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Control de Calidad en Resultados Analíticos
HGR/98 Calidad en Resultados 1
Humberto Gómez RuizFacultad de Química
Universidad Nacional Autónoma de México
HGR/98 Calidad en Resultados 2
¿que es calidad?un producto, bien o servicio que:– cumpla con las necesidades del usuario– mantenga la confianza de los usuarios– tenga un valor añadido (confianza)
»nivel de incertidumbre, muestreo correcto, selección adecuada del método, mediciones y procedimientos bien documentados, forma del informe
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Calidad en los laboratorioscumplir con los requisitos del usuariogenerar confianza en los clientes y en los usuarios de los datosvalor añadido a un resultado
imagine que se le solicita un análisis, indique que aspectos y factores deben considerarse para obtener resultados de calidad
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Calidad en los resultadosconocimiento preciso de las necesidades del clienteel nivel de incertidumbre aceptableprocedimientos adecuados de muestreométodo analíticomediciones bien registradasdesarrollo experimental bien documentadoinforme de resultados conforme a lo solicitado
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Calidad en los laboratoriosequipo mantenido en condiciones óptimasmetodologías adecuadas para el registro de datosmantenimiento adecuado de materiales y reactivospersonal competente y capacitado
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Requisitos del Cliente y Analistadiscusión entre cliente y analista– el analista realizará los análisis lo mejor posible– ¿qué es lo que requiere el cliente?
» cualitativo - identificación/confirmación» análisis dentro de “especificaciones”» análisis aproximados - (dentro de límites)» de respuesta SI/NO - (screening)» valor absoluto - (definitivo)
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Sistemas de CalidadControl de calidadAseguramiento de la calidadSistema de calidad– Control Total de la Calidad– Reingeniería de la Calidad
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Control de calidadTodo aquel conjunto de actividades cuyo propósito es el de controlar la calidad de un bien o servicio para que cumpla con las necesidades de los consumidores. El propósito es proporcionar una calidad que sea satisfactoria, adecuada, confiable y económica.
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Aseguramiento de la calidad
Un conjunto de actividades cuyo propósito es el de proporcionar al productor o consumidor de un bien o servicio la certeza de que éste cumple con los estándares de calidad predefinidos con un cierto nivel de confianza.
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Certificación de la calidad
Todo el conjunto de actividades cuyo propósito es el de certificar que el trabajo total de control de la calidad se está haciendo en una forma efectiva. Esto es, los procedimientos de certificación de la calidad se usan para evaluar la calidad de los datos que se estan generando.
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Aseguramiento de la calidad
“estadístico”Uso de datos de un sistema de medición estable, para proporcionar una evaluación estadística de haber alcanzado un determinado y deseado nivel de aceptabilidad
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Importancia de los análisisDefinir la calidad de un producto o manufacturaSoporte de las legislaciones de salud pública e higiene y seguridad laboral.Soporte de la legislación de protección ambiental........etc.
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Sistemas de CalidadControl de la Calidad (TQM).- 1940 Juran y Deming– inicio de un cambio en los patrones culturales– organización orientada al cliente– análisis y mejora de procesos– integración de la calidad a los productos– establecimiento de criterios de calidad– capacitación continua– liderazgo, trabajo en equipo– uso de métodos estadísticos– promover creatividad y premiar el éxito– aceptación de errores - evaluación crítica– crear estructuras/ambiente - promueva calidad
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Sistemas de calidad/laboratorio– análisis de réplicas-determinar precisión– blancos - interferencia del laboratorio– calibración - control del método– mat. de referencia - exactitud y validez– cartas control - método bajo control– capacitación y entrenamiento– documentación– pruebas de intercalibración– auditorias externas
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Proceso de Análisis
muestra muestreo etiquetado homogenizado
análisiscualitativo
análisiscuantitativo
preparación de derivados
separación
pre-tratamiento
análisis deresultados conclusiones toma de
decisiones
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Tiempo empleado
27%
6%6%
61%
Sample Preparation
Data Management
Analysis
Collection
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Errores en el análisis
19%
11%
9%
8%
7% 6% 6%4%
30%
Sample ProcessingOperatorColumnsCalibrationInstrumentChromatographyIntegrationSample IntroductionContamination
R.E. Majors, ”An Overview of Sample Preparation”, LC-GC, 9, 1, 1991
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¿por qué un sistema de calidad?
existe amplia evidencia de que los resultados proporcionados por los laboratorios no cumplen con las expectativas mínimas requeridas.prueba: ejercicios de intercalibración, pruebas de aptitud técnica, etc.
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metales pesados en el océano
Compuesto 1965(ppm)
1975(ppm)
1983(ppm)
plomo 0.03 0.03 0.002mercurio 0.03 0.03 0.001niquel 2.0 1.7 0.46cobre 3.0 0.5 0.25zinc 10.0 4.9 0.39
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0 200 400 600 800 1000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Arsénico
mg/
L
laboratorio
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pruebas de aptitud técnicacompuesto 1ª prueba
(ppm)2ª prueba(ppm)
valorcert.
cadmio 0.4 - 4500 1.0 - 5.6 2.9
mercurio 0.6 - 42 0.73 - 1.27 1.0
plomo 68 - 5500 92.4 - 112.5 104.5
cobre 470 - 9257 475 - 700 545
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Muestreo
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MuestreoUn procedimiento bien definido por el cual se toma una parte de una sustancia, matriz, material o producto, para su análisis, de manera que ésta sea una muestra representativa del todo, o bien de la especificación apropiada por la cual sustancia, matriz, material o producto es analizada
NAMAS (1990)
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Tipos de muestrasRepresentativa- es aquella que puede considerarse como típica del material en estudio
– homogénea- composición definida– heterogénea- composición variable– estática- la composición del material original
es permanente en cuanto a posición y estable en cuanto a composición
– dinámica- la composición del material original esta cambiando con respecto al tiempo
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Tipos de muestras (2)selectiva- muestreo directo o enfocado, se toma la muestra por atributos aleatoria- muestreo al azar para evitar prejuicio
» simple- cualquier porción de la muestra tiene la misma probabilidad de ser seleccionada
» estratificada- el lote se subdivide/estratifica y entonces se toma una muestra al azar dentro de los lotes
» sistemática- la primera muestra se toma al azar y las demas siguen un esquema predefinido
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Tipos de muestras (2)
compuesta- forma de reducir los costos cuando se analizan grandes números de muestras, consiste en dos o mas porciones de material que se reunenpara de ellos tomar una muestra.– las muestras compuestas son las mejores
cuando el material es dinámico y cambia con el tiempo.
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Incertidumbre en la muestraSituaciones de mediciónVarianza en la medición despreciable / varianza en la muestra significativa.
» plan de muestreo/número de muestras
Varianza en la muestra despreciable / varianza en la medición significativa.
» plan de análisis/número de réplicas
Ambas varianzas significativas
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Plan de muestreoSi la media de la muestra es y, asumiendo una distribución normal, los límites de la media son:
si suponemos n > 30 y pedimos un nivel de confianza del 95% la ecuación se traduce en:
dado que valores de población grandes, t = 1.96 = 2.0.
yt S
nm
m
±∗
ySn
m
m
±∗2
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Plan de muestreo (2)
Ahora si definimos el error como la incertidumbre:y
despejando para n obtenemos el número de muestras necesarias una vez definido el error (E) aceptable o aceptado
Et S
nm
m
=∗
Et S
nm
m
22 2
=∗
nt S
Emm=
∗2 2
2
y E±
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Plan de análisis/# de réplicasLo que se requiere es de una muestra que sea representativa y con ella el correr una serie de experimentos equivalentes:
de donde EA es la incertidumbre total aceptable en el análisis, s2
m, es la variancia en la medición y el valor de tdepende de el nivel de confianza que se requiera. Una vez más a n> 30 y para un nivel de confianza del 95%:
.
n t sEa
m
A
=2 2
2
n sa
m= 4 2
2EA
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Ambas varianzas importantesEn este caso no existe una respuesta simple y el error total aceptable depende de ambas partes del proceso de medición. Es por ello que es necesario hacer el análisis caso por caso y siempre habrá un compromiso entre el # de muestras con el # de réplicas
E t sn
sn ntotal
s
s
A
s A
= +⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
2 21 2/
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Selección de Método¿donde se encuentran los métodos?– propios– publicados -(AOAC, J. Agr. & Food Chem.,
Analyst, Anal. Chem., etc.)– organizaciones-(ASTM, API, EPA, FDA,
CE, ISO, etc.)– oficiales- (normas NOM,NMX, Codex, etc.)
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Criterios en la selección de métodosvelocidadcostofalsos/negativos/positivoslímite de detecciónlímite de cuantificaciónespecificidadcuantitatividad (recobro)validación
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EquipoEn muchas ocasiones el método ideal para resolver un problema requiere del uso de un equipo con el que no se cuenta. En ese caso o se subcontrata el estudio o se sustituye el método por otro que pueda arrojar resultados equivalentesRequiere de validación
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Velocidad/tiempo de análisisCuando se requiere de procesar un número grande de muestras, el factor tiempo se vuelve crítico.En muchas ocasiones se usan métodos de rastreo rápido a pesar de que la precisión no sea buena. Resultados SI/NO.
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Tamaño de muestraEl tamaño de muestra tiene una relación directa con el límite de detección– si se puede procesar grandes cantidades de
muestra el LD baja– en ciertos análisis no existen restricciones en
el tamaño de muestra (agua, alimentos, prods. industriales, etc) en otros si (criminalística, fluidos biológicos, etc.)
Existen limitaciones prácticas.
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CostoAunque éste no debiera ser un factor limitante en la selección de un método la realidad es que si lo es.Cuando se deben procesar un número grande de muestras para lograr una representatividad del problema planteado el costo es decisivo.
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Especificidad-o selectividad- es el tamaño de la respuesta del elemento final de medición a el analito de interés y/o la capacidad de que el detector lo pueda distinguir de entre los elementos o compuestos que constituyen la matriz.
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Triángulo del análisis• al desarrollar un método analítico se
debe tener en cuenta
precisióntiempo
costo
2 de 3
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Límite de detecciónEs un número, expresado en unidades de concentración (o cantidad) que define la menor concentración (o cantidad) de un compuesto (o elemento) que un químico analítico puede determinar y que sea estadísticamente diferente de la señal generada por un blanco.
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Definición oficialIUPAC.- el límite de detección, expresado como una concentración CL (o cantidad QL) se deriva de la medición mas pequeña , XL, que pueda ser detectada con un razonable nivel de confianza, para un procedimiento analítico.
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Precisión
El grado de concordancia entre mediciones características independientes, como resultado de la aplicación repetida de un proceso de medición bajo condiciones preestablecidas.
se evalúa con el análisis de réplicas
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Exactitud
El grado de concordancia entre el valor medido y el valor real o esperado de la cantidad a medir.
se evalúa con materiales de referencia o patrones certificados
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Sesgo (bias)Un error sistemático inherente al método o generado por un artefacto o ideosincracia del sistema de medida. Efectos de temperatura o ineficiencias de extracción son ejemplos de lo primero. Blancos, contaminación, pérdidas mecánicas y errores de calibración son ejemplos de los últimos. El sesgo puede ser positivo o negativo y pueden existir de varios tipos en forma concurrente, de manera que el sesgo total (neto) es todo aquello que puede ser evaluado, salvo en condiciones especiales.
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Mediciones
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Axiomasuna medición es :
Precisa- cuando el valor reportado no difiere del valor verdaderoCon sesgo- cuando el valor límite de la media no es cero; influenciado por un error sistemático
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CorolariosEl error en un valor reportado ocurre como resultado de la falta de precisión y el sesgo.Un método preciso es aquel capaz de proporcionar resultados precisos y sin sesgo (dentro de límites aceptables).Preciso y exacto son términos relativos.
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Errores de mediciónLos errores sistemáticos son siempre del mismo signo y magnitud y producen sesgo. Son constantes.Los errores aleatorios cambian de signo y magnitud y son impredecibles ocurren al azar.Las "Pifias" son sólo errores que ocurren ocasionalmente y producen resultados erróneos.
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Integridad
Una medida de la cantidad de datos obtenidos de un proceso de medición comparados con la cantidad que se esperaba obtener bajo las condiciones de medición.
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Representatividad
El grado de precisión y exactitud con el que los datos representan un parámetro característico de una población, variación de una propiedad o una condición operacional.
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Reproducibilidad
El grado de confianza con el que dos o más series de resultados se pueden comparar entre sí
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Requerimientos para la aplicación de estadística a datos de medición
-el sistema de medición es estable-las mediciones individuales son independientes una de otra.-las mediciones individuales son representantes aleatorias de la población de datos que pudieron ser generados.
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Precisión vs ConcentraciónContenido %RSD
1µg/Kg (1ppb) 45
10 µg/Kg (10ppb) 32
100µg/Kg (100ppb) 23
1 mg/Kg (1ppm) 16
valores aceptables en la Unión Europea
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Exactitud vs ConcentraciónContenido real(fracción masa)
Intervaloaceptable
≤ 1µg/Kg -50% a +20%
>1µg/Kg a 10µg/Kg -30% a +10%
>10µg/Kg -20% a +10%
valores aceptables en la Unión Europea
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Valores aceptables en CE
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