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UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA
FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍAS QUÍMICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
VALORIZACIÓN ENERGÉTICA Y TRATAMIENTO
DE EFLUENTES RESIDUALES MEDIANTE CELDAS
DE COMBUSTIBLE MICROBIOLÓGICAS
Memoria que para optar al título de doctor por la Universidad de
Castilla-La Mancha presenta:
Araceli González del Campo García-Villarrubia
Directores:
Francisco Jesús Fernández Morales
Justo Lobato Bajo
Ciudad Real, 2015
D. Francisco Jesús Fernández Morales y D. Justo Lobato Bajo, Profesores Titulares
de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha,
CERTIFICAN:
Que el presente trabajo de investigación titulado: “Valorización energética y tratamiento
de efluentes residuales mediante celdas de combustible microbiológicas” constituye la
memoria que presenta Dña. Araceli González del Campo García-Villarrubia para
aspirar al grado de Doctor por la Universidad de Castilla-La Mancha en el programa de
Doctorado de Ingeniería Química y Ambiental, y que ha sido realizado en los laboratorios
del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Castilla-La Mancha bajo su
dirección.
Y para que conste a los efectos oportunos, firman el presente certificado.
En Ciudad Real, a 9 de Febrero de 2015.
D. Francisco Jesús Fernández Morales D. Justo Lobato Bajo
En estas líneas me gustaría mostrar mi agradecimiento a aquellas personas que han
contribuido al desarrollo de esta tesis doctoral.
En primer lugar, me gustaría agradecer al Departamento de Ingeniería Química de
Castilla-La Mancha la oportunidad que me ha dado para poder realizar esta Tesis
Doctoral. En especial, me gustaría mostrar mi más sentido agradecimiento a mis
directores, Francisco Jesús Fernández Morales y Justo Lobato Bajo. Gracias a ambos
por su dedicación en esta Tesis Doctoral, por todo lo que me han enseñado, por su
ayuda, por su supervisión y seguimiento y porque sin ellos este trabajo no hubiese sido
posible. Gracias a Manuel Andrés Rodrigo Rodrigo, por sus ideas, por su implicación y
dedicación en esta tesis doctoral. Quisiera dar las gracias también a Pablo Cañizares
por su interés y seguimiento en esta Tesis Doctoral, y a Antonio de Lucas, coordinador
del programa de doctorado, por su esfuerzo por darnos la mejor formación en el ámbito
académico y de la investigación.
También me gustaría agradecer a la JCCM la financiación de esta investigación a través
del proyecto POII10-0329-5194 desde 2010 hasta 2013.
Me gustaría dar las gracias a los compañeros del Departamento de Ingeniería Química,
en particular al grupo de Ingeniería Electroquímica y Ambiental, por hacer que el
trabajo resulte más ameno, por su apoyo y por las experiencias compartidas durante mi
estancia en el Departamento.
A todos aquellos que han pasado por el Laboratorio de Aguas del ITQUIMA, durante la
realización de esta Tesis Doctoral, por convertir el laboratorio en un lugar de trabajo en
el que da gusto estar. Me gustaría dar las gracias a mis alumnos de Desarrollo Práctico
Industrial, por haber contribuido en gran parte a la experimentación de esta Tesis
Doctoral durante la realización de su Desarrollo Práctico Industrial, porque habéis
compartido conmigo los momentos más complicados de la experimentación, por vuestra
dedicación, por vuestra capacidad de trabajo, especialmente fuera del horario lectivo e
incluso en días festivos.
Finalmente, a mis seres queridos y amigos, por su apoyo, por su compresión, paciencia y
ánimo en los momentos difíciles, por creer en mí y por estar siempre a mi lado, en los
buenos y en los malos momentos.
A todos ellos, MUCHAS GRACIAS.
Producción científica
______________________________________________________________________
I. ARTÍCULOS CIENTÍFICOS
II. CONTRIBUCIONES A CONGRESOS
i. Conferencia invitada
ii. Contribuciones orales
iii. Pósteres
III. PUBLICACIONES EN ACTAS DE CONGRESOS
IV. CAPÍTULOS DE LIBRO
PR
OD
UC
CIÓ
N C
IEN
TÍF
ICA
Producción científica
I. ARTÍCULOS CIENTÍFICOS
1. González del Campo A, Cañizares P, Lobato J, Rodrigo MA, Fernández FJ.
Electricity production by integration of acidogenic fermentation of fruit juice
wastewater and fuel cells. Int J Hydrogen Energ. 2012;37(11):9028-9037.
2. González del Campo A, Lobato J, Cañizares P, Rodrigo MA, Fernández Morales
FJ. Short-term effects of temperature and COD in a microbial fuel cell. Appl
Energy. 2013;101:213-217.
3. Lobato J, González del Campo A, Fernández FJ, Cañizares P, Rodrigo MA.
Lagooning microbial fuel cells: A first approach by coupling electricity-producing
microorganisms and algae. Appl Energy. 2013;110:220-226.
4. González del Campo A, Cañizares P, Rodrigo MA, Fernández FJ, Lobato J.
Microbial fuel cell with an algae-assisted cathode: A preliminary assessment. J
Power Sources. 2013;242:638-645.
5. González del Campo A, Fernández FJ, Cañizares P, Rodrigo MA, Pinar FJ,
Lobato J. Energy recovery of biogas from juice wastewater through a short high
temperature PEMFC stack. Int J Hydrogen Energ. 2014;39(13):6937-6943.
6. González del Campo A, Pérez JF, Cañizares P, Rodrigo MA, Fernández FJ,
Lobato J. Study of a photosynthetic MFC for energy recovery from industrial fruit
juice wastewater. Int J Hydrogen Energ. 2014;39(36):21828-21836.
7. González del Campo A, Lobato J, Cañizares P, Rodrigo MA, Fernández FJ.
Cathodic optimization of a MFC for energy recovery from industrial wastewater.
Chemical Engineering Transactions. 2014; 41:145-150.
8. González del Campo A, Pérez JF, Cañizares P, Rodrigo MA, Fernández FJ,
Lobato J. Characterization of light/dark cycle and long-term performance test in a
photosynthetic microbial fuel cell. Fuel. 2015;140:209-216.
II. CONTRIBUCIONES A CONGRESOS
i. Conferencia invitada
1. Fernández FJ, Lobato J, Rodrigo M, Serrano L, González del Campo A.
Integrating photosynthesis with microbial fuel cell. 11th International Chemical
and Biological Engineering Conference. Lisboa (Portugal). Septiembre 2011.
ii. Contribuciones orales
Congresos internacionales
1. González del Campo A, Rodrigo M, Lobato J, Fernández FJ. COD and
temperature stress-tests in a micro microbial fuel cell. 9th European Symposium
on Electrochemical Engineering. Chania (Grecia). Junio 2011.
2. Fernández FJ, González del Campo A, Cañizares P, Lobato J. Hydrogen
production by acidogenic fermentation of waste carbohydrates. 6th Dubrovnik
Conference on Sustainable Development of Energy, Water and Environment
Systems. Dubrovnik (Croacia). Septiembre 2011.
3. González del Campo A, Rodrigo M. Lobato J, Fernández FJ. COD and
temperatura stress-tests in micro microbial fuel cell. 6th Dubrovnik Conference on
Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems.
Dubrovnik (Croacia). Septiembre 2011.
4. González del Campo A, Cañizares P, Lobato J, Rodrigo MA, Fernández FJ.
Comparative electrogenic behavior of microbial fuel cell acclimatized under batch
or continuous operational modes. ANQUE International Congress of Chemical
Engineering 2012. Sevilla (España). Junio 2012.
5. Lobato J, Rodrigo MA, Cañizares P, Fernández FJ, González del Campo A. Bio-
hydrogen Production and Energy Harvesting through a High Temperature PEMFC
Stack with Composite PBI Based Membranes. 64th Annual Meeting of the
International Society of Electrochemistry. Santiago de Queretaro (México).
Septiembre 2013.
6. González del Campo A, Cañizares P, Lobato J, Rodrigo MA, Fernandez F.J.
Power Response of a Micro-Scale Microbial Fuel Cell for Transient Activation-
Deactivations. 64th Annual Meeting of the International Society of
Electrochemistry. Santiago de Queretaro (México). Septiembre 2013.
7. Trapero JR, González del Campo A, Fernández FJ, Horcajada L, Cañizares P,
Rodrigo MA, Lobato J. Microbial fuel cells (MFCs) for watewater treatment and
energy production. Energy and Environment Knowledge Week. Toledo (España).
Noviembre 2013.
Producción científica
8. González A, Lobato J, Cañizares P, Rodrigo MA., Fernández FJ. External load
influence on microbial fuel cell performance. Energy and Environment
Knowledge Week. Toledo (España). Noviembre 2013.
9. González del Campo A, Pérez FJ, Cañizares P, Fernández FJ, Rodrigo MA,
Lobato J. Study of a photosynthetic MFC for energy recovery from industrial fruit
juice wastewater. 5th European Fuel Cell Technology & Applications Conference
- Piero Lunghi Conference. Roma (Italia). Diciembre 2013.
Congresos nacionales
1. González del Campo A, Infantes D, Villaseñor J, Fernández FJ. Hydrogen
generation from agro-food wastewater. 2nd Spain National Young Water
Professionals Conference. Madrid (España). Junio 2011.
2. Fernández FJ, González del Campo A, Pinar FJ, Cañizares P, Lobato J.
Producción de hidrógeno a partir de aguas residuales de las industrias de zumos de
frutas. III Iberian Symposium on Hydrogen, Fuel Cells and Advanced Batteries.
Zaragoza (España). Junio 2011.
3. González del Campo A, Cañizares P, Lobato J, Rodrigo MA, Vivar L, Fernández
FJ. Biocelda de combustible con cátodo asistido con algas. Un primer estudio. V
Congreso Nacional de Pilas de Combustible. Madrid (España). Noviembre 2012.
4. González del Campo A, Lobato J, Fernández FJ. Celdas de combustible
microbianas: bacterias que generan electricidad a partir de residuos. VII Simposio
Ciencia Joven. Ciudad Real (España). Mayo 2013.
iii. Pósteres
Congresos internacionales
1. González del Campo A, Rodrigo M, Lobato J, Fernández FJ. Aclimatization stage
of a micro-microbial fuel cell. 3rd international Microbial Fuel Cell Conference.
Leeuwarden (Holanda). Junio 2011.
2. González del Campo A, Cañizares P, Fernández FJ, Rodrigo MA, Lobato J.
Electrochemical study of a mediator-less MFC with a cathode assisted by algae.
63rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Praga
(República Checa). Agosto 2012.
3. González del Campo A, Rodrigo MA, Cañizares P, Lobato J, Fernandez F.J.
Study of the cathodic compartment of a MFC assisted by algae. 6th European
Summer School on Electrochemical Engineering. Zadar (Croacia). Septiembre
2012.
4. González del Campo A, Cañizares P, Lobato J, Rodrigo MA, Fernández FJ. Must
and fruit juice wastewaters fermentation to Hydrogen. 4th European PEFC and H2
Forum 2013. Lucerne (Suiza). Julio 2013.
Congresos nacionales
1. González del Campo A, Infantes D, Villaseñor J, Fernández FJ. Producción de
bio-hidrógeno a partir del tratamiento anaerobio acidogénico de aguas residuales
de bodega. Mesa Española de Tratamiento de Aguas. Bilbao (España). Diciembre
2010.
2. González del Campo A, Rodrigo MA, Cañizares P, Fernández FJ, Lobato J.
Celdas de combustible microbianas: bacterias que generan electricidad a partir de
residuos. II Jornadas Doctorales de la Universidad de Castilla-La Mancha. Toledo
(España). Noviembre 2012.
3. González del Campo A, Fúnez M, Rodrigo MA, Cañizares P, Lobato J, Fernández
FJ. Caracterización del Estado Estacionario de una Microcelda de Combustible
Microbiana. III Jornadas Doctorales de la Universidad de Castilla-la Mancha.
Albacete (España). Octubre 2013.
III. PUBLICACIONES EN ACTAS DE CONGRESOS
1. Fernández FJ, González del Campo A, Pinar FJ, Cañizares P, Lobato J.
Producción de hidrógeno a partir de aguas residuales de las industrias de zumos de
frutas. Proceedings Book of the III Iberian Symposium on Hydrogen, Fuel Cells
and Advanced Batteries, HYCELTEC-2011. 2011. Pág. 365-368. ISBN: 978-84-
938668-8-4.
2. Rodrigo M. Lobato J, González del Campo A, Fernández FJ. COD and
temperature stress-tests in micro microbial fuel cell. Book of Abstracts of the 6th
Dubrovnik Conference on Sustainable Development of Energy, Water and
Environment Systems. 2011. Pág. 277-278. ISBN: 978-953-7738-12-9.
Producción científica
3. Fernández FJ, González del Campo A, Cañizares P, Lobato J. Hydrogen
production by acidogenic fermentation of waste carbohydrates. Book of Abstracts
of the 6th Dubrovnik Conference on Sustainable Development of Energy, Water
and Environment Systems. 2011. Pág. 337-338. ISBN: 978-953-7738-12-9.
4. González del Campo A. Celdas de combustible microbianas: bacterias que
generan electricidad a partir de residuos. Resúmenes de comunicaciones de las II
Jornadas Doctorales de la Universidad de Castilla-La Mancha. Vicerrectorado de
Investigación y Política Científica, UCLM. 2012. Pág. 124. ISBN: 978-84-695-
8233-6.
5. Trapero JR, González del Campo A, Fernández FJ, Horcajada L, Cañizares P,
Rodrigo MA, Lobato J. Microbial fuel cells (MFCs) for watewater treatment and
energy production. Proceedings of the Energy and Environment Knowledge
Week. 2013. Pág. 114-116. ISBN: 978-84-695-8372-2.
6. González A, Lobato J, Cañizares P, Rodrigo MA., Fernández FJ. External load
influence on microbial fuel cell performance. Proceedings of the Energy and
Environment Knowledge Week. 2013. Pág. 175-177. ISBN: 978-84-695-8372-2.
7. González del Campo A, Pérez FJ, Cañizares P, Fernández FJ, Rodrigo MA,
Lobato J. Study of a photosynthetic MFC for energy recovery from industrial fruit
juice wastewater. Proceedings of the 5th European Fuel Cell Piero Lunghi
Conference. Italian national agency for new technologies, energy and sustainable
economic development. 2013. Pág. 31-32. ISBN: 978-88-8286-297-8.
IV. CAPÍTULOS DE LIBRO
1. González del Campo A, Cañizares P, Lobato J, Rodrigo MA, Fernández FJ.
Effects of external resistance on microbial fuel cell’s performance. Environment,
Energy and Climate Change II: Energies from New Resources and Climate
Change, Hdb Env Chem. Lefebvre G, Jiménez E, Cabañas B (eds.). Springer
International Publishing Switzerland. 2014. DOI 10.1007/698_2014_290.
Índice
______________________________________________________________________
ÍND
ICE
Índice
i
CAPÍTULO 1. RESUMEN ........................................................................................ 1
CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN .......................................................................... 9
2.1. CONTAMINACIÓN AMBIENTAL .................................................................. 11
2.1.1. Contaminación atmosférica ..................................................................... 11
2.1.2. Residuos sólidos ........................................................................................ 13
2.1.3. Aguas residuales ....................................................................................... 16
2.2. PROBLEMÁTICA ENERGÉTICA ................................................................... 24
2.3. CELDAS DE COMBUSTIBLE .......................................................................... 28
2.3.1. Generalidades ........................................................................................... 28
2.3.2. Relación global entre sobrepotencial e intensidad de corriente
en una celda de combustible .................................................................... 32
2.3.3. Celdas de combustible de membrana polimérica .................................. 34
2.4. CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIOLÓGICAS O
MICROBIANAS .................................................................................................. 35
2.4.1. Historia ...................................................................................................... 36
2.4.2. Tipos de celdas de combustible microbiológicas ................................... 37
2.4.3. Ventajas de las celdas de combustible microbiológicas ........................ 48
2.4.4. Estructura ................................................................................................. 49
2.4.5. Mecanismos de transferencia de electrones ........................................... 53
2.4.6. Inóculo de microorganismos ................................................................... 56
2.4.7. Biocátodos ................................................................................................. 57
2.4.8. Aplicaciones .............................................................................................. 61
2.5. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................. 67
CAPÍTULO 3. ANTECEDENTES, OBJETIVOS Y ALCANCE
DEL TRABAJO .......................................................................................................... 83
ii
CAPÍTULO 4. INSTALACIONES EXPERIMENTALES,
MATERIALES, MÉTODOS Y PROCEDIMIENTOS ................................. 89
4.1. INSTALACIÓN EXPERIMENTAL PARA LA PRODUCCIÓN DE
BIOHIDRÓGENO MEDIANTE FERMENTACIÓN ACIDOGÉNICA ....... 91
4.2. STACK DE CELDAS DE COMBUSTIBLE PEM DE ALTA
TEMPERATURA ................................................................................................ 94
4.3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES DE CELDAS DE
COMBUSTIBLE MICROBIOLÓGICAS ......................................................... 97
4.3.1. Microcelda de combustible microbiológica ............................................ 97
4.3.2. Celda de combustible microbiológica fotosintética ............................... 99
4.4. MATERIALES, MÉTODOS Y PROCEDIMIENTOS .................................. 102
4.4.1. Inóculos ................................................................................................... 102
4.4.2. Aguas residuales y medios de cultivos empleados ............................... 104
4.4.3. Preparación de electrodos y membranas ............................................. 107
4.4.4. Técnicas de caracterización físico-químicas ........................................ 110
4.4.5. Técnicas de caracterización electroquímicas ....................................... 116
4.5. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................ 120
CAPÍTULO 5. PRODUCCIÓN DE ELECTRICIDAD
MEDIANTE LA FERMENTACIÓN ACIDOGÉNICA DE LAS
AGUAS RESIDUALES DE LOS ZUMOS DE FRUTAS
ACOPLADA A PILAS DE COMBUSTIBLE ................................................ 123
5.1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................. 127
5.2. OBJETIVO Y ALCANCE ................................................................................ 129
5.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ......................................................... 130
5.3.1. Fermentación acidogénica ..................................................................... 130
5.3.2. Stack de celdas de combustible de hidrógeno de alta
temperatura ............................................................................................ 132
5.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ....................................................................... 133
5.4.1. Etapa de aclimatación ............................................................................ 134
Índice
iii
5.4.2. Producción de biohidrógeno a partir de aguas residuales de la
industria de los zumos de frutas ............................................................ 142
5.4.3. Generación de electricidad en el stack de celdas de combustible
de hidrógeno de alta temperatura ......................................................... 145
5.5. CONCLUSIONES .............................................................................................. 156
5.6. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................ 157
CAPÍTULO 6. PUESTA EN MARCHA DE LA MICROCELDA
DE COMBUSTIBLE MICROBIOLÓGICA Y ACLIMATACIÓN
DEL INÓCULO ........................................................................................................ 163
6.1. INTRODUCCIÓN.............................................................................................. 167
6.2. OBJETIVO Y ALCANCE ................................................................................ 168
6.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ......................................................... 169
6.3.1. Instalación experimental ........................................................................ 169
6.3.2. Procedimiento experimental .................................................................. 170
6.3.3. Técnicas de caracterización ................................................................... 172
6.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN........................................................................ 173
6.4.1. Aclimatación en modo discontinuo ....................................................... 173
6.4.2. Aclimatación en modo continuo ............................................................ 180
6.5. CONCLUSIONES .............................................................................................. 194
6.6. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................ 196
CAPÍTULO 7. ESTUDIO PARAMÉTRICO: INFLUENCIA DE
LA TEMPERATURA, LA DQO A CORTO Y LARGO PLAZO,
LA RESISTENCIA EXTERNA Y ESTUDIO DE ESTABILIDAD
EN UNA MICROMFC ........................................................................................... 201
7.1. INTRODUCCIÓN.............................................................................................. 205
7.2. OBJETIVO Y ALCANCE ................................................................................ 207
7.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ......................................................... 208
7.3.1. Instalación experimental ........................................................................ 208
iv
7.3.2. Procedimiento experimental .................................................................. 209
7.3.3. Técnicas de caracterización ................................................................... 212
7.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ....................................................................... 213
7.4.1. Efecto de la temperatura ....................................................................... 213
7.4.2. Efecto de la DQO .................................................................................... 218
7.4.3. Efecto de la resistencia externa ............................................................. 232
7.4.4. Estudio de estabilidad a largo plazo ..................................................... 245
7.5. CONCLUSIONES .............................................................................................. 249
7.6. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................ 251
CAPÍTULO 8. PUESTA EN MARCHA DE LA CELDA DE
COMBUSTIBLE MICROBIOLÓGICA FOTOSINTÉTICA ................. 257
8.1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................. 261
8.2. OBJETIVO Y ALCANCE ................................................................................ 264
8.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ......................................................... 266
8.3.1. Instalación experimental........................................................................ 266
8.3.2. Procedimiento experimental .................................................................. 266
8.3.3. Técnicas de caracterización ................................................................... 271
8.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ....................................................................... 272
8.4.1. Estudio de viabilidad de una celda de combustible
microbiológica fotosintética ................................................................... 273
8.4.2. Puesta en marcha de una celda de combustible microbiológica
fotosintética para el tratamiento de aguas residuales de la
industria de los zumos de frutas............................................................ 285
8.5. CONCLUSIONES .............................................................................................. 302
8.6. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................ 303
ANEXO I ............................................................................................................. 309
ANEXO II ........................................................................................................... 310
Índice
v
CAPÍTULO 9. ESTUDIO PARAMÉTRICO DE UNA MFC
FOTOSINTÉTICA ................................................................................................... 311
9.1. INTRODUCCIÓN.............................................................................................. 315
9.2. OBJETIVO Y ALCANCE ................................................................................ 317
9.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ......................................................... 319
9.3.1. Instalación experimental ........................................................................ 319
9.3.2. Procedimiento experimental .................................................................. 320
9.3.3. Técnicas de caracterización ................................................................... 325
9.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN........................................................................ 326
9.4.1. Contribución de microorganismos en suspensión a la
producción de electricidad y depuración del agua residual ............... 327
9.4.2. Influencia de la concentración de DQO del agua residual ................. 334
9.4.3. Influencia de la fuente de carbono inorgánico en el
compartimento catódico ........................................................................ 342
9.4.4. Caracterización de la MFC fotosintética ............................................. 346
9.5. CONCLUSIONES .............................................................................................. 361
9.6. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................ 363
ANEXO I ............................................................................................................. 370
ANEXO II ........................................................................................................... 371
CAPÍTULO 10. CONCLUSIONES ................................................................... 373
CAPÍTULO 11. RECOMENDACIONES ........................................................ 379
NOMENCLATURA ................................................................................................. 383
Resumen
______________________________________________________________________
CA
PÍT
ULO
1
Resumen
3
La materia orgánica es uno de los contaminantes más comunes en las aguas
residuales. Esta materia orgánica suele ser estabilizada empleando grandes cantidades de
energía con los costes económicos y medioambientales que ello implica. Por estos
motivos, entre otros, la investigación de tecnologías alternativas para el tratamiento y
valorización energética de aguas residuales está adquiriendo un gran interés. Entre estas
técnicas destacan actualmente las celdas de combustible microbiológicas (MFC acrónimo
en inglés correspondiente con Microbial Fuel Cell). Las celdas de combustible
microbiológicas son dispositivos bioelectroquímicos que convierten la energía química
disponible en un sustrato biodegradable en energía eléctrica por medio de las reacciones
catalíticas que llevan a cabo los microorganismos.
En base a esto, y teniendo en cuenta la experiencia previa del Departamento de
Ingeniería Química en los tratamientos biológicos de aguas residuales y en la producción
de electricidad en celdas de combustible, se comenzó a trabajar en 2008 en una línea de
investigación enfocada al tratamiento de aguas residuales y la producción de electricidad
en celdas de combustible microbiológicas. El objetivo principal de esta Tesis Doctoral ha
sido la valorización energética de aguas residuales cuyo principal contaminante es la
materia orgánica biodegradable, como son las aguas residuales de la industria de los
zumos de frutas, mediante celdas de combustible microbiológicas. Para la consecución de
este objetivo, se plantearon una serie de subobjetivos:
• El primer subobjetivo fue la valorización energética de aguas residuales mediante
celdas de combustibles microbiológicas basadas en hidrógeno. Este tipo de celdas
constan de dos sistemas acoplados: un sistema de producción de biohidrógeno
mediante fermentación acidogénica y una celda de combustible, donde el
biohidrógeno generado se utiliza como combustible para producir electricidad.
Para ello, en primer lugar, se aclimató un fango activo bajo condiciones
acidogénicas (26 ºC, pH 5 y ausencia de oxígeno) hasta obtener un cultivo que
presentaba un rendimiento de 1,403 mol H2 mol hexosa-1 degradada y un
porcentaje de hidrógeno en la fase gas del 57 %.
Posteriormente, se estudió la producción de electricidad en el stack de
celdas de combustible polimérica que operaba alta temperatura a partir del
biohidrógeno obtenido sin ningún tratamiento de purificación. En base a los
resultados obtenidos, se determinó que el biohidrógeno obtenido a partir del agua
residual de las industrias de los zumos de frutas se puede emplear directamente
Capítulo 1
4
como combustible en un stack de HT-PEMFC sin necesidad de una etapa previa
de purificación ya que el rendimiento en la producción de electricidad fue similar
al obtenido con hidrógeno puro.
• Por otro lado, se estudió la producción directa de electricidad en una MFC, en las
que los microorganismos oxidan los contaminantes liberando directamente los
electrones al electrodo. La eficiencia energética de estas celdas es mayor, ya que
la producción de electricidad se lleva a cabo en una sola etapa siendo las pérdidas
energéticas menores. Sin embargo, es preciso estudiar y desarrollar el
funcionamiento de este tipo de celdas. En base a esto, se planteó el segundo
subobjetivo, que consistió en el estudio del efecto de las variables de operación
más importantes en el funcionamiento de una microcelda de combustible
microbiológica (microMFC).
En primer lugar, se estudió la puesta en marcha de la microMFC y la
aclimatación en modo discontinuo del cultivo de microorganismos procedentes
del biofilm de una MFC en funcionamiento. La producción de electricidad fue
muy rápida, obteniéndose 5 mV a las 5 horas de funcionamiento, posteriormente
disminuyó debido al agotamiento de sustrato, lo que marcó el fin del primer ciclo
y la necesidad de reemplazar el agua residual para comenzar un nuevo ciclo. El
porcentaje de DQO eliminada en cada ciclo fue del 90 %, sin embargo, la
velocidad de eliminación de DQO y la producción de electricidad disminuyeron a
lo largo de la aclimatación en modo discontinuo debido al desarrollo de
microorganismos no electrogénicos. Una vez formado el biofilm de
microorganismos, se cambió el modo de operación de discontinuo a continuo. En
este caso, la producción de electricidad aumentó hasta alcanzar en el estado
estacionario un valor de 7 mV y una densidad de potencia de 13 mW m-2 tras 8
días. En cuanto a la depuración del agua residual, la eliminación de DQO aumentó
hasta alcanzar valores en el estado estacionario de 81 %. En base a los resultados
se puede decir que el mejor modo de operación de la microMFC fue el modo
continuo ya que, en el estado estacionario, la depuración del agua residual, así
como la producción de electricidad, permanecieron constantes.
Una vez completada la puesta en marcha de la microMFC, se llevó a cabo
el estudio de la influencia de las variables de operación. El incremento de la
temperatura, desde 20 hasta 40 ºC, provocó un aumento exponencial de la
Resumen
5
densidad de corriente, debido al aumento de la actividad microbiológica con la
temperatura. Cabe destacar que no se observó histéresis cuando se disminuyó de
nuevo la temperatura, lo que indicó que el cambio de la temperatura no modificó
el funcionamiento de la microMFC.
La siguiente variable que se evaluó fue el efecto de la DQO, estudiando
valores desde 300 hasta 1.800 mg L-1. En estos experimentos se observó como al
aumentar la DQO se incrementó la producción de electricidad y la velocidad de
eliminación debido al aumento de la transferencia de materia y el crecimiento de
los microorganismos. En este caso, se observó histéresis cuando se disminuyó la
DQO a los valores iniciales debido a que cuando la DQO fue elevada, los
microorganismos adquirieron la habilidad de degradar la DQO a mayor velocidad.
Sin embargo, después de 7 días, los microorganismos perdieron esta habilidad.
También se estudió el efecto de la resistencia externa del circuito eléctrico
de la microMFC en la producción de electricidad y la depuración del agua
residual. Al aumentar la resistencia externa desde 120 hasta 1.000 Ω, aumentó la
potencia eléctrica generada y la velocidad de eliminación de DQO debido a que
disminuyeron las pérdidas energéticas. A partir de 1.000 Ω, la potencia y la
velocidad de eliminación de DQO, se mantuvieron prácticamente constantes, ya
que el aumento de la resistencia externa provocó el desarrollo de microorganismos
no electrogénicos que consumían el sustrato. Los cambios producidos en el
funcionamiento de la microMFC fueron irreversibles y no se recuperó la
producción de electricidad cuando la resistencia volvió al valor inicial.
• Con el fin de desarrollar un sistema más sostenible y ambientalmente favorable, el
tercer subobjetivo consistió en el estudio de la depuración del agua residual y la
producción de electricidad en una celda de combustible microbiológica
fotosintética (MFC fotosintética) que disponía de un cultivo de algas en el
compartimento catódico que producían el oxígeno necesario para la reacción de
reducción. En primer lugar, se estudió la viabilidad de la MFC fotosintética para
la producción de electricidad y depuración del agua residual simultáneamente.
Para ello, se sustituyó el sistema de aireación del compartimento catódico de una
MFC convencional por el cultivo de algas, lo que inicialmente provocó una caída
de voltaje debido a la caída del oxígeno disuelto. A los 8 días, comenzó a
aumentar el voltaje producido hasta alcanzar el estado estacionario a los 17 días,
Capítulo 1
6
generándose el mismo voltaje que en la MFC convencional. Una vez alcanzado el
estado estacionario, durante la fase lumínica, las algas produjeron oxígeno
mediante la fotosíntesis y el voltaje dependió de la concentración de DQO en el
ánodo. Durante la fase oscura (ausencia de luz en el cátodo), las algas dejaron de
producir oxígeno por lo que el voltaje producido estuvo limitado por el descenso
de la concentración de oxígeno disuelto en el cátodo. Durante la aclimatación, la
resistencia óhmica y la resistencia a la polarización del ánodo y del cátodo
disminuyeron. En todo momento la resistencia del cátodo fue superior a la del
ánodo, es decir, el cátodo fue el limitante.
Por último, se realizó un estudio paramétrico de las variables más
importantes para el óptimo funcionamiento de la MFC fotosintética. En primer
lugar, se estudió la influencia de los microorganismos en suspensión en el
compartimento anódico. En el caso de disponer de microorganismos en
suspensión y en biofilm, la producción de electricidad alcanzó el estado
estacionario en la fase lumínica más rápidamente que cuando se disponía
únicamente de microorganismos en el biofilm (en 4 h frente a 8 h) y la
eliminación de DQO del agua residual fue superior (78 % frente a 70 %).
También se evaluó el efecto de la concentración de DQO. Cuando la DQO
se incrementó desde 343 hasta 555 mg L-1, el voltaje y la velocidad de eliminación
de DQO aumentaron desde 15 hasta 17 mV (en la fase lumínica) y desde 24 hasta
51 mg L-1 h-1, respectivamente. Sin embargo, cuando la DQO aumentó hasta 1.066
mg L-1, la producción de electricidad disminuyó hasta 10 mV (en la fase lumínica)
a pesar de que la velocidad de eliminación de DQO aumentó. Esto fue debido al
crecimiento de los microorganismos no electrogénicos y a la inhibición de los
microorganismos electrogénicos.
Adicionalmente, se estudió el aporte de carbono a las algas empleando
CO2 y bicarbonato sódico. En ambos casos se produjo la misma electricidad, sin
embargo, cuando se empleó bicarbonato sódico se alcanzó antes el estado
estacionario ya que se evitó la desabsorción de oxígeno.
Para finalizar, se evaluó la evolución de las variables más importantes
durante las fases lumínica y oscura con el fin de caracterizar el funcionamiento de
la MFC fotosintética. Durante la fase oscura, se observó que el descenso del
voltaje fue menor que el descenso de oxígeno disuelto en el compartimento
Resumen
7
catódico, esto podría deberse a que en ausencia de oxígeno se consumieron otros
aceptores de electrones existentes en el catolito, como NO3- y SO4
2-. La
depuración del agua residual permaneció constante a lo largo de las 24 horas del
día, es decir, no se vio afectada por los ciclos de luz/oscuridad. De esta forma, se
eliminó un 75 % de DQO con una velocidad de 38 mg DQO L-1 h-1, siendo la
relación de DQO:N:P eliminado 100:5:1. La MFC fotosintética estuvo en
funcionamiento en modo continuo y en estado estacionario durante más de 10
meses, lo que demostró la elevada estabilidad y robustez de este sistema.
Introducción
_______________________________________________________________________________________________
2.1. CONTAMINACIÓN AMBIENTAL
2.1.1. Contaminación atmosférica
2.1.2. Residuos sólidos
2.1.3. Aguas residuales
2.2. PROBLEMÁTICA ENERGÉTICA
2.3. CELDAS DE COMBUSTIBLE
2.3.1. Generalidades
2.3.2. Relación global entre sobrepotencial e intensidad de corriente en una
celda de combustible
2.3.3. Celdas de combustible de membrana polimérica
2.4. CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIOLÓGICAS O MICROB IANAS
2.4.1. Historia
2.4.2. Tipos de celdas de combustible microbiológicas
2.4.3. Ventajas de las celdas de combustible microbiológicas
2.4.4. Estructura
2.4.5. Mecanismos de transferencia de electrones
2.4.6. Inóculo de microorganismos
2.4.7. Biocátodos
2.4.8. Aplicaciones
2.5. BIBLIOGRAFÍA
CA
PÍT
ULO
2
Introducción
11
2.1. CONTAMINACIÓN AMBIENTAL
Se denomina ambiente al hábitat físico y biótico que nos rodea. Mientras que
podemos definir contaminación como un cambio indeseable en las características físicas,
químicas o biológicas del aire, agua o el suelo que puede afectar de manera adversa la
salud, la supervivencia o las actividades de los humanos o de otros organismos vivos [1].
En función del medio afectado, la contaminación puede tener diferente
denominación: contaminación atmosférica, del agua y del suelo. Sin embargo, esta
división es meramente teórica, ya que la mayoría de los contaminantes interactúan con
más de uno de los elementos del ambiente.
El medio ambiente natural abastece de recursos naturales a la población y pone a
su disposición el ecosistema para sostener su salud y bienestar y hacer que prospere
económicamente. Los recursos naturales incluyen recursos renovables, como la comida,
biomasa, etc., y no renovables, como los combustibles fósiles, metales y otras materias
primas. Los servicios del ecosistema incluyen la prestación de aire y agua limpios, suelos
fértiles y un clima estable, así como la capacidad para absorber los residuos [2].
El crecimiento de la población mundial, la creciente urbanización, la
intensificación de la producción industrial y agropecuaria, el desarrollo comercial y de las
comunicaciones y la utilización de los medios acuáticos y terrestres, así como de la
atmósfera para el transporte y otras actividades humanas, han sido los factores más
influyentes en la sobreexplotación y destrucción de los ecosistemas naturales, poniendo
en juego el bienestar y la economía de la población [3]. Por ello, es necesario que el
hombre proteja los recursos renovables y no renovables y que tome conciencia de que el
cuidado del ambiente es fundamental para la vida sobre el planeta.
2.1.1. Contaminación atmósferica
La contaminación atmosférica puede definirse como la presencia de materia o
energía en cualquiera de sus estados físicos y formas que, al incorporarse al aire, altera o
modifica su composición y condición natural, provocando un desequilibrio ecológico [4].
La atmósfera es una capa protectora que hace posible la vida en la Tierra. Sin
embargo, el uso sin control de combustibles con la finalidad de producir energía ha
provocado la superación del umbral de equilibro de la capacidad de amortiguamiento que
posee la naturaleza para ciertos contaminantes. Con la Revolución Industrial y la
Capítulo 2
12
explosión tecnológica del siglo XX, el ser humano ha hecho un uso todavía más intensivo
de combustibles, tales como el gas y los derivados del petróleo, cuyos productos de
combustión son los causantes principales de la contaminación atmosférica [3]. Además de
la combustión, existen otros procesos y actividades que generan emisiones a la atmósfera.
La contaminación atmosférica causa efectos negativos en la salud humana
(alergias respiratorias, cáncer, etc.), en los ecosistemas (rendimiento de los cultivos,
pérdida de la biodiversidad), en el patrimonio (edificios) y en el clima (los aerosoles y el
ozono provocan cambios en el clima) [5].
Según la Agencia Europea de Medio Ambiente (AEMA), los principales
contaminantes atmosféricos son [6]: óxidos de nitrógeno (NOx), monóxido de carbono,
dióxido de azufre (SO2), partículas en suspensión, ozono troposférico y metales pesados.
i. Dióxido de Carbono
El CO2 es un gas incoloro que surge naturalmente en la atmósfera, donde actúa
como nutriente esencial de las plantas y como un importante factor determinante del
equilibrio térmico de la atmósfera terrestre, controlando el clima y las temperaturas de la
Tierra. El CO2 absorbe la radiación terrestre saliente en longitudes de onda de 7 a 14 µm.
A su vez, esto hace que la energía (que de otra manera escaparía al espacio exterior)
quede atrapada dentro de la atmósfera calentando la superficie y la atmósfera exterior.
Este proceso es conocido como “efecto invernadero”. Otros gases como CH4, NH3, los
clorofluorocarburos (CFCs) y N2O tienen propiedades térmicas similares al CO2; por lo
que todos ellos son denominados colectivamente gases de efecto invernadero (GEI).
Las actividades humanas, mediante la quema de combustibles fósiles a base de
carbono y el cambio de las prácticas agrícolas, están incrementando la concentración
atmosférica global de CO2, lo que está provocando un importante cambio en algunos
parámetros climáticos [7] [8]. La concentración de CO2 atmosférico ha pasado del valor
preindustrial de 280 ppm a más de 400 ppm en el año 2013 [9]. Este incremento en la
concentración de CO2 se considera el causante del aumento de la temperatura media
global del aire. Así, en 2013 la temperatura global del aire fue 0,85 ºC superior que la
temperatura media del período 1961-1990 y 0,06 ºC superior que la media de los años
2001-2010 [10].
Los cambios del clima y de la temperatura han provocado consecuencias a escala
mundial en las tres últimas décadas como cambios en las precipitaciones, aumento del
Introducción
13
nivel medio del mar, deshielo de los glaciares y la disminución de la capa de hielo que
cubre el mar Ártico [11]. Si no se actúa, el cambio climático provocará importantes
impactos adversos.
En la Convención Marco sobre el Cambio Climático celebrada el 18 de Diciembre
de 2009 se estableció como objetivo internacional limitar el aumento de la temperatura
media mundial desde la época preindustrial por debajo de 2 ºC [12]. Para cumplir este
objetivo es necesaria una reducción sustancial en las emisiones globales de GEI. A largo
plazo, para alcanzar este objetivo será necesario que los países industrializados reduzcan
sus emisiones entre 25-40 % para el 2020 y un 80-95 % para el año 2050 (si los países en
desarrollo reducen también sus emisiones sustancialmente con respecto a sus
proyecciones actuales).
En el acuerdo relativo al “paquete de medidas de la UE sobre la energía y el
cambio climático” [13], la UE se ha comprometido a reducir las emisiones al menos un
20 % de los niveles de 1990 para el año 2020.
En España, las emisiones de GEI están por encima del objetivo marcado por el
Protocolo de Kyoto, así en el año 2010 se emitieron 355.898 kilotoneladas de CO2-eq, lo
que supone un incremento de 22,8 % sobre las del año base [14]. Por ello, el estudio de
estrategias encaminadas a la reducción de las emisiones de CO2 es muy importante.
2.1.2. Residuos sólidos
La Directiva 2008/98/CE define residuo como cualquier sustancia u objeto del
cual su poseedor se desprenda o tenga la intención o la obligación de desprenderse [15].
Todas las actividades diarias pueden dar lugar a una gran variedad de residuos.
Estos residuos proceden de los hogares, las actividades comerciales, la industria, la
agricultura, de la construcción y demolición. Una pequeña parte de los residuos que se
generan son peligrosos, es decir, que representa una amenaza sustancial o potencial para
la salud humana o para el medio ambiente [16].
Aproximadamente 2,5 billones de toneladas de residuos (100 millones de
toneladas de residuos peligrosos) son desechados en la Unión Europea cada año. Esto
equivale a unas 5 toneladas de residuos sólidos por cada europeo [17] [18].
En las últimas décadas, se ha generado una importante preocupación por el
impacto de los residuos en el medio ambiente. La naturaleza y la dimensión de estos
Capítulo 2
14
efectos dependen de la cantidad y composición de los residuos, así como del método
adoptado para el tratamiento de los mismos. El manejo inadecuado de los residuos ha
causado numerosos casos de contaminación de suelos y aguas subterráneas, amenazando
el funcionamiento natural de los ecosistemas y la salud de la población expuesta [16]. Por
ello, en la UE se ha desarrollado una política de gestión de residuos con el objetivo de
reducir los impactos ambientales y sanitarios de los residuos y mejorar la eficiencia del
uso de recursos en Europa. El objetivo es alcanzar niveles mucho más altos de reciclado y
reducir al mínimo la extracción de recursos naturales adicionales. La gestión de residuos
adecuada es un elemento clave para garantizar la eficiencia del uso de los recursos y el
crecimiento sostenible de la economía europea [19].
En cuanto a la evolución de la generación de residuos, en 2010, la generación total
de residuos procedentes de las actividades económica y los hogares en la UE-27 fue de
2.570 millones de toneladas, lo que fue ligeramente mayor que en 2008, pero inferior que
en 2004 y 2006. Las cifras relativamente bajas de 2008 y 2010, al menos en parte,
reflejan la desaceleración económica como consecuencia de la crisis financiera y
económica.
i. Gestión de Residuos
La Ley 22/2011, de 28 de Julio, de residuos y suelos contaminados, establece en el
artículo 8 el principio de jerarquía en la gestión de residuos. De esta forma, las
administraciones competentes, en el desarrollo de las políticas y de la legislación en
materia de prevención y gestión de residuos, aplicarán para conseguir el mejor resultado
ambiental global, la jerarquía de residuos por el siguiente orden de prioridad: prevención,
reutilización, reciclado y valorización energética [16] [19]-[21].
Los biorresiduos representan aproximadamente una tercera parte de los residuos
sólidos urbanos. El 40 % de los biorresiduos generados en la UE se depositan en
vertederos. Sin embargo, los biorresiduos son una muy prometedora fuente de energía
renovable y de reciclado de abono. La energía recuperada en forma de biogás o térmica
puede ayudar en la lucha contra el cambio climático. Se estima que alrededor de un tercio
de las energías renovables que se utilizarán en el transporte en el 2020 podrán satisfacerse
mediante el uso de biogás producido a partir de biorresiduos [19].
En 2010, unos 2.366 millones de toneladas de residuos fueron tratados en la UE-
27, lo que incluye el tratamiento de los residuos que se ha importado a la UE. Casi la
Introducción
15
mitad (48,2%) de los residuos tratados en la UE-27 en 2010 fue objeto de operaciones de
eliminación de residuos distintas de la incineración (esto fue predominantemente
vertederos, pero también se incluyen los residuos mineros dispuestos en y alrededor de
los yacimientos mineros y las descargas residuales en cuerpos de agua). Otro 46,3% de
los residuos tratados en la UE-27 en 2010 fueron enviados a las operaciones de
recuperación (excepto recuperación de energía). El restante 5,4 % de los residuos tratados
en la UE-27 en 2010 fueron incinerados (con o sin recuperación de energía) [22]. Así, en
la Figura 2.1 se muestran los tratamientos de residuos que se han llevado a cabo en los
diferentes países de la UE en 2010 [22].
Figura 2.1. Tratamientos de residuos en los diferentes países de la UE en 2010. Nota: (1) 2008.
0% 20% 40% 60% 80% 100%
EU-27
Bélgica
Bulgaria
República Checa
Dinamarca
Alemania
Estonia
Irlanda
Grecia
España
Francia
Italia
Chipre
Letonia
Lituania
Luxemburgo
Hungria
Malta
Holanda
Austria
Polonia
Portugal
Rumania
Eslovenia
Eslovaquia
Finlandia
Suiza
Reino Unido
Noruega
Croacia
Macedonia
Serbia
Turquia (1)
Recuperación de Energía
Incinerasión sinrecuperación de energía
Recuperación sinrecuperación de energía
Eliminación exceptoincineración
Capítulo 2
16
Por una parte, destacan países como Bulgaria, Estonia, Turquía, Eslovaquia y
Finlandia, en los que más del 60 % de sus residuos son tratados mediante operaciones de
eliminación. Por otra parte, las operaciones de recuperación (sin recuperación de energía)
son las más utilizadas como tratamiento de residuos en Grecia, Bélgica, República Checa,
Alemania, Irlanda, España, Italia, Lituania, Letonia, Luxemburgo, Hungría, Holanda,
Austria, Polonia, Portugal y Eslovenia. Destacan países como Croacia, en el que el
principal tratamiento es mediante operaciones con recuperación de energía, y Malta, en el
que el principal tratamiento es la incineración sin recuperación de energía.
2.1.3. Aguas residuales
El agua es un recurso natural escaso, indispensable para la vida humana y el
mantenimiento del medio ambiente. Sin embargo, todas las actividades que realizan los
seres humanos traen consigo la generación de residuos. La fracción líquida de los
mismos, aguas residuales, es esencialmente el agua que vierte la comunidad una vez ha
sido contaminada mediante los diferentes usos para los cuales ha sido empleada. Los
componentes bióticos y abióticos de los ecosistemas acuáticos soportan durante cierto
tiempo cantidades variables de contaminantes generados de forma natural (sedimentos,
restos orgánicos y nutrientes). Cuando se le incorporan al agua contaminantes más
agresivos en mayor cantidad y frecuencia, los procesos naturales de purificación son
insuficientes originándose entonces un grave problema de contaminación que modifica y
altera el equilibrio de los sistemas [23].
Si se permite la acumulación y estancamiento de agua residual, la descomposición
de la materia orgánica que contiene puede conducir a la generación de grandes cantidades
de gases malolientes. A este hecho cabe añadir la frecuente presencia en el agua residual
bruta, de numerosos microorganismos patógenos y causantes de enfermedades. También
suele contener nutrientes, que pueden estimular el crecimiento de plantas acuáticas, dando
lugar a eutrofización, y puede incluir también compuestos tóxicos [24].
Es por todo ello, que la evacuación inmediata y sin molestias del agua residual de
sus fuentes de generación, seguida de su tratamiento y eliminación, es no sólo deseable
sino también necesaria en toda sociedad industrializada.
i. Clasificación de Aguas Residuales
Según su origen, pueden distinguirse tres tipos de agua residuales:
Introducción
17
- Aguas residuales urbanas
Las aguas residuales urbanas, son una mezcla compleja que contiene agua (99 %)
mezclada con contaminantes orgánicos (fecales), disueltos o suspendidos, que se miden
en su conjunto por su demanda química de oxígeno (DQO) y su demanda biológica de
oxígeno (DBO); y contaminantes inorgánicos [1]. También, se pueden encontrar
organismos patógenos y productos químicos empleados en la limpieza. Estas aguas
residuales proceden de servicios domésticos y públicos, de locales comerciales y de la
escorrentía de aguas pluviales [24].
En la Tabla 2.1 se muestra las características del agua residual urbana generada en
España en función de la concentración de la misma [25]. La generación de aguas
residuales está relacionada con el consumo de agua, de forma que entre un 70 y un 90 %
del agua suministrada se convierte en agua residual [1].
La importancia de este agua es tal que requiere sistemas de canalización,
tratamiento y desalojo, generando graves problemas de contaminación cuando su
tratamiento es nulo o indebido.
Tabla 2.1. Características de las aguas residuales urbanas. (Valores en mg L-1).
Parámetro Contaminación
Fuerte Contaminación
Media Contaminación
Débil
Sólidos suspendidos totales 500 300 100
Sólidos sedimentables totales 250 180 40
Sólidos disueltos totales 500 200 100
DBO5 a 20 ºC 300 200 100
DQO 800 450 160
Oxígeno disuelto 0 0,1 0,2
Nitrógeno total (N) 86 50 25
Fósforo total (P) 17 7 2
Cloruros 175 100 15
pH 6-9 6-9 6-9
Grasas 40 20 0
- Aguas residuales industriales
La Directiva del consejo 91/271/CEE define las aguas residuales industriales
como todas las aguas residuales vertidas desde locales utilizados para efectuar cualquier
Capítulo 2
18
actividad comercial o industrial, que no sean aguas residuales domésticas ni aguas de
escorrentía pluvial.
La industria requiere y emplea agua para fines diversos, ya sea como materia
prima o como medio de producción en distintos procesos. De esta forma, el agua residual
industrial está formada por: líquidos residuales (los generados directamente en la
fabricación de los productos), aguas de proceso (provienen del empleo del agua como
medio de transporte, lavado, refrigeración, etc.) y aguas de drenaje (proceden de las
pluviales) [26]. Dentro de las diferentes aguas residuales industriales, las aguas de
proceso son las que causan más problemas, y varían con amplitud según el tipo de
industria [1].
En el sector industrial se generan numerosos y diversos contaminantes que alteran
la calidad original del agua y cuya eliminación es difícil por medio de los sistemas
convencionales de tratamiento utilizados en las Estaciones Depuradoras de Aguas
Residuales (EDAR’s), por ello en la mayoría de los casos es obligatorio un tratamiento
previo para eliminar ciertos contaminantes o una compensación para reducir la carga
hidráulica a fin de que las aguas residuales sean aceptables para el sistema municipal
[23].
En Castilla-La Mancha, destaca la industria agroalimentaria por su extensa
distribución y su densidad comparada con el resto de industrias. La industria
agroalimentaria, con su diversidad de segmentos, genera una gran cantidad de residuos y
consume una gran cantidad de agua. Las aguas residuales generadas por la industria
agroalimentaria se caracterizan por su elevada concentración de materia orgánica y la
biodegradabilidad media-alta, aunque las variaciones observadas entre aguas de diferentes
industrias son grandes. Así la DBO puede presentar valores entre 100 y 10.000 mg L-1,
los sólidos en suspensión pueden estar ausentes en algunos vertidos o alcanzar valores de
hasta 12.000 mg L-1 en otros, pueden presentar exceso o defecto de nutrientes y el pH
puede oscilar entre 3,5 y 11. Debido a estos motivos se hace necesario realizar un estudio
pormenorizado del tratamiento más adecuado para cada tipo de agua residual.
En la industria agroalimentaria y en particular en el subsector de los zumos de
frutas el agua es una materia prima imprescindible para el desarrollo de su actividad, de
hecho este sector es uno de los que tienen un mayor consumo de agua y el que más
consume si hablamos de agua potable [27].
Introducción
19
Son numerosas las fases de producción y las operaciones que se llevan a cabo en
este subsector que utilizan agua: lavado de materias primas, escaldado y enfriamiento,
tratamiento térmico, equipos auxiliares (producción de vapor, generación de frío),
limpieza, etc. Un hecho destacable en el consumo de agua de la industria de zumos de
frutas es que se necesitan aguas de distintas calidades en función de su destino. Esto es
importante porque permite las recirculaciones y reutilizaciones adecuando la calidad del
agua a las necesidades que el proceso u operación demande.
La generación de aguas residuales en las industrias de zumos (como consecuencia
del elevado consumo de agua) es importante, sobre todo en cuanto a su volumen o caudal.
Aproximadamente entre el 70 y 80 % del consumo de agua se vierte en forma de aguas
residuales (el 20-30 % restante se incorpora al producto como líquido de gobierno, se
pierde en evaporaciones, etc.) [28].
Otro aspecto importante de las aguas residuales de las industrias de zumos es la
carga contaminante que contienen. El agua entra en contacto con el producto y se produce
un intercambio de sustancias del producto al agua. Las características de las aguas
residuales procedentes de las industrias de zumos de frutas dependen del producto
elaborado, de las técnicas empleadas y de los sistemas de minimización de que disponga
la empresa (recirculaciones, reutilizaciones, etc.), entre otras cosas. Sin embargo, de
forma general, se caracterizan porque la carga contaminante se debe fundamentalmente a
la presencia de materia orgánica (DQO y DBO5), sólidos en suspensión, aceites y grasas
(con la elaboración de algunos productos) y en el caso de empleo de determinados
productos químicos (sosa cáustica para el pelado, etc.) también pueden darse casos de pH
alcalino o ácido, todo ello en concentraciones y valores variables. De esta forma, en la
siguiente tabla, Tabla 2.2, se muestran el valor de los parámetros característicos de este
tipo de aguas residuales [29].
Otra particularidad muy común en este tipo de industria es la irregularidad en la
producción en función de las diferentes campañas de elaboración y en ocasiones con
paradas de actividad entre campañas, dificultando todo ello el tratamiento de las aguas
residuales.
Capítulo 2
20
Tabla 2.2. Valores típicos de los contaminantes de las aguas residuales de las industrias de los zumos de
frutas.
Parámetro Valor
DQO (mg L-1) 2.300-11.000
DBO5 (mg L-1) 1.650-6.900
Conductividad (µS) 2.000
TKN (mg L-1) 38-252
Fosforo Total (mg L-1) 4,6-20,8
pH 5,4-8
SST(mg L-1) 118-1.534
Grasas (mg L-1) 18-717,8
Sulfatos (mg L-1) 72-214
Hierro (mg L-1) 0,1-4,4
Cloro (mg L-1) 80-1.000
- Aguas residuales agrícolas y ganaderas
La contaminación de origen agrícola deriva, principalmente, del uso de
plaguicidas, pesticidas, biocidas, fertilizantes y abonos, que son arrastrados por el agua de
riego, llevando consigo sales compuestas de nitrógeno, fósforo, azufre y trazas de
elementos organoclorados que pueden llegar al suelo por lixiviado y contaminar las aguas
subterráneas. En Europa existe un importante problema de contaminación de suelos y
aguas por nitratos relacionado con las prácticas agrícolas tradicionales.
En explotaciones ganaderas, la contaminación procede de los restos orgánicos que
caen al suelo y de vertidos con aguas cargadas de materia orgánica, que así mismo pueden
también contaminar las aguas subterráneas.
En España, el principal problema es el purín, mezcla de los excrementos sólidos y
líquidos del ganado porcino, las aguas residuales y los restos de comida de los cerdos. Es
lo que tradicionalmente se ha utilizado como abono en la agricultura. El problema se
localiza en las zonas en las que hay una ganadería intensiva. En ellas, la cantidad de
abono generado puede resultar contaminante. Esta contaminación (que afecta a las
reservas subterráneas de agua, debido precisamente a la excesiva cantidad de
excrementos) se produce cuando se filtran en el subsuelo desde los campos de cultivo
hasta alcanzar los acuíferos [30].
Introducción
21
ii. Legislación
La Directiva del Consejo 91/271/CEE sobre el tratamiento de las aguas residuales
urbanas regula la recogida, el tratamiento y el vertido de las aguas residuales urbanas y el
tratamiento y vertido de las aguas residuales procedentes de determinados sectores
industriales. La Directiva exige que todos los vertidos significativos de aguas residuales
sean tratados si la descarga se realiza a aguas superficiales continentales, a aguas
subterráneas, a estuarios o a aguas costeras. Los requisitos que deben cumplir dependerán
del tamaño de la población y de si las aguas receptoras son clasificadas como normales,
sensibles, o menos sensibles. Además, la directiva obliga a la recogida y tratamiento de
aguas residuales en todas las aglomeraciones de más de 2.000 habitantes equivalentes
(he). En la Tabla 2.3 se presentan los parámetros que debe tener el agua para su vertido
después de su tratamiento en las depuradoras de aguas residuales urbanas en Europa.
Tabla 2.3. Requisitos para los vertidos procedentes de instalaciones de tratamiento de aguas residuales
urbanas sujetos a lo dispuesto en los artículos 4 y 5 de la presente Directiva 91/271/CEE.
Parámetros Concentración Porcentaje mínimo
de reducción (1) Método de medida de referencia
Demanda bioquímica de oxígeno (DBO5 a 20 o C) sin nitrificación (2)
25 mg O2 L-1
70-90 %
40 % (3)
Muestra homogeneizada, sin filtrar ni decantar. Determinación del oxígeno disuelto antes y después de 5 días de incubación a 20 ± 1 °C, en completa oscuridad. Aplicación de un inhibidor de la nitrificación.
Demanda química de oxígeno (DQO)
125 mg O2 L-1
75 % Muestra homogeneizada, sin filtrar ni decantar. Dicromato potásico.
Total de sólidos en suspensión
35 mg L-1 (4)
35 mg L-1 (3) (más de 10.000 he)
60 mg L-1 (3) (de 2.000 a 10.000 he)
90 % (4)
90 % (3) (más de 10.000 he)
70 % (3) (de 2.000 a 10.000 he)
- Filtración de una muestra representativa a través de una membrana de filtración de 0,45 µm. Secado a 105 °C y pesaje.
- Centrifugación de una muestra representativa (durante 5 minutos como mínimo, con una aceleración media de 2.800 a 3.200 g), secado a 105 °C y pesaje.
(1) Reducción relacionada con la carga del caudal de entrada.
(2) Este parámetro puede sustituirse por otro: carbono orgánico total (COT) o demanda total de oxígeno (DTO), si puede establecerse una correlación entre DBO5 y el parámetro sustitutivo.
(3) En regiones de alta montaña (más de 1.500 m sobre el nivel del mar) donde resulte difícil la aplicación de un tratamiento biológico eficaz debido a las bajas temperaturas y, siempre y cuando, tales vertidos no perjudiquen al medio ambiente.
(4) Este requisito es optativo.
Capítulo 2
22
A nivel estatal, la normativa aplicable en cuanto a las aguas residuales es la
siguiente:
El 28 de diciembre de 1995 se incorpora al derecho nacional la disposición
comunitaria mediante el Real Decreto-Ley 11/1995, que establece las normas aplicables
al tratamiento de las aguas residuales urbanas, señalando las diferentes competencias de
las autoridades competentes españolas para alcanzar los objetivos de la Directiva.
En 1996 se aprobó el Real Decreto 509/1996, de 15 de marzo, de desarrollo del
citado Real Decreto Ley 11/1995. Así, el Real Decreto 509/1996 fija los requisitos
técnicos que deberán cumplir los sistemas colectores y las instalaciones de tratamiento de
las aguas residuales, los requisitos de los vertidos procedentes de instalaciones
secundarias o de aquellos que vayan a realizarse en zonas sensibles y regula
el tratamiento previo de los vertidos de las aguas residuales industriales cuando éstos se
realicen a sistemas colectores o a instalaciones de depuración de aguas residuales
urbanas.
Con posterioridad, el Real Decreto 2116/1998, de 2 de octubre, modificó el Real
Decreto 509/1996 para recoger la Directiva 98/15/CEE, por la que se modifica la
Directiva 91/271/CEE en relación con determinados requisitos establecidos en su Anexo
I.
Con fecha 20 de septiembre de 2012 se publicó el Real Decreto 1290/2012, de 7
de septiembre, por el que se modifica el Reglamento del Dominio Público Hidráulico,
aprobado por el Real Decreto 849/1986, de 11 de abril, y el Real Decreto 509/1996, de 15
de marzo, de desarrollo del Real Decreto-ley 11/1995, de 28 de diciembre, por el que se
establecen las normas aplicables al tratamiento de las aguas residuales urbanas.
En el año 1995 se publicó el primer Plan Nacional de Saneamiento y Depuración.
Actualmente, se encuentra en vigor el segundo Plan Nacional de Calidad de las Aguas:
Saneamiento y Depuración 2007-2015, que da respuesta tanto a los objetivos no
alcanzados por el anterior Plan, como a las nuevas necesidades planteadas por la
Directiva Marco del Agua, que entró en vigor el 22 de diciembre del 2000. Destacando
las actuaciones para garantizar el cumplimiento de los objetivos ambientales de esta
Directiva, algunas de las cuales afectarán a aglomeraciones urbanas menores de 2.000 he
que deberán disponer de un tratamiento adecuado.
Introducción
23
iii. Estado Actual en cuanto a la Depuración del Agua
La mayor parte de la población europea está conectada a sistemas de tratamiento
de aguas residuales urbanas [16]. La Figura 2.2 muestra la proporción de la población que
dispone de sistemas de tratamiento de aguas residuales en los países europeos (entre
paréntesis se muestra el año del último dato disponible) [16].
Figura 2.2. Proporción de la población de los diferentes países europeos que disponen de sistema de
tratamiento de aguas residuales (se muestran los últimos datos disponibles).
En España, en 2010, el grado de conformidad de las aguas residuales tratadas en
planta, según los criterios establecidos en la Directiva 91/271/CEE, alcanzó el 84%. Seis
de los 19 territorios autónomos alcanzaron el 100% de conformidad y diez superaron el
90 %. Solo cuatro Comunidades Autónomas todavía se encontraban con valores inferiores
al 75 % [31].
El objetivo principal del tratamiento de aguas residuales es eliminar la mayor parte
de la contaminación (sustancias disueltas y sólidos en suspensión) como sea posible,
antes de que el agua efluente se descargue al medio ambiente. De esta forma, el
tratamiento primario elimina alrededor de 60% de sólidos en suspensión de las aguas
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Tratamiento de aguas residuales urbanas
Tratamientos de aguas residuales independientes
Otros tratamientos de aguas residuales ( p.ej. Tratamientos de industrias)
Capítulo 2
24
residuales. El tratamiento secundario (biológico) elimina más del 90% de sólidos en
suspensión y una parte considerable de los nutrientes. El tratamiento terciario incluye la
eliminación selectiva de nutrientes como fósforo y nitrógeno y prácticamente toda la
materia orgánica en suspensión restante. El subproducto del tratamiento de aguas
residuales es lodo o fango húmedo o mixto con un componente líquido. La producción de
lodos varía entre 10 y 30 kg per cápita en la mayoría de los países europeos [16]. Estos
lodos posteriormente deben ser gestionados como residuos sólidos, incrementando los
costes y el impacto medioambiental.
El tratamiento de aguas residuales más común actualmente se lleva a cabo a
expensas de un consumo elevado de energía eléctrica, siendo el principal proceso de
consumo de energía la aireación de los fangos activos (tratamiento secundario), que
supone un 50 % de la electricidad usada en la planta. De esta forma, los procesos de
recolección de aguas residuales y el tratamiento de las mismas consumen 4-5 % de la
electricidad producida en un país desarrollado. Por otra parte, las aguas residuales urbanas
contienen aproximadamente 9,5 kJ L-1 de energía en forma de contaminantes orgánicos
oxidables que son eliminados mediante el tratamiento de fangos activos sin recuperar esta
energía [32]. Así, si se aprovechase la energía contenida en los contaminantes orgánicos
del agua residual se podría conseguir que una planta de tratamiento de aguas residuales
fuese autosostenible.
2.2. PROBLEMÁTICA ENERGÉTICA
La humanidad actualmente consume 410·1018 J de energía cada año. Esto es
equivalente a la energía que contiene 9·1016 L de petróleo. La sociedad es adicta a la
energía, de forma que la energía representa un recurso irreemplazable e insustituible [33]
[34].
Los combustibles fósiles son una fuente de energía ideal, ya que proporcionan una
energía de alta densidad y transportable. Así, desde el inicio de la revolución industrial,
los combustibles fósiles han sido la fuerza motriz del mundo industrializado y del
crecimiento económico. La energía fósil ha crecido desde niveles insignificantes en 1800
a una salida anual de cerca de 10.000 millones de toneladas equivalentes de petróleo (tep)
en el siglo XXI [35]. En la Figura 2.3 se puede observar esta evolución [34].
Introducción
25
Figura 2.3. Producción de energía a partir de combustibles fósiles desde 1900 hasta 2010, dividido en
carbón, petróleo y gas.
De esta forma, los combustibles fósiles han apoyado la industrialización y el
crecimiento económico de los países durante el siglo pasado. Sin embargo, el uso
insostenible de los combustibles fósiles conlleva graves consecuencias: agotamiento de
los combustibles fósiles y calentamiento global.
Todos los depósitos de combustibles fósiles son limitados física o
económicamente. Se necesitan millones de años para la acumulación de combustibles
fósiles, mientras que posteriormente son extraídos rápidamente, por lo que es imposible
que la velocidad de generación iguale la velocidad de extracción. De esta forma, el
recurso será finito en el sentido de que eventualmente serán agotados [36], el UK Energy
Research Center (UKERC) recogió más de 500 estudios sobre la producción futura de
petróleo y llegó a la conclusión de que antes del 2030 aparecerá un máximo global, e
incluso existe un significante riesgo de que este hecho se produzca antes del 2020 [37].
Por otra parte, España ha sido uno de los países con mayor dependencia de fuentes
energéticas importadas en la Unión Europea. En 1973, las fuentes de energía del país
solamente cubrían el 28,6 % de la energía demandada total. Por lo que el gobierno ha
desarrollado políticas de ahorro de energía y de diversificación de las fuentes de energía
primaria, de forma que el uso de energía producida en el país sea la prioridad.
i. Calentamiento global
Además del problema de la dependencia de un combustible limitado, la
transformación de los combustibles fósiles en energía se lleva a cabo mediante la
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Gas natural Petróleo Carbón
Capítulo 2
26
combustión de los mismos. Esos procesos basados en la combustión conllevan la emisión
de contaminantes (por ejemplo, óxidos de nitrógeno, monóxido de carbono,
hidrocarburos) y GEI (por ejemplo, CO2, CH4) [38]. Los GEI provocan el calentamiento
global de la Tierra, que trae como consecuencia el cambio climático. Además, la
eficiencia de estos procesos es del 30 % [38].
La combustión de combustibles fósiles emite sobre 6 Gigatoneladas de carbono
(en forma de CO2) a la atmósfera cada año [39]. De esta forma, el sector energético es el
principal responsable de las emisiones totales de GEI, representando el 80 % de las
emisiones de GEI totales de la Unión Europea [40].
De esta forma, teniendo en cuenta los problemas que acarrean el uso de los
combustibles fósiles y con el fin de evitar las consecuencias del actual modelo energético,
basado en los combustibles fósiles, es necesario la transición progresiva del uso de
combustibles fósiles para la generación de energía al uso de fuentes de energía
alternativas, renovables y ambientalmente favorables.
ii. Fuentes de Energía Alternativas
El desarrollo de energías renovables puede servir como un mecanismo para
reducir el impacto medioambiental del consumo energético, mejorar la económica local e
incrementar la participación de la comunidad en la gestión local medioambiental [41]
[42], además, de reducir la dependencia energética de los combustibles fósiles.
Las tecnologías de energías renovables son menos competitivas que los sistemas
de conversión de energía eléctrica convencionales, principalmente debido a su
intermitencia y el coste de mantenimiento relativamente alto. Sin embargo, las fuentes de
energía renovables tienen varias ventajas, tales como la reducción de la dependencia de
los recursos de combustibles fósiles y la reducción en las emisiones de carbono a la
atmósfera [43]. Es importante seleccionar la fuente de energía renovable o la
combinación de las fuentes de energía renovables que son la mejor opción en cada lugar.
La UE, a finales de 2010, estableció mediante “Energía 2020” objetivos de ahorro
en el consumo de energía primaria del 20 % para 2020. Por su parte, el “Plan de
Eficiencia Energética 2011” es considerado como una herramienta básica para la plena
consecución de estos objetivos, y reconoce que el mayor potencial de ahorro de energía se
encuentra dentro de los edificios y en el transporte [31]. En España, el Plan de Acción
Nacional de Energías Renovables (PANER) que abarca el período 2011-2020, se
Introducción
27
configura como el marco estratégico para el impulso y desarrollo de las energías
renovables en España para ese horizonte.
La transformación a este nuevo sistema energético planteado, requiere conseguir
que el sistema energético sea más eficiente y aumentar el desarrollo de las energías
renovables.
iii. Situación actual
En la actualidad, alrededor del 80 % de toda la energía primaria en el mundo
proviene de los combustibles fósiles, el 32,8 % corresponde al petróleo, 27,2 % al carbón
y 20,9 % al gas natural [44]. La biomasa y los residuos (10,2 %), la energía nuclear
(5,8%) y las hidroeléctricas (2,3 %) son los mayores contribuyentes al sistema energético
mundial después de los combustibles fósiles [44]. Mientras que sólo el 0,8 % de la
energía primaria mundial procede de fuentes geotérmicas, eólicas (0,2 %), energía solar
(0,1 %) u otras alternativas [45].
En la Figura 2.4 se muestra el consumo de energía primaria en España y su
distribución por tipo de fuente [31].
Figura 2.4. Consumo de energía primaria y distribución por tipo de fuentes.
En España, el consumo de energía primaria presenta una tendencia de crecimiento
importante con un aumento del 47,9 % en el período 1990-2010 hasta llegar a los
130.133,6 Ktep. Sin embargo, desde el año 2005 se aprecia un cambio en esta evolución,
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Hidráulica
Eólica, Solar yGeotérmica
Biomasa,biocarburantesy residuos
Capítulo 2
28
dando lugar a un descenso del 10,2 % hasta 2010 [31]. Por otra parte, aunque con rasgos
energéticos comunes a los de UE, la presencia del petróleo y sus derivados en el consumo
de energía primaria es notablemente superior a la media europea, teniendo una elevada
dependencia exterior [31]. Sin embargo, las fuentes de energía renovable son cada vez
más importantes. El carbón presenta un descenso significativo de utilización, también la
energía nuclear desciende, el petróleo se mantiene relativamente estable y el gas natural
ha incrementado su cuota de participación llegando al 24 % en 2010 [31].
Si nos centramos en la contribución de las energías renovables en el consumo de
energía primaria, pese a que ha ido aumentando progresivamente, en 2010 solo alcanzó el
11,8 %. En 2010, destaca la contribución de la biomasa, los biocarburantes y los residuos,
que en conjunto, casi generaron 5,3 % de la energía primaria consumida. También el
grupo de eólica, solar y geotérmica (3,7 %). España ocupa una posición destacable en la
UE-27 en la generación de electricidad de origen renovable, solo superada por 8 países.
En 2009, el 25,7 % de la electricidad producida tuvo un origen renovable, cifra superior a
la de la media de la UE-27, que fue del 18,2 % [31].
2.3. CELDAS DE COMBUSTIBLE
2.3.1. Generalidades
Según W.R. Grove (1839), una celda de combustible podría definirse como un
dispositivo electroquímico que convierte la energía química de una reacción directamente
en energía eléctrica mientras se suministre combustible y oxidante al propio dispositivo.
Esta última característica diferencia este tipo de pilas de las baterías convencionales, pues
ambas son generadores de electricidad, si bien estas últimas, una vez agotado los
reactivos electroquímicos dejan de producirla [46] [47]. Desde un punto de vista simplista
(ya que el desarrollo tecnológico ha sido completamente diferente), las baterías serían
reactores discontinuos y la denominación “celda de combustible” se reservaría para
reactores continuos.
Las reacciones que tienen lugar en las celdas de combustible son la oxidación del
combustible que se emplea y la reducción del oxidante. Generalizando, la reacción que
tendría lugar en una celda de combustible podría representarse por la Reacción 2.1.
Combustible (H2, CH3OH, CH4, CO, etc.) + oxidante O2→
→ Producto combustión del combustible (H2O, CO2, etc.) + calor [2.1]
Introducción
29
Separando la celda por compartimentos, en el ánodo tendrá lugar la reacción de
oxidación del combustible (Reacción 2.2), y en el cátodo la reducción del oxidante
(Reacción 2.3).
Combustible → forma oxidada del combustible + electrones [2.2]
Oxidante + electrones → forma reducida del oxidante [2.3]
En las reacciones de oxidación del combustible y reducción del oxidante, además
de la generación y consumo de electrones, existe un tránsito de cargas. El movimiento de
cargas electrónicas se hace a través de un circuito externo donde se encontrará aquel
elemento que solicite una determinada demanda de electricidad. Las cargas iónicas se
mueven a través de un electrolito que cierra el circuito eléctrico. Una representación
esquemática de lo que ocurre en una celda de combustible se muestra en la Figura 2.5.
Figura 2.5. Esquema básico de una celda de combustible.
Las celdas de combustibles convierten directamente la energía libre (∆G) de una
reacción en electricidad. La termodinámica permite relacionar la energía química con la
eléctrica, mediante la Ecuación 2.1 [48].
∆ [ec. 2.1]
donde, n es el número de electrones intercambiados, F es la constante de Faraday, y Eo es
el voltaje de la celda en equilibrio termodinámico.
Capítulo 2
30
Para el sistema más habitualmente usado en celdas de combustible, gas hidrógeno
como combustible y gas oxígeno como oxidante, el cambio de energía libre es de -237 kJ
mol-1, que corresponde con un potencial estándar de equilibrio de 1,23 V.
Idealmente, el potencial de equilibrio (Eo) es el resultado de la diferencia de los
potenciales de equilibrio de las reacciones que tienen lugar en el cátodo (Ec,o) y en el
ánodo (Ea,o), tal y como muestra la Ecuación 2.2. Sin embargo, el voltaje de celda real (E)
es siempre inferior al valor ideal termodinámico [46] [49]-[51]. A la caída de potencial
respecto al valor de potencial ideal se le denomina sobrepotencial (η), y se calcula por
medio de la Ecuación 2.3.
, , [ec. 2.2]
[ec. 2.3]
Tres son las fuentes responsables de los sobrepotenciales [46] [47] [49]-[51]:
• Cinética electroquímica, que da lugar al sobrepotencial de activación (ηact).
• Resistencias eléctricas (caídas óhmicas) que da lugar al sobrepotencial óhmico
(ηohm).
• Transferencia de materia, que da lugar al sobrepotencial de concentración (ηconc).
i. Sobrepotencial de Activación
Desde el punto de vista termodinámico, para que se produzca una reacción
electroquímica tan sólo es necesario que el potencial aplicado sea superior al de
equilibrio. Sin embargo, desde el punto de vista cinético, se constata que la velocidad de
reacción de un proceso electroquímico cualquiera es proporcional a la diferencia entre el
potencial aplicado y el termodinámico, y que la dependencia entre este sobrepotencial y la
intensidad de corriente resultante dependerá de las propiedades de la superficie
electródica (fenómenos electrocatalíticos), además de la temperatura.
La relación entre la intensidad de corriente resultante (j) y el sobrepotencial (η)
viene dada por la ecuación de Butler-Volmer (Ecuación 2.4) [48] [49] [52].
exp exp [ec. 2.4]
Introducción
31
donde, jo es la densidad de corriente de intercambio, αa y αc son los coeficientes de
transferencia de carga para la reacción anódica y catódica, respectivamente, F la constante
de Faraday, R la constante universal de los gases y T la temperatura.
En esta expresión, el parámetro jo es la densidad de corriente de intercambio y
representa el valor absoluto de la densidad de corriente anódica y catódica en el equilibrio
para la reacción electroquímica considerada. Este parámetro se puede relacionar con la
reacción, la superficie y la concentración de las especies oxidantes y reductoras
involucradas en la reacción (Cox y Cred) mediante la Ecuación 2.5 [52].
!"#$% #&'( [ec. 2.5]
donde, n es el número de electrones intercambiados, A es el área activa de reacción (cm2
de electrodo que realmente participan en la reacción), ko es la constante de velocidad
estándar para la reacción y, αa y αc, son los coeficientes de transferencia de carga para el
ánodo y el cátodo, respectivamente.
Una simplificación muy útil que puede aplicarse para sobrepotenciales mayores de
50-100 mV es la aproximación de Tafel (Ecuación 2.6) que genéricamente se presenta en
el formato de la Ecuación 2.7 [53]-[56].
) * ∙ ln ../ [ec. 2.6]
) 0 + 2 ∙ ln [ec. 2.7]
donde, a y b son dos constantes que agrupan los términos anteriores [a = (-RT/αnF) · ln j0;
b = (RT/αnF)]. Al parámetro b se le conoce como pendiente de Tafel.
ii. Sobrepotencial Óhmico
En cualquier celda electroquímica hay pérdidas energéticas asociadas a las
resistencias al flujo de iones que genera el electrolito y a la resistencia al flujo de
electrones que se produce en los electrodos, colectores de corriente, cables, conexiones, y
demás elementos de la celda. Estas pérdidas energéticas se traducen en una caída de
potencial, cuyo valor será proporcional a la intensidad eléctrica que se genere o consuma
en el reactor electroquímico [50], [51]. Su valor dependerá de los materiales empleados,
de la geometría de la celda y de la temperatura, presentando un comportamiento que
obedece a la ley de Ohm (Ecuación 2.8) [46].
Capítulo 2
32
34 ∙ 5 [ec. 2.8]
donde, R es la resistencia total.
Como se ha comentado anteriormente, esta resistencia total (R), ha de tener en
cuenta a todos los elementos de la celda, y se puede calcular a partir de la Ecuación 2.9
[46].
5 5& + 56 + 5 [ec. 2.9]
donde, Re es la resistencia al flujo electrónico, Ri es la resistencia al flujo iónico y Rc
representa las resistencias derivadas del contacto entre los diferentes elementos
constituyentes de la celda.
iii. Sobrepotencial de Concentración
El sobrepotencial de concentración surge como consecuencia de la falta de
reactivos que alcancen los centros activos del catalizador donde se produce la reacción
electroquímica, y dependen de la densidad de corriente (j), de la concentración de los
reactivos, de la estructura de los electrodos y de la temperatura (T) [46] [51] [52] [57]-
[60], según la Ecuación 2.10.
η89:8 ;<:= ln 1 ??@ [ec. 2.10]
donde, jL es la densidad de corriente límite, valor que representa a la densidad de corriente
que se alcanza cuando la concentración de los reactivos en los centros activos del
electrocatalizador es cero.
2.3.2. Relación global entre sobrepotencial e intensidad de corriente en una
celda de combustible
La suma combinada de todos los efectos anteriores genera sobrepotenciales que
pueden ser expresados según muestran las Ecuaciones 2.11, 2.12 y 2.13 para el ánodo,
cátodo y celda, respectivamente, y donde iR representa las pérdidas óhmicas que existen
en la celda [46].
á*' ), +*, [ec. 2.11]
á)' ), +*, [ec. 2.12]
Introducción
33
|á*'| |á)'| C5 [ec. 2.13]
Las contribuciones de cada uno de los sobrepotenciales se muestran en forma
gráfica en la Figura 2.6A, y la influencia de todas ellas en el potencial de celda se
representan en la Figura 2.6B.
A) B)
Figura 2.6. A) Contribución de cada uno de los sobrepotenciales. B) Forma habitual de una curva de
polarización para las celdas de combustible.
Se puede apreciar la existencia de tres regiones en las curvas de polarización
(gráficas potencial vs. densidad de corriente) [46] [49]-[51]:
• Región I: A bajas densidades de corriente hay una caída brusca del potencial con
la densidad de corriente. En esta zona, el mecanismo dominante son las pérdidas
(polarización) por activación, debido a la velocidad limitada de las reacciones
electroquímicas. Generalmente, el comportamiento de esta zona se ajusta bien a la
ecuación de Tafel (Ecuación 2.10).
• Región II: A valores intermedios de la densidad de corriente, las pérdidas son
debidas a la resistencia de los diferentes elementos de la celda, como puede
deducirse de la relación lineal entre el potencial y la densidad de corriente,
correspondiente a un comportamiento equivalente a la ley de Ohm. Es la zona de
pérdidas (polarización) óhmicas.
Capítulo 2
34
• Región III: Nuevamente a altas densidades de corriente se produce una caída
brusca del potencial con la densidad de corriente. En este caso, las pérdidas son
atribuidas a la falta de reactivos que alcancen los centros activos del
electrocatalizador en los electrodos. Es la zona de pérdidas (polarización) por
concentración (difusión).
2.3.3. Celdas de combustible de membrana polimérica
Las celdas de combustible tipo PEM (acrónimo en inglés correspondiente con
Proton Exchange Membrane, membrana de intercambio de protones) surgieron como
consecuencia de las dificultades encontradas para el manejo del electrolito alcalino en las
celdas AFC (Celdas de combustible alcalinas). La primera celda PEM fue desarrollada
por General Electric.
En la actualidad, en las celdas PEM el electrolito que se emplea es una membrana
de intercambio iónico con una alta conductividad protónica, existiendo distintos tipos.
Generalmente, se emplean catalizadores de platino soportado sobre carbón, con placas de
grafito o de materiales metálicos para conectar las celdas con el circuito externo. En la
Figura 2.7 se muestra un esquema de este tipo de celdas. Las reacciones que tienen lugar
en este tipo de sistemas se muestran a continuación (Reacciones 2.4 y 2.5):
Ánodo: H2→2H++ 2e- [2.4]
Cátodo: ½O2 + 2H++ 2e-→H2O [2.5]
Figura 2.7. Esquema de una celda de combustible de membrana polimérica.
Las ventajas que presentan las celdas PEM se derivan del electrolito polimérico.
Este material presenta una baja permeabilidad a los gases reactivos, apenas presenta
Combustible Aire
O2
H2O
H2
Combustible sobrante
Agua y calor residual
e-e-
Corriente eléctrica
e- e-
Introducción
35
problemas de sellado y manejo, y la baja temperatura de operación permite una respuesta
rápida ante cambios bruscos en la demanda. Las desventajas de este tipo de celdas son
consecuencia de la baja temperatura de operación, haciendo difícil mantener el balance
térmico e imposible la cogeneración de energía a partir del calor residual del sistema.
Además, la baja temperatura hace necesario el uso de corrientes de hidrógeno ultrapuras,
puesto que cualquier impureza envenena al catalizador de platino. En caso de utilizarse
hidrógeno procedente del reformado de un hidrocarburo, éste requiere ser rigurosamente
depurado, lo que aumenta los costes, complejidad, y tamaño de los sistemas integrados.
Por otro lado, el balance de agua en el sistema es también complicado de establecer,
puesto que se requiere que el electrolito se encuentre hidratado y, al mismo tiempo, que
se evite la saturación en agua de los electrodos [61]-[66].
Las celdas PEM se utilizan como fuentes de energía en aplicaciones
automovilísticas, para la generación estacionaria de energía y en la actualidad se está
investigando su uso en aplicaciones portátiles (generadores de corriente en ordenadores
portátiles, teléfonos móviles, etc.) [67]. Cabe destacar, el hecho de que existan ya
vehículos comerciales que funcionan con pilas de combustible tipo PEM, como es el caso
del FCX Clarity de la marca Honda [68].
2.4. CELDAS DE COMBUSTIBLE MICROBIOLÓGICAS O MICROBIANAS
Una celda de combustible microbiológica o microbiana (MFC acrónimo en inglés
correspondiente con Microbial Fuel Cell) es un tipo de celda de combustible en la que el
catalizador anódico es de naturaleza microbiana y que convierte directamente un sustrato
biodegradable en electricidad debido a la energía que contiene el sustrato. Los
microorganismos utilizan la materia orgánica para llevar a cabo sus funciones vitales,
transfiriendo electrones desde un donador (materia orgánica) a un aceptor de electrones
(normalmente oxígeno). La celda consta de dos electrodos, el ánodo y el cátodo y una
membrana semipermeable (normalmente una membrana polimérica de intercambio
protónico) situada entre los electrodos. La transferencia de electrones hasta el ánodo
puede ocurrir a través de la membrana celular o a partir de un mediador soluble [69].
Posteriormente, se genera un flujo de electrones a través de un circuito externo hacia el
cátodo. Produciéndose por otro lado una liberación de protones que difunden a través de
una membrana o separador poroso hacia el compartimiento catódico. En el cátodo, las
moléculas de oxígeno se combinan con los electrones y protones para formar agua. Los
Capítulo 2
36
microorganismos pueden encontrarse en suspensión en el interior del compartimento
anódico o inmovilizados en el electrodo. En la Figura 2.8 se muestra un esquema de una
celda de combustible microbiológica.
Figura 2.8. Esquema de una celda de combustible microbiológica.
Suponiendo que el sustrato fuese glucosa se producen las siguientes reacciones en
una celda de combustión microbiológica (Reacciones 2.6 a 2.8):
Ánodo: C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e- [2.6]
Cátodo: 6O2+24H++ 24e- → 12H2O [2.7]
Reacción Global: C6H12O6+ 6O2 → 6CO2+6H2O [2.8]
2.4.1. Historia
La relación entre la generación de electricidad y procesos metabólicos fue
estudiada por primera vez en el siglo XVIII, cuando Luigi Galvani observó cómo al
aplicar una corriente eléctrica se producía una contracción nerviosa en una pata de rana y
estableció la primera teoría de “electricidad animal”. Desde ese momento, se ha
comprobado que muchos aspectos biológicos tienen una faceta bioelectroquímica, ya que
del mismo modo que una acción eléctrica puede inducir una reacción biológica, algunos
procesos biológicos también pueden ser utilizados para generar electricidad [70] [71].
Los primeros estudios en celdas de combustible microbiológicas se llevaron a
cabo en 1911, cuando M.C. Potter descubrió una forma de generar electricidad por medio
MEMBRANA
Resistenciae- e-
Multímetro
H+
O2
H2OMateria orgánica
CO2
ÁNODO CÁTODO
Introducción
37
de Escherichia Coli, usando un electrodo de platino [72]. Sin embargo, esto no generó
mucho interés debido a que la diferencia de potencial generado era de pequeña magnitud.
Ya en 1931, Barnet Cohen, a partir de los experimentos de Potter, desarrolló una
serie de celdas de combustible microbiológicas, que conectadas en serie, eran capaces de
producir más de 35 V, aunque sólo con una corriente de 2 mA [73].
Las celdas de combustible microbiológicas retomaron importancia en los años 60
cuando la NASA se interesó en transformar desechos orgánicos en electricidad para su
uso en viajes espaciales de larga duración [74]. Posteriormente, los trabajos realizados en
1962 por Davis y Yarborough involucraron la adición de bacterias tipo E. Coli en una
MFC que contenía glucosa, generando pequeñas cantidades de corriente. Además, se
obtuvieron corrientes más elevadas con la adición de azul de metileno al sistema. Esto se
explica por la ineficiencia de la transferencia directa de electrones desde los
microorganismos al electrodo, mientras que la presencia de un mediador, como el azul de
metileno, genera una eficiencia mucho mayor en la celda [75].
Wiebel y Dodge, en 1975, utilizaron diclorindofenol como mediador en una celda
basada en glucosa, con eficiencias cercanas al 100%. También fueron utilizados otros
mediadores como compuestos de hierro (ferroceno) para la oxidación de la glucosa [76].
En los años 70 y 80 se comenzó a explorar el concepto de microorganismos
usados como catalizadores en celdas de combustible microbiológicas [77] [78]. Por otra
parte, la MFC utilizada para tratar agua residual doméstica fue introducida por
Habermann y Pommer en 1991 [79]. Recientemente, se han llevado a cabo estudios que
han demostrado la posibilidad de producir energía eléctrica a la vez que se logra el
tratamiento de aguas residuales [80]. Además, recientemente han vuelto a ser dispositivos
atractivos para generar electricidad desarrollando oportunidades para aplicaciones
prácticas.
2.4.2. Tipos de celdas de combustible microbiológicas
Las celdas de combustible microbiológicas son dispositivos electroquímicos que
convierten la energía química disponible en un combustible (por ejemplo, la materia
orgánica del agua residual) en energía eléctrica por medio de las reacciones catalíticas que
llevan a cabo los microorganismos. Existen dos tipos de celdas de combustible
microbiológicas: las basadas en hidrógeno y las no basadas en hidrógeno.
Capítulo 2
38
i. Basadas en Hidrógeno
Las celdas de combustible microbiológicas basadas en hidrógeno son aquellas que
constan de dos sistemas acoplados: un sistema microbiológico de producción de
biohidrógeno y una celda de combustible de hidrógeno, donde el biohidrógeno generado
se utiliza como combustible para producir electricidad. El esquema de este tipo de sistema
se muestra en la Figura 2.9.
Figura 2.9. Esquema de la celda de combustible microbiológica basada en hidrógeno.
Una de las formas más comunes de producir biohidrógeno es mediante la
fermentación acidogénica. La fermentación acidogénica es una de las etapas de la
digestión anaerobia en la que la materia orgánica soluble de las aguas residuales es
transformada mediante microorganismos en productos finales como ácidos grasos
volátiles (ácido acético, fórmico, propiónico, butírico, valérico, láctico y etanol,
principalmente) y biohidrógeno (hidrógeno y dióxido de carbono), que son productos de
alto valor añadido y una importante fuente de energía como es el hidrógeno.
La principal ruta metabólica de degradación de glucosa para formar ácidos grasos
volátiles es la de Embdem-Meyerhof, que tiene como principal intermedio de reacción el
piruvato [81]. Dicha ruta se muestra en la Figura 2.10.
La fermentación acidogénica se puede realizar con diversos tipos de
microorganismos, y según los que se usen, se seguirá una ruta metabólica u otra, dando
lugar a diferentes productos finales. Los principales microorganismos suelen ser del
género Clostridium, que convierten la glucosa en ácido butírico, ácido acético, hidrógeno
y dióxido de carbono. Sin embargo, las condiciones de operación y otros factores influyen
sobre el metabolismo de las bacterias y, por lo tanto, en la distribución de productos. El
efecto de estos factores se ha estudiado principalmente para maximizar la producción de
hidrógeno. Se han realizado un gran número de investigaciones en todo el mundo con
Materia orgánica
H2 e- H+ O2
H2O
H2
e-
Introducción
39
este fin, aunque existen importantes diferencias en las conclusiones a las que se llegan
[82].
Figura 2.10. Esquema de las vías metabólicas de la fermentación de glucosa por un cultivo mixto de
microorganismos anaerobios.
Estos factores, no sólo afectan a las rutas metabólicas de las bacterias, sino que a
su vez, pueden hacer cambiar la población bacteriana si el cambio en las condiciones de
operación se mantiene durante un periodo de tiempo suficientemente largo. El proceso de
aclimatación-adaptación, se refiere a los cambios o ajustes fisiológicos que surgen en un
ambiente determinado como resultado de la selección natural, mejorando su oportunidad
para sobrevivir y dejar descendencia fértil.
A continuación, se nombran los factores que se han considerado más importantes
en la producción de hidrógeno mediante fermentación acidogénica: el tipo de inóculo, el
tipo de sustrato, el tipo de reactor utilizado, la temperatura, el pH y la presencia de
algunos compuestos como el nitrógeno, fosfato e iones metálicos [82].
Capítulo 2
40
- Inóculo
La influencia del inóculo viene determinada por los microorganismos que realizan
la fermentación acidogénica. Se suele distinguir entre cultivos puros y mixtos.
a) Cultivos puros: Las fermentaciones con cultivos puros son llevadas a cabo por un
único tipo de bacterias, generalmente del género Clostridium y Enterobacter. Con
estos cultivos es posible lograr un mayor rendimiento de hidrógeno que con el uso
de cultivos mixtos, pero presentan el problema de que se pueden contaminar
fácilmente con otro tipo de bacterias. Es por esto, por lo que a nivel industrial el
uso de este tipo de cultivos no resulta atractivo, ya que las medidas para mantener
el cultivo puro podrían suponer un coste importante comparado con el beneficio.
b) Cultivos mixtos: Las bacterias capaces de producir biohidrógeno son muy
comunes en entornos naturales como el suelo, lodos de aguas residuales, compost,
etc. Por tanto, estos materiales pueden utilizarse como inóculo para la obtención de
un cultivo acidogénico que permita la producción de biohidrógeno mediante
fermentación acidogénica. Además, la utilización de un cultivo mixto hace más
estable el proceso de fermentación y disminuye la preocupación por la posible
contaminación del cultivo con otras bacterias. Es por todo esto, que la utilización
de estos cultivos mixtos parece más práctica que la utilización de cultivos puros,
ya que son más sencillos de operar y fáciles de controlar. Además, con estos
cultivos se puede usar una amplia variedad de materias primas y residuos sin
necesidad de esterilizarlos. El riesgo que se corre es que en el inóculo se incluyan
bacterias no deseadas, como las metanogénicas. Para evitar esta contaminación
existen diversos métodos, donde se somete a los cultivos mixtos a unas
condiciones extremas (tratamientos térmicos, ácidos, bases, cloroformo, etc.), que
disminuyen o eliminan la población de las bacterias metanogénicas, al ser éstas
menos resistentes que las acidogénicas.
- Tipo de sustrato
Los sustratos que pueden emplearse en la fermentación acidogénica, y por tanto en
la producción de biohidrógeno, se pueden dividir en cuatro grupos [83]:
• Sustratos puros (por ejemplo, glucosa, celulosa y almidón).
• Cultivos energéticos (por ejemplo, Miscanthus, amaranto, hierba y remolacha
azucarera).
Introducción
41
• Residuos sólidos (por ejemplo, residuos de alimentos y la fracción orgánica de los
residuos sólidos).
• Aguas residuales industriales (por ejemplo, las aguas residuales de tofu o de
fábricas de azúcar y las aguas residuales de la industria del papel, bodegas, etc.).
De estos cuatro grupos, los sustratos puros han sido los más utilizados en los
estudios de producción de biohidrógeno, pero en los últimos años, se han comenzado a
utilizar también los residuos orgánicos. Algunos sustratos son demasiado complejos para
la producción de biohidrógeno mediante fermentación acidogénica. Por este motivo, a
este tipo de sustrato (normalmente vegetal con alto contenido en fibra) se le pueden
realizar algunos tratamientos previos (acidificación, congelación y descongelación o
esterilización) que mejoren la capacidad bacteriana para producir biohidrógeno. De esta
manera, se pueden conseguir interesantes rendimientos de hidrógeno a partir de purines
(14,6% de DQO utilizado), residuos de alimentos (19,3% de DQO utilizado) y el filtrado
de lodos residuales (24% de DQO utilizado) [83].
En cuanto a la concentración de sustrato, se ha demostrado que, dentro de un
intervalo apropiado, el aumento de la concentración de sustrato podría incrementar la
capacidad de las bacterias para producir hidrógeno [82]. Sin embargo, no se puede hablar
de una concentración óptima de sustrato para la producción de hidrógeno, ya que ésta
dependerá del tipo de inóculo y del tipo de sustrato utilizado.
- Tipo de reactor
Habitualmente, los estudios de fermentación acidogénica se llevan a cabo en
reactores discontinuos, debido a su mayor facilidad de control y operación, mientras que
las operaciones a gran escala requieren procesos de producción continua por razones
prácticas ingenieriles. Los reactores continuos de tanque agitado se presentan como una
solución a este conflicto, ya que además, se trata de reactores relativamente simples,
termostatizados, de mezcla completa y sin recirculación del efluente. El inconveniente
que presentan es que para obtener un tratamiento efectivo se requieren de largos tiempos
de retención hidráulico (TRH), de manera que se consiga una velocidad de crecimiento de
las bacterias mayor a la pérdida que se produce de éstas por el efluente, es decir, no se
produzca lavado celular. Se ha demostrado que, dentro de un intervalo apropiado, el
incremento del tiempo de retención hidráulico podría incrementar la habilidad de las
bacterias para producir hidrógeno durante la fermentación [84]. Sin embargo, aquí
Capítulo 2
42
también existen discrepancias sobre el tiempo de retención hidráulico óptimo para la
producción de hidrógeno. Estas discrepancias llegan al punto de obtenerse valores
óptimos tan dispares como 0,5 h [85] y 12 h [86], posiblemente debido a diferencias en el
inóculo utilizado, sustrato e intervalo de TRH estudiado.
Además de los reactores de tanque agitado, otros reactores que operan en modo
continuo son los reactores anaerobios de flujo ascendente (UASB, acrónimo en inglés
correspondiente con Upflow Anaerobic Sludge Blanket). Estos reactores se utilizan en la
depuración de aguas residuales de multitud de industrias. Se trata de un tipo de reactor
tubular que opera en régimen continuo y en flujo pistón ascendente. La retención de
fango activo en este tipo de sistemas hace posible la realización de un buen tratamiento
incluso a elevadas cargas orgánicas. Además, la elevada concentración de biomasa lo
hace más tolerante a la presencia de tóxicos.
Por último, los reactores discontinuos secuenciales (SBR, acrónimo en inglés
correspondiente con Sequencing Batch Reactor) son reactores discontinuos en los que el
agua residual se mezcla con un lodo biológico en un medio anaerobio. Este tipo de
sistemas consta de cuatro etapas cíclicas (Figura 2.11): llenado, reacción, decantación y
vaciado. Todas las etapas se producen en el mismo recipiente, por lo que supone un
ahorro en equipos y terrenos necesarios para la construcción de la planta.
Figura 2.11. Etapas de un ciclo de operación de un reactor SBR.
- Nutrientes: nitrógeno y fosfato
El nitrógeno es uno de los nutrientes más esenciales y necesarios para el
crecimiento de bacterias. Un nivel de nitrógeno adecuado es beneficioso para la
producción de hidrógeno en la fermentación acidogénica. La mayoría de los estudios que
investigan el efecto de la concentración de nitrógeno se centran en el nitrógeno amoniacal
Llenado
Reacción
MezclaReposo
Vaciado
Sedimentación
Introducción
43
como fuente de nitrógeno, pero existen diferencias entre las concentraciones óptimas
obtenidas.
El fosfato es otro de los nutrientes de mayor importancia. El fosfato es necesario
para la producción de hidrógeno debido a su valor nutritivo. Por ello, una adecuada
relación C/N y C/P es fundamental para la producción de hidrógeno en la fermentación
acidogénica. Sin embargo, aquí también existen ciertas diferencias sobre las relaciones
óptimas C/N y C/P para la producción de hidrógeno. Por ejemplo, según Argun y col.
(2008), las relaciones óptimas C/N y C/P para reactores discontinuos son de 200 y 1.000
[87], mientras que según O-Thong y col. (2008) son de 74 y 559, respectivamente [88].
- Presencia de iones metálicos
A pesar de que una elevada concentración de iones metálicos puede inhibir la
actividad de las bacterias productoras de biohidrógeno, la presencia de estos iones en
concentraciones traza es necesaria para la producción de biohidrógeno.
De todos los iones metálicos el efecto de la concentración del ión Fe2+ parece ser
el más importante, y por tanto el más investigado, debido a que su presencia es esencial
en la enzima hidrogenasa. Sin embargo, existen otros iones que, aunque son necesarios en
cantidades mucho más pequeñas, se convierten en tóxicos en concentraciones bajas. Estos
últimos son principalmente metales pesados, cuya toxicidad relativa podría ir en este
orden Cu > Ni > Zn > Cr > Cd > Pb según Li y Fang (2007) [89], o Zn > Cu > Cr según
Lin y Shei (2008) [90].
- pH
El pH es un factor importante que influye sobre la actividad de las bacterias que
producen hidrógeno, ya que puede afectar a la actividad de la enzima hidrogenasa y al
metabolismo. Este factor va a condicionar el tipo de microorganismos que va a sobrevivir
en el medio, puesto que cada especie tiene un intervalo de pH, dentro del cual es posible
su crecimiento. Se ha demostrado que en un intervalo adecuado de pH, el aumento de este
factor mejora la capacidad de las bacterias productoras de hidrógeno, incrementando su
producción.
Los estudios relacionados con el pH se pueden dividir en dos tipos: aquellos
donde se estudia el efecto del pH inicial (sin efectuar un control del pH durante los
experimentos) y aquellos donde existe un control del pH, y por lo tanto éste se mantiene
fijo en un valor durante toda la fermentación. Los primeros se tratan de fermentaciones en
Capítulo 2
44
discontinuo donde se han obtenido valores óptimos de pH entre los 4,5 [91] y 9 [92]. El
segundo tipo de estudios, donde el pH se mantiene constante, se puede realizar tanto en
procesos continuos como discontinuos. También en esta ocasión, se pueden encontrar
importantes diferencias en los resultados de pH óptimo obtenido [82].
- Temperatura
La temperatura es también uno de los factores más importantes, ya que influye en
el crecimiento y la supervivencia de las bacterias. El aumento de la temperatura
incrementa la velocidad de las reacciones enzimáticas y el crecimiento de los
microorganismos es más rápido. Sin embargo, cuando se trabaja a temperaturas muy
elevadas, las proteínas, ácidos nucleicos y otros componentes celulares pueden dañarse
irreversiblemente debido a la desnaturalización e inactivación de las proteínas.
Cada tipo de bacteria muestra una curva característica de tasa de crecimiento en
función de la temperatura (Figura 2.12). En ella se distinguen tres puntos característicos:
• Temperatura mínima: por debajo de la cual no hay crecimiento.
• Temperatura óptima: permite la máxima tasa de crecimiento
• Temperatura máxima: por encima de la cual las células permanecen vivas pero no
son capaces de llevar a cabo sus funciones vitales.
Figura 2.12. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de crecimiento bacteriano.
Velo
cid
ad d
e cr
ecim
ien
to
Temperatura
Óptimo
Máxima velocidad de las reacciones
Incremento de la velocidad de las reacciones
Gelificación de la membrana; transportes tan lentos que no se produce crecimiento
Desnaturalización de la proteínas; colapso de la membrana citoplasmática; termólisis
MáximoMínimo
Introducción
45
En función de la temperatura óptima, los microorganismos se pueden clasificar en:
psicrófilos, con temperaturas óptimas bajas; mesófilos, con temperaturas óptimas
moderadas; termófilos, con altas temperaturas óptimas; e hipertermófilos, con
temperaturas óptimas muy elevadas.
Según los resultados recogidos por Wang y Wan (2009), con distintos inóculos y
sustratos, y a pesar de que las temperaturas óptimas difieren en los distintos casos
estudiados, en un intervalo mesófílo, el óptimo se obtuvo a 37 ºC, mientras que en un
intervalo termófílo, la temperatura óptima fue de 55 ºC [82]. Otros investigadores han
demostrado que la producción de hidrógeno y ácidos grasos volátiles aumenta desde los
33 ºC hasta los 40ºC, momento en el que empieza a disminuir [93]. Por otro lado, en el
estudio de Gadhamshetty y col. (2008), la producción de hidrógeno más alta se alcanzó en
torno a los 22 ºC [94].
- Presión parcial de hidrógeno
De acuerdo con algunos investigadores, otro de los factores que limita la
producción de hidrógeno, es la elevada presión parcial de hidrógeno en el reactor [95]. A
medida que la concentración de hidrógeno incrementa, la síntesis de hidrógeno disminuye
y las rutas metabólicas cambian hacia la producción de sustratos reducidos, tales como
lactato, etanol, acetona, o butanol [96]. Es por ello que en numerosos experimentos se ha
pretendido reducir dicha presión mediante el burbujeo de N2, agitación vigorosa,
reactores de membrana o haciendo vacío en la parte superior del reactor. A pesar de esto,
existen investigaciones que no dan demasiada importancia a este factor, ya que no
observaron cambios importantes.
Actualmente, como se ha mencionado anteriormente, los requerimientos de
energía a nivel mundial dependen mayoritariamente de los combustibles fósiles, por lo
que existe una importante búsqueda de nuevos recursos energéticos. En esta búsqueda, el
hidrógeno aparece con fuerza al tratarse de un vector energético que produce una energía
limpia y renovable, que posee un alto calor específico de combustión (122 kJ g-1), y que
no contribuye al efecto invernadero durante el proceso de generación de energía. El calor
específico de combustión del hidrógeno es mucho mayor que en otros productos
utilizados en la generación de energía como metano con 50,1 kJ g-1 o etanol con sólo 26,5
kJ g-1. Sin embargo, está por mejorar su almacenamiento, ya que este parámetro
disminuye mucho cuando se habla de poder calorífico por unidad de volumen.
Capítulo 2
46
Por otra parte, el inconveniente que presenta actualmente la producción de
hidrógeno es que los principales métodos de producción, como pueden ser la electrólisis
del agua y el reformado termocatalítico de los compuestos ricos en hidrógeno, requieren
una gran cantidad de energía, que por lo general se obtiene a partir de fuentes no
renovables. En la actualidad, los porcentajes de producción de hidrógeno por métodos no
renovables son muy elevados, un 40 % a partir de gas natural, 30 % de las fracciones
pesadas y naftas, 18 % del carbón, 4 % mediante electrólisis y sólo el 1 % a partir de
biomasa. Una alternativa a estos métodos de producción de hidrógeno es la que presenta
la producción biológica de hidrógeno, en la que mediante el uso de microorganismos se
convierten recursos energéticos renovables en hidrógeno utilizando procesos que operan a
temperatura ambiente y presión atmosférica [97]. Hay varios métodos para la producción
de hidrógeno biológicamente: la bio-fotólisis directa, bio-fotólisis indirecta, la foto-
fermentación y la fermentación acidogénica. Estos métodos todavía se encuentran en
estudio, con el objetivo de mejorar la baja producción de H2 comparado con los procesos
anteriores, y convertirse en una alternativa económicamente viable [98].
De todos los procesos biológicos, la producción de biohidrógeno mediante
fermentación acidogénica parece la tecnología más simple. Teóricamente, el rendimiento
máximo es de 4 mol H2 mol glucosa-1, cuando la glucosa es completamente metabolizada
a acetato. Sin embargo, los mejores rendimientos reales se encuentran en torno a 2 mol H2
mol glucosa-1. Para aumentar estos rendimientos de la fermentación acidogénica y
conseguir la degradación completa de la glucosa a CO2 e H2 se han utilizado procesos con
microorganismos modificados y/o la utilización de una combinación de procesos,
consiguiendo un rendimiento máximo de 5,1 mol H2 mol glucosa-1 [97].
Uno de los aspectos más problemáticos en la aplicación del hidrógeno es el
almacenamiento y el transporte del mismo. Por ello, una de las posibilidades para evitar
este problema es el acoplamiento del sistema de producción de hidrógeno con celdas
PEM, en las que el hidrógeno producido es directamente transformado en electricidad en
la celda PEM, siendo el único residuo obtenido el agua [49]. A este tipo de celdas se les
conoce como PEMFC (acrónimo inglés correspondiente con Proton Exchange Membrane
Fuel Cell).
Sin embargo, es necesario tener en cuenta que la corriente gaseosa producida en la
fermentación acidogénica tiene un porcentaje entre 40-64 % de H2 [99]-[102]. El
porcentaje restante corresponde a CO2 y trazas de CH4, H2S o NH3. Mientras que para el
Introducción
47
funcionamiento óptimo de las celdas PEM es necesario una pureza de H2 superior al 99 %
y un contenido en CO inferior a las 10 ppm [103]. El uso de corrientes impuras de
hidrógeno puede ocasionar problemas en las celdas PEM. Por lo que algunos autores han
incorporado sistemas de purificación del hidrógeno antes de la alimentación de la celda
PEM [104] [105].
Hasta ahora hay muy pocos estudios sobre el acoplamiento de sistemas de
fermentación acidogénica para producción de biohidrógeno y celdas de combustible de
hidrógeno. En el estudio de Lin y col. (2007) se obtuvo una potencia de 0,87 W en un
stack de 4 celdas PEM que fue alimentada con la corriente de biohidrógeno purificado
obtenida en la fermentación acidogénica de 30 g L-1 de sacarosa [104]. En otro estudio,
llevado a cabo por Wei y col. (2010), en el que se empleó la corriente de biohidrógeno
generada en la fermentación acidogénica de 5 g L-1 de almidón, una vez purificada, en un
stack de 2 celdas PEM (10 cm2), se obtuvo una potencia de 0,428 W [105]. Sin embargo,
hasta ahora, no se ha empleado este sistema utilizando agua residual como materia prima.
ii. No basadas en Hidrógeno
Una celda de combustible microbiológica no basada en hidrógeno es un
dispositivo electroquímico en el que la materia orgánica es transformada directamente en
electricidad mediante las reacciones metabólicas llevadas a cabo por los microorganimos.
En una celda de combustible microbiológica, los microorganismos oxidan la materia
orgánica en la cámara anódica transfiriendo los electrones a un electrodo y pasando los
protones a través de la membrana o un puente salino al compartimento catódico.
Posteriormente, los electrones son cedidos a un aceptor de electrones en el cátodo, que
suele ser el oxígeno [106]. Las comunidades de microorganismos que se desarrollan en la
cámara anódica tienen unas funciones muy similares a las de los microorganismos
metanogénicos. A diferencia de los metanogénicos, estos microorganismos pueden
transferir los electrones directamente a la superficie del electrodo.
De esta forma, mediante las celdas de combustible microbiológica se genera
electricidad directamente a partir de una fuente de materia orgánica, como son las aguas
residuales, por lo que son una tecnología emergente para producir electricidad
directamente a partir de residuos. La eficiencia energética de las celdas de combustible
microbiológicas puede ser elevada, ya que el proceso opera a temperatura ambiente y no
es necesario el aporte de energía. Así, se pueden conseguir eficiencias de hasta el 65 %
Capítulo 2
48
[107]. Además, el paso intermedio de generación y purificación del bio-hidrógeno es
eliminado. Por otra parte, la fermentación acidogénica tiene una eficiencia teórica del
33,3 % [108], ya que el rendimiento máximo de hidrógeno es de 4 moles de H2 por mol
de hexosa (siendo el ácido acético el único producto en fase líquida obtenido en la
fermentación acidogénica de la hexosa). Mientras que en la oxidación completa a CO2 y
H2, podrían producirse 12 moles de hidrógeno por mol de hexosa [106]. Además, en el
caso concreto de que una celda PEM operase con H2 como combustible y con O2 como
oxidante, en condiciones estándar se podría obtener una eficiencia máxima de un 83 %
[109]. Por lo que cabe esperar que la eficiencia en la producción de electricidad mediante
celdas de combustible microbiológicas (no basadas en hidrógeno) sea superior que la del
sistema resultante del acoplamiento de fermentación acidogénica y celdas de combustible
de hidrógeno (basadas en hidrógeno).
Actualmente, se han llevado a cabo varios estudios de generación de
bioelectricidad a partir de productos de fermentación y residuos orgánicos [110]-[112]. La
principal limitación para la implementación de las celdas de combustibles
microbiológicas es que su densidad de potencia todavía es relativamente baja y que la
tecnología se encuentra todavía en la fase de laboratorio. Aunque ya empieza a haber
estudios a escala algo mayor [113]. A continuación, en este capítulo se abordará en mayor
profundidad este tipo de sistemas.
2.4.3. Ventajas de las celdas de combustible microbiológicas
Existen otras tecnologías para la generación de energía a partir de materia
orgánica, como la digestión anaerobia, la fermentación acidogénica, etc. Sin embargo, las
celdas de combustible microbiológicas tienen ventajas que estas otras tecnologías no
presentan:
• La conversión de energía desde el sustrato a electricidad es directa, permitiendo
altas eficiencias [32] [114].
• Las MFCs operan eficientemente a temperatura ambiente, e incluso a muy bajas
temperaturas distinguiéndose de todos los demás procesos bioenergéticos actuales
[115].
• No requieren de energía extra para airear el cátodo, pues éste puede ser aireado
pasivamente [32].
Introducción
49
• Una MFC no requiere tratamiento de gases debido a que los gases de escape están
enriquecidos en CO2 de origen no fósil y no tienen valor energético residual [114].
• Las MFCs no tienen partes móviles y, por tanto, no necesitan aporte de energía
siempre que el cátodo sea aireado pasivamente [116].
• Las MFCs tienen una amplia aplicación en localizaciones donde se carece de
infraestructura eléctrica, así como para ampliar la diversidad de fuentes
energéticas que utilizamos para satisfacer nuestra demanda energética [114].
• Comparativamente con otras tecnologías de depuración de aguas tradicionales
(digestión anaerobia), las MFCs generan menor cantidad de fangos con el
consiguiente ahorro en los costes de deshidratación [32] [114].
• El hecho de trabajar con un combustible fácil de obtener y manipular es, sin duda,
una gran ventaja con respecto a los más conocidos como el hidrógeno o el
metanol.
• Por otra parte, la glucosa es una sustancia que está presente en nuestro organismo
abriendo la posibilidad de utilizar las MFCs en el campo de la medicina y los
biosensores.
2.4.4. Estructura
El principal desafío en la construcción de celdas de combustible microbiológicas
es la selección de materiales y arquitecturas que maximicen la potencia generada y la
eficiencia culómbica de la MFC, además de minimizar el coste y crear arquitecturas que
sean relativamente escalables [117]. Últimamente, también se tiene en cuenta criterios
sostenibles [32]. Al igual que una celda de combustible convencional, las MFCs constan
de un ánodo y un cátodo que pueden estar separados por una membrana de intercambio
protónico.
i. Ánodo
Los materiales con los que se deben construir los ánodos deben ser no corrosivos,
biocompatibles y químicamente estables en la solución del reactor, deben tener una
conductividad y porosidad elevada, bajo coste y facilidad de construcción a diferentes
tamaños [32].
Capítulo 2
50
El material más usado debido a su versatilidad y bajo coste es el carbón. El carbón
está disponible en forma de tela, papel, malla, espuma o carbón vítreo reticulado (RVC).
La tela de carbón es excelente para la formación del biofilm, pero puede resultar muy cara
(aproximadamente 750 € m-2) [117]. La malla de carbón puede trabajar tan bien o mejor
que el papel y la tela de carbón y además es más económica (aproximadamente 7,5-37 €
m-2) [118]. En algunas ocasiones se aplica un tratamiento de amoniaco a elevada
temperatura a estos materiales para incrementar la adhesión de las bacterias y la densidad
de potencia [119]. Se pueden alcanzar mayores áreas superficiales usando materiales
compactos como carbón vítreo reticulado, el cual se encuentra disponible con diferentes
tamaños de poro o usando capas de gránulos de carbón o esferas, siendo la mayor
desventaja que es demasiado frágil. En la Figura 2.13 se muestra algunas fotografías de
las diferentes configuraciones de carbón que se usan como electrodo anódico [32].
Figura 2.13. Diferentes formas de carbón utilizadas como electrodo anódico de las MFCs. A) Papel de
carbón (E-TEK). B) Tela de carbón (E-TEK). C) Diferentes tipos de carbón vítreo reticulado con diferente
tamaño de poro (10, 20 y 45 poros pulgada-1).
Por otra parte, hay una gran variedad de materiales de grafito que se pueden
utilizar para la fabricación del ánodo: varillas, fieltro, espumas, láminas y hojas de
grafito. Las barras de grafito han sido utilizadas en muchos estudios de celdas de
combustible microbiológicas [120]-[123], ya que poseen alta conductividad y tienen áreas
superficiales relativamente definidas (baja porosidad interna). Además, han sido
extensamente utilizadas en estudios electroquímicos [32]; también, son fáciles de moldear
y son baratas [124]. En la Figura 2.14 se muestran algunas imágenes de diferentes
configuraciones de grafito utilizadas en el ánodo de una MFC [32].
Introducción
51
Figura 2.14. Fotografías de algunos materiales de grafito utilizados en ánodos de MFCs. A) Varilla de
grafito. B) Plato de grafito. C) Lámina de grafito. D) Hoja de grafito.
Por otra parte, con las fibras y los cepillos de grafito es posible alcanzar altas áreas
superficiales y altas porosidades [125]. En la Figura 2.15 se muestran imágenes de
gránulos, fibras y cepillos de grafito utilizados como ánodo en MFCs [32].
Figura 2.15. Fotografía de: A) Gránulos de grafito de 1,5 a 5 mm de diámetro. B) Cepillo grande de grafito
de 5 cm de diámetro y 7 cm de largo con un área superficial de 7.170 m2 m-3 de volumen de cepillo. C)
Cepillo de grafito pequeño de 2,5 cm de diámetro y 2,5 cm de longitud con un área superficial de 18.200 m2
m-3 de volumen de cepillo. D) Sección de un haz de fibras de grafito.
Metales como el wolframio y el acero inoxidable también se pueden utilizar como
ánodo, en forma de cepillo al igual que el grafito [126] [127].
ii. Cátodo
El oxígeno es el aceptor de electrones más adecuado para una MFC debido a su
alto potencial de oxidación, disponibilidad, bajo coste, sustentabilidad, y la carencia de
residuos químicos. Pero el cátodo es el elemento limitante en una MFC, ya que la
reacción electroquímica ocurre en la interfaz de tres fases (líquida (agua), gaseosa
(oxígeno) y sólida (electrodo)), por lo que su diseño es el principal desafío en una MFC
[32] [117]. La elección del material del cátodo afecta de manera importante al desempeño
y a su variedad de aplicaciones.
Capítulo 2
52
En el cátodo se utilizan los mismos materiales que se han descrito anteriormente
para el ánodo. La principal diferencia cuando se utilizan estos materiales como cátodos es
que es necesario un catalizador para incrementar la velocidad de reducción de oxígeno.
Los catalizadores de platino son normalmente usados para oxígeno disuelto o en cátodos
de difusión de gas. Para reducir el coste de la MFC, la cantidad de platino más
recomendable es 0,1 mg cm-2. De esta forma, el material más utilizado es un papel de
carbón precargado con catalizador de platino en una de sus caras [32]. También, suele
aplicarse una capa difusa hidrofóbica de una mezcla de carbón en polvo y PTFE sobre la
otra cara del electrodo, para la difusión del oxígeno en el electrodo [32]. En la Figura 2.16
se muestran algunas fotografías de materiales utilizados como cátodos en MFCs [32].
Figura 2.16. Fotografías de algunos materiales catódicos. A) Tela de carbón. B) Tela de carbón con
platino en una cara. C) Tela de carbón con capa de difusión en una cara. D) Cátodo cuadrado.
También, se han realizado estudios utilizando metales no preciosos y compuestos
metalicorgánicos de cobalto y hierro como catalizadores [128] [129].
Un material nuevo e interesante que se utiliza para la reducción del oxígeno en el
cátodo de las MFCs es el carbón activado [117]. Este material proporciona incluso
superficies específicas mayores que los gránulos de grafito, sin embargo, la reducción del
oxígeno es inferior que cuando se utiliza tela de carbón con platino [117]. También se ha
probado el uso de carbón activado impregnado con hierro [130], presentando varias
limitaciones. Por otra parte, el uso de biocátodos evitaría la necesidad de utilizar
catalizadores de metales preciosos [117].
iii. Membrana
En la mayoría de las MFCs se utiliza una membrana para separar la cámara
anódica de la catódica [112]. Aunque la membrana no es imprescindible en la MFC, ya
que el transporte de protones se puede hacer a través de la fase líquida, es recomendable
el uso de membrana para evitar el paso de oxígeno a la cámara anódica que debe
mantenerse en condiciones anaerobias. Sin embargo, las membranas presentan un elevado
Introducción
53
coste y además, afectan a la cinética del sistema, disminuyendo el rendimiento global.
Otro efecto a tener en cuenta es el incremento de la resistencia interna [117].
En el caso de utilizar membranas en la MFC, éstas deben permitir la transferencia
de protones desde el ánodo al cátodo, por lo que debe ser una membrana de intercambio
protónico (PEM). La membrana más comúnmente utilizada es Nafion 115 ó 117 (DuPont
Co., USA) aunque existen otras opciones como Ultrex CMI-7000 que también son
adecuadas para MFCs [114]. Sin embargo, el mercado para las membranas está en
constante crecimiento, y se requieren más estudios para evaluar los efectos de la
membrana en el desempeño y la estabilidad a largo plazo [131] [132].
Por otra parte, como solución al alto coste de este tipo de membranas, se puede
utilizar como barrera cualquier material conductor iónico, siempre y cuando permita la
transferencia de protones del ánodo al cátodo. Además, es necesario que sean materiales
inertes y no biodegradables [133]. En la Figura 2.17 se muestran diferentes tipos de
membranas [32].
Figura 2.17. Diferentes membranas probadas en una MFC. A) Membrana de intercambio catiónico (CMI-
7000, Membranes International, Inc.). B) Membrana de intercambio aniónico (AMI-7001, Membranes
International, Inc.). C) Membranas de intercambio protónico: Nafion 117 (Ion Power, Inc.).
2.4.5. Mecanismos de transferencia de electrones
El factor más importante para que una MFC genere una corriente de electrones
que pueda ser utilizada es el microorganismo o microorganismos utilizados para degradar
la materia orgánica a compuestos como CO2 y H2O y la liberación de electrones al
sistema. Para que los electrones generados en la cadena respiratoria lleguen desde el
interior de los microorganismos hasta la superficie del ánodo se necesitan condiciones
anaerobias, ya que si hubiese oxígeno el proceso de reducción del mismo sería más
eficiente que cualquier otro proceso reductivo y, por tanto, no se podrían aprovechar los
electrones.
Capítulo 2
54
El mecanismo por el cual los electrones son liberados al electrodo en las MFCs es
uno de los principales objetivos de estudio para llegar a entender el funcionamiento de
estos dispositivos y mejorar así su eficiencia. De esta forma, se han planteado diferentes
mecanismos para explicar cómo los microorganismos ceden los electrones al electrodo:
transferencia directa con la participación de citocromos, transferencia con ayuda de
mediadores externos o producidos por el propio organismo y transferencia por medio de
los nanocables bacterianos o pili [134]. En la Figura 2.18 se muestran los tres
mecanismos de transferencia de electrones.
Figura 2.18. Mecanismos de transferencia de electrones. A) Transferencia con ayuda de mediadores
externos. B) Transferencia directa con la participación de citocromos. C) Transferencia por medio de
nanocables bacterianos o pili.
A) Transferencia con ayuda de mediadores externos o producidos por el propio
organismo.
Un mediador es un compuesto que puede interactuar con la célula, aceptar
electrones de los conductores intracelulares de electrones, convirtiéndose a su estado
reducido y entonces donar los electrones al ánodo. Estos mediadores juegan un papel
fundamental en la transferencia de electrones en aquellos microorganismos que son
incapaces de transferir electrones al ánodo directamente. Algunos microorganismos
sintetizan sus propios mediadores, mientras que otros no son capaces de sintetizar sus
propios mediadores por lo que es necesario adicionarlos externamente.
e-
e-
e-
Ánodo
Oxidado
Reducido
A)
B)
C)
Introducción
55
1. Mediadores producidos por el mismo microorganismo
Ciertos microorganismos producen sus propios mediadores para la transferencia
de electrones extracelular [138]. Las bacterias del género Shewanella lo logran liberando
quinonas solubles que pueden transportar electrones de la superficie celular al óxido de
hierro (III), aunque éste se encuentre a una distancia considerable de la célula [139]. Este
mecanismo también se ha observado en Pseudomonas en una celda de combustible
microbiológica en las que estaban aisladas del combustible. Esta especie produce fenazina
que actúa en la transferencia de electrones al electrodo [140].
2. Mediadores adicionados exógenamente
En el caso de microorganismos que no son capaces de producir sus propios
mediadores y que son incapaces de transferir eficientemente los electrones derivados del
metabolismo central al exterior de la célula, requieren la adición de mediadores exógenos
que transporten los electrones al ánodo. Estos mediadores son capaces de atravesar las
paredes de la célula, capturar los electrones y salir y ceder los electrones al electrodo
[138]. La adicción de mediadores es importante para las MFCs que trabajan con
Escherichia coli, Bacillus, etc., que no son capaces de transferir eficazmente los
electrones que obtienen de su metabolismo al exterior de la célula. Los mediadores más
comunes son: 2,6-diclorofenol, quelatos de hierro y rojo neutro, entre otros [141].
B) Transferencia directa con la participación de citocromos.
La transferencia directa de electrones al electrodo comprende el conjunto de
mecanismos por los cuales los electrones pueden transferirse directamente al electrodo.
Este mecanismo es el empleado por los microorganismos electrogénicos, que son
microorganismos que conservan la energía consiguiendo su crecimiento por la oxidación
de compuestos orgánicos a CO2 y con la transferencia directa de electrones al ánodo de la
MFC [135]. Esto ha estado siempre relacionado con la presencia de citocromos C, que
distribuidos entre la membrana interna, periplasma y membrana externa, permiten
transferir electrones desde el citoplasma hasta el exterior de la célula para respirar
sustratos extracelulares [136]. Estos microorganismos son conocidos también como
anodofílicos. Entre los más estudiados de esta clase se encuentran Geobacter y
Rhodoferax [134]. Una de las ventajas de su uso es la completa oxidación de la materia
orgánica a CO2, lo que se traduce en una alta eficiencia culómbica en el proceso. Otra
Capítulo 2
56
ventaja es su sustentabilidad a largo plazo. Se han conseguido MFCs que han operado
más de 2 años sin bajar su producción de electricidad [121] [137].
Desde el descubrimiento de los microorganismos electrogénicos, la eficiencia de
las MFC ha aumentado más de 1.000 veces y en la actualidad se puede lograr una
potencia de W m-2 frente a mW m-2 obtenidos hace tan sólo unos años.
C) Transferencia por medio de nanocables bacterianos o pili .
En estudios recientes se ha descubierto la presencia de nanocables (o pilis) en
algunos microorganismos electrógenos. Estos pilis se han identificado en diferentes tipos
de bacterias como: G. sulfurreducens, Shewanella oneidensis, una cianobacteria
fototrópica Synechocystis y un microorganismo fermentador termofílico Pelotamuculum
thermopropionicum [142]. Los nanocables son los responsables del mantenimiento del
biofilm mediante la coordinación de una comunidad electrónica cooperativa, agregando e
interconectando las células en una red capaz de distribuir eficazmente los electrones. Los
nanocables permiten la participación activa de las células situadas no sólo en la superficie
del electrodo, sino también en los límites exteriores del biofilm [138]
Estos pilis son los encargados de realizar la conexión eléctrica entre la célula y el
electrodo y deben estar en contacto directo con el ánodo de la MFC o formando una red
entre las células para facilitar la transferencia de electrones a través del biofilm lo mejor
posible. La bacteria Geobacter crece en monocapas, los pilis proveen soporte estructural
en la formación de dicho biofilm y son esenciales en la generación de corriente [138].
Los mecanismos B) y C) son los más deseables, ya que se eliminan procesos de
transferencia de materia donde el mediador puede sufrir transformaciones redox no
superficiales que reduzcan la eficacia del proceso. Sin embargo, existen pocos
microorganismos que tengan la habilidad de transferir directamente los electrones al
electrodo.
2.4.6. Inóculo de microorganismos
El factor más importante para que una MFC genere una corriente de electrones
que pueda ser utilizada, es el microorganismo o microorganismos utilizados para llevar a
cabo el proceso de degradación de la materia orgánica a compuestos como CO2 y H+ y la
liberación de electrones al sistema. Teniendo en cuenta los diferentes mecanismos de
transferencia de electrones, es deseable seleccionar un microorganismo que sea capaz de
Introducción
57
transferir los electrones directamente al ánodo, tal como Geobacter, o por medio de
nanocable, tal como Shewanella.
Mediante el uso de cultivos puros y específicos se consigue mayores rendimientos
y, por tanto, mayor densidad de potencia. Sin embargo, el uso de inóculos puros conlleva
elevados costes debido a la necesidad de esterilización del sistema. Además, los inóculos
puros no son aptos para utilizar como combustible residuos, ya que los residuos pueden
contener otros microorganismos que contaminarían el cultivo puro.
Por ello, es recomendable el uso de cultivos mixto, ya que permiten utilizar una
gran variedad de sustratos, entre ellos, residuos [137]. Así, se pueden emplear diferentes
tipos de inóculos en las MFCs que pueden provenir de lodos activos [143], lodos
anaerobios [144], aguas residuales domésticas [145], aguas residuales industriales [146],
sedimentos marinos [120] o sedimentos acuáticos [147]. Estos inóculos suelen contener
microorganismos electrófilos/anófilos y grupos de microorganismos que usan mediadores
naturales, por lo que no es necesaria la adición de mediadores externos [137]. Los
mejores resultados se han obtenido empleando fangos activos o anaerobios [144] .
2.4.7. Biocátodos
Como se ha comentado anteriormente, las celdas de combustible microbiológicas
convencionales disponen de un ánodo biótico y un cátodo abiótico separados por una
membrana tipo PEM. Normalmente, es necesario el uso de catalizadores en el cátodo para
incrementar la velocidad de reducción. Sin embargo, el uso de catalizadores incrementa
los costes y disminuye la sostenibilidad del proceso. Por ello, en los últimos años, se están
llevando a cabo estudios de celdas de combustible microbiológicas en las que se utilizan
biocátodos [148]-[150]. La primera referencia sobre la construcción de biocátodos data de
los años 60, pero en aquel momento no se consiguió ningún proceso práctico [151].
El uso de biocátodos tiene varias ventajas. En primer lugar, los costes de
construcción y operación de las celdas de combustible microbiológicas son reducidos y
aumenta la sostenibilidad del proceso. Además, bajo condiciones especiales, en el caso de
utilizar algas, éstas producen oxígeno mediante la fotosíntesis, por lo que no sería
necesario el suministro externo de oxígeno, lo que permitirá reducir los costes. Por
último, los biocátodos también pueden ser utilizados para obtener productos útiles o
eliminar componentes indeseables (por ejemplo, desnitrificación) [152].
Capítulo 2
58
Los biocátodos pueden clasificarse en función de si emplean oxígeno o no como
aceptor final de electrones [152] [153]:
i. Biocátodos Anaerobios
En estos casos no se emplea oxígeno en el cátodo. Los aceptores finales de
electrones son: nitratos, sulfatos, hierro, manganeso, seleniato, arseniato, y CO2, que son
reducidos como consecuencia del metabolismo microbiológico que utilizan los electrones
del cátodo [153]. Una ventaja que presenta este tipo de biocátodos con respecto a los
aerobios es que se elimina la posibilidad de difusión de oxígeno al ánodo y, por lo tanto,
la pérdida de electrones por la oxidación de materia orgánica con oxígeno en el ánodo
[152].
Gregory y col. (2004), demostraron que un cultivo puro de Geobacter
Metalireducens fue capaz de reducir nitrato a nitrito en una semicelda de combustible
microbiológica (un único compartimento (biocátodo) conectado a un potenciostato que
actúa como donador de electrones) con electrodos de grafito [154]. Lefebvre y col. (2008)
utilizaron una celda de combustible microbiológica con biocátodo para la eliminación de
materia orgánica en el ánodo y la desnitrificación en el cátodo. Este sistema generó 9,4
mW m-2, eliminando 65 % de DQO, 84 % de nitrógeno total y 30 % de sólidos en
suspensión de un agua residual urbana [155]. En otro caso en el que se utilizó una celda
de combustible microbiológica con un ánodo de sacrifico de magnesio y empleando agua
marina, se observó que la potencia generada fue mayor cuando el cátodo fue colonizado
por una bacteria reductora de sulfato [151].
ii. Biocátodos Aerobios
En los biocátodos aerobios se utiliza como aceptor final de electrones el oxígeno.
Estos sistemas suelen disponer de mediadores en el cátodo, como Mn2+ y Fe2+, cuya
función es reducirse aceptando los electrones del cátodo y posteriormente son reoxidados
por las bacterias estando de nuevo disponibles para recoger los electrones del cátodo
[153].
En el estudio de Rhoads y col. (2005) se empleó el ciclo de la reducción de Mn4+ y
la subsecuente reoxidación de Mn2+ en el cátodo de una MFC, observándose una
consistente producción de electricidad. Para ello, se empleó Leptothrix discophora en el
biocátodo para la oxidación del Mn2+ [156].
Introducción
59
Las celdas de combustible microbiológicas alimentadas con sedimentos marinos
se han estudiado para su aplicación como fuente de energía potencial en las zonas
remotas. En el cátodo de estas celdas se forma un biofilm, ya que el cátodo está expuesto
a un medio acuoso que contiene microorganismos [152]. Hasvold y col. (1997)
encontraron que la formación de un biofilm sobre el cátodo mejoró las tasas de reducción
de oxígeno [157]. Por otra parte, Bergel y col. (2005) observaron que la densidad de
potencia de una celda de este tipo disminuía de 270 a 2,8 mW m-2 cuando se eliminaba el
biofilm del cátodo [158].
Otro tipo de biocátodos aerobios son aquellos en los que se utiliza un cultivo
biológico, como las algas, para la producción del oxígeno necesario para llevar a cabo la
reacción de reducción en el cátodo. Este sistema se explicará detalladamente a
continuación.
- Celdas de combustible microbiológica con cátodo asistido por algas
Las algas son organismos autótrofos de organización sencilla, que realizan la
fotosíntesis (oxigénica) produciendo oxígeno. La fotosíntesis ocurre en dos fases:
• Fase lumínica: en presencia de luz, estos organismos utilizan la energía directa de
la luz para convertir el carbono inorgánico (CO2) en carbono orgánico (hidratos de
carbono) que utilizan como fuente energética y para formar su tejido celular. En
esta fase también se genera oxígeno que es excretado al medio como producto de
desecho. El proceso se describe según la Reacción 2.9:
6CO2+6H2O+hv → C6H12O6+6O2 [2.9]
• Fase oscura: En ausencia de iluminación, las algas llevan a cabo la respiración,
consumiendo oxígeno y liberando CO2 al medio. Las algas respiran a lo largo de
todo el día, es decir, durante la fase lumínica y durante la fase oscura. Sin
embargo, durante el día la producción de oxígeno en la fotosíntesis supera su
consumo en la respiración.
Además de agua, luz y CO2, estos organismos requieren nitrógeno, fósforo,
magnesio y calcio, así como trazas de otros minerales (hierro, cobre, cinc, etc.) que
utilizan como nutrientes. En algunos casos, pueden también requerir pequeñas cantidades
de algunos compuestos orgánicos, como vitaminas, para un mejor desarrollo.
Capítulo 2
60
Las algas son muy importantes en el planeta ya que producen casi la mitad del
oxígeno que se encuentra en la atmósfera [159]. Son los principales productores primarios
de los océanos (que cubren más del 70% de la superficie terrestre) convirtiendo la luz
solar y el CO2 en biomasa y oxígeno. Por otra parte, hasta ahora las algas se han utilizado,
algunas directamente como alimento, y como complementos alimenticios de animales y
humanos. Otras se cultivan para la extracción de productos de uso importante en la
industria y otras para la obtención de productos químicos finos con un alto valor añadido.
Sin embargo, últimamente, están recibiendo mucha atención debido a su rápida velocidad
de crecimiento, elevada fijación de CO2 y que no necesitan una superficie de suelo fértil
para su cultivo. De esta forma, se están vislumbrado como posibles sumideros para el
secuestro masivo de CO2 de la atmósfera y en la eliminación de distintos contaminantes
orgánicos e inorgánicos de las aguas residuales. Sin embargo, esto aún se está
desarrollando y no ha sido implementado comercialmente.
En el caso de las celdas de combustible microbiológicas, las algas se pueden
utilizar en el cátodo con el fin de suministrar el oxígeno necesario para la reacción de
reducción. De esta forma, se eliminaría la necesidad de suministrar oxígeno como aceptor
terminal de electrones en el cátodo mediante aireación, suponiendo esto un ahorro
considerable de los costes de operación.
La generación de oxígeno fotosintético puede realizarse in situ o ex situ por
recirculación de la solución desde el fotobiorreactor al cátodo de la MFC fotosintética
[160]. Powell y col. (2009) utilizaron la especie de algas Chlorella vulgaris en el cátodo
de una MFC y añadieron un mediador [161]. Postularon el siguiente mecanismo de
transferencia de electrones en este sistema: los electrones son transferidos en el medio del
cátodo y reducen el mediador desde su estado de oxidación a su estado reducido.
Posteriormente, el mediador penetra en la célula donde vuelve a su forma oxidada y libera
los electrones para el crecimiento de la célula. Las células usan los electrones en su
metabolismo, de forma que, junto con CO2 los transforman en hidratos de carbono
(C6H12O6), que utilizan como fuente energética y para formar su tejido celular, y oxígeno.
El mediador oxidado sale de la célula y pasa al medio donde de nuevo es reducido por los
electrones cedidos por el electrodo. Así, la reacción bioquímica (Reacción 2.10) que
ocurriría en el cátodo sería la siguiente [161]:
6CO2+12H++12e- → C6H12O6+3O2 [2.10]
Introducción
61
A pesar de este postulado, no se puede descartar que el oxígeno juegue un papel
muy importante, de forma que el mediador redox artificial puede haber transferido los
electrones directamente desde el cátodo no catalítico hasta el oxígeno producido
fotosintéticamente (sin una etapa de reacción biocatalítica).
En otro estudio, la generación de oxígeno in situ en una MFC fotosintética con un
cultivo mixto indeterminado se utiliza para invertir el ánodo y el cátodo durante los ciclos
de oscuridad y luz, respectivamente [162].
Por otra parte, Wang y col. (2010) diseñaron un tipo de celda de combustible
microbiológica llamada celda microbiológica de captura de carbono (MCC, acrónimo en
inglés correspondiente con Microbial Carbon Capture Cell). Este sistema consiste en una
celda de combustible microbiológica fotosintética (con biocátodo de algas), en la que se
utiliza el CO2 producido en el compartimento anódico, como consecuencia de la
oxidación de la materia orgánica por parte de los microorganismos, como alimento de las
algas del cátodo. En este sistema se obtuvo una densidad de potencia máxima de 5,6 W
m-3 y una eficiencia de captura de carbono del 94 % [163]. El esquema de esta celda se
muestra en la Figura 2.19.
Figura 2.19. Esquema de una celda de combustible microbiológica de captura de carbono.
2.4.8. Aplicaciones
Algunos factores, como los problemas de abastecimiento y contaminación
concernientes al uso de combustibles fósiles, la posibilidad de obtener electricidad a partir
de residuos y las aplicaciones de las MFCs en el campo de la medicina, han creado un
Capítulo 2
62
especial interés por este tipo de celdas de combustible. Estas aplicaciones y otras se
explican a continuación:
i. Generación de Electricidad
Actualmente, la mayor fuente de energía se deriva del uso de combustibles fósiles,
especialmente del petróleo. Este recurso no puede ser explotado indefinidamente y está
asociado a problemas medioambientales (emisión de NOx, SOx,…). Por tanto, la
utilización de MFCs se muestra como una posible alternativa que representa una forma
innovadora de obtención de energía, gracias a las condiciones de operación de la celda, ya
que son capaces de trabajar en intervalos de temperatura entre 10 y 60 ºC. Además,
cualquier compuesto biodegradable puede ser utilizado como combustible, incluidos
ácidos volátiles, carbohidratos, proteínas, alcoholes e incluso materiales como la celulosa.
Otro aspecto favorable es que la eficiencia de conversión puede ser superior al 70 %, ya
que la energía química es transformada directamente a energía eléctrica. A pesar de ello,
su rendimiento continúa siendo bajo debido a que la potencia obtenida también lo es
[164] [165]. Este problema podría resolverse almacenando la energía eléctrica en
dispositivos recargables y posteriormente, distribuyéndola a los usuarios finales [166]. De
esta manera, se pueden utilizar en forma de condensadores en robots como los EcoBots.
Así, los robots energéticamente autónomos pueden estar equipados con celdas que
utilizan combustibles como el azúcar, frutas, insectos muertos, el pasto y las malezas. El
robot EcoBot II únicamente obtiene su energía por medio de celdas microbiológicas para
llevar a cabo comportamientos como el movimiento, la detección, la informática y la
comunicación [167] [168].
Las MFC son especialmente adecuadas para la alimentación de pequeños sistemas
eléctricos que requieren bajos requerimientos energéticos y cuyas aplicaciones no
soliciten grandes consumos eléctricos [137]. Asimismo, se considera que las MFCs
podrían alimentar a largo plazo otros pequeños dispositivos electrónicos, como MP3s o
juguetes para niños. Investigadores de la Universidad de Massachusetts han logrado que
varios juguetes funcionen con celdas de combustible microbiológicas. Estas celdas están
acopladas a vasos de precipitados. Los vasos están rellenos de sedimentos de río cubiertos
con agua, con el ánodo enterrado en el sedimento y el cátodo suspendido en el agua,
ambos de grafito. Los cables unidos a los electrodos terminan en una resistencia.
Introducción
63
Las celdas de combustible microbiológicas pueden servir como sistemas de
energía distribuida para usos locales, sobre todo en las regiones subdesarrolladas del
mundo. La biomasa localmente suministrada puede ser utilizada para proporcionar
energía renovable para el consumo local. Las aplicaciones de las MFCs en una nave
espacial también son posibles, ya que pueden suministrar electricidad a partir de la
degradación de los residuos generados a bordo [137].
Sin embargo, desde un punto de vista económico la bioelectricidad mediante
MFCs está lejos de ser una alternativa viable, pues el coste del petróleo en la actualidad
es relativamente bajo y existen una gran cantidad de alternativas energéticas con un grado
de desarrollo tal que las hace muy competitivas a la hora de producir energía.
ii. Biosensores
Otra posible aplicación de las celdas microbiológicas es su uso como sensores
para el análisis de contaminantes in situ [169] [170]. La relación proporcional entre la
eficiencia culómbica alcanzada en una celda de combustible microbiológica y la
concentración de materia orgánica de las aguas residuales permiten que una MFC pueda
ser utilizada como sensor para la medida de la demanda biológica oxígeno (DBO) [171].
Los sensores de DBO a partir de celdas microbiológicas tienen ventaja sobre otros
tipos de sensor de DBO, debido a su excelente estabilidad de funcionamiento así como
buena reproducibilidad y precisión. Un sensor de DBO construido con microorganismos
en una MFC, puede mantenerse durante más de cinco años sin mantenimiento adicional
[166], mucho más tiempo que el tiempo de vida útil de otros tipos de sensores de DBO.
Otra aplicación importante en el campo de los biosensores es el análisis de
compuestos tóxicos. Las bacterias muestran una baja actividad metabólica cuando son
inhibidas por compuestos tóxicos. Esta inhibición provoca una baja transferencia de
electrones hacia el electrodo. De esta forma, un biosensor puede ser construido,
inmovilizando una bacteria en el electrodo de una MFC y protegiéndola detrás de una
membrana. La toxicidad de un compuesto se medirá por el cambio en el potencial del
sensor. Pueden ser de utilidad como indicadores de sustancias tóxicas en ríos o en la
entrada de plantas de tratamiento de aguas [69]. Una de las investigaciones más actuales
en la aplicación como biosensores es la utilización de celdas de combustible
microbiológicas para experimentos de exovida, es decir, transportar una de estas celdas a
algún planeta, tomar simplemente dos muestras de terreno, esterilizar una de ellas
Capítulo 2
64
calentándola y comprobar ambas. Esto es debido a que la cantidad de corriente que fluye
es un indicador directo de la cantidad de vida presente. Expertos de la Universidad de
Buenos Aires probaron el dispositivo en un terreno que contenía vida y en el mismo
terreno tras ser esterilizado, siendo las densidades de corriente y energía mucho más altas
cuando el ánodo estaba incrustado en muestras de terreno con vida en comparación con el
esterilizado [172].
iii. Aplicación en biomedicina
En el campo de la medicina, algunos científicos prevén que en un futuro se podría
implantar celdas de combustible microbiológicas en miniatura en el cuerpo humano,
alimentando el dispositivo médico con los nutrientes suministrados por el propio cuerpo
[173].
Las celdas son capaces de generar electricidad con las concentraciones de glucosa
y oxígeno presentes en el organismo, de forma que no necesitan nutrientes adicionales a
los que de por sí se consumen con la respiración o la alimentación. El sistema de
funcionamiento se basa en dos electrodos formados por nanotubos de carbono
empaquetados con enzimas. Uno de los electrodos obtiene electrones desde la glucosa,
mientras que el otro los agrega al oxígeno, cuando se les une mediante un circuito, se
genera una corriente eléctrica que puede ser aprovechada para un sinfín de tareas dentro
del organismo de pacientes con marcapasos u órganos artificiales.
Gracias a esto podrían utilizarse las celdas como dispositivos para contribuir al
desarrollo médico, tales como marcapasos o medidores de glucosa en la sangre. No
obstante, dicha aplicación será solamente posible si se consiguen solventar los problemas
colaterales relacionados con la salud y la seguridad que implica el uso de
microorganismos.
iv. Tratamiento de aguas residuales
Dadas las altas necesidades energéticas de la sociedad actual, es muy difícil
conseguir vivir de la electricidad generada por microorganismos. Por otra parte, como se
ha señalado anteriormente, las aguas residuales tienen un elevado contenido en materia
orgánica que mediante los tratamientos de depuración de aguas residuales que
normalmente se emplean, es eliminada sin aprovechar su contenido energético. Sin
embargo, existen tratamientos alternativos, como las celdas de combustible
microbiológicas, a partir de las cuales, no solo se consigue depurar parcial o totalmente el
Introducción
65
agua residual, sino que se obtiene energía eléctrica. De esta forma, el principal interés de
esta tecnología se centra en aprovechar la energía química contenida en los residuos.
Los residuos sanitarios, los procedentes de residuos de alimentación, las aguas
residuales porcinas y los rastrojos de maíz son fuentes de biomasa ricas en producción
ecológica [116] [174]-[176]. En algunos casos se puede eliminar hasta el 80 % de la DQO
[145] [176] y conseguir una eficiencia culómbica del 80 % [177].
Las aguas residuales municipales contienen una gran cantidad de compuestos
orgánicos susceptible de servir como combustible de las celdas microbiológicas. Según
un estudio, el agua residual de una ciudad de 150.000 habitantes podría ser usada para
generar unos 2,3 MW asumiendo un 100 % de eficiencia (0,5 MW siendo más realistas)
[32]. Así, la cantidad de energía generada por las MFC en un proceso de tratamiento de
aguas residuales puede, potencialmente, cubrir la mitad de las necesidades energéticas de
un proceso convencional de fangos activos, que consume una gran cantidad de energía
eléctrica en la aireación de los fangos activos. Además, producen entre un 50-90 % menos
de sólidos en suspensión [178]. De esta forma, las celdas de combustible microbiológicas
podrían utilizarse en una EDAR sustituyendo al proceso convencional de fangos activos.
Las MFCs comenzaron a ser estudiadas para el tratamiento de aguas a principios
de 1991 [79]. Durante los últimos años se han utilizado efluentes urbanos reales y aguas
residuales sintéticas (disoluciones acuosas contaminadas con compuestos orgánicos
concretos) como combustibles, para la obtención de energía de forma directa mediante
MFCs [69] [80]). El tratamiento se ha desarrollado mayoritariamente en celdas con dos
cámaras separadas (por membranas o por separadores porosos), aunque hay algunos casos
donde se ha utilizado un único compartimento [179]. En ambos casos, uno de los
objetivos del diseño del reactor es maximizar la eficacia global del proceso reduciendo la
cantidad de oxígeno en las proximidades del ánodo.
La potencia generada por la celda está determinada por la cantidad de oxígeno que
necesitan las bacterias para degradar toda la materia orgánica del agua residual (Demanda
Química de Oxígeno, DQO). A su vez, la DQO es una medida de la proporción de
materia orgánica en ese agua. Por lo tanto, al aumentar la DQO se incrementa la potencia
generada en la celda.
Los microorganismos utilizados pueden provenir de cultivos puros o de cultivos
mixtos como los fangos activos de estaciones depuradoras, siendo recomendable esta
última opción.
Capítulo 2
66
Los electrodos utilizados deben ser conductores electrónicos, biocompatibles, así
como mecánica y químicamente estables en el medio de reacción (agua residual). El
material más utilizado es el carbono (grafito) debido a su versatilidad, su
biocompatibilidad, porosidad y la facilidad de fijación de los microorganismos sobre este
tipo de soportes [179].
El uso de catalizadores químicos, tanto en los electrodos como en los electrolitos,
no está muy difundido. Esto es debido a que aunque en el caso de los electrodos, se utiliza
el platino para aumentar la velocidad del proceso de reducción de oxígeno, se intenta
evitar su uso ya que no es necesario en el proceso electroquímico y tiene un elevado
coste. En el caso de los electrolitos, pueden emplearse aceptores de electrones en el
compartimento catódico, como el ferrocianuro de potasio [180]. No obstante, el oxígeno
es el mejor aceptor de electrones para este tipo de sistemas, debido a su fácil
disponibilidad, su bajo coste, su alto potencial de oxidación y la formación de productos
inocuos como el agua [181].
No obstante, la relación coste-beneficio resultante de la aplicación de dichos
sistemas frente a los sistemas convencionales de tratamiento de aguas residuales es aún
muy alta debido a la necesidad de implantación de membranas selectivas al paso de
protones para el cumplimiento de la doble finalidad tratamiento de aguas-obtención de
energía.
v. Otras aplicaciones
Las celdas de combustible microbiológicas presentan otras muchas aplicaciones
entre las que se destacan las siguientes:
• Aplicación en el campo de la biorremediación de suelos: La especie Geobacter
tiene como ventaja que, además de producir electricidad, pueden ayudar a
biorremediar los ambientes contaminados. Por eso, los científicos miran cada vez
con más interés el potencial futuro de las bacterias electrogénicas. La labor
consistiría en tratar grandes extensiones de terreno que esté dañado con material
radiactivo como el uranio, el cromo y el cadmio, ya que lo utilizarían de
“alimento”, y que de otro modo resultan muy difíciles de eliminar, sobre todo en
el subsuelo puesto que son muy solubles y se filtran a las capas freáticas,
perjudicándolos. Los estudios sugieren que la bacteria es capaz, en 50 días, de
eliminar el 70 % del uranio de un acuífero subterráneo contaminado, además, los
Introducción
67
investigadores trabajan con ella para avanzar en el objetivo de generar electricidad
útil a partir de fuentes biológicas [182].
• Una de las aplicaciones prácticas de las celdas de combustible microbiológicas
son las aplicadas a sedimentos marinos. Una celda de combustible microbiológica
de sedimentos (SMFC, acrónimo en inglés correspondiente con Sediment
Microbial Fuel Cell) consiste en colocar el ánodo en el sedimento anaerobio y el
cátodo en el agua, ya que contiene oxígeno disuelto. La alta salinidad del agua del
mar proporciona una buena conductividad iónica entre los electrodos, y la materia
orgánica que necesitan las bacterias ya se encuentran en los sedimentos. La
utilidad de usar las SMFC en el fondo marino es para alimentar el dispositivo de
recogida de datos o cumplir una “recarga” de la estación eléctrica, también pueden
servir como fuente de luz o cargador de baterías para otras zonas [183].
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Antecedentes, objetivos y alcance del
trabajo
______________________________________________________________________
CA
PÍT
ULO
3
Antecedentes, objetivos y alcance del trabajo
85
Actualmente, la sociedad se enfrenta a diversos problemas, dentro de los cuales se
encuentra la dependencia energética de los combustibles fósiles y la problemática
medioambiental, incluyéndose en ésta la problemática de las aguas residuales.
Los combustibles fósiles son una fuente de energía ideal, ya que proporcionan una
energía de alta densidad y transportable. Pero el modelo energético actual basado en
combustibles fósiles presenta tres grandes inconvenientes. Por un lado, la inevitable
bajada de la tasa de retorno y su carácter no renovable. Por el otro, la problemática de
contaminación ambiental, perceptible tanto global como localmente, que se deriva de su
intenso uso. Por último, la distribución geográfica de las reservas. Solo unos pocos países
controlan la producción mundial de estos hidrocarburos, con las consiguientes
consecuencias económicas y desabastecimiento que un conflicto político entre estos
países y el resto podría generar. Por ello, el desarrollo e implantación de fuentes de
energía renovables alternativas es objeto de múltiples estudios.
En cuanto a la problemática de las aguas residuales, todas las actividades que
realizan los seres humanos conllevan la generación de efluentes contaminados. En el caso
de las aguas residuales urbanas y agroalimentarias, el principal contaminante es la materia
orgánica. El tratamiento más conocido para la eliminación de la materia orgánica del agua
residual es el proceso biológico de fangos activos. Este tratamiento presenta algunos
inconvenientes, como el elevado consumo energético que supone el suministro de
oxígeno y la generación de una gran cantidad de fango. Además, mediante este
tratamiento no se aprovecha el contenido energético de la materia orgánica de las aguas
residuales. Si se pudiese recuperar esta energía, las plantas de tratamiento de aguas
residuales podrían llegar a ser autosuficientes. Actualmente, un gran número de grupos de
investigación estudian el aprovechamiento energético de las aguas residuales. Una de las
tecnologías más novedosas y que más atención está recibiendo son las celdas de
combustible microbiológicas.
En el Departamento de Ingeniería Química de la UCLM existen dos líneas de
investigación consolidadas: los tratamientos anaerobios acidogénicos y las pilas de
combustible. En anteriores Tesis Doctorales se ha estudiado, por una parte, la
fermentación acidogénica de los efluentes de la industria vitivinícola y, por otra parte, el
desarrollo de membranas poliméricas basadas en polibenzimidazol para su aplicación en
stack de celdas de combustibles de hidrógeno de alta temperatura. De la convergencia de
ambas líneas de investigación y en base a los resultados obtenidos en ambas Tesis
Capítulo 3
86
Doctorales surgió la investigación sobre las celdas de combustible microbiológicas para
el tratamiento de aguas residuales y la producción de electricidad.
El objetivo principal de esta Tesis Doctoral fue la valorización energética de aguas
residuales cuyo principal contaminante es la materia orgánica biodegradable, como son
las aguas residuales de la industria de los zumos de frutas, mediante celdas de
combustible microbiológicas. Con este objetivo se perseguía no sólo la eliminación de la
materia orgánica de las aguas residuales, sino también la producción de electricidad
aprovechando el contenido energético de la materia orgánica eliminada. Para alcanzar el
objetivo principal, se plantearon los siguientes subobjetivos:
• Estudio de la valorización energética de las aguas residuales de la industria de los
zumos de frutas mediante una celda de combustible microbiológica basada en
hidrógeno. Este tipo de celda se basa en un proceso biológico de producción de
hidrógeno y un stack de celdas de combustible de hidrógeno donde se emplea el
hidrógeno producido biológicamente como combustible para la producción de
electricidad. Con el fin de conseguir este subobjetivo se plantearon los siguientes
hitos:
o Aclimatación de un cultivo mixto procedente del proceso de fangos activos
de una EDAR bajo condiciones anaerobias acidogénicas hasta obtener un
cultivo acidogénico.
o Producción de biohidrógeno a partir de aguas residuales de la industria de
los zumos de frutas mediante el proceso biológico de fermentación
acidogénica.
o Evaluación de la producción de electricidad en el stack de HT-PEMFC a
partir del empleo directo (sin etapa de purificación) del biohidrógeno
sintético (con la misma composición que el obtenido en la fermentación
acidogénica). Se realizaron diferentes ensayos a diferentes temperaturas y
empleando oxígeno puro y aire (simulando condiciones más reales) como
oxidante.
• Estudio del efecto de las variables de operación más relevantes en el tratamiento
de efluentes residuales contaminados con materia orgánica biodegradable y la
producción directa y simultánea de electricidad mediante celdas de combustible
microbiológicas. Para este estudio se empleó una microcelda ya que este tipo de
celdas (microMFC), dado su pequeño tamaño, tienen un tiempo de retención muy
Antecedentes, objetivos y alcance del trabajo
87
bajo y, por tanto, una rápida respuesta, lo cual las hace ideales para este tipo de
estudios. Con el fin de alcanzar este objetivo se plantearon los siguientes hitos:
o Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica, para el
tratamiento de aguas residuales y producción de electricidad
simultáneamente, y la aclimatación de los microorganismos del
compartimento anódico. En primer lugar, se llevó a cabo la aclimatación
del cultivo de microorganismos electrogénicos en modo discontinuo con el
fin de favorecer la formación de un biofilm de microorganismos
electrogénicos sobre el electrodo anódico. Posteriormente, se estudió la
aclimatación de los microorganismos y el funcionamiento de la microMFC
en modo continuo.
o Estudio de la influencia de las variables de operación más importantes:
temperatura, DQO del influente y resistencia externa del circuito eléctrico,
en el funcionamiento de la microcelda de combustible microbiológica.
Este estudio permitió evaluar la capacidad de la microMFC para adaptarse
a los cambios diarios y estacionales sufridos en la temperatura y DQO del
agua residual, así como la capacidad de recuperación de la misma después
de someterse a alguno de estos cambios.
• Estudiar el tratamiento de aguas residuales y la producción simultánea de
electricidad en una celda de combustible microbiológica autosostenible y
medioambientalmente favorable que dispone de un cultivo de algas fotosintéticas
en el compartimento catódico (celda de combustible microbiológica fotosintética,
MFC fotosintética). La principal ventaja de esta integración es que el sistema
fotosintético reemplaza al tradicional sistema de aireación, ya que durante la fase
lumínica, las algas producen oxígeno (aceptor final de electrones más empleado
en las MFCs). Para alcanzar este subobjetivo se establecieron los siguientes hitos:
o Evaluación de la viabilidad de una celda de combustible microbiológica
fotosintética para la producción de electricidad y la depuración de aguas
residuales simultáneamente y comparar su funcionamiento con el de una
MFC convencional. Para ello, se estudió la aclimatación de los
microorganismos del compartimento anódico, así como, el acoplamiento
del cultivo de algas en el compartimento catódico y se evaluó el
Capítulo 3
88
funcionamiento de la MFC fotosintética en modo de iluminación dinámico
con ciclos de luz/oscuridad.
o Estudio paramétrico de las variables más importantes para el óptimo
funcionamiento de la MFC fotosintética, teniendo en cuenta que el efecto
de las variables de operación más importantes para una MFC se estudiaron
en la microMFC. Además, se caracterizó el funcionamiento de la MFC
fotosintética en modo de operación continuo durante los ciclos de
luz/oscuridad.
Instalaciones experimentales, materiales,
métodos y procedimientos
______________________________________________________________________
4.1. INSTALACIÓN EXPERIMENTAL PARA LA PRODUCCIÓN DE
BIOHIDRÓGENO MEDIANTE FERMENTACIÓN ACIDOGÉNICA
4.2. STACK DE CELDAS DE COMBUSTIBLE PEM DE ALTA
TEMPERATURA
4.3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES DE CELDAS DE
COMBUSTIBLE MICROBIOLÓGICAS
4.3.1. Microcelda de combustible microbiológica
4.3.2. Celda de combustible microbiológica fotosintética
4.4. MATERIALES, MÉTODOS Y PROCEDIMIENTOS
4.4.1. Inóculos
4.4.2. Aguas residuales y medios de cultivos empleados
4.4.3. Preparación de electrodos y membranas
4.4.4. Técnicas de caracterización físico-químicas
4.4.5. Técnicas de caracterización electroquímicas
4.5. BIBLIOGRAFÍA CA
PÍT
ULO
4
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
91
4.1. INSTALACIÓN EXPERIMENTAL PARA LA PRODUCCIÓN DE
BIOHIDRÓGENO MEDIANTE FERMENTACIÓN ACIDOGÉNICA
En este trabajo se utilizó una instalación a escala laboratorio para estudiar el
proceso de fermentación acidogénica del agua residual de la industria de los zumos de
frutas con el objeto de producir biohidrógeno. En la Figura 4.1, se muestra un esquema de
la instalación experimental con el fin de aclarar los elementos de los que consta dicha
instalación.
Figura 4.1. Instalación experimental de fermentación acidogénica.
Dicha instalación constaba de dos líneas de proceso que son idénticas, siendo la
única diferencia entre ambas el modo de operación, una con funcionamiento discontinuo
secuencial y otra con funcionamiento discontinuo. Por ello, la explicación de la
instalación se centrará en la línea que trabajó en funcionamiento discontinuo secuencial y,
con posterioridad, se describirán las relaciones de equipos existentes en ambas líneas.
- Reactor biológico (C-1)
El reactor biológico es un depósito de vidrio cilíndrico de 4 L de capacidad en el
que se llevó a cabo el tratamiento biológico del agua residual. El cuerpo cuenta con dos
C-7
G-1
G-2
G-6
G-5
G-4
G-3
C-6 C-5 C-8
CONTROLADOR
PC
V-3 V-1
V-4
V-2
ANTIESPUMANTE
Agitación magnética
ANALIZADOR DE
GASES
N2 N2
PC SOSA
C-3
C-1
C-2
C-4
Baño
Termostatizado
Tanque de
recogida de
fangos
Tanque de
alimentación
Capítulo 4
92
conexiones con el exterior situadas a una altura correspondiente con 2,90 L (conexión que
se mantiene cerrada) y 1,15 L (conexión que se utiliza para evacuar el contenido del
reactor al finalizar el ciclo de reacción), además de una camisa a su alrededor para el
control de temperatura. Con el fin de mantenerlo cerrado en su parte superior se colocó
una tapa de vidrio que cuenta con múltiples bocas esmeriladas: una grande en la posición
central y cuatro de menor tamaño distribuidas alrededor. En esta investigación la boca
central se utilizó para el burbujeo de nitrógeno, mientras que las otras cuatro permitieron
la salida del gas producido, toma de muestra, medida y control del pH y la adición de
antiespumante, respectivamente.
- Sistema de agitación
La agitación del reactor se realizó mediante un agitador magnético a 400 rpm con
el fin de mantener el cultivo en suspensión, favorecer la homogeneidad del sistema y
asegurar un buen contacto entre el sustrato y los microorganismos.
- Depósito de alimentación de agua residual (C-2)
Depósito cilíndrico de vidrio Pirex de 20 L de capacidad compuesto por un tapón
roscado esterilizable. La tapa del depósito cuenta con una salida conectada a un filtro de
0,2 µm que permitió la entrada de aire estéril al recipiente, mientras que el fondo del
depósito dispone de una salida para la alimentación del reactor (C-1) mediante la
impulsión de la bomba peristáltica (G-1).
- Depósito de recogida de fangos (C-3)
Depósito rectangular de 50 L de capacidad, utilizado para la recogida de fangos o
purga de aguas provenientes del reactor biológico (C-1) mediante la impulsión de la
bomba peristáltica (G-2).
- Temporizador y controlador de pH de los reactores biológicos
La instalación contaba con un controlador ADI 1030 (Applikon, Países Bajos)
como principal equipo de control. Las funciones que desempeñó en el proceso
fermentativo fueron las siguientes:
• Temporizador: encendía y apagaba las bombas de alimentación y vaciado del
reactor biológico. Esta función permitió programar un tiempo de retraso, de
funcionamiento y de apagado para cada una de las bombas que alimentaban o
descargaban el reactor, con lo que se consiguió una instalación independiente.
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
93
• Medida y control de pH: la medida se realizó mediante un electrodo de pH
introducido en el seno del reactor y conectado al controlador. El controlador
mantuvo el pH del reactor en el setpoint establecido. Esto se consiguió con la
activación de la bomba peristálticas G-3, que se encargaba de la adición de base.
En este caso se usó como base una disolución de hidróxido sódico 3 M que se
encontraba en el recipiente C-5.
- Control de temperatura
La temperatura se controló mediante un baño de agua de temperatura regulada con
una precisión de ± 0,1 ºC y que fue impulsada a través de la camisa de calefacción del
reactor biológico.
- Control de la espuma en el reactor biológico (G-5/C-7)
La actividad biológica de los microorganismos genera espuma en la superficie del
reactor. Para evitarlo se adicionó al reactor una disolución acuosa de antiespumante de
2,5:100 v/v contenida en el recipiente C-7 mediante la bomba peristáltica G-5 con un
caudal de 25 µL min-1.
- Analizador de gases de salida del reactor
Mediante el equipo Rosemount Analytical NGA 2000 MTL (Emerson, Alemania)
fue posible medir los gases generados en los reactores biológicos. Puesto que el equipo
mide con precisión en un intervalo determinado, fue necesario introducir un caudal de
nitrógeno en el reactor con el fin de diluir los gases producidos hasta una concentración
adecuada, arrastrarlos y disminuir la presión parcial de los mismos. Dicho analizador no
detecta el nitrógeno adicionado, por lo que fue necesario conocer el caudal aportado para
obtener las cantidades de cada uno de los gases que realmente se generaban en los
reactores. Por otra parte, los gases producidos durante el proceso de fermentación debían
ser evacuados a la salida del analizador de gases. Esto se llevó a cabo mediante una
trampa de agua.
- Controlador de caudal másico de N2 gas a la entrada del reactor
Se utilizó un caudalímetro másico GFC 17 (Alboorg, EE.UU.) para controlar el
caudal de entrada de nitrógeno al reactor en 40 mL min-1. Esto fue necesario para
determinar el volumen real de gases que se generaban en el reactor, ya que salían del
mismo junto con el nitrógeno introducido.
Capítulo 4
94
- Sistema de monitorización y almacenamiento de datos
La instalación contaba con dos ordenadores. Uno de ellos estaba conectado al
controlador de ciclos y pH de los reactores biológicos. En él se encontraba instalado el
programa Bioexpert, que permitía registrar los datos de tiempo, pH y adición de sosa e
introducir algunos parámetros de control. El otro ordenador de la instalación se
encontraba conectado al analizador de gases, este equipo recogía y mostraba la
concentración de los gases de salida del reactor.
La línea de proceso que trabajaba en modo discontinuo disponía de los mismos
equipos que la línea de funcionamiento discontinuo secuencial que ha sido explicada, con
la salvedad de que al tratarse de un sistema discontinuo, la forma de alimentar y de
evacuar el reactor C-4 se realizaba manualmente, por lo que no fueron necesarias bombas
de adición de alimento y vaciado, ni el depósito de alimentación. La Tabla 4.1 resume la
relación de equipos de cada una de las líneas de proceso que cumplen funciones
semejantes.
Tabla 4.1. Relación de equipos que cumplen la misma función en las distintas líneas.
Descripción Línea con funcionamiento
discontinuo secuencial Línea con funcionamiento
discontinuo
Reactor biológico C-1 C-4
Bomba de alimentación G-1 -
Bomba de vaciado G-2 -
Sistema de adición de NaOH
G-3/C-5 G-4/C-6
Sistema de adición de antiespumante
G-5/C-7 G-6/C-8
Control salida de gas V-1/V-2 V-3/V-4
4.2. STACK DE CELDAS DE COMBUSTIBLE PEM DE ALTA
TEMPERATURA
En el stack de celdas de combustible PEM de alta temperatura (HT-PEMFCs) se
realizaron ensayos empleando hidrógeno puro y biohidrógeno sintetizado con la misma
composición que el obtenido en la fermentación acidogénica de aguas residuales de zumo
de frutas como combustible y oxígeno o aire como oxidante. Llevándose a cabo estos
ensayos a diferentes temperaturas. En la Figura 4.2 se muestra un esquema de la
instalación experimental del stack de celdas de combustible PEM de alta temperatura.
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
95
Figura 4.2. Esquema de la instalación experimental del stack de celdas de combustible PEM de alta
temperatura.
La instalación experimental a escala bancada contaba con los siguientes
elementos:
- Stack de celdas de combustible PEM de alta temperatura
El término stack es un anglicismo comúnmente aceptado para evitar confusiones
con el término pila, incorrectamente utilizado como sinónimo de celda electroquímica).
El stack de HT-PEMFCs contenía tres MEAs (acrónimo en inglés de Membrane-
Electrode Assembly) de 50 cm2 cada una y constaba de placas bipolares fabricadas en
grafito impregnado con una resina fenólica (EFC50-ST Electrochem Inc., Estados
Unidos). Las placas finales (Sofacel S.A., España) tuvieron que ser rediseñadas para
alojar en su interior los cartuchos calefactores (Watlow, Estados Unidos). La anchura de
los canales, su profundidad y la distancia entre los mismos, fueron de 0,75 mm, 1 mm, y
0,83 mm, respectivamente. La geometría empleada en este caso fue de serpentín de cinco
canales con 9 vueltas. La geometría de las tres placas bipolares colocadas entre las placas
finales fue exactamente igual a la de estas últimas, con la diferencia de que las placas
bipolares tenían mecanizado, en sus dos caras, canales para la distribución de los gases a
través de las mismas.
PC
OxidanteCombustibleControlador del caudal de gases
Controlador de temperatura
Banco de pruebas
Salida de oxidante que no ha reaccionado
Salida de combustible que no ha reaccionado
Capítulo 4
96
Las membranas fueron basadas en polibencimidazol (PBI) y tenían un contenido
de TiO2 (Merck) del 2 % p/p con un tamaño de partícula de 1,14 µm. Los electrodos
empleados fueron de papel de grafito Toray de 50 cm2 con una capa microporosa de 2 mg
cm-2 de carbono negro Vulcan XC-72R y 10 % de PTFE. Además, sobre esta capa, se
depositó una capa catalítica de platino, la carga de platino fue 0,35 mg Pt cm-2 en el
cátodo y 0,15 mg Pt cm-2 en el ánodo. Una vez las 3 MEAs estuvieron listas, se insertaron
en el stack. Así, se construyó el stack de HT-PEMFCs con un área de 150 cm2.
Para el sellado de las celdas se emplearon juntas de teflón compresibles (Gore
Tech., Estados Unidos), de 0,5 mm, aplicando sobre el stack un par de apriete óptimo de
1,5 N m. Para el aislamiento eléctrico de las celdas se dispusieron unas planchas del
mismo material y espesor que las juntas de teflón compresible empleadas. Entre esta
plancha de teflón y las placas finales, se situaron los colectores de corriente del stack.
Finalmente, sobre la capa de material aislante se situó una última placa final de acero
cuyo objetivo fue la garantía total de un apriete uniforme sobre todas las placas del stack.
Además, en este caso, las conexiones de acceso y salida de los gases Swagelok® iban
enroscadas en esta placa de acero.
- Banco de pruebas
El ánodo y el cátodo del stack estaban conectados a un banco de pruebas
Electrochem CompucellTM (Estados Unidos) equipado con una carga electrónica capaz de
alcanzar 800 W (150 A máx.), con el fin de realizar las medidas electroquímicas en el
stack. A su vez, el banco de pruebas estaba conectado a un ordenador con el fin de
registrar las medidas electroquímicas.
- Controlador de temperatura
La medida de la temperatura se realizó con ayuda de un termopar tipo K que se
acopló en la celda. El control de la temperatura del stack se llevó a cabo por medio de un
controlador de temperatura CAL 3300 (Cal Control Ltd, Reino Unido) [1] [2].
- Controladores de caudales de gases
Este sistema constaba de dos controladores de flujo másico, uno para la línea de
combustible, y otro para la línea de comburente, conectados ambos al controlador del
banco de pruebas (Electrochem Inc., Estados Unidos). Adicionalmente a las líneas de
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
97
combustible y comburente, existía una línea de purga de gases y un regulador manual de
la presión de salida para cada gas reactivo.
4.3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES DE CELDAS DE
COMBUSTIBLE MICROBIOLÓGICAS
Por otra parte, en esta Tesis Doctoral se utilizaron dos tipos de celdas de
combustible microbiológicas con el fin de estudiar la generación de electricidad
directamente a partir de agua residual, así como la depuración de la misma. De esta
forma, se utilizó una microcelda de combustible microbiológica para estudiar la
influencia de las variables de operación y una celda de combustible microbiológica
fotosintética en la que se estudió la producción de electricidad de una forma
autosostenible.
4.3.1. Microcelda de combustible microbiológica
En la Figura 4.3 se muestra la instalación experimental de la microcelda de
combustible microbiológica que se empleó para estudiar la influencia de las variables de
operación en la producción de electricidad y en la eliminación de contaminantes
orgánicos del agua residual.
Figura 4.3. Esquema de la instalación experimental de la microcelda de combustible microbiológica.
Esta instalación constaba de los siguientes elementos:
PCMultímetro
Aire
Agua residual
Agua tratada
Capítulo 4
98
- Microcelda de combustible microbiológica
Esta celda disponía de dos compartimentos: anódico y catódico. Los
compartimentos estaban formados por placas bipolares de grafito cuadradas. El
compartimento anódico (donde se encontraban los microorganismos) tenía un volumen
útil de 0,95 cm3. Mientras que el compartimento catódico estaba constituido por una
configuración de canales en paralelo que permitían la circulación del aire a través de todo
el electrodo catódico, siendo su volumen útil de 0,5 cm3. Ambas placas de grafito
disponían de dos conexiones Swagelok® (EE.UU.) al exterior para la entrada y la salida
del agua (en el caso del ánodo) y la entrada y la salida del aire (en el caso del cátodo). En
el caso del cátodo las conexiones estaban abiertas al exterior normalmente para la entrada
del aire y la salida del agua generada. Las conexiones eléctricas se realizaron a partir de
conexiones roscadas mecanizadas en las placas bipolares, éstas se encontraban
constituidas de acero inoxidable y bañadas en oro. En la Figura 4.4 se muestra la
configuración de los compartimentos anódico y catódico de la microcelda.
Figura 4.4. Configuración de los compartimentos anódico (izquierda) y catódico (derecha) de la microcelda
de combustible microbiológica.
Los electrodos utilizados fueron de papel de carbón Toray TGPH-120 (E-TEK,
EE.UU.) con 10 % de teflón en el cátodo y 20 % de teflón en el ánodo. Se utilizó teflón
para mejorar las propiedades mecánicas del carbono durante el estudio y porque el teflón
únicamente causa una pequeña caída en el rendimiento [3]. Además, el electrodo catódico
contenía una capa catalítica de 0,5 mg Pt cm-2 depositada sobre una capa microporosa. La
superficie activa de cada electrodo fue 4,65 cm2. Ambos compartimentos y, por tanto,
ambos electrodos, se encontraban separados por una membrana de intercambio protónico
Sterion®, que presentaba una elevada conductividad iónica (0,9-0,02 M eq g-1) y una baja
conductividad electrónica (8·10-2 cm-1).
El ensamblaje entre la membrana y los electrodos se ejecutó con ayuda de una
prensa, con unas condiciones de 133 ºC y 100 kg cm-2 de presión, durante un tiempo
determinado igual a 3 minutos. Para favorecer la adhesión de los electrodos a la
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
99
membrana durante el ensamblaje, éstos se impregnaron con una disolución de Nafion (1
mg cm-2) [4].
El sellado de la celda se realizó por medio de cuatro tornillos incorporados a una
lámina de polietercetona reforzada con fibra de vidrio que proporcionaba un aislamiento
eléctrico adecuado a la celda. Para un buen sellado de la celda se aplicó un par de apriete
de 1,5 N m.
- Depósito de alimentación
Depósito cilíndrico de vidrio Pirex de 5 L de capacidad compuesto por un tapón
roscado esterilizable. El tapón del depósito cuenta con una salida conectada a un filtro de
0,2 µm que permitió la entrada de aire estéril al recipiente y otra salida para la
alimentación al reactor que se llevó a cabo mediante una bomba peristáltica (en el caso de
trabajar en modo continuo).
- Depósito de agua tratada
Depósito cilíndrico de vidrio Pirex de 10 L de capacidad, utilizado para la
recogida del agua a la salida de la microcelda.
- Multímetro
El ánodo y el cátodo estaban conectados mediante cables conductores y una
resistencia (R) de 120 Ω. Se eligió un valor de resistencia externa bajo para prevenir las
pérdidas de activación y facilitar la transferencia de electrones durante el período de
aclimatación. El potencial de la celda se registraba de forma continua por medio de un
multímetro (Keithley Instruments, EE.UU) conectado a los bornes de la resistencia. La
intensidad (i) se calcula a partir del voltaje obtenido (E) mediante la ley de Ohm
(Ecuación 4.1).
=
[ec. 4.1]
4.3.2. Celda de combustible microbiológica fotosintética
En la Figura 4.5 se muestra la instalación experimental a escala laboratorio de la
celda de combustible microbiológica fotosintética que se empleó con el fin de estudiar la
producción de electricidad y la depuración del agua residual de forma autosostenible
medioambientalmente favorable. En esta celda no se emplearon catalizadores artificiales
Capítulo 4
100
de elevado coste, ya que en ambos compartimentos se emplearon catalizadores
biológicos. En el compartimento catódico se empleó un cultivo de algas que capturaba
CO2 y producía el oxígeno necesario para la reacción de reducción.
Figura 4.5. Esquema de la instalación experimental de la celda de combustible microbiológica fotosintética.
Esta instalación constaba de los siguientes elementos:
- Celda de combustible microbiológica
El reactor o celda de combustible microbiológica fue la parte principal de la
instalación. Ésta tenía una geometría cúbica, de dimensiones 19,8 x 11,0 x 7,9 cm3 y el
material utilizado para su construcción fue metacrilato. Consta de dos compartimentos:
ánodo (izquierda) y cátodo (derecha), ambos del mismo tamaño, con un volumen útil de
807,15 cm3 cada uno. Los compartimentos estaban separados por una membrana de
intercambio protónico Sterion® (con iguales características que la que se utilizó en la
microcelda y que ha sido descrita en el apartado 4.3.1), disponiendo de un área para el
paso de protones de 38 cm2. La celda dispone de una tapa con cierre hermético para
impedir la entrada de aire al compartimento anódico. La tapa dispone de dos cavidades
sobre cada compartimento para la toma de muestra y alimentación de los mismos, así
como para la introducción del sensor de oxígeno en el compartimento catódico. El
compartimento anódico se cubrió para impedir el paso de la luz y evitar así la
Agua residual
H+
ÁNODO
PEM
120 Ωe- CÁTODO
Sustrato orgánico
CO2
O2
H2O
e-
Oxímetro
Multímetro
PC
Agua tratada
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
101
proliferación de algas. Además, la tapa dispone de una salida al exterior en la zona del
compartimento anódico por donde se introducía nitrógeno para mantener condiciones
anaerobias en dicho compartimento. Por otro lado, ambos compartimentos disponen de un
rebosadero para la salida del efluente en el caso de trabajar en modo de alimentación
continuo.
Los electrodos utilizados en esta celda fueron de tela de carbón con 10 % de teflón
(Basf, Alemania). Estos electrodos se situaron a ambos lados de la membrana, es decir,
prácticamente sin separación entre ellos para que las pérdidas internas del sistema fuesen
mínimas y, por lo tanto, el voltaje de la celda fuese máximo. Los electrodos tenían un
tamaño de 2 x 2 cm2, siendo la superficie total 8 cm2 (ambas caras activas).
La celda de combustible microbiológica se situó sobre un agitador magnético, que
mantenía el contenido de los compartimentos anódico y catódico en agitación constante,
de modo que se conservase en el medio una composición homogénea y se minimizase las
limitaciones por transferencia de materia.
- Depósito de alimentación
Depósito cilíndrico de polipropileno de 20 L de capacidad compuesto por un tapón
roscado esterilizable. La tapa del depósito cuenta con una salida conectada a un filtro de
0,2 µm que permite la entrada de aire estéril al recipiente y otra salida para la
alimentación al reactor que se llevó a cabo mediante una bomba peristáltica (en el caso de
trabajar en modo continuo).
- Depósito de agua tratada
Depósito cilíndrico de vidrio Pirex de 10 L de capacidad, utilizado para la
recogida del agua a la salida de la celda.
- Compresor
Se utilizó un compresor de aire para el suministro de oxígeno al compartimento
catódico con un caudal de 6 L min-1 de aire a 1,5 atm de presión. Este compresor se
utilizó únicamente en la primera parte del estudio durante el período de aclimatación de
los microorganismos, durante el cual el compartimento catódico únicamente contenía
agua.
Capítulo 4
102
- Sistema de iluminación de las algas
La iluminación de las algas se llevó a cabo de forma artificial. Se utilizó una
lámpara Philips de 11 W-50 Hz con una luminancia de 2,7 cd cm-2 que se mantenía a 10
cm sobre el compartimento catódico para la iluminación de las algas. Esta lámpara estaba
conectada a un temporizador programable las 24 horas, con el fin de iluminar el
compartimento catódico durante 12 horas al día (de 8:00 h a 20:00 h). De este modo, las
algas disponían de horas de luz para la realización de la fotosíntesis y de horas de
oscuridad para llevar a cabo la respiración.
- Multímetro
El ánodo y el cátodo estaban conectados mediante cables conductores y una
resistencia de 120 Ω. El potencial de la celda se registraba de forma continua por medio
de un multímetro (Keithley Instruments, EE.UU) conectado a los bornes de una
resistencia. La intensidad se calcula a partir del potencial obtenido mediante la ley de
Ohm (Ecuación 4.1).
- Oxímetro
La instalación contaba con un oxímetro WTW Oxi 340i (WTW, Alemania) en el
compartimento catódico con el fin de registrar de forma continua el oxígeno disuelto en la
fase líquida del compartimento catódico. Este oxímetro medía la presión parcial del
oxígeno disuelto en la fase líquida.
4.4. MATERIALES, MÉTODOS Y PROCEDIMIENTOS
A continuación, se mostrarán los materiales, métodos y procedimientos empleados
en el desarrollo de este trabajo.
4.4.1. Inóculos
En este apartado se decribirán los inóculos de microorganismos y algas empleados
en el desarrollo de esta Tesis Doctoral.
i. Inóculo de microorganismos de la fermentación acidogénica
En los estudios de producción de biohidrógeno mediante la fermentación
acidogénica de aguas residuales se empleó un cultivo mixto de microorganismos. Como
inóculo inicial se utilizó un fango activo procedente del reactor biológico de la EDAR de
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
103
Ciudad Real. Se puede encontrar más información de esta planta en el estudio de
Rodríguez-Mayor y col. (2004) [5]. El fango fue activado y filtrado previamente con un
tamiz con una luz de malla de 500 µm para eliminar los sólidos grandes.
Debido al predominio de microorganismos aerobios, este fango no posee la
capacidad de degradar la materia orgánica en condiciones anaerobias, siendo necesario un
periodo de aclimatación hasta conseguirlo. En un estudio previo a esta Tesis Doctoral
llevado a cabo en este grupo de investigación, se determinaron que las condiciones
óptimas para la máxima producción de biohidrógeno mediante la fermentación
acidogénica son 26 ºC y pH 5 [6]. El objetivo de este estudio fue la producción de
biohidrógeno, por lo que fueron éstas las condiciones utilizadas durante el estudio,
además de la ausencia de oxígeno (condiciones anaerobias). De esta forma, por selección
natural se desarrollaron en mayor medida los microorganismos encargados de la
fermentación acidogénica, microorganismos anaerobios.
Una vez concluida la aclimatación, el inóculo obtenido fue empleado en los
estudios posteriores de producción de biohidrógeno mediante fermentación acidogénica.
ii. Inóculo de microorganismos de las celdas de combustible microbiológicas
Para la puesta en marcha de las celdas de combustible microbiológicas se empleó
como inóculo inicial un fango activo procedente del reactor biológico de la EDAR de
Ciudad Real. El fango fue activado y filtrado previamente con un tamiz con una luz de
malla de 500 µm para eliminar los sólidos grandes.
Debido al predominio de microorganismos aerobios fue necesario un período de
aclimatación hasta conseguir que los microorganismos electrogénicos se desarrollasen y
formasen un biofilm sobre el electrodo anódico. Para ello, durante el período de
aclimatación se trabajó en modo discontinuo. Además, se mantuvieron condiciones
anaerobias en el compartimento anódico.
iii. Inóculo de algas
En el compartimento catódico de la celda de combustible microbiológica
fotosintética se emplearon dos tipos de inóculo.
En primer lugar, el cátodo se inoculó con agua de una fuente de agua estancada de
Ciudad Real y se aclimató hasta conseguir un cultivo de algas. Posteriormente, se
sustituyó dicho cultivo mixto de algas por un cultivo puro de algas de la especie Chlorella
Capítulo 4
104
vulgaris. Esta especie fue seleccionada porque presenta varias ventajas como su facilidad
de cultivo, la elevada velocidad de consumo de CO2 y alta tasa de reproducción.
4.4.2. Aguas residuales y medios de cultivos empleados
En este apartado se describirán los diferentes tipos de aguas residuales empleadas
en la fermentación acidogénica y en las celdas de combustible microbiológicas, así como,
el medio de cultivo para las algas del compartimento catódico de la MFC fotosintética.
i. Agua residual utilizada en la fermentación acidogénica
El agua residual utilizada en el estudio de la producción de biohidrógeno mediante
fermentación acidogénica fue sintetizada en el laboratorio. Se prepararon dos tipos de
agua residual sintética con diferentes sustratos.
En primer lugar, se utilizó un agua residual para la aclimatación de los
microorganismos. Este agua residual contenía glucosa y fructosa como única fuente de
carbono. Una vez aclimatados los microorganismos, se estudió la fermentación
acidogénica del agua residual de la industria de los zumos de frutas, así como los gases
producidos. Para ello, se sintetizó un agua residual sintética que contenía fructosa,
glucosa y sacarosa en la proporción en la que se encuentran en el zumo de frutas, 59%,
21% y 20% p/p, respectivamente. La composición de azúcares del agua residual de los
zumos de frutas se estableció en base al análisis de zumo de manzana llevado a cabo en el
laboratorio. Además, ambas aguas residuales contenían una serie de nutrientes cuya
composición fue fijada en base a la bibliografía [7] [8]. La composición de los dos tipos
de agua residual se muestra en la Tabla 4.2.
Para evitar la degradación de las aguas durante su almacenamiento, éstas se
esterilizaron en un autoclave (JP Selecta, España) a 105 ºC durante 30 min.
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
105
Tabla 4.2. Características del agua residual sintética.
Compuesto Agua residual para la aclimatación (g L-1)
Agua residual de los zumos de frutas (g L-1)
Fructosa 4,5 5,68
Glucosa 4,5 3,02
Sacarosa - 2,77
(NH4)Cl 3,02 3,02
KH2PO4 1,76 1,76
NaCl 0,66 0,66
Na2SO4 0,13 0,13
MgCl2·6H2O 0,27 0,27
EDTA 0,11 0,11
ZnSO4·7H2O 7,20·10-3 7,20·10-3
FeSO4·7H2O 6,98·10-3 6,98·10-3
MnCl2·4H2O 5,63·10-3 5,63·10-3
CuCl·2H2O 4,95·10-3 4,95·10-3
CoCl2·6H2O 2,17·10-3 2,17·10-3
CaCl2 1,35·10-3 1,35·10-3
NiCl2·6H2O 1,13·10-3 1,13·10-3
Na2MoO4·2H2O 2,25·10-4 2,25·10-4
ii. Agua residual utilizada en las celdas de combustible microbiológicas
El agua residual empleada en la alimentación de los microorganismos del
compartimento anódico de ambas celdas fue sintetizada en el laboratorio. El agua residual
contenía una fuente de carbono y una serie de nutrientes. Se emplearon diferentes aguas
residuales, con diferente carga orgánica, siendo los sustratos empleados glucosa en el
caso de simular un agua residual urbana, o glucosa y fructosa en el caso de simular un
agua residual de la industria de los zumos de frutas. Esta composición se seleccionó
teniendo en cuenta que el principal contaminante de la industria de los zumos de frutas
son los azúcares y la composición de azúcares del zumo de frutas [9]. Es importante
mencionar que aunque la sacarosa también está presente en algunos zumos de frutas, no
se incluyó en el agua residual sintética empleada porque no está presente en todos los
zumos y además, es un disacárido compuesto de glucosa y fructosa, por lo que es
hidrolizada a fructosa y glucosa fácilmente por microorganismos. Además, en las celdas
de combustible microbiológicas no se estudió el consumo de cada uno de los sustratos por
Capítulo 4
106
separado, sino el consumo de la materia orgánica como DQO en general. En la Tabla 4.3
se muestra la relación de nutrientes por gramo de DQO del agua residual empleada.
Tabla 4.3. Composición de sales minerales por gramo de DQO del agua residual alimentada al
compartimento anódico de las celdas de combustible microbiológicas.
Compuestos Composición (g g DQO-1)
NaHCO3 32,36·10-2
(NH4)2SO4 21,63·10-2
KH2PO4 12,97·10-2
MgSO4·7H2O 10,82·10-2
CaCl2 8,78·10-2
(NH4)2 Fe(SO4)2 9,04·10-3
Para evitar la degradación de las aguas durante su almacenamiento, éstas se
esterilizaron en un autoclave (JP Selecta, España) a 105 ºC durante 30 min.
iii. Medio de cultivo de las algas
Las algas son organismos autótrofos que utilizan el carbono inorgánico como
fuente de carbono para llevar a cabo la fotosíntesis durante la fase lumínica. Dicho
carbono inorgánico se adicionó a las algas cada día mediante el burbujeo de CO2 con una
pureza de 99,9% o en forma de bicarbonato sódico en disolución, según el caso.
Por otra parte, las algas también necesitan una serie nutrientes para formar sus
tejidos celulares. De esta forma, se utilizó el medio Basal de Bold [10] modificado como
fuente de nutrientes para las algas. La composición del medio Basal de Bold modificado
se muestra en la Tabla 4.4.
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
107
Tabla 4.4. Medio Basal de Bold modificado.
Compuestos Composición (mg L-1)
NaNO3 250
CaCl2·2H2O 25
MgSO4·7H2O 75
K2HPO4 175
KH2PO4 75
NaCl 25
EDTA 50
KOH 31
H3BO3 11,42
FeSO4·7H2O 4,98
H2SO4 (µl) 1
ZnSO4·7H2O 8,82
MnCl2·4H2O 1,76
CuSO4·5H2O 1,57
4.4.3. Preparación de electrodos y membranas
i. Preparación de los electrodos
Como se ha mencionado anteriormente, los electrodos del stack de HT-PEMFCs y
el electrodo catódico de la microcelda de combustible microbiológica disponían de una
capa catalítica sobre una capa microporosa. El procedimiento de preparación de estos
electrodos se describe a continuación.
En primer lugar, se llevó a cabo el lavado de los electrodos con acetona y,
posteriormente, se secaron en una estufa (150 ºC) durante 1 hora. Posteriormente, se
adicionó la capa microporosa y la capa catalítica. El procedimiento fue el siguiente [11]
[12]:
- Capa microporosa
Para la capa microporosa se preparó una tinta consistente en una disolución de
negro de carbón Vulcan XC-72 con una emulsión de 10% de teflón y 2-propanol como
disolvente, teniendo en cuenta que se precisaba una carga de 2 mg C cm-2 y que la pureza
del teflón era del 60 %. Una vez preparada la tinta, se mantuvo durante 1 hora en
ultrasonidos para la total disolución y homogenización de la tinta.
Capítulo 4
108
Tras ello, con ayuda de un aerógrafo, se procedió a la deposición de la tinta sobre
el soporte carbonoso. Éste, se colocó sobre una placa de acero inoxidable que disponía de
un cartucho calefactor (Mervilab S.A., España), termopar (tipo K, Amidata, España) y un
controlador de temperatura (Jumo LAN M, Jumo Process Control Ltd., EE.UU.),
permitiendo su calentamiento a 60 ºC, para evaporar el disolvente. Una vez depositada la
capa microporosa, y alcanzado el peso deseado para obtener una carga de carbón de 2 mg
cm-2, se procedió a su sinterizado, proceso que distribuye homogénea y uniformemente
todo el teflón depositado sobre las partículas de carbón. Este proceso se llevó a cabo a
una temperatura de 360 ºC durante 30 minutos [13].
- Capa catalítica
Una vez depositada la capa microporosa, se preparó la capa catalítica. Para ello, se
preparó en un vial la tinta, adicionando las cantidades necesarias y proporciones justas
para alcanzar la composición deseada. En el caso de los electrodos del stack, la tinta
consistió en el catalizador (40 % p/p de platino sobre negro de carbón Vulcan XC-72), la
disolución de PBI (20 veces menos que la cantidad de carbón existente en el catalizador)
en N,N-dimetilacetamida (DMAc), y la propia DMAc como disolvente. Mientras que la
tinta empleada para la preparación de la capa catalítica del electrodo catódico de la
microcelda de combustible microbiológica consistió en el catalizador (40 % p/p de platino
sobre negro de carbón Vulcan XC-72) y 15 % de emulsión de Nafion como disolvente.
La carga de platino depositada sobre los electrodos empleados en el stack de HT-
PEMFCs estándar fue 0,35 mg Pt cm-2 en el cátodo y 0,15 mg Pt cm-2 en el ánodo. La
carga de platino depositada sobre el electrodo catódico de la microcelda de combustible
microbiológica fue de 0,2 mg Pt cm-2.
Cuando se tuvo el catalizador en el vial, este se empapó con 2-propanol y se llevó
2 minutos a ultrasonidos para facilitar su disolución. A continuación, se depositó la tinta
sobre la capa microporosa con ayuda del aerógrafo, empleando una temperatura en la
placa de acero de 90 ºC, hasta alcanzar el peso final deseado en función de la carga de
metal noble establecido.
Una vez depositadas ambas capas, los electrodos se secaron a 190 ºC durante 2
horas. Esto además permite la evaporación de cualquier remanente de disolvente que
pudiera quedar en los mismos [14].
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
109
Completados todos los procesos de deposición, los electrodos del stack de HT-
PEMFCs necesitaron un acondicionamiento adicional para su uso en los ensamblajes
membrana-electrodo. Para ello, éstos fueron impregnados con una cierta cantidad de
ácido fosfórico (2 mg cm-2) a partir de una disolución de ácido al 10 % p/p [14]. Una vez
añadido, los electrodos se dejaron durante una noche para permitir el completo y
homogéneo “mojado” de los mismos, quedando listos para ser empleados como
electrodos en sistemas de alta temperatura basados en PBI impregnado con ácido
fosfórico.
ii. Preparación de las membranas utilizadas en el stack de celdas de combustible
PEM de alta temperatura
Las membranas empleadas en el stack de HT-PEMFCs se basaban en PBI y tenían
un contenido de TiO2 del 2 % p/p con un tamaño de partícula de 1,14 µm. El
procedimiento de preparación de las membranas se describe a continuación [12].
En primer lugar, se preparó una disolución de PBI (2,2 % p/p) en DMAc para
favorecer la dispersión del TiO2. Posteriormente, la cantidad necesaria de TiO2, para
obtener 2 % p/p de TiO2 en la membrana, se mezcló con la disolución de PBI y la mezcla
se mantuvo durante 2 horas en ultrasonidos. Finalmente, a partir de las disoluciones del
PBI se puede realizar el proceso de mecanizado de las membranas. Para ello, se utilizó un
aplicador de película (Elcometer 4340, Reino Unido), que sirve para extender la
disolución junto con el accesorio Doctor Blade (Elcometer 3600) sobre una placa de
metal o vidrio, proporcionando así una membrana homogénea y de grandes dimensiones
(30 x 20 cm2). Posteriormente, la placa sobre la que se extiende la disolución se introdujo
en una estufa para proceder a la lenta y homogénea evaporación del disolvente,
facilitando así la obtención de una membrana uniforme. El proceso de evaporación se
realizó a una temperatura de 80 ºC durante al menos 10 horas.
Una vez finalizado el proceso de evaporación, se retiró la placa de la estufa y se
dejó enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente. Posteriormente, la placa con la
película de polímero formada sobre su superficie se introdujo en un baño de agua
desionizada, con el fin de que se desprendiese de la placa. Tras la separación de la
membrana de la placa de vidrio, ésta se introdujo en agua desionizada hirviendo durante 2
horas para eliminar las trazas finales de DMAc. Finalizado el proceso de eliminación de
los últimos restos de disolvente, las membranas se introdujeron en una disolución con un
Capítulo 4
110
85 % p/p de H3PO4 a temperatura ambiente para dopar las membranas. Para mejorar la
absorción de H3PO4 en las membranas, se introdujeron en un baño ácido durante un
mínimo de 5 días [15].
iii. Preparación de la membrana de intercambio protónico utilizada en ambas celdas
La membrana de intercambio protónico (Sterion®) requiere ser sometida a un
sencillo proceso de preparación:
a) Introducir la membrana en una disolución de H2O2 al 3 % v/v a 100 ºC durante un
tiempo estimado de 1 hora para eliminar los compuestos orgánicos que ésta pueda
contener.
b) Limpieza de la membrana en agua mili-Q a 100 ºC durante 1 hora.
c) Introducir la membrana en una disolución de H2SO4 (1 M) a 100 ºC durante un
tiempo aproximado de una hora con el objetivo de eliminar los compuestos
inorgánicos que dicha membrana pudiera presentar.
d) Protonación de la membrana en agua mili-Q durante otra hora.
4.4.4. Técnicas de caracterización físico-químicas
Durante la realización de los experimentos se tomaron muestras de la fase líquida.
La medida de los sólidos suspendidos en el agua, así como, pH, conductividad, turbidez y
potencial redox se realizó inmediatamente después del muestreo. Posteriormente, las
muestras fueron centrifugadas a 13.000 rpm, filtradas con un filtro de Nylon de 0,45 µm y
almacenadas a - 4 ºC hasta que se realizaron el resto de análisis.
i. Sólidos suspendidos totales (SST)
La determinación de sólidos totales se rige por la Norma 2540 D [16]. Este
análisis permitió estudiar la cantidad de materia en suspensión que existe en el reactor.
El análisis se hace por gravimetría. El procedimiento que indica la norma es el
siguiente: se filtra un volumen de muestra conocido, en este caso 50 mL, con un filtro de
fibra de vidrio de 0,45 µm y, posteriormente, se seca durante 24 h a 105 ºC. Es obligatorio
que tanto el filtro como la cápsula utilizada estén secos y libres de grasa, ya que cualquier
perturbación supondría un error importante.
Mediante la Ecuación 4.2 se calcula los SST.
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
111
=
[ec. 4.2]
donde, Ps es el peso de la muestra seca, Pc+f es el peso de la capsula y el filtro, y Vf es el
volumen de muestra filtrada.
ii. Sólidos suspendidos volátiles (SSV)
La determinación de sólidos volátiles se rige por la Norma 2540 E [16]. Este
análisis permitió estudiar la cantidad de materia volátil en suspensión que existe en el
reactor, la cual está relacionada con biomasa existente en el mismo.
El análisis se realiza por gravimetría, calcinando el residuo seco a 550 ºC durante
120 min.
Mediante la Ecuación 4.3 se calcula los SSV.
=
[ec. 4.3]
donde, Pc es el peso de la muestra calcinada.
iii. Turbidez
Para calcular la concentración de microorganismos mediante gravimetría (SSVs)
es necesario un volumen de muestra de al menos 50 mL. Teniendo en cuenta el elevado
tiempo de residencia de las celdas no fue posible la determinación de este parámetro
mediante este método. Por ello, los sólidos en suspensión se midieron de forma indirecta
mediante la turbidez empleando un espectrofotómetro (Hach, EE.UU.). La turbidez se
puede relacionar con la concentración de sólidos en suspensión mediante una recta de
calibrado. De esta forma, se realizaron dos calibrados, para determinar la concentración
de microorganismos (Ecuación 4.4) y para determinar la concentración de algas
(Ecuación 4.5).
= 8,395 · 10' · ()*+,-./ [ec. 4.4]
0 = 1,922 · 102 · ()*+,-./ [ec. 4.5]
iv. pH
La medida de pH se realizó con electrodos selectivos de membrana con electrolito
líquido. En el caso de la fermentación acidogénica para el control de pH se utilizó el
Capítulo 4
112
controlador, descrito en la instalación experimental. Mientras que la medida de pH en las
celdas de combustible microbiológicas se realizó con un pHmetro PCE-228 (PCE,
España).
v. Potencial Redox
El potencial redox es un parámetro que mide la actividad de los electrones y da
idea del poder reductor-oxidante de la solución. Un valor del potencial redox alto y
positivo indica un ambiente que favorece las reacciones de oxidación, mientras que un
valor del potencial bajo y negativo indica un ambiente fuertemente reducido.
La medida del potencial redox se realizó con el mismo pHmetro empleado para la
medida del pH. La medida del potencial redox (mV) se realiza introduciendo la sonda del
medidor en el compartimento deseado, ánodo y cátodo, y dejando que se estabilice en un
determinado valor para tomar la medida.
vi. Conductividad
La conductividad de una solución de electrolito es una medida de su capacidad
para conducir la electricidad. Se mide determinando la resistencia de la solución entre dos
electrodos separados una distancia fija. La resistencia se midió con un conductímetro
Jenway 470 (Jenway, Reino Unido). La medida se realiza introduciendo la sonda del
conductímetro en la disolución y esperando a que la medida se estabilice.
vii. DQO
La demanda química de oxígeno (DQO) es una medida de la cantidad de oxígeno
requerida para oxidar químicamente la fracción orgánica disuelta o en suspensión de una
muestra. Por lo que este parámetro es representativo de la contaminación orgánica de un
agua. Se expresa en miligramos de DQO por litro (mg DQO L-1).
La medida se llevó a cabo siguiendo la Norma 5220 D mediante colorimetría. Para
ello, se utilizaron test en cubetas de DQO de Merck, de un intervalo de 25 a 1.500 mg
DQO L-1. Este procedimiento se basa en la oxidación de la materia orgánica utilizando
dicromato de potasio como oxidante en presencia de ácido sulfúrico e iones de plata como
catalizador. Los cloruros son enmascarados con sulfato de mercurio. Para ello, se
introducen 3 mL de la muestra a analizar en la cubeta de digestión, se agita la muestra y
se introduce durante 120 minutos a 148 ºC en el termorreactor Velp ECO-16 (Velp
Scientifica, Italia) precalentado. Posteriormente, se deja enfriar a temperatura ambiente, y
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
113
después se mide la concentración mediante un espectrofotómetro Pharo 100 Spectroquant
(Merck, Alemania).
En este estudio se midió la DQO filtrada, ya que el objetivo era medir la materia
orgánica disuelta.
viii. Cromatógrafo de Gases
Los ácidos grasos volátiles, ácido acético, propiónico, n-butírico, iso-butírico, n-
pentanoico e iso-pentanoico, se analizan empleando un cromatógrafo de gases con un
detector FID (Perkin Elmer, EE.UU.). Las características de operación del cromatógrafo
son [6]:
a) La temperatura inicial del horno es de 140 ºC, se mantiene 1,5 minutos y luego
asciende hasta los 190 ºC con una rampa de 25 ºC min-1.
b) La temperatura inicial del inyector es de 200 ºC y la del detector de 230 ºC.
c) El gas portador es N2 con un flujo de 10 mL min-1.
d) La columna de separación fue CROSSBOND CARBOWAX 15 m, 0,32 mmID,
0,25 µm df (Perkin Elmer). Para el buen funcionamiento de la columna se necesita
que todos los iones a analizar estén en su forma ácida. Para que ello ocurra, se
hace una dilución de la muestra con ácido fosfórico al 34 % (1,4 mL de muestra y
0,2 mL de dicho ácido).
Previamente a la realización de los análisis se realizó el calibrado de los distintos
ácidos.
ix. HPLC
El HPLC se emplea para el análisis de ácido fórmico y láctico, y para el análisis
de azúcares, a continuación se explicará el método utilizado para cada uno de los análisis.
El análisis de ácido fórmico y láctico se llevó a cabo empleando el HPLC (Agilent
Technologies, Alemania) con detector UV–DAD. Este método viene a completar el
análisis de ácidos grasos volátiles con el cromatógrafo de gases. El método de trabajo
tiene las siguientes características [6]:
a) La temperatura del horno de la columna es 25 ºC
b) La fase móvil es un tampón de pH 2 (disolución acuosa 20 mM de NaH2PO4 y
H3PO4).
Capítulo 4
114
c) La columna de separación utilizada es Zorbax SB-Aq 4,6 x 150 mm 5-microm
(Agillent).
d) El detector UV-DAD utiliza una longitud de onda de detección 210/8 nm mientras
que la de referencia es de 360/80 nm.
De igual manera, fue necesario el calibrado de los ácidos a analizar (láctico y
fórmico) cada vez que se cambió la fase móvil.
El análisis de sustrato, glucosa, fructosa y sacarosa, de las muestras obtenidas en
la fermentación acidogénica se realizó con el HPLC usando el Índice de Refracción (RID)
como detector. Las características para realizar el análisis son las siguientes:
a) La temperatura de la columna y de la celda del detector es 35 ºC.
b) La fase móvil está formada por un 84 % de acetonitrilo y un 16 % de agua (v/v).
El flujo utilizado es de 1,2 mL min-1.
c) La columna utilizada es una HP Column Zorbax Carbohydrate 4,6 x 150 mm 5 –
Microm (Agillent).
Al igual que en el caso de los ácidos, el calibrado de la fructosa, glucosa y sacarosa
se repitió en cada análisis para verificar la recta.
x. Cromatógrafo de iones
Mediante esta técnica se pueden identificar y cuantificar los iones inorgánicos del
medio. Para llevar a cabo esta medida se disponía de un cromatógrafo de iones (Shimadzu
LC-20A, Alemania). Se emplean dos métodos de trabajo diferentes para la medida de
aniones y cationes. El método para el análisis de aniones (fosfato, nitrito, nitrato, sulfato)
es el siguiente [17]:
a) La columna de separación utilizada es una columna aniónica IC I-524A.
b) La presión estándar de trabajo es 0,9-1,1 MPa.
c) La fase móvil utilizada es una disolución acuosa que contiene 2,5 mM de ácido
ftálico a pH 4. El caudal es 1 mL min-1.
En el caso del análisis de cationes (amonio), el método se describe a
continuación:
a) La columna de separación es una columna catiónica 4K-421.
b) La presión de trabajo es 6-7 MPa.
c) La fase móvil consiste en una disolución de 5 mM ácido L(+)-tartárico, 1 mM
ácido 2,6-piridinadicarboxílico y 24 mM ácido bórico. El caudal es 1 mL min-1.
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
115
Para llevar a cabo la medida de aniones y cationes se introducen 12 µL de muestra
de forma automática.
xi. Análisis de carbono en fase líquida
Para la medida del Carbono Inorgánico (CI) se empleó un analizador COT Multi
N/C 3100 (Analytik Jena, Alemania). El procedimiento analítico es el siguiente: se
acidifica la muestra mediante la adición de ácido fosfórico al 10 %, con lo que se
consigue el desplazamiento del equilibrio de carbonatos y bicarbonatos hacia ácido
carbónico (dióxido de carbono). Así, la liberación del dióxido de carbono, se mide
mediante espectrofotometría infrarroja y se relaciona con el valor de CI asociado a la
muestra analizada.
Cabe destacar que el equipo efectúa un mínimo de tres medidas por muestra,
dando por válido un resultado si la variación entre éstas es inferior al 2 %.
xii. Analizador de Gases
Los gases producidos durante la fermentación acidogénica en los experimentos
fueron medidos con el fin de conocer las cantidades producidas de cada uno. Para ello, se
utilizó un analizador de gases, Rosemount Analytical NGA 2000 MTL (Emerson,
Alemania).
Dicho analizador registra valores de concentraciones de gases en continuo, en
unidades de partes por millón (ppm). Las características de este analizador son las
siguientes:
a) Cuatro canales, en cada uno se mide un compuesto gaseoso. En este caso, los
gases medidos fueron: H2, CO2, CO y O2.
b) El intervalo de medida de los gases es de 2 a 20 %. Como ya se comentó
anteriormente, se debe introducir un caudal de nitrógeno conocido en el reactor
que permita arrastrar y diluir dichos gases, con el fin de que la concentración de
estos gases a la entrada del analizador se mantenga dentro del intervalo de medida.
c) Este analizador presenta un medidor fotométrico y múltiples módulos de análisis,
módulo de análisis infrarrojo (NDIR), ultravioleta (NDUV), espectroscopia visible
(VIS), sensor de conductividad térmica (TC), y tecnologías de sensores
electroquímicos y paramagnéticos (PMD) de oxígeno.
d) La temperatura de trabajo de este equipo es de 50-65 ºC pudiendo llegar a 120 ºC.
Capítulo 4
116
El calibrado del equipo se realizó periódicamente utilizando un patrón que
contiene 18,37 % v/v de hidrógeno y 17,79 % v/v de dióxido de carbono y 63,84 % v/v de
nitrógeno. También se utilizó un patrón de nitrógeno puro para el cero.
El resto de gases, monóxido de carbono y ácido sulfhídrico fueron analizados por
la unidad móvil del Departamento de Química Física de la Universidad de Castilla-La
Mancha (sistema comercial LP-DOAS activo (OPSIS model AR 500) [18].
4.4.5. Técnicas de caracterización electroquímicas
A continuación, se describen las técnicas empleadas para obtener cada uno de los
parámetros necesarios para la caracterización electroquímica del stack y de las celdas de
combustible microbiológicas: la diferencia de potencial o voltaje (V), la densidad de
corriente (A m-2) y la densidad de potencia (W m-2), expresados en relación al área
superficial de los electrodos empleados, así como, la resistencia ofrecida por los
diferentes elementos de la celdas. Tanto la densidad de corriente como la densidad de
potencia son parámetros que se obtienen a partir de las curvas de polarización y potencia.
Por otra parte, la impedancia se usa frecuentemente para describir las diferentes
resistencias en sistemas electroquímicos clásicos y su uso se ha extendido al estudio de
las MFC.
i. Medida del voltaje a circuito abierto
El voltaje a circuito abierto (open circuit voltage, OCV), es la diferencia de voltaje
eléctrico entre los bornes de una celda cuando no hay una carga externa conectada, es
decir, a circuito abierto. Corresponde al valor máximo de voltaje que se puede alcanzar.
Para medir la OCV, se utilizó un multímetro.
ii. Curvas de polarización y potencia
Se utilizan para caracterizar la corriente eléctrica en función del voltaje. Esto se
consigue variando la resistencia del circuito externo, lo que proporciona diferentes
valores de voltaje. Por medio de la ley de Ohm, estos valores se relacionan con la
intensidad de la corriente. Así, las curvas de polarización resultan de la representación de
los valores de voltaje frente a los de intensidad de corriente para cada valor de resistencia
externa.
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
117
Las curvas de polarización en el stack de HT-PEMFCs se realizaron con en un
banco de pruebas Electrochem CompucellTM (Estados Unidos) equipado con una carga
electrónica capaz de alcanzar 800 W (150 A max.), en modo potenciodinámico. El
procedimiento empleado fue el siguiente:
a) Previamente a la realización de las curvas de polarización, se llevó a cabo un
proceso de acondicionamiento de la celda, consistente en mantener a la misma a
una densidad de corriente de 0,2 A cm-2 durante al menos 24 horas, con objeto de
alcanzar un valor de voltaje estable.
b) Como electrodo de trabajo y sensor se utilizó el electrodo catódico, mientras que
el electrodo anódico actúa como contraelectrodo y electrodo de referencia.
c) Se realizó un barrido de voltaje desde el valor de OCV hasta aquel voltaje que el
sistema de medición nos permitiera llegar a una velocidad de 1 mV s-1. Se
realizaron varios scans hasta que las curvas obtenidas fueron reproducibles.
Para realizar las curvas de polarización a las celdas de combustible
microbiológicas se empleó un potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT30
(Ecochemie, Países Bajos) y el programa GPES, en modo potenciodinámico. Las curvas
de polarización se realizaron del siguiente modo:
a) Como electrodo de trabajo y sensor se utilizó el electrodo catódico, mientras que
el electrodo anódico actuó como contraelectrodo y electrodo de referencia.
b) Antes de realizar la curva de polarización fue necesario dejar la celda en circuito
abierto durante 30-45 minutos hasta que se estabilizó el valor de OCV.
c) Se realizó un barrido de potencial desde el valor de OCV hasta 0 a una velocidad
de 1 o 0,5 mV s-1, según el caso. Realizándose 3 scans.
A partir de las curvas de polarización se puede determinar la densidad de potencia
máxima, la densidad de corriente máxima y la resistencia interna.
La densidad de potencia máxima se obtuvo a partir de la curva de potencia que
relaciona la densidad de potencia (potencia por superficie de electrodo anódico) con la
densidad de corriente. La densidad de potencia máxima se corresponde con el punto
superior de la curva.
La resistencia interna (Rint) se puede calcular de dos formas diferentes [19]:
a) Pendiente de la región II de la curva (zona lineal).
Capítulo 4
118
b) A partir de la potencia máxima obtenida (Pmáx) y de la densidad de corriente a la
que se obtiene dicha potencia máxima (jPmáx) según la Ecuación 4.6. De acuerdo
con el Teorema de Jacobi de la máxima potencia generada por una fuerza
electromotriz: una celda de combustible que opera bajo una resistencia externa
igual a su resistencia interna, dará la potencia máxima.
34Ω =6á8
9:6á8; [ec. 4.6]
iii. Espectroscopia de impedancia electroquímica
La impedancia (corriente alterna) se considera análoga a la resistencia (corriente
continua) al paso de la corriente eléctrica. En los sistemas electroquímicos, las
impedancias son dependientes de la frecuencia de la señal aplicada. La frecuencia de un
sistema de corriente alterna se expresa en unidades denominadas Hertz (Hz) o número de
ciclos por segundos (s-1). Las magnitudes de la impedancia son el resultado de la función
de transferencia definida por una señal de entrada y su correspondiente señal de salida. La
señal de entrada corresponde a un pequeño voltaje y la señal de salida es la medida del
desplazamiento del ángulo de fase y la amplitud de la corriente o tensión, para cada
frecuencia. El desarrollo matemático de esta técnica permite describir la impedancia de
un sistema a través de números complejos, definidos por un componente real y uno
imaginario, asociados a la raíz cuadrada de -1.
Los resultados de una impedancia pueden presentarse de dos formas: el argumento
plano complejo, también llamado diagrama de Nyquist, y el diagrama de Bode. Un
diagrama de Nyquist, expresa la impedancia, con una parte real (eje X) y una parte
imaginaria (eje Y), como un semicírculo. Cada punto representa la impedancia en una
cierta frecuencia. La impedancia en el límite de alta frecuencia es la resistencia óhmica y
el diámetro del semicírculo es la resistencia a la polarización o resistencia de
transferencia de carga, que se ve afectada por la cinética de las reacciones del electrodo
[20] [21]. Por otro lado, el diagrama de Bode muestra información del ángulo de
impedancia, frecuencia y ángulo de fase [21]. Los ejes tanto del módulo de la impedancia
como la frecuencia están en escala logarítmica.
Las mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica se realizaron con
potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT30 (Ecochemie, Países Bajos) y el programa
FRA (Frequency Response Analyser). El procedimiento fue el siguiente:
Instalaciones experimentales, materiales, métodos y procedimientos
119
a) La impedancia se puede realizar a la celda completa (modo de 2 electrodos) o a un
compartimento (modo de 3 electrodos). En el caso de realizarse a la celda
completa se utilizó como electrodo de trabajo y sensor el electrodo catódico,
mientras que el electrodo anódico se utilizó como contraelectrodo y electrodo de
referencia. Cuando se realizó la impedancia a un compartimento, el electrodo del
compartimento en cuestión se utilizó como electrodo de trabajo y sensor, se
empleó un electrodo de referencia de calomelanos que se introdujo en dicho
compartimento y el contraelectrodo fue el otro compartimento [22].
b) Se dejó la celda en circuito abierto durante aproximadamente 45 minutos hasta
que se estabilizó el valor de la OCV.
c) Las mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica se realizaron al
valor de OCV con una amplitud de 10 % de dicho potencial, en un intervalo de
frecuencia de 10 kHz-1 mHz.
Con el fin de obtener la resistencia que ofrecía cada uno de los elementos de la
celda, fue necesario ajustar los datos del diagrama de Nyquits a un circuito equivalente.
En la Figura 4.6 se muestran los circuitos empleados para determinar las resistencias de la
celda completa (Figura 4.6A) y de los diferentes compartimentos (Figura 4.6B).
A) B)
Figura 4.6. Circuitos equivalentes empleados para determinar la resistencia de los elementos de las celdas
de combustible microbiológica a partir de las impedancias. A) Celda completa. B) Cada compartimento o
celda completa (evaluándose la resistencia a la polarización del ánodo y del cátodo de forma conjunta).
El circuito equivalente A consistió en un componente de resistencia a la
polarización del ánodo (Ra, resistencia a la transferencia de carga entre el ánodo y el
sistema electrolito/microorganismos), que se encontraba en paralelo con un elemento de
constante de fase (CPE), seguido de un componente de resistencia óhmica (Rohm,
resistencia de la membrana y la solución), seguido de un componente de resistencia a la
polarización del cátodo (Rc, resistencia a la transferencia de carga entre el cátodo y el
sistema electrolito/ algas), que se encontraba en paralelo con un elemento de constante de
Ánodo CátodoCPEa CPEc
Ra Rc
Rohm
CPE
Ra+c
Rohm
Capítulo 4
120
fase (CPE). El CPE se utilizó en lugar de un capacitor para simular el comportamiento
no-ideal de la capacitancia distribuida, típica de los electrodos porosos [23].
El circuito equivalente B consistió en un componente de resistencia óhmica (Rohm,
resistencia de la membrana y la solución), seguido de un componente de resistencia a la
polarización (Ra+c, resistencia a la transferencia de carga entre el ánodo y el cátodo y el
sistema electrolito/bacterias-algas), que se encontraba en paralelo con un elemento de
constante de fase (CPE).
4.5. BIBLIOGRAFÍA
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Producción de electricidad mediante la
fermentación acidogénica de las aguas
residuales de los zumos de frutas acoplada
a pilas de combustible
______________________________________________________________________
5.1. INTRODUCCIÓN
5.2. OBJETIVO Y ALCANCE
5.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
5.3.1. Fermentación acidogénica
5.3.2. Stack de celdas de combustible de hidrógeno de alta temperatura
5.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.4.1. Etapa de aclimatación
5.4.2. Producción de biohidrógeno a partir de aguas residuales de la
industria de los zumos de frutas
5.4.3. Generación de electricidad en el stack de celdas de combustible de
hidrógeno de alta temperatura
5.5. CONCLUSIONES
5.6. BIBLIOGRAFÍA
CA
PÍT
ULO
5
5.1. INTRODUCCIÓN
Las industrias de los zumos de frutas producen una gran cantidad de aguas residuales con una concentración de carbohidratos
elevada. Debido a esto, estos efluentes son muy útiles para la generación de biohidrógeno mediante fermentación acidogénica.
Mediante este proceso, el sustrato de las aguas residuales es transformado en ácidos grasos volátiles y biohidrógeno (H2 y CO2). Este
biohidrógeno puede ser utilizado en las celdas de combustible para producir electricidad.
Las celdas PEM convencionales usan membranas Nafion que tienen algunas limitaciones, como la necesidad de hidrógeno de
elevada pureza, que son solucionadas con las celdas HT-PEM que operan a elevada temperatura. Las membranas de
polibencimidazol dopadas con ácido fosfórico son una de las mejores candidatas para su uso en HT-PEMFC ya que presentan
excepcional estabilidad térmica, oxidativa, química e hidrolítica a elevadas temperaturas (100-200 ºC). Entre ellas, las membranas
basadas en PBI con titanio muestran buen rendimiento y elevada durabilidad. Así, la combinación de celdas HT-PEM y membranas de
PBI permite el empleo de una corriente de H2 de baja pureza como es la generada en procesos de fermentación acidogénica.
PRODUCCIÓN DE ELECTRICIDAD MEDIANTE LA FERMENTACIÓN ACIDOGÉNICA DE LAS
AGUAS RESIDUALES DE ZUMOS DE FRUTAS ACOPLADA A PILAS DE COMBUSTIBLE
5.2. OBJETIVO Y ALCANCE
Estudiar la aplicación potencial del biohidrógeno producido a
partir de las aguas residuales de los zumos de frutas en un
stack de celdas HT-PEM. Objetivos específicos:
• Producción de biohidrógeno a partir de la fermentación
acidogénica del agua residual de la industria de los zumos
de frutas.
• Estudiar el funcionamiento del stack de HT-PEMFC de 150
cm2 con membranas basadas en PBI con TiO2 a partir del
empleo directo del biohidrógeno.
5.5. CONCLUSIONES
Las aguas residuales de los zumos de frutas son aptas para la producción de
hidrógeno mediante fermentación acidogénica, siendo su rendimiento 1,4 mol H2
mol hexosa-1
.
El uso de biohidrógeno sin purificar como combustible en el stack de HT-PEMFC
con membranas de PBI es viable.
PRODUCCIÓN CIENTÍFICA
Int J Hydrogen Energ:
- 37(11):9028-9037. 2012.
- 39(13):6937-6943. 2014.
5.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
5.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Fermentación acidogénica
2ª Etapa: Fermentación acidogénica de agua residual de la
industria de los zumos de fruta
Rendimiento (mol mol hexosa-1)
Agua residual Acético Butírico Láctico H2 CO2 % H2
Glucosa y fructosa 0,546 0,392 0,394 1,088 0,855 56
Efluentes de zumos de frutas
0,551 0,340 0,548 1,403 1,057 57
Stack de HT-PEMFC
Experimentos con H2 puro y bioH2 a diferentes temperaturas
El biohidrógeno obtenido a partir de agua residual de las
industrias de los zumos de frutas puede ser alimentado
directamente a este tipo de tecnología sin procesos de
purificación.
El rendimiento eléctrico fue de aprox. 20 %, mientras que el
rendimiento global energético fue del 5-6 %.
1ª Etapa: Aclimatación de un fango activo hasta obtener un
cultivo acidogénico productor de biohidrógeno
Al comienzo, la producción de
hidrógeno fue baja (50 mL g
hexosa-1
) porque el principal
producto de la fase líquida fue el
ácido láctico.
Posteriormente, la producción de
hidrógeno aumentó hasta 135
mL g hexosa-1
.
Una vez desarrollado el cultivo
Se observó una pequeña caída en el rendimiento cuando se opera
con biohidrógeno en el stack debido a la menor [H2].
Al aumentar la temperatura aumenta el rendimiento.
Fermentación acidogénica
Stack de HT-PEMFC
3 MEAs (150 cm2)
Combustible: H2. Oxidante: O2 Combustible: BioH2 (55 % H2, 45 % CO2 y 10
ppm de CO). Oxidante: O2
los principales ácidos fueron acético, butírico y láctico y el principal
componente de la fase gas fue el hidrógeno (56 % v/v).
Volumen de H2 y CO2 producido en cada
ciclo de la aclimatación.
Se obtuvo 1,403 mol H2 mol de hexosa-1
y 57 % v/v de H2 en la fase
gas. En una industria de zumos de fruta de tamaño mediano la
producción de hidrógeno sería aprox. 134.400 L d-1
.
Experimentos con H2 puro y
bioH2 y aire como oxidante
Cuando se utiliza aire en lugar
de oxígeno puro en el stack se
observa una pequeña caída en
el rendimiento.
Oxidante: aire. Temperatura: 150 ºC
Rendimientos de la aclimatación en función del agua residual
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,350,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,22,4 Voltaje
Potencia
Densidad de corriente (A cm-2)
Vo
ltaje
(V
)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
H2
BioH2
H2
BioH2
Potencia (W
)
Azucares
del agua
residual
(9 g L-1)
CO2
Azucares
del agua
residual
(9 g L-1)
AGV
BioH2
CO2
26 ºC,
pH 5
O2
Fango
activo
Cultivo
acidogénico
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 175 ºC150 ºC
125 ºC
175 ºC150 ºC
Densidad de corriente (A cm-2)
Vol
taje
(V
)
Voltaje
125 ºC
0
5
10
15
20
25
30
35
Pote
ncia (W
)
Potencia
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 Voltaje Potencia
Densidad de corriente (A cm-2)
Vol
taje
(V
)
0
5
10
15
20
25
30
35
175 ºC150 ºC
125 ºC
175 ºC
125 ºC150 ºC
Potencia (W
)
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.0000
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Ga
ses
(mL
g h
exo
sa-1)
Tiempo (h)
H2
CO2
II I
I III
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
127
5.1. INTRODUCCIÓN
Hoy en día, los requerimientos de energía, según el World Energy Council (2013),
están cubiertos en un 80 % con combustibles fósiles [1]. Durante décadas, los
combustibles fósiles han proporcionado energía a los hogares, al transporte y a la
industria; sin embargo, las evidencias muestran que la explotación de ese tipo de
combustibles está causando el cambio climático global [2]. Además, las reservas de los
combustibles fósiles son limitadas. Por ello, es necesario la búsqueda de fuentes de
energía renovables y medioambientalmente sostenibles.
Al final del último siglo, ha aumentado el interés en la llamada economía del
hidrógeno, un sistema en el que la energía se obtiene a partir de hidrógeno. El hidrógeno
se presenta al futuro como un vector energético limpio, ya que solamente produce agua
cuando se quema, generando directamente electricidad. Dado que el hidrógeno no se
encuentra libre en la naturaleza, debe ser producido mediante algún método que implica
el consumo de energía. Actualmente, el hidrógeno es producido principalmente a partir de
combustibles fósiles, biomasa y agua [3] [4]. Pero hay otras formas más sostenibles de
producir hidrógeno, como bioprocesos de transformación de residuos [5] [6]. Entre ellos,
la fermentación acidogénica se considera un método viable que está ganando importancia
y abriendo nuevos campos para la utilización de fuentes de energía renovables [7].
Mediante la fermentación acidogénica se produce biohidrógeno a partir de residuos
orgánicos a una velocidad y rendimiento razonables, a temperatura y presión ambiente,
principalmente a partir de corrientes ricas en carbohidratos [7]. Para producir
biohidrógeno mediante procesos biológicos se pueden utilizar diferentes sustratos: aguas
residuales de almidón [8], residuos ricos en azúcares [9], etc. El hidrógeno tiene varias
ventajas con respecto a los combustibles fósiles; algunas de ellas son las siguientes: puede
producirse a partir de materias primas renovables, presenta un rendimiento energético por
unidad de peso elevado, aproximadamente 120 MJ kg-1, y se puede usar directamente
para producir electricidad mediante las celdas de combustible. Sin embargo, es preciso
solucionar algunas cuestiones como los elevados costes de producción, distribución,
almacenamiento, conversión y aplicaciones finales del hidrógeno; ya que el hidrógeno es
un vector energético y no una fuente de energía primaria (como el carbón o el petróleo).
En la actualidad, las industrias agroalimentarias producen una gran cantidad de
aguas residuales con una concentración de carbohidratos elevada. Debido a esto, estos
efluentes son muy útiles para la generación de biohidrógeno mediante procesos de
Capítulo 5
128
fermentación acidogénica. En el caso de la industria de zumos de frutas, esos efluentes
son originados en operaciones de lavado, aclarado y desinfección durante la trituración y
el prensado de fruta, limpieza de tanques y tuberías, etc. [10]-[12]. Los efluentes
generados en estas industrias se caracterizan por un elevado contenido de materia
orgánica, bajo pH, déficit de nutrientes, importantes fluctuaciones estacionales en cuanto
a volumen y composición, sólidos disueltos y sólidos suspendidos [13] [14]. Por lo que es
necesario un tratamiento previo de este tipo de aguas residuales antes de su vertido al
alcantarillado, colector o cauce público. En algunas ocasiones, a este tipo de aguas
residuales se le aplica un tratamiento biológico aerobio. Sin embargo, este tratamiento
tiene algunas desventajas como un elevado coste energético, generación de una gran
cantidad de fango y, además, no se obtiene ningún producto de valor. De esta forma, el
tratamiento más apropiado para estos efluentes, teniendo en cuenta sus características,
serían los tratamientos biológicos anaerobios.
La fermentación acidogénica es una etapa de la digestión anaerobia, en la que el
sustrato de las aguas residuales puede ser transformado en un efluente líquido que
contiene ácidos grasos de cadena corta, siendo los más comunes el ácido acético, butírico,
propiónico, láctico y fórmico [13] y en una corriente gaseosa (biohidrógeno) compuesta
de hidrógeno y dióxido de carbono.
Teniendo en cuenta que una de las cuestiones más críticas para la aplicación
práctica del hidrógeno es su almacenamiento y transporte, es importante encontrar un
procedimiento viable para su almacenamiento o aplicación directa. Un posible método
para solucionar este problema es el acoplamiento de la producción de hidrógeno con
celdas de combustible. En este sistema el hidrógeno producido puede ser directamente
convertido en electricidad, siendo el agua el único residuo producido [15].
Las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFCs,
acrónimo en inglés de Polymer Exchange Membrane Fuel Cells) convencionales usan
membranas Nafion como electrolito y operan a baja temperatura (353 K), por lo que
requieren hidrógeno de una elevada pureza. Debido a esta limitación y a otras que implica
la baja temperatura de operación de estas membranas, recientemente se están haciendo
grandes esfuerzos para el desarrollo de celdas de combustible de hidrógeno de elevada
temperatura (T>100 ºC) (HT-PEMFCs, acrónimo en inglés de High-Temperature Proton
Exchange Membrane Fuel Cells). Estas celdas presentan mejor tolerancia al CO y la
operación a alta temperatura también permite una mejor conexión entre los sistemas de
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
129
almacenamiento de hidrógeno y las celdas de combustible. Por ello, se está investigando
para preparar membranas alternativas térmicamente estables y rentables [16]. Las
membranas basadas en polibencimidazol (PBI) dopadas con ácido fosfórico son una de
las mejores candidatas para su uso en HT-PEMFCs debido a su excepcional estabilidad
térmica, oxidativa, química e hidrolítica bajo las condiciones de operación de las celdas
de combustible, particularmente a elevadas temperaturas (100-200 ºC) [16] [17].
Recientemente, se han investigado membranas de diferentes compuestos basados en PBI
con el objetivo de mejorar la retención de ácido y mantener las propiedades mecánicas
dentro del intervalo deseado a pesar de la adición de ácido fosfórico [18] [19]-[21]. Entre
ellos, las membranas basadas en PBI con titanio muestran muy buen rendimiento y una
elevada durabilidad.
Aunque la idea de combinar biohidrógeno y producción de electricidad mediante
PEMFC no es nueva [8] [9] [16] [22]-[24], en bibliografía no se ha descrito hasta el
momento ningún proceso en el que se acople la producción de biohidrógeno con la
generación de energía eléctrica empleando un stack de PEMFCs.
5.2. OBJETIVO Y ALCANCE
El objetivo de este capítulo fue estudiar la producción de biohidrógeno a partir de
aguas residuales de la industria de los zumos de frutas, mediante el proceso biológico de
fermentación acidogénica, así como su aplicación como combustible en pilas (stack) de
celdas de combustible de hidrógeno de alta temperatura (HT-PEMFCs). Para alcanzar
este objetivo se plantearon los siguientes objetivos parciales:
• Estudiar la producción de biohidrógeno a partir de la fermentación acidogénica
del agua residual de la industria de los zumos de frutas. Para ello, en primer lugar
se estudió la aclimatación de un cultivo mixto procedente del proceso de fangos
activos de una EDAR bajo condiciones anaerobias acidogénicas necesarias para la
fermentación acidogénica. Posteriormente, una vez obtenido el inóculo
acidogénico, se estudió la producción de biohidrógeno mediante la fermentación
acidogénica de aguas residuales sintéticas de la industria de los zumos de frutas.
• Estudiar la producción de electricidad en un stack de celdas de combustible de
hidrógeno de alta temperatura de 150 cm2 con membranas basada en PBI con TiO2
a partir del empleo directo (sin etapa de purificación) del biohidrógeno sintético
Capítulo 5
130
(con la misma composición que el obtenido mediante fermentación acidogénica).
Con el fin de evaluar el funcionamiento del stack con biohidrógeno y la necesidad
de purificación del mismo, se estudió la producción de electricidad empleando
hidrógeno y biohidrógeno como combustible. También se estudió el efecto de la
temperatura en la producción de electricidad a partir de hidrógeno puro y
biohidrógeno, así como, la producción de electricidad en condiciones más reales,
es decir, empleando aire como oxidante.
Cabe destacar, que esta investigación se centra en la convergencia de dos líneas de
investigación consolidadas del Departamento de Ingeniería Química como son: los
tratamientos anaerobios acidogénicos y las pilas de combustible. De esta forma, en
anteriores Tesis Doctorales se ha estudiado la fermentación acidogénica de los efluentes
de la industria vitivinícola [25] y, por otra parte, el desarrollo de membranas poliméricas
basadas en polibenzimidazol para su aplicación en stack de celdas de combustibles de
hidrógeno de alta temperatura, como la que se utilizó en este estudio [26].
5.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
5.3.1. Fermentación acidogénica
En este trabajo se usó la instalación experimental a escala bancada descrita en el
Apartado 4.1 (Figura 4.1) para llevar a cabo la fermentación acidogénica. La instalación
disponía de dos líneas idénticas cuya única diferencia era el modo de funcionamiento:
discontinuo secuencial (línea 1: para llevar a cabo la aclimatación del inóculo) y
discontinuo (línea 2).
Las condiciones de operación, pH 5 y 26 ºC, se establecieron en base a los
resultados obtenidos en un trabajo previo [27], en el que se determinaron las condiciones
óptimas para maximizar la producción de hidrógeno por fermentación acidogénica.
En primer lugar, fue necesaria la aclimatación del fango activo empleado como
inóculo inicial. El fango se activó aireándolo durante 24 h y, posteriormente se filtró con
un filtro con una luz de malla de 500 µm con el fin de eliminar sólidos grandes. Durante
la aclimatación se utilizó como alimento un agua residual sintética que contenía 4,5 g L-1
de glucosa y 4,5 g L-1 de fructosa como sustrato orgánico y sales minerales como
nutrientes de acuerdo con la bibliografía [28] [29]. La composición del agua residual
empleada se mostró en la Tabla 4.2 del Apartado 4.2.2. Al inicio de la etapa de
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
131
aclimatación, el reactor se alimentó con 1,15 L de fango filtrado y 1,85 L de agua residual
sintética. El pH se ajustó inmediatamente a 5 usando una solución 3 M de HCl y una
solución 3 M de NaOH. Para la aclimatación, el modo de operación fue discontinuo
secuencial. En la Figura 5.1 se muestra un esquema del procedimiento de operación.
Figura 5.1. Esquema del procedimiento de operación de la fermentación acidogénica en modo discontinuo
secuencial.
El procedimiento a seguir es el siguiente: una vez consumido completamente el
sustrato, comenzó un nuevo ciclo. Para el nuevo ciclo, se mantuvieron 1,15 L del
contenido del reactor al final del ciclo anterior y se adicionaron 1,85 L de agua residual
sintética, de forma que la concentración de sustrato al inicio de cada ciclo fuese 9 g L-1.
Una vez aclimatado el cultivo, se estudió la fermentación acidogénica del efluente
de la industria de los zumos de frutas. Para ello, se llevaron a cabo una serie de
experimentos en modo de operación discontinuo en el reactor de la línea 2. El agua
residual utilizada para los experimentos en discontinuo se sintetizó en el laboratorio con
las mismas características que los efluentes reales de la industria de los zumos de frutas,
con el fin de determinar la composición y caudal del biohidrógeno que podría ser
obtenido mediante la fermentación acidogénica de estos efluentes. Así, el agua residual
sintética de los zumos de frutas contenía 3,02 g L-1 de glucosa, 5,68 g L-1 de fructosa y
2,77 g L-1 de sacarosa. Dichas concentraciones se determinaron en base a la proporción en
la que se encuentran estos azúcares en los zumos de frutas (59 % de fructosa, 21 % de
glucosa y 20 % de sacarosa), que se analizaron en el laboratorio mediante el HPLC
utilizando el detector RID, tal y como se comentó en el Apartado 4.4.4. Además, se
AGV y microorganismos obtenidos al final del ciclo
Agua residual
EVACUACIÓN DE 2/3 DEL CONTENIDO
ADICIÓN DE 2/3 DE AGUA RESIDUAL
NUEVO CICLO
Capítulo 5
132
adicionó una serie de sales minerales. La composición y concentración de los
componentes de estas aguas residuales se mostraron en la Tabla 4.2 del Apartado 4.4.2.
En la Figura 5.2 se muestra un esquema del procedimiento seguido.
Figura 5.2. Esquema del procedimiento de operación de los experimentos de fermentación acidogénica en
modo discontinuo.
Los pasos seguidos para llevar a cabo los experimentos en modo discontinuo son
los siguientes: el reactor se cargó con 1,15 L del contenido del reactor que trabajaba en
modo discontinuo secuencial al final del ciclo (inóculo de microorganismos acidogénicos)
y se adicionó 1,85 L de agua residual sintética de la industria de los zumos de frutas, de
forma que la concentración de sustrato al inicio de cada experimento fuese 9 g L-1. Al
final del experimento el reactor se vació por completo y se limpió para el próximo
experimento.
Durante la aclimatación y los experimentos en discontinuo se tomaron una media
de 8 muestras de la fase líquida en cada ciclo con el fin de analizar la eliminación de
sustrato (glucosa, fructosa y sacarosa), el crecimiento de la biomasa y la producción de
ácidos grasos volátiles. Mientras que la composición de los gases generados se analizó en
continuo. Los métodos analíticos empleados se explicaron en el Apartado 4.4.4.
5.3.2. Stack de celdas de combustible de hidrógeno de alta temperatura
Los experimentos de producción de electricidad a partir de biohidrógeno se
llevaron a cabo en un stack de celdas de combustible de hidrógeno de alta temperatura
que contenía tres MEAs de 50 cm2 cada una. Se emplearon membranas basadas en PBI
con un contenido de TiO2 del 2 % p/p y dopadas con ácido fosfórico. Los electrodos
AGOTAMIENTO DE SUSTRATO: FIN DE CICLO
Agua residual sintética de la industria de los zumos de frutas
REACTOR EN FUNCIONAMIENTO
DISCONTINUO SECUENCIAL
AGV y microorganismos obtenidos al final del ciclo
COMIENZO DE NUEVO
EXPERIMENTO
AGOTAMIENTO DE SUSTRATO: FIN DE
EXPERIMENTO
NUEVO EXPERIMENTO
REACTOR EN FUNCIONAMIENTO DISCONTINUO
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
133
empleados eran de papel de grafito Toray de 50 cm2 con una carga de platino de 0,35 mg
Pt cm-2 en el cátodo y 0,15 mg Pt cm-2 en el ánodo. Esta instalación experimental se
describió en el Apartado 4.2 (Figura 4.2).
Para facilitar la realización de experimentos largos en el stack de HT-PEMFC se
empleó biohidrógeno sintético. La composición de este biohidrógeno fue idéntica al
biohidrógeno obtenido en la fermentación acidogénica de las aguas residuales de la
industria de los zumos de frutas.
i. Caracterización Electroquímica
La caracterización del stack de HT-PEMFCs consistió en lo siguiente: Al
principio, el stack se sometió a una etapa de acondicionamiento donde se utilizó como
combustible hidrógeno y como oxidante oxígeno y se registró el voltaje para una
densidad de corriente constante de 0,2 A cm-2 y una temperatura constante (125 ºC)
durante 24 h. Una vez que se estabilizó el voltaje, se realizaron curvas de polarización y
un test de vida preliminar para caracterizar el stack y las MEAs tal y como se describió en
el Apartado 4.4.5. Dichas curvas se realizaron con oxígeno o aire como oxidante e
hidrógeno o biohidrógeno como combustible con una estequiometría constante de 3 y 2,
respectivamente, y a presión atmosférica. Las medidas se llevaron a cabo a diferentes
temperaturas: 125, 150 y 175 ºC. Con el fin de estudiar la durabilidad y estabilidad del
stack de HT-PEMFC con membranas basada en PBI, se operó a una densidad de corriente
constante (0,2 A cm-2), a 150 ºC y utilizando biohidrógeno como combustible.
5.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La primera etapa de esta investigación consistió en estudiar la aclimatación de un
fango activo y su evolución a un cultivo acidogénico capaz de producir ácidos grasos
volátiles, hidrógeno y dióxido de carbono, utilizando fructosa y glucosa como sustratos.
Una vez que el fango se aclimató, se determinó la producción de biohidrógeno a
partir de las aguas residuales de la industria de los zumos de frutas, así como la
composición del mismo. Para ello, se realizaron varios experimentos en modo
discontinuo usando el cultivo acidogénico aclimatado y alimentando un agua residual
sintética con las mismas características que el agua residual de la industria de los zumos
de frutas [30].
Capítulo 5
134
Por último, se utilizó una corriente de biohidrógeno sintético con la misma
composición que el obtenido en la fermentación acidogénica de las aguas residuales de
los zumos de frutas como combustible en un stack de celdas de combustible de hidrógeno
de alta temperatura. De esta forma, se estudió la producción de electricidad a diferentes
temperaturas, con diferentes combustibles: hidrógeno puro y biohidrógeno sintético, y
distintos oxidantes: oxígeno y aire. Finalmente, se realizó un estudio de vida del stack
utilizando biohidrógeno sintético.
A continuación, se mostrarán y discutirán los resultados obtenidos en este estudio.
5.4.1. Etapa de aclimatación
Durante la etapa de aclimatación se llevaron a cabo varios ciclos en
funcionamiento discontinuo secuencial hasta obtener un cultivo de microorganismos
acidogénicos productores de biohidrógeno.
Como se ha comentado anteriormente, el inóculo inicial empleado en este estudio
se obtuvo del proceso de fangos activos de la EDAR de Ciudad Real. Este inóculo
contenía principalmente microrganismos aerobios: bacterias (90 % aproximadamente),
protozoos, rotíferos, nematodos y otros invertebrados según se determinó anteriormente
en este grupo de investigación [31] [32]. También se podían encontrar microorganismos
acidogénicos, Clostridium y Klebsiella, y microorganismos facultativos, como
Lactobacillus sp., aunque en concentraciones bajas [33]. Los microorganismos
Lactobacillus sp. son capaces de realizar la fermentación produciendo ácido láctico
cuando la concentración de oxígeno es baja [34]. Con el objetivo de incrementar la
concentración de microorganismos acidogénicos que produjesen biohidrógeno fue
necesario realizar un proceso de aclimatación del cultivo mixto.
En la Figura 5.3 se muestra la evolución de la concentración de biomasa durante la
etapa de aclimatación.
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
135
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.0000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Con
cent
raci
ón (
g S
SV
L-1)
Tiempo (h)
Figura 5.3. Evolución de la concentración de biomasa durante la etapa de aclimatación.
Se pueden observan 2 fases. En la Fase I, la concentración de biomasa aumentó
desde 0,2 a 0,9 g SSV L-1 durante un tiempo de 800 h. Finalmente, en la Fase II, se
alcanzó el estado estacionario con una concentración de biomasa más o menos constante
en torno a 0,9 g SSV L-1.
La evolución observada durante la Fase I se debió a que el fango activo utilizado
como inóculo contenía principalmente microrganismos aerobios, microorganismos
facultativos y una concentración muy baja de microorganismos acidogénicos. Los
microorganismos aerobios desaparecieron rápidamente debido a la ausencia de oxígeno.
Los microorganismos facultativos se desarrollaron durante las primeras horas, sin
embargo, su concentración disminuyó posteriormente debido a las condiciones ácidas.
Finalmente, únicamente los microorganismos acidogénicos, cuya concentración era muy
baja inicialmente, crecieron lentamente llegando a ser los mayoritarios en el medio ácido.
A partir de las 800 h de estudio la concentración de biomasa se mantuvo más o menos
estable.
En la Figura 5.4 se muestra el tiempo necesario para la degradación completa del
sustrato orgánico durante los ciclos de la aclimatación.
I II
Capítulo 5
136
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.0000
5
10
15
20
25
30
35
40
Tie
mpo
de
de
gra
daci
ón (
h)
Tiempo (h)
Figura 5.4. Evolución del tiempo necesario para degradar el sustrato orgánico durante la etapa de
aclimatación.
Al inicio de la aclimatación el tiempo necesario para la eliminación completa del
sustrato fue de 37 h. Como se puede observar, la evolución del tiempo del ciclo durante el
período de aclimatación fue inversa a la de la concentración de biomasa. Así, el tiempo
del ciclo disminuyó a medida que aumentó la concentración de biomasa hasta que se
alcanzó el estado estacionario a las 800 h de la puesta en marcha. Esto se debió a que al
aumentar la concentración de microorganismos acidogénicos, aumentó la velocidad de
eliminación de sustrato y disminuyó el tiempo necesario para la eliminación del sustrato.
En el estado estacionario, el tiempo necesario para consumir el sustrato fue 12 h. Este
tiempo está dentro del tiempo de retención óptimo, entre 8 y 14 h, para obtener el máximo
rendimiento en la producción de hidrógeno sin que se dé la metanogénesis [28] [35]- [37].
Durante la fermentación acidogénica se produjeron ácidos grasos de cadena corta.
En la Figura 5.5 se muestra la evolución de los principales ácidos producidos durante la
etapa de aclimatación, en concreto, se muestra la concentración de los ácidos al final del
ciclo.
I II
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
137
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.0000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Áci
dos
(mM
)
Tiempo (h)
Ácido acético Ácido propiónico Ácido butírico Ácido fórmico Ácido láctico
Figura 5.5. Evolución de los ácidos producidos durante la aclimatación.
Los principales productos de la fase líquida fueron los ácidos acético, butírico y
láctico, también se obtuvieron trazas de ácido fórmico y propiónico. En la Figura 5.5 se
observan 4 fases. En la primera fase (Fase I), la concentración de ácido acético y butírico
aumentó y la concentración de ácido láctico disminuyó. En la siguiente fase (Fase II), 200
h después del comienzo de la aclimatación, se observa un descenso de la concentración de
ácido butírico y un ligero incremento de la concentración de ácido láctico. Después de
500 h (Fase III), la concentración de ácido butírico aumentó, también la concentración de
ácido propiónico aumento ligeramente, mientras que la concentración de ácido láctico
disminuyó y la concentración de ácido acético permaneció constante. Finalmente, después
de aproximadamente 2.000 h (Fase IV), las concentraciones de ácido láctico, butírico y
propiónico alcanzaron un valor constante, indicando un comportamiento estacionario.
La evolución de los productos de la fermentación se puede explicar teniendo en
cuenta la estequiometría de las reacciones que tienen lugar durante la fermentación
acidogénica:
C6H12O6→CH3CH2CH2COOH+2CO2+2H2 [5.1]
C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+2CO2+4H2 [5.2]
C6H12O6→2CH3CHOHCOOH [5.3]
5C6H12O6+6NH3→6C5H9O3N+12H2O [5.4]
CH3CHOHCOOH+H2→CH3CH2COOH+H2O [5.5]
II III I IV
Capítulo 5
138
CH3CHOHCOOH + H2O → CH3COOH + CO2 + 2H2 [5.6]
5CH3CHOHCOOH + 3NH3 → 3C5H9O3N + 6H2O [5.7]
CH3CH2COOH + 2H2O → CH3COOH + CO2 + 3H2 [5.8]
3CH3CH2COOH + CO2 + 2NH3 → 2C5H9O3N + 2H2O + H2 [5.9]
CH3CH2CH2COOH + 2H2O → 2CH3COOH + 2H2 [5.10]
CH3CH2CH2COOH + CO2 + NH3 → C5H9O3N + H2O [5.11]
H2 + HCO3- → HCOO- + H2O [5.12]
HCO3- + 2H2 + 0,5H+ → 0,5CH3COO- + 2H2O [5.13]
Todas estas reacciones han sido obtenidas de otros estudios. Las Reacciones 5.1 a
5.11 fueron propuestas por Costello y col. (1991) [38], la Reacción 5.12 fue propuesta por
Temudo y col. (2007) [29] y la Reacción 5.13 fue propuesta por Siriwongrungson y col.
(2007) [39]. Además, se puede encontrar más información sobre la cinética y
estequiometría de estas reacciones en otros trabajos previos desarrollados en este
Departamento [28] [40].
La concentración de ácido láctico al inicio de la aclimatación tenía un valor muy
alto, 75 mM, debido la presencia de microorganismos facultativos, que producen ácido
láctico en ausencia de oxígeno [28]. En la Fase I, la concentración de ácido láctico
disminuyó hasta 25 mM debido a que los microorganismos facultativos murieron y
comenzaron a desarrollarse los microorganismos acidogénicos. Como consecuencia de
esto, en la Fase I aumentó la concentración del ácido acético y butírico, desde 10 mM
(ambos) hasta 35 y 25 mM, respectivamente, ya que éstos son productos directos de la
fermentación acidogénica de la glucosa y de la fructosa, como se muestra en las
Reacciones 5.1 y 5.2. Por estas razones, las concentraciones de ácido acético y butírico
aumentaron y la de ácido láctico disminuyó. Posteriormente, en la Fase II el descenso de
la concentración de ácido butírico, hasta 15 mM, y el aumento de la concentración de
ácido láctico, hasta 32 mM, y viceversa en la Fase III, podría ser debido a la competición
por el sustrato de los microorganismos productores de ácido butírico que aún no estaban
totalmente adaptados a las condiciones de la fermentación acidogénica y los
microorganismos facultativos productores de ácido láctico que quedaban vivos.
Finalmente, la concentración de estos ácidos al final del ciclo de fermentación en estado
estacionario (Fase IV) fue 37 mM de ácido acético, 20 mM de ácido butírico y 19 mM de
ácido láctico.
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
139
Las producciones de ácido fórmico y propiónico fueron muy bajas, con un valor
en el estado estacionario de 1 mM para el ácido fórmico y 2 mM para el propiónico. La
baja producción de ácido propiónico fue debida a que este ácido no es un producto directo
de la degradación de los sustratos, tal y como se observa en la Reacción 5.5, por lo que su
producción requiere un mayor número de pasos que la producción de otros ácidos. Por
otra parte, la concentración de ácido propiónico aumentó cuando la concentración de
ácido láctico disminuyó (Fase III). Esto se puede explicar considerando la Reacción 5.5,
en la que se observa que se puede obtener ácido propiónico a partir de ácido láctico e
hidrógeno. También se puede producir ácido acético a partir de ácido propiónico según la
Reacción 5.8. Todo esto explica la baja concentración de ácido propiónico obtenida.
La baja concentración de ácido fórmico se explica debido a que la producción de
este ácido está favorecida a pH alto [29], y este estudio se llevó a cabo a un pH
ligeramente ácido, 5, por lo que las condiciones no eran óptimas para la producción de
ácido fórmico.
Así, los principales ácidos producidos en este trabajo fueron: acético, butírico y
láctico, al igual que en estudios similares llevados a cabo en este grupo de investigación
[40] [41]. En otros estudios de fermentación acidogénica en los que se emplearon otros
sustratos como arabinosa, la fracción orgánica de los residuos sólidos urbanos, lodos,
residuos de comida o efluentes de la industria del arroz, los principales ácidos producidos
fueron también el acético y el butírico [29] [42]-[45], sin embargo, las concentraciones de
ácido láctico fueron más bajas en otros casos [43] [45] o incluso este ácido no se produjo
[29] [42] [46] [47].
Con respecto a la fase gas producida en la fermentación, cabe destacar que el
hidrógeno y el dióxido de carbono fueron los principales componentes. En la Figura 5.6
se muestra el volumen específico de hidrógeno y dióxido de carbono producido en los
ciclos estudiados de la aclimatación del fango activo bajo condiciones anaerobias, pH 5 y
26 ºC.
Capítulo 5
140
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.0000
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Ga
ses
(mL
g he
xosa-1)
Tiempo (h)
H2
CO2
Figura 5.6. Volumen específico de hidrógeno y dióxido de carbono (en condiciones normales de presión y
temperatura) producido en cada ciclo de la aclimatación.
Como se puede observar, la producción de hidrógeno aumentó progresivamente
durante las primeras 140 h de la aclimatación, alcanzando un valor constante en la Fase
II. Como ya se explicó, al comienzo de la aclimatación, la concentración de
microorganismos acidogénicos (productores de biohidrógeno) era inferior que la
concentración de microorganismos aerobios y facultativos. Por ello, en los primeros
ciclos de la aclimatación la producción de hidrógeno fue baja. Durante las Fases II y III,
los microorganismos acidogénicos crecieron y los microorganismos aerobios murieron
debido a las condiciones ácidas del proceso. Una vez que se alcanzó el estado
estacionario, se obtuvieron alrededor de 135 mL H2 g hexosa-1 (en condiciones normales
de presión y temperatura) en cada ciclo. Este valor es mayor que los valores obtenidos en
otros estudios previos [28], en los que se obtuvieron valores de aproximadamente 70 mL
H2 g hexosa-1 (en condiciones normales de presión y temperatura) a partir de la
fermentación acidogénica de glucosa a pH 5 y 35 ºC, pero sin evacuar los gases
producidos con nitrógeno. Esto se puede explicar teniendo en cuenta que la producción de
hidrógeno es mayor cuanto menor es la presión parcial de hidrógeno dentro del reactor
[38] [41] [48].
En cuanto al dióxido de carbono, inicialmente, en la Fase I el volumen de dióxido
de carbono obtenido aumentó. Además, el volumen de dióxido de carbono producido fue
muy similar al volumen de hidrógeno obtenido y en algunos ciclos incluso ligeramente
II I
I
III
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
141
superior. En la Fase II, la producción de dióxido de carbono disminuyó alcanzando un
valor medio en torno a 106 mL CO2 g hexosa-1 (en condiciones normales de presión y
temperatura) en la Fase III, en torno a las 600 h.
El descenso en la producción de dióxido de carbono en la Fase II estuvo
relacionado con el descenso en la producción de ácido butírico según la Reacción 5.1, ya
que en la generación de ácido butírico también se produce dióxido de carbono.
En general, la producción de dióxido de carbono fue más baja que la de
hidrógeno. Por tanto, el hidrógeno fue el principal componente en la fase gas. En la Fase
I, la diferencia entre el volumen de hidrógeno producido y el de dióxido de carbono fue
mínima (52 % de hidrógeno y 48 % de dióxido de carbono). Esta diferencia aumentó en
la Fase II y en la Fase III se mantuvo constante hasta el final del estudio. Así, el
porcentaje de cada gas en el estado estacionario fue 56 % de hidrógeno y 44 % de dióxido
de carbono. Este porcentaje está dentro del intervalo encontrado en bibliografía (40-64
%). En el estudio de Lin y Lay (2005) se obtuvo un 40,6 % de hidrógeno a partir de 30 g
DQO L-1 de sacarosa [44], Lin y Chang (1999) estudiaron el efecto del pH y el tiempo de
retención de sólidos y obtuvieron un porcentaje de hidrógeno entre 43,1 y 53,3 % [49]. El
porcentaje de hidrógeno máximo, 64 %, se obtuvo en un estudio de Cheong y Hansen
(2007) con un cultivo a pH 5 después de enriquecerlo con un tratamiento de calor [50], un
valor similar obtuvo también Fang y col. (2007) en la fermentación de glucosa a pH 5,5 y
36 ºC [51]. La razón por la que se produjo mayor volumen de hidrógeno que de dióxido
de carbono fue porque la producción de los principales ácidos grasos volátiles obtenidos
conlleva una mayor producción de hidrógeno según la relación estequiometria que se
puede observar en las Reacciones 5.1, 5.2, 5.6, 5.8 a 5.10.
Si se compara la producción de gases con la producción de ácidos, se observa que
la producción de hidrógeno mejoró con el incremento en la producción de ácido acético y
butírico y con el descenso en la producción de ácido láctico. Esto fue debido a la
producción de hidrógeno cuando se genera ácido butírico (Reacción 5.1) y ácido acético
(Reacción 5.2) y debido a que no se produce hidrógeno en la reacción de generación de
ácido láctico (Reacción 5.3). En el estudio de Fang y Liu (2007) [51] se encontraron
resultados similares a los obtenidos en este trabajo, siendo los principales ácidos
generados acético y butírico, también se obtuvo una mayor producción de hidrógeno que
de dióxido de carbono.
Capítulo 5
142
Así, el rendimiento de hidrógeno obtenido en este estudio, fue aproximadamente
1,088 mol H2 mol hexosa-1. Este valor está dentro del intervalo encontrado en bibliografía
(0,9-3,71 mol H2 mol hexosa-1 [9] [41] [48] [49] [52] [53]). Teniendo en cuenta que el
rendimiento máximo de hidrógeno teóricamente es 4 mol H2 mol hexosa-1 cuando la
hexosa es transformada totalmente en ácido acético, en este trabajo se obtuvo un
rendimiento de hidrógeno del 30 % del valor máximo estequiométrico. El bajo
rendimiento obtenido pudo ser debido a que el sustrato no fue transformado totalmente en
ácido acético, sino que también se generó nueva biomasa y otros ácidos grasos volátiles
como butírico y láctico, lo que provocó una reducción del rendimiento de hidrógeno. Por
otro lado, el rendimiento de dióxido de carbono fue de 0,855 mol CO2 mol hexosa-1, que
con respecto al teórico (cuando la hexosa es transformada totalmente en ácido acético), 2
mol CO2 mol hexosa-1, el rendimiento fue del 43 % aproximadamente.
5.4.2. Producción de biohidrógeno a partir de aguas residuales de la
industria de los zumos de frutas
Una vez finalizada la etapa de aclimatación, desarrollado el cultivo acidogénico
productor de biohidrógeno y alcanzado el estado estacionario en la producción de
biohidrógeno mediante la fermentación acidogénica de fructosa y glucosa, se llevaron a
cabo más de 100 experimentos en modo discontinuo alimentando un agua residual
sintética con las características de los efluentes de las industrias de los zumos de frutas.
En cada experimento se partió del cultivo acidogénico del reactor de la aclimatación que
se mantuvo operando en modo discontinuo secuencial y se añadió agua residual sintética
de la industria de los zumos de frutas, de forma que, en un volumen de 3 L, la
concentración de azúcares fuese 9 g L-1. La reproducibilidad fue muy elevada, siendo la
variabilidad en la producción de hidrógeno inferior al 5 %. En la Figura 5.7 se muestra la
degradación de glucosa, fructosa y sacarosa (Figura 5.7A) y la producción de hidrógeno y
dióxido de carbono (Figura 5.7B) durante uno de los experimentos llevados a cabo en
modo discontinuo con agua residual sintética de la industria de los zumos de frutas.
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
143
A)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150
1
2
3
4
5
6
Su
stra
to (
g L-1)
Tiempo (h)
Fructosa Glucosa Sacarosa
B)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150
20
40
60
80
100
120
140
160
Ga
ses
(mL
g he
xosa-1)
Tiempo (h)
H2
CO2
Figura 5.7. Evolución del sustrato y de los gases en la fermentación acidogénica del agua residual sintética
de la industria de los zumos de frutas. A) Eliminación de fructosa, glucosa y sacarosa. B) Volumen
específico acumulado de hidrógeno y dióxido de carbono.
En cuanto a la eliminación del sustrato (Figura 5.7A), a las 10 horas la glucosa se
consumió por completo, mientras que se necesitaron 12 horas para la eliminación
completa de fructosa y sacarosa. Sin embargo, la fructosa fue el azúcar que se consumió a
mayor velocidad, con una velocidad media de eliminación de 0,42 mg L-1 h-1, mientras
que la velocidad de eliminación de glucosa y sacarosa fue 0,18 y 0,15 mg L-1 h-1,
Capítulo 5
144
respectivamente. La menor velocidad de eliminación de sacarosa pudo ser debido a que la
sacarosa es un disacárido mientras que la glucosa y fructosa son monosacáridos, por lo
que la degradación de la sacarosa por parte de los microorganismos necesita una etapa
previa de hidrólisis. La mayor velocidad de eliminación de fructosa que del resto de los
azúcares es muy importante, ya que la fructosa es el principal componente de las aguas
residuales de la industria de los zumos de frutas y, si su velocidad de eliminación fuese
lenta, podría ser la etapa limitante de la producción de biohidrógeno a partir de estas
aguas residuales. Precisamente, la mayor concentración de fructosa que de glucosa podría
ser el motivo por el que los microorganismos presentaron mayor afinidad por la fructosa
que por la glucosa. Aunque en otro estudio bibliográfico en el que se estudió la
fermentación acidogénica de la glucosa y fructosa por separado, se observó que el tiempo
necesario para consumir la fructosa fue inferior que para el consumo de la glucosa, siendo
la concentración de ambos iguales [40], por lo que se puede decir que
independientemente de la concentración, los microorganismos acidogénicos presentan
mayor afinidad por la fructosa que por la glucosa.
Como se puede observar en la Figura 5.7B, la producción de hidrógeno se detuvo
a las 12 h, al mismo tiempo que se consumió por completo el sustrato, lo que indica que
los sustratos endógenos no contribuyeron a la producción de hidrógeno. El volumen de
hidrógeno producido en la fermentación acidogénica de las aguas residuales de la
industria de los zumos de frutas fue aproximadamente 150 mL g hexosa-1 (en condiciones
normales de presión y temperatura), lo que supone un rendimiento aproximadamente de
1,3 NL H2 (L de agua residual de la industria de los zumos de fruta)-1 (en condiciones
normales de presión y temperatura) y un rendimiento molar de 1,4 mol H2 mol hexosa-1.
En la fase gas también se obtuvo dióxido de carbono, siendo su rendimiento molar 1,057
mol CO2 mol hexosa-1. También se analizaron otros componentes de la fase gas,
obteniéndose únicamente trazas de CO, menos de 1 ppm.
Como resumen, se presentan en la Tabla 5.1 los rendimientos de biomasa y de los
productos obtenidos mediante la fermentación acidogénica del agua residual empleada en
el proceso de aclimatación y del agua residual sintética de la industria de los zumos de
frutas. El rendimiento de biomasa se calculó teniendo en cuenta que la fórmula empírica
para la biomasa es CH1,8O0,5N0,2, cuyo peso molecular es 24,6 g mol-1 [54].
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
145
Tabla 5.1. Rendimientos de biomasa y de los productos obtenidos en la fermentación acidogénica de las
aguas residuales con glucosa y fructosa y de las aguas residuales de zumo de frutas sintéticas y porcentaje
de hidrógeno en la corriente gaseosa obtenida en ambos casos.
Rendimiento (mol mol hexosa-1) % H 2 en fase gas Agua residual Biomasa Acético Propiónico Butírico Fórmico Láctico H2 CO2
Glucosa y fructosa
0,691 0,546 0,027 0,392 0,018 0,394 1,088 0,855 56
Agua residual sintética de zumos de frutas
0,732 0,551 0,017 0,340 0,085 0,548 1,403 1,057 57
En la Tabla 5.1 se observa que los ácidos mayoritarios en la fermentación
acidogénica de las aguas residuales de la industria de los zumos de frutas fueron el ácido
láctico, acético y butírico, al igual que en la fermentación acidogénica de glucosa y
fructosa. Los rendimientos de biomasa, ácido acético y ácido fórmico fueron mayores
cuando se alimentó agua residual de los zumos de frutas. El rendimiento de hidrógeno
aumentó aproximadamente un 12 %, permaneciendo prácticamente constante el
rendimiento de CO2. Por ello, el porcentaje de hidrógeno en la fase gas aumentó hasta un
57 % en la fermentación de las aguas residuales de los zumos de frutas. Este resultado es
muy interesante porque indica que las aguas residuales de los zumos de frutas presentan
un elevado potencial para la producción de hidrógeno mediante su fermentación bajo
condiciones acidogénicas.
Considerando la carga orgánica de las aguas residuales de los zumos de frutas, su
caudal diario en una industria de zumos de frutas de tamaño mediano (alrededor de
100.000 L d-1) y el rendimiento de hidrógeno obtenido en este estudio, se puede estimar el
potencial de generación de hidrógeno cuando se trata este tipo de aguas residuales en una
industria real. Así, el hidrógeno que potencialmente se podría obtener a partir del
tratamiento mediante fermentación acidogénica de las aguas residuales de una industria
de zumos de frutas de tamaño mediano sería alrededor de 135.000 NL H2 d-1.
5.4.3. Generación de electricidad en el stack de celdas de combustible de
hidrógeno de alta temperatura
Con el fin de disponer de cantidad de biohidrógeno suficiente para poder estudiar
la producción de electricidad a partir del biohidrógeno producido en la etapa de
Capítulo 5
146
fermentación acidogénica, se alimentó una corriente de biohidrógeno sintética que
simulaba las características de la corriente real, 55 % de hidrógeno, 45 % de dióxido de
carbono y 10 ppm de monóxido de carbono, a un stack de celdas de combustible de
hidrógeno de alta temperatura (3 MEAs de 50 cm2 cada una). La composición del
biohidrógeno se seleccionó teniendo en cuenta la composición del gas generado en la
fermentación acidogénica de aguas residuales de la industria de los zumos de frutas y,
desde un punto de vista conservador, considerando que el porcentaje de hidrógeno en el
biohidrógeno producido a partir estas aguas residuales podría ser algo más bajo que el
obtenido en este estudio y considerando una mayor cantidad de monóxido de carbono en
el biohidrógeno que podría afectar al rendimiento del stack.
Los experimentos en el stack de HT-PEMFCs se realizaron a distintas
temperaturas (125, 150 y 175 ºC) y empleando como combustible biohidrógeno e
hidrógeno puro y como oxidante aire y oxígeno, con el objetivo de comparar la
producción de electricidad empleando diferentes combustibles y oxidantes y estudiar el
efecto de la temperatura.
i. Efecto de la temperatura
En las Figura 5.8 se muestran las curvas de polarización del stack cuando se
utilizó hidrógeno puro (Figura 5.8A) y biohidrógeno (Figura 5.8B) como combustible.
Los ensayos se realizaron a tres temperaturas diferentes: 125, 150 y 175 ºC.
Cabe destacar que la densidad de potencia máxima del sistema no se alcanzó
debido a la limitación en la instalación experimental usada en este trabajo, ya que el
caudal máximo de oxígeno en esta instalación fue 2,5 NL min-1.
En las Figuras 5.8 se puede observar la influencia positiva de la temperatura. De
forma que al aumentar la temperatura mejoró el funcionamiento del stack. Este
comportamiento fue debido a que la cinética de la reacción mejora al aumentar la
temperatura, además también mejora el transporte de protones a través de la membrana
basada en PBI debido a una mejora de la conductividad de la misma cuando la
temperatura aumenta [19]-[21]. No obstante, hay que tener en cuenta que a elevada
temperatura los fenómenos de degradación son mayores y, por tanto, la durabilidad de
este tipo de sistema se debería evaluar y considerar.
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
147
A)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
175 ºC150 ºC
125 ºC
175 ºC150 ºC
Densidad de corriente (A cm-2)
Vol
taje
(V
)
Voltaje
125 ºC
0
5
10
15
20
25
30
35
Pote
ncia (W
)
Potencia
B)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 Voltaje Potencia
Densidad de corriente (A cm-2)
Vol
taje
(V
)
0
5
10
15
20
25
30
35
175 ºC150 ºC
125 ºC
175 ºC
125 ºC
150 ºC
Pote
ncia (W
)
Figura 5.8. Curvas de polarización del stack a diferentes temperaturas (125, 150 ºC y 175 ºC). A) Con
hidrógeno puro y oxígeno (λH2 = 2; λO2 = 3). B) Con biohidrógeno y oxígeno (λBioH2 = 2; λO2 = 3). Presión =
1 atm para ambos gases.
El rendimiento obtenido en el stack con biohidrógeno (Figura 5.8B) a una
densidad de corriente de 0,3 A cm-2 fue ligeramente inferior al obtenido cuando se operó
con hidrógeno puro (Figura 5.8B). Así, a 125 ºC se alcanzaron 20,2 W con hidrógeno
puro y 17 W (un 15 % más bajo) con biohidrógeno. A 175 ºC, se consiguió 23,7 W y 21,9
W (un 7,8 % más bajo) con hidrógeno puro y biohidrógeno, respectivamente, lo que
Capítulo 5
148
significa que al aumentar la temperatura las diferencias entre los dos combustibles fueron
menores. Las pérdidas de potencia cuando se alimentó biohidrógeno con respecto a
cuando se alimentó hidrógeno puro se debieron al menor contenido de hidrógeno en la
corriente de biohidrógeno. Se debe tener en cuenta que la corriente de biohidrógeno
contenía únicamente un 55 % de hidrógeno y el resto fue principalmente dióxido de
carbono. Así, la baja concentración de hidrógeno en el biohidrógeno pudo provocar una
pérdida de rendimiento en el stack debido a la limitación en el transporte de materia del
hidrógeno para alcanzar los sitios activos del catalizador. A pesar de esto, cabe destacar
que las diferencias en la potencia generada en el stack con ambos combustibles no fueron
muy notables. Además, la limitación en el transporte de materia disminuye cuando la
temperatura aumenta.
La densidad de potencia máxima observada en la Figura 5.8 a las diferentes
temperaturas estudiadas (125, 150 y 175 ºC) fue 29,2, 34,4 y 36,3 W (a 0,5 A cm-2
aproximadamente), respectivamente, cuando se empleó hidrógeno puro y 17, 20,9 y 21,9
W (a 0,3 A cm-2 aproximadamente), respectivamente, cuando se empleó biohidrógeno. En
otro estudio llevado a cabo en el mismo stack pero con membranas de PBI estándar [55],
se alcanzó un pico de potencia de 21,5 W a 125 ºC empleando hidrógeno como
combustible y oxígeno como oxidante. En este estudio en el que se emplearon membranas
basadas en PBI con óxido de titanio, el pico de potencia alcanzado a 125 ºC fue 29,2 W
cuando se empleó hidrógeno como combustible y 17 W cuando se empleó biohidrógeno.
Por lo que se puede decir que el funcionamiento del stack con membranas basadas en PBI
con óxido de titanio en la que se utiliza como combustible hidrógeno puro fue mucho
mejor. Incluso en el caso en el que se utilizó el biohidrógeno obtenido en la fermentación
acidogénica de zumos de frutas, la máxima potencia fue ligeramente inferior que cuando
se utilizaron membranas de PBI estándar e hidrógeno puro como combustible.
ii. Efecto del oxidante
Con el objetivo de trabajar en condiciones más cercanas a la realidad, se estudió el
uso de aire en lugar de oxígeno como oxidante. En la Figura 5.9 se muestran las curvas de
polarización del stack a 150 ºC, trabajando con hidrógeno puro o biohidrógeno en el
ánodo y con aire (Figura 5.9A) y oxígeno (Figura 5.9B) en el cátodo.
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
149
A)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 Voltaje Potencia
Densidad de corriente (A cm-2)
Vol
taje
(V
)
0
5
10
15
20
25
30
35
H2
BioH2
H2
BioH2
Pote
ncia (W
)
B)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
BioH2 H
2
BioH2
Voltaje Potencia
Densidad de corriente (A cm-2)
Vol
taje
(V
)
H2
0
5
10
15
20
25
30
35
Pote
ncia (W
)
Figura 5.9. Curvas de polarización del stack a 150 ºC con biohidrógeno e hidrógeno puro como
combustible. A) Con aire como oxidante. B) Con oxígeno como oxidante. λbioH2 = 2; λH2 = 2; λaire = 3; λO2 =
3. Presión = 1 atm para ambos gases. T = 150 ºC.
Como se esperaba, el stack funcionó peor cuando se reemplazó el oxígeno puro
por aire debido a la baja presión parcial del oxígeno en el aire. De esta forma, en este caso
la pérdida de rendimiento en el stack observada entre las Figuras 5.9A y 5.9B se debió a
la resistencia a la difusión del oxígeno en el cátodo hasta el sitio activo del catalizador.
Así, en el caso de utilizar oxígeno como oxidante en el stack, la potencia fue de 17,4 W a
Capítulo 5
150
0,3 A cm-2 cuando se utilizó hidrógeno puro, mientras que cuando se utilizó biohidrógeno
se obtuvo 14,1 W, a la misma densidad de corriente. Cuando se utilizó aire en lugar de
oxígeno como oxidante la potencia disminuyó aproximadamente 3 W en el caso de
emplear hidrógeno puro y 7 W cuando se utilizó biohidrógeno como combustible. El
descenso en la potencia obtenida en el stack cuando se sustituyó aire por oxígeno fue más
acusado cuando se empleó biohidrógeno ya que, en este caso, se sumaron dos factores
limitantes: la baja presión parcial del oxígeno en el aire y la baja presión parcial de
hidrógeno en el biohidrógeno.
iii. Ajuste de las curvas de polarización del stack empleando diferentes combustibles,
oxidantes y temperaturas a la ecuación modificada de Tafel
Con el fin de obtener los parámetros cinéticos que caracterizan las celdas del stack
se empleó la ecuación modificada que resulta de la representación del voltaje
fenomenológico frente a la densidad de corriente (Ecuación 5.1) [56] [57].
= − ∙ − · + 1 − !
" [ec. 5.1]
donde, E (mV) es el voltaje de celda, Eo (mV) es el voltaje de equilibrio y también
incluye la contribución del potencial del electrodo de oxígeno y de la baja velocidad de
paso del hidrógeno al cátodo (voltaje a circuito abierto: open circuit voltage, OCV), b
(mV dec-1) es la pendiente de Tafel (relativa al sobrepotencial de activación), j (A cm-2)
es la densidad de corriente, Rint (Ω cm2) es la resistencia interna por superficie de
electrodo y jlim (A cm-2) es la densidad de corriente límite, relativa al sobrepotencial de
difusión.
Sin embargo, la Ecuación 5.1 solo se puede utilizar para monoceldas y teniendo
en cuenta que se puede considera el stack como un conjunto de n monoceldas conectadas
en serie, de forma que la corriente que fluye por cada celda es la misma y el potencial
total del stack es la suma del potencial de cada celda [58], los parámetros cinéticos de la
Ecuación 5.1 son la suma de la contribución de las n celdas que forman el stack. De esta
forma, las curvas de polarización mostradas en las Figuras 5.8A, 5.8B y 5.9A se ajustaron
a la Ecuación 5.2 con el fin de obtener los parámetros cinéticos del stack. En la Tabla 5.2
se muestran los parámetros resultantes de dicho ajuste.
∑ $% = ∑
$% − ∑
$% ∙ − · ∑
$% + 1 −
!" [ec. 5.2]
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
151
En este caso, n (número de monoceldas que componen el stack) es igual a 3. Por
lo que el voltaje del stack es la suma del voltaje a circuito abierto de cada una de las tres
monoceldas. Lo mismo ocurre con los parámetros Eo, b y Rint.
Tabla 5.2. Parámetros resultantes del ajuste de la Ecuación de Tafel (Ecuación 5.2) a las curvas de
polarización del stack (Figuras 5.8A, 5.8B y 5.9A).
Gases T (ºC) ∑ &'
('$)
(mV dec-1) ∑ *'(+'
('$) (Ω cm2)
∑ ,-'('$)
(mV)
P (W) a
j=0,25 A cm-2 r 2
H2 y O2
(Figura 5.8A)
125 379±9 0,708±0,023 2.471±14 18,66 0,993
150 318±4 0,545±0,013 2.528±6 19,91 0,998
175 260±7 0,494±0,034 2.483±10 20,48 0,996
BioH2 y O2
(Figura 5.8B)
125 357±9 1,251±0,051 2.428±14 15,77 0,991
150 279±12 0,715±0,027 2.377±13 18,52 0,990
175 227±9 0,428±0,024 2.256±13 19,44 0,973
H2 y aire
(Figura 5.9A) 150 363±9 0,240±0,049 2.295±13 15,46 0,993
BioH2 y aire
(Figura 5.9A) 150 365±14 1,013±0,099 2.277±17 12,71 0,992
Se debe tener en cuenta que los parámetros mostrados en la Tabla 5.2 son la suma
de la contribución de las tres celdas que forman el stack. Esos valores se deben dividir por
3 (número de celdas) para compararlos con los valores obtenidos en celdas individuales.
Los valores resultantes (Eoi, Rinti y bi) se muestran en la Tabla 5.3.
Tabla 5.3. Parámetros medios de las monoceldas que componen el stack.
Gases T (ºC) bi (mV dec-1) Rinti (Ω cm2) Eoi (mV)
H2 y O2
(Figura 5.8A)
125 126 0,236 824
150 106 0,182 843
175 87 0,164 828
BioH2 y O2
(Figura 5.8B)
125 119 0,417 809
150 93 0,238 792
175 76 0,143 752
H2 y aire
(Figura 5.9A) 150 121 0,08 765
BioH2 y aire
(Figura 5.9A) 150 122 0,337 759
Como puede observarse en ambos casos (cuando se utilizó como combustible
hidrógeno puro y cuando se utilizó biohidrógeno en el stack) al aumentar la temperatura
Capítulo 5
152
la resistencia interna (Rint) y la pendiente de Tafel (b) disminuyeron como era de esperar,
confirmándose el efecto beneficioso de la temperatura. Además, todos los valores de
potencial de equilibrio (potencial a circuito abierto), mostrados en la Tabla 5.2,
calculados con la Ecuación 5.2 son ligeramente superiores a los obtenidos
experimentalmente. Esto fue debido a que es imposible obtener el valor de voltaje a
circuito abierto total debido a que el paso de hidrógeno desde el ánodo hasta el cátodo es
inevitable [58].
En cuanto a los valores de Eoi, Rinti y bi, mostrados en la Tabla 5.3, éstos son
acordes a los mostrados en las celdas individuales con este tipo de membranas basadas en
compuestos de PBI [19] [20].
Cuando se utilizó como combustible biohidrógeno se observó una ligera pérdida
de rendimiento fruto del menor porcentaje de hidrógeno en el mismo, sin embargo, no se
observó ningún efecto negativo adicional. Se debe considerar que cuando el stack operó
con biohidrógeno, los parámetros resultantes del ajuste de la Ecuación 5.2 fueron muy
similares a los obtenidos con hidrógeno puro, lo que significa que este biohidrógeno
puede ser alimentado directamente al stack de HT-PEMFC sin ningún tratamiento. Esto
se debió a que la cantidad de CO en el biohidrógeno era demasiado pequeña para afectar
negativamente al rendimiento del stack como se ha demostrado anteriormente, ya que a
altas temperaturas la adsorción de CO sobre los centros activos de Pt disminuye [59].
Por último, cuando se empleó aire como oxidante e hidrógeno puro o
biohidrógeno como combustible se observa que las pendientes de Tafel fueron similares.
Aunque se observa una ligera pérdida de rendimiento cuando se empleó aire en lugar de
oxígeno debido a la menor presión parcial de oxígeno en el aire, la similitud de los
parámetros resultantes significa que el mecanismo de reacción fue casi independiente de
la concentración de oxígeno [55] [60].
iv. Pruebas preliminares de durabilidad
Una de las principales desventajas de esta tecnología es su durabilidad, ya que a
elevada temperatura los fenómenos de degradación son mayores. Por ello, después de
realizar los test previos (curvas de polarización), se realizó un estudio preliminar de
durabilidad a 150 ºC y a 0,2 A cm-2 usando oxígeno como oxidante durante las 100
primeras horas. Las 48 h siguientes se usó aire en lugar de oxígeno para evaluar el
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
153
funcionamiento del stack en condiciones más cercanas a la realidad. En la Figura 5.10 se
muestra el valor del voltaje durante este test de durabilidad.
Como se puede observar, el voltaje del stack fue prácticamente constante durante
las primeras 100 h, alrededor de 1,4 V, operando con oxígeno puro, es decir, en un
ambiente muy oxidante. Esto implica que el sistema presentó una buena estabilidad.
Cuando el oxígeno se sustituyó por aire, el rendimiento del stack disminuyó, como era de
esperar, debido a la baja presión parcial de oxígeno presente en el cátodo. Después de 2 h
de operación, se alcanzó un voltaje estable de 1,2 V que se mantuvo hasta el final del
experimento. Además, este voltaje fue igual que el obtenido en la curva de polarización
para la densidad de corriente de 0,2 mA cm-2 llevada a cabo con biohidrógeno como
combustible y aire como oxidante a 150 ºC, por lo que se puede decir que no se produjo
una degradación significativa de los elementos del stack a lo largo de estos experimentos.
Aunque, la duración de los test no fue muy elevada para concluir que la pila fuese estable,
la presencia de una elevada cantidad de CO2 y ppm de CO no provocó pérdidas
significativas en el rendimiento del stack, alcanzándose una potencia cercana a 14 W (a
0,2 mA cm-2) cuando se usó oxígeno. En stacks de HT-PEMFCs con MEAs comerciales
de BASF, cuando se utiliza gas reformado (70 % de H2, 29 % de CO2 y 1 % de CO) en
lugar de hidrógeno, se produce un descenso del 12 % del voltaje y del 5 % de la potencia
debido a la presencia de CO [61].
0 20 40 60 80 100 120 1400,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Vol
taje
(V
)
Tiempo (h)
Figura 5.10. Voltaje del stack durante el test de durabilidad preliminar. * Se sustituyó el oxígeno por aire
como oxidante.
*
Capítulo 5
154
v. Balance de energía
Por último, con el fin de determinar la eficiencia energética de este sistema
compuesto por un proceso de fermentación acidogénica y un stack de HT-PEMFCs, se
realizó un balance de energía. Para ello, es preciso determinar el rendimiento energético
de la fermentación acidogénica de las aguas residuales de la industria de los zumos de
frutas y la eficiencia eléctrica del stack en el que se utilizó como combustible el
biohidrógeno obtenido en dicha fermentación. A partir de las eficiencias de ambos
procesos se puede determinar la eficiencia total del sistema.
En primer lugar, en el caso de la fermentación acidogénica, la eficiencia
energética (ηf) se calculó con la Ecuación 5.3 [62].
η. = /01/2/3
· 100 [ec. 5.3]
donde, Ep (kJ) es la energía contenida en el hidrógeno producido, Ec (kJ) es la energía
consumida en mantener la temperatura de la fermentación acidogénica y Es (kJ) es la
energía contenida en la sustrato del agua residual. Estas energías se calcularon a partir de
las Ecuaciones 5.4, 5.5 y 5.6 [62].
4 = 5 · 6 · 7 · 89:; · 8<; [ec. 5.4]
= = 89:; · >? · 9@? · A. − A? [ec. 5.5]
B = 89:C · DEF + 89:G · DHF + 89:I · D6F [ec. 5.6]
donde, Y es el rendimiento de hidrógeno en la fermentación acidogénica de aguas
residuales de la industria de los zumos de frutas (1,4 mol H2 mol hexosa-1); S es la
concentración molar de sustrato (5,64·10-2 mol L-1); V es el volumen del reactor de la
fermentación (3 L); PCIH, PCIG, PCIF y PCIS son el poder calorífico inferior del
hidrógeno (120 kJ g-1), glucosa (16 kJ g-1), fructosa (16 kJ g-1) y sacarosa (16 kJ g-1),
respectivamente; PMH es el peso molecular del hidrógeno (2 g mol-1), ρa es la densidad
del agua (1 kg L-1), Cpa es el calor específico del agua (4,186 kJ kg-1 ºC-1), Tf y Ta son la
temperatura a la que se lleva a cabo la fermentación acidogénica (299 K) y la temperatura
del agua residual (298 K).
En este trabajo la eficiencia energética obtenida en la fermentación acidogénica
fue 31 %. Cabe destacar, que para el cálculo de esta eficiencia se tuvo en cuenta la
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
155
energía consumida para mantener el reactor en la temperatura óptima de operación (26
ºC), considerando que la temperatura del agua residual era 25 ºC [62].
En la siguiente etapa, se alimentó el biohidrógeno producido en el stack. La
eficiencia eléctrica (ηe) del stack se calculó a partir de la Ecuación 5.7 [61].
ηJ
KL3MN2OPQRSPM
T;U
100VWKL3MN2OPXRSPM
KKYZ
100 [ec. 5.7]
donde, PWstack es la potencia generada en el stack, dnH2/dt es el caudal molar de
hidrógeno, dvH2/dt es el caudal volumétrico de hidrógeno, R es la constante de los gases
ideales (8,31 J mol-1 K-1), T es la temperatura (423 K), p es la presión total del gas (105
Pa) y PCI es el poder calorífico inferior del hidrógeno (241,8 kJ mol-1, [63]). Bajo estas
condiciones, la eficiencia eléctrica fue 18,6 % y 16 % cuando se utilizó oxígeno y aire,
respectivamente, lo que significa que solamente se perdió un 14,4 % de eficiencia cuando
se sustituyó oxígeno por aire. Estos valores son similares a los obtenidos en otro trabajo
con el mismo sistema pero usando hidrógeno puro y aire (18,1 % [26]). Por el contrario,
Mocotéguy y col. (2010) alcanzaron mayores eficiencias eléctricas (33 %) para un stack
comercial de 24 celdas (con Celtec-P 1000 MEAs) operando a 160 ºC [61]. Sin embargo,
se debe resaltar que en este caso el stack usado tenía una baja carga de Pt en los
electrodos (en total 0,5 mg Pt cm-2) mientras que las MEAs comerciales tienen una carga
total de Pt de 1,75 mg Pt cm-2 [64]. En el trabajo de Schimidt y Baurmeister (2008) [64]
se usaron MEAs Celtec-P 1000 comerciales que funcionaban con aire e hidrógeno puro o
hidrógeno reformado (71 % de H2; 2,1 % de CO; 26,9 % de CO2) y se obtuvieron valores
de eficiencia eléctrica (calculados a partir de la densidad de potencia y la estequiometria
del hidrógeno de la referencia [64]) de 14,4 % a 160 ºC con hidrógeno puro y 12,5 %
cuando se utilizó hidrógeno reformado a 180 ºC. Esto significa que la eficiencia eléctrica
obtenida en este estudio es similar a la obtenida en otros trabajos. Además, en este
sistema se obtuvo la energía directamente del biohidrógeno producido a partir de las
aguas residuales de la industria de los zumos de fruta sin ningún pretratamiento de
purificación.
Teniendo en cuenta que el rendimiento energético en la producción de hidrógeno
en la fermentación acidogénica de las aguas residuales de la industria de los zumos de
frutas fue 31 % y que la eficiencia energética resultante de acoplar los dos sistemas:
fermentación acidogénica y stack de celdas de combustible hidrógeno de alta temperatura
Capítulo 5
156
fue 5,8 % en el caso de utilizar oxígeno como oxidante y 5 % en el caso de utilizar aire
como oxidante, la energía recuperada fue aproximadamente 5 % (en el caso de utilizar
aire como oxidante) de la energía potencial contenida en los residuos considerados. No
obstante, hay que mencionar que este tipo de pilas PEMFC que operan a alta temperatura
se pueden acoplar a un sistema de cogeneración con objeto de aprovechar la energía
térmica del vapor de agua generado, por lo que la eficiencia energética sería mayor.
Además, cabe resaltar que aunque el rendimiento energético sea muy bajo, es importante
tener en cuenta que la materia prima utilizada para la producción de biohidrógeno es la
materia orgánica del agua residual, cuyo tratamiento alternativo (fangos activos)
conllevaría un consumo de energía bastante elevado en la aireación del fango.
De esta forma, queda demostrado que en este sistema se puede recuperar energía
directamente a partir del biohidrógeno obtenido a partir de las aguas residuales de la
industria de los zumos de frutas sin pretratamiento ni purificación.
5.5. CONCLUSIONES
A partir de este estudio se obtuvieron las siguientes conclusiones:
• Las aguas residuales de los zumos de frutas son aptas para la producción de
hidrógeno mediante el proceso de fermentación acidogénica, siendo su
rendimiento aproximadamente 1,4 mol H2 mol hexosa-1. Los principales
subproductos en la fase líquida fueron los ácidos acético, butírico y láctico. El
rendimiento energético, en términos de producción de hidrógeno, del proceso de
fermentación resultó ser el 31 % del valor teórico, considerando la energía
consumida en el mantenimiento de la temperatura del reactor en 26 ºC.
• También se ha demostrado la viabilidad del uso directamente del biohidrógeno,
obtenido a partir de aguas residuales de la industria de los zumos de frutas, en un
stack de celdas de combustible de hidrógeno de alta temperatura que opera con
membranas basadas en compuestos de PBI.
• La elevada concentración de CO2 no provocó fallos en el funcionamiento del
stack, únicamente se produjo un descenso en el rendimiento del stack debido a la
menor concentración de hidrógeno. Con respecto al CO, no se produjo un
envenenamiento del catalizador por CO, lo que puede explicarse debido a que su
concentración en el biohidrógeno era muy baja.
Producción de electricidad mediante la fermentación acidogénica de las aguas residuales de zumos de
frutas acoplada a pilas de combustible
157
• Los análisis preliminares a largo plazo mostraron una buena estabilidad del
sistema con biohidrógeno a 150 ºC y 0,2 A cm-2, obteniéndose eficiencias
eléctricas de 18,6 y 16 % cuando se utilizó como oxidante oxígeno y aire,
respectivamente.
• Cuando se acoplaron ambos sistemas, fermentación acidogénica y un stack de
celdas de combustible de hidrógeno de alta temperatura alimentado por
biohidrógeno sin purificar, el rendimiento energético resulto ser entre 5 y 6 % de
la energía teórica contenida en las aguas residuales de los zumos de frutas. Sin
embargo, se debe remarcar que esta energía viene de un residuo y que junto con la
energía recuperada se elimina una cantidad importante de contaminantes lo que
conlleva un valor añadido para esta tecnología.
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Puesta en marcha de la microcelda de
combustible microbiológica y aclimatación
del inóculo
______________________________________________________________________
6.1. INTRODUCCIÓN
6.2. OBJETIVO Y ALCANCE
6.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
6.3.1. Instalación experimental
6.3.2. Procedimiento experimental
6.3.2. Técnicas de caracterización
6.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
6.4.1. Aclimatación en modo discontinuo
6.4.2. Aclimatación en modo continuo
6.5. CONCLUSIONES
6.6. BIBLIOGRAFÍA
CA
PÍT
UL
O 6
6.1. INTRODUCCIÓN
Las celdas de combustible microbiológicas (MFC)
generan electricidad a partir de compuestos
biodegradables del agua residual, logrando el
tratamiento de las aguas residuales simultáneamente.
El cultivo de microorganismos influye en el rendimiento
de la MFC. Los cultivos mixtos tienen una elevada
estabilidad, robustez, gran adaptabilidad. Sin embargo,
es necesaria la aclimatación del cultivo mixto con el fin
de desarrollar microorganismos electrogénicos. La
aclimatación del inóculo en modo discontinuo favorece
que los microorganismos electrogénicos se fijen al
electrodo anódico y evita que sean lavados. Mientras
que en modo continuo la producción de electricidad es
continua.
El desarrollo de MFC a escala de mililitro (microMFC)
presenta una elevada relación superficie-volumen, lo
que les permite tener menores tiempos de respuesta,
mayor flexibilidad en su construcción y mayor corriente
volumétrica y densidad de potencia que las MFC de
mayor escala.
PUESTA EN MARCHA DE LA MICROCELDA DE COMBUSTIBLE MICROBIOLÓGICA Y
ACLIMATACIÓN DEL INÓCULO
6.2. OBJETIVO Y ALCANCE
El objetivo principal de este trabajo fue estudiar la puesta en marcha
y la aclimatación de los microorganismos del compartimento anódico
de una microMFC, utilizando como inóculo los microorganismos de
una MFC que operaba en estado estacionario. El estudio se centró
tanto en el tratamiento de aguas residuales y la producción de
electricidad de forma simultánea, como en el desarrollo de los
microorganismos.
Se estudió la aclimatación del inóculo en modo discontinuo y,
posteriormente, en modo continuo.
6.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
6.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Modo discontinuo
A corto plazo, en cada ciclo el voltaje aumentó rápidamente y,
posteriormente, disminuyó debido al consumo de sustrato. El
pH descendió (de 7,5 a 6,5) debido a la generación de ácidos
por parte de los microorganismos no electrogénicos.
A largo plazo, el voltaje aumentó en los dos primeros ciclos
(hasta 9 mV) y posteriormente disminuyó (hasta 2,5 mV) ya que
se desarrollaron microorganismos no electrogénicos que
compitieron con los electrogénicos por el sustrato, generando
ácidos que inhibieron a los electrogénicos.
La eliminación de DQO del agua residual fue aprox. 90 % en
cada ciclo, mientras que la velocidad de eliminación de DQO
disminuyó a lo largo de la aclimatación en modo discontinuo
debido a la inhibición de los microorganismos electrogénicos.
La concentración de microorganismos en suspensión disminuyó
a lo largo de cada ciclo, lo que demuestra la formación del
biofilm.
Modo continuo
A C
Agua residual
Aire
A C
Modo discontinuo Modo continuo
La inoculación de un cultivo
procedente del biofilm de una MFC
frente a un fango activo supuso: una
mayor velocidad de crecimiento y
una mayor producción de
electricidad en el estado estacionario.
Ya que la mayor parte de los
microorganismos del biofilm de la
MFC usada como inóculo eran
electrogénicos.
6.5. CONCLUSIONES
La inoculación de microorganismos del biofilm de una MFC redujo el tiempo de puesta en marcha y permitió una mayor producción
de electricidad.
La aclimatación en modo discontinuo fue necesaria para la formación del biofilm. Después, el mejor modo de operación fue el
continuo, ya que en este modo de operación la producción de electricidad y la depuración del agua residual fueron más estables.
La eliminación de DQO aumentó,
alcanzando el estado estacionario
el día 9 (81,35 % y 8.371,07
mgDQO L-1
h-1
), más tarde que el
voltaje, lo que indica que la
adaptación de los microorganismos
no electrogénicos que consumen
materia orgánica pero no producen
electricidad fue más lenta.
La producción
de electricidad
fue muy rápida
(a las 5 h se
produjo 5 mV).
Evolución del voltaje y DQO a lo largo de la aclimatación en
modo discontinuo
Evolución del voltaje durante la
aclimatación en continuo en
función del inóculo.
Evolución del la DQO del efluente y el
% DQO eliminada en modo continuo.
Día OCV (mV) jmáx (mA m-2) Pmáx (mW m-2) jPmáx (mA m-2) Rint (Ω)
1 108,60 95,36 3,12 46,51 2304,44
4 104,50 119,14 3,50 55,74 1804,54
6 116,17 158,50 5,53 77,01 1493,25
9 204,50 185,62 12,52 93,41 2295,31
A lo largo de los días de la aclimatación en continuo OCV, Pmáx e
Imáx aumentaron y la Rint disminuyó, excepto el último día debido
al crecimiento del biofilm.
Parámetros de la caracterización electroquímica de la aclimatación en
modo continuo de los microorganismos del biofilm de una MFC
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 260
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Voltaje DQO
Tiempo (d)
Vo
ltaje
(m
V)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
DQ
O (m
g/L)
Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 Ciclo 4 Ciclo 5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Inóculo de fango activo Ajuste inóculo fango activo Inóculo de biofilm Ajuste inóculo biofilm
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (d)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150
50
100
150
200
250
300
350 DQO efluente % DQO eliminada
Tiempo (d)
DQ
O (
mg
L-1)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
DQ
O e
limin
ada (%
)
Aire
Agua residual
Agua tratada
A C
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
167
6.1. INTRODUCCIÓN
La producción de energía a partir de aguas residuales es una prioridad para la
sociedad, teniendo en cuenta las tendencias actuales de crecimiento de la población y el
agotamiento de los recursos energéticos en todo el mundo. Las aguas residuales que
contienen una elevada concentración de materia orgánica constituyen una materia prima
ideal para producir vectores energéticos alternativos, como biogás, biohidrógeno y
bioelectricidad [1]. Además, los tratamientos de aguas residuales convencionales
requieren una elevada energía y un elevado coste, por lo que resulta interesante buscar
una tecnología de tratamiento alternativa con emisiones nulas o muy bajas y rentable
económicamente [2] [3].
Entre las fuentes de energía renovables alternativas se encuentran las celdas de
combustible microbiológicas (MFC). Las celdas de combustible microbiológicas son un
tipo de celdas de combustible que proporcionan nuevas oportunidades para la producción
sostenible de energía, como electricidad directa a partir de compuestos biodegradables
presentes en las aguas residuales, logrando el tratamiento de las aguas residuales de forma
simultánea.
Este tipo de celdas utilizan microorganismos como catalizadores para la obtención
de energía eléctrica a partir de la oxidación de la materia orgánica. En las celdas de
combustible microbiológicas, el voltaje y la electricidad se generan debido a la diferencia
de potencial entre el aceptor de electrones y el sistema respiratorio de las bacterias [4] [5].
Por lo tanto, el cultivo de microorganismos tiene un papel fundamental en la producción
de bioelectricidad en una MFC, influyendo directamente en el rendimiento de la misma
[6]. La transferencia de electrones desde los microorganismos al electrodo se puede llevar
a cabo mediante tres mecanismos: transferencia con ayuda de mediadores, transferencia
directa mediante citocromos y transferencia directa mediante nanocables. La transferencia
de electrones dependerá del cultivo de microorganismos empleados. En algunos estudios
se han utilizado cultivos puros [3] [7]-[9]. Cuando las MFCs son inoculadas con cultivos
puros son operativamente estables y tienen una elevada eficiencia culómbica. Sin
embargo, en los cultivos puros los microorganismos crecen lentamente, por lo que tienen
un elevado riesgo de contaminación microbiana y elevada especificidad de sustrato en
comparación con los cultivos mixtos [10]. Por ello, actualmente el uso de cultivos mixtos
está aumentando debido a su estabilidad, robustez, gran adaptabilidad a cualquier tipo de
sustrato y a condiciones de estrés y por su tendencia general a producir densidades de
Capítulo 6
168
corriente más elevadas [11] y mayor densidad de potencia que las que operan con cultivos
puros [12]. Además, los cultivos mixtos se obtienen del medio natural, por lo que su
disponibilidad es mayor [13]. Sin embargo, es necesario la inoculación y aclimatación del
cultivo mixto con el fin de conseguir el desarrollo de un consorcio de microorganismos
capaz de utilizar el electrodo como aceptor de electrones [13].
Otro aspecto a considerar en la puesta en marcha de una MFC y en su operación
en general es el modo de operación: discontinuo o continuo. Las primeras etapas de
colonización y aclimatación del inóculo se suelen llevar a cabo en modo discontinuo con
el fin de que los microorganismos electrogénicos se fijen al electrodo anódico formando
el biofilm y no sean lavados [14]. Sin embargo, las MFCs se suelen operan en modo
continuo ya que se desea una producción de electricidad continua [15].
Por otra parte, el desarrollo de celdas de combustible microbiológicas a escala de
mililitro, denominadas microceldas de combustible microbiológicas (microMFC), supone
una gran oportunidad como fuente de energía a largo plazo en lugares remotos, donde las
fuentes de energía clásicas no son prácticas. Además, la capacidad de los
microorganismos para transformar la materia orgánica en energía eléctrica hace de este
tipo de celdas a pequeña escala una tecnología muy interesante ya que no se requieren
fuentes de energía externas y compuestos químicos artificiales o refinados [16]. Las
microMFC tienen características únicas como una elevada relación superficie/volumen,
pequeña distancia entre electrodos, tiempo de respuesta rápido y proporcionan mayor
flexibilidad en su construcción. En las microMFC se suelen utilizar ánodos de carbono
[17] o una configuración mejorada del dispositivo con electrodos de tela ensamblados que
proporcionan un rendimiento mejor en términos de corriente volumétrica y densidad de
potencia que las celdas de combustible microbiológicas de mayor escala [18].
Teniendo en cuenta las numerosas ventajas que ofrecen las configuraciones de las
microMFC, se consideró interesante emplear una de ellas en este trabajo para la
producción de electricidad a partir de aguas residuales.
6.2. OBJETIVO Y ALCANCE
En bibliografía se encuentran diversos trabajos en los que se ha estudiado la
puesta en marcha de las celdas de combustible microbiológicas utilizando diferentes tipos
de inóculos, puros y mixtos. En un estudio de este grupo de investigación, se utilizó fango
activo del reactor biológico de la EDAR de Ciudad Real como inóculo, siendo necesario
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
169
un período de aclimatación de aproximadamente 20 días. Partiendo de esta premisa, el
objetivo principal de este trabajo fue estudiar la puesta en marcha de una microMFC
(destinada el tratamiento de aguas residuales y producción de electricidad
simultáneamente) y la aclimatación de los microorganismos del compartimento anódico,
utilizando como inóculo los microorganismos de una MFC que operaba en estado
estacionario. De esta forma, se plantearon los siguientes objetivos parciales:
• Con el objetivo de reducir el período de puesta en marcha y aclimatación de las
celdas de combustibles microbiológicas, y con ello, los costes de esta etapa, el
primer subobjetivo fue la puesta en marcha de una microMFC inoculada con
microorganismos procedentes del biofilm del electrodo anódico de una MFC que
operaba en estado estacionario. Así, se estudió la aclimatación de un cultivo mixto
de microorganismos electrogénicos procedentes de una MFC.
• El segundo subobjetivo fue estudiar la aclimatación del cultivo de
microorganismos electrogénicos empleando inicialmente un modo de operación
discontinuo con el fin de favorecer la formación de un biofilm de
microorganismos electrogénicos y, posteriormente, en modo continuo con el fin
de depurar el agua residual y producir electricidad de forma estable y continua.
Así como, comparar la aclimatación en modo continuo de un fango activo
procedente de una EDAR con la aclimatación de un inóculo de microorganismos
procedentes del compartimento anódico de una MFC.
6.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
6.3.1. Instalación experimental
En este estudio se utilizó la instalación experimental mostrada en la Figura 4.3 del
Apartado 4.3.1. El elemento principal de la instalación es la microMFC (Figura 4.4) que
consta de dos cámaras, separadas por una membrana Sterion®. Los electrodos del ánodo
y del cátodo son de papel de carbono Toray TGPH-120 (E-TEK, EE.UU.), con un
contenido en teflón del 20 % en el ánodo y 10 % en el cátodo. En el cátodo se depositó
una capa catalítica con una carga de 0,5 mg Pt cm-2 sobre una capa microporosa y la
membrana de intercambio protónico se sometió a un tratamiento de limpieza y
protonación antes del montaje de la celda. Los procedimientos seguidos para ello se
explicaron en el Apartado 4.4.3. El montaje de la celda se detalló en el Apartado 4.3.1.
Capítulo 6
170
Los electrodos anódico y catódico se conectaron por medio de cables de cobre y una
resistencia de 120 Ω con el objeto de determinar el potencial entre los bornes de la
resistencia mediante un multímetro (Keithley Instruments, EE.UU).
6.3.2. Procedimiento experimental
En la Figura 6.1 se muestra un esquema del procedimiento experimental seguido
en la realización de la experimentación expuesta en este capítulo y, a continuación, se
describe dicho procedimiento experimental.
Figura 6.1. Esquema del procedimiento experimental de la puesta en marcha y la aclimatación en modo
discontinuo y continuo de la microMFC.
En el laboratorio se disponía de una microMFC (denominada microMFC
primaria), que se encontraba operando en modo continuo y en estado estacionario. La
configuración de la microMFC primaria era idéntica a la de la microMFC objeto de este
estudio. El compartimento anódico de la microMFC primaria contenía un cultivo mixto
de microorganismos electrogénicos desarrollados a partir del fango activo procedente del
reactor biológico de la EDAR de Ciudad Real [19] que se utilizó como inóculo inicial. La
aclimatación de este inóculo en la microMFC primaria se llevó a cabo en modo continuo.
Una vez montada la microMFC objeto de este estudio, el compartimento anódico
de la misma se inoculó con el cultivo mixto de microorganismos procedentes del biofilm
formado sobre el electrodo anódico de la microMFC primaria. El modo de operación
empleado inicialmente para la aclimatación de los microorganismos electrogénicos y la
formación del biofilm sobre el electrodo anódico de la microMFC objeto del presente
estudio fue discontinuo. En la Figura 6.2 se muestra un esquema de la inoculación y la
aclimatación del inóculo de la microMFC en modo discontinuo.
MFC primaria
MicroMFC
Aclimatación en
modo discontinuo
MicroMFC
Aclimatación en
modo continuo
Fango activo
Agua residual Agua residual Agua residual
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
171
Figura 6.2. Esquema de la inoculación y la aclimatación del inóculo de la microMFC en modo discontinuo.
El procedimiento que se siguió para la inoculación y aclimatación de la
microMFC en modo discontinuo se describe a continuación. En primer lugar, se preparó
una disolución de 400 mL formada por el inóculo de microorganismos y el agua residual
sintética utilizada como alimento para dicho inóculo. La composición del agua residual se
muestra en la Tabla 4.3 del Apartado 4.4.2. En este caso, el agua residual utilizada
contenía 343 mg L-1 de DQO (50 % de glucosa y 50 % de fructosa). Esta disolución se
almacenó en una botella de 500 mL y se alimentó al compartimento anódico de la
microMFC empleando una bomba peristáltica con un caudal de 0,5 mL min-1. El efluente
de la microMFC se recirculó de nuevo a la botella que contenía el agua residual y el
inóculo. La botella se mantuvo en condiciones anaerobias mediante el burbujeo de
nitrógeno gas en la fase líquida. La tapa de la botella dispone de 4 bocas, para la salida de
la disolución contenida que era alimentada al compartimento anódico, la entrada del
efluente de la microMFC, la entrada de nitrógeno y el venteo de la botella. Además, la
botella se sitúo sobre un agitador magnético a 250 rpm con el fin de mantener el cultivo
en suspensión, favorecer la homogeneidad del sistema y asegurar un buen contacto entre
el sustrato y los microorganismos. Una vez agotado el sustrato, se desconectó la botella
del compartimento anódico, se evacuaron 100 mL del contenido de la botella y se
Capítulo 6
172
sustituyeron por agua residual nueva, comenzándose un nuevo ciclo. La DQO del
contenido de la botella al inicio de cada ciclo fue 343 mg L-1.
Cabe destacar que aunque la MFC empleada es de tamaño micro, al conectarla a la
botella que contenía el agua residual y el inóculo, el volumen anódico aumentó hasta 401
mL.
Posteriormente y una vez formado el biofilm de microorganismos sobre el
electrodo anódico, se modificó el modo de operación de discontinuo a continuo. En este
caso, se empleó una botella de 5 L de agua residual sintética, que se alimentó al
compartimento anódico en modo continuo con un caudal de 0,5 mL min-1. La
composición del agua residual empleada fue la misma que en la etapa anterior, salvo que
en este caso no contenía inóculo de microorganismos. Previamente a su uso en la
microMFC, el agua residual se esterilizó en un autoclave a 105 ºC durante 30 min, tal y
como se explicó en el Apartado 4.4.2. El agua residual solo pasaba una vez por la
microMFC, de esta forma, el efluente del compartimento anódico se evacuó del sistema a
la salida de la microMFC. En este caso, el volumen anódico fue igual al volumen del
compartimento anódico de la microMFC, es decir, 1 mL.
Durante todo el estudio, el cátodo se mantuvo abierto a la atmósfera, con el fin de
permitir la convección libre del aire para el suministro de oxígeno (aceptor final de
electrones) al electrodo catódico.
6.3.3. Técnicas de caracterización
Durante este estudio, se registró continuamente el voltaje de la microMFC
mediante un multímetro digital (Keithley Instruments, EE.UU). Periódicamente, cada día,
se cogió una muestra del efluente del compartimento anódico, a la que se le midió pH y
sólidos suspendidos. Una porción de esta muestra se centrifugó y filtró para la medida de
la DQO soluble. Los procedimientos seguidos se describieron en el Apartado 4.4.4.
En este sistema, la corriente eléctrica se generó debido a la oxidación de la materia
orgánica. Esta oxidación se monitorizó mediante la velocidad de eliminación de DQO
(rDQO) y el porcentaje de eliminación de DQO (%DQO). La velocidad de eliminación de
DQO se puede calcular con la Ecuación 6.1 en el caso de trabajar en modo discontinuo,
donde ∆DQO es la cantidad de DQO eliminada en el compartimento anódico a lo largo
del tiempo (t). Cuando se trabajó en modo continuo, se empleó la Ecuación 6.2 para el
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
173
cálculo de rDQO, donde Q (mL h-1) es el caudal volumétrico, Va es el volumen del
compartimento anódico (0,001 L) y ∆DQO (mg L-1) es la DQO eliminada en el
compartimento anódico, es decir, la diferencia entre la DQO del alimento y la DQO del
efluente. El porcentaje de eliminación de DQO (%DQO) se calculó a partir de la
Ecuación 6.3 donde DQOo es la DQO inicial del agua residual.
= ∆ [ec. 6.1]
= · ∆ [ec. 6.2]
% = ∆ · 100 [ec. 6.3]
Por otra parte, también se realizaron curvas de polarización y potencia, siguiendo
el método descrito en el Apartado 4.4.5. A partir de estas curvas se pudieron determinar
parámetros de interés en el funcionamiento de una celda de combustible microbiológica,
como son: la densidad de potencia máxima, la densidad de corriente máxima, la densidad
de corriente a densidad de potencia máxima y la resistencia interna.
La resistencia interna (Rint) de la microMFC se calculó según el Teorema de
Jacobi con la Ecuación 4.6, a partir de los datos obtenidos en la curva de potencia:
densidad de potencia máxima (Pmáx) y densidad de corriente a densidad de potencia
máxima (jPmáx).
6.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este apartado se mostrarán y discutirán los resultados obtenidos en la puesta en
marcha de la microMFC y aclimatación de los microorganismos del compartimento
anódico. En primer lugar, la aclimatación se llevó a cabo en modo discontinuo con el fin
de desarrollar un biofilm de microorganismos electrogénicos sobre el electrodo anódico
de la microMFC. Posteriormente, se estudió la aclimatación en modo continuo con el fin
de depurar el agua residual y producir electricidad de forma estable.
6.4.1. Aclimatación en modo discontinuo
Una vez montada la microcelda de combustible microbiana, se comenzó
alimentando en modo discontinuo una disolución, que contenía aproximadamente 343 mg
DQO L-1 de sustrato y el inóculo de microorganismos (325 mg SSV L-1), con un caudal
Capítulo 6
174
de 0,5 mL min-1, tal y como se explicó anteriormente. El objetivo de esta etapa fue la
formación de un biofilm de microorganismos electrogénicos sobre el electrodo anódico,
así como la aclimatación y desarrollo de los mismos para la depuración del agua residual
y producción de electricidad. De esta forma, para el seguimiento de esta etapa se registró
continuamente el voltaje y se tomaron muestras diariamente del efluente, con el fin de
determinar la materia orgánica eliminada y los parámetros más relevantes del proceso (pH
y concentración de microorganismos en suspensión).
i. Producción de electricidad y el consumo de DQO durante el período de
aclimatación en modo discontinuo
En la Figura 6.3 se puede observar la evolución del voltaje y de la concentración
de DQO del efluente del compartimento anódico durante el primer ciclo del estudio.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 Voltaje DQO
Tiempo (h)
Vol
taje
(m
V)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
DQ
O (m
g L -1)
Figura 6.3. Evolución del voltaje de la microMFC y de la concentración de DQO del efluente del
compartimento anódico durante el primer ciclo de la aclimatación de los microorganismos en modo de
operación discontinuo.
La producción de electricidad fue muy rápida, a las 5 horas de la puesta en marcha
de la microMFC se comenzó a registrar un voltaje de 5,5 mV que se mantuvo durante las
10 horas siguientes, para posteriormente comenzar a ascender exponencialmente. Esto se
debió a que la mayor parte de los microorganismos del inóculo empleado eran
electrogénicos, ya que procedían del biofilm del electrodo anódico de una MFC. En torno
a las 20 h de operación se alcanzó el máximo en la producción de electricidad, 7 mV.
Esto supone una ventaja con respecto a otras MFC, en las que es necesario un período de
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
175
tiempo entre 5 y 20 días para que el sistema comience a producir electricidad [14] [20]-
[23]. Posteriormente, el voltaje comenzó a descender hasta alcanzar 1,5 mV al final del
ciclo, posiblemente debido a que la concentración de sustrato no era suficiente para que
los microorganismos pudiesen llevar a cabo sus funciones vitales y producir electricidad.
Con respecto a la concentración de DQO del efluente del compartimento anódico,
ésta descendió desde 350 mg L-1 hasta 70 mg L-1 en 70 horas, es decir, el porcentaje de
eliminación de DQO fue del 80 %. Esto confirma que el descenso de voltaje estuvo
motivado por el descenso de la concentración de DQO del agua residual que se
alimentaba al sistema. La velocidad de eliminación de DQO disminuyó a lo largo del
tiempo desde 5,82 a 1,85 mg L-1 h-1. Cuando la concentración de DQO era elevada, los
microorganismos consumían dicha materia orgánica a gran velocidad. A medida que la
concentración de DQO fue disminuyendo, los microorganismos disponían de menor
cantidad de sustrato para la producción de electricidad, por lo tanto, la velocidad de
eliminación de DQO disminuyó y el voltaje descendió. Por otra parte, la concentración de
microorganismos en suspensión del efluente disminuyó desde 325 hasta 101,3 mg SSV L-
1. Esto indica que los microorganismos se fueron fijando sobre el electrodo anódico
formando el biofilm, aunque esto se analizará en detalle más adelante.
Una vez que el voltaje de la microMFC alcanzó el estado estacionario en un valor
de 1,5 mV (valor más bajo alcanzado a lo largo de todo el ciclo), en torno a las 90 h,
debido a la baja concentración de materia orgánica del agua residual, el ciclo se dio por
concluido. Para el comienzo del nuevo ciclo se renovó 100 mL de la disolución obtenida
al final del ciclo por agua residual sintética nueva, tal y como se explicó en el Apartado
6.3.2, de forma que la concentración de sustrato al inicio del nuevo ciclo fue 343 mg
DQO L-1. Así, comenzó un nuevo ciclo en funcionamiento discontinuo. Esto se repitió
hasta que los ciclos fueron reproducibles, lo que indicó que la microMFC operaba en
estado estacionario.
En la Figura 6.4 se muestra la evolución del voltaje y la concentración de DQO a
lo largo de cada uno de los ciclos llevados a cabo en modo discontinuo.
Atendiendo a la producción de electricidad y eliminación de la materia orgánica
del agua residual se puede distinguir dos comportamientos: uno a corto plazo (observado
a lo largo de cada uno de los ciclos) y otro a largo plazo (considerando la evolución de
ambas variables a lo largo del estudio).
Capítulo 6
176
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 260
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Voltaje DQO
Tiempo (d)
Vol
taje
(m
V)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
DQ
O (m
g L -1)
Figura 6.4. Evolución del voltaje y de la concentración de DQO del efluente del compartimento anódico a
lo largo de los diferentes ciclos del estudio llevado a cabo en modo discontinuo.
A corto plazo, se observa como al comienzo de cada ciclo el voltaje aumentó
rápidamente, esto se debió a que los microorganismos electrogénicos estaban activos y la
transferencia de electrones entre la bacteria y el electrodo fue inmediata [24]. En todos los
ciclos la evolución del voltaje fue la misma, el voltaje aumentó rápidamente, se alcanzó el
voltaje máximo en las primeras horas de operación y se mantuvo durante un tiempo
(inferior a un día). Posteriormente, el voltaje descendió, durante las primeras horas de
forma rápida y después más lentamente, hasta que alcanzó un valor bajo entre 1,5 y 0,5
mV. Esto podría ser debido a que al comienzo del ciclo los microorganismos disponían de
una concentración de sustrato elevada y suficiente para llevar a cabo sus funciones vitales
y producir electricidad. Sin embargo, con el tiempo la concentración de sustrato
disminuyó ya que los microorganismos lo consumieron y, pasado un tiempo, la
concentración de sustrato en el medio no era suficiente para producir electricidad y, por lo
tanto, el voltaje disminuyó.
Por otra parte, a corto plazo se observa que la concentración de DQO disminuyó a
lo largo de cada uno de los ciclos desde aproximadamente 343 mg L-1 hasta valores de 25
mg L-1 (excepto en el primer ciclo). Cabe resaltar que la tendencia seguida en el descenso
de la concentración de DQO varió. Ya que en los primeros ciclos la velocidad de
eliminación de DQO fue elevada al inicio del ciclo y al final del ciclo (cuando la DQO
fue baja) disminuyó. Sin embargo, en los tres últimos ciclos esta tendencia cambió, de
forma que al inicio la velocidad de eliminación de DQO fue baja y luego aumentó. Esto
Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 Ciclo 4 Ciclo 5
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
177
podría ser debido a que los microorganismos no electrogénicos presentes en el inóculo,
que competían con los microorganismos electrogénicos por el sustrato [21] [22] [25]-
[30], se adaptaron a las nuevas condiciones presentes en el sistema más lentamente que
los microorganismos electrogénicos. Por este motivo, inicialmente los microorganismos
electrogénicos consumieron materia orgánica y produjeron electricidad. Sin embargo, a
medida que avanzó el ciclo, los microorganismos no electrogénicos se adaptaron a las
nuevas condiciones y consumieron materia orgánica más rápidamente que los
microorganismos electrogénicos, por lo que la producción de electricidad disminuyó
debido a que a los microorganismos electrogénicos disponían de menor concentración de
materia orgánica o porque los microorganismos no electrogénicos o sus productos
inhibieron a los electrogénicos. La razón por la que en el primer ciclo la concentración de
DQO al final del ciclo fue mayor que en el resto de ciclos pudo ser debido a que los
microorganismos no electrogénicos no estaban adaptados y los electrogénicos no fueron
capaces de degradar la materia orgánica a bajas concentraciones de DQO.
A largo plazo, se puede observar que el voltaje máximo obtenido en este estudio
fue de 9 mV y se alcanzó en el segundo ciclo. A partir de este ciclo, el voltaje máximo
alcanzado en los ciclos posteriores disminuyó a 5,5, 4 y 2,5 mV, sucesivamente. Esto
podría ser debido a que a medida que transcurrió el proceso de aclimatación, los
microorganismos no electrogénicos se adaptaron a las nuevas condiciones, afectando
negativamente a la producción de electricidad por parte de los microorganismos
electrogénicos. En cuanto a la eliminación de DQO en cada uno de los ciclos, el
porcentaje de eliminación de DQO fue aproximadamente 90 %. Lo que demuestra que la
capacidad de depuración del sistema fue muy elevada y superior a la obtenida en otras
MFC [14] [25] [31]. Sin embargo, a partir del segundo ciclo, la velocidad media de
eliminación de DQO en cada ciclo disminuyó desde 5,61 hasta 2,20 mg L-1 h-1, mientras
que el tiempo de duración del ciclo aumentó. El descenso en la velocidad media de
eliminación de DQO demuestra que el descenso en la producción de electricidad a lo
largo de la aclimatación no se produjo por la carencia de sustrato disponible para los
microorganismos electrogénicos, sino porque el desarrollo de los microorganismos no
electrogénicos afectó negativamente a los microorganismos electrogénicos, posiblemente
debido a que los microorganismos no electrogénicos en condiciones anaerobias pudieron
producir ácidos provocando un descenso del pH del medio que pudo provocar la
inhibición de los microorganismos electrogénicos.
Capítulo 6
178
ii. Evolución de los microorganismos en suspensión durante el período de
aclimatación en modo discontinuo
A lo largo de la aclimatación en modo discontinuo también se realizó un
seguimiento de los microorganismos en suspensión. En la Figura 6.5 se muestra la
evolución de la concentración de microorganismos en suspensión en la corriente de salida
del compartimento anódico.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 260
50
100
150
200
250
300
350
Mic
roo
rgan
ism
os
(mg
SS
V L-1)
Tiempo (d)
Figura 6.5. Concentración de microorganismos en suspensión en la corriente de salida del compartimento
anódico de la microMFC a lo largo de la aclimatación en modo discontinuo.
Al inicio del primer ciclo, la concentración de microorganismos en suspensión fue
325 mg SSV L-1. La concentración de microorganismos en suspensión disminuyó a
medida que avanzó el ciclo hasta alcanzar un valor mínimo estimado de 125 mg SSV L-1.
Esto podría ser debido a dos causas: la fijación de los microorganismos sobre el electrodo
anódico formando el biofilm y el metabolismo endógeno de los microorganismos, en el
que los microorganismos muertos son empleados como alimento por los vivos cuando la
concentración de materia orgánica del medio es baja [32]. Al comienzo del segundo ciclo,
la concentración de microorganismos en suspensión fue 100 mgSSV L-1. El descenso en
la concentración de microorganismos observado desde el final del primer ciclo hasta el
inicio del segundo ciclo se debió a la dilución de dicha concentración al reemplazar 100
mL de la disolución de la botella que contenía el agua residual y los microorganismos por
100 mL de agua residual nueva. Después de un día del comienzo del segundo ciclo, la
concentración de microorganismos aumentó hasta aproximadamente 225 mgSSV L-1, lo
Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 Ciclo 4 Ciclo 5
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
179
que indica que se produjo un rápido crecimiento de los microorganismos en suspensión
que coincidió con el pico de máxima producción de voltaje. Este aumento de la
concentración de microorganismos en suspensión también se pudo deber en parte al
lavado de microorganismos muertos del biofilm. Posteriormente, la concentración de
microorganismos en suspensión disminuyó hasta alcanzar el valor mínimo al final del
ciclo, esto podría indicar que los microorganismos electrogénicos se adhirieron al
electrodo anódico a lo largo del ciclo formando el biofilm. Este comportamiento se repitió
a lo largo de todos los ciclos. En el último ciclo, el descenso de la concentración de
microorganismos en suspensión fue más lento, lo que podría deberse a que el biofilm de
microorganismos ya estaba completamente formado o al mayor desarrollo de
microorganismos en suspensión.
iii. Evolución del pH del efluente durante el período de aclimatación en modo
discontinuo
Otro parámetro importante para el funcionamiento de una celda de combustible
microbiológica es el pH. En la Figura 6.6 se muestra la evolución del pH a lo largo de la
aclimatación en modo discontinuo.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 263
4
5
6
7
8
9
10
pH
Tiempo (d)
Figura 6.6. Evolución del pH a lo largo de los ciclos de la aclimatación en modo discontinuo.
El pH influye en el metabolismo de los microorganismos y en los mecanismos de
generación de electrones y protones. Los microorganismos únicamente pueden llevar a
cabo sus funciona vitales en un intervalo de pH determinado. En el caso de los
microorganismos electrogénicos, este intervalo está entre 6,5 y 8,5 [33]. Por esta razón, la
Ciclo 2 Ciclo 1 Ciclo 5 Ciclo 4 Ciclo 3
Capítulo 6
180
mayoría de las MFCs operan a pH neutro. Además, una baja concentración de protones en
el ánodo incrementa la resistencia interna de la celda [34].
En la Figura 6.6 se puede observar que, a lo largo de todo el estudio, el pH varió
entre 6,5 y 7,5, este pH se encuentra dentro del intervalo óptimo para los
microorganismos electrogénicos. Este parámetro presentó una evolución similar a lo largo
de cada uno de los ciclos. Al inicio del ciclo el pH se encontraba cerca de la neutralidad,
entre 7 y 7,4 (pH del agua de alimentación). A lo largo del ciclo, el pH descendió entre 2
y 5 décimas (excepto en el ciclo 2, que presentó un comportamiento anómalo ya que el
agua de alimentación tenía un pH de 6,8). Esta evolución se debió a que a lo largo de cada
ciclo los microorganismos no electrogénicos consumieron el sustrato en condiciones
anaerobias produciendo ácidos, lo que provocó una bajada del pH. En el estudio de
Kannaiah Goud y Venkata Mohan (2013) [35] se observó una caída de pH, acompañada
de un aumento de la concentración de ácidos en el compartimento anódico, durante los
ciclos de una MFC que operaba en modo discontinuo.
6.4.2. Aclimatación en modo continuo
El modo de operación discontinuo es el más recomendable para la formación del
biofilm [14]. Sin embargo, este modo de operación presenta algunas desventajas frente al
modo continuo como la irregularidad en la producción de electricidad debido al
agotamiento de materia orgánica y nutrientes del medio con el tiempo. Por ello, una vez
finalizada la aclimatación en modo de operación discontinuo y transcurrido el tiempo
necesario para la formación del biofilm de microorganismos, se cambió el modo de
operación de discontinuo a continuo. Cualquier cambio en la operación de un proceso
biológico conlleva un período de adaptación o aclimatación de los microorganismos a las
nuevas condiciones de operación. Por tanto, en este apartado se estudiará la aclimatación
de los microorganismos del compartimento anódico en modo de operación continuo. Para
ello, se preparó un agua residual sintética, idéntica a la empleada en modo de operación
discontinuo, que contenía 343 mg DQO L-1 de materia orgánica y sales minerales (Tabla
4.3). Este agua se esterilizó antes de alimentarla al compartimento anódico de la celda. En
este caso, el agua residual se alimentó al compartimento anódico con un caudal de 0,5 mL
min-1 y el efluente de dicho compartimento fue evacuado directamente sin recircularlo a
la botella que contenía el alimento.
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
181
i. Producción de electricidad durante el período de aclimatación en modo continuo
En la Figura 6.7 se observa la evolución del voltaje producido en la microMFC a
lo largo del período de aclimatación de los microorganismos en modo continuo.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (d)
Figura 6.7. Evolución del voltaje generado en la microMFC durante el período de aclimatación de los
microorganismos del compartimento anódico en modo continuo.
Las primeras horas, el voltaje se mantuvo en valores muy bajos, 0,35 mV. Sin
embargo, a partir de las 7 horas de operación el voltaje aumentó hasta alcanzar el estado
estacionario, en torno a 7 mV, el día 8. De esta forma, en la Figura 6.7 se observan 3 de
las 4 etapas del ciclo de crecimiento típico de los microorganismos en cultivos
discontinuos [32]:
• Fase de latencia (I): es el período en el que los microorganismos se adaptan a las
nuevas condiciones. En este período no se observa crecimiento microbiano, los
microorganismos degradan la mínima cantidad de sustrato para mantenerse vivos.
De esta forma, durante las primeras 7 horas, el voltaje producido fue muy bajo.
• Fase exponencial (II): el crecimiento de los microorganismos es exponencial,
siendo la velocidad de crecimiento máxima. Durante este período, 7,7 días, el
voltaje producido por los microorganismos electrogénicos aumentó.
• Fase estacionaria (III): se alcanza un estado estacionario, en el que la
concentración de microorganismos se mantiene constante, después de alcanzar la
máxima velocidad de crecimiento durante la fase exponencial. Así, a partir de este
momento y siempre y cuando las condiciones de operación se mantengan
I II III
Capítulo 6
182
constantes, la producción de electricidad se mantiene constante. Esta etapa se
alcanzó el día 8.
Si se comparan la producción de electricidad durante la aclimatación en modo
discontinuo (Figura 6.4) con la producción de electricidad durante la aclimatación en
modo continuo (Figura 6.7) se observan las siguientes diferencias:
• En modo discontinuo la producción de electricidad fue inmediata, es decir, a las 5
horas de la puesta en marcha el voltaje fue 5,5 mV, mientras que en modo
continuo fue necesario 5 días para alcanzar dicho voltaje. Esto podría deberse a
dos factores fundamentalmente: el tiempo de retención y los microorganismos en
suspensión. En modo discontinuo el tiempo de retención fue de días mientras que
en modo continuo, el tiempo de retención fue de 2 minutos. Además, en modo
discontinuo se favoreció el crecimiento de microorganismos en suspensión (ya
que el efluente del compartimento anódico era devuelto a la botella y el volumen
anódico era de 0,401 L frente a 0,001 L en modo continuo), por lo que la
concentración de microorganismos en suspensión fue elevada. En modo continuo,
sin embargo, los microorganismos que salían del compartimento anódico eran
evacuados del sistema, por lo que únicamente los microorganismos adheridos al
biofilm o en suspensión en el volumen del compartimento anódico (0,001 L)
podían producir electricidad. Por ello, la producción de electricidad en la
microMFC durante el período de adaptación a las nuevas condiciones fue más
lenta en modo continuo que en modo discontinuo.
• El voltaje máximo alcanzado en modo discontinuo fue de 9 mV, este valor solo se
alcanzó en el ciclo 2, frente a 7 mV en modo continuo durante el estado
estacionario. A pesar de esto, el voltaje máximo alcanzado en el resto de ciclos en
modo discontinuo fue inferior al voltaje obtenido en modo continuo una vez
alcanzado el estado estacionario. Esto se debió a varios factores. Por una parte, el
crecimiento de microorganismos electrogénicos resultó muy favorecido en modo
discontinuo ya que el tiempo de retención era muy elevado, por tanto, la
producción de electricidad puntual fue mayor que en modo continuo. Sin
embargo, en modo discontinuo también se favoreció que con el tiempo creciesen
otros microorganismos no electrogénicos que compitieron con los electrogénicos
por el sustrato y produjeron ácidos que inhibieron a los microorganismos
electrogénicos. Esto provocó que la producción de electricidad en modo
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
183
discontinuo fuese elevada en los primeros ciclos (cuando los microorganismos no
electrogénicos aún no se había desarrollado), pero que en los últimos ciclos
disminuyera. Sin embargo, en modo continuo el crecimiento de microorganismos
no electrogénicos fue más complicado por el bajo tiempo de retención empleado y
porque los microorganismos en suspensión eran evacuados del sistema.
• La producción de voltaje fue irregular en modo discontinuo, manteniéndose el
valor máximo de voltaje únicamente durante unas horas, mientras que en modo
continuo una vez alcanzado el estado estacionario (8 días), el voltaje producido en
la MFC se mantuvo constante, siempre y cuando no cambiasen las condiciones de
operación del sistema. Esto se puede explicar teniendo en cuenta que el voltaje
producido dependía de la concentración de materia orgánica disponible en el
medio para ser oxidada por los microorganismos electrogénicos. En modo
discontinuo, al inicio del ciclo, cuando la concentración de la materia orgánica fue
elevada se obtuvo la máxima producción de voltaje, y al disminuir la
concentración de materia orgánica disminuyó la producción de electricidad. Sin
embargo, en modo continuo la concentración de materia orgánica suministrada al
sistema a lo largo del tiempo fue constante y, por tanto, la producción de
electricidad también lo fue.
Para estudiar el crecimiento de microorganismos se emplean modelos
matemáticos. Uno de los más fiables es el modelo matemático modificado de Gompertz
(Ecuación 6.4) [36]. Esta ecuación únicamente tiene en cuenta el crecimiento de los
microorganismos, sin considerar el consumo del sustrato, por lo que solamente se podrá
utilizar cuando el sustrato no sea un factor limitante para el crecimiento de los
microorganismos [36].
= · − · · − ! + 1#$ [ec. 6.4]
donde, N es la número de microorganismos, A el número de microorganismos máximo
alcanzable, µm (d-1) es la velocidad máxima de crecimiento específico, λ (d) es el período
de latencia, t (d) es el tiempo.
Considerando que el factor limitante en la producción de electricidad en una MFC
durante el proceso de aclimatación de los microorganismos es el crecimiento de los
mismos, se puede utilizar el modelo matemático modificado de Gompertz para describir
Capítulo 6
184
la evolución del voltaje durante la aclimatación de los microorganismos en una MFC
(Ecuación 6.5).
% = %&á( · )− ·*á+ · − ! + 1#, [ec. 6.5]
donde, E (mV) es el voltaje y Emáx (mV) es el voltaje máximo alcanzable.
Los valores obtenidos del voltaje en la microMFC con respecto al tiempo de
aclimatación de los microorganismos en modo de operación continuo (Figura 6.7) se
ajustaron a la Ecuación 6.5. En la Figura 6.8 se muestra dicho ajuste. La expresión
resultante del ajuste del modelo modificado de Gompertz es la siguiente (Ecuación 6.6):
% = 7,151 · − 0,112·3,040 · − ! + 1#$ [ec. 6.6]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Aclimatación en continuo Ajuste Modelo de Gompertz
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (d)
Figura 6.8. Ajuste de los datos experimentales de voltaje durante la aclimatación en modo continuo al
modelo modificado de Gompertz.
El modelo matemático modificado de Gompertz predijo de una forma adecuada la
producción de voltaje a lo largo del período de aclimatación en modo continuo, siendo el
coeficiente de correlación del ajuste 0,960. De acuerdo con dicho modelo, el voltaje
máximo que se podía obtener en este sistema era 7,151 mV, aunque experimentalmente
este valor fue ligeramente superior. La velocidad máxima de crecimiento específico de
los microorganismos electrogénicos fue 1,449 d-1. Por último, cabe destacar que según
este modelo no existió tiempo de latencia, es decir, no fue necesario un período para que
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
185
los microorganismos comenzasen a producir electricidad, esto se debió a que en la etapa
anterior (modo discontinuo) se formó un biofilm de microorganismos productor de
electricidad, por lo que al comienzo de esta etapa, la producción de electricidad fue
instantánea, aunque muy baja.
Hasta el momento, no existen estudios en bibliografía en los que se haya utilizado
el modelo modificado de Gompertz para estudiar el crecimiento de microorganismos
electrogénicos en una MFC, por lo que este ajuste no se pudo comparar con otros
resultados anteriores. Sin embargo, en otras publicaciones se ha calculado la velocidad
máxima de crecimiento específico de los microorganismos en sistemas
bioelectroquímicos. En el estudio de Pinto y col. (2010) se obtuvo una velocidad máxima
de crecimiento específico de 3,2 d-1 empleando un cultivo puro de Shewanella y ácido
acético como sustrato [37]. Lee y col. (2009) obtuvieron un valor de velocidad máxima de
crecimiento específico de 1.97 d-1 utilizando como sustrato ácido acético [38]. La razón
por la que la velocidad máxima de crecimiento específico fue inferior en el presente
estudio que en los estudios bibliográficos pudo ser debido a que en este estudio se utilizó
un cultivo mixto y un sustrato más complejo (glucosa y fructosa) que el ácido acético.
Como se ha dicho anteriormente, el inóculo de microorganismos, utilizado para la
puesta en marcha de esta microMFC, procedía del biofilm del electrodo anódico de la
microMFC primaria. Como inóculo inicial, en la microMFC primaria, se empleó un fango
activo procedente del reactor biológico de la EDAR de Ciudad Real, que se aclimató en
modo continuo. Con el fin de comparar la aclimatación de ambos inóculos (fango activo y
biofilm de una MFC) en modo continuo, en la Figura 6.9 se representa el voltaje
producido durante dicho período empleando como inóculo el fango activo y el biofilm de
una MFC, así como, el ajuste de dichos datos al modelo matemático modificado de
Gompertz.
En la Tabla 6.1 se muestran los parámetros resultantes de ambos ajustes.
Capítulo 6
186
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Inóculo de fango activo Ajuste inóculo fango activo Inóculo de biofilm Ajuste inóculo biofilm
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (d)
Figura 6.9. Comparación de la evolución del voltaje producido en la microMFC durante la aclimatación en
modo continuo cuando se utilizó como inóculo un fango activo y cuando se utilizó como inóculo los
microorganismos del biofilm de la microMFC.
Tabla 6.1. Parámetros resultantes del ajuste de la Ecuación de Gompertz a los valores de voltaje obtenidos
durante la aclimatación de los microorganismos del compartimento anódico de una MFC en función del
inóculo empleado.
Inóculo A (mV) µ (d-1) λ (d) r2
Fango activo 2,197 0,893 0,1 0,991
Biofilm del ánodo de una MFC 7,151 1,449 0,0 0,960
En primer lugar, la producción de electricidad fue instantánea cuando se empleó
como inóculo el biofilm de la microMFC primaria frente a un fango activo para el que se
necesitó un período de latencia de 0,1 d. Esto se debió a que en el fango activo la mayoría
de los microorganismos eran no electrogénicos, por lo que se necesitó un tiempo para que
los microorganismos electrogénicos se desarrollasen, creciesen y comenzasen a producir
electricidad. Sin embargo, en el biofilm de la microMFC primaria la mayoría de los
microorganismos son electrogénicos, por lo que la producción de electricidad fue
instantánea cuando se empleó este inóculo. Además, cuando se empleó el biofilm de la
microMFC primaria como inóculo, previamente a la aclimatación en modo continuo se
llevó a cabo la aclimatación del inóculo en modo discontinuo durante la cual se formó el
biofilm de microorganismos.
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
187
Por otra parte, aunque el estado estacionario se alcanzó más rápidamente cuando
se empleó un fango activo que cuando se empleó el biofilm de la microMFC primaria, en
2 días frente a 8 días, el voltaje máximo alcanzable fue mucho mayor cuando se empleó
el biofilm como inóculo, 7,151 frente a 2,197 mV. Esto se debió a que durante la
aclimatación se llevó a cabo una selección natural de los microorganismos. Cuando se
empleó un fango activo, una vez alcanzado el estado estacionario, como resultado de la
selección natural prevalecieron los microorganismos electrogénicos (ya que las
condiciones eran propicias para el desarrollo de estos microorganismos), pero también
sobrevivieron algunos microorganismos no electrogénicos. Los microorganismos no
electrogénicos compitieron con los electrogénicos por el sustrato, consumiéndolo sin
producir electricidad. Cuando se empleó el biofilm de microorganismos de una
microMFC primaria, inicialmente la mayoría de los microorganismos eran electrogénicos,
además durante la aclimatación se volvió a realizar una selección natural de los
microorganismos, lo que favoreció de nuevo el desarrollo de microorganismos
electrogénicos (mayoritarios) frente a los no electrogénicos contenidos en el biofilm. Así,
los microorganismos presentes en la microMFC se sometieron a una doble selección, por
lo que la concentración de microorganismos electrogénicos fue más elevada que en la
microMFC primaria, existían menos competidores que consumiesen el sustrato sin
producir electricidad y, por tanto, la producción de electricidad fue mayor.
Por último, la velocidad máxima de crecimiento específico también fue mayor
cuando se empleó el biofilm de la microMFC primaria, 1,449 frente a 0,893 d-1. Este
hecho se debió a lo comentado anteriormente, en el biofilm la mayoría de
microorganismos eran electrogénicos, mientras que en el fango activo la mayoría de
microorganismos eran no electrogénicos. Por ello, la velocidad máxima de crecimiento
específico de los microorganismos electrogénicos cuando se empleó como inóculo el
biofilm fue casi el doble que cuando se empleó el fango activo. A pesar de ello, la
velocidad máxima se alcanzó antes cuando se empleó un fango activo (1 día) que cuando
se empleó el biofilm de la microMFC primaria (1,8 días).
Por tanto, se observó un claro beneficio, en cuanto a la producción de electricidad
se refiere, cuando se empleó como inóculo el biofilm de la microMFC primaria en estado
estacionario. Ya que aunque el período de aclimatación fue mayor, la velocidad máxima
de crecimiento específico de los microorganismos electrogénicos y la producción de
electricidad en estado estacionario, también fueron mayores.
Capítulo 6
188
Con el fin de caracterizar electroquímicamente el período de aclimatación de la
microMFC en modo continuo, se realizaron curvas de polarización y de potencia a lo
largo de este período que se muestran en la Figura 6.10.
A)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Día 1Día 4
Día 6
Vol
taje
(m
V)
Densidad de corriente (mA m-2)
Día 9
B)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2
4
6
8
10
12
14
Día 1
Día 4
Día 6
Día 9
De
nsid
ad
de p
ote
ncia
(m
W m-2)
Densidad de corriente (mA m-2) Figura 6.10. A) Curvas de polarización y B) curvas de potencia realizadas durante el período de
aclimatación de la microMFC.
A partir de las curvas de polarización se puede obtener información sobre las
pérdidas de voltaje del sistema. Como se comentó anteriormente, en las curvas de
polarización ideales se distinguen tres regiones. En la Región I, a baja intensidad, se
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
189
produce una caída brusca del voltaje debido a las perdidas por activación (debido a la
limitación de las reacciones electroquímicas). A continuación, se presenta la Región II
donde la caída del voltaje con la intensidad es menor, siendo esta zona representativa de
las pérdidas óhmicas debidas a los diferentes elementos de la celda. La pendiente de esta
región se corresponde con la resistencia interna del sistema. Por último, cuando la
densidad de corriente es elevada se produce una caída brusca del voltaje debido a las
limitaciones en la transferencia de materia (Región III). La polarización por
concentración ocurre cuando un reactivo es consumido rápidamente en la superficie del
electrodo en la reacción electroquímica, por lo que se establece un gradiente de
concentración, siendo éste el factor limitante [39].
En las curvas de polarización obtenidas durante la aclimatación en modo continuo
(Figura 6.10A) no se observa la Región I, lo que indica que las pérdidas por activación
fueron despreciables en este sistema. Sin embargo, las regiones 2 y 3 se identificaron
claramente. Las pérdidas por transferencia de materia predominaron frente a las pérdidas
óhmicas, especialmente en los primeros días de la aclimatación, lo que indica que la
limitación por transferencia de materia disminuyó a medida que transcurrió la
aclimatación. Esto confirma que durante la etapa de aclimatación, los microorganismos
incrementaron la producción de mediadores de electrones que se usan en la transferencia
de electrones del microorganismo al electrodo [23]. En la Figura 6.10B se muestran las
curvas de potencia. Se observa que a medida que transcurrió la aclimatación, la densidad
de potencia máxima y la densidad de corriente aumentaron, ya que los microorganismos
electrogénicos se desarrollaron a medida que avanzó la aclimatación, produciendo cada
vez más electricidad.
A partir de las curvas de polarización y potencia se obtuvieron parámetros
importantes para la caracterización electroquímica de la celda: voltaje a circuito abierto
(open circuit voltage, OCV), densidad de corriente máxima (jmáx), densidad de potencia
máxima (Pmáx) y densidad de corriente a potencia máxima (jPmáx) (condiciones óptimas de
funcionamiento). Además, considerando el Teorema de Jacobi, que postula que la
potencia generada en una celda será máxima cuando la resistencia externa sea igual a la
interna, se calculó la resistencia interna del sistema a partir de la Ecuación 4.6. En la
Tabla 6.2 se muestran los valores obtenidos para estos parámetros a partir de las curvas de
polarización y potencia de la Figura 6.10.
Capítulo 6
190
Tabla 6.2. Parámetros obtenidos a partir de las curvas de polarización y de potencia (Figura 6.10).
Día OCV (mV) jmáx (mA m-2) Pmáx (mW m-2) jPmáx (mA m-2) Rint (Ω)
1 108,60 95,36 3,12 46,51 2.304,44
4 104,50 119,14 3,50 55,74 1.804,54
6 116,17 158,50 5,53 77,01 1.493,25
9 204,50 185,62 12,52 93,41 2.295,31
El voltaje a circuito abierto, la densidad de corriente máxima, la densidad de
potencia máxima y la densidad de corriente a potencia máxima aumentaron a medida que
transcurrió la aclimatación, los máximos valores, 204,5 mV, 185,62 mA m-2, 12,52 mW
m-2 y 93,41 mA m-2, respectivamente, se obtuvieron el día 9 (una vez alcanzado el estado
estacionario en cuanto a producción de electricidad). Cabe destacar que mientras que la
mayor subida de voltaje se produjo durante los primeros 5 días registrándose un aumento
del voltaje del 76 % con respecto al valor del estado estacionario, en la Tabla 6.2 se
observa que el mayor aumento de OCV y Pmáx se produjo del día 6 al día 9 (con un
aumento del 92 % y 74 %, respectivamente, con respecto a los valores del estado
estacionario), siendo la variación de voltaje únicamente del 15 % durante este período.
Esto se debió a que los procesos electroquímicos y biológicos presentan diferentes
dinámicas, las curvas de polarización y potencia representaban las mejores condiciones de
funcionamiento de la microMFC desde el punto de vista electroquímico, mientras que el
proceso biológico era el controlante ya que presentaba una dinámica más lenta [23].
La resistencia interna de la microMFC disminuyó a lo largo del período de
aclimatación, tal y como era de esperar, ya que a medida que transcurrió la aclimatación
se fue formando el biofilm de microorganismos electrogénicos, reduciéndose las pérdidas
óhmicas. Esta tendencia cambió el día 9, ya que la resistencia interna aumentó a pesar de
que la potencia también aumentó. Esto se puede explicar teniendo en cuenta que a lo
largo de la aclimatación, los microorganismos electrogénicos se fueron adaptando y
desarrollando, lo que conllevó un descenso en la resistencia interna y un aumento de la
potencia. Sin embargo, con el tiempo el crecimiento del biofilm tanto por la adhesión de
nuevos microorganismos como por el crecimiento de los ya adheridos provocó un
aumento de la resistencia a la difusión [40]. Además, el aumento de la biomasa del
biofilm pudo traer consigo un aumento de los componentes celulares no conductores [41]
que se utilizan como revestimiento protector. Todos estos factores provocaron que aunque
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
191
los microorganismos electrogénicos produjesen una mayor electricidad, la resistencia
interna del sistema también aumentase.
ii. Depuración del agua residual durante el período de aclimatación en modo
continuo
Con el fin de estudiar la depuración del agua residual en la microMFC, así como
otros parámetros importantes para el correcto funcionamiento del sistema, durante el
período de aclimatación en modo continuo también se midió la DQO y el pH.
En la Figura 6.11 se muestra la concentración de DQO del efluente del
compartimento anódico de la microMFC, así como, el porcentaje de eliminación de DQO
en la microMFC (calculado teniendo en cuenta que la DQO del agua residual alimentada
era 343 mg L-1) a lo largo del período de aclimatación en modo continuo.
La concentración de DQO del efluente disminuyó a lo largo del tiempo y, por
tanto, el porcentaje de eliminación de la DQO del agua residual aumentó, ya que a
medida que transcurrió la aclimatación, los microorganismos se fueron adaptando a las
nuevas condiciones y consumiendo la materia orgánica del agua residual a mayor
velocidad, por lo que la DQO eliminada resultó ser superior.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150
50
100
150
200
250
300
350 DQO efluente % DQO eliminada
Tiempo (d)
DQ
O (
mg
L-1)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
DQ
O e
limina
da
(%)
Figura 6.11. Concentración de DQO del efluente del compartimento anódico y porcentaje de eliminación de
DQO del agua residual durante la aclimatación en modo continuo.
En la Figura 6.11 se observa que al comienzo de la aclimatación el porcentaje de
eliminación de DQO fue 37,83 %, este valor se mantuvo durante el primer día y, a partir
Capítulo 6
192
de ese momento comenzó a aumentar con una tendencia prácticamente lineal,
alcanzándose el estado estacionario el día 9. En el estado estacionario, el porcentaje de
eliminación de DQO fue 81,35 %. Este porcentaje fue inferior que el alcanzado en modo
discontinuo, esto se puede explicar considerando que en modo discontinuo el tiempo de
retención fue mucho mayor (entre 3 y 7 días) que en modo continuo (2 minutos) [14].
Además, en otros sistemas en los que el tiempo de retención fue mayor el porcentaje de
eliminación de DQO fue similar [42] o mayor [14] [31] que el obtenido en este estudio.
De la misma forma, la velocidad de eliminación de DQO aumentó desde 3.893,55 hasta
8.371,07 mg L-1 h-1 durante la aclimatación en modo continuo, siendo esta velocidad
superior a la velocidad de eliminación de DQO en modo discontinuo (5,61-2,20 mg L-1 h-
1). Por tanto, aunque el porcentaje de eliminación de DQO fue superior en modo
discontinuo, la velocidad de eliminación fue mucho más pequeña que en modo continuo,
por lo que se elimina mayor cantidad de materia orgánica con respecto al tiempo en modo
continuo. Esto se podría deber a que en modo continuo los microorganismos
desarrollaron la capacidad de degradar la materia orgánica a mayor velocidad, ya que la
concentración de DQO a lo largo del tiempo era mayor que en modo discontinuo, en el
que al inicio del ciclo la concentración de DQO fue igual que en modo continuo, pero a lo
largo del ciclo la concentración de DQO fue disminuyendo.
Si se compara la evolución del voltaje producido por la microMFC con la
evolución del porcentaje de eliminación de DQO en modo continuo, se observan algunas
similitudes y diferencias. Por una parte, el aumento de la producción de electricidad se
correspondió con el aumento del porcentaje de eliminación de DQO. Esto indica que a
medida que transcurrió la aclimatación los microorganismos electrogénicos consumieron
mayor cantidad de materia orgánica del agua residual, utilizando los electrones que
obtuvieron de dicho consumo para la producción de electricidad, por lo que el voltaje y la
potencia aumentaron a medida que transcurrió la aclimatación. A pesar de esto, la
tendencia de ambos procesos fue diferente. Mientras que el aumento del voltaje siguió
una tendencia asintótica, la tendencia del porcentaje de eliminación de DQO fue lineal.
Lo que indica que al aumento de la DQO consumida también contribuyeron otros
microorganismos no electrogénicos, que consumen materia orgánica pero no producen
electricidad. También se observa otra diferencia, y es que la producción de electricidad
alcanzó más rápidamente el estado estacionario que la depuración del agua residual. Esto
podría ser debido a que los microorganismos no electrogénicos necesitasen más tiempo
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
193
para adaptarse a las nuevas condiciones que los electrogénicos, al igual que se observó
durante el período de aclimatación en modo discontinuo. A pesar de esto, la influencia de
los microorganismos no electrogénicos en modo continuo fue inferior que en modo
discontinuo. Esto se debió a que las condiciones de operación fueron más propicias para
el desarrollo de microorganismos electrogénicos.
Otro parámetro de interés en la operación de un proceso biológico en general, y de
las celdas de combustible microbiológicas en particular, es el pH. Como se ha dicho
anteriormente, para el óptimo funcionamiento de las celdas de combustible
microbiológicas el pH debe estar entre 6,5 y 8,5. En la Figura 6.12 se muestra la
evolución del pH del efluente de la microMFC durante la aclimatación en modo continuo.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 156,0
6,2
6,4
6,6
6,8
7,0
7,2
7,4
7,6
7,8
8,0
pH
Tiempo (d)
Figura 6.12. Evolución del pH del efluente del compartimento anódico de la microMFC a lo largo de la
aclimatación de la misma en modo continuo.
Se observa como al comienzo de la aclimatación en modo continuo el pH tenía un
valor de 6, por debajo del intervalo óptimo de operación de la MFC. A medida que
avanzó la aclimatación el pH fue aumentando hasta que se estabilizó en un valor de 6,9
(pH óptimo para el funcionamiento de la microMFC). Esta evolución se puede explicar
por la presencia de ácidos en el compartimento anódico producidos durante la operación
en modo discontinuo. Durante la operación de la microMFC en modo discontinuo se
desarrollaron microorganismos no electrogénicos, que en condiciones anaerobias
consumieron la materia orgánica del agua residual produciendo ácidos grasos volátiles,
dióxido de carbono, metano e hidrógeno. Dichos ácidos provocaron un descenso del pH
Capítulo 6
194
hasta 6,5 al final de la aclimatación en discontinuo. Por ello, al comienzo de la
aclimatación en continuo el compartimento anódico y el biofilm contenían ácidos, que
fueron arrastrados por la corriente alimento y evacuados en el efluente provocando una
bajada inicial de pH en dicho efluente. Posteriormente, a medida que transcurrió la
aclimatación, la concentración de ácidos del compartimento anódico disminuyó al ser
evacuados en el efluente. Además, el aumento de la producción de electricidad conllevó
un aumento del consumo de protones en la reacción de reducción. De esta forma, el pH se
estabilizó en torno a 7.
Si comparamos la evolución del pH en ambos modos de operación, discontinuo
(Figura 6.6) y continuo (Figura 6.12), se observa que mientras que en modo discontinuo
el pH disminuyó debido a la acumulación de los ácidos producidos por microorganismos
no electrogénicos, en modo continuo el pH se mantuvo cercano a la neutralidad (dentro
del intervalo óptimo). Esto se debió a que, en modo continuo, los productos en fase
líquida se evacuaron con el efluente continuamente, además, en modo continuo se
favoreció el desarrollo de microorganismos electrogénicos frente a los no electrogénicos.
Por tanto, en modo continuo el pH se mantuvo en un valor óptimo sin necesidad de llevar
a cabo ningún mantenimiento extra, lo cual reduce los costes de operación.
6.5. CONCLUSIONES
A partir de este estudio, se obtuvieron las siguientes conclusiones:
• La inoculación de un cultivo mixto de microorganismos electrogénicos en una
celda de combustible microbiológica supuso una ventaja frente a la inoculación de
un cultivo de fangos activos, ya que la producción de electricidad en la microMFC
fue más rápida y más elevada.
• La aclimatación en modo discontinuo facilitó la formación del biofilm de
microorganismos sobre el electrodo anódico. Durante dicha aclimatación se
obtuvo la mayor producción de electricidad y la máxima depuración del agua
residual. Sin embargo, la producción de electricidad fue puntual (duró unas horas),
es decir, al inicio del ciclo, cuando la concentración de DQO fue elevada, la
producción de electricidad fue elevada. Posteriormente, a medida que la DQO se
consumió la producción de electricidad bajó. El tiempo de retención hidráulico fue
muy elevado, lo que implica que sería necesario un volumen de reacción muy
grande.
Puesta en marcha de la microcelda de combustible microbiológica y aclimatación del inóculo
195
• En modo de operación discontinuo se favoreció el crecimiento de
microorganismos no electrogénicos que compiten con los electrogénicos por el
sustrato. Estos microorganismos en condiciones anaerobias produjeron ácidos que
se acumularon en el medio y provocaron una caída del pH. Esto supuso un
problema, ya que el pH ácido inhibió los microorganismos electrogénicos y
provocó el descenso del rendimiento de la microMFC.
• La aclimatación en modo continuo de un cultivo de microorganismos
electrogénicos frente a la aclimatación de un cultivo de microorganismos del
fango activo del reactor biológico de una EDAR presentó ciertas ventajas: una
mayor velocidad máxima de crecimiento específico de los microorganismos y una
mayor producción de electricidad en estado estacionario.
• Durante la aclimatación en modo continuo se produjo un aumento de la OCV,
densidad de potencia máxima y densidad de corriente máxima, lo que implicó un
aumento en el rendimiento electroquímico del sistema a medida que transcurrió la
aclimatación de los microorganismos. En los primeros días, se produjo un
descenso de la resistencia interna de la celda, sin embargo, los últimos días antes
de alcanzar el estado estacionario la resistencia interna aumentó debido al
crecimiento del biofilm. También se observó un aumento en el porcentaje de
eliminación de DQO a lo largo de la aclimatación, lo que indicó que a lo largo de
la aclimatación la mayor producción de electricidad se correspondió con un mayor
consumo de DQO.
• Aunque el modo discontinuo fue necesario para la formación del biofilm de
microorganismos sobre el electrodo anódico, una vez formado el biofilm el mejor
modo de funcionamiento fue el modo continuo. Este modo de operación presentó
ciertas ventajas frente al modo discontinuo: una vez alcanzado el estado
estacionario, en torno a los 8 días, la producción de electricidad se mantuvo
constante; el tiempo de retención fue mucho más pequeño, lo que permite un
volumen de reacción inferior (de cara a su aplicación a gran escala); se obtuvo una
mayor velocidad de depuración del agua residual; y, a pesar de que los
microorganismos no electrogénicos generaron ácidos, éstos se evacuaron con el
efluente, por lo que el pH del medio se mantuvo constante en torno a la
neutralidad.
Capítulo 6
196
6.6. BIBLIOGRAFÍA
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Capítulo 6
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Estudio paramétrico: Influencia de la
temperatura, la DQO a corto y largo plazo,
la resistencia externa y estudio de
estabilidad en una microMFC
______________________________________________________________________
7.1. INTRODUCCIÓN
7.2. OBJETIVO Y ALCANCE
7.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
7.3.1. Instalación experimental
7.3.2. Procedimiento experimental
7.3.3. Técnicas de caracterización
7.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
7.4.1. Efecto de la temperatura
7.4.2. Efecto de la DQO
7.4.3. Efecto de la resistencia externa
7.4.4. Estudio de estabilidad a largo plazo
7.5. CONCLUSIONES
7.6. BIBLIOGRAFIA
CA
PÍT
UL
O 7
7.1. INTRODUCCIÓN
Las características del agua residual, la temperatura y la DQO sufren variaciones a corto y a largo
plazo. Con el fin de desarrollar las celdas de combustible microbiológicas (MFC) para el tratamiento
de aguas residuales es necesario estudiar el efecto de estas variaciones, ya que pueden provocar
cambios en la comunidad de microorganismos, en la producción de electricidad y en la eficiencia
culómbica. El metabolismo microbiológico se lleva a cabo a diferentes intervalos de temperatura,
dependiendo de la tolerancia de los microorganismos, y a diferentes concentraciones de DQO.
Otro factor de diseño que debe ser optimizado es la resistencia externa (Rext). Por otro lado, una
baja resistencia externa favorece el desarrollo de microorganismos electrogénicos, mientras que
una resistencia externa alta provoca un menor crecimiento de los microorganismos electrogénicos.
Por otra parte, para minimizar las pérdidas de energía es necesario operar el sistema bajo
condiciones óptimas de producción de potencia con una resistencia externa igual a la resistencia
interna (Teorema de Jacobi).
Para llevar a cabo el estudio de estas variables de operación, las microMFC son las más
recomendadas debido a su rápido tiempo de respuesta. Además, las microMFC son muy útiles para
el estudio de nuevos materiales, nuevas estructuras y para realizar test de durabilidad y estabilidad.
7.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Un aumento de la T provocó un
aumento exponencial de la densidad
de corriente. Este aumento fue
debido principalmente a una mayor
actividad microbiana, aunque
también a un descenso de la
resistencia interna debido al aumento
de la conductividad de la membrana.
ESTUDIO PARAMÉTRICO: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA, LA DQO A CORTO Y LARGO PLAZO,
LA RESISTENCIA EXTERNA Y ESTUDIO DE ESTABILIDAD EN UNA MICROMFC
7.2. OBJETIVO Y
ALCANCE
Estudiar el efecto de la
temperatura, DQO y de la
resistencia externa en el
funcionamiento de una
microMFC que trataba
agua residual sintética
mediante un biofilm de
microorganismos mixto
formado sobre el
electrodo anódico.
Realizar un estudio de la
estabilidad de la
microMFC.
7.5. CONCLUSIONES
Applied Energy
101:213-217. 2013.
7.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Efecto de la DQO
Al aumentar la DQO desde 300 a
1.800 mg/L, la corriente y la
velocidad de eliminación de DQO
aumentaron debido al aumento
de la transferencia de materia y
del crecimiento de los
microorganismos.
Efecto de la Rext
Efecto de la temperatura
No se observó histéresis, lo que indicó que el cambio de la
temperatura no modificó el comportamiento de la microMFC a
largo plazo y, por lo tanto, la microMFC puede trabajar a
temperatura ambiente.
Se observó ciclo de histéresis debido a que cuando la DQO
fue elevada, los microorganismos adquirieron la habilidad de
degradar la DQO más rápidamente y producir más
electricidad. La eficiencia culómbica disminuyó debido a que
se desarrollaron microorganismos no electrogénicos. Pasados
7 días el sistema dejó de estar influenciado por lo sucedido
anteriormente.
Estudio de vida
Parámetro Media Desviación estándar
Voltaje (mV) 2,66
0,29
DQO eliminada (%) 39,86 6,55
La microMFC presentó una gran estabilidad
durante 9 meses, para el tratamiento de
aguas residuales y la producción de
electricidad. Las mayores desviaciones se
produjeron debido a los cambios de la
temperatura ambiente y éstos repercutieron
especialmente en la eliminación de DQO.
Al aumentar la Rext desde 120 a 1.000 Ω aumentó la potencia
y aumentó la velocidad de eliminación de DQO, debido a que
disminuyeron las pérdidas energéticas a medida que la
resistencia externa se acercó a la interna (2.210 Ω). A partir
de 1.000 Ω, la potencia y la velocidad de eliminación de DQO
se mantuvieron prácticamente constantes. Esto fue debido a
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
20
25
30
35
40
Tem
pera
tura
(ºC
)
Tiempo (h)
que la resistencia al flujo de electrones provocada por el aumento de la Rext causó
cambios en el consorcio de microorganismos. Se desarrollaron microorganismos no
electrogénicos que degradaron el sustrato a ácidos grasos volátiles. Esto provocó la
bajada del pH y, con ello, la inhibición de los microorganismos electrogénicos. Por lo
que al disminuir la Rext no se recuperaron las condiciones iniciales.
La microMFC utilizada en este estudio es apta para el tratamiento de aguas residuales en las
cuales se producen cambios en su temperatura y concentración de DQO, debido a la gran
reversibilidad del sistema ante dichos cambios.
Cuando la resistencia externa fue igual a la interna se obtuvo la máxima potencia, sin embargo, al
aumentar la resistencia se desarrollaron microorganismos no electrogénicos que inhibieron a los
electrogénicos.
La microMFC presentó una gran estabilidad durante 9 meses.
Densidad de corriente en función de la
temperatura del agua residual
Densidad de corrientes en función de DQO
Potencia en función de la Rext
Estabilidad del voltaje y la DQO eliminada
Estudio de
estabilidad:
9 meses
% DQO vs t
E vs t
0 3 6 9 12 15
300
600
900
1.200
1.500
1.800
DQ
O (
mg
L-1)
Tiempo (h)
T DQO corto plazo DQO largo plazo R
0 100 200 300 400 500 600 700 800
300
600
900
1.200
1.500
1.800
DQ
O (
mg
L-1)
Tiempo (h)
0 10 20 30 40 50 60 70 800
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
Res
iste
nci
a (Ω)
Tiempo (d)
1 día 2 días 3 días 4 días 5 días 6 días 7 días
300 600 900 1.200 1.500 1.800150
200
250
300
350
400
450
Efecto a corto plazo del aumento de DQO Efecto a corto plazo del descenso de DQO Efecto a largo plazo del aumento de DQO Efecto a largo plazo del descenso de DQO
DQOo
De
nsi
dad
de
co
rrie
nte
(mA
m-2)
0 10 20 30 40 503,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
5,2
20
25
30
35
40
De
nsi
dad
de
cor
rien
te (
mA
cm-2)
Tiempo (h)
Tem
pe
ratu
ra (
ºC)
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.5000,00
2,50x10-4
5,00x10-4
7,50x10-4
1,00x10-3
1,25x10-3
1,50x10-3
1,75x10-3
2,00x10-3
Pot
enci
a (m
W)
Resistencia (Ω)
PRODUCCIÓN CIENTÍFICA
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
205
7.1. INTRODUCCIÓN
Durante el último siglo la población mundial ha experimentado un crecimiento
continuo. Las predicciones actuales indican que en el año 2050 se alcanzarán
aproximadamente los 9 billones de habitantes [1]. Actualmente, cerca de dos billones de
personas del planeta carecen de instalaciones sanitarias adecuadas, y un billón no tiene
acceso a agua potable [2] [3]. Al mismo tiempo, la población genera una elevada cantidad
de aguas residuales que provocan que la calidad del agua sea cada vez más reducida.
Estas aguas residuales deben ser gestionadas adecuadamente antes de su evacuación al
medio. Sin embargo, la demanda de energía por parte del tratamiento convencional de
aguas residuales supone una parte significativa del problema de esta gestión,
especialmente en regiones subdesarrolladas. Por ello, es necesario el desarrollo de nuevas
tecnologías para el tratamiento y reutilización de las aguas residuales generadas [4].
Una opción prometedora para el tratamiento de aguas residuales es la aplicación
de las celdas de combustible microbiológicas (MFC), en las que los microorganismos
convierten la energía contenida en los enlaces químicos de los contaminantes orgánicos
en energía eléctrica [5]. Los microorganismos no son tan selectivos y sensibles como los
catalizadores químicos, por lo que el espectro y cualidades de los potenciales
combustibles que pueden ser empleados son mayores que en los procesos tradicionales.
Una MFC no sólo permite la recuperación de energía sino al mismo tiempo permite
eliminar los contaminantes del agua residual. Por lo tanto, las MFCs se pueden considerar
también como una tecnología para el tratamiento de aguas residuales.
Con el fin de desarrollar las celdas de combustible microbiológicas para el
tratamiento de aguas residuales es necesario estudiar el efecto del cambio de las
condiciones de operación (temperatura, pH, concentración de materia orgánica,
caudal,…) y el valor óptimo de las mismas [6] y de otras variables de operación, como la
resistencia externa del circuito eléctrico, en el crecimiento y desarrollo de
microorganismos electrogénicos en particular y en el funcionamiento de las MFC en
general.
El metabolismo bacteriano se puede llevar a cabo a diferentes intervalos de
temperatura, dependiendo de la tolerancia de las bacterias, que van desde temperaturas
moderadas (15-35 ºC) a temperaturas altas (40-60 ºC) y bajas (< 15 ºC) y a diferentes
cargas de DQO [7].
Capítulo 7
206
Por una parte, el efecto de la DQO en la aplicación práctica de las MFCs es muy
importante porque el perfil de DQO de las aguas residuales sufre cambios a corto plazo
debido a los cambios diarios y a largo plazo debido a los cambios estacionales [8]. Por
otra parte, con el fin de disminuir costes en el tratamiento de aguas residuales es
importante poder trabajar a temperatura ambiente, por lo que la temperatura de operación
de la celda de combustible microbiológica sufrirá modificaciones diarias y estacionales
[9]. Estos cambios provocarán cambios en la densidad de potencia y la eficiencia
culómbica que es preciso evaluar previamente. A pesar de la importancia de la
temperatura y la DQO en el metabolismo microbiano, no hay suficiente información
disponible en la literatura sobre el efecto de dichas variables en una MFC. De esta forma,
la mayoría de estudios sobre el funcionamiento de una MFC se han realizado a una
temperatura entre 20 y 35 ºC [10].
Otro factor de diseño que debe ser optimizado es la resistencia externa, un
componente integral de las MFCs. La resistencia externa, se utiliza para disipar la energía
eléctrica cuando la celdas de combustible funcionan independientemente de un
dispositivo eléctrico, y como parte integrante de una red eléctrica que controla las
características de las celdas de combustible [11]. La resistencia externa controla el ratio
entre la corriente generada y el voltaje de una celda de combustible mediante la ley de
Ohm [12].
Por una parte, una baja resistencia externa conlleva un voltaje bajo y corriente
elevada, lo que implica una mayor disponibilidad del ánodo como aceptor de electrones,
lo que favorece el desarrollo de microorganismos electrogénicos [11] [13] [14]. Esto es
muy interesante especialmente durante la puesta en marcha de la MFC cuando se emplea
un cultivo mixto de microorganismos. Cuando la resistencia externa es elevada ocurre lo
contrario, baja la corriente y disminuye la velocidad de transferencia de electrones al
ánodo provocando una menor generación de energía por parte de los microorganismos
electrogénicos y un menor crecimiento de los mismos [15]. Esto podría favorecer el
desarrollo de microorganismos no electrogénicos y la competición por el sustrato, lo que
supondría un aumento de la DQO eliminada pero también un descenso de la producción
de electricidad y, por lo tanto, de la eficiencia culómbica [11] [14] [16]. Así, el valor de la
resistencia externa es uno de los factores que determina la comunidad de
microorganismos en el compartimento anódico, así como, el rendimiento de los mismos.
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
207
Por otra parte, una solución para minimizar las pérdidas de energía de la celda es
operar el sistema bajo condiciones óptimas de producción de potencia con una resistencia
externa adecuada [17]. El teorema de la máxima potencia o Teorema de Jacobi postula
que para obtener la máxima energía externa desde una fuente con una resistencia interna
finita, la resistencia de la carga (resistencia externa) debe ser igual que la resistencia de la
fuente (resistencia interna).
Teniendo en cuenta ambas premisas, es necesario estudiar el efecto de la
resistencia externa sobre el funcionamiento de la MFC, en cuanto a la depuración de
aguas residuales y producción de electricidad.
Para llevar a cabo el estudio de estas variables de operación, dentro de los
diferentes tipos y tamaños de MFC encontrados en bibliografía, las microMFC son las
más recomendadas debido a su rápido tiempo de respuesta [18]. Además, el desarrollo de
microceldas de combustible microbiológicas (microMFC) ofrece muchas oportunidades
como fuente de energía a largo plazo en lugares remotos donde el acceso a la energía
eléctrica no es sencillo. Sin embargo, su aplicación como tratamiento de aguas residuales
y generación de electricidad está todavía en fase de investigación [19] [20]. Las
microceldas de combustible microbiológicas también podrían ser muy útiles para estudiar
nuevas configuraciones, nuevos materiales, etc., así como para llevar a cabo test de
durabilidad y estabilidad [21]. Mientras que las MFC a gran escala se emplean para
estudiar la aplicación práctica de las celdas de combustible microbiológicas para el
tratamiento de aguas residuales reales y la producción de energía eléctrica
simultáneamente [22] [23]. También se investigan MFC a escala planta piloto con el fin
de determinar los factores limitantes que surgen como consecuencia del escalado con el
fin de mejorar el rendimiento de MFC a escala planta piloto [24].
7.2. OBJETIVO Y ALCANCE
En este contexto, el objetivo de este capítulo fue estudiar la influencia de las
variables de operación más importantes, temperatura, DQO del influente a corto y a largo
plazo y resistencia externa del circuito eléctrico, en el funcionamiento de una microMFC
empleada para el tratamiento de aguas residuales y la producción de electricidad. Otro
objetivo fue realizar un estudio estadístico de la estabilidad del sistema. De esta forma, se
plantearon los siguientes objetivos parciales:
Capítulo 7
208
• Estudiar la influencia de la variación de la temperatura a corto plazo en la
producción de electricidad en la microMFC, así como, determinar la capacidad de
la microMFC para adaptarse a los cambios diarios y estacionales sufridos en la
temperatura del agua.
• Determinar el efecto de la DQO del influente a corto y largo plazo sobre la
producción de electricidad y la eliminación de materia orgánica en la microMFC.
Esto permitió evaluar la capacidad de adaptación de la microMFC ante los
cambios de la DQO del agua residual influente.
• Estudiar el efecto a largo plazo de la resistencia externa en la operación de la
microMFC, es decir, en la producción de electricidad, en la depuración de aguas
residuales y en el cultivo de microorganismos del compartimento anódico. Este
estudio también permitió comprobar el Teorema de Jacobi, que postula que la
potencia generada será máxima cuando la resistencia externa del circuito sea igual
a la resistencia interna de la celda.
• Realizar un estudio estadístico de la estabilidad de la microMFC operando en
modo continuo para el tratamiento de aguas residuales y la producción simultánea
de electricidad a lo largo del tiempo.
Así, los resultados se discutieron teniendo en cuenta el actual conocimiento de la
tecnología y el elevado interés en la operación de las MFCs para las actuales aplicaciones,
en especial para el tratamiento de aguas residuales, en las que los cambios de las
condiciones de operación son un hecho.
7.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
7.3.1. Instalación experimental
Para llevar a cabo este estudio se utilizó la instalación experimental que se
muestra en la Figura 4.3 del Apartado 4.3.1.
El compartimento anódico de la microMFC contenía un cultivo mixto de
microorganismos desarrollado a partir de del biofilm de una MFC en estado estacionario,
tal y como se explicó en el Capítulo 6. El modo de operación empleado en este estudio
fue continuo. El compartimento anódico de la microMFC se conectó a un depósito de
aguas residuales de 5 L y se utilizó una bomba peristáltica para recircular el influente
desde el depósito a través de la cámara anódica de la microMFC con un caudal de 0,5 mL
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
209
min-1. El agua residual utilizada fue agua residual sintética, cuya composición se muestra
en la Tabla 4.3 del Apartado 4.4.2.
En estos estudios el cátodo se mantuvo abierto a la atmósfera, con el fin de
permitir la convección libre del aire para el suministro de oxígeno al cátodo.
7.3.2. Procedimiento experimental
En este capítulo se estudió el efecto de diferentes variables de operación
(temperatura, concentración de DQO y resistencia externa) en el funcionamiento de la
microMFC. Estos estudios se llevaron a cabo después de la aclimatación de los
microorganismos en la microMFC, explicada en el Capítulo 6. Por último, se llevó a cabo
el estudio de la estabilidad del sistema. Antes de cada estudio, la microMFC se mantuvo
en el estado estacionario durante un mes con objeto de obtener resultados reproducibles.
En cada uno de los experimentos, las variables de operación (excepto la variable sometida
a estudio) se mantuvieron constantes: la DQO del agua residual influente fue 343 mg L-1,
la microMFC operó a temperatura ambiente y la resistencia externa del circuito eléctrico
fue 120 Ω.
Los estudios de las variables de operación consistieron en aumentar el valor de la
variable sometida a estudio desde un valor mínimo hasta un máximo. Posteriormente, se
realizó la operación inversa, disminuyendo el valor desde el máximo hasta el mínimo, con
el fin de determinar si el efecto de la variable de operación era reversible o por el
contrario existe histéresis.
En la Figura 7.1 se muestra el esquema del procedimiento experimental seguido
en cada uno de los estudios de los que consta este capítulo. Posteriormente se explicará el
procedimiento experimental de cada uno de los estudios detalladamente.
Capítulo 7
210
Figura 7.1. Procedimiento experimental de cada uno de los estudios de los que consta el capítulo.
El estudio del efecto de la temperatura consistió, tal y como se muestra en la
Figura 7.1A, en incrementar la temperatura del agua residual influente al compartimento
anódico de la microMFC gradualmente de 20 a 40 ºC, con incrementos de 5 ºC.
Posteriormente, la temperatura se disminuyó desde 40 a 20 ºC con una disminución
gradual de 5 ºC. Teniendo en cuenta que el tiempo de retención hidráulico (TRH) era 2
minutos, cada temperatura se mantuvo durante 5 horas con el fin de asegurarnos de que se
alcanzaba el estado estacionario para cada temperatura. Para ello, el agua residual
Efecto de la
temperatura
Efecto de la
DQO a corto
plazo
Efecto de la
DQO a largo
plazo
Estudio de la
resistencia
externa
Estudio de la
estabilidad
de la
microMFC
0 100 200 300 400 500 600 700 800
300
600
900
1.200
1.500
1.800
DQ
O (
mg
L-1)
Tiempo (h)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
20
25
30
35
40
Te
mpe
ratu
ra (
ºC)
Tiempo (h)
A)
B)
C)
D)
E)
MicroMFC
Estado estacionario
Modo continuo
Condiciones de
operación constantes
9 meses
E vs t
% DQO vs t
1 día 2 días 3 días 4 días 5 días 6 días 7 días
0 3 6 9 12 15
300
600
900
1.200
1.500
1.800
DQ
O (
mg
L-1)
Tiempo (h)
Estudio estadístico
0 10 20 30 40 50 60 70 800
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
Res
iste
nci
a (Ω)
Tiempo (d)
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
211
influente con una DQO de 343 mgDQO L-1 se mantuvo en una botella de 250 mL con una
camisa conectada a un baño termostático para el control de la temperatura.
Posteriormente, una vez que la microMFC alcanzó el estado estacionario después
de los experimentos a diferente temperatura, se llevó a cabo el estudio del efecto de la
DQO siguiendo la gráfica mostrada en la Figura 7.1B y 7.1C. Este estudio se dividió en
dos: efecto de la DQO a corto plazo (Figura 7.1B) y efecto de la DQO a largo plazo
(Figura 7.1C). El efecto de la DQO a corto plazo consistió en incrementar la DQO del
agua residual influente a la microMFC desde 300 mg L-1 a 900 mg L-1 y a 1.800 mg L-1.
Posteriormente, se disminuyó desde 1.800 mg L-1 a 900 mg L-1 y a 300 mg L-1. Teniendo
en cuenta que el tiempo de retención hidráulico (TRH) era 2 minutos, cada valor de DQO
se mantuvo durante 3 horas con el fin de asegurarnos de que se alcanzara el estado
estacionario para cada DQO. El estudio de la DQO a largo plazo consistió en repetir el
experimento a corto plazo incrementando el tiempo entre cada experimento, 0, 1, 2, 3, 4,
5, 6, y 7 días. Durante el tiempo entre experimentos se mantuvo la DQO en 300 mg L-1.
Esto se realizó con el fin de evaluar el tiempo que se mantenían las perturbaciones en el
sistema después de someterlo a un cambio de DQO. Estos experimentos se realizaron a
temperatura ambiente.
Una vez evaluadas las principales variables del agua residual que pueden sufrir
variaciones con el tiempo, perturbando al funcionamiento de la microMFC, se evaluó el
efecto de la resistencia externa del circuito eléctrico de la microMFC (Figura 7.1D). Este
estudio se realizó incrementando la resistencia externa gradualmente desde la utilizada en
la operación normal (120 Ω) hasta 1.000, 1.500, 2.200, 2.700 y 3.300 Ω. La resistencia
máxima se seleccionó con el fin de superar la resistencia interna de la microMFC, que
oscilaba entre 2.200 y 3.000 Ω. Posteriormente, se disminuyó la resistencia gradualmente
desde 3.300 hasta 120 Ω. Cada resistencia externa se mantuvo hasta que el sistema
alcanzó el estado estacionario, aproximadamente una semana.
Por último, se estudió la estabilidad de la microMFC en cuanto a la depuración del
agua residual y la producción de electricidad. Para ello, se mantuvo la microMFC
operando en modo continuo en estado estacionario durante aproximadamente 9 meses
(Figura 7.1E). Durante este período se registró continuamente la DQO del efluente y el
voltaje generado en la microMFC. A partir de los resultados obtenidos se realizó un
estudio estadístico con el fin de determinar la estabilidad de la microMFC.
Capítulo 7
212
7.3.3. Técnicas de caracterización
El voltaje de la microMFC se registró continuamente mediante un multímetro
conectado a los bornes de la resistencia externa del circuito eléctrico de la microMFC.
Este voltaje (E, V) se relaciona directamente con la corriente que fluye entre los
electrodos (i, A) en función de la resistencia externa (Rext, Ω) mediante la ley de Ohm
(Ecuación 7.1).
=
[ec. 7.1]
Durante estos experimentos se midió el pH, la concentración de microorganismos
en suspensión y la concentración de DQO del efluente del compartimento anódico.
Eventualmente, también se analizaron otros productos en el efluente del compartimento
anódico. Esos productos fueron ácidos grasos volátiles (AGV). Los ácidos acético,
propiónico y butírico se determinaron mediante el cromatógrafo de gases (Perkin Elmer)
y los ácidos fórmico y láctico mediante el HPLC (Agilent). Los procedimientos seguidos
se describieron en el Apartado 4.4.4.
La eliminación de DQO del agua residual fue monitorizada mediante la velocidad
de eliminación de DQO (rDQO). En modo continuo, este parámetro se puede calcular de
acuerdo con la Ecuación 7.2.
=
· ∆ [ec. 7.2]
donde, Q (L h-1) es el caudal volumétrico, Va (L) es el volumen del compartimento
anódico y ∆DQO (mg L-1) es la concentración de DQO eliminada de dicha corriente.
La eficiencia culómbica (Ec) se define como el ratio de culombios totales
transferidos al ánodo a partir del sustrato frente a los culombios máximos que se
obtendrían si todo el sustrato eliminado se utiliza para producir corriente eléctrica [25].
Una baja eficiencia culómbica significa que una gran parte de los electrones son
consumidos por otros mecanismos distintos de la reacción de reducción en el cátodo [26].
Este parámetro se calcula mediante la Ecuación 7.3.
=· ·
·· ·∆ [ec. 7.3]
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
213
donde, i (A) es la intensidad, t (s) el tiempo, ∆DQO (g L-1) la DQO eliminada, F (96.485
mol C (mol e-)-1) la constante de Faraday, PMo (16 g mol-1) el peso molecular del
oxígeno, Va (L) el volumen del ánodo y N los moles de electrones que se podrían obtener
teóricamente por mol de DQO eliminada (4 mol e- mol DQO-1).
También se realizaron medidas electroquímicas siguiendo los métodos descritos
en el Apartado 4.4.5. Se realizaron curvas de polarización y de potencia, con el fin de
determinar el voltaje a circuito abierto (OCV), la densidad de potencia máxima y la
resistencia interna. Además, la forma de la curva permitió obtener información sobre la
etapa limitante que controló el funcionamiento de la celda [27].
La resistencia interna del sistema se calculó según el Teorema de Jacobi con la
Ecuación 4.6.
La principal fuente de error en las técnicas de caracterización utilizadas en este
estudio se debió a la variabilidad en el comportamiento de los microorganismos del
biofilm anódico.
7.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este apartado se mostrarán y discutirán los resultados obtenidos en los estudios
sobre el efecto de las diferentes variables de operación (temperatura, DQO a corto y largo
plazo y resistencia externa) en el funcionamiento de la microMFC, así como, en el estudio
de la estabilidad del sistema.
7.4.1. Efecto de la temperatura
En primer lugar, se estudió el efecto de la temperatura sobre la intensidad
generada en la microMFC y el comportamiento electroquímico de la misma. Los
experimentos se llevaron a cabo a diferentes temperaturas durante un período de 5 horas,
manteniendo el resto de las variables constantes. La temperatura del agua residual se
aumentó gradualmente de 20 a 40 ºC, con incrementos de 5 ºC, posteriormente, la
temperatura se disminuyó con una disminución gradual de 5 ºC, tal y como se indicó
anteriormente.
En la Figura 7.2 se puede ver la variación de la densidad de corriente de la
microMFC para cada ensayo a diferente temperatura. En la Figura 7.2A se muestra la
Capítulo 7
214
densidad de corriente de la microMFC en función del tiempo y la temperatura y en la
Figura 7.2B se muestra la densidad de corriente en función de la temperatura.
A)
0 10 20 30 40 503,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
5,2
20
25
30
35
40
De
nsid
ad
de c
orr
ient
e (
mA
cm
-2)
Tiempo (h)
Te
mpe
ratu
ra (
ºC)
B)
15 20 25 30 35 40 453,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
5,2
Temperatura (ºC)
De
nsi
dad
de c
orrie
nte
(m
A c
m-2)
Figura 7.2. A) Densidad de corriente de la celda en función de la temperatura. B) Relación cíclica de la
densidad de corriente con la temperatura.
En la Figura 7.2A se puede observar que el aumento de la temperatura provocó un
incremento significativo de la densidad de corriente de la microMFC con una tendencia
exponencial. Cuanto mayor fue la temperatura mayor fue el aumento de la densidad de
corriente. Esta tendencia también se observó en el estudio de Di Lorenzo (2009), aunque
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
215
dicho estudio se realizó para un intervalo de temperaturas más pequeño (de 20 a 30 ºC)
[28].
En la Figura 7.2B, se puede observar que la modificación de la temperatura,
dentro del intervalo de temperaturas estudiado en este trabajo, generó una curva sin
histéresis. La ausencia de histéresis indica que el comportamiento del sistema fue idéntico
antes y después de la prueba de estrés de temperaturas, lo que indica que la modificación
de la temperatura a corto plazo no provocó un cambio irreversible sobre el consorcio de
microorganismos del biofilm anódico y, por tanto, sobre el funcionamiento del sistema.
De esta forma, un cambio puntual en la temperatura del agua residual dentro del intervalo
estudiado (20 a 40 ºC) no supuso un cambio irreversible en la celda.
El incremento de la densidad de corriente de la celda al aumentar la temperatura
que se muestra en la Figura 7.2 pudo estar relacionado con la mejora del metabolismo
microbiológico, con la mejora de la permeabilidad de la membrana y con la reducción de
la resistencia óhmica debido a la mayor conductividad de la fase líquida. Para estudiar
estos efectos, se analizó la contribución del metabolismo microbiano, la conductividad de
la membrana y la resistencia óhmica de modo independiente.
Como ya se sabe, el efecto de la temperatura sobre la actividad de los
microorganismos presenta una tendencia exponencial. En este sentido, la tendencia
exponencial observada en este experimento indica que la mayor parte del efecto
observado sobre la densidad de corriente generada por la microMFC se debió al aumento
de la actividad microbiológica, aunque existieron otros factores que influyeron sobre la
densidad de corriente y que se explicarán posteriormente.
La relación entre la constante de la velocidad de reacción y la temperatura se
expresa mediante la ecuación de Arrhenius. Teniendo en cuenta que la densidad de
corriente es proporcional a la velocidad de reacción, la ecuación de Arrhenius también se
puede utilizar para determinar los efectos de la temperatura sobre la densidad de corriente
generada por la microMFC como se muestra en la Ecuación 7.4.
= ! · "#$ %& [Ec. 7.4]
donde, j (mA m-2) es la densidad de corriente, A (mA m-2) es el factor preexponencial, Ea
(J mol-1) es la energía de activación de la reacción y T (K) es la temperatura.
Capítulo 7
216
Tomando el logaritmo natural de la ecuación de Arrhenius se obtiene la Ecuación
7.5.
'() * = '()!* −,
·
-
. [ec. 7.5]
Los datos experimentales se ajustaron a la Ecuación 7.5 con un coeficiente de
correlación de 0,96, obteniéndose que Ea tenía un valor de 1,11·104 J mol-1, siendo el
factor preexponencial 366,24 mA m-2. Desafortunadamente, fue imposible comparar estos
valores con los obtenidos en otros trabajos realizados en celdas de combustible
microbiológicas, ya que no existe información en la bibliografía científica sobre estos
parámetros en este tipo de sistemas.
La sensibilidad de la densidad de corriente al incremento de la temperatura es muy
importante para explicar el comportamiento de los procesos biológicos en la microMFC y
se puede determinar usando la ecuación modificada de Arrhenius (Ecuación 7.6),
)/º1* = )20º1* · 4).#56º7* [ec. 7.6]
donde, θ (ºC-1) es la constante de temperatura.
Con estas condiciones de estudio, a partir del ajuste de los datos experimentales a
la Ecuación 7.6 se obtuvo un valor de θ de 1,011 ºC-1, con un coeficiente de correlación
de 0,96, un valor muy cercano al valor típico obtenido cuando se trabaja con cultivos
mixtos de microorganismos heterótrofos (1,094 ºC-1) [29].
En cuanto a la permeabilidad de la membrana Sterion®, se ha observado
previamente que una modificación de la temperatura dentro del intervalo estudiado en
este trabajo apenas influye en la permeabilidad de la membrana [12]. Por lo tanto, los
cambios en la permeabilidad de la membrana causados por el incremento en la
temperatura llevado a cabo en este trabajo no deberían influir de un modo significativo en
la generación de electricidad en la MFC, por ello, no se han considerado en este estudio.
En cuanto a la conductividad, en bibliografía se encontró que el efecto de la
temperatura sobre este parámetro presenta una tendencia lineal, con un incremento medio
de la conductividad de las soluciones iónicas de aproximadamente 2 % ºC-1 [30].
Teniendo en cuenta la relación inversa entre la conductividad y la resistencia, y que la
resistencia interna de la microMFC no sólo se debe al electrolito y a los electrodos, sino
también a la membrana, cabía esperar que hubiese una relación lineal entre el aumento de
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
217
la temperatura y el descenso de la resistencia interna de la microMFC de
aproximadamente 2 % ºC-1. Con el fin de comprobar esto, se realizaron curvas de
polarización y potencia a la microMFC en cada uno de los ensayos a diferente
temperatura. En la Figura 7.3 se muestran las curvas de polarización obtenidas.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220
20
40
60
80
100
120
140
20 ºC 25 ºC 30 ºC 35 ºC 40 ºC
Densidad de corriente (mA cm-2)
Vol
taje
(m
V)
Figura 7.3. Curvas de polarización de la microMFC a diferentes temperaturas.
En ninguna de las curvas de polarización realizadas a diferentes temperaturas,
Figura 7.3, se observa la primera zona, es decir, aquella relativa a las perdidas por
activación. Esto indica que dichas pérdidas fueron despreciables en este sistema frente a
las pérdidas por transferencia de materia y pérdidas óhmicas, es decir, las reacciones
electroquímicas no limitaron la producción de electricidad en la microMFC. A partir de
las curvas de polarización y potencia (no mostradas) se puede obtener el voltaje a circuito
abierto (OCV), la densidad de potencia máxima, la densidad de corriente a densidad de
potencia máxima y la resistencia interna de la microMFC. En la Tabla 7.1 se muestran
estos parámetros en función de la temperatura.
Tabla 7.1. Efecto de la temperatura sobre el funcionamiento de la microMFC.
T ± 1 (ºC) OCV (mV) Pmáx (mW cm-2) jPmáx (mA cm-2) Rint (KΩ)
20 111 0,73 18,26 15,36
25 112 0,75 18,41 15,04
30 117 0,82 19,27 14,55
35 119 0,88 20,75 14,16
40 133 1,01 21,72 13,45
Capítulo 7
218
En estos experimentos, se observa que con el aumento de la temperatura (de 20 a
40 ºC), la OCV, la potencia máxima y la densidad de corriente a potencia máxima
aumentaron, desde 111 hasta 133 mV, desde 0,73 hasta 1,01 mW cm-2 y desde 18,26
hasta 21,72 mA cm-2, respectivamente. Este resultado pudo deberse a que al aumentar la
temperatura, el metabolismo microbiano fue más rápido y, por lo tanto, el voltaje, la
corriente y la potencia máxima aumentaron.
En cuanto a la resistencia interna de la microMFC, ésta disminuyó desde 15,36
hasta 13,45 KΩ, es decir, aproximadamente un 0,6 % ºC-1 (este valor fue inferior al 2 %
ºC-1 encontrado en bibliografía debido a que la resistencia de los electrodos no se vio
influenciada por la temperatura). Este fenómeno se debió a que al aumentar la
temperatura, la conductividad iónica de la membrana aumentó y, por tanto, la resistencia
óhmica de la microMFC disminuyó.
Otro parámetro importante es el coeficiente de temperatura QT, que es el ratio de
la densidad de corriente generada en función de la temperatura en el intervalo
seleccionado (Ecuación 7.7), normalmente 10 ºC.
-6 =8).9-6º7*
8).º7* [ec. 7.7]
Este coeficiente expresa el cambio de la densidad de corriente de una celda de
combustible con la temperatura. En este trabajo, el coeficiente de temperatura obtenido
fue 1,12, lo que indica que un aumento en la temperatura de 10 ºC causó un incremento
del 12 % en la densidad de corriente generada por la microMFC.
La principal utilidad de estos resultados relativos a los efectos de la temperatura
fue el hecho de que se puede predecir el comportamiento electroquímico de la microMFC
en función de la temperatura. Esto significa que la microMFC es un dispositivo muy
robusto cuando se somete a cambios a corto plazo de la temperatura. Además, en el caso
de utilizar estos dispositivos electroquímicos como sensores, éstos serían muy robustos e,
incluso, se podrían utilizar para aplicaciones médicas.
7.4.2. Efecto de la DQO
Otra variable de interés en la operación de una microcelda de combustible
microbiológica empleada para el tratamiento de aguas residuales es la concentración de
materia orgánica, ya que esta variable sufre variaciones diarias y estacionales. Por ello,
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
219
también se estudió el efecto de la concentración de DQO del agua residual que se
alimenta al compartimento anódico sobre la intensidad, sobre el comportamiento
electroquímico del sistema y sobre la depuración del agua residual en la microMFC. El
estudio del efecto de la DQO sobre el funcionamiento de la microMFC se realizó a corto
y largo plazo. El resto de condiciones se mantuvieron constantes. Los test se realizaron
con las siguientes concentraciones de DQO del influente (DQOo): 300 mg L-1
(denominada “n”), 900 mg L-1 (denominada “3n”) y 1800 mg L-1 (denominada “6n”).
Con el fin de determinar la posible histéresis del sistema, se estudió el efecto del aumento
de la DQOo (desde “n” hasta “6n”), así como, el descenso de la misma (desde “6n” hasta
“n”).
A continuación, se mostrarán y discutirán los resultados obtenidos en los
experimentos de variación de la DQOo realizados a corto y largo plazo.
i. Efecto a corto plazo de la concentración de DQOo
Teniendo en cuenta el caudal influente y el volumen del compartimento anódico
de la microMFC, el tiempo de retención hidráulico (TRH) resultante fue
aproximadamente 2 minutos. En este estudio, la DQOo se mantuvo durante 3 horas. Este
período es mucho mayor que el TRH, con lo que se aseguró alcanzar las condiciones de
estado estacionario hidráulico [31], causándose únicamente modificaciones a corto plazo
debido a la corta duración del experimento. Se consideró que se había alcanzado el estado
estacionario cuando la densidad de corriente y la concentración de DQO en el efluente se
mantuvieron constantes.
En la Figura 7.4 se muestra la influencia a corto plazo de la DQOo durante los
experimentos en la eliminación de DQO del agua residual en la microMFC.
En la Figura 7.4A se puede observar la DQO del efluente, así como, la velocidad
de eliminación de DQO en función de la DQOo. Tal y como se observa en la Figura 7.4A,
la velocidad de eliminación de DQO tenía una gran dependencia de la DQOo. Al
aumentar la DQOo, la velocidad de eliminación de DQO aumentó. Este incremento no fue
proporcional, lo que indicó que el efecto del aumento de la DQOo estaba limitado. Esta
limitación podría ser debida al crecimiento de la biomasa y a la transferencia de materia
en el ánodo y el cátodo [32]. De este modo, la conversión de la materia orgánica
disminuyó a medida que aumentó la DQOo. Para la DQOo más baja (300 mg L-1), la
conversión fue aproximadamente un 65 %, mientras que para la DQOo más alta (1800 mg
Capítulo 7
220
L-1), la conversión fue aproximadamente del 35 %. También es importante destacar que,
la conversión de la DQO presentó una dependencia lineal con la DQOo.
A)
0 5 10 150
250
500
750
1.000
1.250
1.500
1.750
2.000
0
2.500
5.000
7.500
10.000
12.500
15.000
17.500
20.000
22.500
25.000 DQO0
DQO
DQ
O (
mg
L-1)
Tiempo (h)
rDQO
r DQ
O (
mg
DQ
O L
-1 h
-1)
B)
300 600 900 1.200 1.500 1.8000
2.500
5.000
7.500
10.000
12.500
15.000
17.500
20.000
22.500
25.000
Aumento de DQO Descenso de DQO
DQO0
r DQ
O (
mgD
QO
L-1 h
-1)
Figura 7.4. A) Concentración de DQO del efluente y velocidad de eliminación de DQO durante los
experimentos de aumento y descenso de la DQOo. B) Relación cíclica de la velocidad de eliminación de
DQO con la DQOo.
En la Figura 7.4B, se representa la velocidad de eliminación de DQO que se
obtuvo al aumentar y al disminuir la DQOo en función de la DQOo. En la Figura 7.4B, se
observa un estrecho ciclo de histéresis, obteniéndose una mayor velocidad en los
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
221
experimentos de descenso de la DQOo (al disminuir la DQO de 1.800 a 900 y a 300 mg
L-1). Esto sugiere que existió algún tipo de adaptación rápida de los microorganismos al
incremento de la concentración de DQO del alimento. Esta adaptación pudo ser de los
microorganismos electrogénicos y los no electrogénicos, ya que la materia orgánica fue
consumida por ambos tipos de microorganismos. La amplitud de la curva de histéresis al
disminuir la DQOo fue aproximadamente 5 %, por lo que se considera que el efecto a
corto plazo de la DQOo en la degradación de materia orgánica fue despreciable. Este
resultado es muy relevante para el uso potencial de las MFCs como sensores.
En la Figura 7.5 se muestra la densidad de corriente en función de la DQOo
durante los experimentos de aumento y descenso de DQOo.
300 600 900 1.200 1.500 1.800150
200
250
300
350
400
450
Aumento de DQO Descenso de DQO
DQOo
De
nsid
ad
de c
orrie
nte
(m
A m-2)
Figura 7.5. Densidad de corriente en función de la DQOo durante los experimentos de aumento y descenso
de DQOo.
En la Figura 7.5 se observa que la corriente eléctrica generada cambió en función
de la DQOo. Al aumentar la DQOo, la densidad de corriente generada aumentó, aunque la
tendencia no fue lineal. El aumento de la densidad de corriente fue cada vez más pequeño
al aumentar la DQOo, alcanzando un valor asintótico a 400 mA m-2. Esto se explica
teniendo en cuenta la cinética de Monod del crecimiento de los microorganismos
electrogénicos. Para concentraciones pequeñas el sistema se comportó con una cinética de
primer orden, mientras que para concentraciones elevadas la reacción cinética tendió a
orden cero. De esta forma, los datos de densidad de corriente frente a DQOo se ajustaron a
una ecuación del tipo Monod (Ecuación 7.8):
Capítulo 7
222
=8:á·<
=>9< [ec. 7.8]
donde, j (mA m-2) es la densidad de corriente, S (mg DQO L-1) es la concentración de
sustrato, jmáx (mA m-2) es la densidad de corriente máxima y Ks (mg DQO L-1) es la
constante de semisaturación.
Del ajuste de los datos del incremento de la DQOo se obtuvo un coeficiente de
correlación (r2) de 0,992, por lo que se puede considerar que los datos se ajustaron
correctamente a la ecuación del tipo Monod, siendo los resultados de los parámetros jmáx
y Ks de 592 mA m-2 y 736,53 mg DQO L-1, respectivamente. Mientras que en el ajuste de
los datos de descenso de DQOo se obtuvo una densidad de corriente máxima de 512 mA
m-2 y una constante de semisaturación de 386,33 mg DQO L-1, siendo el ajuste algo peor
que el anterior con un coeficiente de correlación de 0,976. Los valores de densidad de
corriente máxima obtenidos a partir del ajuste de la ecuación de Monod a los datos
experimentales de los experimentos de aumento de DQOo y de los experimentos de
descenso de DQOo fueron similares y superiores al valor máximo de densidad de
corriente obtenido experimentalmente. Esto indica que en el intervalo de DQOo estudiado
no se alcanzó la máxima densidad de corriente que se podía producir en esta microMFC.
Otro punto importante fue la histéresis observada cuando se disminuyó la DQOo
(Figura 7.5). Al disminuir la DQOo, los valores de densidad de corriente fueron superiores
que los valores correspondientes al aumentar la DQOo. Además, la constante de
semisaturación obtenida en los test de descenso de DQOo fue inferior al valor obtenido en
los test de incremento de DQOo, lo que indica que la afinidad por el sustrato de los
microorganismos electrogénicos mejoró después de ser sometidos a elevada carga
orgánica. Esto es acorde al efecto observado en la velocidad de eliminación de DQO. Por
tanto, la histéresis observada pudo ser debida a una mejora en la transferencia de materia
[32], por un aumento de la actividad de los microrganismos depositados en la superficie
del ánodo, mejorando éstos su capacidad para sintetizar enzimas durante los períodos de
alta carga para degradar tanta DQO como sea posible [33], o por la mejora de la
capacidad de los microorganismos para producir electricidad.
Con el fin de evaluar el efecto de la DQOo sobre la eficiencia culómbica, se
calculó este parámetro para cada concentración de DQOo. Los resultados se muestran en
la Figura 7.6.
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
223
300 600 900 1.200 1.500 1.80010
15
20
25
30
35
40
Aumento de DQO Descenso de DQO
DQOo
Efic
ienc
ia c
ulóm
bica
(%
)
Figura 7.6. Eficiencia culómbica para cada DQOo durante los experimentos de aumento y descenso de
DQOo.
La eficiencia culómbica obtenida osciló entre 37 % (para la concentración más
baja de DQOo) y 16 % (cuando se alimenta el agua residual con la DQOo más elevada).
Estos resultados indican que al aumentar la concentración de DQOo, la eficiencia
culómbica bajó, a pesar que, de acuerdo con la Figura 7.5, se produjo más electricidad.
Esto se debió a la contribución de los microorganimos no electrogénicos que, al aumentar
la DQOo, se desarrollaron en mayor medida que los electrogénicos, compitiendo con éstos
por el sustrato y consumiendo más DQO sin generar electricidad [34]. Esto provocó una
reducción de la eficiencia culómbica al aumentar la DQOo [35], ya que a medida que
aumentó la DQOo, aumentó la DQO consumida por los microorganismos no
electrogénicos. Esto demuestra que los microorganismos no electrogénicos, en
condiciones de estado estacionario, fueron capaces de adaptarse en cortos períodos de
tiempo al consumo de sustrato procedente de una corriente con elevada concentración del
mismo, mientras que los microorganismos electrogénicos necesitaron un período de
tiempo superior [6].
A diferencia de los cambios de DQO discutidos anteriormente, los cambios de la
corriente y la eficiencia culómbica solo pudieron estar motivados por los
microorganismos electrogénicos. De esta forma, la hipótesis más acertada es que se
produjo una especie de rápida adaptación de los microorganismos electrogénicos a un
aumento de la concentración de DQOo debido a la mejora de su capacidad para sintetizar
Capítulo 7
224
enzimas. Incluso cuando la concentración de DQOo alta desapareció, la capacidad
desarrollada por los microorganismos para sintetizar más enzimas se mantuvo durante
algún tiempo. En estas situaciones, los microorganismos fueron capaces de degradar la
DQO a mayores velocidades cuando se disminuyó la DQOo, aumentando la intensidad
máxima producida por la microMFC y la eficiencia culómbica.
Una vez analizado el comportamiento del sistema ante el cambio de la DQOo
durante un período de tiempo pequeño, con el fin de entender la mejora obtenida después
de someter a la microMFC a una elevada carga orgánica y estudiar la duración de dicha
mejora se pasó a estudiar el efecto de la DQO del alimento a largo plazo.
ii. Efecto a largo plazo de la concentración de DQOo
El estudio del efecto a largo plazo de la DQOo consistió en repetir el experimento
de incremento y descenso de DQOo varias veces, variando el tiempo transcurrido entre los
experimentos, de 0 a 7 días. A continuación, se muestran y discuten los principales
resultados obtenidos.
En la Figura 7.7 se muestran la velocidad de eliminación de DQO del agua
residual en la microMFC en función de la DQOo para los diferentes experimentos
realizados variando el tiempo transcurrido entre los mismos. En la leyenda se muestran
los días entre los diferentes experimentos realizados.
300 600 900 1.200 1.500 1.8000
2.500
5.000
7.500
10.000
12.500
15.000
17.500
20.000
22.500
25.000
0 días 1 día 2 días 3 días 4 días 5 días 6 días 7 días
r DQ
O (
mgD
QO
L-1 h
-1)
DQOo
Figura 7.7. Velocidad de eliminación de DQO frente a la DQOo para los diferentes experimentos realizados
variando el tiempo transcurrido entre los mismos.
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
225
En primer lugar, es importante remarcar que la tendencia de la velocidad de
consumo de DQO observada en cada experimento con respecto a la DQOo fue similar a la
obtenida en el estudio del efecto de la DQOo a corto plazo, aunque con diferentes valores,
tal y como se observa en la Figura 7.7.
En la Figura 7.7 se observa que la velocidad de consumo de DQO tiene una ligera
cinética exponencial de crecimiento en todos los casos, igual que se observó en el estudio
realizado a corto plazo. Además, se puede observar que la velocidad de consumo de DQO
fue máxima cuando el tiempo transcurrido entre experimentos fue de 3 días para los casos
en los que se alimentó 300 y 900 mg L-1 de DQO. Mientras que cuando la DQOo fue la
más alta (1.800 mg L-1), la máxima velocidad de consumo de DQO se alcanzó tras 4 días.
Esto indica que la mejora observada en el metabolismo de los microorganismos cuando se
aumentó la DQOo se mantuvo 3 días cuando la DQOo fue 300 y 900 mg L-1 y 4 días
cuando la DQOo fue 1.800 mg L-1.
En la Figuras 7.8 se muestra la densidad de corriente generada en la microMFC,
respectivamente, en función de la DQOo para los diferentes experimentos realizados
variando el tiempo transcurrido entre los mismos. En la leyenda se muestra los días entre
los diferentes experimentos realizados.
300 600 900 1.200 1.500 1.800100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 días 1 día 2 días 3 días 4 días 5 días 6 días 7 días
De
nsid
ad
de c
orrie
nte
(m
A m-2)
DQOo
Figura 7.8. Densidad de corriente frente a la DQOo para los diferentes experimentos realizados variando el
tiempo transcurrido entre los mismos. (Símbolo con relleno: test de aumento de DQOo, símbolo sin relleno:
test de descenso de DQOo).
Capítulo 7
226
En la Figura 7.8 se puede observar la densidad de corriente cuando se aumentó y
se disminuyó la DQOo. En esta Figura se observa que la tendencia de la densidad de
corriente en función de la DQOo fue igual independientemente del tiempo transcurrido
entre cada experimento e idéntica a la observada en el estudio a corto plazo. Esta
tendencia es la típica del crecimiento de los microorganismos de acuerdo a la cinética de
Monod. La densidad de corriente fue máxima cuando el tiempo transcurrido entre
experimentos fue de 3 días para las DQOo más bajas y de 4 días para la DQOo más alta, al
igual que se observó en los resultados de la velocidad de consumo de DQO. Esto indica
que la mejora observada en el metabolismo de los microorganismos electrogénicos se
mantuvo 3 días para las DQOo más bajas y 4 días para la DQOo más alta.
Con el fin de discutir más detalladamente el efecto de la DQOo a largo plazo, en
las Figuras 7.9 y 7.10 se muestran la velocidad de consumo de DQO y la densidad de
corriente, respectivamente, en función de la DQOo (n, 3n y 6n) frente al tiempo y frente al
tiempo transcurrido entre experimentos.
0 5 10 15 20 25 300
2.500
5.000
7.500
10.000
12.500
15.000
17.500
20.000
22.500
25.000
n
3n
6n
7654321
Tiempo entre experimentos (d)
Tiempo (d)
r DQ
O (
mgD
QO
L-1 h
-1)
0
Figura 7.9. Velocidad de eliminación de DQO en función de la DQOo frente al tiempo y frente al tiempo
que transcurre entre cada experimento.
En la Figura 7.9, se muestra la velocidad de eliminación de DQO. En esta Figura,
se observan dos comportamientos diferentes. En la primera etapa, cuando el tiempo entre
experimentos fue 3 o inferior a 3 días, la velocidad de eliminación de DQO aumentó en
todos los casos (cuando la DQOo fue n, 3n y 6n) al aumentar el tiempo entre
experimentos, lo que prueba la existencia de un efecto acumulativo. La máxima velocidad
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
227
de degradación se obtuvo cuando el tiempo entre experimentos fue 3 días. El incremento
de la velocidad de degradación presentó una tendencia prácticamente lineal cuando la
DQOo fue baja, sin embargo, esta tendencia fue asintótica cuando el sistema operó con la
concentración de DQOo más alta. A largo plazo, el aumento de la velocidad de
degradación de la DQO pudo ser causado por el aumento de la concentración de biomasa
en la superficie del electrodo anódico debido a la previa exposición a altas cargas de
DQO. En la segunda parte, cuando el tiempo transcurrido entre los experimentos fue
superior, entre 4 y 7 días, el sistema se comportó de una forma diferente, es decir, la
velocidad de eliminación de DQO disminuyó a medida que aumentó el tiempo entre los
experimentos. Este descenso de la velocidad de eliminación de DQO se debió a que el
crecimiento de la biomasa disminuyó a medida que aumentaron los días entre
experimentos durante los que la DQOo fue la más baja. En este caso, el descenso de la
velocidad de eliminación de DQO presentó una tendencia lineal en todos los casos, que
coincidió con la tendencia del descenso de la biomasa [36]. Estos resultados indicaron
que la microMFC tenía una pequeña memoria que permitió al sistema mejorar en base a
lo sucedido en los días previos. Cuando el tiempo entre los experimentos fue 7 días, el
sistema se comportó de igual forma que en los experimentos realizados el primer día, por
lo que se puede decir que después de 7 días el sistema no resultó influenciado por lo
sucedido previamente.
0 5 10 15 20 25 30100
200
300
400
500
600
n
3n
7654321Tiempo entre experimentos (d)
Tiempo (d)
De
nsid
ad
de
cor
rient
e (
mA
m-2)
0
6n
Figura 7.10. Densidad de corriente para cada DQOo frente al tiempo y frente al tiempo entre cada
experimento. (Símbolo relleno: test de aumento de DQOo, símbolo vacío: test de descenso de DQOo).
Capítulo 7
228
En cuanto a la densidad de corriente generada, los resultados se exponen en la
Figura 7.10. En dicha figura, los resultados obtenidos cuando se aumentó la DQOo se
representan con un símbolo con relleno y los resultados obtenidos cuando se disminuyó la
DQOo se representan con un símbolo sin relleno. En esta figura, al igual que en la Figura
7.9 (velocidad de eliminación de DQO), se pueden observar dos etapas. Sin embargo, la
densidad de corriente generada presentó una tendencia diferente a la obtenida en la Figura
7.9. En este caso, la tendencia fue asintótica en todos los casos, obteniéndose la máxima
densidad de corriente cuando el tiempo entre los experimentos fue 3 o 4 días
(dependiendo de la concentración de DQOo). Cuando la concentración fue “n” y “3n”, la
densidad de corriente fue máxima cuando el tiempo entre experimentos fue de 3 días,
mientras que cuando la concentración fue “6n”, la máxima densidad de corriente se
obtuvo después de 4 días. Teniendo en cuenta esto, se puede decir que al aumentar la
concentración de DQO la mejora en el metabolismo de los microorganismos para la
producción de electricidad fue mayor. Estos resultados fueron similares a los obtenidos
para la velocidad de eliminación de DQO. Pasados 3 o 4 días (según el caso) los
microorganismos perdieron la capacidad de sintetizar las enzimas que les permitieron
producir mayor electricidad. Debido a esto, en la segunda parte, cuando el tiempo entre
experimentos fue superior a 4 días, la densidad de corriente disminuyó. Pasados 7 días
entre los experimentos, al igual que se observó para la velocidad de eliminación de DQO,
la densidad de corriente fue igual que en los experimentos realizados el primer día, es
decir, el sistema dejó de estar influenciado por lo sucedido anteriormente.
Teniendo en cuenta las diferentes tendencias en la velocidad de degradación de
DQO y la densidad de corriente, cabría esperar cambios en la eficiencia culómbica con el
tiempo transcurrido entre experimentos y la concentración DQOo.
En la Figura 7.11A se muestra la eficiencia culómbica obtenida, en función de la
DQOo, cada uno de los días en los que se llevó a cabo el experimento. Además, con el
objetivo de discutir la evolución de la eficiencia culómbica en función del tiempo
transcurrido entre experimentos para cada DQOo, en la Figura 7.11B se muestran los
valores de la eficiencia culómbica para cada DQOo en función del tiempo entre
experimentos.
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
229
A)
0 300 600 900 1.200 1.500 1.80005
10152025303540455055606570
0 días 1 día 2 días 3 días 4 días 5 días 6 días 7 días
Efic
ien
cia
cu
lóm
bica
(%
)
DQOo
B)
0 5 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
n
3n
6n
7654321Tiempo entre experimentos (d)
Tiempo (d)
Efic
ienc
ia c
ulóm
bic
a (
%)
0
Figura 7.11.A) Eficiencia culómbica frente a la carga orgánica en función de los días transcurridos entre
los experimentos. B) Eficiencia culómbica obtenida en los experimentos realizados variando la carga
orgánica del alimento en diferentes días, siendo el tiempo entre experimentos variable.
En cuanto a la evolución de la eficiencia culómbica, en todos los experimentos
dicho parámetro disminuyó al aumentar la DQOo (Figura 7.11A). Sin embargo, la forma
de la curva varió en función de los días transcurridos entre los experimentos. Al aumentar
el número de días entre los experimentos de 0 a 4 días, la caída de la eficiencia culómbica
fue cada vez mayor al aumentar la DQOo. Mientras que cuando el número de días entre
Capítulo 7
230
los experimentos fue entre 5 y 7 días, al aumentar el tiempo la caída de la eficiencia
culómbica disminuyó. Esto se debió a que las variaciones observadas con el transcurso de
los días fueron más pronunciadas cuando la DQO fue la más baja.
Tal y como se puede observar en la Figura 7.11B, la tendencia de la eficiencia
culómbica en función de los días transcurridos entre experimentos presenta una gran
dependencia de la concentración de DQOo. En el caso de la concentración de DQOo más
elevada, la eficiencia culómbica fue prácticamente independiente del tiempo transcurrido
entre los experimentos. Sin embargo, cuando la concentración de DQOo fue la más baja,
la eficiencia culómbica fue muy sensible al tiempo transcurrido entre los experimentos,
variando entre 35 y 65 %. De esta forma, la eficiencia culómbica fue superior cuando la
DQOo fue la más baja y ésta aumentó cuando aumentó el tiempo entre experimentos hasta
que el tiempo entre experimentos fue de 4 días, momento a partir del cual la eficiencia
culómbica disminuyó. Esto se debió a la combinación del efecto de la elevada afinidad
por el sustrato de los microorganismos electrogénicos y el crecimiento de biomasa de los
microorganismos electrogénicos y no electrogénicos cuando se realizaron los ensayos de
estrés. Cuando se trabajó con una elevada DQO los microorganismos no electrogénicos
compitieron con los electrogénicos y, por ello, no se observó una mejora en la eficiencia
culómbica. Sin embargo, cuando la carga orgánica fue baja prevaleció la mejora en la
capacidad de los microorganismos electrogénicos adquirida para producir electricidad
durante los experimentos de elevada DQOo.
Con el objetivo de comprobar las diferencias en la densidad de corriente generada
en función de la concentración de DQO del alimento en los experimentos a corto y largo
plazo, en la Figura 7.12 se muestra la densidad de corriente obtenida en dichos
experimentos.
En la Figura 7.12 se observa que los resultados obtenidos cuando se trabajó con
baja DQOo fueron similares en ambos casos. Sin embargo, cuando se trabajó con la DQOo
más alta, el sistema mostró una mejora en los experimentos realizados a largo plazo. Esta
mejora pudo estar relacionada con el crecimiento de la biomasa comentado anteriormente,
así, al aumentar la concentración de biomasa, la eliminación de DQO aumentó y se
produjo más electricidad.
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
231
300 600 900 1.200 1.500 1.800150
200
250
300
350
400
450
Efecto a corto plazo del aumento de DQO Efecto a corto plazo del descenso de DQO Efecto a largo plazo del aumento de DQO Efecto a largo plazo del descenso de DQO
DQOo
De
nsid
ad
de c
orrie
nte
(m
A m-2)
Figura 7.12. Comparación de la intensidad de corriente producida en función de la DQOo cuando se
aumentó y cuando se disminuyó la DQOo.
Por último, con el fin de caracterizar electroquímicamente el sistema se realizaron
curvas de polarización y se determinó el potencial a circuito abierto (Open Circuit
Voltages, OCV). Así, en la Figura 7.13 se pueden observar los valores de OCV obtenidos
en los diferentes experimentos de estrés realizados al sistema.
0 5 10 15 20 25 300,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
n n 3n 3n 6n
7654321Tiempo entre experimentos (d)
Tiempo (d)
OC
V (
V)
0
Figura 7.13. Potencial a circuito abierto (OCV) obtenido en los diferentes experimentos realizados para
evaluar el efecto de la DQOo.
Capítulo 7
232
En la Figura 7.13 se observa que a pesar de los cambios en la DQOo, la OCV se
mantuvo prácticamente constante. Esto se debió a que la OCV únicamente depende de la
diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo. Tal y como ya se sabe, el potencial de
los electrodos depende de las reacciones de oxidación y reducción que tienen lugar, pero
no de la extensión de la reacción [7]. La estabilidad de las reacciones químicas, y, por
tanto, de la OCV, indicó que la población de microorganismos electrogénicos situados en
el compartimento anódico no cambió significativamente a lo largo de los experimentos.
7.4.3. Efecto de la resistencia externa
En este apartado se mostrarán y discutirán los resultados obtenidos en el estudio
del efecto de la resistencia externa sobre la producción de electricidad, la capacidad para
tratar agua residual y el cultivo de microorganismos en la microMFC. La primera
resistencia externa evaluada fue la utilizada en la operación normal de la celda, es decir,
la de 120 Ω. Gradualmente, se incrementó la resistencia externa a 560, 1.000, 1.500,
2.200, 2.700 y 3.300 Ω. La máxima resistencia se seleccionó con el fin de superar la
resistencia interna de la microMFC, que oscilaba entre 2.200 y 3.000 Ω. Posteriormente,
con el fin de evaluar si el cambio de la resistencia externa influía en el funcionamiento del
sistema a largo plazo, se evaluó el efecto de la bajada de la resistencia externa en la
microMFC, para ello, se disminuyó la misma desde 3.300 hasta 120 Ω, gradualmente.
Cada resistencia externa se mantuvo en el sistema de la microMFC hasta que se
alcanzó el estado estacionario (normalmente, una semana). En ese momento, se llevó a
cabo la caracterización del sistema que consistió en medir pH, DQO y concentración de
microorganismos del efluente del compartimento anódico. Posteriormente, se cambió la
resistencia externa.
i. Efecto de la resistencia externa en la producción de electricidad
En primer lugar, se mostrarán los resultados del efecto de la resistencia externa
sobre la producción de electricidad teniendo en cuenta algunos parámetros de
caracterización electroquímica como la intensidad y la potencia obtenida.
En la Figura 7.14 se muestra la intensidad de la microMFC frente al tiempo a lo
largo de todo el estudio durante el que se incrementó (Figura 7.14A) y disminuyó (Figura
7.14B) la resistencia externa del sistema. En estas figuras se marca con una línea roja el
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
233
valor de la intensidad para cada resistencia externa una vez que el sistema alcanzó el
estado estacionario
A)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 450,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Intensidad Resistencia
Tiempo (d)
Inte
nsid
ad
(mA
)
0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
Re
sistencia
(Ω)
B)
36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 840,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Intensidad Resistencia
Tiempo (d)
Inte
nsid
ad
(mA
)
0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
Re
sistencia
(Ω)
Figura 7.14. Intensidad de la microMFC frente al tiempo. A) Etapa de incremento de la resistencia externa.
B) Etapa de descenso de la resistencia externa.
En las Figuras 7.14, se observa una gran variación de intensidad durante los
primeros días después de cambiar la resistencia externa, por ello, la resistencia externa se
mantuvo al menos 7 días para lograr alcanzar el estado estacionario. En la Figura 7.14A,
se observa que la intensidad disminuyó cuando se aumentó la resistencia externa. Esto se
debió a que, tal y como postula la Ley de Ohm, al aumentar la resistencia externa del
Capítulo 7
234
circuito eléctrico, el flujo de electrones, es decir, la corriente eléctrica, tiene que vencer
una mayor pérdida de carga, lo que conlleva mayores pérdidas de corriente. Los mayores
cambios se obtuvieron cuando la resistencia se incrementó de 560 a 1.000 Ω y de 1.000 a
1.500 Ω. Sin embargo, a partir de 2.200 Ω la intensidad permaneció prácticamente
constante alrededor de 0,025 mA hasta 3.300 Ω. Esto podría ser debido a que al aumentar
la resistencia eléctrica los microorganismos emplean y almacenan una menor cantidad de
energía para llevar a cabo sus funciones vitales, por lo que una mayor cantidad de energía
queda disponible para la generación de energía eléctrica [37] [38]. También pudo ser
debido a que cuando la resistencia externa es cercana a la resistencia interna las pérdidas
energéticas son menores [17]. Por tanto, el descenso de intensidad fue menor al aumentar
la resistencia externa.
En la Figura 7.14B se observa que, contrariamente a lo que cabría esperar, cuando
se disminuyó la resistencia externa la intensidad no aumentó. La intensidad se mantuvo
constante alrededor de 0,023 mA. Esto indica que el aumento de la resistencia externa
perjudicó a la producción de electricidad en la microMFC. Esto podría ser debido a que la
comunidad de microorganismos sufrió cambios cuando se aumentó la resistencia.
Con el fin de comparar la intensidad obtenida para cada resistencia, en la Figura
7.15 se muestra la intensidad (una vez alcanzado el estado estacionario) en función de la
resistencia externa cuando se incrementó y disminuyó de la resistencia externa.
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.5000,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Inte
nsid
ad
(mA
)
Resistencia (Ω)
Figura 7.15. Intensidad en función de la resistencia externa (en cada parte del estudio de aumento y
descenso de la resistencia externa) una vez alcanzado el estado estacionario.
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
235
En la Figura 7.15 se observa que la intensidad generada en la microMFC para
cada resistencia externa fue inferior cuando la resistencia externa se disminuyó de 3.300 a
120 Ω que cuando la resistencia externa se aumentó de 120 a 3.300 Ω, generándose una
curva de histéresis. Esto indica que se produjeron cambios en la producción de
electricidad a largo plazo después de que el sistema trabajase con elevada resistencia
externa. Esto podría ser debido a un cambio en la comunidad de microorganismos del
compartimento anódico cuando la resistencia externa fue elevada, ya que al aumentar la
resistencia externa, la corriente disminuye y la diferencia de potencial del ánodo también.
Esto provoca que decrezca la transferencia de electrones al ánodo, provocando una menor
generación de energía eléctrica por parte de los microorganismos electrogénicos y menor
crecimiento de los mismos [15]. Asociado a esto, se podría producir un aumento en las
pérdidas de activación del electrodo anódico, que dependen de la actividad electroquímica
de los microorganismos electrogénicos [11]. Por tanto, las diferencias generadas en la
intensidad y en el potencial del ánodo en función de la resistencia externa influyen en la
selección de los microorganismos del compartimento anódico [39].
La diferencia en la intensidad generada cuando se aumentó la resistencia externa y
cuando se disminuyó la resistencia externa fue especialmente pronunciada en el intervalo
de 1.000 a 120 Ω, ya que cuando la resistencia externa es baja los microorganismos
electrogénicos emplean mayor energía en su metabolismo electrogénico [37] [38].
De acuerdo con lo anteriormente expuesto, los mejores resultados en cuanto a
intensidad se obtuvieron cuando la resistencia externa fue 120 Ω Sin embargo, es preciso
evaluar el efecto de la resistencia externa sobre la potencia generada en la microMFC, ya
que según el Teorema de Jacobi cuando la resistencia externa es igual que la resistencia
interna la potencia obtenida es máxima.
Para caracterizar el sistema antes de este estudio se realizó una curva de
polarización con el fin de determinar la resistencia interna del sistema, obteniéndose una
resistencia interna de 2.210 Ω.
En la Figura 7.16 se muestra la potencia generada en el estado estacionario para
cada resistencia evaluada A partir de estos resultados también se podrá evaluar si se
cumplió el Teorema de Jacobi.
Capítulo 7
236
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.5000,00
2,50x10-4
5,00x10-4
7,50x10-4
1,00x10-3
1,25x10-3
1,50x10-3
1,75x10-3
2,00x10-3
Pot
enc
ia (
mW
)
Resistencia (Ω)
Figura 7.16. Potencia en estado estacionario en función de la resistencia externa.
En la Figura 7.16 se observa que la potencia generada en la microMFC aumentó
con el aumento de la resistencia externa. Cuando la resistencia externa se incrementó de
120 a 560 Ω, la potencia aumentó de 3,76·10-4 a 1,57·10-4 mW. A partir de una
resistencia de 1.000 Ω, la potencia permaneció prácticamente constante alrededor de
1,6·10-3 mW. El aumento de la potencia cuando se aumentó la resistencia externa de 120
a 1.000 Ω pudo ser debido a que al aumentar la resistencia externa disminuyen las
pérdidas energéticas en la microMFC [17]. Sin embargo, la razón por la que la potencia
permaneció prácticamente constante a partir de 1.000 Ω fue porque la resistencia al flujo
de electrones por el circuito eléctrico pudo causar cambios en la comunidad de
microorganismos electrogénicos. Dado esto, a pesar de que los microorganismos
empleasen menos energía de la obtenida para realizar sus funciones vitales debido al
incremento de la resistencia externa, el descenso del flujo de electrones pudo provocar la
inhibición de microorganismos electrogénicos. En la fase de descenso de la resistencia
externa se observa un descenso de la potencia desde 1,6·10-3 hasta 4,8·10-5 mW cuando se
disminuyó la resistencia externa desde 3.300 hasta 120 Ω. Sin embargo, el descenso de la
potencia con la resistencia externa no fue continuo, ya que la potencia aumentó desde
1,05·10-3 hasta 1,27·10-3 cuando la resistencia externa descendió desde 2.700 hasta 2.200
Ω. Esto se explica con el Teorema de Jacobi, que postula que la potencia máxima se
alcanza cuando la resistencia externa es igual a la resistencia interna, ya que la resistencia
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
237
interna de este sistema fue 2.210 Ω. Posteriormente, cuando la resistencia externa se
disminuyó desde 2.200 hasta 120 Ω, la potencia disminuyó.
Es importante destacar que la curva presentó un ciclo de histéresis, es decir, la
potencia obtenida para cada resistencia externa fue siempre superior en la fase de
incremento de la resistencia externa que en la fase de descenso de la resistencia externa.
Esto se debió a los cambios a largo plazo producidos en la comunidad de
microorganismos cuando se incrementó la resistencia externa. Lyon y col. (2010)
advirtieron un cambio en la comunidad de microorganismos cuando la resistencia externa
fue igual o superior a 1.000 Ω y cuando se cambió la resistencia externa [40]. Esta podría
ser la razón por la que después de someter al sistema a una elevada resistencia externa la
potencia disminuyó.
La máxima potencia fue diferente cuando se incrementó la resistencia externa con
respecto a cuando ésta se disminuyó. Durante la primera etapa del estudio (incremento de
la resistencia externa), la máxima potencia, 1,69·10-3 mW, se obtuvo cuando la resistencia
fue 2.700 Ω. Esta resistencia fue superior a la resistencia interna de la microMFC
obtenida antes de realizar este estudio (2.210 Ω). Esto podría ser debido a que el cambio
del comportamiento de la microMFC durante la fase de incremento de la resistencia
externa pudo provocar un cambio en la resistencia interna de la microMFC. Mientras que
en la fase de bajada de la resistencia externa la potencia máxima, 1,27·10-3 mW, se
obtuvo para una resistencia externa de 2.200 Ω, mismo valor que el de la resistencia
interna. Por lo que se puede decir, que se cumplió el Teorema de Jacobi a pesar de los
cambios sufridos en la producción de electricidad de la microMFC como consecuencia
del cambio de la resistencia externa.
ii. Efecto de la resistencia externa en el tratamiento del agua residual
En la microcelda de combustible microbiológica, los microrganismos del
compartimento anódico oxidaron la materia orgánica para llevar a cabo sus funciones
vitales, eliminando de este modo los contaminantes orgánicos del agua residual. En esta
sección, se mostrarán y discutirán los resultados del efecto de la resistencia externa sobre
la capacidad de tratar las aguas residuales en la microMFC utilizada. Con el fin de evaluar
esto, se analizó la DQO del efluente y los ácidos producidos y se calculó la velocidad y el
porcentaje de eliminación de DQO del agua residual.
Capítulo 7
238
En la Figura 7.17, se representa la DQO del efluente en función de la resistencia
externa.
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.5000
50
100
150
200
250
300
DQ
O d
el e
flue
nte
(m
g L-1)
Resistencia (Ω)
Figura 7.17. DQO del efluente en el estado estacionario para cada resistencia externa ensayada.
Tal y como se observa en la Figura 7.17, la DQO del efluente disminuyó cuando
se aumentó la resistencia externa desde 120 a 1.000 Ω. Esto indica que al aumentar la
resistencia externa hasta 1.000 Ω, aumentó el sustrato consumido por los
microorganismos y, por tanto, la capacidad de depuración de la MFC mejoró.
Posteriormente, cuando se aumentó la resistencia desde 1.000 hasta 3.300 Ω, la DQO del
efluente permaneció constante. Teniendo en cuenta que la intensidad disminuyó, se
deduce que el aumento del consumo de materia orgánica no se debió a una mejora de la
actividad de los microorganismos electrogénicos. Esto demuestra que en el
compartimento anódico había otros microorganismos (no electrogénicos) que degradaron
la materia orgánica del agua residual y no produjeron electricidad y que estos
microorganismos degradaron una mayor cantidad de materia orgánica al aumentar la
resistencia externa del sistema. Esto podría ser debido a la menor actividad de los
microorganismos electrogénicos al aumentar la resistencia externa.
Con el fin de evaluar la capacidad de depuración de aguas residuales de la
microMFC en función de la resistencia externa se calculó la velocidad de eliminación de
DQO y el porcentaje de DQO eliminada. En la Figura 7.18 se muestra la velocidad y el
porcentaje de eliminación de DQO en la microMFC en función de la resistencia externa.
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
239
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.5000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
7.000
rDQO
% DQO eliminada
Resistencia (Ω)
r DQ
O (
mgD
QO
L-1 h
-1)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
DQ
O e
limina
da
(%)
Figura 7.18. Velocidad y porcentaje de eliminación de DQO para cada resistencia externa.
Tal y como se observa en la Figura 7.18, el porcentaje y la velocidad de
eliminación de DQO aumentó, desde 2.100 a 4.560 mg L-1 h-1 y desde 20,4 a 44,3 %,
respectivamente, al aumentar la resistencia externa desde 120 a 1.000 Ω. Posteriormente,
tanto la velocidad de eliminación de DQO como el porcentaje de eliminación
permanecieron constantes. En base a estos resultados, la máxima capacidad de
eliminación de DQO de la microMFC se alcanzó cuando se trabajó con una resistencia de
1.000 Ω o superior. La máxima potencia también se alcanzó con las resistencias externas
de 2.700 Ω (durante la etapa de aumento de la resistencia externa) y de 2.200 Ω (durante
la etapa de descenso de la resistencia externa), aunque la máxima intensidad se alcanzó a
120 Ω. En base a estos resultados se puede decir que las mejores condiciones de
funcionamiento de la microMFC en cuanto a potencia generada y tratamiento de aguas
residuales se alcanzaron cuando la resistencia externa fue 2.200 y 2.700 Ω.
El pH puede influir en la eficiencia de las MFCs. El pH es un parámetro
importante para los microorganismos porque ellos únicamente pueden llevar a cabo sus
funciones vitales en un intervalo de pH determinado. El metabolismo de los
microorganismos normalmente está desfavorecido fuera del intervalo de 6,5 a 8,5. En un
estudio de Jadhav y Ghangrekar (2009) se observó que la corriente generada disminuyó
cuando el pH del influente al compartimento anódico fue superior a 7 o inferior a 6 [41].
Mientras que en el trabajo de Gil y col. (2003) la máxima producción de electricidad se
obtuvo cuando el pH del compartimento anódico fue 7 [26]. Por esta razón, la mayoría de
Capítulo 7
240
las MFCs operan a pH neutro para favorecer el crecimiento de los microorganismos [42].
El pH puede influir en el metabolismo de los microorganismos y en los mecanismos de
generación de electrones y protones [43]. Teniendo en cuenta esto, durante este estudio,
también se midió el pH y la concentración de microorganismos del efluente de la
microMFC. En la Figura 7.19, se puede observar la concentración de microorganismos y
el pH en función de la resistencia externa.
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.5000
20
40
60
80
100
120
140
Microorganismos pH
Resistencia (Ω)
Mic
roo
rga
nism
os (
mg
SS
V L-1)
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
pH
Figura 7.19. Concentración de microorganismos y pH en el efluente para cada resistencia externa en la
etapa de aumento de la resistencia externa y en la etapa de descenso de la resistencia externa.
En la Figura 7.19, se observa que la concentración de microorganismos en el
efluente aumentó con el incremento de la resistencia externa. Teniendo en cuenta que la
producción de electricidad disminuyó cuando la resistencia externa aumentó, es posible
que el aumento de la concentración de microorganismos en suspensión no fuese debido al
crecimiento de los microorganismos electrogénicos. En un estudio de Pinto y col. (2011)
se demostró que independientemente de la composición microbiológica del inóculo, el
crecimiento de microorganismos electrogénicos únicamente es posible cuando la
resistencia externa es igual o inferior que la resistencia interna de la MFC [14]. Además,
en ese estudio se demostró que los valores más bajos de resistencia externa facilitan la
transferencia de electrones a través del circuito favoreciendo el crecimiento de los
microorganismos electrogénicos [14]. Precisamente, cuando la resistencia externa fue
superior a la interna (2.200 Ω) fue cuando se observó el mayor crecimiento de los
microorganismos en suspensión. Una posible explicación al aumento de la concentración
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
241
de microorganismos del efluente al aumentar la resistencia externa fue que al aumentar la
resistencia externa y disminuir la actividad de los microorganismos electrogénicos (como
se comentó anteriormente) otras especies de microorganismos no electrogénicos crecieron
en el compartimento anódico compitiendo con los microorganismos electrogénicos por el
sustrato.
En la Figura 7.19, se observa que el pH se mantuvo constante alrededor de 6,7
(dentro del intervalo de pH óptimo para los microorganismos electrogénicos) cuando se
aumentó la resistencia externa hasta 1.500 Ω. Posteriormente, cuando la resistencia
externa aumentó desde 1.500 a 3.300 Ω, el pH disminuyó hasta 5,8. Es decir, el pH del
efluente disminuyó cuando la resistencia externa del sistema aumentó. En la segunda fase,
cuando se disminuyó la resistencia externa desde 3.300 hasta 120 Ω, el pH continuó
bajando, hasta 5,5, es decir, un pH ácido (que pudo provocar que la actividad de los
microorganismos electrogénicos fuese más lenta [41]). Este hecho podría haber sido
causado por la producción de ácidos por otros microorganismos no electrogénicos
(acidogénicos) cuando la resistencia externa aumentó. Además, el comienzo del descenso
del pH coincidió con el aumento de la concentración de la concentración de
microorganismos en suspensión en el efluente. En el estudio de Rismani-Yazdi (2011) se
observó un aumento de la concentración de ácidos grasos volátiles, cuando se aumentó la
resistencia desde 20 hasta 1.000 Ω [11].
Con el fin de comprobar si la producción de ácidos causó la caída de pH, se
analizaron los ácidos grasos volátiles (AGV) del efluente. En el efluente del
compartimento anódico se encontró ácido acético y propiónico. En la Figura 7.20, se
muestra la concentración de ácido acético, propiónico y de ácidos totales en el efluente
para cada resistencia externa.
Capítulo 7
242
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Acético Propiónico Total
Áci
dos
(m
M)
Resistencia (Ω)
Figura 7.20. Concentración de ácidos grasos volátiles en el efluente en función de la resistencia externa.
En la Figura 7.20, se puede observar que la concentración de ácido acético fue
similar para cada resistencia externa, aproximadamente 0,8 mM. Sin embargo, la
concentración de ácido propiónico aumentó desde 0 a 0,6 mM cuando se aumentó la
resistencia externa y, por tanto, la concentración de ácidos totales también aumentó. Esta
tendencia se corresponde con la caída de pH que se observó previamente. Esto demuestra
que el incremento de la resistencia externa conllevó el crecimiento de otros
microorganismos (no electrogénicos) que en condiciones anaerobias consumieron sustrato
orgánico del agua residual y produjeron AGV. Estos resultados coincidieron con el
modelo propuesto por Picioreanu y col., que muestra que un aumento de la resistencia
externa favorece el crecimiento de microorganismos anaerobios [44] [45]. Además, el
incremento de la producción de los AGVs cuando la resistencia externa fue elevada pudo
provocar cambios en el metabolismo de los microorganismos de respiración a
fermentación y/o reducción del consumo de sustrato por parte de los microorganismos
electrogénicos debido a las menores tasas de respiración y transferencia de electrones al
ánodo.
Teniendo en cuenta que la glucosa y fructosa eran los contaminantes orgánicos
presentes en el agua residual que se pretendían eliminar en la microMFC, resulta
interesante determinar cómo afectó la resistencia externa a la eliminación de DQO de
glucosa y fructosa en la microMFC. Para ello, se calculó la DQO de los ácidos
producidos por los microorganismos. Teniendo en cuenta la DQO de los ácidos y la DQO
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
243
total, se puede calcular la DQO de glucosa y fructosa del efluente. En la Figura 7.21, se
muestra la DQO total, la DQO de los ácidos y DQO de glucosa y fructosa del efluente en
función de la resistencia externa.
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.5000
50
100
150
200
250
300
DQO del efluente DQO de fructosa y glucosa DQO de ácidos
DQ
O (
mg
L-1)
Resistencia (Ω)
Figura 7.21. DQO total, de ácidos y de glucosa y fructosa en el efluente con cada resistencia externa.
Como ya se explicó, la DQO del efluente disminuyó con el incremento de la
resistencia hasta 1.000 Ω, luego permaneció prácticamente constante. Por otra parte, en la
Figura 7.21 se muestra que la DQO de los AGVs aumentó cuando se incrementó la
resistencia externa del sistema. Por tanto, la DQO de glucosa y fructosa del efluente
disminuyó de 215 a 51,85 mg L-1 cuando la resistencia externa se incrementó desde 120 a
3.300 Ω. Así, el consumo de glucosa y fructosa por parte de los microorganismos
aumentó con el incremento de la resistencia externa. Es decir, a medida se aumentó la
resistencia externa, especialmente a partir de 1.000 Ω, la intensidad disminuyó, mientras
que la concentración de microorganismos en suspensión en el efluente, la concentración
de ácidos en el efluente y el consumo de glucosa y fructosa aumentaron. Se puede
concluir que a medida que se aumentó la resistencia externa, los microorganismos
electrogénicos disminuyeron su actividad, mientras que los no electrogénicos, se
desarrollaron, crecieron (provocando un aumento en la concentración de
microorganismos en suspensión en el efluente) y consumieron glucosa y fructosa
produciendo AGVs.
Por último, con el fin de determinar el porcentaje de sustrato que se usó para
producir electricidad y AGVs en función de la resistencia externa, se calculó la eficiencia
Capítulo 7
244
culómbica y el porcentaje de ácidos producidos a partir del sustrato degradado para cada
resistencia externa. Estos resultados se muestran en la Figura 7.22.
0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.5000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 Acético Propiónico Total Eficiencia culómbica
Resistencia (Ω)
Pro
ducc
ión
de
áci
dos
(%
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Eficie
ncia
culóm
bica (%
)
Figura 7.22. Porcentaje de ácidos producidos a partir del sustrato degradado y eficiencia culómbica en
función de la resistencia externa.
En la Figura 7.22 se observa que la eficiencia culómbica disminuyó desde 0,79
hasta 0,18 % con el incremento de la resistencia externa desde 120 a 3.300 Ω. Katuri y
col. (2011) demostraron que la eficiencia culómbica máxima se obtiene cuando se trabajó
con la resistencia externa más baja y este parámetro disminuyó cuando la resistencia
externa aumentó [15]. También, en el estudio de Juang y col. (2011) se observó este
efecto [46]. Como se ha comentado anteriormente, el efecto observado en la eficiencia
culómbica cuando se aumentó la resistencia externa podría ser debido a que al aumentar
la resistencia externa, el flujo de electrones y el potencial del ánodo disminuyeron, lo que
provoca una menor actividad de los microorganismos electrogénicos favoreciéndose el
desarrollo de otros microorganismos no electrogénicos. Como resultado de esto, se
produce menos electricidad, mayor cantidad de AGVs y se elimina más DQO. Cabe
destacar que cuando la resistencia externa se disminuyó desde 3.300 hasta 1.000 Ω la
eficiencia culómbica permaneció constante alrededor de 0,18 %, posteriormente cuando
la resistencia se disminuyó desde 1.000 hasta 120 Ω la eficiencia culómbica aumentó
hasta 0,28 %. Esta evolución se corresponde con la evolución de la intensidad y de la
velocidad y porcentaje de eliminación de DQO. A pesar de que la tendencia de la
eficiencia culómbica cuando se aumentó y se disminuyó la resistencia externa fue muy
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
245
similar, los valores obtenidos cuando se disminuyó la resistencia externa fueron inferiores
a los obtenidos cuando se aumentó la resistencia externa, obteniéndose una curva con
histéresis. Esto fue debido a la reducción de la actividad de los microorganismos
electrogénicos y el desarrollo de los microorganismos no electrogénicos provocado por el
aumento de la resistencia externa del sistema.
Además, la eficiencia culómbica fue muy baja, lo que demuestra que la mayor
parte del sustrato no se utilizó para generar corriente eléctrica. En este estudio, la
eficiencia culómbica fue inferior al 1 %. Esto quizás se debió a la competición por el
donador de electrones entre los microorganismos electrogénicas y no electrogénicos [15].
También, como se ha dicho anteriormente, hay otros factores que contribuyeron a la baja
eficiencia culómbica: una parte del sustrato oxidado por los microorganismos se usó para
el metabolismo de los mismos [47]; es probable que un gran porcentaje de electrones se
perdiesen al ser oxidado el sustrato en condiciones aerobias debido a la difusión de
oxígeno a través de la membrana [43]; y también existieron pérdidas de electrones debido
a los diferentes elementos de la celda (membrana, electrodos, etc.), pérdidas en la
difusión de electrones desde la solución al electrodo, etc.
En cuanto al porcentaje de ácidos producidos con respecto al sustrato degradado,
el porcentaje de ácido acético se mantuvo constante en torno a 13 %, mientras que el
porcentaje de ácido propiónico aumentó desde 0 a 31 % cuando la resistencia externa
aumentó desde 120 a 3.300 Ω. Así, el porcentaje de ácidos producidos a partir del sustrato
oxidado aumentó desde 13 a 46 %. Esto confirma que una gran parte del sustrato fue
empleado por los microorganismos no electrogénicos para producir AGVs, especialmente
cuando la resistencia externa fue elevada.
A partir de estos resultados, se puede decir que la depuración del agua residual y
la potencia aumentaron al aumentar la resistencia externa hasta 1.000 Ω. Mientras que
una resistencia externa superior a 1.000 Ω provocó cambios en la comunidad de
microorganismos a largo plazo, desarrollándose microorganismos no electrogénicos que
degradan la materia orgánica y producen AGVs. Por otra parte, atendiendo a la eficiencia
culómbica, la resistencia externa óptima fue 120 Ω.
7.4.4. Estudio de estabilidad a largo plazo
Un proceso de tratamiento de aguas residuales debe presentar una gran durabilidad
y estabilidad con el fin de reducir costes de mantenimiento y tiempos muertos. Además,
Capítulo 7
246
la estabilidad de la producción de electricidad en una MFC es indispensable para su
comercialización y aplicación real [48]. Hasta ahora, solo algunos investigadores han
estudiado la durabilidad y estabilidad de diferentes elementos de una MFC durante 400
días [48], 250 días [49], seis meses [50] y de 3 a 5 semanas [51] de operación, pero no la
estabilidad en la depuración de aguas residuales en la MFC durante un largo período de
tiempo. En este estudio de estabilidad, se evaluó la producción de electricidad y la
capacidad de depuración de la microMFC en modo continuo y en estado estacionario a lo
largo de más de 9 meses. Para ello, se mantuvieron las condiciones de operación
constantes, es decir, se alimentó un agua residual con 343 mg DQO L-1 con un caudal de
0,5 mL min-1, la resistencia externa empleada fue de 120 Ω, el cátodo se mantuvo abierto
a la atmósfera y la temperatura de operación fue la temperatura ambiente.
En las Figuras 7.23 y 7.24 se muestran el voltaje obtenido en la microMFC y el
porcentaje de eliminación de DQO del agua residual alimentada al sistema en modo
continuo, respectivamente, durante el período de tiempo señalado. El valor medio se
representa con una línea verde, mientras que los límites superior e inferior se representan
con una línea roja.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 Voltaje Voltaje medio Límite superior e inferior
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (meses)
Figura 7.23. Voltaje generado en la microMFC operando en modo continuo durante 9 meses.
En la Figura 7.23 se observa como el voltaje osciló continuamente en torno al
valor medio (2,66 mV). Las mayores variaciones de intensidad pudieron ser debidas a
cambios de las condiciones ambiente (cambios de temperatura día-noche o estacionales) o
por operaciones de mantenimiento (cambio del alimento, limpieza de las conducciones,
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
247
etc…). En cuanto a la evolución a largo plazo, se observa que el primer mes y medio el
voltaje se situó ligeramente por encima de la media, posteriormente (hasta el mes 5) el
voltaje se mantuvo por debajo de la media y, por último, el voltaje volvió a ascender
manteniéndose por encima de la media. Esto se debió a las variaciones estacionales de la
temperatura ambiente, ya que los meses 2, 3, 4 y 5 se corresponden con los meses de
Diciembre, Enero, Febrero y Marzo, que son los meses más fríos del año en Ciudad Real
[52]. Además, cabe destacar que no se observa una caída del voltaje generado a lo largo
del tiempo, como ocurrió en el estudio de Zhang y col. (2012) [48]. En dicho estudio se
observó una bajada de la producción de electricidad en una MFC del 44 % a los 400 días
de operación debido a un aumento de la resistencia interna por el deterioro de los
electrodos. Santoro y col. (2013) también observaron una disminución de la producción
de electricidad con el tiempo (3 meses) debido al deterioro del platino empleado como
catalizador en el cátodo [53]. Esto podría ser debido a que Zhang y col. (2012) utilizaron
electrodos de grafito y Santoro y col (2013) emplearon electrodos de fibras de grafito,
mientras que en este estudio se utilizaron electrodos de papel de carbono con Teflón, que
contribuye a mejorar las propiedades mecánicas del papel de carbono [54].
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
DQO eliminada DQO eliminada media Limite superior e inferior
DQ
O e
limin
ad
a (
%)
Tiempo (meses)
Figura 7.24. Voltaje generado en la microMFC operando en modo continuo durante 9 meses.
En la Figura 7.24 se muestra la evolución del porcentaje de eliminación de DQO
en la microMFC durante los más de 9 meses de duración del experimento. Esta variable
presentó una gran oscilación en torno al valor medio de 39,86 %. Al igual que en el
voltaje generado, la oscilación se debió a cambios en las condiciones ambiente. La
Capítulo 7
248
tendencia del porcentaje de eliminación de DQO fue similar a la del voltaje generado. Al
comienzo (durante un mes y medio), el porcentaje de eliminación de DQO se situó por
encima del valor medio. Después de un mes y medio (entre Noviembre y Diciembre) y
hasta el mes 5 (Marzo) se produjo un descenso del porcentaje de eliminación de DQO,
situándose en valores inferiores al valor medio. Esto se debió a la bajada de la
temperatura durante ese período de tiempo. Por último, en mitad del mes 5 (Marzo) se
produjo un aumento del porcentaje de eliminación de DQO, situándose dicho valor por
encima del valor medio debido al aumento de la temperatura producido durante los meses
de primavera y verano. Al igual que en la evolución de la voltaje, no se observó una
bajada de la eliminación de DQO con el tiempo, lo que indica que el sistema presentó una
elevada estabilidad y durabilidad.
Con el fin de poder analizar de una forma más precisa la estabilidad del voltaje y
del porcentaje de eliminación de DQO de la microMFC se realizó un estudio estadístico.
En la Tabla 7.2 se muestra la media, la desviación estándar, el límite superior e inferior y
el intervalo de confianza al 95 % de los valores de voltaje y porcentaje de eliminación de
DQO obtenidos en la celda durante el tiempo de estudio indicado.
Tabla 7.2. Análisis estadístico de la estabilidad de la producción de electricidad y depuración del agua
residual en una microMFC.
Parámetro Media Desviación estándar
Valor máximo
Valor mínimo
Intervalo de confianza (95 %)
Voltaje (mV) 2,66 0,29 3,63 1,88 2,65-2,68
DQO eliminada (%) 39,86 6,55 50,15 29,74 37,21-42,96
El voltaje generado en la microMFC fue 2,66 ± 0,29 mV. El voltaje máximo y
mínimo fueron 1,88 y 3,63 mV, respectivamente. Esto indica que esta variable presentó
una variación del 48 %. A pesar de esto, el intervalo de confianza (al 95 %) mostró una
variación menor de 1 %. Esto indica que los valores máximos y mínimos fueron
puntuales, tal y como se puede observar en la Figura 7.23. Por tanto, el voltaje generado
en la microMFC presentó una estabilidad buena.
En cuanto a la capacidad de depuración del agua residual en la microMFC, dicha
variable se situó en un valor de 39,86 ± 6,55 %. El porcentaje de eliminación de DQO
máximo y mínimo fue 50,15 y 29,74 %, respectivamente. En este caso la variación de
esta variable fue del 40,70 %, ligeramente inferior a la variación del voltaje. Sin embargo,
el intervalo de confianza al 95 % presentó una variación del 13,38 %, mayor que la del
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
249
intervalo de confianza del voltaje. Se puede observar que el intervalo de confianza del
porcentaje de eliminación de DQO fue más amplio, en términos relativos, que el del
voltaje, mientras que el intervalo (en términos relativos) entre el valor máximo y mínimo
fue más amplio en el caso del voltaje. Esto se debió a que los valores máximos y mínimos
del voltaje se alcanzaron en momentos puntuales, volviendo posteriormente a un valor
cercano al valor medio, mientras que el porcentaje de eliminación de DQO sufrió
oscilaciones que se alejaron del valor medio y que se prolongaron en el tiempo.
La diferencia en los resultados del porcentaje de eliminación de DQO y el voltaje
generado en la microMFC, se debieron a que mientras que el voltaje se produjo por los
microorganismos electrogénicos, los microorganismos electrogénicos y no electrogénicos
contribuyeron a la eliminación de la DQO.
Este estudio demostró la gran estabilidad y robustez que presentó la microMFC
para el tratamiento de aguas residuales y la producción de electricidad. Ya que las
variables se mantuvieron prácticamente constantes, siendo su desviación muy baja,
durante un período de más de 9 meses operando de forma ininterrumpida. Durante este
tiempo no fue necesario volver a inocular y aclimatar los microorganismos del
compartimento anódico, ni sustituir o reparar ningún elemento de la microMFC,
eliminando los tiempos muertos de estas operaciones. Por tanto, esta microMFC se puede
utilizar para el tratamiento de aguas residuales con la producción de electricidad
simultáneamente, asegurando una capacidad de eliminación de DQO y producción de
electricidad constantes con el tiempo durante al menos 9 meses.
7.5. CONCLUSIONES
A partir de los resultados obtenidos en el presente capítulo, las conclusiones que
se obtuvieron fueron las siguientes:
• La modificación de la temperatura del compartimento anódico de una microMFC
modificó la respuesta de la misma. El aumento de la temperatura, en el intervalo
estudiado, causó un incremento de la intensidad. Esta respuesta se debió
principalmente a la mayor actividad microbiológica, aunque el aumento de la
conductividad de la membrana también favoreció el incremento de la intensidad.
Capítulo 7
250
• Las modificaciones de la temperatura no modificaron el comportamiento del
sistema a largo plazo, por lo que la microMFC puede operar dentro del intervalo
de variación de temperaturas que sufre el agua residual a lo largo del tiempo.
• La modificación de la concentración de la DQO del agua residual alimentada al
compartimento anódico también causó modificaciones en el funcionamiento de la
microMFC a corto y a largo plazo. El aumento de la DQO causó el incremento de
la habilidad de los microorganismos para degradar la DQO del agua residual
alimentada a mayor velocidad y producir más electricidad. A largo plazo, la
influencia de los eventos previos se mantuvo un máximo de 7 días.
• El comportamiento electroquímico de la microMFC también se vio afectado por la
variación en la DQO del agua residual. A corto plazo la eficiencia culómbica
disminuyó debido a la contribución de los microorganismos no electrogénicos,
que consumen materia orgánica y no producen electricidad, cuando el sistema
trabajó con una elevada DQO. A largo plazo el efecto fue similar, mejorando la
eficiencia culómbica a lo largo del tiempo cuando se trabajó con una DQO baja.
• La intensidad generada y la eficiencia culómbicas disminuyeron al aumentar la
resistencia externa de la microMFC. Sin embargo, la depuración del agua residual
y la potencia aumentaron al aumentar la resistencia externa hasta 1.000 Ω. El
aumento de la resistencia externa, especialmente a partir de este valor, provocó
una menor actividad de los microorganismos electrogénicos frente a los no
electrogénicos. Los microorganismos no electrogénicos utilizaron la mayor parte
del sustrato para producir ácidos grasos volátiles, lo que provocó el descenso del
pH, inhibiendo a los microorganismos electrogénicos.
• Los cambios producidos como consecuencia del aumento de la resistencia externa
se mantuvieron a largo plazo, por lo que la producción de electricidad no se
recuperó cuando la resistencia externa volvió a ser la inicial.
• El estudio del efecto de la resistencia externa permitió demostrar el Teorema de
Jacobi, que postula que la potencia generada en el sistema será máxima cuando la
resistencia externa es igual a la resistencia interna.
• La microMFC presentó una gran estabilidad en cuanto a la depuración del agua
residual y producción de electricidad durante su operación en modo continuo
durante más de 9 meses.
Estudio paramétrico: Influencia de la temperatura, la DQO a corto y largo plazo, la resistencia externa
y estudio de estabilidad en una microMFC
251
• Finalmente con este estudio quedó demostrada la posibilidad de emplear este tipo
de MFC para el tratamiento de aguas residuales y la producción de electricidad de
forma simultánea. Otra aplicación muy interesante dado el pequeño tamaño de
esta MFC y su gran estabilidad es su uso como sensor.
7.6. BIBLIOGRAFIA
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Puesta en marcha de la celda de
combustible microbiológica fotosintética
______________________________________________________________________
8.1. INTRODUCCIÓN
8.2. OBJETIVO Y ALCANCE
8.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
8.3.1. Instalación experimental
8.3.2. Procedimiento experimental
8.3.3. Técnicas de caracterización
8.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
8.4.1. Estudio de viabilidad de una celda de combustible microbiológica
fotosintética
8.4.2. Puesta en marcha de una celda de combustible microbiológica
fotosintética para el tratamiento de aguas residuales de la industria
de los zumos de frutas
8.5. CONCLUSIONES
8.6. BIBLIOGRAFÍA
ANEXO I
ANEXO II
CA
PÍT
UL
O 8
8.1. INTRODUCCIÓN
Las celdas de combustible microbiológicas (MFCs) son sistemas bioelectroquímicos
(BES) prometedores para el tratamiento de aguas residuales y producción simultánea
de electricidad. Sin embargo, es necesario resolver muchos obstáculos técnicos y
económicos para que su aplicación a gran escala sea factible. Actualmente, el platino se
usa como catalizador de la reducción de oxígeno, lo que requiere una significativa
inversión. Por ello y por otras cuestiones como reducir los costes y desarrollar un
sistema más sostenible, recientemente, ha aumentado el interés por los biocátodos. El
empleo de algas en el compartimento catódico (MFC fotosintética) tiene varias
ventajas. Las algas capturan dióxido de carbono (gas de efecto invernadero) mediante
fotosíntesis, usando luz solar, y producen oxígeno, de esta forma, se reducen los costes
de operación por la eliminación de la aireación mecánica. Este sistema se asemeja a un
lagunaje en el que, además de tratar el agua residual, se produce electricidad.
8.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
ÁNODO CÁTODO
Agua
residual
Modo
discontinuo:
100 mL cada
día
8.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El estado estacionario se
alcanzó a los 25 días con
un voltaje de 18 mV. El
tiempo de aclimatación
fue superior que en la
MFC convencional, pero el
voltaje alcanzado fue
mayor debido a diversas
PUESTA EN MARCHA DE LA CELDA DE COMBUSTIBLE MICROBIOLÓGICA FOTOSINTÉTICA
8.2. OBJETIVO Y ALCANCE
Se plantearon los siguientes
objetivos:
• Estudio de la viabilidad de una MFC
fotosintética para la producción de
electricidad y depuración del agua
residual simultáneamente.
• Caracterización físico-química y
electroquímica de la puesta en
marcha de una MFC fotosintética
para el tratamiento de aguas
residuales de la industria de los
zumos de frutas.
8.5. CONCLUSIONES
Este trabajo demostró la viabilidad de la integración de un cátodo asistido por algas en una
MFC (MFC fotosintética) sin la necesidad de usar mediadores artificiales o catalizadores que
contengan metales nobles. Esta MFC fotosintética se puede considerar como un
tratamiento de aguas residuales autosostenible y medioambientalmente favorable, ya que
se evita el consumo de energía en la aireación, se produce energía eléctrica y se captura CO2
(gas de efecto invernadero). La producción de electricidad a lo largo del día en la MFC
fotosintética no fue constante, dependió en gran medida de la concentración de oxígeno
(tiempo de iluminación) y de la carga orgánica.
PRODUCCIÓN CIENTÍFICA
Appl Energy
110:220-226.
2013.
J Power Sources
242:638-645.
2013.
Estudio 2 Estudio 1
Estudio de viabilidad de una celda de combustible microbiológica fotosintética
Sustitución del sistema de aireación mecánica por el cultivo de algas
13 días, la concentración de O2 disuelto en el cátodo comenzó a
aumentar hasta alcanzar 5,5 mg L-1
debido a un incremento en la
concentración de algas. Una vez que las algas alcanzaron el estado
estacionario, el voltaje fue similar al de la MFC convencional (Etapa I).
Cambio de iluminación de continua a perfil dinámico de día/noche
Modo discontinuo: el voltaje estuvo limitado por el sustrato
durante el día y por la baja concentración de O2 por la noche.
Modo continuo: el voltaje dependió de la concentración de O2
disuelto. Durante el día las algas producen O2 mediante
fotosíntesis. Durante la noche disminuye la concentración de O2.
Caracterización de la puesta en marcha de una MFC fotosintética para el tratamiento de aguas residuales de los zumos
de frutas
mejoras acometidas. El tiempo de puesta en marcha de la
MFC fotosintética fue inferior que en el estudio anterior.
Al inicio, la
velocidad de
eliminación de
DQO disminuyó
debido a la
muerte de los
microorganismos
aerobios. Después
aumentó hasta
Es necesario burbujear CO2 al
menos 0,5 hdía-1
para el óptimo
funcionamiento de la celda.
Etapa I: Fueron necesarios 15 días
para alcanzar el estado estacionario
en la MFC convencional.
Etapa II: Cuando se sustituyó el
sistema de aireación por las algas
en el compartimento catódico, el
voltaje disminuyó debido a una
reducción de la concentración de O2
disuelto de 8 a 3 mg L-1
. Después de
Voltaje de la MFC convencional (Etapa I)
y la MFC fotosintética (Etapa II).
Perfiles de O2 y voltaje. Modo discontinuo. Perfiles de O2 y voltaje. Modo continuo.
Voltaje de la MFC fotosintética en
función del tiempo de burbujeo de CO2. Voltaje durante la puesta en marcha
de la MFC fotosintética.
Velocidad de eliminación de DQO
durante la puesta en marcha de la
MFC fotosintética.
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Datos experimentales Ajuste
Vo
ltaje
(m
V)
Tiempo (días)
Etapa I Etapa II
0 5 10 15 20 25 30 350
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Datos experimentales Ajuste Ec. Gompertz
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (días)
0 5 10 15 20 25 30 350
2
4
6
8
10
12
14
16
18
r DQ
O (
mg
DQ
O L
-1 h
-1)
Tiempo (días)
MFC CONVENCIONAL MFC FOTOSINTÉTICA
Alimentación en
modo continuo
6-8 mg L-1
h-1
(en el estado estacionario), una
vez desarrollados los electrogénicos.
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
261
8.1. INTRODUCCIÓN
Las industrias agroalimentarias son muy importantes en España, en particular, en
la región de Castilla-La Mancha. Esta industria supone el 9 % del Producto Interior Bruto
del país y ha llegado a ser uno de los sectores más importantes para la economía española
[1].
Los efluentes de aguas residuales de las industrias de los zumos de frutas
contienen principalmente una elevada concentración de materia orgánica (2.300-11.000
mg L-1) [2]. Ocasionalmente, son descargados al sistema municipal de recogida de aguas
residuales y procesados en las plantas de tratamientos de aguas residuales urbanas. Sin
embargo, estos efluentes son normalmente pretratados en la industria antes de ser
descargados con el objetivo de reducir su carga contaminante. Los principales problemas
asociados al tratamiento de efluentes de la industria de los zumos de frutas son los bajos
valores de pH, la carencia de nutrientes y las fluctuaciones diarias de caudal y carga
orgánica [3] [4]. Debido a la elevada solubilidad de los contaminantes y su elevada
biodegradabilidad, en algunas ocasiones se utilizan los tratamientos biológicos aerobios.
No obstante, el tratamiento biológico aerobio tiene algunas desventajas, como la elevada
generación de lodo y el elevado consumo de energía. La aireación es el principal proceso
de consumo de energía, suponiendo entre un 30 y 50 % de la demanda de energía total del
tratamiento biológico aerobio [5]. Además, los costes de la energía son muy elevados
como consecuencia de las limitaciones de los recursos basados en el carbono y de que las
energías renovables aún no son competitivas. Por tanto, es necesario un cambio radical de
las tecnologías de tratamientos de aguas residuales aerobias hacia una alternativa que no
solo requiera menos energía, sino que también produzca energía para que la operación
global de las plantas de tratamiento de aguas residuales sea autosostenible.
Por otra parte, actualmente, la principal fuente de energía son los combustibles
fósiles, que desafortunadamente contribuyen al calentamiento global del planeta [6]. Por
tanto, es necesario hacer un esfuerzo para disminuir las emisiones de CO2 y conseguir el
desarrollo de nuevas fuentes de energía con una elevada eficiencia energética. Las nuevas
fuentes de energía deben ser renovables y el balance de carbono del proceso de
producción de energía debe ser neutro. Por ello, la producción de energía a partir de
biomasa (bioenergía) debe ser considerada como una alternativa muy interesante. Así, los
procesos que involucren a microorganismos son prometedores ya que tienen el potencial
Capítulo 8
262
para producir energía verde a gran escala, sin perturbar el medioambiente o las
actividades humanas [7].
Las celdas de combustible microbiológicas (MFCs, acrónimo en inglés
correspondiente con Microbial fuel cells) son sistemas bioelectroquímicos (BES,
acrónimo en inglés correspondiente con Bioelectrochemical System) para la generación de
electricidad. Estos sistemas están basados en reacciones biocatalizadas por células activas
de microorganismos [8]. Así, las MFCs proporcionan nuevas oportunidades para la
producción de energía sostenible, ya que se produce electricidad directamente a partir de
compuestos biodegradables. El agua residual urbana y de las industrias agroalimentarias
contiene un elevado porcentaje de compuestos orgánicos biodegradables que pueden ser
utilizados como combustible en las MFCs, consiguiendo simultáneamente el tratamiento
del agua residual y la producción de electricidad.
Aunque las MFCs son sistemas prometedores para el tratamiento de aguas
residuales, aún es necesario resolver muchos obstáculos técnicos y económicos para que
su aplicación a gran escala sea factible [9]. La combinación de sistemas
bioelectroquímicos con otras tecnologías para la producción de energía ha sido uno de los
temas más investigados durante décadas.
Actualmente, el platino se usa a menudo como catalizador de la reducción de
oxígeno, lo que requiere una significativa inversión. Por ello y por otras cuestiones como
reducir los costes y desarrollar un sistema más sostenible, recientemente, ha aumentado el
interés por los biocátodos [10]. Sin embargo, los biocátodos en las MFCs han de ser
investigados en profundidad, ya que muestran una elevada resistencia o sobrepotencial y,
por tanto, pérdidas de energía [11] [12]. Hay tres conceptos diferentes de biocátodos:
a) Biocátodos aerobios, en los que se emplean metales de transición, como Mn2+ o
Fe2+, como mediadores de electrones entre el electrodo catódico y los
microorganismos, que finalmente ceden los electrones al oxígeno [13].
b) Biocátodos anaerobios, que usan compuestos como nitratos, sulfatos, hierro,
manganeso, selenato, arseniato, fumarato y dióxido de carbono como aceptor
terminal de electrones [14].
c) Biocátodos de algas, en los que el coste de aireación es eliminado al sustituir el
sistema de aireación mecánica por algas suministradoras de oxígeno [15] [16]. Por
lo tanto, un cultivo de algas fotosintético en el cátodo, utiliza luz solar y CO2
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
263
como fuente de carbono para realizar la fotosíntesis y producir oxígeno, que actúa
como aceptor terminal de electrones en la generación de electricidad. Las algas
también pueden actuar como aceptores de oxígeno, mientras que simultáneamente
reducen el dióxido de carbono a biomasa [17].
Una celda de combustible microbiológica fotosintética es un sistema
bioelectroquímico en el que la luz solar se convierte en electricidad mediante la reacción
metabólica de una MFC [8]. Las MFC fotosintéticas originalmente se testaron en la
década de los sesenta con electrocatalizadores metálicos y en los ochenta con mediadores
de electrones artificiales en el ánodo [18] [19]. Sin embargo, la combinación de esos
sistemas con algas en el compartimento catódico de una MFC ha sido propuesta
recientemente [8] [17] [20] [21]. Este BES puede simultáneamente producir oxígeno para
la MFC y eliminar el dióxido de carbono usando la energía de la luz solar. En el caso de
biocátodos abiertos a la atmósfera (por ejemplo, MFC con un cátodo asistido por algas),
la limitación de la transferencia de materia de oxígeno se reduce, pero la resistencia a la
transferencia de carga continúa siendo un problema [13]. Teniendo en cuenta esta
información, este BES podría representar una primera aproximación a un tratamiento de
aguas residuales por lagunaje con celdas de combustible microbiológicas.
La técnica del lagunaje es bien conocida y es un tratamiento natural muy utilizado,
que consiste en la acumulación del agua residual en estanques o cuencas, conocidos con
el nombre de estanques biológicos o de estabilización, donde se dan una serie de procesos
biológicos, bioquímicos y físicos. Durante este tratamiento, se dan sinergias entre
microorganismos heterótrofos y algas. Así, las algas producen oxígeno usando la energía
de la luz solar y asimilan nutrientes y bicarbonatos, mientras que los microorganismos
heterótrofos eliminan la materia orgánica usando oxígeno, produciendo bicarbonatos y
nutrientes como productos de reacción. El lagunaje es una tecnología muy eficiente para
purificar aguas residuales de poblaciones pequeñas y medianas y de comunidades con una
población variable, ya que es una tecnología muy robusta para gestionar caudales
altamente cambiantes. El lagunaje con plantas también se puede utilizar para el
tratamiento de aguas residuales producidas por industrias agroalimentarias, las cuales se
caracterizan por su carácter estacional [22].
Sin embargo, algunas características importantes de este sistema de MFC
fotosintética empleando algas en el compartimento catódico todavía han de ser evaluadas,
Capítulo 8
264
particularmente la puesta en marcha, la sinergia entre los microorganismos y las algas, el
efecto de los ciclos de luz (día/noche), modo de operación, etc...
8.2. OBJETIVO Y ALCANCE
Teniendo en cuenta que el aceptor de electrones más empleado en una celda de
combustible microbiológica es el oxígeno y, con el fin de desarrollar un sistema
totalmente autosostenible y medioambientalmente favorable, el objetivo de este trabajo
fue estudiar la puesta en marcha de una celda de combustible microbiológica fotosintética
para el tratamiento de aguas residuales y la producción simultánea de electricidad. Esta
MFC fotosintética consistió en un sistema fotosintético de producción de oxígeno
utilizando algas en el cátodo, acoplado a un sistema microbiológico anódico. Para ello,
fue necesaria la aclimatación de los microorganismos del compartimento anódico, así
como el acoplamiento del cultivo de algas del compartimento catódico. La principal
ventaja de esta integración es que el sistema fotosintético reemplaza al tradicional sistema
de aireación, ésta es una opción más sostenible en términos económicos y
medioambientales. Además, este sistema permite reducir las emisiones de CO2 de la
respiración y del metabolismo de los microorganismos. En este proceso no se añadieron
mediadores artificiales. También es digno de mención que no se utilizaron metales
preciosos como catalizadores en el cátodo. Partiendo de estas premisas, se llevaron a cabo
dos estudios con los siguientes objetivos:
El primer estudio se planteó con el objetivo de estudiar la viabilidad de una celda
de combustible microbiológica fotosintética para la producción de electricidad y
depuración de aguas residuales urbanas, simultáneamente. Para ello, se sustituyó el
sistema de aireación mecánico empleado en el compartimento catódico de una celda de
combustible microbiológica convencional por un cultivo mixto de algas. Dentro de este
estudio se plantearon los siguientes subobjetivos:
• Estudiar la aclimatación del cultivo mixto de algas en el compartimento catódico
hasta obtener un cultivo de algas que generase, in situ, el oxígeno requerido para
las reacciones electroquímicas que tienen lugar en el compartimento catódico.
• Comparar el funcionamiento de la celda de combustible microbiológica
fotosintética con la celda de combustible microbiológica convencional en cuanto
al oxígeno disuelto en el compartimento catódico y la producción de electricidad.
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
265
A partir de estos resultados se pudo determinar la viabilidad de la MFC
fotosintética.
• Estudiar el funcionamiento de la MFC fotosintética en modo de iluminación
dinámico con ciclos día/noche con el fin de conseguir un acercamiento a las
condiciones reales de iluminación.
• Determinar el mejor modo de alimentación del agua residual al compartimento
anódico para el óptimo funcionamiento de la MFC fotosintética.
El objetivo del siguiente estudio fue la puesta en marcha de una celda de
combustible microbiológica fotosintética para el tratamiento de aguas residuales de la
industria de los zumos de frutas. Para ello, se empleó un fango activo como inóculo
inicial de microorganismos en el compartimento anódico y un cultivo de algas de la
especie Chlorella vulgaris en el compartimento catódico. Los subobjetivos que se
plantearon dentro de este estudio fueron:
• Aclimatación de los microorganismos del compartimento anódico en una celda de
combustible microbiológica fotosintética alimentada con agua residual sintética.
Se pretendió estudiar la aclimatación de dichos microorganismos empleando un
cátodo asistido por algas que producían oxígeno en estado estacionario. De esta
forma, se pretendió reducir el tiempo de la puesta en marcha de la celda de
combustible fotosintética.
• Estudiar la depuración del agua residual de la industria de los zumos de frutas en
la MFC fotosintética, así como, la producción de electricidad en dicha MFC.
• Caracterización físico-química y electroquímica de la celda de combustible
microbiológica fotosintética durante el período de aclimatación de los
microorganismos electrogénicos, alimentando el compartimento anódico en modo
discontinuo.
• Optimizar la dosificación de CO2 en el compartimento catódico de la MFC
fotosintética, con el fin de satisfacer las necesidades de carbono de las algas para
su crecimiento, producción de oxígeno y, por tanto, para el óptimo
funcionamiento de la MFC fotosintética.
Capítulo 8
266
8.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
8.3.1. Instalación experimental
En este trabajo se empleó la celda de combustible microbiológica fotosintética
descrita en el Apartado 4.3.2 y mostrada en la Figura 4.5. Esta instalación consiste en una
MFC con dos compartimentos con un volumen útil de 800 mL cada uno, separados por
una membrana de intercambio protónico (Sterion®), que tiene una elevada capacidad de
intercambio de iones (0,9-0,02 meq g-1), una elevada conductividad iónica (8·10-2 S cm-1)
y una baja conductividad electrónica (<10-10 S cm-1). Los electrodos del compartimento
anódico y catódico eran de tela de carbón con un 10 % de teflón para mejorar las
propiedades mecánicas del soporte de carbón. En el primer estudio (en el que se estudió la
viabilidad de la MFC fotosintética), los electrodos tenían un tamaño de 3 cm x 3 cm,
únicamente una de sus caras era activa, de forma que la superficie activa del electrodo fue
9 cm2. Posteriormente, en el segundo estudio (en el que se estudió la puesta en marcha de
la MFC fotosintética), estos electrodos se sustituyeron por otros idénticos pero con un
tamaño de 2 cm x 2 cm, siendo las dos caras activas, por lo que la superficie activa fue de
8 cm2. La membrana de intercambio protónico se sometió a un tratamiento de limpieza y
protonación (descrito en el Apartado 4.4.3) antes del montaje de la celda y antes del
segundo estudio. Los electrodos se conectaron por medio de cables de cobre y por una
resistencia externa de 120 Ω.
8.3.2. Procedimiento experimental
Como se ha establecido previamente en publicaciones de este grupo de
investigación [23] [24], la aclimatación de los microorganismos es un factor clave en la
puesta en marcha de una celda de combustible microbiológica. En esta etapa, se imponen
las condiciones necesarias para que los microorganismos productores de electricidad
crezcan, mientras que otros microorganismos aerobios no pueden sobrevivir (debido a la
carencia de oxígeno). Así, esta etapa promueve el desarrollo de microorganismos que
usan los electrodos directamente para respirar, es decir, ceden los electrones obtenidos en
su metabolismo al electrodo.
Nuestra celda de combustible microbiológica fotosintética era incluso más
compleja que una MFC convencional, ya que contenía dos cultivos biológicos diferentes
y sinérgicos: microorganismos en el compartimento anódico y algas en el compartimento
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
267
catódico. Por ello, en este trabajo se realizaron dos estudios: en primer lugar fue necesario
evaluar la viabilidad de una MFC fotosintética en la que se utilizó un cultivo de algas en
el compartimento catódico. Posteriormente, una vez demostrada la viabilidad de esta
MFC, se estudió la puesta en marcha de una MFC fotosintética para el tratamiento de
aguas residuales de la industria de los zumos de frutas y la aclimatación del inóculo de
microorganismos. En este apartado se explicará el procedimiento seguido en cada uno de
los estudios. Es importante destacar que a lo largo de ambos estudios se utilizó la misma
instalación experimental (descrita en el Apartado 8.3.1) con ligeras modificaciones en su
configuración.
i. Estudio de viabilidad de una MFC fotosintética
El primer estudio consistió en determinar la viabilidad de una MFC fotosintética
empleando un cultivo mixto de microorganismos y un cultivo mixto de algas en el cátodo.
En la Figura 8.1 se muestra un esquema del procedimiento experimental seguido para el
desarrollo de este estudio y, a continuación, se describe dicho procedimiento
experimental.
Figura 8.1. Procedimiento experimental del estudio de viabilidad de una MFC fotosintética.
Capítulo 8
268
Se partió de una MFC convencional que disponía de un cultivo mixto de
microorganismos en el compartimento anódico y que operaba en estado estacionario. El
compartimento anódico se alimentaba en modo discontinuo. Cada día se reemplazaban
200 mL del contenido del compartimento anódico por agua residual sintética cuya
composición se asemejaba a las aguas residuales urbanas reales. El agua residual sintética
contenía 161 mg L-1 de glucosa y 161 mg L-1 de peptona de soja y una serie de nutrientes
(en la Tabla 4.3 del Apartado 4.4.2 se muestra la composición de la disolución alimento).
En el compartimento catódico, se disponía de un compresor de pecera para suministrar
aire con un caudal de 1,6 L min-1 y una presión máxima de 1,2 m de columna de agua. El
inóculo inicial empleado en la puesta en marcha de esta MFC convencional fue un fango
activo procedente de la estación depuradora de aguas residuales de Ciudad Real (España).
Con el fin de convertir la MFC convencional en una MFC fotosintética se
reemplazó el sistema de aireación mecánico por un inóculo de un cultivo mixto de algas
procedente de una fuente de agua estancada. Se empleó una lámpara fluorescente
(Philips) de 11 W localizada sobre el compartimento catódico con el fin de suministrar
luz solar artificial a las algas durante 24 horas al día. Diariamente se burbujeaba CO2 en
el compartimento catódico durante media hora y se reemplazaba 50 mL del
compartimento catódico por el medio Basal de Bold, cuya composición se mostró en la
Tabla 4.4 del Apartado 4.4.2.
Una vez que se alcanzó el estado estacionario en la MFC fotosintética que operaba
con un suministro de luz continuo, se modificó el suministro de luz de continuo a un
perfil dinámico de día/noche mediante un temporizador con ciclos de iluminación de 12
horas de luz y 12 horas de oscuridad, con el fin de conseguir un acercamiento a las
condiciones reales de iluminación. En este nuevo modo de iluminación se estudiaron los
perfiles de voltaje y oxígeno disuelto alimentando el compartimento anódico en modo
discontinuo (50 mL al día) y en modo continuo (1,2 mL min-1).
ii. Puesta en marcha de una MFC fotosintética para el tratamiento de aguas
residuales de la industria de los zumos de frutas
Una vez que se demostró la viabilidad de una MFC fotosintética, se procedió a la
puesta en marcha de una MFC fotosintética para el tratamiento de aguas residuales de la
industria de los zumos de frutas. En el segundo estudio se empleó la misma instalación
experimental con ligeras variaciones, se sometió a la membrana de intercambio protónico
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
269
a un tratamiento de limpieza y protonación (descrito en el Apartado 4.4.3) y se
sustituyeron los electrodos. Los electrodos empleados fueron idénticos, pero de unas
dimensiones de 2 cm x 2 cm, siendo ambas caras activas, por lo que su superficie activa
total fue 8 cm2. En la Figura 8.2 se muestra un esquema con el procedimiento
experimental seguido en este estudio. A continuación, se describirá detalladamente dicho
procedimiento experimental.
Figura 8.2. Procedimiento experimental de la puesta en marcha y caracterización de la MFC fotosintética.
En primer lugar fue necesario la aclimatación de los microorganismos del
compartimento anódico hasta un cultivo electrogénico que oxidase la materia orgánica y
produjese electrones. Para ello, se empleó un fango activo procedente de la planta de
tratamiento de aguas residuales de Ciudad Real (España) como inóculo del
compartimento anódico. En este estudio, la peptona de soja del agua residual sintética se
sustituyó por fructosa con el fin de que la composición del agua residual sintética fuese
similar a la de las aguas residuales de la industria de los zumos de frutas, teniendo en
cuenta la composición orgánica del zumo de frutas [25].
El compartimento anódico se rellenó con fango activo y agua residual en un ratio
de 3:1. La celda de combustible microbiológica fotosintética operó en modo discontinuo.
Para ello, diariamente se purgaba 100 mL del compartimento anódico y se reemplazó por
agua residual sintética. Con esta elevada velocidad de purga se pretendió acelerar la
ÁNODO CÁTODOAgua
residual
Modo
discontinuo:
100 mL cada
día
Capítulo 8
270
formación de un biofilm de microorganismos electrogénicos sobre el electrodo anódico.
El contenido del compartimento anódico se mantuvo bajo condiciones anaerobias
mediante el burbujeo de nitrógeno durante el período de aclimatación de los
microorganismos para permitir el crecimiento de microorganismos electrogénicos.
En el compartimento catódico se empleó un cultivo de algas Chlorella vulgaris, ya
que esta especie presenta varias ventajas como su facilidad de cultivo, la elevada
velocidad de consumo de CO2 y alta tasa de reproducción. Las algas se sometieron a
ciclos de iluminación de 12 horas de luz y 12 horas de oscuridad empleando una lámpara
fluorescente (Philips) de 11 W localizada sobre el compartimento catódico. Cada día se
burbujeaba CO2 en el compartimento catódico y se reemplazaba el agua evaporada del
compartimento catódico por el medio Basal de Bold.
No fue necesaria la aclimatación de las algas, ya que el cultivo estaba desarrollado
y producía oxígeno de forma estable. En este caso, la producción continua de electricidad
marcó el fin del período de aclimatación.
Una vez que la MFC fotosintética alcanzó un estado estacionario, se realizó un
estudio en el que se modificó el tiempo de burbujeo de CO2 en el cátodo en diferentes
días: 0, 0,5 ó 1 h, con el fin de optimizar la dosificación de CO2.
Las reacciones bioquímicas que se dan en el ánodo y en el cátodo de las MFCs
son las siguientes [26]:
En el compartimento anódico (Reacción 8.1):
C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e- [8.1]
En el compartimento catódico (con aireación mecánica) (Reacción 8.2):
O2+4e-+4H+→H2 [8.2]
En el compartimento catódico (con algas) (Reacciones 8.3 y 8.4):
nCO2+nH2O alga+hv (CH2O)n(biomasa)+nO2 [8.3]
O2+4e-+4H+→H2 [8.4]
Durante el período de luz, las algas llevan a cabo la fotosíntesis, usando el dióxido
de carbono y la luz para producir materia orgánica y biomasa (Reacción 8.3). Durante la
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
271
fase oscura, las algas consumen oxígeno para oxidar la materia orgánica, previamente
generada, con el fin de obtener energía de acuerdo a la Reacción 8.5.
C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O [8.5]
Por tanto, durante la fase oscura, el oxígeno se consume en la respiración de las
algas y en las reacciones de reducción que tienen lugar en el compartimento catódico.
8.3.3. Técnicas de caracterización
La celda de combustible microbiológica fotosintética se conectó a un multímetro
digital (Keithley Instruments, EE.UU), con el fin de registrar continuamente el voltaje de
la celda a través de una resistencia de 120 Ω. El oxígeno disuelto en el compartimento
catódico se monitorizó continuamente con un oxímetro Oxi538 WTW. Eventualmente, se
midió el oxígeno disuelto en el compartimento anódico con un oxímetro idéntico al
empleado en el compartimento catódico. Cada día, en ambos compartimentos se midieron
la conductividad con un conductímetro Jenway 470 y pH y potencial redox con un
pHmetro PCE-228. También se recogieron muestras del compartimento anódico y
catódico con el fin de medir los sólidos suspendidos volátiles (concentración de
microorganismos y algas). Una parte de la muestra se filtró empleando un filtro de Nylon
de 0,45 µm con el fin de determinar la DQO soluble. Los procedimientos de los análisis
que se llevaron a cabo en ambos estudios se explicaron detalladamente en el Apartado
4.4.4.
Durante el estudio se realizaron curvas de polarización e impedancias siguiendo
los métodos correspondientes descritos en el Apartado 4.4.5. A partir de las curvas de
polarización se obtiene el voltaje a circuito abierto (OCV), la densidad de potencia
máxima (Pmáx), la densidad de corriente máxima (jmáx), la densidad de corriente a
densidad de potencia máxima (jPmáx) y la resistencia interna (Rint). Con el fin de
cuantificar y analizar la evolución de las resistencias de la celda de combustible
microbiológica fotosintética (resistencia óhmica o a la difusión y resistencia a la
polarización o a la transferencia de carga), durante la aclimatación de los
microorganismos en el segundo estudio se realizaron impedancias. Las impedancias se
realizaron en dos configuraciones diferentes: celda completa y ánodo. A partir de las
impedancias realizadas a la celda completa se determinó la resistencia óhmica y la
resistencia a la polarización de ambos electrodos de la MFC fotosintética. A partir de las
Capítulo 8
272
impedancias realizadas al compartimento anódico, se obtuvo la resistencia a la
polarización del electrodo anódico. El procedimiento seguido para realizar las
impedancias a la celda completa y al compartimento anódico se describió en el Apartado
4.4.5.
8.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este apartado se mostrarán y discutirán los resultados obtenidos en los estudios
llevados a cabo.
En el primer estudio se evaluó la viabilidad de una MFC fotosintética en la que se
utilizó un cultivo mixto de algas en el compartimento catódico. Para ello, se empleó una
MFC convencional y se transformó en una MFC fotosintética. Con el fin de poder
comparar la aclimatación de los microorganismos con la aclimatación de las algas, en este
estudió se mostrará la aclimatación de los microorganismos electrogénicos del
compartimento anódico de la MFC convencional previamente. Así, los resultados de este
estudio se presentan en las siguientes etapas:
Etapa I: Aclimatación de los microorganismos en el compartimento anódico de
una MFC convencional.
Etapa II: Cambio del sistema de aireación mecánica por el cultivo de algas.
Etapa III: Cambio de la iluminación de un modo continuo a perfiles dinámicos de
día/noche.
En el segundo estudio, se estudió la puesta en marcha de la celda de combustible
microbiológica fotosintética en una sola etapa. Puesto que el cuello de botella en el
procedimiento de puesta en marcha de una MFC es la producción de un cultivo robusto
de microorganismos electrogénicos, se estudió la aclimatación de los microorganismos
electrogénicos del ánodo en la celda de combustible microbiológica fotosintética que
disponía de un cultivo de algas en estado estacionario. Esta etapa se podría ver afectada
por los continuos perfiles de concentración de oxígeno (concentración de oxígeno elevada
durante el día y baja concentración de oxígeno durante la noche debido al proceso
fotosintético), al igual que en un proceso de lagunaje. Durante este estudio se llevó a cabo
una caracterización físico-química y electroquímica de la MFC fotosintética durante el
período de aclimatación de los microorganismos hasta formar un cultivo de
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
273
microorganismos electrogénicos. Posteriormente, se evaluó el tiempo de burbujeo de CO2
necesario para el óptimo funcionamiento de la MFC fotosintética.
8.4.1. Estudio de viabilidad de una celda de combustible microbiológica
fotosintética
i. Etapa I: Aclimatación de los microorganismos del compartimento anódico en una
MFC convencional
El cultivo de microorganismos electrogénicos se desarrolló directamente en el
compartimento anódico de una celda de combustible microbiológica acorde al
procedimiento descrito en publicaciones previas [23] [24]. El compartimento anódico se
inóculo con fango activo de la EDAR de Ciudad Real y se llenó con agua residual urbana
sintética en una relación 3:1. El agua residual empleada en este caso contenía 161 mg L-1
de glucosa y 161 mg L-1 de peptona de soja. Simultáneamente, el compartimento catódico
se llenó con agua destilada y se suministró aire mecánicamente mediante un compresor de
pecera acoplado con un difusor de burbuja gruesa. Este sistema de aireación se mantuvo
continuamente conectado y, así, el agua del compartimento catódico se saturó en oxígeno.
El suministro de oxígeno no se reguló, pero el oxígeno disuelto en el compartimento
catódico se monitorizó continuamente. Los valores de oxígeno disuelto en ambos
compartimentos durante esta etapa se representan en la Figura 8.3.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 200
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ánodo Cátodo
Oxí
geno
dis
uelto
(m
g L-1)
Tiempo (días)
Figura 8.3. Oxígeno disuelto en los dos compartimentos durante la aclimatación de los microorganismos del
compartimento anódico.
Capítulo 8
274
En la Figura 8.3 se observa que, durante la aclimatación de los microorganismos
en el compartimento anódico, el oxígeno disuelto se mantuvo en niveles de saturación (7-
8 mg/L) en el compartimento catódico y en cero en el compartimento anódico.
Cada día, 200 mL del contenido del compartimento anódico se reemplazaban por
agua residual fresca. Las pérdidas de agua del compartimento catódico (por evaporación)
se compensaban con agua con el fin de mantener el volumen constante. La aclimatación
de los microorganismos acabó cuando el sistema alcanzó un estado estacionario
caracterizado por una velocidad de consumo de DQO en el compartimento anódico y una
producción de electricidad estables. El cambio en el voltaje y en la velocidad de consumo
de DQO (calculada mediante balance de materia) durante la aclimatación se muestra en la
Figura 8.4A. En la Figura 8.4B se muestra la evolución de los microorganismos en
suspensión durante la aclimatación.
Como se puede observar, después de aproximadamente dos semanas de operación,
el sistema alcanzó un estado estacionario. En este sistema, el tiempo de retención
hidráulico (TRH) fue 4 días. Teniendo en cuenta la forma en la que se hizo la renovación
de agua residual del compartimento anódico (no hay etapa de sedimentación y el
contenido del compartimento anódico fue homogeneizado y mantenido en suspensión
mediante un agitador magnético), en este reactor biológico el TRH determinó el tiempo
de retención celular (TRC). El TRC de este sistema fue inferior que el de estudios
previos, con una MFC similar y utilizando el mismo agua residual [24]. Sin embargo, la
elevada producción de electricidad observada demostró que la velocidad de crecimiento
de los microorganismos electrogénicos fue mucho mayor que la de muchos otros
microorganismos en un sistema de fangos activos típico. Esto se puede observar en la
Figura 8.4B, en la que se puede ver que la concentración de microorganismos en
suspensión disminuyó a partir del día 9 hasta un valor constante. Esto significó que
algunos microorganismos se eliminaron del compartimento anódico debido al bajo TRC
del sistema. Sin embargo, el incremento en la producción de electricidad sugirió que los
microorganismos electrogénicos no fueron evacuados del ánodo bajo estas duras
condiciones. Esto podría deberse a que los microorganismos electrogénicos formasen un
biofilm sobre el electrodo anódico en modo discontinuo [27].
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
275
A)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Voltaje r
DQO
Tiempo (días)
Vol
taje
(m
V)
0
2
4
6
8
10
12
rDQ
O (mgD
QO
L -1 h-1)
B)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 201.200
1.300
1.400
1.500
1.600
1.700
1.800
1.900
2.000
2.100
2.200
2.300
2.400
Mic
roor
gani
smos
en
susp
ens
ión
(mgS
SV
L-1)
Tiempo (días)
Figura 8.4. A) Evolución del voltaje y la velocidad de consumo de DQO. B) Evolución de la concentración
de microorganismos en el ánodo durante la aclimatación de los microorganismos.
Para calcular la velocidad máxima de crecimiento especifico (µm, días-1) de los
microorganismos electrogénicos, los datos del voltaje obtenidos durante la aclimatación
del cultivo se ajustaron a un modelo de crecimiento exponencial usando la ecuación
modificada de Gompertz (Ecuación 8.1) [28].
= á · − ·á · − + 1 [ec. 8.1]
Capítulo 8
276
donde, E (mV) es el voltaje, Emáx (mV) es el valor de voltaje máximo alcanzable, λ (días)
es el período de latencia y t (días) es el tiempo de aclimatación.
La longitud de la fase de latencia (etapa de aclimatación) fue de 4,7 días, aunque
no se alcanzó el estado estacionario hasta el día 12. Recientemente, en otras MFCs
similares a la empleada en este estudio se necesitó alrededor de 20 a 30 días para
conseguir el estado estacionario [22] [23] [29] usando el mismo agua residual pero con un
TRC mayor. Esto significó que el uso de una baja edad de fango pudo acelerar la
aclimatación. La velocidad máxima de crecimiento especifico obtenida (0,49 días-1, es
decir, los microorganismos se renovaron cada 2,04 días) confirmó que el cultivo de
microorganismos electrogénicos desarrollados en nuestra MFC pudieron sobrevivir al
lavado de sólidos (es decir, a la evacuación de los microorganismos debido a la elevada
velocidad de renovación del compartimento anódico) incluso con bajo TRC.
ii. Etapa II: Cambio del sistema de aireación mecánica por el cultivo mixto de algas
La sustitución del sistema de aireación mecánico por el cultivo mixto de algas se
realizó rápidamente y consistió en reemplazar el agua del compartimento catódico por un
cultivo mixto de algas. Así, la celda de combustible microbiológica se convirtió en una
celda de combustible microbiológica fotosintética.
Desde ese momento, diariamente se reemplazaron 50 mL del compartimento
catódico por la solución de nutrientes sintética para las algas y la luz estuvo funcionando
continuamente 24 horas al día. El tiempo de retención celular y el tiempo de retención
hidráulico en el compartimento anódico se mantuvo en 4 días, como en la Etapa I. Para
ello, diariamente se reemplazaron 200 mL del compartimento anódico por agua residual
sintética, tal y como se realizó durante la aclimatación de los microorganismos (Etapa I).
El cambio en la producción de electricidad en la celda de combustible
microbiológica fotosintética cuando se sustituyó el sistema de aireación mecánico por el
cultivo de algas se muestra en la Figura 8.5A, el resultado se compara con la producción
de electricidad durante la aclimatación de los microorganismos. En la Figura 8.5B se
muestra la concentración de oxígeno disuelto en el ánodo y en el cátodo durante la
aclimatación de los microorganismos y durante la aclimatación de las algas.
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
277
A)
0 5 10 15 20 25 30 35 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Datos experimentales Ajuste
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (días)
B)
0 5 10 15 20 25 30 35 400
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ánodo Cátodo
Oxí
geno
dis
uelto
(m
g L-1)
Tiempo (días)
Figura 8.5. Evolución de diferentes parámetros con respecto al tiempo durante la aclimatación de los
microorganismos (Etapa I) y las algas (Etapa II) de la MFC: A) Voltaje de celda; B) Concentración de
oxígeno disuelto en el ánodo y en el cátodo.
El día 20 fue cuando se apagó el sistema de aireación y las algas comenzaron a
producir oxígeno en el compartimento catódico, lo que significó una reducción del voltaje
de 1,4 a 0,68 mV en ese día, tal y como se observa en la Figura 8.5A. Esto se debió a la
disminución drástica de oxígeno disuelto en el cátodo [30], de 8 a 3 mg L-1
aproximadamente, que se produjo ese mismo día, como se observa en la Figura 8.5B. A
Etapa I Etapa II
Etapa I Etapa II
Capítulo 8
278
partir del día 33, la concentración de oxígeno disuelto en el cátodo comenzó a aumentar
hasta alcanzar un valor constante el día 37 en torno a 5,5 mg L-1. Este incremento en la
concentración de oxígeno disuelto se debió a un incremento en la concentración de algas
en el compartimento catódico, que sigue la misma tendencia que el oxígeno. Así, al
comienzo de la Etapa II la concentración de algas fue aproximadamente 100 mg SSV L-1
y al final (días 35-40) había incrementado hasta 340 mg SSV L-1.
En la Etapa II, el voltaje producido en la MFC fotosintética fue el resultado de la
contribución de los microorganismos electrogénicos y las algas. El ajuste de los datos de
voltaje con respecto al tiempo durante la Etapa II a la ecuación modificada de Gompertz
(Ecuación 8.1) aportó información importante sobre la interacción de los dos cultivos. En
este caso, el período de latencia obtenido en el ajuste, 8,21 días, fue mayor que 4,7 días
obtenido en la aclimatación de los microrganismos del compartimento anódico, mientras
que la velocidad máxima de crecimiento específico fue más baja en la Etapa II (0,11
días-1 vs 0,49 días-1). Estos resultados demostraron claramente que en la puesta en marcha
de una MFC fotosintética en la que el cultivo de microorganismos del compartimento
anódico se encontraba en estado estacionario, el cultivo de algas se convirtió en el cuello
de botella del sistema, ya que su crecimiento fue más lento y, además, las algas
necesitaron un período de tiempo mayor (17 días) para alcanzar el estado estacionario. No
obstante, una vez que las algas alcanzaron el estado estacionario, el voltaje final fue
similar: 1,42 mV en la Etapa I (MFC convencional, suministro de aire mediante un
aireador mecánico) y 1,38 mV en la Etapa II (MFC fotosintética, suministro de oxígeno
mediante un cultivo de algas). Esto demostró que la operación de la MFC fotosintética es
viable y que a pesar de que se requirió mayor tiempo para la puesta en marcha del
sistema, la producción de oxígeno por parte del cultivo de algas fue suficiente para
mantener la producción de electricidad de la MFC convencional.
Un parámetro importante para el escalado del tratamiento de lagunaje y, por lo
tanto, de este sistema de MFC fotosintética, es el pH, debido a la complejidad de los
microorganismos que coexisten. Este parámetro también es muy significativo en las
MFCs convencionales debido a que un gradiente de pH inapropiado a través de la
membrana puede reducir el voltaje de la celda significativamente [31] y,
consecuentemente, esto puede afectar al rendimiento de los microorganismos
electrogénicos. Los seres vivos solamente pueden llevar a cabo sus funciones vitales en
un intervalo de pH limitado. Por esta razón, para conseguir un crecimiento óptimo de los
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
279
microorganismos y de las algas, la mayoría de las MFCs operan a pH neutro. Con
respecto al ánodo, el pH puede influir en la actividad metabólica aeróbica y esto a su vez
afecta al mecanismo de generación de electrones y protones [32]. Valores por debajo o
por encima del intervalo de 6,5 a 8,5 perjudican fuertemente el metabolismo de los
microorganismos. Con respecto al cátodo, el crecimiento de la microalgas de agua dulce
es óptimo cuando el pH se encuentra dentro del intervalo de 6 a 8 [33]. Por otra parte, es
importante mantener un pH neutro o ligeramente ácido cerca del cátodo para maximizar
la generación de potencia [34]. Sin embargo, un pH más o menos neutro implica que la
resistencia interna de la celda sea relativamente alta debido a la baja concentración de
protones.
La variación del pH en ambos compartimentos durante las Etapas I y II se muestra
en la Figura 8.6.
0 5 10 15 20 25 30 35 404,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
Ánodo Cátodo
pH
Tiempo (días)
Figura 8.6. Evolución del pH del ánodo y del cátodo durante la aclimatación de los microorganismos en el
compartimento anódico (Etapa I) y durante la aclimatación de las algas en el compartimento catódico
(Etapa II).
Durante la aclimatación de los microorganismos del compartimento anódico
(Etapa I) no se observaron variaciones significativas del pH, excepto por un pequeño
aumento durante los primeros días, que podría ser debido al efecto tampón de algunas
sales del agua residual sintética. El pH del ánodo alcanzó un estado estacionario en la
Etapa I en un valor de 7,2, que es sostenible para la actividad biológica [35]. Cuando las
algas se inoculan en el cátodo (Etapa II), la actividad de las algas controló el pH en el
Etapa I Etapa II
Capítulo 8
280
cátodo, por lo que el pH descendió desde 7,7 a 6,7 al final de la etapa. Esto se debió a que
durante los primeros días de la Etapa II, el compartimento anódico funcionó
perfectamente, los microorganismos degradaron la materia orgánica y produjeron dióxido
de carbono, protones y electrones. Los protones y electrones pasaron al compartimento
anódico, pero debido a la baja concentración de oxígeno disuelto no se produjo la
reacción de reducción, por lo que los electrones se perdieron y los protones se
acumularon en el compartimento catódico provocando el descenso de pH que se observa
en la Figura 8.6. A su vez, esto provocó un ligero descenso del pH del compartimento
anódico. Una vez alcanzado el estado estacionario en la Etapa II, el pH del ánodo se
mantuvo en torno a 7,1, mientras que el pH del cátodo se mantuvo en torno a 7. Estos
valores son óptimos para la actividad de los microorganismos [35] y algas [33].
iii. Etapa III: Cambio de la dosificación de luz de modo continuo a un perfil dinámico
día/noche
Una vez que se alcanzó el estado estacionario en la MFC fotosintética con un
suministro de luz continuo, comenzó una nueva etapa de estudio, Etapa III. Esta etapa
supuso el cambio del suministro de luz continuo (24 h al día) a un perfil dinámico de
día/noche (12 horas de luz y 12 horas de oscuridad) con el fin de conseguir un
acercamiento a las condiciones reales de iluminación. Claramente, esta modificación se
vio reflejada en el rendimiento de la MFC fotosintética.
Con el fin de obtener información adicional, se evaluaron dos modos de
alimentación de los microorganismos del compartimento anódico: modo discontinuo
(alimentando únicamente una vez al día) y modo continuo (suministro del agua residual
sintética continuamente). En ambos casos, la luz se encendió a las 8:00 h (inicio de la fase
lumínica) y se apagó a las 20:00 h (inicio de la fase oscura). Además, se burbujeó
nitrógeno en el compartimento anódico durante unos días, con el fin de evacuar el
oxígeno, hasta que se alcanzó el estado estacionario en la producción de electricidad. Esto
supuso una mejora en la eficiencia de producción de electricidad por parte de los
microorganismos electrogénicos aumentando el voltaje producido en el estado
estacionario de 1,4 mV a 14 mV. La mejora se debió a que al burbujear nitrógeno en el
compartimento anódico se evacuó el oxígeno presente en la fase gas del compartimento
anódico, que podría ser utilizado por los microorganismos para oxidar la materia orgánica
de forma aerobia sin producir electricidad.
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
281
Los perfiles del estado estacionario de la concentración de oxígeno disuelto y el
voltaje (obtenidos después de varios días trabajando en las mismas condiciones de
operación) se muestran en las Figura 8.7A y 8.7B para los modos de operación
discontinuo y continuo, respectivamente.
A)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 242
4
6
8
10
12
14
Voltaje Oxígeno disuelto
Tiempo (h)
Vol
taje
(m
V)
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Oxíge
no disuelto (m
g L -1)
B)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 242
4
6
8
10
12
14
Voltaje Oxígeno disuelto
Tiempo (h)
Vol
taje
(m
V)
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Oxíge
no disuelto (m
g L -1)
Figura 8.7. Evolución del voltaje y del oxígeno disuelto durante la operación de la MFC fotosintética: A) en
modo discontinuo, y B) en modo continuo. Sol (fase lumínica: 8:00 – 20:00 h); Luna (fase oscura: 20:00 –
8:00 h). *Momento de alimentación en modo discontinuo.
Período 1 Período 2 Período 3 Período 4
*
Período 1 Período 2
Capítulo 8
282
En la Figura 8.7 se puede observar que la evolución de los perfiles de oxígeno
disuelto y voltaje dependieron de la hora del día, de forma, que se observan varios
períodos: cuatro en el modo discontinuo y dos en el modo continuo durante la fase
lumínica y, únicamente, uno en la fase oscura independientemente del modo de
operación.
En el modo de alimentación discontinuo, el compartimento anódico se alimentó
con 50 mL de agua residual cada día a las 18:00 h aproximadamente. En este modo de
alimentación se observan 4 períodos durante la fase lumínica (Figura 8.7A). El 1er período
(comenzó con la fase lumínica) se correspondió con un incremento de la concentración de
oxígeno disuelto debido a la producción fotosintética de oxígeno por parte de las algas, y
consecuentemente, del voltaje. En el 2º período se alcanzó la máxima concentración de
oxígeno en el compartimento catódico, lo que condujo a la máxima producción de voltaje.
En este período, había suficiente sustrato disponible para ser oxidado y la producción de
voltaje permaneció constante. Cuando el sustrato se agotó, comenzó el 3er período. En
este período, la concentración de oxígeno disuelto permaneció en el nivel máximo, sin
embargo, el voltaje disminuyó debido a la carencia de sustrato para ser oxidado. El último
período de la fase lumínica (4º período) comenzó cuando se llevó a cabo la adición de
sustrato (sobre las 18:00 h) y, por tanto, se observa un incremento en el voltaje producido
alcanzándose los valores máximos (debido a que la concentración de sustrato dejó de ser
el factor limitante), mientras que el oxígeno permaneció constante en el nivel máximo.
Así, durante la fase lumínica el proceso anódico controló el funcionamiento de la MFC
fotosintética, siendo el factor limitante la disponibilidad de sustrato para los
microorganismos. Durante la fase oscura, la ausencia de luz evitó que se llevase a cabo el
proceso fotosintético y, por tanto, la concentración de oxígeno disuelto disminuyó.
Consecuentemente, el voltaje decreció debido a que el proceso catódico limitó el proceso
electroquímico. Por lo tanto, en este modo de operación, durante los períodos 1 y 2 de la
fase lumínica y la fase oscura el funcionamiento de la MFC fotosintética estuvo
controlado por el cátodo, mientras que los procesos anódicos controlaron el
funcionamiento de la MFC fotosintética durante los períodos 3 y 4 de la fase lumínica.
Como se ha comentado previamente, también se trabajó en modo de alimentación
continuo. Para ello, se empleó una bomba peristáltica que suministraba el agua residual
sintética con un caudal de 1,2 mL min-1. Los perfiles de voltaje y oxígeno disuelto
durante la operación de la MFC fotosintética en modo continuo una vez alcanzado el
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
283
estado estacionario se muestran en la Figura 8.7B. La primera observación importante es
que durante la fase lumínica hubo únicamente 2 períodos frente a los 4 períodos
observados en modo discontinuo. El 1er período comenzó cuando empezó la fase lumínica
y se caracterizó por un incremento del oxígeno disuelto (que se producía en el proceso
fotosintético de las algas) y, consecuentemente, del voltaje. En el 2º período se observa
que tanto el oxígeno disuelto como el voltaje alcanzaron un estado estacionario que se
mantuvo hasta que comenzó la fase oscura. Durante la fase oscura, se observa lo mismo
que ocurría en modo discontinuo, es decir, las algas dejaron de realizar la fotosíntesis, la
concentración de oxígeno disminuyó y por tanto, también disminuyó el voltaje. Cabe
destacar que durante la fase lumínica sí se observaron diferencias significativas con
respecto a la operación en modo discontinuo. En modo continuo la producción de oxígeno
controló la producción de electricidad. En modo continuo no hubo carencia de sustrato
orgánico para los microorganismos del ánodo en una hora particular del día y el proceso
catódico controló por completo el funcionamiento de la celda durante las 24 horas del día,
ya que el perfil de evolución del voltaje de celda siguió completamente el perfil de
concentración de oxígeno disuelto en el cátodo.
Si se compara el perfil de oxígeno disuelto con el perfil de voltaje, se observa que
en ambos modos de operación la principal diferencia entre dichos perfiles se observó
entre las 8:00 h y las 10:00 h. Esta diferencia se debió a la rápida respuesta en la
producción de oxígeno por parte de las algas cuando la luz se encendió y la lenta
respuesta de los microorganismos electrogénicos, que se debió a la mayor complejidad
requerida en el proceso de adaptación de los microorganismos electrogénicos a estos
cambios continuos.
La MFC fotosintética se caracterizó electroquímicamente en modo continuo y
discontinuo mediante la realización de curvas de polarización y potencia. Los resultados
se muestran en la Tabla 8.1. Dicha caracterización se realizó a las 12:00 h.
Tabla 8.1. Parámetros electroquímicos obtenidos a partir de las curvas de polarización y potencia realizadas
a la MFC fotosintética operando en modo discontinuo y continuo.
Modo Voltaje (mV) (Rext = 120 Ω) Pmáx (mW m-2) jmáx (mA m-2) Rint (kΩ)
Discontinuo 7,9 11,5 95,0 9,6
Continuo 8,8 12,6 129,8 4,4
Capítulo 8
284
En modo continuo, se alcanzó la mayor densidad de potencia máxima, la mayor
densidad de corriente máxima y, también, la resistencia interna más baja. Esto implica un
mejor rendimiento en modo continuo. Para analizar estos resultados, cabe destacar que las
curvas se realizaron a las 12:00 h, en ese momento la concentración de oxígeno en ambos
modos de operación era cercana al valor máximo alcanzado durante el período lumínico.
Sin embargo, en modo discontinuo este momento fue justo antes de disminuir el voltaje
debido a la carencia de sustrato, lo que indica que la concentración de sustrato era baja, es
decir, los microorganismos no disponían de suficiente sustrato para oxidar y producir
electrones. Esto provocó también que la resistencia interna fuese superior en modo
discontinuo que en modo continuo. Mientras que en modo continuo, el único factor
limitante era el oxígeno, cuya concentración era igual que en modo discontinuo, es decir,
este factor afectaba de igual forma en ambos modos de operación. Por ello, en modo
discontinuo el voltaje, la densidad de potencia máxima y la densidad de corriente máxima
fueron más bajos mientras que la resistencia interna fue más elevada. Otros autores
obtuvieron similares resultados (mejores rendimientos en operación en modo continuo
que en modo discontinuo) en un sistema de MFC similar al usado en este trabajo pero sin
algas en el compartimento catódico [36]. Lo que indica que con el fin de maximizar la
producción de electricidad y, sobretodo, que dicha producción de electricidad sea
continua, el modo de operación más recomendable es el modo continuo.
Esto demuestra que, siempre y cuando los microorganismos dispongan de la
suficiente cantidad de sustrato en el compartimento anódico, el proceso catódico
controlará el funcionamiento de la MFC fotosintética en estas condiciones y, por lo tanto,
en una MFC la concentración del oxígeno controla el completo funcionamiento del
sistema. Este hallazgo fue consistente con los resultados de estudios previos, en los que se
observó que el voltaje disminuyó cuando la concentración de oxígeno en el cátodo
disminuyó [30].
Por otra parte, cada día se burbujeó CO2 durante una hora (desde las 9:00 h hasta
las 10:00 h) en el compartimento catódico. La producción de oxígeno depende del
consumo de carbono inorgánico por parte de las algas. De esta forma, con el fin de
registrar el consumo de carbono inorgánico por parte de las algas, se recogieron muestras
para medir el carbono inorgánico periódicamente, desde que se encendió la luz hasta que
se apagó. Así, se determinó que la velocidad de consumo de carbono inorgánico por parte
de las algas fue 0,4 mg L-1 h-1. Este resultado fue igual en ambos modos de operación.
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
285
Con este estudio quedó demostrada la viabilidad de una MFC fotosintética. A
pesar de que durante la fase oscura la concentración de oxígeno disminuyó y con ello el
voltaje, la producción de oxígeno por parte de las algas durante la fase lumínica, fue
suficiente para mantener la producción de electricidad de la MFC convencional a lo largo
de todo el día.
8.4.2. Puesta en marcha de una celda de combustible microbiológica
fotosintética para el tratamiento de aguas residuales de la industria de
los zumos de frutas
Una vez demostrada la viabilidad de la MFC fotosintética, se estudió la puesta en
marcha de una MFC fotosintética para el tratamiento de aguas residuales de la industria
de los zumos de frutas. La MFC fotosintética se caracterizó durante la aclimatación de los
microorganismos del compartimento anódico. En este estudio se utilizó la misma
instalación experimental que en el estudio anterior. La celda de la instalación se vació y
se limpió, también se protonó la membrana PEM, tal y como se indicó en el Apartado
4.4.3. Por último, se sustituyeron los electrodos por otros del mismo material, pero de
unas dimensiones de 2 x 2 cm2, en este caso con ambas caras activas en lugar de una
(etapa anterior), de forma que la superficie activa de cada electrodo era 8 cm2.
i. Preparación del cultivo de las algas (Chlorella vulgaris)
Teniendo en cuenta que en el estudio anterior se ha demostrado que el factor limitante en
una MFC fotosintética es la concentración de oxígeno en el compartimento catódico y
ésta a su vez depende de la concentración de algas, en este caso se empleó un cultivo de
algas Chlorella vulgaris con una concentración de 300 mg SSV L-1 (similar a la
concentración de algas en el compartimento catódico del estudio anterior). Las algas se
cultivaron en un recipiente con un volumen útil de 800 mL. Dicho cultivo se iluminó
desde las 8:00 h hasta las 20:00 h. Cada día se reemplazó el agua evaporada por el medio
Basal de Bold y se burbujeó CO2 durante una hora. Continuamente se registró el oxígeno
disuelto del medio que contenía las algas. En la Figura 8.8 se muestra el perfil diario de
oxígeno disuelto del cultivo de las algas fuera del compartimento catódico.
Capítulo 8
286
00:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00 24:000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Día 1 Día 2 Día 3 Día 4O
xíge
no d
isue
lto (
% d
e s
atu
raci
ón)
Tiempo (h)
Figura 8.8. Perfil de oxígeno disuelto diario de las algas fuera del compartimento catódico. Nota: El
experimento comenzó el día 1 a las 11:00 h. *Burbujeo de CO2.
Como se puede observar, el perfil de oxígeno disuelto se repitió desde el segundo
día, lo que indica que el cultivo de algas se encontraba en el estado estacionario. Durante
el burbujeo de CO2 se observa que el oxígeno disuelto disminuyó debido a que se
desabsorbió del medio.
ii. Etapa de aclimatación de los microorganismos de la MFC fotosintética
La puesta en marcha de la MFC fotosintética se realizó en una etapa. El
compartimento anódico de la MFC fotosintética se inoculó con fango activo procedente
del reactor biológico aerobio de la EDAR de Ciudad Real. En este caso se empleó agua
residual sintética con la composición orgánica de las aguas residuales de la industria de
los zumos de frutas (50 % de glucosa y 50 % de fructosa), siendo la concentración de
sustrato 343 mg DQO L-1. Así, el compartimento anódico se llenó con el fango activo y el
agua residual en un ratio de 3:1 (v/v). El contenido del compartimento anódico se
mantuvo bajo condiciones anaerobias mediante el burbujeo de nitrógeno durante el
período de aclimatación de los microorganismos para permitir el crecimiento de
microorganismos electrogénicos. En el compartimento catódico se introdujeron 750 mL
del cultivo de algas Chlorella vulgaris y 50 mL de medio Basal de Bold. No fue necesaria
la aclimatación de las algas, ya que el cultivo ya estaba desarrollado y producía oxígeno
de forma estable, tal y como se observó en la Figura 8.8. En este caso, la producción
continua de electricidad marcó el fin del período de aclimatación.
*
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
287
A pesar de que en el estudio anterior se determinó que el mejor modo de
operación de la MFC fotosintética fue el modo continuo; en este estudio, durante la
aclimatación, la celda de combustible microbiológica fotosintética operó en modo
discontinuo con el fin de favorecer la formación de un biofilm de microorganismos
electrogénicos sobre el electrodo anódico [27] y evitar el lavado de los microorganismos.
Por tanto, diariamente se purgaron 100 mL del compartimento anódico y se reemplazó
por agua residual sintética. Por lo que el tiempo de retención hidráulico y celular en el
compartimento anódico fue de 8 días. La velocidad de purga fue el doble que en el
estudio anterior (50 mL día-1), para evitar los problemas ocasionados por el agotamiento
del sustrato, tal y como se observó en la Figura 8.7A. Además, con esta elevada velocidad
de purga se pretendió acelerar la formación de un biofilm de microorganismos
electrogénicos sobre el electrodo anódico al igual que en la aclimatación de inóculo de la
MFC convencional del estudio anterior (en la que la velocidad de purga fue superior, 200
mL día-1).
En la Figura 8.9 se muestra la evolución del voltaje generado en la MFC
fotosintética a lo largo del período de aclimatación. Estos datos se ajustaron a la Ecuación
de Gompertz (Ecuación 8.1). El ajuste también se muestra en la Figura 8.9.
0 5 10 15 20 25 30 350
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Datos experimentales Ajuste Ec. Gompertz
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (días)
Figura 8.9. Evolución del voltaje generado en la MFC fotosintética durante el período de aclimatación de
los microorganismos del compartimento anódico.
Como era de esperar, el voltaje fue muy bajo durante los primeros 5 días, lo que
indicó que la concentración de microorganismos electrogénicos en el fango activo era
Capítulo 8
288
muy baja. A pesar de esto, desde el principio se produjo electricidad (0,2 mV) lo que
demostró que el inóculo inicial (fango activo) contenía microorganismos electrogénicos
que produjeron electricidad incluso en la etapa de latencia. Después de 5 días, el voltaje
aumentó con una tendencia exponencial. Después de aproximadamente 25 días, el sistema
alcanzó un estado estacionado caracterizado por un voltaje constante de aproximadamente
16 mV. Este resultado fue acorde con trabajos recientes en MFCs, en los que el estado
estacionario se alcanzó después de 20-30 días [23]. En la aclimatación de la MFC
convencional (estudio anterior), el estado estacionario se alcanzó después de 12 días en
las mismas condiciones de operación con un agua residual de diferente composición y
empleando aireación mecánica en el compartimento catódico en lugar de algas, es decir,
el estado estacionario se alcanzó más rápidamente en una MFC convencional que en una
MFC fotosintética. Esto se debió a que durante la fase oscura la producción de
electricidad se vio perjudicada por la baja concentración de oxígeno en el compartimento
catódico. En este estudio, el tiempo de latencia fue inferior al de la aclimatación de los
microorganismos en una MFC convencional (estudio anterior), 3,25 vs 4,7 días, y la
velocidad máxima de crecimiento especifico fue mayor, 1,18 vs 0,49 días-1, lo que
demuestra que en esta etapa la adaptación y crecimiento de los microorganismos
electrogénicos fue más rápido y, por lo tanto, la producción de electricidad en el estado
estacionario fue mayor. Las mejoras observadas en la aclimatación de los
microorganismos electrogénicos en este estudio con respecto a la aclimatación en una
MFC convencional (estudio anterior), pudieron ser debidas a la purga de oxígeno
mediante nitrógeno en el compartimento anódico, ya que en presencia de oxígeno los
microorganismos utilizan éste como aceptor de electrones en lugar del electrodo anódico,
y al empleo de un TRH y TRC superior.
Con este estudio también queda demostrado que fue posible la aclimatación de los
microorganismos electrogénicos empleando un cátodo fotosintético, aunque el período de
aclimatación se prolongó el doble de tiempo con respecto a una MFC convencional. A
pesar de esto, si se tiene en cuenta el tiempo de aclimatación de los microorganismos en
la MFC convencional y el tiempo de aclimatación de las algas (cuando se transformó la
MFC convencional en fotosintética), el tiempo total de puesta en marcha de la MFC
fotosintética en el estudio anterior fue de 35 días, mientras que en este estudio en el que
se inocula en una sola etapa el compartimento anódico y catódico el tiempo de
aclimatación fue de 25 días.
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
289
Durante la aclimatación de los microorganismos, se registraron otros parámetros
importantes para la operación de una MFC, como pH, conductividad, potencial redox,
eliminación de DQO y la concentración de microorganismos y algas. Sin embargo,
únicamente se discutirán aquí los parámetros que muestran una influencia significativa en
la aclimatación.
El pH puede jugar un papel importante en la eficiencia de las MFCs. Como ya se
dijo anteriormente, valores por debajo del intervalo de 6,5 a 8,5 perjudican fuertemente el
metabolismo de los microorganismos. Con respecto al cátodo, el crecimiento de la
especie Chlorella sp. es óptimo cuando el pH se encuentra dentro del intervalo de 7 a 8
[37] [38]. El pH ácido (en el intervalo 3-6,2) y alcalino (en el intervalo 8,3-9) retardan el
crecimiento de esta especie de alga [37], aunque su actividad no se detiene por completo.
Fuera de estos intervalos, no se observa actividad del alga. En la Figura 8.10 se muestra la
evolución del pH en el ánodo y en el cátodo.
0 5 10 15 20 25 30 350
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ánodo Cátodo
pH
Tiempo (días)
Figura 8.10. Evolución del pH del compartimento anódico y catódico durante la etapa de aclimatación de
los microorganismos en la MFC fotosintética.
El pH del ánodo durante la fase de aclimatación aumentó ligeramente de 7 a 7,5.
Esto significa que no hubo procesos biológicos significativos que afectasen al pH como
ocurre en la fermentación acidogénica [39]. En contraste, el pH del cátodo aumentó
lentamente desde 5 a 7 debido al efecto tamponador de carbonatos/bicarbonatos. En torno
al día 20, el pH del compartimento catódico alcanzó un valor constante. En el estado
estacionario, el pH de ambos compartimentos se mantuvo prácticamente constante en
Capítulo 8
290
torno 7, pH óptimo para los microorganismos electrogénicos y para las algas. Cabe
destacar que al igual que se observó en el estudio anterior, una vez alcanzado el estado
estacionario en la MFC fotosintética, el pH del compartimento catódico se mantuvo
ligeramente por debajo del pH del compartimento anódico. Esto podría ser debido a que
la velocidad de la reacción de oxidación en el compartimento anódico fuese más rápida
que la reacción de reducción en el compartimento catódico, ya que en el compartimento
catódico no se empleó ningún catalizador metálico.
Otro parámetro importante es la concentración de microorganismos y algas en los
compartimentos anódico y catódico, respectivamente. La evolución con el tiempo durante
la aclimatación de estas dos concentraciones se puede observar en la Figura 8.11.
0 5 10 15 20 25 30 350
250
500
750
1.000
1.250
1.500
1.750
2.000
2.250
2.500
Microorganismos Algas
Tiempo (días)
Mic
roor
gani
smos
en
susp
ens
ión
(mg
SS
V L
-1)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Alga
s en suspe
nsión (mg S
SV
L-1)
Figura 8.11. Evolución de la concentración de microorganismos y algas durante esta fase de aclimatación
de los microorganismos.
Al comienzo del experimento, después de la inoculación de ambos
compartimentos, la concentración de microorganismos en el ánodo era muy elevada,
2.150 mg SSV L-1. La concentración de microorganismos decreció durante la
aclimatación hasta aproximadamente 100 mg SSV L-1. Este descenso puede ser atribuido
a la baja edad de fango, que favoreció el crecimiento solamente de los microorganismos
electrogénicos en el biofilm del electrodo anódico e hizo disminuir la concentración de
microorganismos en suspensión (debido al lavado de microorganismos). Con respecto al
estudio anterior, se observa que la concentración de microorganismos una vez alcanzado
el estado estacionario fue unas 10 veces inferior en este estudio que en el anterior, lo que
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
291
indica que el crecimiento de microorganismos en suspensión en esta etapa fue inferior.
Cabe pensar, dado los buenos resultados obtenidos en cuanto a producción de
electricidad, que en este caso se obtuvo un mayor crecimiento de microorganismos en el
biofilm a pesar de que la superficie de electrodo fuese 1 cm2 más pequeña.
La concentración de algas disminuyó durante los primeros 10 días y luego retornó
a la concentración inicial. El efecto del pH sobre la actividad de las algas podría explicar
este comportamiento, ya que el pH óptimo para las algas está dentro del intervalo de 7 a
8, y como se muestra en la Figura 8.10, el pH del compartimento catódico fue inferior a 6
durante los primeros 10 días. Además, las algas son seres autótrofos que no pueden llevar
a cabo el metabolismo endógeno. Por lo que la concentración de algas debería
incrementar, pero esto no se observó debido a que otros microorganismos heterótrofos
crecieron en el cátodo y se alimentaron de las algas muertas. Sin embargo, este fenómeno
no afectó a la eficiencia de la MFC ya que, durante el día, la concentración de oxígeno
alcanzó valores de saturación de oxígeno en agua.
En este tipo de sistema generador de electricidad también es importante la
velocidad de eliminación de DQO, sobre todo teniendo en cuenta que este sistema
pretende usarse como tratamiento de aguas residuales. Este parámetro se evaluó cada día
y se muestra en la Figura 8.12.
0 5 10 15 20 25 30 350
2
4
6
8
10
12
14
16
18
r DQ
O (
mgD
QO
L-1 h
-1)
Tiempo (días)
Figura 8.12. Evolución de la velocidad de eliminación de DQO durante la aclimatación de los
microorganismos.
Capítulo 8
292
Durante los primeros dos días (correspondientes a la etapa de latencia de los
microorganismos electrogénicos), se obtuvo un porcentaje y una velocidad de eliminación
de DQO elevados, con valores de aproximadamente 80 % y 16 mg L-1 h-1,
respectivamente. El inóculo de microorganismos procedía de una EDAR (donde estaba
adaptado al tratamiento de un agua residual más compleja) y la concentración de fango
era muy elevada (Figura 8.11), lo que significa que había una elevada concentración de
microorganismos activos. Ambos factores explican el buen rendimiento del sistema
biológico para la eliminación de contaminantes durante ese breve tiempo. A partir del
segundo día de la puesta en marcha y hasta el día 6, se observa una caída en la velocidad
de eliminación de DQO hasta 0,5 mg L-1 h-1. Esta caída podría ser debida a que los
microorganismos aerobios fueron muriendo debido a la ausencia de oxígeno en el
compartimento anódico, ya que el oxígeno se evacuó mediante el burbujeo de nitrógeno,
y además, la baja edad de fango promovió el lavado de los microorganismos. Esto
provocó que el consumo de DQO fuese prácticamente nulo. Esto se corresponde con la
bajada de la concentración de microorganismos que se observó en la Figura 8.11.
Posteriormente, a partir del día 6, se observa un incremento de la velocidad de
eliminación de DQO. Esto se debió a que los microorganismos electrogénicos se
adaptaron y formaron un biofilm sobre el electrodo anódico, lo que promovió, de nuevo,
el aumento de la degradación de la DQO. Una vez que la MFC alcanzó el estado
estacionario, el porcentaje y la velocidad de eliminación de DQO estuvieron
comprendidos entre 46-60 % y 6,5-8 mg L-1 h-1, respectivamente. Estos valores fueron
similares a los obtenidos en el estudio anterior a pesar de que el sustrato del agua residual
fue distinto. En el estudio de Ahn y Logan (2010) [40], que estudiaron el tratamiento de
aguas residuales urbanas a diferentes temperaturas usando una MFC, también se obtuvo
una velocidad de eliminación de DQO similar a la de este estudio: 9 mg L-1 h-1 bajo
condiciones mesófilas y 11 mg L-1 h-1 para condiciones ambiente.
Durante el período de aclimatación, la conductividad y el potencial redox se
midieron cada día. La conductividad del cátodo se mantuvo constante con un valor de
1.200 µS cm-1, mientras que la conductividad del ánodo disminuyó desde 1.500 a 700 µS
cm-1. Esto se debió a que el fango activo inoculado tenía mayor conductividad que el agua
residual sintética alimentada al sistema. En el compartimento anódico, el potencial redox
se mantuvo en un valor constate de -50 mV. En otros estudios de MFC también se obtuvo
un potencial redox negativo en la solución del compartimento anódico [41]-[43]. Mientras
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
293
que en el compartimento catódico, el potencial redox varió a lo largo del día en función
de la concentración de oxígeno disuelto, que a su vez es función de la iluminación. Esto
es debido a que el potencial redox depende de la concentración de oxidantes y reductores
y del pH del medio [44], siendo en este caso el factor más influyente la concentración de
oxígeno disuelto en el medio. Por la mañana y por la noche, cuando la concentración de
oxígeno disuelto en el cátodo se encontraba en el punto más bajo (fase oscura), el
potencial redox fue aproximadamente -50 mV, y por la tarde, cuando se alcanzó el valor
más alto de oxígeno disuelto (fase lumínica), el potencial redox aumentó hasta 20 mV.
Esta evolución del potencial redox también se observó en una MFC implementada en un
humedal empleado para el tratamiento de aguas residuales y producción de electricidad
[45]. En la parte más profunda de este sistema (cercana al ánodo), en la que la
concentración de oxígeno disuelto es baja, el potencial redox tenía un valor negativo,
mientras que en la parte superior (cercana al cátodo), en la que el oxígeno disuelto es
elevada, el potencial redox era positivo [45]. Wang y col. (2013) [44] midieron el pH,
oxígeno disuelto y potencial redox en el biocátodo aerobio de una MFC, observando que
cuando el oxígeno disuelto se mantenía en valores cercanos a la saturación el potencial
redox era positivo, dependiendo su valor del potencial generado en la MFC.
En la Figura 8.13 se muestra, a modo de ejemplo, el oxígeno disuelto en el
compartimento catódico y el voltaje generado en la MFC fotosintética durante un día, una
vez que la MFC fotosintética alcanzó un estado estacionario.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Voltaje Oxígeno disuelto
Tiempo (h)
Vol
taje
(m
V)
0
2
4
6
8
10
12
14
Oxíge
no disuelto
(mg L -1)
Figura 8.13. Evolución del voltaje y del oxígeno disuelto durante un día del estado estacionario. *Burbujeo
de CO2.
*
Capítulo 8
294
A las 8:00 h, cuando se encendió la luz, la fase de iluminación comenzó y las
algas llevaron a cabo la fotosíntesis, capturando luz y dióxido de carbono y liberando
oxígeno. Así, se puede observar que el oxígeno disuelto en el cátodo aumentó y, por
tanto, el voltaje también lo hizo. A las 9:00 h, el oxígeno disuelto en el cátodo y, por
tanto, el voltaje, disminuyeron hasta 2 mg L-1 y 8 mV, respectivamente, ya que en ese
momento se burbujeó el dióxido carbono necesario para la fotosíntesis, y se produjo el
desplazamiento del oxígeno, lo que provocó el descenso del voltaje. A continuación, el
voltaje y el oxígeno disuelto aumentaron hasta alcanzar el estado estacionario a las 14:00
h. Estos parámetros se mantuvieron constantes en aproximadamente 18 mV y 12 mg L-1,
respectivamente, hasta las 20:00 h, cuando la luz se apagó y comenzó la fase oscura.
Durante la fase oscura, las algas consumieron oxígeno en la respiración. En este punto, el
oxígeno disuelto y el voltaje cayeron a 4 mg L-1 y 11 mV, respectivamente. Estos
resultados sugirieron que la concentración de oxígeno disuelto en el cátodo controló el
rendimiento de la MFC fotosintética en las condiciones de operación empleadas.
Schamphelaire and Verstraete (2009) estudiaron la producción de electricidad en un
sistema similar, donde observaron una elevada fluctuación en la producción de
electricidad debido a la variación del oxígeno en el compartimento catódico a lo largo de
las 24 horas del día, con un máximo de producción de electricidad durante el día (en torno
a las 15:00-16:00 h) y un mínimo durante la noche (en torno a las 3:00-4:00 h) [46]. Este
comportamiento también se observó en otras publicaciones [31] [47]. Este
comportamiento ha sido observado también en una MFC estándar [48], donde el oxígeno
disuelto tiene una influencia significativa en el rendimiento de la MFC. Kang y col.
(2003) determinaron que la concentración crítica de oxígeno en el compartimento
catódico cuando se empleó grafito como electrodo fue 6,6 mg L-1 [49].
Nuestra MFC fotosintética continuó produciendo electricidad durante la fase
oscura, más del 60 % de la electricidad producida durante la fase lumínica. Este
comportamiento no es fácil de explicar, pero en trabajos previos [30] se observó que
cuando la concentración de oxígeno fue baja, otras sustancias distintas del oxígeno
actuaron como aceptor de electrones. Este fenómeno se ha verificado en estudios
posteriores que se realizaron para ayudarnos a entender el comportamiento de nuestra
MFC durante la fase oscura y cuyos resultados se expondrán en el Capítulo 9 de esta
Tesis Doctoral.
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
295
Si se comparan los perfiles de oxígeno disuelto y voltaje obtenidos en este estudio
con los obtenidos en el estudio anterior en las mismas condiciones de operación (modo
discontinuo), se observa que mientras en el estudio anterior se obtuvieron 4 períodos
durante la fase lumínica debido al agotamiento del sustrato, en este estudio únicamente se
observan 2. La diferencia se debió a que en este estudio se reemplazaban 100 mL del
compartimento anódico por agua residual fresca en lugar de los 50 mL que se
reemplazaban en el estudio anterior. Por ello, en este estudio no se observó el
agotamiento del sustrato cuando se trabajó en modo discontinuo. También se observa que
el oxígeno disuelto durante la fase lumínica fue superior en este estudio que en el estudio
anterior, ya que el cultivo de algas era diferente. Esto demuestra que la producción de
oxígeno por parte de la especie Chlorella vulgaris fue superior que cuando se usó un
cultivo mixto de algas.
Durante la aclimatación de los microorganismos en la MFC fotosintética también
se llevó a cabo una caracterización electroquímica. Se realizaron curvas de polarización
los días 5, 10, 13, 20, 24 y 27 (mostradas en la Figura 8.I del Anexo I de este capítulo).
En la Tabla 8.2 se muestran los parámetros electroquímicos obtenidos a partir de las
curvas de polarización y potencia: densidad de potencia máxima (Pmáx), densidad de
corriente a densidad de potencia máxima (jPmáx), resistencia interna (Rint) y voltaje a
circuito abierto (OCV).
Tabla 8.2. Parámetros electroquímicos obtenidos a partir de las curvas de polarización y potencia durante
esta etapa de aclimatación.
Día Pmáx (mW m-2) jPmáx (mA m-2) OCV (mV) Rint (kΩ)
5 3,63 25,09 479,9 7,2
10 9,73 72,79 490,4 2,3
13 13,53 104,25 489 1,6
20 14,40 116,96 462,8 1,3
24 12,35 93,72 460,8 1,8
27 13,16 93,69 459,9 1,9
La densidad de potencia máxima y la densidad de corriente a densidad potencia
máxima aumentaron desde 3,63 a 14,40 mW m-2 y desde 25,09 a 116,96 mA m-2,
respectivamente, ya que durante este período los microorganismos electrogénicos
crecieron y se fueron adaptando a las nuevas condiciones, por tanto, se produjo más
electricidad. La resistencia interna disminuyó durante la aclimatación desde 7,2 a 1,3 kΩ,
Capítulo 8
296
ya que las conductividades iónica y eléctrica mejoraron. De esta forma, la mayor
densidad de potencia máxima fue 14,40 mW m-2 y la resistencia interna mínima fue de
1,3 kΩ y se obtuvieron el día 20, cuando la MFC fotosintética todavía no había alcanzado
el estado estacionario. Los días 24 y 27 se observa un ligero descenso de la densidad de
potencia máxima y de la densidad de corriente y un ligero aumento de la resistencia
interna. Esto se puede explicar teniendo en cuenta que con el tiempo el crecimiento del
biofilm tanto por la adhesión de nuevos microorganismos como por el crecimiento de los
ya adheridos provocó un aumento de la resistencia a la difusión [50].
Si comparamos estos resultados con los obtenidos en el estudio anterior, se
observa que la densidad de potencia máxima fue superior en este estudio que en el estudio
anterior en las mismas condiciones de operación (modo discontinuo) (14,4 vs 11,5 mW
m-2) e incluso superior al valor obtenido en modo continuo. Además, la resistencia interna
fue inferior en este estudio que en el estudio anterior (9,6 y 4,4 kΩ, en modo discontinuo
y continuo, respectivamente, frente a 1,3 kΩ). Por tanto, se concluye que los cambios
realizados en este estudio (burbujeo de nitrógeno durante la aclimatación en el
compartimento anódico, empleo de un cultivo de algas de Chlorella vulgaris e
inoculación de microorganismos y algas al mismo tiempo) causaron un efecto beneficioso
en la generación de potencia en la MFC fotosintética. Además, estos cambios permitieron
disminuir la resistencia interna de la MFC fotosintética.
La densidad de potencia máxima obtenida fue similar o mayor que la obtenida en
otras publicaciones de MFCs convencionales donde no se utilizaron catalizadores [51]-
[54]. Así, Kim y col. (2004) [52] obtuvieron una densidad de potencia máxima de 8,3
mW m-2 en una MFC que operaba en modo discontinuo, sin ningún catalizador en el
cátodo y usando un consorcio de microorganismos enriquecidos en el ánodo. En otro
estudio [53] de generación de electricidad con Geobacter sulfurreducens en una MFC sin
mediadores, que operaba en modo discontinuo sin catalizador en el cátodo, se obtuvo una
densidad de potencia máxima de 16 mW m-2. Este valor fue superior que el obtenido en
este estudio debido a que se usó un cultivo puro como biocatalizador en el ánodo.
Además, la densidad de potencia máxima obtenida en este estudio fue mayor que
la obtenida en otros estudios de MFC fotosintéticas similares a la usada en esta
investigación [21]. Por ejemplo, Powell y col. (2009) [17] alcanzaron una densidad de
potencia máxima de 2,7 mW m-2 con Chlorella vulgaris en el cátodo. Así, en celdas de
combustible fotomicrobiológicas se obtuvo una densidad de potencia máxima de 0,82
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
297
mW m-2 [53]. En una MFC donde se utilizó un hongo blanco como biocátodo y platino
como catalizador, se obtuvo una densidad de potencia máxima de 6,4 mW m-2 [10].
Por otra parte, los valores de OCV se mantuvieron constante a lo largo de los días
y similares a los publicados por Ieropoulos y col. empleando una MFC de 500 mL [55].
También se realizaron impedancias en dos configuraciones diferentes: a la celda
completa y al compartimento anódico, los días 10, 17, 25 y 32 de la aclimatación. Los
resultados de las impedancias se ajustaron al circuito equivalente mostrado en la Figura
8.14, con el fin de evaluar la resistencia óhmica (Rohm) y la resistencia a la polarización
(Ra+c).
Figura 8.14. Circuito equivalente empleado para el ajuste de las impedancias a la celda completa y al
compartimento anódico realizadas durante la aclimatación de los microorganismos de la MFC fotosintética.
El circuito equivalente empleado consistió en un componente de resistencia
óhmica (resistencia de la membrana y la solución), seguido de un componente de
resistencia a la polarización (resistencia a la transferencia de carga entre el ánodo y el
cátodo y el sistema electrolito/bacterias-algas), que se encontraba en paralelo con un
elemento de constante de fase (CPE). El CPE se utilizó en lugar de un capacitor para
simular el comportamiento no-ideal de la capacitancia distribuida, típica de los electrodos
porosos [56].
En las Figuras 8.15A y 8.15B, se pueden observar los diagramas de Nyquist de la
celda completa correspondientes a diferentes días.
En la Tabla 8.3 se muestran los parámetros obtenidos del ajuste del circuito
equivalente a los datos de las impedancias realizadas a la celda completa y al
compartimento anódico.
Las impedancias muestran una elevada resistencia a la polarización representada
por un semicírculo sin cerrar para impedancias realizadas a las celdas completas y un
semicírculo cerrado para las impedancias realizadas al compartimento anódico
(representaciones mostradas en la Figura 8.II del Anexo II de este capítulo). La primera
CPE
Ra+c
Rohm
Capítulo 8
298
intersección de la curva de Nyquist con el eje x representa la resistencia de la solución +
membrana (resistencia óhmica). La proyección del punto de la intersección de la curva
más lejano desde el origen con el eje x es representativa de la impedancia total [57].
A)
0 20.000 40.000 60.000 80.000 100.000 120.000 140.0000
10.000
20.000
30.000
40.000
50.000
60.000
70.000
Día 10 Día 17
Z''
(Ω)
Z' (Ω)
B)
0 4.000 8.000 12.000 16.000 20.000 24.0000
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
Día 25 Día 32
Z''
(Ω)
Z' (Ω)
Figura 8.15. Impedancias a la celda completa realizadas durante la aclimatación de los microorganismos de
la MFC fotosintética. A) Curva de Nyquist de los días 10 y 17. B) Curva de Nyquist de los días 25 y 32.
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
299
Tabla 8.3. Parámetros obtenidos del ajuste del circuito equivalente a las impedancias realizadas a la celda
completa y al ánodo durante la aclimatación de los microorganismos de la MFC fotosintética.
Día Rohm (Ω) Ra+c (Ω) Ra (Ω)
10 1.441 145.000 1.069
17 3.230 58.600 1.362
25 217,9 22.670 1.002
32 192,8 17.690 938
El coeficiente de correlación del ajuste del circuito equivalente a las impedancias
realizadas a la celda completa y al compartimento anódico fue 0,98 en todos los casos. La
resistencia óhmica de la MFC fotosintética disminuyó durante la aclimatación desde
1.441 a 192,8 Ω, y la resistencia a la polarización de la celda completa disminuyó desde
145.000 hasta 17.690 Ω.
La resistencia a la polarización del ánodo se calculó a partir de las impedancias
realizadas a dicho compartimento. Este valor disminuyó desde 1.069 a 938,3 Ω, lo que
indica que la resistencia a la polarización del ánodo fue mucho menor que la resistencia a
la polarización del cátodo. Por tanto, la elevada resistencia a la polarización de la celda
completa se debió a la elevada resistencia a la polarización del cátodo. Los valores de la
resistencia a la polarización del ánodo fueron más bajos que los obtenidos en otras
investigaciones. Sin embargo, los valores de la resistencia a la polarización de la celda
completa fueron mayores que los obtenidos en otros estudios [58]-[60]. La resistencia a la
polarización del cátodo fue mayor que la resistencia a la polarización del ánodo porque,
en este sistema, no se utilizó ningún catalizador en el cátodo.
Ramasamy y col. (2008) [58], durante el crecimiento del biofilm sobre el ánodo de
una MFC, realizaron impedancias a tres configuraciones diferentes: celda completa,
ánodo y cátodo. El primer día, las resistencias a la polarización de la celda completa y del
ánodo fueron 40.050 y 39.150 Ω, respectivamente. Una vez formado el biofilm, estos
valores fueron 8.250 y 7.200 Ω para la celda completa y el ánodo, respectivamente.
Siendo la resistencia a la polarización del cátodo la diferencia entre la resistencia a la
polarización de la celda completa y la del ánodo. En otro estudio [60], también se
realizaron las impedancias a la celda completa, al ánodo y al cátodo, se empleó un
tampón para controlar el pH, y se utilizó lactato y Shewanella oneidensis como analitos.
En ese caso, la resistencia a la polarización de la celda completa y del ánodo fue de
Capítulo 8
300
72.000 y 10.200 Ω, respectivamente, mientras que la resistencia a la polarización del
cátodo fue la diferencia de ambas.
Aunque en ninguno de los electrodos de la MFC fotosintética empleada en este
estudio se utilizó catalizador, se debe recordar que el biofilm formado sobre la superficie
del ánodo, actuó como biocatalizador de las reacciones que tienen lugar en el ánodo [61].
Por el contrario, las algas principalmente actuaron como productoras de oxígeno (durante
la fase lumínica), mientras que no está muy claro que pudieran actuar como reductoras de
oxígeno, lo que podría explicar por qué, a lo largo de este estudio, el cátodo siempre fue
el electrodo limitante en la producción de electricidad.
iii. Estudio de la adición de CO2
Las algas son organismos fotosintéticos autótrofos que usan el dióxido de carbono
como fuente de carbono para su crecimiento. Como se ha explicado anteriormente, para
aportar esta fuente de carbono, se burbujeó CO2 en el compartimento catódico de la MFC
fotosintética cada día. Una vez alcanzado el estado estacionario en la producción de
electricidad y depuración del agua residual en la MFC fotosintética, se estudió durante
cuánto tiempo era necesario suministrar CO2 para satisfacer las necesidades de carbono
para el crecimiento de las algas, producción de oxígeno y, por tanto, para el óptimo
funcionamiento de la MFC fotosintética. Para ello, se realizó un estudio en el que se
burbujeó CO2 en el cátodo durante 0,5 ó 1 h en diferentes días y estos resultados se
compararon con los obtenidos cuando no se añadió CO2.
En las Figuras 8.16A y 8.16B, se representan los perfiles de voltaje y oxígeno
disuelto, respectivamente, durante los días en los que se burbujeó CO2 durante 0,5 horas,
1 hora y cuando no se burbujeó CO2.
Cuando se burbujeó CO2, el oxígeno disuelto disminuyó y, por lo tanto, el voltaje
también disminuyó, ya que se produjo la desabsorción del oxígeno del agua. Cuando se
burbujeó CO2 durante 1 hora, se necesitaron 4 horas para alcanzar el estado estacionario.
Sin embargo, cuando el CO2 se burbujeó únicamente durante media hora se produjo
menor desabsorción de oxígeno, como cabría esperar, por lo que la MFC fotosintética se
recuperó más rápidamente, alcanzando de nuevo el mismo régimen estacionario que en el
caso anterior después de 1 hora. Cuando no se burbujeó CO2, el voltaje máximo fue más
bajo, a pesar de que el perfil de oxígeno no se vio perturbado.
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
301
A)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
1 hora 0,5 horas Sin CO
2
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (h)
B)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
1
2
3
4
5
6
7
8
1 hora 0,5 horas Sin CO
2
Oxí
geno
dis
uelto
(m
g L-1)
Tiempo (h)
Figura 8.16. Evolución del voltaje y el oxígeno disuelto con y sin adición de CO2. A) Voltaje. B) Oxígeno
disuelto.
Los cambios en el voltaje y oxígeno disuelto a lo largo de los días de este estudio
se pueden observar en la Figura 8.17. El primer día, se burbujeó CO2 durante media hora
y los siguientes días no se añadió CO2.
Capítulo 8
302
0 12 24 36 48 60 72 84 960
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Voltaje Oxígeno disuelto
Tiempo (h)
Vol
taje
(m
V)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Oxíge
no disuelto
(mg L -1)
Figura 8.17. Evolución del voltaje y el oxígeno disuelto durante diferentes días con y sin adición de CO2.
El oxígeno disuelto se mantuvo constante en aproximadamente 6 mg L-1 cada día
durante el estado estacionario de la fase lumínica. Sin embargo, el voltaje (durante el
estado estacionario de la fase lumínica) decreció con el tiempo, desde 17 mV hasta 14
mV (prácticamente un 20 %). Este cambio permitió concluir que la adición durante 0,5 h
de dióxido de carbono fue necesaria para asegurar el buen funcionamiento de las algas.
En esta MFC fotosintética, el burbujeo de CO2 durante media hora fue suficiente
para conseguir una buena respuesta en la MFC fotosintética. En otras palabras, no se
observaron beneficios cuando se burbujeó más CO2 en el cátodo ya que los
requerimientos de carbono se satisficieron en el período de 0,5 h. Esto indica que había
una cantidad limitada de dióxido de carbono que pudo ser almacenada con esta técnica, y
la adición de más CO2 no mejoró el rendimiento de la MFC fotosintética.
8.5. CONCLUSIONES
Este trabajo demostró la viabilidad de la integración de un cátodo asistido por
algas en una MFC (MFC fotosintética) sin la necesidad de usar mediadores artificiales o
catalizadores que contengan metales nobles. Esta MFC fotosintética se puede considerar
como un tratamiento de aguas residuales autosostenible y medioambientalmente
favorable, ya que se evita el consumo de energía en la aireación, se produce energía
eléctrica y se captura CO2 (gas de efecto invernadero). Las principales conclusiones que
se pudieron extraer de este estudio fueron:
0,5 h 0 h 0 h 0 h
Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
303
• El tiempo de puesta en marcha de la MFC fotosintética se redujo cuando se realizó
en una sola etapa, es decir, inoculando los microorganismos y las algas que
operaban en régimen dinámico de luz/oscuridad al mismo tiempo.
• La producción de electricidad a lo largo del día en la MFC fotosintética no fue
constante, dependió de la concentración de oxígeno (iluminación) y de la carga
orgánica. Esto explica las grandes diferencias observadas usando diferentes modos
de alimentación del sustrato y diferentes cargas orgánicas, ya que los niveles de
producción de electricidad máxima se obtuvieron durante la fase lumínica y con
una elevada carga orgánica.
• A pesar de que la producción de electricidad durante la fase oscura (noche)
disminuyó con respecto al día debido al descenso de la concentración de oxígeno
en el compartimento catódico, esta tecnología fue también capaz de producir una
gran cantidad de electricidad durante la fase oscura.
• La producción de oxígeno fue mayor (alcanzando el 100 % de saturación de
oxígeno en agua) cuando se empleó un cultivo de algas Chlorella vulgaris, sin
necesidad de mantener condiciones estériles en el sistema, que cuando se empleó
un cultivo mixto de algas.
• La MFC fotosintética fue apta para el tratamiento de aguas residuales urbanas y de
la industria de los zumos de frutas, obteniéndose una velocidad de eliminación de
DQO similar en ambos casos y aceptable.
• La resistencia a la polarización del cátodo fue mayor que la resistencia a la
polarización del ánodo y, por tanto, el cátodo fue el electrodo limitante en la
producción de electricidad de este sistema.
• El burbujeo de CO2 en el cátodo, durante 30 minutos cada día, fue suficiente para
la operación eficiente de la MFC fotosintética bajo nuestras condiciones de
operación.
• Este tipo de MFC (MFC fotosintética) resultó ser una tecnología robusta y
prometedora que puede ser considerada como una primera aproximación a un
sistema de lagunaje.
8.6. BIBLIOGRAFÍA
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Capítulo 8
304
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Puesta en marcha de la celda de combustible microbiológica fotosintética
309
ANEXO I: Curvas de polarización durante la etapa de la aclimatación de los
microorganismos de la MFC fotosintética
En este Anexo se muestran las curvas de polarización realizadas durante la etapa
de aclimatación de los microorganismos del compartimento anódico de la MFC
fotosintética (Figura 8.I).
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Día 5 Día 10 Día 13 Día 20 Día 24 Día 27
Vol
taje
(m
V)
Densida de corriente (mA m-2) Figura 8.I. Curvas de polarización realizadas durante la etapa de aclimatación de los microorganismos de la
MFC fotosintética.
Capítulo 8
310
ANEXO II: Impedancias al ánodo realizadas durante la aclimatación de los
microorganismos de la MFC fotosintética
A continuación, en la Figura 8.II se muestran las impedancias realizadas al ánodo
de la MFC fotosintética durante la aclimatación de los microorganismos del
compartimento anódico.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
100
200
300
400
500
600
700
800
Día 10 Día 17 Día 25 Día 32
Z''
(Ω)
Z''(Ω)
Figura 8.II. Impedancias realizadas al ánodo de la MFC fotosintética durante la aclimatación de los
microorganismos del compartimento anódico.
Estudio paramétrico de una MFC
fotosintética
______________________________________________________________________
9.1. INTRODUCCIÓN
9.2. OBJETIVO Y ALCANCE
9.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
9.3.1. Instalación experimental
9.3.2. Procedimiento experimental
9.3.3. Técnicas de caracterización
9.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
9.4.1. Contribución de microorganismos en suspensión a la producción de
electricidad y depuración del agua residual
9.4.2. Influecia de la concentración de DQO del agua residual
9.4.3. Influencia de la fuente de carbono inorgánico en el compartimento
catódico
9.4.4. Caracterización de la MFC fotosintética
9.5. CONCLUSIONES
9.6. BIBLIOGRAFÍA
ANEXO I
ANEXO II
CA
PÍT
UL
O 9
9.1. INTRODUCCIÓN
Una celda de combustible microbiológica fotosintética (MFC fotosintética) es aquella en la que la luz solar se emplea para producir
electricidad. Dentro de las diferentes MFCs fotosintéticas, la producción fotosintética de O2 en el cátodo por parte de algas es
bastante interesante ya que se reducen los costes energéticos del suministro de O2. Como fuente de carbono inorgánico para las
algas se suele utilizar CO2, sin embargo, es preciso evaluar la forma de suministrarlo.
En el ánodo se usan microorganismos como catalizador para generar electricidad a partir de la oxidación de un sustrato
biodegradable. Una buena fuente orgánica para producir electricidad en las MFCs es el agua residual de la industria de los zumos de
fruta debido a su elevada biodegradabilidad. Sin embargo, su funcionamiento puede verse perturbado por el cambio estacional en la
concentración de materia orgánica del influente, típico de este tipo de industrias.
Un factor importante en la generación de electricidad en una MFC es la población de microorganismos y el mecanismo de
transferencia de electrones entre los microorganismos y el electrodo anódico. Los microorganismos que formen un biofilm sobre el
ánodo podrán transferir los electrones al electrodo directamente, mientras que los microorganismos en suspensión únicamente
podrán transferir los electrones al electrodo mediante mediadores externos, lo que conlleva una elevada tasa energética.
9.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La depuración del agua
residual no se vio afectada
por los ciclos de
luz/oscuridad. La DQO se
eliminó en un 75 % con una
velocidad de 38 mg L-1
h-1
. La
relación de DQO:N:P
eliminado fue 100:5:1.
ESTUDIO PARAMÉTRICO UNA MFC FOTOSINTÉTICA
9.2. OBJETIVO Y ALCANCE
El objetivo general fue estudiar una MFC fotosintética, como un sistema autosostenible para la
depuración y valorización energética de aguas residuales. Se plantearon los siguientes subobjetivos:
• Estudiar el efecto de las variables más importantes para el óptimo funcionamiento de la MFC
fotosintética: la presencia de microorganismos en suspensión, la concentración de DQO del agua
residual, la fuente de carbono inorgánico para las algas y la concentración de la misma.
• Caracterizar los ciclos de luz/oscuridad de la MFC fotosintética.
9.5. CONCLUSIONES
Esta MFC fotosintética es adecuada para el tratamiento de aguas residuales con una DQO de hasta
555 mg L-1
, una DQO superior provocó la inhibición de los microorganismos electrogénicos. El
estado estacionario de la fase lumínica se alcanzó antes cuando se desarrollaron microorganismos
en suspensión (además de en el biofilm). El compartimento catódico fue el limitante, especialmente
durante la fase oscura debido a la baja [O2]. La fuente de carbono inorgánico más idónea para las
algas fue el NaHCO3, por lo que será necesaria la absorción previa de CO2 en el medio que se
alimentará a las algas. La MFC fotosintética presentó una gran durabilidad y robustez.
9.3. PROCEDIMIENTO
EXPERIMENTAL
Influencia de los microorganismos en suspensión
Influencia de la concentración de DQO del agua residual
Caracterización de la MFC fotosintética
ácidos, provocando la bajada del pH y la inhibición de los
microorganismos electrogénicos.
Cuando se redujo la [DQO] a 555 mg L-1
, el sistema se recuperó.
Voltaje a lo largo del día
Cuando se permitió el crecimiento de
microorganismos en suspensión en el
compartimento anódico se alcanzó
antes el estado estacionario en
cuanto a la producción de
electricidad. Una vez alcanzado el
estado estacionario la producción de
electricidad fue prácticamente igual.
La eliminación de DQO del agua residual fue ligeramente superior
cuando se disponía de microorganismos en suspensión en el
compartimento anódico.
Al aumentar la [DQO], el voltaje y la
velocidad de eliminación de DQO
aumentaron. Cuando la [DQO]
aumentó hasta 1.066 mg L-1
, el voltaje
disminuyó hasta 10 mV (fase
lumínica). Esto se debió a que los
microorganismos anaerobios
consumieron DQO y produjeron
ácidos,
Durante la fase lumínica las algas produjeron oxígeno
mediante la fotosíntesis, por lo que la producción de
electricidad aumentó. En la fase oscura el sistema estuvo
limitado por la baja concentración de O2, especialmente a
las 9:00 h.
Influencia de la fuente de
carbono inorgánico
Con CO2 y NaHCO3 se produjo la
misma electricidad. Sin embargo
con NaHCO3 se alcanzó antes el
estado estacionario.
La MFC fotosintética se mantuvo
durante más de 10 meses depurando
y produciendo electricidad en modo
continuo y de forma estable a pesar
de los cambios a los que se sometió.
Voltaje a lo largo del día en
función de la DQO.
Perfil de voltaje y oxígeno disuelto.
Voltaje en función de la fuente de
carbono inorgánico.
Voltaje en la fase lumínica y en la fase
oscura.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
5
10
15
20
25
30
35
17:00 h Media (17:00 h) 5:00 h Media (5:00 h)
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (meses)
0 50 100 150 200 250 3000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Vol
taje
(V
)
Densidad de corriente (mA m-2)
9:00 h 20:00 h
17:00 h
13:00 h
PRODUCCIÓN CIENTÍFICA
Int J Hydrogen
Energ
39(36):21828-21836.
2014.
Fuel
140:209-216. 2015.
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
315
9.1. INTRODUCCIÓN
Las celdas de combustible microbiológicas (MFCs) son dispositivos
electroquímicos que usan los microorganismos como catalizador para generar electricidad
a partir de la oxidación de un sustrato biodegradable [1]. En este sentido, el uso de aguas
residuales con contaminantes orgánicos es una opción muy prometedora debido a que
combina el actual tratamiento del agua residual con la generación de energía [2]. En una
MFC, las reacciones de oxidación y reducción se llevan a cabo en la cámara anódica y
catódica, respectivamente. Normalmente, la reacción de oxidación la realizan los
microorganismos y la reacción de reducción se lleva a cabo con catalizadores químicos.
Sin embargo, los biocátodos se pueden incluir con éxito en MFCs [3]. Los biocátodos
tienen algunas ventajas frente a los cátodos abióticos [4]: el coste de las MFC es más bajo
debido a que el catalizador metálico y/o los mediadores de electrones artificiales se
sustituyen por microorganismos; los microorganismos, algas, pueden producir oxígeno
mediante las reacciones fotosintéticas evitando el coste del suministro externo de oxígeno
y fijando el CO2 atmosférico al mismo tiempo; los biocátodos mejoran la sostenibilidad
de las MFC, debido a que problemas como el envenenamiento del platino o el consumo y
reemplazamiento de mediadores de electrones son eliminados; y el metabolismo
microbiano en biocátodos puede ser utilizado para producir productos útiles o eliminar
compuestos indeseables [5].
Por otra parte, la luz solar puede ser usada mediante microorganismos
fotosintéticos en una MFC. En este caso, el sistema se conoce como MFC fotosintética.
Hay muchas posibles configuraciones de MFCs fotosintéticas [6]. En particular, la
producción fotosintética de oxígeno en el cátodo por parte de algas (biocátodo) es
bastante interesante para suministrar el aceptor terminal de electrones, oxígeno, evitando
la necesidad del uso de compresores o turbinas obteniendo así, el consecuente ahorro
energético.
Así, estas nuevas tecnologías pueden sustituir al proceso tradicional de fango
activo en el tratamiento de aguas residuales con la producción de menos fango y menos
requerimientos energéticos, ya que la aireación en el cátodo no sería necesaria.
Por una parte, actualmente, se ha investigado el tratamiento de diferentes tipos de
aguas residuales, como agua residual sintética [7]-[9], agua de procesado del almidón
[10], lixiviados de vertedero [11], agua residual doméstica [12], etc., con la producción
simultánea de electricidad en las MFCs. La densidad de potencia máxima producida
Capítulo 9
316
parece ser relativa a la complejidad del sustrato (por ejemplo, un solo compuesto frente a
varios compuestos) [13]. El agua residual de la industria de los zumos de fruta se
caracteriza por una elevada biodegradabilidad [14], ya que el principal contaminante es el
azúcar. Debido a esto, este agua residual es una buena fuente orgánica para producir
electricidad en las MFCs. Sin embargo, su funcionamiento y la comunidad de
microorganismos puede verse perturbada por el cambio estacional de la concentración de
materia orgánica en el influente [15], típico de este tipo de industrias.
Por otra parte, un factor importante en la generación de electricidad en una MFC
es la población de microorganismos y el mecanismo de transferencia de electrones entre
los microorganismos y el electrodo anódico. A menudo se requieren mediadores externos
para transferir los electrones del microorganismos al electrodo [16], en otros casos, los
mediadores los producen los propios microorganismos [17] y, en el mejor de los casos,
los microorganismos transfieren directamente los electrones al electrodo [18]. La
transferencia directa de electrones únicamente se podrá llevar a cabo por los
microorganismos que se adhieran al electrodo anódico formando un biofilm, mientras que
los microorganismos en suspensión únicamente podrán transferir los electrones al
electrodo mediante mediadores externos. Desafortunadamente, a pesar de las ventajas de
la interacción a larga distancia con un electrodo, la transferencia de electrones mediante
mediadores supone una tasa energética, por lo que, quizás no sea el mecanismo más
deseable para los microorganismos [19]. Además, la transferencia directa de los
electrones genera una mayor eficiencia culómbica y evita la necesidad de utilizar
mediadores inestables y potencialmente tóxicos y, por tanto, esto simplifica el diseño de
la MFC y reduce sus costes [20]. Sin embargo, no todos los microorganismos tienen la
habilidad de transferir directamente los electrones al electrodo. En muchos estudios se
utilizan cultivos de microorganismos puros con esta habilidad para producir tanta
electricidad como sea posible [21]. Sin embargo, los cultivos puros son inestables para
aplicaciones prácticas. Las biotecnologías que emplean cultivos mixtos, comparados con
las que utilizan cultivos puros, presentan ventajas específicas: no requieren esterilización,
presentan una elevada capacidad de adaptarse al uso de sustratos mixtos (como las aguas
residuales) y la posibilidad de usarse en procesos en modo continuo [22]. De esta forma,
la optimización de las condiciones de operación, tales como el modo de operación, para
maximizar la transferencia de electrones es necesaria. Dependiendo del modo de
alimentación, las MFCs se dividen en dos tipos: discontinuas y continuas. En contraste
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
317
con el modo de operación continuo, en el modo discontinuo no se puede suministrar
electricidad continuamente [23]. Sin embargo, la aclimatación del inóculo se recomienda
que se lleve a cabo en modo discontinuo para facilitar el crecimiento de los
microorganismos sobre la superficie del electrodo formando el biofilm [24] [25].
Además, es preciso considerar que este tipo de sistema (MFC fotosintética)
necesita luz y una fuente de carbono inorgánico para llevar a cabo la fotosíntesis y
producir oxígeno. Como fuente de carbono inorgánico se suele utilizar dióxido de
carbono [26]-[30], de esta forma, este sistema hace las funciones de sumidero de CO2
[26]. Sin embargo, no han sido evaluadas otras fuentes de carbono inorgánico y la forma
de suministrar el mismo.
9.2. OBJETIVO Y ALCANCE
Teniendo en cuenta el contexto energético actual y la problemática ambiental que
genera el vertido de las aguas residuales, se planteó el estudio de una novedosa tecnología
que es capaz de abordar ambos problema as: las celdas de combustible microbiológicas
fotosintéticas (MFC fotosintética). En el capítulo anterior se demostró la viabilidad de
utilizar una MFC fotosintética para el tratamiento y valorización energética de aguas
residuales y se puso en marcha este sistema electroquímico.
El objetivo general de este capítulo fue profundizar en el estudio y conocimiento
de una celda de combustible microbiológica fotosintética, como un sistema autosostenible
para la depuración y valorización energética de las aguas residuales típicas de la industria
de los zumos de frutas. Por ello, el sistema carecía de mediadores artificiales para la
transferencia de electrones desde los microorganismos al electrodo o de catalizadores
para la reducción del oxígeno en el compartimento catódico. Para profundizar en el
estudio de este tipo de sistema se planteó un estudio paramétrico de las variables más
importantes para el óptimo funcionamiento de una celda de combustible microbiológica
fotosintética, en la que se empleó un cultivo de algas Chlorella vulgaris productor de
oxígeno en el compartimento catódico. Teniendo en cuenta que en el Capítulo 7 se
estudió el efecto de las variables de operación más importantes en una microcelda de
combustible microbiológica, en este capítulo únicamente se estudiaron las que se
consideró que afectan especialmente al funcionamiento de la MFC fotosintética como
sistema autosostenible y medioambientalmente favorable de depuración de aguas
residuales y producción de energía eléctrica. De esta forma, las variables que se
Capítulo 9
318
estudiaron fueron: la presencia de microorganismos en suspensión, la concentración de
DQO del agua residual, la fuente de carbono inorgánico para las algas y la concentración
de la misma. Además, también se planteó la caracterización de los ciclos de luz/oscuridad
de la MFC fotosintética. Teniendo en cuenta estas premisas, los objetivos parciales de
este capítulo fueron los siguientes:
• Estudiar la contribución de microorganismos en suspensión en el compartimento
anódico a la producción de energía eléctrica y depuración del agua residual. Se
planteó estudiar la producción de electricidad y depuración del agua residual en la
MFC fotosintética con microorganismos en suspensión y microorganismos en
biofilm y, únicamente, con microorganismos en biofilm.
• Determinar la influencia de la concentración de DQO del agua residual en el
funcionamiento de la MFC fotosintética. Esto estudio permitió determinar la
concentración óptima para la máxima producción de electricidad y máxima
depuración del agua residual, así como la máxima concentración de DQO que
puede tolerar el cultivo electrogénico del compartimento anódico.
• Estudiar la influencia de la fuente de carbono inorgánico que necesitan las algas
del compartimento catódico como sustrato para llevar a cabo la fotosíntesis y
producir el oxígeno necesario para la reacción de reducción. Para esto, se estudió
el efecto del tipo de fuente de carbono inorgánico y la concentración de la misma
sobre la producción de oxígeno y electricidad en la MFC fotosintética.
• Caracterizar la celda de combustible microbiológica fotosintética a lo largo de un
ciclo de luz/oscuridad, es decir, a lo largo de un día (24 horas). Para ello, se
planteó analizar la evolución de las/os variables/parámetros más representativas/os
del sistema (oxígeno disuelto, voltaje, DQO, otros aceptores de electrones en el
compartimento catódico, potencia máxima, resistencia interna, resistencia del
compartimento anódico y catódico, etc…), con el fin de conocer que sucedía
durante ambos períodos (luz y oscuridad) y optimizar las condiciones de
funcionamiento de la MFC fotosintética.
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
319
9.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
9.3.1. Instalación experimental
La celda de combustible microbiológica fotosintética (MFC fotosintética)
empleada para llevar a cabo los experimentos de este capítulo, consistió en un reactor
biológico dividido en dos cámaras idénticas, de 800 mL de volumen útil cada una,
mediante una membrana de intercambio protónico (PEM, Sterion®) [31]. La MFC
fotosintética se situó sobre un agitador magnético multiposición para mantener en
suspensión el contenido de los compartimentos anódico y catódico y mejorar la
transferencia de materia. En cada compartimento, se emplearon electrodos de tela de
carbón con 10 % de Teflón, con una superficie activa de 8 cm2 cada electrodo. Durante la
operación normal, el ánodo y el cátodo se conectaron mediante cables y una resistencia
externa de 120 Ω, de forma que, los valores de voltaje de celda mostrados se
corresponden con esta resistencia externa. No se emplearon metales preciosos como
catalizadores. Esta instalación experimental se explicó detalladamente en el Apartado
4.3.2 y se mostró en la Figura 4.5.
El inoculo inicial de microorganismos fue un fango activo de la EDAR de Ciudad
Real. Después de un período de aclimatación de 25 días se obtuvo un biofilm estable de
microorganismos sobre la superficie del electrodo anódico. En este estudio, el
compartimento anódico se alimentó continuamente con un caudal de 1,2 mL min-1 de
agua residual sintética, que contenía glucosa y fructosa como materia orgánica y una serie
de nutrientes (Tabla 4.3 del Apartado 4.4.2). La concentración de materia orgánica
(DQO), así como la concentración de nutrientes, del agua residual sintética dependió del
estudio realizado.
El compartimento catódico se inoculó inicialmente con un cultivo puro de
Chlorella vulgaris. La energía solar artificial necesaria para que las algas llevasen a cabo
la fotosíntesis se suministró con una lámpara fluorescente (Philips). Cada día se alimentó
el compartimento catódico con carbono inorgánico (dióxido de carbono o bicarbonato
sódico en disolución) como fuente de carbono inorgánico para las algas. Así, en el caso
de utilizar CO2, éste se burbujeó en el compartimento catódico durante 30 minutos. Cada
día, el contenido evaporado del compartimento catódico se reemplazó por el medio Basal
de Bold que contiene los nutrientes necesarios para el crecimiento de las algas, cuya
composición se mostró en la Tabla 4.4 del Apartado 4.4.2.
Capítulo 9
320
La puesta en marcha y la aclimatación del inóculo de microorganismos y de algas
(Chlorella vulgaris) en la MFC fotosintética se estudió en el Capítulo 8.
9.3.2. Procedimiento experimental
En este apartado se describen los diferentes procedimientos experimentales
empleados para el desarrollo de cada uno de los estudios.
Las condiciones de operación empleadas en estos estudios, salvo que se indique lo
contrario en el procedimiento experimental, fueron las siguientes: el compartimento
anódico se alimentó en modo continuo con el agua residual descrita anteriormente, con
una DQO de 343 mg L-1; las algas del compartimento catódico se iluminaron 12 horas al
día (desde las 8:00 hasta las 20:00 h). Cada día, el contenido evaporado del
compartimento catódico se reemplazó por el medio Basal de Bold y se burbujeó CO2
durante 30 minutos en el compartimento catódico. La temperatura del compartimento
anódico y catódico fue 26 ± 1 ºC.
i. Contribución de los microorganismos en suspensión a la producción de
electricidad y depuración del agua residual en la MFC fotosintética
Con el fin de determinar la influencia de los microorganismos en suspensión del
compartimento anódico en el funcionamiento de la MFC fotosintética, se operó de dos
formas diferentes en el compartimento anódico. En la Figura 9.1 se muestra un esquema
de cada modo de operación.
En primer lugar, el compartimento anódico se operó alimentando el agua residual
al compartimento anódico en modo continuo y reemplazando el contenido del
compartimento anódico cada dos días, sustituyéndolo por agua residual nueva (Figura
9.1A). De esta forma, se pretendió eliminar los microorganismos en suspensión que
pudieran crecer en el compartimento anódico, favoreciendo únicamente el desarrollo y
crecimiento de los microorganismos que formaban el biofilm sobre el electrodo anódico.
Posteriormente, el compartimento anódico se operó alimentando el agua residual
en modo continuo, sin evacuar en ningún momento el contenido del compartimento
anódico (Figura 9.1B). Esta forma de operar permitió el crecimiento de los
microorganismos en suspensión y en el biofilm.
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
321
A)
B)
Figura 9.1. Procedimiento experimental del estudio de la influencia de los microorganismos en suspensión.
A) Operación para evitar el crecimiento de microorganismos en suspensión. B) Operación que permitió el
crecimiento de microorganismos en suspensión.
ii. Estudio de la influencia de la concentración de DQO del agua residual en el
funcionamiento de la MFC fotosintética
Teniendo en cuenta que las aguas residuales de la industria de los zumos de frutas
tienen una concentración de DQO mayor que la del agua residual empleada hasta ahora
343 mg L-1, esto es, entre 2.500 y 10.000 mg L-1 [32], y con el objetivo de estudiar la
posibilidad de emplear la MFC fotosintética para el tratamiento de aguas residuales
reales, se incrementó la DQO del agua residual sintética alimentada a la MFC
Capítulo 9
322
fotosintética gradualmente. El procedimiento seguido se muestra en la Figura 9.2 y se
explica detalladamente a continuación.
0 10 20 30 40 50 60 70 80300
400
500
600
700
800
900
1.000
1.100
1.200
DQ
O (
mg
L-1)
Tiempo (d)
Figura 9.2. Procedimiento experimental del estudio de la influencia de la materia orgánica del agua residual
en el funcionamiento de la MFC fotosintética.
Como se observa en la Figura 9.2, la concentración de DQO del agua residual se
incrementó gradualmente desde 343 hasta 555 mg L-1 y, posteriormente, hasta 1.066 mg
L-1. No se evaluaron concentraciones de DQO superiores a 1.066 mg L-1 debido a que
surgieron problemas operativos en la MFC fotosintética que se mostrarán y explicarán en
el Apartado 9.4.2. Posteriormente, la concentración de DQO del agua residual se
disminuyó hasta 555 y, por último, a 343 mg L-1, con el fin de determinar el efecto de la
fluctuación de la concentración de DQO en el funcionamiento de la MFC fotosintética. La
concentración de nutrientes del agua residual fue proporcional a la DQO, tal y como se
mostró en la Tabla 4.3. Cada concentración de DQO se mantuvo hasta que se alcanzó el
estado estacionario en la MFC fotosintética, normalmente 15 días. Una vez alcanzado el
estado estacionario con cada concentración de DQO, se realizó la caracterización físico-
química y electroquímica de la MFC fotosintética. Durante este estudio, la MFC
fotosintética operó en modo continuo, sin renovar el contenido del compartimento
anódico, es decir, con microorganismos en biofilm y en suspensión.
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
323
iii. Estudio de la influencia de la fuente de carbono inorgánico que necesitan las algas
del compartimento catódico
Las algas son organismos autótrofos que utilizan como sustrato carbono
inorgánico. En este estudio se evaluaron dos fuentes de carbono inorgánico: dióxido de
carbono o bicarbonato sódico, con diferente concentración de carbono inorgánico. A
continuación, se explica el procedimiento experimental seguido en este estudio y en la
Figura 9.3 se muestra un esquema explicativo de este estudio.
Figura 9.3. Esquema explicativo del estudio de la influencia de la fuente de carbono inorgánico en el
funcionamiento de la MFC fotosintética.
En primer lugar, cabe destacar que tal y como se representa en el esquema (Figura
9.3), la solubilidad del dióxido de carbono en agua depende del pH del agua. Por tanto, la
concentración de carbono inorgánico inicial en el compartimento catódico de la MFC
fotosintética después de burbujear dióxido de carbono dependió del pH de dicho
compartimento. Teniendo en cuenta esta premisa, se llevaron a cabo varios experimentos
burbujeando dióxido de carbono en el compartimento catódico, cuando el pH del mismo
fue 5 y 7, obteniéndose una concentración inicial de carbono inorgánico de 25 y 35
mg L-1, respectivamente. Posteriormente, se realizaron varios experimentos en los que se
empleó bicarbonato de sodio en disolución como fuente de carbono inorgánico, de forma
que las concentraciones iniciales de carbono inorgánico en el compartimento catódico
fueron también 25 y 35 mg L-1. En cada uno de los experimentos se cogieron muestras del
compartimento catódico: antes de añadir la fuente de carbono, inmediatamente después y
periódicamente a lo largo del día y de la noche durante 24 horas; con el fin de analizar la
concentración de carbono inorgánico a lo largo del tiempo. Durante ese tiempo también
Capítulo 9
324
se registró continuamente el voltaje generado en la MFC fotosintética y el oxígeno
disuelto en el compartimento catódico.
iv. Caracterización de la MFC fotosintética a lo largo del ciclo de luz/oscuridad
Con el fin de profundizar y entender mejor el funcionamiento de la MFC se
planteó la caracterización de la MFC fotosintética a lo largo de un ciclo de luz/oscuridad.
Para ello, se analizó la evolución de las variables más relevantes en el funcionamiento de
la MFC fotosintética a lo largo de un ciclo de operación durante una semana natural (7
días consecutivos). Durante este estudio, la MFC fotosintética se mantuvo en el estado
estacionario operando en modo continuo, alimentando agua residual sintética con una
concentración de DQO de 555 mg L-1 al compartimento anódico y burbujeando CO2
durante 30 minutos cada día. La fase lumínica comenzó a las 9:00 h y finalizó a las 20:30
h. En la Tabla 9.1 se muestran las horas de muestro y el momento en el ciclo de la MFC
fotosintética.
Tabla 9.1. Tiempos de muestreo a lo largo del día.
Hora de muestreo Momento del ciclo
8:40 Antes de comenzar la iluminación
9:10 10 minutos después de comenzar la iluminación
10:00 15 minutos después del burbujeo de CO2 y de añadir medio nutriente a las algas
16:30 Estado estacionario de la fase lumínica
20:00 Antes de finalizar el ciclo de iluminación
20:30 Fin ciclo de iluminación
20:45 15 minutos después de cesar iluminación
21:30 1 hora después de cesar la iluminación
23:30 3 horas después de cesar la iluminación
Además, se realizaron curvas de polarización y espectroscopia de impedancia
electroquímica a diferentes horas del día (a las 13:00 h y a las 17:00 h durante la fase
lumínica y a las 9:00 h y a las 20:00 h durante la fase oscura), con el fin de determinar la
OCV, la densidad de potencia máxima y la resistencia óhmica y la resistencia a la
polarización, respectivamente. La realización de estos estudios electroquímicos (curvas
de polarización e impendancias) perturban el sistema, por lo que no fue posible
simultanear este estudio y el muestreo a distintas horas del día. Además, con el fin de
evitar que los resultados obtenidos en cada prueba estuviesen perturbados por la
anteriormente realizada, no se realizó más de una de estas pruebas al día. Los días que se
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
325
realizaron las curvas de polarización o la impedancia a las 9:00 h, la fase lumínica
comenzó cuando finalizó la prueba, mientras que los días que se realizaron alguna de
estas pruebas a las 20:00 h la fase oscura comenzó a las 18:30 h.
9.3.3. Técnicas de caracterización
Se utilizó un multímetro digital Keithley 2000 conectado al sistema para
monitorizar continuamente el potencial de celda. La concentración de oxígeno del
compartimento catódico fue monitorizada continuamente con un oxímetro Oxi538 WTW.
En ambos compartimentos, se midió la conductividad y el pH con un
conductímetro Jenway 740 y un pHmetro PCE-228, respectivamente. La demanda
química de oxígeno (DQO) se determinó mediante fotometría con test de DQO (Merck) y
un espectrofotómetro Pharo 100 (Merck). La concentración de carbono inorgánico
(Inorganic Carbon, IC) se analizó con un analizador Multi N/C 3100 Analytik Jena.
También se midieron otros productos del efluente del compartimento anódico. Esos
productos son ácidos grasos volátiles. Los ácidos acético, propiónico y butírico se
determinaron con un cromatógrafo de gases (Perkin Elmer) empleando el detector de
índice de llama (FID). Los aniones y cationes se midieron mediante un cromatógrafo de
iones (Shimadzu LC-20A, Alemania) [33]. Los procedimientos de los análisis llevados a
cabo en este capítulo se explicaron detalladamente en el Apartado 4.4.4.
La eliminación de DQO del agua residual fue monitorizada mediante la velocidad
de eliminación de DQO (rDQO) y el porcentaje de eliminación de DQO (%DQO). En
modo continuo, estos parámetros se pueden calcular de acuerdo con las Ecuaciones 9.1 y
9.2, respectivamente.
= ∆ · [ec. 9.1]
% = ∆
· 100 [ec. 9.2]
donde, Q (L h-1) es el caudal volumétrico, Va (L) es el volumen del compartimento
anódico, ∆DQO (mg L-1) es la concentración de DQO eliminada de dicha corriente y
DQOo (mg L-1) es la concentración de DQO del agua residual a la entrada al
compartimento anódico.
La eficiencia culómbica (CE) se define como la relación de culombios totales
transferidos al ánodo a partir del sustrato entre los culombios máximos que se obtendrían
Capítulo 9
326
si todo el sustrato eliminado se utilizase para producir corriente eléctrica [34]. Este
parámetro se calcula mediante la Ecuación 9.3.
= ···∆ · 100 [ec. 9.3]
donde, i (A) es la intensidad de corriente, F es la constate de Faraday (96.485 C mol-1), Q
(L s-1) es el caudal volumétrico y ∆DQO (g L-1) es la concentración de DQO eliminada de
dicha corriente.
Durante este estudio se realizaron curvas de polarización y espectroscopia de
impedancia electroquímicas siguiendo el método descrito en el Apartado 4.4.5.
Las curvas de polarización se realizaron usando un potenciostato/galvanostato
Autolab PGSTAT30 (Ecochemie, The Netherlands) a una velocidad de 0,5 mV s-1 y un
incremento de potencial de 1 mV. Esas curvas permiten obtener 5 parámetros claves: el
potencial a circuito abierto (OCV), la densidad de potencia máxima (Pmáx), la densidad de
corriente a potencia máxima (jPmáx), la densidad de corriente máxima (jmáx) y la resistencia
interna (Rint) [35]. Además, analizando la curva, pueden ser identificados los procesos
limitantes que controlan el funcionamiento de la celda [36] [37].
El mismo potenciostato/galvanostato usando el módulo FRA se empleó para
realizar espectroscopia de impedancia electroquímica (Electroquemical Impedance
Spectroscopy, EIS). Las medidas de EIS se realizaron a la celda completa. Los datos de la
impedancia realizada a la celda completa se ajustaron a un circuito equivalente para
obtener la resistencia óhmica y la resistencia a la polarización de cada electrodo.
La principal fuente de error en las técnicas de caracterización utilizadas en este
trabajo fue debido a la variabilidad en el comportamiento de los microorganismos del
biofilm anódico [38].
9.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este apartado se mostrarán y discutirán los resultados obtenidos en los estudios
llevados a cabo en este capítulo.
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
327
9.4.1. Contribución de microorganismos en suspensión a la producción de
electricidad y depuración del agua residual
Con el fin de determinar la contribución de los microorganismos en suspensión del
compartimento anódico de una MFC fotosintética a la producción de electricidad y
depuración del agua residual, se evaluaron dos formas de operar el compartimento
anódico de la MFC fotosintética. En este sistema, los microorganismos en suspensión
únicamente pudieron transferir los electrones mediante mediadores producidos por ellos
mismos ya que no se adicionaron mediadores externos, mientras que los microorganismos
del biofilm transfirieron los electrones directamente al electrodo. En primer lugar, se
evaluó el funcionamiento de la MFC fotosintética impidiendo el desarrollo de los
microorganismos en suspensión y únicamente permitiendo el crecimiento de los
microorganismos en el biofilm. Posteriormente, se evaluó el funcionamiento de la MFC
permitiendo el desarrollo y el crecimiento de los microorganismos en suspensión, además
de los microorganismos del biofilm.
i. Producción de electricidad
En la Figura 9.4 se muestra el oxígeno disuelto en el compartimento catódico
representado como porcentaje de saturación de oxígeno en agua (Figura 9.4A) y el voltaje
generado en la MFC fotosintética (Figura 9.4B) en función del tipo de microorganismos
en el compartimento anódico (biofilm o biofilm y microorganismos en suspensión)
durante un día (24 horas) una vez alcanzado el estado estacionario.
Como se puede observar en la Figura 9.4A, los perfiles de oxígeno disuelto en el
compartimento catódico fueron idénticos, independientemente de que en el
compartimento anódico hubiese microorganismos en suspensión y en el biofilm o
únicamente microorganismos en el biofilm. Los perfiles de oxígeno disuelto en el
compartimento catódico dependieron únicamente del ciclo de luz/oscuridad al que fueron
sometidas las algas y del burbujeo de CO2 [25], como ya se observó y explicó en el
Capítulo 8. La producción de oxígeno por parte de las algas del compartimento catódico
fue independiente de los eventos que ocurrieron en el compartimento anódico.
Capítulo 9
328
A)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Biofilm Biofilm +
Microorg en suspensión
Oxí
geno
dis
uelto
(%
de
sa
tura
ció
n)
Tiempo (h)
B)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (h)
Biofilm Biofilm +
Microorg en suspensión
Figura 9.4. A) Oxígeno disuelto (representado como porcentaje de oxígeno disuelto en agua) en el
compartimento catódico y B) Voltaje generado en función del tipo de microrganismos en el compartimento
anódico (biofilm o biofilm y microorganismos en suspensión) durante 1 día. * Burbujeo de CO2.
+ Evacuación del medio del compartimento anódico.
La evolución del voltaje a lo largo del día (Figura 9.4B) fue idéntica
independientemente de la presencia o ausencia de microorganismos en suspensión,
dependiendo únicamente de la evolución del oxígeno en el compartimento catódico [25].
La misma evolución fue observada anteriormente en el Capítulo 8 cuando el agua residual
se alimentaba al compartimento anódico en modo discontinuo. A pesar de esto, se
*
+
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
329
observan algunas diferencias en el perfil de voltaje cuando se emplearon
microorganismos en suspensión y en el biofilm y cuando únicamente se emplearon
microorganismos en el biofilm. En primer lugar, se observa que al comienzo de la fase
lumínica, la producción de electricidad fue mayor cuando únicamente se permitió el
crecimiento de los microorganismos en el biofilm que cuando se permitió el crecimiento
de microorganismos en suspensión y en el biofilm. Esto pudo ser debido a que cuando
únicamente se permitió el crecimiento de microorganismos en el biofilm, se favoreció el
desarrollo de microorganismos electrogénicos sobre el electrodo frente a los no
electrogénicos (a los cuales les resulta más difícil adherirse al electrodo). Sin embargo, el
estado estacionario de la fase lumínica se alcanzó antes (a las 12:00 h) en presencia de
microorganismos en suspensión que en ausencia de microorganismos en suspensión en el
ánodo (a las 17:00 h). Esto se debió a que a las 10:30 h se evacuó el compartimento
anódico y, con ello, los microorganismos electrogénicos en suspensión productores de
electricidad, por lo que el sistema tardó más tiempo en alcanzar el estado estacionario. A
pesar de esto, una vez alcanzado el estado estacionario, el voltaje producido fue similar,
14 mV, cuando se disponía de microorganismos en suspensión en el ánodo y en ausencia
de los mismos. Esto implica que, una vez alcanzado el estado estacionario en la
producción de electricidad, la contribución de los microorganismos en suspensión a la
producción de electricidad fue prácticamente nula. Durante la fase oscura, el voltaje
producido fue similar, 10 mV, independientemente de la presencia o ausencia de
microorganismos en suspensión, ya que durante la fase oscura la producción de voltaje
estaba limitada por la baja concentración de oxígeno en el compartimento catódico.
También, se realizaron curvas de polarización y potencia (mostradas en la Figura
9.I del Anexo I) en ambos modos de operación a diferentes horas del día, durante la fase
lumínica a las 13:00 y a las 17:00 h, y durante la fase oscura a las 9:00 h y a las 20:00 h.
A partir de estas curvas de polarización se determinaron la densidad de potencia máxima
(Pmáx), la densidad de corriente a potencia máxima (jpmáx), la densidad de corriente
máxima (jmáx) y la resistencia interna (Rint). En la Tabla 9.2 se muestran los valores
obtenidos de estos parámetros a diferentes horas del día con biofilm y microorganismos
en suspensión y, únicamente con biofilm.
Capítulo 9
330
Tabla 9.2. Parámetros obtenidos a partir de las curvas de polarización realizadas a diferentes horas del día
cuando se disponía en el compartimento anódico de microorganismos en suspensión y en el biofilm y
cuando únicamente se permitió el desarrollo de microorganismos en biofilm.
Biofilm Biofilm y microorganismos en suspensión
Hora Pmáx
(mW m-2) j pmáx
(mA m-2)
j máx
(mA m-2)
Rint
(Ω m2)
Pmáx (mW m-2)
j pmáx (mA m-2)
j máx
(mA m-2)
Rint
(Ω m2)
9:00 10,3 47,2 93,4 4,6 13,4 81,5 139,7 2,0
13:00 15,4 94,2 186,1 1,7 22,7 130,9 230,6 1,3
17:00 22,8 129,2 246,7 1,4 24 147,2 261,9 1,1
20:00 15,5 80,3 155,4 2,4 16,7 90,9 161,9 2,0
Como se puede observar en la Tabla 9.2, los valores más altos de densidad de
potencia máxima, densidad de corriente a potencia máxima y densidad de corriente
máxima se obtuvieron cuando se permitió el crecimiento de microorganismos en
suspensión además de en el biofilm. Además, como se puede observar, la resistencia
interna de la MFC fotosintética disminuyó cuando se permitió el crecimiento de
microorganismos en suspensión, posiblemente debido a que la resistencia a la
transferencia de materia disminuyó cuando se disponía de microorganismos en
suspensión. La diferencia más significativa se obtuvo a las 13:00 h, especialmente en la
densidad de potencia máxima (15,4 mW m-2 sin microorganismos en suspensión frente a
22,7 mW m-2 con microorganismos en suspensión). Esto se debió a que cuando se
disponía de microorganismos en suspensión en el compartimento anódico, el estado
estacionario durante la fase lumínica se alcanzó antes que cuando no se disponía de
microorganismos en suspensión. Así, cuando se disponía de microorganismos en
suspensión, la densidad de potencia máxima fue similar a las 13:00 h (22,7 mW m-2) y a
las 17:00 h (24 mW m-2), ya que el estado estacionario se alcanzó a las 12:00 h. Una vez
alcanzado el estado estacionario, a las 17:00 h, la diferencia en la densidad de potencia
máxima, la densidad de corriente a potencia máxima y la densidad de corriente máxima
cuando se disponía de microorganismos en suspensión (24 mW m-2, 147 mA m-2 y 261,9
mA m-2, respectivamente) y cuando no se disponía de microorganismos en suspensión
(22,8 mW m-2, 129,2 mA m-2 y 246,7 mA m-2, respectivamente) fue inferior al 10 %, es
decir, prácticamente despreciable. Lo mismo se observa a las 20:00 h.
Por otra parte, en el Capítulo 8, cuando se operó el compartimento anódico en
modo discontinuo, se obtuvo una densidad de potencia máxima de 14,4 mW m-2, es decir,
inferior a la obtenida en modo continuo. Esto fue debido a que en modo continuo se
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
331
favoreció la producción de electricidad de una forma más uniforme, lo que favoreció la
mayor producción de electricidad.
Con el fin de obtener los parámetros cinéticos que caracterizan la MFC
fotosintética en función de la presencia o ausencia de microorganismos en suspensión en
el compartimento anódico, se ajustaron las curvas de polarización obtenidas durante la
fase lumínica a la ecuación de semiempírica que resulta de la representación del voltaje
fenomenológico frente a la densidad de corriente (Ecuación 9.4). Esta ecuación se obtuvo
a partir de las Ecuaciones 2.3, 2.6, 2.7 y 2.8 del Capítulo 2, considerando el
sobrepotencial de concentración despreciable [39]. Para este ajuste únicamente se
consideraron las curvas de polarización de la fase lumínica, ya que durante la fase oscura
existía una gran limitación por la baja concentración del aceptor de electrones (oxígeno),
por lo que no se consideraron útiles para determinar la influencia de los microorganismos
en suspensión.
= − · log − · ! [ec. 9.4]
donde, E (mV) es el voltaje de celda, Eo (mV) es el voltaje de equilibrio (voltaje a circuito
abierto, en inglés open circuit voltage, OCV), b (mV dec-1) es la pendiente de Tafel
(relativa al sobrepotencial de activación), j (mA m-2) es la densidad de corriente, jo (mA
m-2) es la densidad de corriente de intercambio y representa el valor absoluto de la
densidad de corriente anódica y catódica en el equilibrio para la reacción electroquímica
considerada y R (Ω m2) es la resistencia interna por superficie de electrodo.
En la Tabla 9.3 se muestran los parámetros resultantes de dicho ajuste.
Tabla 9.3. Parámetros resultantes del ajuste de la Ecuación de Tafel (Ecuación 9.4) a las curvas de
polarización de la MFC fotosintética cuando se disponía de microorganismos en biofilm y cuando se
disponía de microorganismos en biofilm y en suspensión durante la fase lumínica.
Hora Eo (mV) R (Ω m2) jo (mA m-2) b (mV dec-1) r2
Microorganismos en biofilm
13:00 458,9 1,7 0,3 22,8 0,996
17:00 458,8 1,4 0,3 17,8 0,999
Microorganismos en biofilm y en suspensión
13:00 423,0 1,4 0,5 12,6 0,995
17:00 428,3 1,2 0,6 16,4 0,997
Dado el coeficiente de correlación obtenido para cada uno de los ajustes, se puede
decir que el ajuste de la Ecuación 9.4 a las curvas de polarización obtenidas en este
Capítulo 9
332
estudio fue muy bueno. Como se ha comentado anteriormente, la pendiente de Tafel es
relativa al sobrepotencial de activación, lo que implica que cuanto más pequeña sea la
pendiente de Tafel, menor será el sobrepotencial de activación y, por lo tanto, la cinética
electroquímica será mejor. Como se puede observar en la Tabla 9.3, cuando se disponía
de microorganismos en suspensión la pendiente de Tafel fue inferior que cuando no se
disponía de los mismos, es decir, la cinética electroquímica mejoró cuando se permitió el
crecimiento de microorganismos en suspensión. Sin embargo, al igual que se observó en
los valores de voltaje, densidad de potencia máxima, densidad de corriente a potencia
máxima y densidad de corriente máxima, mientras que a las 13:00 h la diferencia entre la
pendiente de Tafel obtenida con y sin microrganismos en suspensión (12,6 vs 22,8 mV
dec-1) fue pronunciada, a las 17:00 h la diferencia (16,4 vs 17,8 mV dec-1)) fue
despreciable. Esto se debió, tal y como se comentó anteriormente, a que el estado
estacionario en la producción de electricidad se alcanzó antes cuando se emplearon
microorganismos en suspensión y a que una vez alcanzado el estado estacionario no
existió ninguna mejora en cuanto a la producción de electricidad cuando se permitió el
crecimiento de microorganismos en suspensión.
Los valores de voltaje de equilibrio (voltaje a circuito abierto) obtenidos a partir
del ajuste de la ecuación de Tafel fueron ligeramente superiores a los obtenidos
experimentalmente. Esto fue debido a que es imposible obtener el valor de voltaje a
circuito abierto total experimentalmente. En cuanto a la resistencia interna, los valores
fueron similares a los obtenidos a partir de las curvas de polarización.
ii. Depuración del agua residual
En este estudio también se determinó la influencia de los microorganismos en
suspensión en el compartimento anódico de la MFC fotosintética en la eliminación de
DQO del agua residual. Para ello, se determinó la velocidad y el porcentaje de
eliminación de DQO en función de la presencia o ausencia de microorganismos en
suspensión. En la Tabla 9.4 se muestra el porcentaje de eliminación de DQO, la velocidad
de eliminación de DQO y la eficiencia culómbica en función de la presencia o ausencia
de microorganismos en suspensión y la fase del ciclo (lumínica y oscura).
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
333
Tabla 9.4. Velocidad y porcentaje de eliminación de DQO y eficiencia culómbica en función del tipo de
cultivo de microorganismos en el compartimento anódico y de la fase (lumínica u oscura).
Tipo de cultivo Eliminación DQO
(%) Velocidad de eliminación de DQO (mgDQO L-1 h-1)
Eficiencia culómbica (%)
Biofilm (fase lumínica) 70,3 (±6,7) 22,2 (±2,1) 0,21 (±0,05)
Biofilm (fase oscura) 70,1 (±7,7) 23,8 (±2,4) 0,12 (±0,04)
Biofilm + En suspensión (fase lumínica)
78,3 (±7,6) 24,8 (±2,4) 0,21 (±0,03)
Biofilm + En suspensión (fase oscura)
75,6 (±11,6) 23,6 (±3,7) 0,12 (±0,04)
Como se muestra en la Tabla 9.4 cuando se disponía de microorganismos en
suspensión en el compartimento anódico el porcentaje y la velocidad de eliminación de
DQO del agua residual fue mayor, 24,8 ± 2,4 mg L-1 h-1 y 78,3 ± 7,6 %, respectivamente,
que cuando no se disponía de microorganismos en suspensión, 22,2 ± 2,1 mg L-1 h-1 y
70,3 ± 6,7 %. Esto se debió a que al aumentar la concentración de microorganismos,
aumentó el consumo de DQO y, con ello, la depuración del agua residual. Sin embargo, la
diferencia no fue muy elevada (en torno al 10 %), lo que indica que la evacuación de los
microorganismos en suspensión del compartimento anódico no afectó a la depuración del
agua residual, bien porque la mayor parte de la DQO era eliminada por los
microorganismos del biofilm, al igual que se observó en la producción de electricidad, o
porque se desarrollaron microorganismos en suspensión con una gran velocidad de
crecimiento después de la evacuación.
En cuanto a la eficiencia culómbica, no se observaron diferencias entre la
presencia de microorganismos en suspensión y la ausencia de dichos microorganismos.
Esto indica que independientemente de la presencia o ausencia de los microorganismos en
suspensión, la proporción de electricidad producida en función de la DQO oxidada fue la
misma. Además, teniendo en cuenta que la eficiencia culómbica fue inferior al 1 %, se
puede afirmar que los microorganismos no electrogénicos (anaerobios) fueron los
responsables del consumo de la mayoría de la DQO del agua residual, ya que estos
microorganismos y los electrogénicos tienen las mismas condiciones de crecimiento, por
lo que compiten entre ellos por el sustrato [40]. También, como se ha dicho en otros
capítulos, hay otros factores que pudieron contribuir a la baja eficiencia culómbica: una
parte del sustrato oxidado por los microorganismos se usa para el metabolismo de los
mismos [41]; es probable que un gran porcentaje de electrones se perdiesen al ser oxidado
Capítulo 9
334
el sustrato en condiciones aerobias debido a la difusión de oxígeno a través de la
membrana [42]; y también pudieron existir pérdidas de electrones debido a los diferentes
elementos de la celda (membrana, electrodos, etc.), pérdidas en la difusión de electrones
desde la solución al electrodo, etc.
En cuanto a las diferencias observadas en los parámetros evaluados durante la fase
lumínica y durante la fase oscura, se observa que no existieron diferencias en la
eliminación de DQO del agua residual durante ambas fases. Esto indica que el hecho de
que la reacción de reducción se llevase a cabo en menor medida en la fase oscura no
influyó en la depuración del agua residual en el compartimento anódico. Esto en parte
podría ser debido a que, como ya se ha comentado, los microorganismos no
electrogénicos fueron los que consumieron la mayor parte de la DQO. Sin embargo, sí
que se observan diferencias en la eficiencia culómbica durante la fase lumínica y la fase
oscura. La eficiencia culómbica, independientemente de la presencia o ausencia de
microorganismos en suspensión, durante la fase lumínica fue casi el doble que durante la
fase oscura. Esto indica que casi el doble de los electrones generados durante la fase
oscura se perdieron debido a la limitación de la reacción de reducción, debido a la baja
concentración de oxígeno en el compartimento catódico durante la fase oscura.
A partir de los resultados obtenidos, teniendo en cuenta que cuando se trabajó con
microorganismos en suspensión (además del biofilm) en el compartimento anódico de la
MFC fotosintética, la producción de electricidad y la depuración del agua residual fueron
ligeramente superiores a cuando se trabajó únicamente con los microorganismos que
crecieron en el biofilm, se puede concluir que no se observó una mejora significativa
cuando se permitió el crecimiento de microorganismos en suspensión. Sin embargo, cabe
resaltar que cuando se trabaja con microorganismos en suspensión, el estado estacionario
durante la fase lumínica se alcanzó antes, lo cual supone una mejora significativa en el
funcionamiento de la MFC fotosintética.
9.4.2. Influencia de la concentración de DQO del agua residual
En este apartado se muestran y discuten los resultados obtenidos en el estudio del
efecto de la concentración de DQO del agua residual en el funcionamiento de la MFC
fotosintética. Teniendo en cuenta que la concentración de DQO en el agua residual de la
industria de los zumos de frutas oscila entre 2.500 y 10.000 mg L-1, siendo la
concentración de DBO soluble aproximadamente 1.080 y 1.620 mg L-1 [32], se decidió
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
335
aumentar la concentración de DQO hasta llegar a esos valores. Además, este estudio nos
permitió evaluar la adaptabilidad del sistema al cambio de la concentración de DQO, ya
que en una planta de zumo de frutas reales, la concentración de DQO del agua residual
presenta variaciones diarias y estacionales, por lo que es importante que el sistema de
depuración se adapte rápidamente a los cambios con el fin de reducir los tiempos
muertos. Para ello, la concentración de DQO del agua residual sintética alimentada al
compartimento anódico se aumentó paulatinamente desde 343 mg L-1 (concentración de
DQO típica de las aguas residuales urbanas) hasta 1.066 mg L-1. No se evaluaron
concentraciones de DQO superiores a 1.066 mg L-1 debido a que surgieron problemas
operativos. Con objeto de estudiar si este efecto era reversible, en vez de poner en marcha
de nuevo la MFC fotosintética, se decidió disminuir de nuevo la concentración de DQO
para ver si era posible recuperar el buen funcionamiento del sistema.
i. Producción de electricidad
En la Figura 9.5 se muestra el voltaje producido en la MFC fotosintética a lo largo
de un ciclo de luz/oscuridad, una vez que se alcanzó el estado estacionario para cada
concentración de DQO del agua residual alimentada al compartimento anódico.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
343 mg DQO L-1 (subida)
555 mg DQO L-1 (subida)
1.066 mg DQO L-1
555 mg DQO L-1 (bajada)
343 mg DQO L-1 (bajada)
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (h)
Figura 9.5. Perfil de voltaje producido durante los experimentos llevados a cabo con diferente
concentración de DQO del agua residual sintética alimentada al compartimento anódico de la MFC
fotosintética.
En la Figura 9.5 se observa que los perfiles de voltaje muestran la misma
evolución a lo largo del día, comentada y explicada anteriormente, en función del ciclo de
Capítulo 9
336
luz/oscuridad. Teniendo en cuenta que durante la fase oscura el voltaje estuvo limitado
por la baja concentración de oxígeno disuelto en el cátodo, a continuación, se analizará la
influencia de la concentración de DQO del agua residual sobre el voltaje generado en
base a los valores alcanzados durante el estado estacionario de la fase lumínica.
Al aumentar la concentración de DQO de 343 hasta 555 mg L-1 el voltaje
producido aumentó desde 15 hasta 17 mV (valores del estado estacionario de la fase
lumínica). Esta tendencia también se observó previamente en la microMFC en el Capítulo
7, así como en otras investigaciones [43] [44]. Sin embargo, cuando la concentración de
DQO del agua residual aumentó hasta 1.066 mg L-1, el voltaje disminuyó hasta 10 mV
(valor en el estado estacionario de la fase lumínica). Esto indicó que esta concentración
de DQO provocó un efecto negativo en los microorganismos electrogénicos bajo las
condiciones de operación empleadas en esta MFC fotosintética. Esto se debió
posiblemente a que una concentración de DQO tan elevada causó la inhibición de los
microorganismos electrogénicos o a que la acumulación de productos intermedios
(producidos por microorganismos no electrogénicos al degradar el sustrato) a elevadas
concentraciones afectase al metabolismo de los microorganismos electrogénicos [45].
Posteriormente, cuando la concentración de DQO se disminuyó hasta 555 mg L-1,
el voltaje aumentó hasta 21 mV (durante el estado estacionario de la fase lumínica). Esto
indica que no solo desapareció la inhibición de los microorganismos electrogénicos al
disminuir la DQO de 1.066 hasta 555 mg L-1, sino que además, el voltaje obtenido fue
superior que cuando se evaluó anteriormente la misma concentración de DQO. Cuando la
concentración de DQO se disminuyó hasta 343 mg L-1, el voltaje disminuyó ligeramente
hasta 20 mV. Este valor de voltaje también fue superior al obtenido para la misma DQO
cuando se estudió el aumento de la misma. Esto se debió a que los microorganismos tras
ser sometidos a elevadas cargas orgánica adquirieron la habilidad (mediante la
producción extra de enzimas, metabolismos alternativos, etc…) para degradar la materia
orgánica, y producir más electricidad. Sin embargo, tal y como se observó en el Capítulo
7, en el que se estudió el efecto a largo plazo de la variación de la DQO en el
funcionamiento de una microMFC, este efecto fue temporal y desapareció después de un
tiempo [38]. El voltaje máximo se obtuvo con una concentración de DQO de 555 mg L-1
cuando se estudió el descenso de la concentración de DQO.
Con el fin de caracterizar electroquímicamente el sistema para cada concentración
de DQO, se realizaron curvas de polarización durante el estado estacionario de la fase
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
337
lumínica. En el Anexo II de este capítulo se muestran las curvas de polarización y
potencia en función de la concentración de DQO del agua residual (Figura 9.II). Los
parámetros clave obtenidos a partir de las curvas de polarización (voltaje a circuito
abierto (OCV), resistencia interna (Rint) y densidad de potencia máxima (Pmáx) se
muestran en la Tabla 9.5.
Tabla 9.5. Voltaje a circuito abierto, resistencia interna y densidad de potencia máxima de la MFC
fotosintética en función de la concentración de DQO del agua residual.
DQO (mg L-1) OCV (mV) Rint (Ω) Pmáx (mW m-2)
343 (subida) 404 1.380 23,97
1.066 396 1.523 22,50
555 (bajada) 502 1.280 42,98
343 (bajada) 467 1.964 34,37
La densidad de potencia máxima y la OCV disminuyeron cuando se alimentó un
agua residual con una concentración de DQO de 1.066 mg L-1, esto se correspondió con
la bajada observada en el voltaje y fue debido a la inhibición sufrida por los
microorganismos electrogénicos a esta carga orgánica. Por este motivo, la resistencia
interna aumentó a pesar de que la conductividad del medio del compartimento anódico
aumentó desde 300 hasta 900 µS cm-1, cuando la concentración de DQO aumentó desde
343 hasta 1.066 mg L-1, debido a que la concentración de sales inorgánicas del agua
residual sintética se aumentó en proporción al aumento de la concentración de DQO [46].
Posteriormente, cuando la concentración de DQO del agua residual alimentada al
compartimento anódico se redujo a 555 mg L-1, la OCV y la densidad de potencia
máxima aumentaron desde 396 hasta 502 mV y desde 22,50 hasta 42,98 mW m-2,
respectivamente. Este aumento se debió a que la inhibición de los microorganismos
electrogénicos desapareció, lo que provocó también un descenso de la resistencia interna
de la MFC fotosintética hasta 1.280 Ω a pesar de que la conductividad de la solución del
compartimento anódico disminuyó hasta 500 mS cm-1. Finalmente, cuando la
concentración de DQO se disminuyó hasta 343 mg L-1, la OCV y la densidad de potencia
máxima disminuyeron hasta 467 mV y 34,37 mW m-2, respectivamente. Al igual que se
observó con el voltaje, la densidad de potencia máxima y la OCV fueron mayores que al
inicio del experimento con la misma concentración de DQO. Como se ha explicado
anteriormente, y tal y como se observó en el estudio del efecto de la DQO en el
funcionamiento de una microMFC (Capítulo 7), después de un período de elevada carga
Capítulo 9
338
orgánica, la habilidad desarrollada por los microorganismos electrogénicos para degradar
el sustrato y producir más electricidad se mantuvo a pesar de que la DQO disminuyó. En
cuanto a la resistencia interna, cuando se disminuyó la DQO desde 555 hasta 343 mg L-1,
se observó un aumento de la resistencia interna debido a la bajada de la conductividad del
medio del compartimento anódico hasta 300 µS cm-1.
Por tanto, la densidad de potencia máxima (42,98 mW m-2) se obtuvo a 555 mg
DQO L-1. En el estudio de Wang y col. (2013), en el que se evaluó la influencia del
aumento de la concentración de DQO desde 100 hasta 1.500 mg L-1, se obtuvo la
densidad de potencia máxima más elevada cuando la concentración de DQO del agua
residual fue 400 mg L-1, disminuyendo la densidad de potencia máxima al aumentar la
concentración de DQO del agua residual por encima de dicho valor [47].
ii. Depuración del agua residual
También se estudió la capacidad de tratamiento de la MFC fotosintética en
función de la concentración de DQO del agua residual alimentada al compartimento
anódico de la MFC fotosintética. En la Figura 9.6 se muestra la velocidad y porcentaje de
eliminación de DQO en función de la concentración inicial de DQO del agua residual.
343 555 1.066 555 3430
10
20
30
40
50
60
DQO (mg L-1)
r DQ
O (
mg
DQ
O L
-1 h
-1)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
DQ
O e
limina
da (%)
Figura 9.6. Velocidad y porcentaje de eliminación de DQO en función de la concentración de DQO del
agua residual cuando se aumentó y se disminuyó dicha DQO.
La velocidad de eliminación de DQO aumentó desde 23,71 hasta 50,55 mg L-1 h-1
cuando la concentración de DQO del agua residual aumentó desde 343 hasta 1.066
mg L-1. De acuerdo con Monod, cuando la concentración de materia orgánica aumenta, la
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
339
velocidad de crecimiento de los microorganismos aumenta y, por tanto, la velocidad de
eliminación de materia orgánica también aumenta [48]. Sin embargo, el porcentaje de
eliminación de DQO disminuyó, cuando la concentración de DQO aumentó desde 343
hasta 1.066 mg L-1, desde el 75 % hasta el 50 %. Esto se debió a que el tiempo de
retención hidráulico permaneció constante a lo largo de todo el experimento, por tanto, al
aumentar la concentración de DQO, los microorganismos dispusieron del mismo tiempo
para degradar más cantidad de materia orgánica. A pesar de que los microorganismos
degradaron la materia orgánica más rápidamente cuando la concentración de DQO del
agua residual fue mayor, el porcentaje de DQO eliminada fue inferior. Teniendo en
cuenta la bajada en la producción de electricidad al aumentar la concentración de DQO
del agua residual, el aumento de la velocidad de eliminación de DQO únicamente pudo
ser debido a los microorganismos no electrogénicos. Estos resultados demuestran que
mientras que los microorganismos electrogénicos se vieron perjudicados por el aumento
de la concentración de DQO, los microorganismos no electrogénicos, entre los que cabe
destacar los microorganismos anaerobios no electrogénicos, cuyo metabolismo está
favorecido a elevada concentración de DQO [49], se vieron beneficiados.
Cuando la concentración de DQO del agua residual disminuyó de nuevo, la
velocidad de eliminación de DQO disminuyó y, por el contrario, el porcentaje de
eliminación de DQO aumentó. En este caso no se observó histéresis, es decir, la
velocidad y el porcentaje de DQO para cada concentración de DQO fue similar en la fase
de incremento y en la fase de descenso de la concentración de DQO. Esto indica que no
se produjo ninguna mejora en cuanto a la depuración de DQO en la MFC fotosintética
después del estudio de aumento y descenso de la DQO, al contrario de lo observado en
cuanto a la producción de electricidad. Teniendo en cuenta la mejora observada en la
producción de electricidad en la fase de descenso de la DQO, se puede decir que la
actividad de los microorganismos electrogénicos mejoró después del experimento de
aumento y descenso de la DQO. Esto quiere decir que después de este estudio los
microorganismos electrogénicos aprovecharon más eficientemente la DQO degradada
para producir más electricidad. Como prueba de esto, en la fase de descenso la eficiencia
culómbica aumentó hasta 0,23 % cuando la concentración de DQO del agua residual fue
343 mg L-1 y hasta 0,19 % cuando la concentración de DQO del agua residual fue 555 mg
L-1, con respecto a la fase de ascenso en la que la eficiencia culómbica fue 0,20 % y 0,16
% cuando la concentración de DQO del agua residual fue 343 y 555 mg L-1,
Capítulo 9
340
respectivamente. En base a la eficiencia culómbica obtenida se puede decir que el sistema
fue más eficiente energéticamente cuando la concentración de DQO del agua residual fue
343 mg L-1 en la fase de descenso, a pesar de que la mayor densidad de potencia máxima
se obtuvo cuando la concentración de DQO del agua residual fue 555 mg L-1.
El pH es una de las variables más importantes en un proceso biológico, ya que
tiene una gran influencia sobre el crecimiento y metabolismo de los microorganismos.
Los microorganismos electrogénicos y las algas pueden llevar a cabo sus funciones
vitales en un intervalo de pH determinado, de 6,5 a 8,5 para los microorganismos
electrogénicos y de 7 a 8 para la Chlorella vulgaris [50]. En la Figura 9.7, se muestra el
pH del compartimento anódico y catódico en función de la concentración de DQO del
agua residual durante el estudio en el que se aumentó y se disminuyó la DQO del agua
residual.
343 555 1.066 555 3435,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
Ánodo Cátodo
pH
DQO (mg L-1) Figura 9.7. pH del compartimento anódico y catódico en función de la DQO del agua residual alimentada al
compartimento anódico de la MFC fotosintética durante los experimentos en los que se aumentó y se
disminuyó la DQO del agua residual.
El pH del compartimento anódico disminuyó desde 6,5 hasta 5,5 cuando la
concentración de DQO aumentó desde 343 hasta 1.066 mg L-1. Esta bajada del pH pudo
provocar la bajada en la producción de electricidad observada anteriormente, ya que el pH
de 5,5 pudo inhibir el crecimiento de los microorganismos electrogénicos. En otros
estudios también se obtuvo una bajada del rendimiento de una MFC en cuanto a la
producción de electricidad cuando el pH fue bajo [42]. La caída del pH en el
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
341
compartimento anódico provocó una disminución de pH en el compartimento catódico
desde 7 hasta 6. Esto puede ser explicado teniendo en cuenta que ambos compartimentos
estaban separados mediante una membrana de intercambio protónico (PEM) y los
protones migran a través de la PEM a favor del gradiente (desde donde el pH es más bajo
a donde es más alto). El descenso del pH al aumentar la DQO del agua residual pudo ser
debido a que los microorganismos no electrogénicos del compartimento anódico, bajo
condiciones anaerobias, consumiesen la materia orgánica y produjesen ácidos grasos
volátiles que provocasen la bajada del pH [51]. Con el fin de confirmar esta hipótesis, se
analizó la concentración de ácidos grasos volátiles en el compartimento anódico cuando
la concentración de DQO del agua residual alimentada al compartimento anódico fue
1.066 mg L-1.
La concentración de ácido propiónico y butírico en el compartimento anódico,
cuando el agua residual alimentada contenía una concentración de DQO de 1.066 mg L-1,
fue menor de 1 mM. Sin embargo, se detectaron concentraciones altas de ácido acético,
de hasta 5,6 mM. Se observó que ésta aumentó con el tiempo, registrándose un
incremento del 80 % en un período de 10 días desde que se comenzó a alimentar el agua
residual con una concentración de DQO de 1.066 mg L-1. También se pudieron producir
otros ácidos como láctico, fórmico o etanol en concentraciones trazas por lo que no
fueron detectados en los análisis. Considerando estos resultados, se puede afirmar que
cuando se alimentó un agua residual que contenía 1.066 mg DQO L-1, dado que la carga
orgánica en el compartimento anódico era demasiado elevado, se favoreció el crecimiento
de microorganismos no electrogénicos, que degradaron la materia orgánica mediante
fermentación acidogénica y produjeron ácidos grasos volátiles. La fermentación
acidogénica es un proceso indeseable en la MFC fotosintética, ya que no se produce
electricidad mediante este proceso, y, lo que es peor, los ácidos grasos volátiles
producidos inhiben el crecimiento de los microorganismos electrogénicos debido a la
disminución del pH que provocan [52].
Estos resultados muestran que hay cierta concentración de DQO (1.066 mg L-1 en
este caso) que bajo nuestras condiciones de operación no puede ser excedida, ya que esto
provocó un efecto negativo en la producción de electricidad.
Cuando la concentración de DQO del agua residual alimentada al compartimento
anódico de la MFC fotosintética se disminuyó, el pH volvió a aumentar, ya que la
concentración de ácidos grasos volátiles disminuyó. A pesar de esto, no se recuperaron
Capítulo 9
342
los valores de pH iniciales, lo que indica que la comunidad de microorganismos del
compartimento anódico cambió como consecuencia de la variación de la concentración de
DQO del agua residual.
En resumen, esta MFC fotosintética puede ser empleada para el tratamiento de
aguas residuales que contenga una concentración de DQO inferior a 1.066 mg L-1 bajo
nuestras condiciones de operación. Los microorganismos electrogénicos fueron inhibidos
y, por tanto, se redujo la producción de electricidad como consecuencia de la bajada de
pH cuando la concentración de DQO fue 1.066 mg L-1. Sin embargo, cuando la DQO del
agua residual disminuyó, el pH volvió a aumentar y los microorganismos electrogénicos
se recuperaron rápidamente y no fue necesaria una nueva inoculación de
microorganismos electrogénicos. De esta forma, la producción de electricidad aumentó
cuando la concentración de DQO del agua residual se redujo a 555 mg L-1. Por tanto, este
sistema demostró una correcta adaptación a los cambios de la concentración de DQO del
agua residual alimentada. Para el tratamiento de aguas residuales con una DQO superior a
1.066 mg L-1 sería necesario impedir el crecimiento de microorganismos acidogénicos o,
en su defecto, controlar el pH del compartimento anódico, aunque esto únicamente
evitaría la inhibición de los microorganismos electrogénicos y no impediría el
crecimiento de microorganismos acidogénicos.
9.4.3. Influencia de la fuente de carbono inorgánico en el compartimento
catódico
Como se ha observado en apartados anteriores, las algas del compartimento
catódico de esta MFC fotosintética pueden usarse como sistema de captación de dióxido
de carbono [26]. Sin embargo, el suministro de carbono inorgánico vía burbujeo de CO2 a
las algas del compartimento catódico provocó la desabsorción del oxígeno disuelto, con la
consiguiente caída del voltaje. Para evitar esto, se estudió una forma alternativa de
suministrar el carbono inorgánico a las algas: bicarbonato sódico en disolución. En este
estudio se evaluó el consumo de carbono inorgánico, el oxígeno disuelto en el
compartimento catódico y el voltaje generado en la MFC fotosintética usando diferentes
fuentes de carbono inorgánico, CO2 y NaHCO3, a diferente concentración inicial de
carbono inorgánico, con el fin de determinar la mejor fuente de carbono inorgánico y la
concentración inicial necesaria para el óptimo funcionamiento de la MFC fotosintética.
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
343
En primer lugar, se realizaron dos experimentos con dióxido de carbono a
diferente pH con objeto de tener dos concentraciones iniciales diferentes de dióxido de
carbono, debido a que la solubilidad del dióxido de carbono depende del pH de medio en
el que se quiere disolver. Cuando el pH del compartimento catódico fue 5, la
concentración inicial de carbono inorgánico en el compartimento catódico, después de
burbujear media hora el CO2, fue 25 mg L-1, y, cuando el pH fue 7, la concentración
inicial de carbono inorgánico fue 35 mg L-1. Los experimentos con NaHCO3 se realizaron
de forma que la concentración inicial de carbono inorgánico en el compartimento
catódico fuese también 25 y 35 mg L-1. En la Figura 9.8 se puede observar la evolución
del carbono inorgánico en el compartimento catódico de la MFC fotosintética a lo largo
del día en función de la fuente de carbono inorgánico y de la concentración inicial.
000:08 000:12 000:16 000:20 000:24 001:04 001:08 001:120
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
HCO-
3 CI
o=35 mg L-1
CO2 CI
o=35 mg L-1
HCO-
3 CI
o=25 mg L-1
CO2 CI
o=25 mg L-1
Ca
rbon
o in
orgá
nico
(m
g L-1)
Tiempo (d:h)
Figura 9.8. Concentración de carbono inorgánico en el compartimento catódico de la MFC fotosintética a lo
largo del día en función de la fuente de carbono inorgánico.
A las 8:00 h comenzó la fase lumínica. En cada experimento, a las 9:00 h se
alimentó el carbono inorgánico en el compartimento catódico. Cuando se alimentó la
fuente de carbono inorgánico se observa un aumento de la concentración de carbono
inorgánico hasta 25 ó 35 mg CI/L según el caso. Después, durante la fase lumínica, las
algas realizaron la fotosíntesis y consumieron carbono inorgánico, por lo que la
concentración de carbono inorgánico disminuyó hasta alcanzar, a las 20:00 h,
aproximadamente 15 mg L-1 (cuando la concentración inicial fue 25 mg L-1) y
aproximadamente 20 mg L-1 (cuando la concentración inicial fue 35 mg L-1). La
Capítulo 9
344
velocidad de consumo de carbono inorgánico aumentó de 1 a 1,5 mg L-1 h-1 cuando
aumentó la concentración inicial de carbono inorgánico de 25 a 35 mg L-1. Esto se debió a
que al aumentar la concentración de carbono inorgánico, el sustrato disponible para las
algas fue mayor y éstas lo consumieron más rápidamente. El consumo de carbono
inorgánico fue superior que cuando se empleó un cultivo de algas mixto en la MFC
fotosintética (Capítulo 8), esto fue porque la especie Chlorella vulgaris presenta una
elevada velocidad de consumo de carbono inorgánico. Una vez que la fase lumínica acabó
(y comenzó la fase oscura), el consumo de carbono inorgánico por parte de las algas se
detuvo, ya que durante la fase oscura llevaron a cabo la respiración y consumieron
oxígeno [25].
En la Figura 9.9 se muestra el perfil diario de oxígeno disuelto en el
compartimento catódico (representado como porcentaje de saturación de oxígeno en
agua) (Figura 9.9A) y el voltaje producido (Figura 9.9B) en función de la fuente de
carbono inorgánico y la concentración inicial del mismo.
Cuando se burbujeó CO2, independientemente de la concentración inicial de
carbono inorgánico, en el perfil de oxígeno disuelto y en el perfil de voltaje se observa
una caída pronunciada. Esto fue debido a que al burbujear el CO2 se produjo el
desplazamiento del oxígeno disuelto y, por tanto, al disminuir la concentración de
oxígeno disuelto (aceptor de electrones), el voltaje también disminuyó. Sin embargo,
cuando se empleó bicarbonato como fuente de carbono inorgánico no se produjo el
desplazamiento del oxígeno disuelto, es decir, la concentración de oxígeno disuelto se
mantuvo y continuó aumentando y, por tanto, se evitó la caída del voltaje.
Independientemente de la fuente de carbono inorgánico y de la concentración
inicial del mismo, en todos los experimentos, la saturación de oxígeno en agua (alrededor
de 7 mg L-1) se alcanzó a las 14 horas. Esto indica que cuando se burbujeó dióxido de
carbono la producción de oxígeno fue más rápida, esto podría ser debido a que las algas
presentaron mayor afinidad por el dióxido de carbono que por el bicarbonato. El nivel de
oxígeno saturado en agua se mantuvo hasta las 20:00 h, cuando comenzó la fase oscura,
independientemente de la fuente de carbono inorgánico y la concentración inicial.
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
345
A)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Oxí
ge
no d
isue
lto (
% d
e s
atu
raci
ón)
Tiempo (h)
HCO-
3 CI
o=35 mg L-1
CO2 CI
o=35 mg L-1
HCO-
3 CI
o=25 mg L-1
CO2 CI
o=25 mg L-1
B)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (h)
HCO-
3 CI
o=35 mg L-1
CO2 CI
o=35 mg L-1
HCO-
3 CI
o=25 mg L-1
CO2 CI
o=25 mg L-1
Figura 9.9. Perfil diario de: A) oxígeno disuelto en el compartimento catódico de la MFC fotosintética; y B)
voltaje producido en la MFC fotosintética en función de la fuente de carbono inorgánico y de la
concentración inicial del mismo.
El estado estacionario del voltaje se alcanzó a las 10:00 h, con un valor en torno a
17 mV, cuando se usó bicarbonato sódico como fuente de carbono inorgánico. Sin
embargo, cuando se utilizó CO2, el estado estacionario se alcanzó después, a las 13:00 h,
en torno a un valor de 16 mV (cuando la concentración de carbono inorgánico inicial fue
25 mg L-1) y 18 mV (cuando la concentración de carbono inorgánico inicial fue 35 mg L-
Capítulo 9
346
1). Teniendo en cuenta que no se observaron diferencias en el voltaje en los experimentos
realizados con diferente concentración inicial de carbono inorgánico cuando se empleó
bicarbonato, la diferencia en el voltaje obtenido en el estado estacionario cuando se
empleó CO2 no pudo deberse a la diferente concentración inicial de carbono inorgánico.
Esta diferencia en el voltaje obtenido cuando se empleó CO2 como fuente de carbono
inorgánico se debió a un factor externo al funcionamiento del compartimento catódico,
probablemente a un aumento de la temperatura del medio del compartimento anódico o
una mejora en el funcionamiento de los microorganismos electrogénicos. El voltaje se
mantuvo en el estado estacionario hasta que acabó la fase lumínica (a las 20:00 h) debido
al descenso de la concentración de oxígeno disuelto.
En base a los resultados obtenidos, se puede afirmar que ambas fuentes de carbono
inorgánico fueron óptimas como fuente de carbono inorgánico para las algas del
compartimento catódico de la MFC fotosintética. Sin embargo, cuando se empleó
NaHCO3 la producción de electricidad no se interrumpió debido a la desabsorción de
oxígeno disuelto causada por el burbujeo de CO2 y se alcanzó antes el estado estacionario
de la fase lumínica, lo que pudo contribuir a mejorar la estabilidad del sistema. En base a
esto, el NaHCO3 fue la mejor fuente de carbono inorgánico en términos de producción de
electricidad. A pesar de esto, desde el punto de vista de la aplicación práctica, el uso de
CO2 en el biocátodo es perfectamente posible. Con el fin de poder emplear CO2, Wang y
col. (2010) sugirieron disolver el CO2 en una cámara de pretratamiento antes de
alimentarlo al compartimento catódico [26]. Por este motivo se siguió empleando CO2
como fuente de carbono inorgánico para las algas del compartimento catódico de la MFC
fotosintética.
9.4.4. Caracterización de la MFC fotosintética
Una vez estudiadas la influencia de las variables más importantes en el
funcionamiento de una MFC fotosintética y teniendo en cuenta los resultados obtenidos,
en este apartado se muestra y discute la evolución de las variables más importantes en el
funcionamiento de la MFC fotosintética en estado estacionario a lo largo de 24 horas. El
compartimento anódico de la MFC fotosintética se alimentó de forma continua con un
agua residual sintética, con la misma composición que la de la industria de los zumos de
frutas y una concentración de DQO de 555 mg L-1 (ya que con esta concentración de
DQO se obtuvo la máxima producción de electricidad) y burbujeando CO2 en el
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
347
compartimento catódico durante media hora cada día a la misma hora. Durante 7 días se
analizaron una serie de parámetros con objeto de caracterizar el comportamiento
dinámico de la MFC durante los diferentes períodos del día.
i. Perfil diario de voltaje y oxígeno disuelto en el cátodo
En la Figura 9.10, se muestra el voltaje y el oxígeno disuelto en el compartimento
catódico de la MFC fotosintética durante 24 horas. Durante estos experimentos, el cátodo
operó bajo un régimen de 11,5 horas de luz y 12,5 horas de oscuridad.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Voltaje Oxígeno disuelto
Tiempo (h)
Vol
taje
(m
V)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Oxíge
no disuelto (m
g L -1)
Figura 9.10. Voltaje y oxígeno disuelto en el compartimento catódico de la MFC fotosintética durante 24
horas. * Burbujeo de CO2.
La evolución del oxígeno disuelto y del voltaje siguieron la misma tendencia que
se observó en los casos anteriores y que ya fue explicado ampliamente en el Capítulo 8 de
esta Tesis Doctoral. Por ello, únicamente cabe destacar que en el estado estacionario de la
fase lumínica el voltaje se mantuvo en 18 mV, mientras que la concentración de oxígeno
disuelto fue aproximadamente 7 mg L-1. Durante la fase oscura el oxígeno disuelto en el
compartimento catódico disminuyó hasta 2 mg L-1 y, como consecuencia de esto, el
voltaje descendió hasta 10 mV (55 % del valor obtenido durante la fase lumínica).
De acuerdo con estos resultados, cabría esperar que el voltaje descendiese a la par
que el oxígeno disuelto, de forma que cuando el oxígeno disuelto fuese prácticamente
nulo, el voltaje tendría que ser cero, ya que en ausencia de aceptor de electrones en el
compartimento catódico no se podría obtener electricidad. Con el fin de verificar este
razonamiento, se midió el voltaje de celda durante el descenso de oxígeno disuelto en el
*
Capítulo 9
348
compartimento catódico desde las 20:00 h (cuando se apagó la luz) hasta las 00:00 h
(cuando se alcanzó el estado estacionario en la fase oscura). Los valores de voltaje
obtenidos se muestran en la Figura 9.11.
6 5 4 3 2 1 00
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
V
olta
je (
mV
)
Oxígeno disuelto (mg L-1) Figura 9.11. Descenso del voltaje frente al descenso del oxígeno disuelto desde las 20:00 h (cuando
comenzó la fase oscura) hasta las 00:00 h (cuando se alcanzó el estado estacionario en la fase oscura).
Los valores de voltaje frente al oxígeno disuelto se ajustaron mediante regresión
lineal, obteniéndose un coeficiente de correlación (r2) de 0,92, lo que indica que existía
una relación lineal entre la concentración de oxígeno disuelto en el cátodo y el voltaje de
celda producido durante este período. Es importante resaltar que la intersección de la
recta con el eje Y no fue cero, sino 6,7 mV. Esto quiere decir que cuando el oxígeno
disuelto fuese cero, se continuaría produciendo electricidad. Esto indica que otros
compuestos, distintos del oxígeno, actuaron como aceptores de electrones, especialmente
cuando la concentración de oxígeno disuelto en el compartimento catódico fue baja.
Algunos compuestos añadidos en el compartimento catódico como nutrientes para las
algas (tales como nitratos y sulfatos) pudieron actuar como aceptor de electrones [4] [53].
ii. Evolución de la conductividad, pH, concentración de DQO y nutrientes durante 24
horas
La conductividad y el pH en ambos compartimentos se midieron a las horas
indicadas en la Tabla 9.1. Por un lado, la conductividad permaneció constante en el
compartimento catódico (en torno a 2,4 mS/cm). Por otro lado, en el compartimento
V = 6,68 + 1,97·[O2]
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
349
anódico la conductividad osciló entre 500 y 600 µS/cm. En la Figura 9.12, se muestra la
evolución del pH en ambos compartimentos a lo largo de las 24 horas del día.
8 10 12 14 16 18 20 22 244,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
Ánodo Cátodo
pH
Tiempo (h)
Figura 9.12. Evolución del pH del compartimento anódico y del compartimento catódico a lo largo de las
24 horas de un día.
El pH del compartimento catódico disminuyó desde 6 hasta 4,5 cuando se
burbujeó el dióxido de carbono. Esto se debió a que el dióxido de carbono, una vez
disuelto en agua, se transforma en ácido carbónico y, como consecuencia de esto, el
equilibrio entre el ácido carbónico, carbonato y bicarbonato se desplaza hacia la
generación de bicarbonato/carbonato, generándose protones, lo que provocó la
disminución del pH observada. Después del burbujeo de CO2, el pH aumentó hasta 6
debido al efecto tamponador del equilibrio ácido carbónico/bicarbonato/carbonato y,
también debido al consumo de protones en la reacción de reducción del oxígeno [26] [54]
[55]. En cuanto al pH del compartimento anódico, éste permaneció constante durante las
24 horas del día, en torno a un valor de 6. Por tanto, aunque el pH de ambos
compartimentos estaban ligeramente por debajo del límite inferior del crecimiento de los
microorganismos electrogénicos (6,5-8) y de la especie Chlorella vulgaris (7-8), resultó
ser sostenible para el correcto funcionamiento de la MFC fotosintética.
Durante este estudio, se analizó la concentración de DQO del compartimento
anódico, así como, la concentración de nutrientes (nitrato, sulfato, fosfato y amonio) en
ambos compartimentos. La concentración de DQO del compartimento anódico
permaneció constante a lo largo de las 24 horas del día. El porcentaje de eliminación de
Capítulo 9
350
DQO fue aproximadamente 75 % y la velocidad de eliminación de DQO fue 38,0 ± 2,2
mg L-1 h-1 (valores similares a los obtenidos en el estudio de la influencia de la
concentración de DQO del agua residual, cuando se empleó la misma concentración de
DQO). La estabilidad de estos parámetros a lo largo de las 24 horas del día indica que no
existió una relación entre el voltaje producido y la DQO eliminada por los
microorganismos. Los ciclos de luz/oscuridad no influyeron en la cantidad de DQO
consumida en el compartimento anódico, ya que la actividad de los microorganismos del
compartimento anódico no dependió de los ciclos de luz/oscuridad, sino del metabolismo
de los mismos.
La eficiencia culómbica fue inferior al 1 %. La eficiencia culómbica es una
medida directa de la competición entre los microorganismos electrogénicos y no
electrogénicos en un cultivo mixto [56]. Una eficiencia culómbica elevada indica que los
microorganismos electrogénicos consumen la mayor parte de la materia orgánica,
mientras que una eficiencia culómbica baja indica lo contrario, otros microorganismos no
electrogénicos consumen la mayor parte de la materia orgánica del agua residual. Por
tanto, se puede decir que otros microorganismos no electrogénicos presentes en el
compartimento anódico consumieron la mayor parte de la materia orgánica. Esto pudo ser
debido a que la mayor parte de los microorganismos electrogénicos se encontraban en el
biofilm y, por tanto, debido a problemas difusionales tenían menor capacidad de degradar
la materia orgánica y produjeron menor electricidad que la que cabría esperar.
Los microorganismos y las algas requieren nutrientes y elementos trazas para su
crecimiento óptimo. Entre ellos, los más importantes son el nitrógeno y el fósforo. La
carencia de esos nutrientes tiene un efecto negativo en el crecimiento y funcionamiento
de los microorganismos y algas [57]. Además, algunos compuestos añadidos en el
compartimento catódico como nutrientes para las algas (tales como nitratos y sulfatos)
pueden actuar como aceptores de electrones [4] [53]. Con este objetivo, se analizó la
concentración de amonio, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito y fosfato en el efluente del
compartimento anódico y en el compartimento catódico.
En primer lugar, es importante resaltar que el amonio y el fosfato fueron los
únicos compuestos de nitrógeno y fósforo, respectivamente, encontrados en el
compartimento anódico. Esto indica que en el compartimento anódico no se dieron
procesos de nitrificación. En la Figura 9.13 se muestra la evolución de los nutrientes en el
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
351
compartimento anódico (Figura 9.13A) y en el compartimento catódico (Figura 9.13B)
durante las 24 horas de un día.
A)
000:08 000:12 000:16 000:20 000:24 001:04 001:080
5
10
15
20
25
30
35
40
NH+
4
PO3-
4
Tiempo (h)
Con
cent
raci
ón (
mg
L-1)
B)
000:08 000:12 000:16 000:20 000:24 001:04 001:08100
150
200
250
300
350
400
PO3-
4
NO-
3
SO2-
4
Con
cent
raci
ón (
mg
L-1)
Tiempo (h)
Figura 9.13. Evolución de nutrientes (amonio, nitrato, sulfato y fosfato) durante las 24 horas de un día. A)
En el compartimento anódico. B) En el compartimento catódico.
La concentración de amonio y fosfato en el efluente del compartimento anódico
permaneció constante a lo largo de las 24 horas del día, alrededor de 10 y 37 mg L-1,
respectivamente. Teniendo en cuenta el caudal (1.2 mL min-1) y la concentración inicial
de amonio (33 mg L-1) y fosfato (50 mg L-1) en el agua residual sintética alimentada al
Capítulo 9
352
compartimento anódico, el porcentaje de amonio y fosfato eliminado fue 70 % y 26 %,
respectivamente. Esto significa que la relación de DQO:N:P eliminado en el
compartimento catódico fue 100:5:1. Teniendo en cuenta que la relación DQO:N:P que
necesitan los microorganismos aerobios de un tratamiento convencional de fango activo
es 100:20:1 [58], esto implica que en la MFC fotosintética se necesitó menor cantidad de
nitrógeno en el agua residual para eliminar la DQO. Por tanto, se puede decir que el
tratamiento de aguas residuales con déficit de nutrientes, como pueden ser las aguas
residuales agroalimentarias, en esta MFC fotosintética resultó ser apto [59] [60].
En el compartimento catódico, se encontró nitrato, fosfato y sulfato, que fueron
añadidos como nutrientes para el crecimiento de las algas. Es importante resaltar que el
nitrato y el sulfato pueden actuar como aceptores de electrones, según la Reacciones 9.1 y
9.2, respectivamente [61]. Sin embargo, en el compartimento catódico no se encontró
ningún producto de la reducción de estos compuestos.
NO3- +6H++5e-→ 1
2N2+3H2O [9.1]
SO42-+4H2O+8e-→S2-+8OH- [9.2]
En la Figura 9.13B se muestra la evolución de nitrato, fosfato y sulfato en el
compartimento catódico durante 24 horas. La evolución de los tres compuestos es la
misma. Al inicio de la fase lumínica, la concentración de fosfato, nitrato y sulfato
disminuyó desde 229 hasta 220 mg L-1, desde 360 hasta 340 mg L-1 y desde 282 hasta 240
mg L-1, respectivamente. Esas concentraciones se mantuvieron constantes durante la fase
lumínica. Cuando se apagó la luz, las concentraciones aumentaron ligeramente y después
disminuyeron hasta 174, 205 y 161 mg L-1, respectivamente. Finalmente, la concentración
aumentó durante la noche antes de comenzar la fase lumínica hasta alcanzar los valores
de 230, 350 y 264 mg L-1 aproximadamente. Este comportamiento se observó cada día de
los siete días que se realizaron estos experimentos a pesar de que fue inusual y no se ha
observado anteriormente en otras investigaciones.
Teniendo en cuenta que durante la fase oscura se produjo electricidad, a pesar de
que la concentración de oxígeno (aceptor de electrones) era muy baja, y que en ausencia
de oxígeno, otros compuestos, como nitrato, sulfato, hierro, manganeso, selenato,
arseniato, urinato, fumarato y dióxido de carbono pueden actuar como aceptor terminal de
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
353
electrones [62] [63], se estudió el consumo teórico de nitrato, sulfato y fosfato durante la
fase oscura considerando la electricidad producida durante esta fase.
De acuerdo a sus potenciales redox, el potencial del cátodo cuando se emplea
nitrato, manganeso y hierro como aceptor terminal de electrones es comparable a cuando
se utiliza oxígeno [61]. Mientras que el sulfato tiene un potencial más bajo [61]. Por
tanto, el mejor aceptor de electrones presente en el compartimento catódico, después del
oxígeno, fue el nitrato. Por ello, se realizaron los cálculos en base al nitrato. Se estimó el
consumo teórico de nitrato en el caso de que éste se usase como aceptor de electrones
durante la fase oscura, teniendo en cuenta que la electricidad producida en el estado
estacionario de la fase oscura fue 15 mV y la estequiometría de la reacción de reducción
de nitrato a nitrógeno (Reacción 9.1). La velocidad de consumo teórico de nitrato (desde
las 00:00 h hasta las 8:00 h) sería 7,2·10-2 mg L-1 h-1, es decir, en 8 horas el consumo
teórico de nitrato en la reacción de reducción sería 0,578 mg L-1. Siguiendo el mismo
razonamiento el consumo teórico de sulfato en la reacción de reducción sería 0,361 mg
L-1. Esto implica que, dado que el consumo teórico de nitrato y sulfato en el caso de ser
usados como aceptores de electrones fue inferior que el consumo observado durante la
fase oscura, tanto el nitrato como el sulfato pudieron actuar como aceptores de electrones
durante la fase oscura en ausencia de oxígeno. Sin embargo, esto no explica el elevado
consumo de nitrato y sulfato observado durante la fase oscura (Figura 9.13B). Por lo que
las algas debieron ser las principales responsables de la evolución de estos nutrientes. Con
el fin de confirmar esta hipótesis, se estudió la evolución de la concentración de nitrato,
fosfato y sulfato durante la fase oscura en un cultivo de Chlorella vulgaris fuera del
compartimento catódico (Figura 9.14).
En la Figura 9.14, se observa la misma tendencia que se observó en el
compartimento catódico, a pesar de que el consumo de nitrato, sulfato y fosfato fue
distinto al obtenido en el compartimento catódico. Esto se debió a que el cultivo de
Chlorella vulgaris empleado para este experimento se obtuvo de un reactor de 50 L en el
que el medio basal de Bold se alimentaba de forma discontinua añadiendo 1 L a la
semana, por lo que la concentración de los nutrientes en el cultivo de Chlorella vulgaris
que creció fuera del cátodo fue distinta.
Capítulo 9
354
18:00 20:00 22:00 00:00 02:00 04:00 06:00 08:00 10:0080
90
100
110
120
130
140
150
160
PO3-
4
SO2-
4
NO-
3
Tiempo (h)
Con
cent
ratio
n P
O3- 4 (
mg
L-1)
0
5
10
15
20
25
30
Conce
ntration N
O -3 -SO
2-4 (mg L
-1)
Figura 9.14. Evolución de nutrientes (amonio, nitrato, sulfato y fosfato) en un cultivo de Chlorella vulgaris
fuera del compartimento catódico durante la fase oscura.
Al comenzar la fase oscura se observó un ligero aumento en la concentración de
los nutrientes, posteriormente la concentración de los nutrientes disminuyó hasta las
00:00 h y a partir de ese momento se observó un incremento de la concentración hasta
que finalizó la fase oscura. En base a estos resultados, está claro que la evolución de los
nutrientes durante la fase oscura se debió a un proceso metabólico no definido de las
algas, mediante el cual durante la primera parte de la fase oscura las algas acumularon los
nutrientes, expulsando parte de ellos al finalizar la fase oscura. Es importante mencionar,
que aunque el inoculo inicial del compartimento catódico fue Chlorella vulgaris, no se
mantuvieron condiciones estériles, por lo que fue posible el crecimiento de otros
microorganismos heterótrofos que se alimentasen de las algas muertas o de los nutrientes
añadidos para el crecimiento de las algas. A pesar de esto, este hecho no causó ningún
efecto negativo en el compartimento catódico ni en el funcionamiento de la MFC
fotosintética.
iii. Caracterización electroquímica a lo largo de 24 horas
Con el fin de caracterizar electroquímicamente la MFC fotosintética a lo largo de
24 horas, se realizaron curvas de polarización y espectroscopia de impedancia
electroquímica a las 9:00 h (fase oscura, antes de encender la luz), a las 13:00 y 17:00 h
(fase lumínica) y a las 20:00 h (fase oscura, después de apagar la luz).
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
355
- Curvas de polarización
Una curva de polarización ideal tiene 3 regiones características de descenso de
voltaje y, como ya fue explicado en el Capítulo 2 de esta Tesis Doctoral, cada región
muestra un tipo de pérdidas de corriente [64]. En base a la forma de la curva de
polarización se puede determinar el tipo de pérdida de corriente predominante en una
MFC. En la Figura 9.15 se muestran las curvas de polarización a diferentes horas del día.
0 50 100 150 200 250 3000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Vol
taje
(V
)
Densidad de corriente (mA m-2)
9:00 h 20:00 h
17:00 h
13:00 h
Figura 9.15. Curva de polarización a diferentes horas del día.
En las curvas de la fase oscura (cuando la concentración de oxígeno fue baja), la
Región III (alta densidad de corriente) fue la predominante. Esto indica que el sistema
estaba limitado por la ausencia de reactivos, en particular, por la baja concentración de
oxígeno disuelto en el compartimento catódico. La pendiente de la Región III a las 9:00 h
fue mayor que a las 20:00 h, esto se debió a que la concentración de oxígeno fue mayor a
las 20:00 h (después de apagar la luz, comienzo del consumo de oxígeno) que a las 9:00 h
(después de 12 h en la fase oscura, la concentración de oxígeno disuelto fue la más baja
que se alcanzó a lo largo del día). Esto demuestra que el oxígeno fue el aceptor de
electrones más importante del compartimento catódico. Esto confirma que la
concentración de oxígeno fue el factor limitante en la producción de electricidad,
especialmente durante la fase oscura.
A las 13:00 h, la región predominante también fue la Región III debido a que la
concentración de oxígeno estaba aumentando, pero la concentración de oxígeno máxima
todavía no se había alcanzado. Sin embargo, a las 17:00 h, cuando ya se había alcanzado
Capítulo 9
356
la concentración de oxígeno máxima, la región predominante fue la I (baja densidad de
corriente). Esto indica que cuando la concentración de oxígeno alcanzó el nivel de
saturación en agua, la producción de corriente eléctrica estuvo limitada por la velocidad
de reducción de oxígeno en el cátodo. Esto se debió a la ausencia de catalizador químico
en el cátodo, ya que la reducción de oxígeno presenta un elevado sobrepotencial cuando
se emplean electrodos sin catalizador, a pesar de que es el aceptor de electrones más
versátil [65].
A partir de las curvas de polarización se calculó el voltaje a circuito abierto
(OCV), la densidad de potencia máxima (Pmáx), la densidad de corriente máxima (jmáx) y
la resistencia interna de la MFC fotosintética (Rint). A partir de los valores de densidad de
corriente máxima y de los valores de DQO se calculó la eficiencia culómbica máxima
(Ecmáx) para cada una de las horas del día a las cuales se realizaron las curvas de
polarización. En la Tabla 9.6 se pueden observar los valores obtenidos a diferentes horas
del día.
Tabla 9.6. Valores de OCV, densidad de corriente máxima, densidad de potencia máxima, resistencia
interna y eficiencia culómbica máxima a diferentes horas del día.
Hora OCV (V) Pmáx (mW m-2) Rint (Ω) j máx (mA m-2) Ecmáx (%)
9:00 0,460 8,2 8.060 86,1 0,06
13:00 0,502 43,0 1.680 303,1 0,23
17:00 0,541 30,9 1.840 295,1 0,22
20:00 0,502 22,2 4.370 171,5 0,11
Como se observa en la Tabla 9.6, la OCV, la densidad de corriente máxima, la
densidad de potencia máxima y la resistencia interna oscilaron entre 0,460 y 0,541 mV,
86,1 y 303,1 mA m-2, 8,18 y 42,98 mW m-2 y 8.060 y 1.680 Ω, respectivamente. Los
valores más altos de densidad de corriente máxima y de densidad de potencia máxima y
los más bajos de resistencia interna se obtuvieron a las 13:00 h, cuando se obtuvo el
máximo voltaje del día y una vez alcanzado el estado estacionario de la fase lumínica. El
valor más bajo de densidad de corriente máxima y de densidad de potencia máxima y el
más alto de resistencia interna se obtuvo a las 9:00 h, cuando se obtuvo el valor de voltaje
más bajo del día debido a la ausencia de oxígeno durante toda la fase oscura. Esto quiere
decir que la baja concentración de oxígeno a las 9:00 h causó un incremento de la
resistencia interna y un descenso de la densidad de corriente máxima y de la densidad de
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
357
potencia máxima, ya que la reacción de reducción estuvo limitada por la baja
concentración de oxígeno.
El valor más elevado de eficiencia culómbica máxima (0,23 %) se obtuvo durante
la fase lumínica, ya que durante esta fase la densidad de corriente máxima alcanzó su
valor más elevado mientras que la eliminación de DQO se mantuvo prácticamente
constante durante las 24 horas del día independientemente de la fase. Cabe destacar que al
igual que se observó en la densidad de potencia máxima, la densidad de corriente máxima
y la OCV, la eficiencia culómbica máxima alcanzó su valor más bajo (0,06 %) a las 9:00
h (fase oscura), ya que a esa hora la celda había estado operando durante toda la noche
con una concentración baja del principal aceptor de electrones (oxígeno disuelto), por lo
que la producción de electricidad se encontraba muy limitada.
La densidad de potencia máxima más alta obtenida en la MFC fotosintética, 42,98
mW m-2, fue similar o incluso superior a la obtenida en otros estudios de MFC en los que
tampoco se usó catalizador en el compartimento catódico [66]-[69].
- Espectroscopia de impedancia electroquímica
Con el fin de determinar las resistencias (óhmica, o a la difusión, y a la
polarización, o a la transferencia de carga) de cada parte de la MFC fotosintética, se
realizaron impedancias a diferentes horas del día. La impedancia se realizó a la celda
completa [70]. La Figura 9.16 muestra el circuito equivalente utilizado en el ajuste de los
resultados de las impedancias para obtener la resistencia óhmica (Rohm) y las resistencias
a la polarización del ánodo (Ra) y del cátodo (Rc).
Figura 9.16. Circuito equivalente.
El circuito equivalente empleado consistió en un componente de resistencia a la
polarización del ánodo (resistencia a la transferencia de carga entre el ánodo y el sistema
electrolito/microorganismos), que se encontraba en paralelo con un elemento de constante
de fase (CPE), seguido de un componente de resistencia óhmica (resistencia de la
Ánodo CátodoCPEa CPEc
Ra Rc
Rohm
Capítulo 9
358
membrana y la solución), seguido de un componente de resistencia a la polarización del
cátodo (resistencia a la transferencia de carga entre el cátodo y el sistema electrolito/
algas), que se encontraba en paralelo con un elemento de constante de fase (CPE). El CPE
se utilizó en lugar de un capacitor para simular el comportamiento no-ideal de la
capacitancia distribuida, típica de los electrodos porosos [61] [70].
En la Tabla 9.7 se muestran los parámetros obtenidos del ajuste de los datos de las
impedancias al circuito equivalente.
Tabla 9.7. Parámetros obtenidos en el ajuste de las impedancias realizadas a diferentes horas del día al
circuito equivalente.
Hora Ra (Ω) Rohm (Ω) Rc (Ω) r2
9:00 1.634 204,9 12.650 0,996
13:00 1.776 250,1 6.930 0,991
17:00 2.393 198,2 8.810 0,996
20:00 1.834 200,1 13.210 0,976
El coeficiente de correlación en todos los casos fue superior a 0,99, excepto en la
impedancia realizada a las 20:00 h. La resistencia óhmica fue similar durante todo el día,
es decir, tanto durante la fase lumínica como durante la fase oscura, y osciló entre 200 y
250 Ω. Esto se debió a que la resistencia de la membrana y de la solución no se vio
afectada por los ciclos de luz/oscuridad. Este tipo de resistencia fue la más baja de la
MFC fotosintética. La resistencia a la polarización del compartimento anódico fue similar
a lo largo del día, como era de esperar, ya que el ciclo fotosintético no afectó al
compartimento anódico. La resistencia a la polarización del ánodo osciló entre 1.600 y
2.200 Ω debido a los cambios que sufrió el biofilm en los diferentes días en los que se
llevaron a cabo las impedancias, ya que aunque las condiciones de operación se
mantuvieron constantes durante todo el estudio, es posible que el biofilm cambiase con el
tiempo por factores externos.
En cuanto a la resistencia a la polarización del compartimento catódico, ésta
cambió a lo largo del día en función del ciclo de luz/oscuridad, entre 6.930 y 13.210 Ω.
La resistencia a la polarización del compartimento catódico más elevada se alcanzó a las
9:00 h y a las 20:00 h, cuando la concentración de oxígeno en el compartimento catódico
fue baja y, como consecuencia de esto, la reacción de reducción se vio limitada. La
resistencia a la polarización del compartimento catódico más baja se obtuvo a las 13:00 h
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
359
cuando la concentración de oxígeno fue máxima y se alcanzó el estado estacionario del
período lumínico.
La resistencia a la polarización del compartimento catódico fue mucho mayor que
la del compartimento anódico, entre 3 (durante la fase lumínica) y 7 (durante la fase
oscura) veces, aproximadamente. Esto fue porque el electrodo catódico de esta MFC
fotosintética no contenía ningún catalizador químico, mientras que sobre la superficie del
electrodo anódico se formó un biofilm de microorganismos que actuó de catalizador de la
reacción anódica [35] [71]. En general, los biocátodos presentan una resistencia mayor,
debido a que en un biocátodo las pérdidas energéticas son superiores [62] [72] [73].
iv. Producción de electricidad y depuración de agua residual en la MFC fotosintética
a lo largo del tiempo que estuvo en funcionamiento
Por último, se muestra la recopilación de los valores de voltaje y de DQO
eliminada obtenidos en los diferentes experimentos realizados en la MFC fotosintética a
lo largo del tiempo que estuvo en funcionamiento alimentando el compartimento anódico
en modo continuo, es decir, 10 meses (300 días) aproximadamente. Algunos
investigadores han estudiado la durabilidad y estabilidad de diferentes elementos de una
MFC durante 400 días [74], 250 días [75], seis meses [76] y de 3 a 5 semanas [77] de
operación, pero no la estabilidad en la depuración de aguas residuales en la MFC durante
un largo período de tiempo, como ya se comentó en el Capítulo 7.
En la Figura 9.17 se muestra el voltaje generado en la MFC fotosintética en el
estado estacionario de la fase lumínica y en el estado estacionario de la fase oscura
durante los 10 meses que se mantuvo en funcionamiento esta celda. También, se muestra
el valor medio del voltaje generado durante el estado estacionario de la fase lumínica y
durante el estado estacionario de la fase oscura.
El voltaje generado en el estado estacionario de la fase lumínica osciló entre 8 y
32 mV, siendo el valor medio 16,6 mV. En el estado estacionario de la fase oscura, el
voltaje osciló entre 9 y 16 mV, siendo el valor medio 9,7 mV. Las variaciones de estas
variables se debieron a los diferentes experimentos realizados en la MFC fotosintética
durante ese tiempo. Es importante resaltar que las variaciones del voltaje fueron mayores
durante la fase lumínica que durante la fase oscura. Esto se debió a que durante la fase
oscura, la baja concentración de oxígeno disuelto fue el factor limitante, por tanto, la
Capítulo 9
360
producción de electricidad estuvo limitada por el funcionamiento del compartimento
catódico.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
5
10
15
20
25
30
35
17:00 h Media (17:00 h) 5:00 h Media (5:00 h)
Vol
taje
(m
V)
Tiempo (meses)
Figura 9.17. Voltaje generado en la MFC fotosintética en el estado estacionario de la fase lumínica y en el
estado estacionario de la fase oscura durante los 10 meses que estuvo en funcionamiento este sistema.
En la Figura 9.18 se muestra el porcentaje de eliminación de DQO en la MFC
fotosintética a lo largo de los 10 meses.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Por
cent
aje
de
elim
ina
ción
de
DQ
O (
%)
Tiempo (meses)
Figura 9.18. Porcentaje de eliminación de DQO en el compartimento anódico de la MFC fotosintética
durante el estudio de vida.
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
361
El porcentaje de eliminación de DQO varió entre 31 y 95 %, siendo el valor medio
65,4 %. Las variaciones de esta variable fueron debidas al cambio de las condiciones de
operación en los diferentes experimentos llevados a cabo durante este tiempo.
Si comparamos estos resultados con los obtenidos en el estudio de estabilidad de
la microMFC del Capítulo 7, se observa que aunque la producción de electricidad y la
depuración del agua residual en la MFC fotosintética presentó una mayor variabilidad
debido a los cambios producidos en el sistema durante el tiempo, la producción de
electricidad y depuración del agua residual fue superior en la MFC fotosintética, a pesar
de la ausencia de catalizador metálico en el compartimento catódico.
Teniendo en cuenta estos resultados, se puede afirmar que la MFC fotosintética
trabajó durante 10 meses sin tiempos muertos (no siendo necesaria una reinoculación ni la
solución de otros problemas operativos). El sistema fue aceptablemente estable en cuanto
a la producción de electricidad se refiere, tratando al mismo tiempo eficientemente el
agua residual. Además, los electrodos no se deterioraron con el tiempo debido a que
contenían Teflón, que mejora las propiedades mecánicas del electrodo de tela de carbón.
Por otra parte, aunque se observó el ensuciamiento de la membrana de intercambio
protónico, esto no afectó al funcionamiento de la misma. Como conclusión, se puede
decir que el sistema mostró una gran estabilidad y robustez, siendo capaz de recuperarse
después de los cambios producidos en las condiciones de operación.
9.5. CONCLUSIONES
En este capítulo se han estudiado algunas de las variables de operación más
importantes en el funcionamiento de una MFC fotosintética autosostenible y
medioambientalmente favorable, empleada para el tratamiento de aguas residuales de la
industria de los zumos de frutas, producción simultánea de electricidad y captura de
dióxido de carbono. Las conclusiones obtenidas se presentan a continuación:
• Cuando se permitió el crecimiento de microorganismos en suspensión en el
compartimento anódico, además de los microorganismos del biofilm, empleando
un modo de alimentación del agua residual continuo, se alcanzó antes el estado
estacionario en la producción de electricidad durante la fase lumínica. Esto
implica que el funcionamiento de la MFC fotosintética fue mejor cuando se
trabajó con microorganismos en suspensión frente a cuando se trabajó únicamente
Capítulo 9
362
con los microorganismos del biofilm. Además, la depuración del agua residual
aumentó cuando se permitió el crecimiento de microorganismos en suspensión ya
que también se desarrollaron microorganismos en suspensión no electrogénicos.
• En la MFC fotosintética empleada y con las condiciones de operación empleadas,
valores de concentración de DQO del agua residual superiores a 1.066 mg L-1
produjeron una disminución de la electricidad producida debido a la proliferación
de microorganismos no electrogénicos. En la MFC fotosintética, la máxima
producción de electricidad se obtuvo cuando la concentración de DQO del agua
residual fue 555 mg L-1, aunque se obtuvo mayor eficiencia culómbica cuando la
concentración de DQO fue 343 mg L-1.
• La mejor fuente de carbono inorgánico para las algas del compartimento catódico
fue el bicarbonato, ya que evitó la caída del voltaje, que se produjo cuando se
burbujeó dióxido de carbono, y la acidificación del medio. Desde un punto de
vista técnico y en la aplicación a gran escala sí sería posible emplear esta MFC
fotosintética como sumidero de dióxido de carbono, mediante la disposición de un
tanque previo donde se produjese la absorción del dióxido de carbono en el medio
que se alimentará posteriormente a las algas.
• La producción de electricidad en la MFC fotosintética dependió de la
concentración de oxígeno disuelto en el compartimento catódico. La producción
de electricidad durante la noche, indicó la presencia de otros aceptores de
electrones en el compartimento catódico (nitrato y sulfato). El cátodo fue el
compartimento limitante de la MFC fotosintética, aportando la mayor parte de la
resistencia del sistema, especialmente durante la fase oscura.
• La MFC fotosintética estudiada ha demostrado ser un sistema robusto, duradero y
estable en cuanto a la producción de electricidad y la depuración del agua residual.
Además, este sistema presentó una gran reversibilidad siendo capaz de recuperarse
ante cambios producidos en las condiciones de operación. Este sistema presenta
un potencial elevado para su aplicación industrial en cuanto a durabilidad se
refiere, ya que ha estado funcionando más de 10 meses de forma ininterrumpida
sin necesidad de tiempos muertos para reparaciones, sustitución de elementos,
reinoculaciones, etc.
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
363
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Capítulo 9
370
ANEXO I: Curvas de polarización y potencia obtenidas cuando únicamente se
disponía de microorganismos en biofilm en el electrodo anódico y cuando se disponía
de microorganismos en biofilm y en suspensión en el compartimento anódico
En la Figura 9.I se muestran las curvas de polarización y de potencia obtenidas
durante la fase lumínica (a las 13:00 h y a las 17:00 h) y durante la fase oscura (a las 9:00
h y a las 20:00 h) cuando únicamente se disponía de microorganismos en el biofilm del
electrodo anódico y cuando se permitió el crecimiento de microorganismos en suspensión
en el compartimento anódico además de los del biofilm.
A) B)
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 2750
50
100
150
200
250
300
350
400
450 Biofilm Biofilm y en suspensión Biofilm Biofilm y en suspensión
Densidad de corriente (mA/m2)
Vo
ltaje
(m
V)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Densidad de
potencia (mW
/m 2)
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Biofilm Biofilm y en suspensión Biofilm Biofilm y en suspensión
Desnidad de corriente (mA/m2)
Vo
ltaje
(m
V)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Densidad de
potencia (mW
/m 2)
B) D)
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 2750
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Biofilm Biofilm y en suspensión Biofilm Biofilm y en suspensión
Densidad de corriente (mA/m2)
Vo
ltaje
(m
V)
0
2
4
68
10
1214
16
18
2022
24
26
Densidad de
potencia (mW
/m 2)
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450 Biofilm Biofilm y en suspensión Biofilm Biofilm y en suspensión
Densidad de corriente (mA/m2)
Vo
ltaje
(m
V)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
Densidad de
potencia (mW
/m 2)
Figura 9.I. Curvas de polarización y potencia obtenidas con microorganismos en biofilm y con
microorganismos en biofilm y en suspensión en el compartimento anódico: A) a las 9:00 h, B) a las 13:00 h,
C) a las 17:00 h y D) a las 20:00 h.
Estudio paramétrico de una MFC fotosintética
371
ANEXO II: Curvas de polarización y de potencia para cada concentración de DQO
del agua residual evaluada
En este Anexo se muestran las curvas de polarización realizadas a la MFC
fotosintética durante la fase lumínica en función de la concentración de DQO del agua
residual alimentada al compartimento anódico (Figura 9.II).
A)
0 50 100 150 200 250 300 3500
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Vol
taje
(m
V)
Densidad de corriente (mA m-2)
343 mgDQO L-1 (subida)
1000 mgDQO L-1
555 mgDQO L-1 (bajada)
343 mgDQO L-1 (bajada)
B)
0 50 100 150 200 250 300 3500
5
10
15
20
25
30
35
40
45
De
nsid
ad
de p
ote
ncia
(m
W m-2)
Densidad de corriente (mA m-2)
343 mgDQO L-1 (subida)
1.066 mgDQO L-1
555 mgDQO L-1 (bajada)
343 mgDQO L-1 (bajada)
Figura 9.II. A) Curvas de polarización y B) curvas de potencia realizadas a la MFC fotosintética en función
de la concentración de DQO del agua residual alimentada al compartimento anódico.
Conclusiones
______________________________________________________________________
CA
PÍT
ULO
10
Conclusiones
375
Esta Tesis Doctoral ha tenido como objetivo principal estudiar la valorización
energética y el tratamiento de aguas residuales cuyo principal contaminante es la materia
orgánica biodegradable mediante celdas de combustible microbiológicas. Con el fin de
alcanzar este objetivo se plantearon una serie de subobjetivos:
- Valorización energética de las aguas residuales de la industria de los zumos de
frutas mediante una celda de combustible microbiológica basada en hidrógeno.
- Estudio del efecto de las variables de operación más relevantes en el tratamiento
de aguas residuales contaminadas con materia orgánica biodegradable y la
producción directa y simultánea de electricidad mediante celdas de combustible
microbiológicas.
- Tratamiento de aguas residuales y producción simultánea de electricidad en una
celda de combustible microbiológica autosostenible y medioambientalmente
favorable (celda de combustible microbiológica fotosintética, MFC fotosintética),
que dispone de un cultivo de algas fotosintéticas en el compartimento catódico.
En base a los resultados obtenidos en cada uno de los estudios llevados a cabo
para alcanzar los objetivos planteados se obtuvieron las siguientes conclusiones finales:
• El biohidrógeno producido en la fermentación acidogénica de las aguas residuales
de la industria de los zumos de frutas puede ser alimentado directamente en stacks
de celdas de combustible tipo PEM que operan a alta temperatura (100-200 ºC),
mejorando el funcionamiento del stack al aumentar la temperatura.
• La puesta en marcha de una MFC se debe hacer en dos secuencias. En primer
lugar, es necesaria la aclimatación del inóculo en modo discontinuo para la
formación de un biofilm de microorganismos sobre el electrodo anódico. En
segundo lugar, una vez formado el biofilm, el mejor modo de funcionamiento fue
el modo continuo, ya que la producción de electricidad fue superior y estable a lo
largo del tiempo y se obtuvo una mayor velocidad de depuración del agua residual
con un menor tiempo de retención hidráulico.
• La producción de electricidad aumentó al incrementarse la temperatura del agua
residual alimentada a la microMFC debido a la mayor actividad microbiológica y,
en parte, al aumento de la conductividad de la membrana. Este efecto resultó ser
reversible, lo que demuestra la viabilidad del empleo de la microMFC para el
tratamiento de aguas residuales cuya temperatura sufre cambios diarios y
estacionales.
Capítulo 10
376
• El aumento de la DQO del agua residual alimentada a la microMFC, causó el
incremento de la habilidad de los microorganismos para degradar la DQO del
agua residual alimentada a mayor velocidad y producir más electricidad. A largo
plazo, la influencia de los eventos previos se mantuvo durante 7 días,
recuperándose el funcionamiento normal de la microMFC transcurrido este
tiempo después del cambio. Por tanto, este efecto fue reversible, demostrando la
viabilidad del empleo de este sistema para el tratamiento de aguas residuales en
las que la concentración de la DQO sufre variaciones diarias y estacionales.
• El aumento de la resistencia externa provocó un efecto negativo e irreversible en
la eficiencia culómbica de la microMFC, a pesar que la DQO eliminada aumentó.
Esto fue debido a que, al aumentar la resistencia externa, se favoreció el
crecimiento de microorganismos no electrogénicos.
• La microMFC operando en modo continuo presentó una gran estabilidad en
cuanto a la producción de electricidad y depuración del agua residual durante más
de 9 meses.
• Se ha demostrado la viabilidad de la celda de combustible microbiológica
fotosintética como tratamiento autosostenible y medioambientalmente favorable
de aguas residuales, ya que se evita el consumo de energía en la aireación, se
produce electricidad y se captura dióxido de carbono, sin el empleo de
catalizadores metálicos ni mediadores. Cabe destacar que la puesta en marcha de
la MFC fotosintética fue más rápida cuando se inocularon los microorganismos y
las algas al mismo tiempo. En este sistema la producción de electricidad a lo largo
del día dependió de la concentración de oxígeno y de la carga orgánica.
• El funcionamiento de la MFC fotosintética fue mejor cuando se trabajó con
microorganismos en suspensión frente a cuando se trabajó únicamente con los
microorganismos del biofilm.
• La MFC fotosintética resultó ser apta para el tratamiento de aguas residuales
urbanas y para el tratamiento de aguas residuales cuyo principal contaminante son
los azúcares. Sin embargo, altas cargas de DQO pueden dañar el funcionamiento
de la MFC fotosintética, ya que se favorece el crecimiento de microorganismos no
electrogénicos, lo que causa la inhibición de los microorganismos electrogénicos.
Conclusiones
377
• El burbujeo de dióxido de carbono provocó la deabsorción del oxígeno disuelto en
el compartimento catódico y, con ello la caída del voltaje. Esto se evitó mediante
el empleo de bicarbonato sódico como fuente de carbono inorgánico.
• El cátodo fue el compartimento limitante de la MFC fotosintética, presentando la
mayor parte de la resistencia del sistema, especialmente durante la fase oscura.
• La MFC fotosintética demostró ser un sistema robusto, duradero y estable en
cuanto a la depuración del agua residual y producción de electricidad, siendo
capaz de recuperarse ante los cambios producidos en las condiciones de
operación.
Recomendaciones
______________________________________________________________________
CA
PÍT
ULO
11
Recomendaciones
381
En base a los resultados obtenidos, se plantean las siguientes recomendaciones de
cara a continuar con esta línea de investigación:
• Con el fin de poder emplear esta MFC fotosintética para el tratamiento de aguas
residuales de elevada carga orgánica, sería necesario investigar otra estrategia para
impedir el desarrollo de microorganismos no electrogénicos o al menos disminuir
los efectos que éstos provocan en los microorganismos electrogénicos. Para ello,
se propone controlar el pH del compartimento anódico mediante el uso sustancias
tamponadoras. Otra estrategia para el tratamiento de aguas residuales con elevada
concentración de DQO podría ser realizar la puesta en marcha y aclimatación de
los microorganismos empleando un agua residual con mayores valores de
concentración de DQO.
• En el caso en el que no se pueda proceder al tratamiento de aguas residuales de
elevada carga orgánica mediante celdas de combustible microbiológicas se
propone investigar el tratamiento de dichas aguas en varias fases. En primer lugar,
el agua residual con elevada carga orgánica se podría tratar mediante fermentación
acidogénica, de forma que el biohidrógeno producido se utilice como combustible
en una celda de combustible de hidrógeno. Posteriormente, el efluente de la
fermentación acidogénica se podría tratar en una celda de combustible
microbiológica, ya que la carga orgánica del agua residual se verá parcialmente
reducida en la fermentación acidogénica y los productos de la fermentación
acidogénica presentan una elevada biodegradabilidad.
• Dado que uno de los principales factores que causó una baja eficiencia culómbica
en esta investigación fue el crecimiento de microorganismos electrogénicos, se
propone estudiar diferentes mecanismos para inhibir el crecimiento de dichos
microorganismos y potenciar el crecimiento de los microorganismos
electrogénicos.
• Investigar el tratamiento de otro tipo de aguas residuales del sector
agroalimentario, sector muy potente en Castilla-La Mancha y en el que se generan
grandes volúmenes de aguas residuales, cuyo tratamiento es imprescindible y
aumenta los costes de la planta.
Capítulo 11
382
• Determinar los mediadores de electrones que utilizan los microorganismos
electrogénicos en suspensión en el compartimento anódico.
• Aumentar la relación superficie/volumen de la celda de combustible fotosintética
con el fin de favorecer el crecimiento de microorganismos formando un biofilm
sobre el electrodo anódico. De esta forma, se reducirían las perdidas energéticas
ya que el mecanismo de transferencia de electrones en el biofilm es directo,
mientras que el mecanismos de transferencia de electrones de los
microorganismos en suspensión es mediante mediadores, lo que supone elevadas
pérdidas energéticas.
• Estudiar el papel de las algas en el compartimento catódico de la MFC
fotosintética, es decir, si éstas únicamente actúan como productoras de oxígeno o
también participan en la reducción de oxígeno y si las algas pueden formar un
biofilm sobre el electrodo catódico actuando como catalizador de la reacción de
reducción.
• Estudiar a fondo las reacciones de reducción de otros aceptores de electrones en el
compartimento catódico durante la fase oscura y potenciarlas. Así como, estudiar
otros aceptores de electrones, compatibles con las algas y con la reducción de
oxígeno, que permitan aumentar la electricidad producida durante la fase oscura.
• Investigar el empleo de la MFC fotosintética como sumidero de dióxido de
carbono, mediante la disposición de un tanque previo donde se produjese la
absorción del dióxido de carbono en el medio que se alimentará posteriormente a
las algas.
• Diseñar y construir una planta piloto de celda de combustible microbiológica
fotosintética con el fin de estudiar la producción de electricidad y depuración de
aguas residuales a mayor escala. En base a estos resultados se podrá realizar un
estudio de rentabilidad y viabilidad económica de este sistema.
• Investigar la valorización de las algas que crezcan en exceso en el compartimento
catódico.
Nomenclatura
______________________________________________________________________
NO
ME
NC
LA
TU
RA
Nomenclatura
385
Acrónimos
AEMA Agencia Europea de Medio Ambiente
CFCs Clorofluorocarburos
COT Carbono orgánico total
CPE Constant phase element (Elemento de constante de fase)
DMAc N,N-dimetilacetamida
EDAR Estación depuradora de aguas residuales
GEI Gases de efecto invernadero
he Habitantes equivalentes
HPLC High performance liquid chromatography (cromatografía líquida de alta resolución)
HT-PEMFC High temperature PEM fuel cell (celda de combustible PEM de alta temperatura)
MEA Membrane electrode assembly (ensamblaje electrodo-membrana)
MFC Microbial fuel cell (celda de combustible microbiológica)
microMFC Microcelda de combustible microbiológica
PANER Plan de Acción Nacional de Energías Renovables
PBI Polibencimidazol
PTFE Politetrafluoroetileno (teflón)
RID Refractive index detector (detector de índice de refracción)
RVC Reticulate vitreous carbon (carbón vítreo reticulado)
PEM Proton exchange membrane (membrana de intercambio protónico)
PEMFC Proton exchange membrane fuel cell (celdas de combustible PEM)
UKERC UK Energy Research Center (centro de investigación de energía del Reino Unido)
UV-DAD Ultraviolet diode array detector (detector de diodos de ultravioleta)
Símbolos
%DQO Porcentaje de eliminación de DQO (%)
A Factor preexponencial (mA m-2)
B Pendiente de Tafel (relativa al sobrepotencial de activación) (mV dec-1)
bi Pendiente de Tafel de cada celda del stack (relativa al sobrepotencial de activación) (Mv
dec-1)
BioH2 Biohidrógeno producido en la fermentación acidogénica
CI Carbono inorgánico (mg L-1)
Cpa Calor especifico del agua (kJ kg-1 ºC-1)
DBO Demanda biológica de oxígeno (mg L-1)
DBO5 Demanda biológica de oxígeno a los 5 días (mg L-1)
dnH2/dt Caudal molar de hidrógeno (mol s-1)
DQO Demanda química de oxígeno (mg L-1)
DQOo DQO del influente (mg L-1)
dvH2/dt Caudal volumétrico de hidrógeno (mol s-1)
E Voltaje (mV o V)
386
Ea Energía de activación de la reacción (J mol-1)
Ec Eficiencia culómbica (%)
Ec Energía consumida en mantener la temperatura de la fermentación acidogénica (kJ)
Emáx Voltaje máximo alcanzable (mV o V)
Eo Voltaje de equilibrio (mV o V)
Eoi Voltaje de equilibrio de cada celda del stack (mV o V)
Ep Energía contenida en el hidrógeno producido (kJ)
Es Energía contenida en la sustrato del agua residual (kJ)
F Constante de Faraday (96485 mol C (mol e-)-1)
H2 Hidrógeno puro
i Intensidad (mA)
j Densidad de corriente (mA m-2, A cm-2, mA cm-2)
j lim Densidad de corriente limite (A cm-2)
jmáx Densidad de corriente máxima (mA m-2)
jPmáx Densidad de corriente a densidad de potencia máxima (mA m-2)
Ks Constante de semisaturación (mgDQO L-1)
LN Volumen en litros en condiciones normales de presión y temperatura
N Moles de electrones que se podría obtener teóricamente por mol de DQO eliminada (4
mol e- mol DQO-1)
n Número de celdas
OCV Open circuit voltage (voltaje a circuito abierto) (mV o V)
P Densidad de potencia (mW m-2)
p Presión total del gas (Pa)
Pc Peso de la muestra calcinada (g)
Pc+f Peso de la capsula más el filtro (g)
PCI Poder calorífico inferior (kJ mol-1)
PCIF Poder calorífico inferior de la fructosa (kJ g-1)
PCIG Poder calorífico inferior de la glucosa (kJ g-1)
PCIH Poder calorífico inferior del hidrógeno (kJ g-1)
PCIS Poder calorífico inferior de la sacarosa (kJ g-1)
Pmáx Densidad de potencia máxima (mW m-2)
PMH Peso molecular del hidrógeno (g mol-1)
PMo Peso molecular del oxígeno (g mol-1)
Ps Peso de la muestra seca (g)
PWstack Potencia generada en el stack (W)
Q Caudal volumétrico (L h-1)
QT Ratio de la densidad de corriente generada en función de la temperatura en el rango
seleccionado
R Constante de los gases ideales (J mol-1 K-1)
r2 Coeficiente de correlación
Nomenclatura
387
Ra Resistencia a la polarización del ánodo (Ω)
Rc Resistencia a la polarización del cátodo (Ω)
rDQO Velocidad de eliminación de DQO (mgDQO L-1 h-1)
Rext Resistencia externa (Ω)
Rint Resistencia interna (Ω, Ω cm-2, Ω m-2)
Rinti Resistencia interna por superficie de electrodo de cada celda del stack (Ω cm-2)
Rohm Resistencia óhmica (Ω)
S Concentración de sustrato (mgDQO L-1, mol L-1)
SST Sólidos suspendidos totales (mg L-1)
SSV Sólidos suspendidos volátiles (g L-1, mg L-1)
t Tiempo (h o d)
Ta Temperatura del agua residual (K).
Tep Toneladas equivalentes de petróleo
Tf Temperaturas a la que se lleva a cabo la fermentación acidogénica (K)
TKN Concentración de nitrógeno orgánico y amonio (del anglicismo Total Kjeldahl Nitrogen)
(mg L-1)
TRC Tiempo de retención celular (d)
TRH Tiempo de retención hidráulico (h o min)
Ts Temperatura del stack (K)
V Volumen del reactor de la fermentación (L)
Va Volumen del compartimento (L)
V f Volumen de la muestra filtrada (L)
Y Rendimiento de hidrógeno en la fermentación acidogénica (mol H2 mol hexosa-1)
∆DQO Cantidad de DQO eliminada (mg L-1)
∆G Energía libre de Gibs (kJ mol-1)
λ Período de latencia (d)
λaire Estequiometria del aire
λBioH2 Estequiometria del biohidrógeno
λH2 Estequiometria del hidrógeno
λO2 Estequiometria del oxígeno
µm Velocidad máxima de crecimiento específico (d-1)
η Sobrepotencial (mV o V)
ηe Eficiencia eléctrica (%)
ηf Eficiencia energética (%)
ρa Densidad del agua (kg L-1)
θ Constante de temperatura (ºC-1)
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