INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

LOS DISOLVENTES EN LA QUÍMICA VERDE

Proyecto de investigación SIP. 20110525

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A:

XOCHITL MORALES VITE

DIRECTOR DE TESIS: DR. ELOY VÁZQUEZ LABASTIDA

México, D. F. 2013

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA EINDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE EVALUACiÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO

SECRETARIA DE

EDUCACION PUBLICA T-017-13 México, D. F., 26 de Febrero del 2013.

Ala C. Pasante: Boleta: Carrera: Generación: XOCHITL MORALES VITE 2008320580 /Q/ 2008-2012 Aldama No. 108 Centro Xicotepec de Juárez Puebla. C.P. 73080

Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que el

C. Dr. Eloy Vázquez Labastida sea orientador en el tema que propone usted desarrollar como prueba

escrita en la opción Proyecto de Investigación SIP-2011 0525, con el título y contenido siguiente:

"Los disolventes en la química verde".

Resumen. I ntrod ucción.

1.- Antecedentes. 11.- Agua. 111.- Líquidos lónicos.

IV.- Disolventes fluorados V.- Fluidos supercríticos (SCC02)

Conclusiones. Bibliografía.

resi de la Academia de Profesor Asesor o Director Química Orgánica y Polímeros Cedo Prof. 242051

Lic. Guillermo Al e Jefe del Departamen e Evaluación y

Seguimiento Aca émico

c. c. p.- Control Escolar.

GATA/ams

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA EINDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE EVALUACiÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO ,~

SECRETARIA DE

EDUCACION PUBLICA

T-017-13 México, D. F., 02 de abril del 2013.

A la C. Pasante: Boleta: Carrera: Generación: XOCHITL MORALES VITE 2008320580 /Q/ 2008-2012 PRESENTE

Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el

borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado:

"Los disolventes en la química verde".

encontramos que el citado Trabajo de Proyecto de Investigación SIP-20110525, reúne los requisitos para

autorizar el Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESiÓN según el caso, debiendo tomar en

consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron.

Atentamente

Secretario

c.c.p.- Expediente GATA/rcr

AGRADECIMIENTOS

Si consigo ver más lejos es porque he conseguido

auparme a hombros de gigantes.

Isaac Newton

El presente trabajo está dedicado en primer lugar a Dios por ser el soporte para enfrentar los obstáculos que he atravesado a lo largo de mi vida, y por permitirme llegar a este momento tan importante de mi carrera en compañía de mis seres queridos.

A la ESIQIE-IPN, porque darme la oportunidad de ser parte de ella, por darme las armas necesarias para enfrentarme a la vida laboral, y porque en ella conocí a excelentes profesores, amigos y compañeros.

Al Dr. Eloy Vázquez Labastida, porque además de haber sido mi profesor, es uno de mis mejores ejemplos de realización personal a seguir; por sus consejos, su apoyo, paciencia y por todas las facilidades brindadas para la realización de este trabajo.

Al M. en C. Jesús Morales Infante por su invaluable apoyo, recomendaciones y facilidades que me brindó durante todo este proceso.

Al M. en C. Álvaro de Jesús Cruz por la ayuda proporcionada para la realización de este trabajo y por transmitirme sus conocimientos durante mi estancia en el laboratorio.

A mis padres Ana Elvira y Esteban por ser mis guías, por los sacrificios que han tenido que hacer para que pueda terminar mi carrera universitaria, por respetar mis decisiones y hacerme ver mis errores, y por toda la confianza que me han proporcionado.

A mi hermana, cuñado y sobrino por todo su cariño, consejos y palabras de aliento.

A mis tíos, en especial a Reyna y Mundo, por abrirme las puertas de su hogar desde el inicio de mi vida universitaria y acogerme con especial afecto. A mis primos, principalmente a Eugenia y Ali, por toda la ayuda que de ellos recibí antes, durante y después de terminar mis estudios.

A mis abuelos, especialmente mi abuelita Mary, por sus cuidados, enseñanzas, cariño y por todo el apoyo que me concedió hasta el último día de su vida, porque dio cuanto pudo para que pudiera finalizar este proyecto de vida.

A aquellas personas que han marcado mi vida: Juan Manuel, Alejandra Ortuño, Marlene, Yazmín, Laura, Alejandra Mejía, Mariana, Guillermo, Juan Daniel, Eder, Angel, Edwyn y Alberto; por haberme acompañado en las distintas etapas de este camino, por sus consejos, cariño y por todos los momentos que hemos compartido.

ÍNDICE GENERAL

RESUMEN ..………………………………………………………………………………. i

INTRODUCCIÓN .……………………………………………………………………….. ii

OBJETIVOS …………………………………………………………………………....... iii

I. ANTECEDENTES

Generalidades ..……………………………………...……………………………. 1

Justificación …………………….………………………………………………….. 3

1.1 ¿Por qué usar disolventes? …..………………….……… 4

1.2 Opción del disolvente …..…………………………………. 5

1.3 Tipos de disolventes …..…………………………………. 7

1.4 Aplicaciones de los disolventes …….……………………. 9

1.5 Ventajas de los disolventes

alternativos ……..………………………………………….. 10

II. AGUA

2.1 El agua como disolvente ………………………….... 11

2.2 Características del agua líquida y las

soluciones acuosas …….…………………………….. 12

2.3 Origen de la reactividad en agua ….………………… 15

2.4 Reacciones Pericíclicas ...………………………….... 18

2.4.1 Reacciones de Diels-Alder ..………………… 18

2.4.2 El efecto del agua y los

aditivos en la reactividad

Química ……………………………………….. 19

2.4.3 El efecto del agua y los aditivos

en la selectividad ………………………….... 23

2.5 Catálisis acuosa bifásica ……………………………. 24

III. LÍQUIDOS IÓNICOS

3.1 Importancia de los líquidos

iónicos ……..…………………………………………... 27

3.2 Composición química de los líquidos

iónicos …..……………………………………………... 28

3.3 Propiedades físicas y químicas de los

líquidos iónicos ….………………………………….. 29

3.4 Obtención de los líquidos

iónicos …………………………………………………. 36

3.5 Aplicaciones generales de los líquidos

iónicos ………………………………..………………... 37

3.6 Los líquidos iónicos como disolventes

verdes …………………………………………………. 38

3.7 Aplicaciones de los líquidos iónicos

como disolventes en reacciones

químicas ……………………………………………. 39

3.7.1 Hidrogenaciones ……………………………. 39

3.7.2 Hidroformilaciones ..………………………… 40

3.7.3 Oxidaciones …...……………………………… 41

IV. DISOLVENTES FLUORADOS

4.1 Importancia de los disolventes

fluorados ................................................................. 42

4.2 Enfoque de los disolventes

fluorados ………………………………....…………… 43

4.3 Polaridad, solubilidad y miscibilidad

de los disolventes fluorados …………………....…… 46

4.4 Extracciones fluoradas ..………………………….….. 50

4.4.1 Extracción líquido-líquido ………….………… 50

4.4.2 Extracción fluorada en

fase sólida ….…...………………………….… 52

4.5 Catálisis fluorada bifásica ………………………..….. 53

4.6 Reacciones trifásicas fluoradas ……….…………….. 55

V. FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (scCO2)

5.1 Importancia de los fluidos

supercríticos …………………………….………….…. 59

5.2 Características de los fluidos

supercríticos …………………………….………….…. 60

5.3 Propiedades de los fluidos

supercríticos …………………………….…………….. 62

5.4 Aplicaciones de los fluidos

supercríticos …………………………….…………….. 64

5.5 Dióxido de carbono supercrítico

(scCO2) ….……………………………...………..…… 67

5.6 Ventajas y desventajas del dióxido de ….. carbono supercrítico (scCO2) en

reacciones químicas ………………………………… 69

5.7 Extracción con dióxido de carbono

supercrítico …………………………….……………… 71

5.8 Hidrogenaciones con dióxido de

carbono supercrítico …..………………………….... 73

5.9 Reacciones de polimerización con

dióxido de carbono supercrítico ….………………. 74

5.10 Sistemas bifásicos con dióxido de

carbono supercrítico ……………..…...………….... 75

CONCLUSIONES ………….…………………………………………………………… 77

BIBLIOGRAFÍA ………….…………………………………………………………… 79

i

RESUMEN

Los disolventes son un elemento fundamental en las reacciones químicas, desafortunadamente, muchos de los disolventes que generalmente se utilizan para llevar a cabo estas reacciones son altamente contaminantes y de difícil contención y/o recuperación. Es necesario cambiar estos disolventes por otros alternativos que no sean dañinos para el medio ambiente, ni para los seres vivos, dentro de estos disolventes se encuentran el agua, los líquidos iónicos, los disolventes fluorados y los fluidos supercríticos. El agua es considerada como el “disolvente universal”, se encuentra de forma abundante en la Tierra, es barata, no tóxica, etc., y se puede utilizar para realizar reacciones químicas (como es el caso de las reacciones pericíclicas), en catálisis, entre otros. Los líquidos iónicos son compuestos de fácil obtención, y tienen la particularidad de encontrarse en estado líquido en un amplio intervalo de temperaturas lo que los hace aptos para realizar varios tipos de reacciones químicas como por ejemplo: las oxidaciones, hidrogenaciones, hidroformilaciones, etc. Los disolventes fluorados son térmicamente estables y químicamente inertes lo cual facilita su recuperación, además de ser excelentes opciones para trabajar con agua o compuestos orgánicos en sistemas bifásicos o trifásicos. Dentro de las aplicaciones más comunes de estos disolventes están las extracciones fluoradas. Por último el scCO2 es un compuesto de fácil obtención; su presión y temperatura crítica son bajas en comparación con otros fluidos supercríticos, lo que lo hace ideal para poder trabajar en reacciones químicas, en procesos de extracción, etc.

ii

INTRODUCCIÓN

Los disolventes son sustancias de gran uso a nivel industrial y en laboratorios, dentro de los hogares, etc. Desafortunadamente, los disolventes que frecuentemente se utilizan son en su mayoría compuestos de naturaleza orgánica. Estos son compuestos volátiles y se utilizan solos o en combinación con otros agentes sin sufrir ningún cambio químico, para disolver materias primas, productos o materiales residuales, o bien que se les utilice como agentes de limpieza para disolver la suciedad, como medio de dispersión, como modificador de la viscosidad, como agente tenso-activo, plastificante o protector, así como en la purificación o separación de compuestos químicos básicos. Durante la manipulación o uso de estos disolventes se liberan a la atmósfera compuestos orgánicos volátiles (COV’s), que generan algunos problemas importantes para el entorno. Algunos COV’s causan la degradación de la capa de ozono como es el caso del 1,1,1-tricloroetano, tetracloruro de carbono, CFC’s, HCFC’s y otros. La Química Verde surge debido a la necesidad de crear mejores tecnologías para la obtención de diversos productos, pero sin dejar a un lado el impacto que éstas puedan generar al medio ambiente, es decir, utilizar nuevas tecnologías que al mismo tiempo son más eficientes para prevenir la contaminación, reduciendo o eliminando la generación de sustancias peligrosas. Uno de los doce principios de la química verde habla acerca del uso de “disolventes verdes”. Los disolventes verdes son considerados no solo amigables con el ambiente, sino también que reduzcan al mínimo o totalmente el riesgo que pueda generar problemas a la salud de los seres humanos con su uso o manipulación. Dentro de estos disolventes se encuentran el agua, los líquidos iónicos, disolventes fluorados y el dióxido de carbono supercrítico (scCO2).

iii

OBJETIVOS

General:

El presente trabajo proporciona una solución a la problemática que actualmente se tiene respecto al uso de disolventes que generan riesgos medioambientales, así como a la salud, remplazándolos por los llamados “disolventes alternativos” con el fin de evitar el uso de disolventes contaminantes y mejorar los procesos ya existentes.

Específicos:

Modificar los procesos ya existentes por medio de la sustitución de los disolventes comúnmente usados por disolventes alternativos.

Evitar riesgos medioambientales y a la salud.

Prevenir y reducir la generación de residuos peligrosos en las descargas y evitar el tratamiento de agua residual, reutilizando esta forma de trabajo con la intención de contribuir al equilibrio ecológico.

Utilización de disolventes que tengan fácil recuperación y además puedan ser reutilizados.

1

Generalidades

A pesar de los enormes beneficios que la química ha proporcionado y sigue proporcionando a las sociedades modernas, la percepción social de la misma es cada vez más negativa. En la actualidad existe una opinión bastante generalizada de que la producción y el uso de sustancias químicas no pueden mantenerse dentro de los parámetros actuales. La Química Verde o Química beneficiosa para el medio ambiente se ocupa del diseño de productos y procesos químicos que reducen o eliminan el uso y producción de sustancias peligrosas. Los principios de la química verde promueven la prevención de la contaminación desde el nivel molecular al ofrecer alternativas de mayor compatibilidad ambiental, comparadas con los productos o procesos disponibles actualmente, cuyo grado de peligrosidad es mayor, y que son usados tanto por el consumidor como en aplicaciones industriales. Desde su concepción y definitivo impulso, a inicios de la década de los 90’s, la química verde ha crecido a nivel internacional como un enfoque especial en la química. Por lo que se han creado organismos, redes, instituciones, revistas y programas educativos relacionados con la filosofía de trabajo de la denominada química verde. La química verde está fundamentada en cuatro pilares básicos que son:

Lógica desde el punto de vista científico.

Más seguridad en los procesos convencionales.

Disminución de costos.

Compatibilidad con desarrollos sostenibles. Mediante el diseño y la innovación a nivel molecular, la química verde se ha constituido como una poderosa herramienta de trabajo a futuro y que contribuye fundamentalmente a:

1. Reducir el riesgo químico asociado al uso y manufactura de productos químicos.

2. Reducir o eliminar el impacto ambiental de las aguas residuales y la dispersión de contaminantes en la atmósfera.

3. Reducir el uso intensivo de agua y energía. 4. Reducir el impacto ambiental de los productos químicos una vez utilizados. 5. Minimizar el flujo de materiales desde los recursos naturales no renovables

hasta los procesos productivos. La Química Verde pretende dar respuesta a la necesidad de cambio mediante un uso más racional de nuestros recursos y conocimientos, enmarcando esta nueva filosofía

en los doce principios de la Química Verde [1]:

2

1) Prevención: es preferible evitar la producción de un residuo que tratar de limpiarlo una vez que se haya formado. 2) Economía del átomo: los métodos de síntesis deben diseñarse de manera que incorporen al máximo, en el producto final, todos los materiales usados durante el proceso, minimizando la formación de subproductos. 3) Usar metodologías que generen productos con toxicidad reducida: siempre que sea posible, los métodos de síntesis deben utilizar y generar sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad, tanto para el hombre como para el medio ambiente. 4) Generar productos eficaces pero no tóxicos: los productos químicos deberán de mantener la eficacia, a la vez que se reduce su toxicidad. 5) Emplear disolventes y materiales auxiliares más seguros: se evitará, en lo posible, el uso de sustancias que no sean imprescindibles (disolventes, reactivos para llevar a cabo separaciones, etc.) y en el caso de que se utilicen, que sean lo más inocuos posible. 6) Disminuir el consumo de energía: los requerimientos energéticos serán catalogados por su impacto medioambiental y económico, reduciéndose todo lo posible. Se intentarán llevar a cabo los métodos de síntesis a temperatura y presión ambiente. 7) Utilizar materias primas renovables: la materia prima ha de ser preferiblemente renovable en vez de agotable, siempre que sea técnica y económicamente viable. 8) Evitar subproductos innecesarios: se evitará en lo posible la formación de derivados (grupos de bloqueo, de protección/desprotección, modificación temporal de procesos físicos/químicos). 9) Potenciar la catálisis: se emplearán catalizadores (lo más selectivamente posible), preferentemente reutilizables, en lugar de reactivos estequiométricos. 10) Generar productos biodegradables: los productos químicos se diseñarán de tal manera que al finalizar su función no persistan en el medio ambiente sino que se transformen en productos de degradación inocuos. 11) Desarrollar metodologías analíticas para la monitorización de los procesos en tiempo real: las metodologías analíticas serán desarrolladas posteriormente para permitir una monitorización y control en tiempo real del proceso, previo a la formación de sustancias peligrosas. 12) Minimizar el riesgo potencial de accidentes químicos: se elegirán las sustancias empleadas en los procesos químicos de forma que se minimice el riesgo de accidentes químicos, incluidas las emanaciones, explosiones e incendios.

3

Un análisis cuidadoso de los principios anteriores muestra que el disolvente está presente, de un modo más o menos directo, en la mayoría de dichos principios. Su presencia en el quinto principio " Emplear disolventes y materiales auxiliares más seguros " es evidente; sin embargo, también aparece en principios tales como el de la prevención de vertidos, síntesis menos peligrosas y con un menor coste energético, uso de fuentes renovables de materias primas y procesos químicos más seguros.

Justificación

Hoy en día existe una conciencia generalizada de que el uso de disolventes conlleva graves afecciones medio ambientales y para la salud del ser humano. De hecho, los disolventes constituyen la mayor parte de los compuestos orgánicos volátiles (COV’s) emitidos a la atmósfera (aproximadamente un 27% del total) los cuales llevan asociados numerosos riesgos; algunos de ellos se describen en la tabla 1.

Tabla 1. Riesgos de los COV’s para el medioambiente y la salud.

Riesgos para el medio ambiente Los COV’s plantean varios problemas para el medio ambiente: contaminan el agua y dañan los ecosistemas naturales; además, algunos contribuyen al deterioro de la capa de ozono que protege a la tierra de los rayos ultravioleta mientras que otros, por el contrario, son los responsables de la existencia de ozono en niveles más bajos de la atmósfera, que resulta perjudicial para los seres vivos. El ozono es incluso perjudicial para los cultivos porque altera el proceso de fotosíntesis.

Riesgos para la salud Los COV’s, además de ser volátiles, son solubles en grasas y tóxicos. Estas tres propiedades son, en el mejor de los casos, incómodas, y en el peor, mortales. Entre las principales afecciones producidas por los disolventes cabe destacar la irritación de la piel y la aparición de eczemas. Además, la elevada volatilidad de estos disolventes supone que se puedan inhalar fácilmente en grandes dosis, lo que puede originar desde problemas respiratorios hasta daños cerebrales. Muchos disolventes son además cancerígenos y algunos de ellos pueden provocar infertilidad y otros problemas relacionados con la reproducción. Los daños causados por estos disolventes pueden sufrirse durante largos periodos debido a que una vez que entran en el organismo se acumulan en la grasa del mismo y no son fácilmente degradables.

Ante esta situación cabe preguntarse cuáles son las ventajas de usar disolventes, o dicho de otro modo, ¿por qué necesitamos un disolvente? Son cinco las razones esenciales que justifican el empleo de disolventes: disuelven sustancias, permiten crear dispersiones homogéneas, permiten un transporte de materia eficaz, pueden modificar la reactividad química y permiten la sedimentación de sólidos.

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En las últimas décadas la preocupación por el uso de disolventes y sus efectos medioambientales ha sido una constante, lo que ha llevado a la eliminación de éstos, cuando ha sido posible, y a la sustitución progresiva por disolventes más seguros.

1.1 ¿Por qué usar disolventes?

Un disolvente se define como: “Cualquier sustancia que disuelve a otras sustancias tal que la mezcla resultante obtenida es una solución homogénea”. La mayoría de las reacciones en química orgánica se realizan generalmente utilizando un disolvente y para esto existen varias y muy buenas razones:

Las reacciones proceden más rápidamente y más suavemente cuando se disuelven los reactivos, debido a la difusión. Vale la pena considerar, que no todos los reactivo(s) tienen que disolverse y que hay reacciones que se pueden realizar a menudo fácilmente en suspensiones. En algunos casos, el disolvente puede ser el exceso de uno de los reactivos. En este caso la reacción se refiere a menudo como una solvólisis, o, cuando el reactivo es el agua, se denomina hidrólisis.

El disolvente puede tener un efecto positivo sobre la velocidad y/o selectividad de la reacción. La regla general es: las reacciones que implican intermedios iónicos serán más rápidas en disolventes polares. Por ejemplo, las sustituciones SN1, son más favorables empleando disolventes polares mientras que las sustituciones SN2, que implican un intermedio covalente, proceden mejor en disolventes apolares. El disolvente puede afectar el equilibrio de una reacción, como por ejemplo, en una mezcla ceto-enol, de tal modo que puede influenciar la selectividad de una reacción que implique la competencia entre las dos formas. De manera similar, el disolvente puede tener un efecto drástico en la velocidad y la selectividad de reacciones catalíticas, como es a menudo en el caso de las hidrogenaciones catalíticas.

El disolvente actúa como un medio de transferencia de calor, por ejemplo la liberación de calor generado durante una reacción exotérmica. Reduce gradientes térmicos en un recipiente de reacción, permitiendo una reacción suave y segura. Esto se ilustra perfectamente por el concepto denominado “reflujo”, en el cual la temperatura de la reacción se mantiene constante permitiendo que el disolvente hierva y condense en una superficie fría, antes de ser devuelto al reactor. Cabe mencionar que aunque las reacciones entre dos líquidos no requieren obviamente un disolvente, es a menudo prudente, por razones de seguridad, emplear un disolvente (diluyente), para mejorar la homogeneidad del sistema.

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1.2 Opción del disolvente La opción del disolvente depende de varios factores. Obviamente debe ser un material líquido a la temperatura de reacción, generalmente hablando sería a temperatura ambiente y aun abajo de esta. Además deberá ser lo suficientemente volátil para ser separado fácilmente del sistema de reacción mediante una destilación simple. Otros puntos importantes a observar serían la disponibilidad industrial y su costo, ya que de la viabilidad económica del disolvente dependerá mucho el valor del producto final. En el contexto de la química verde existen otros factores importantes que deberán ser considerados para la nueva opción del disolvente. El disolvente debe ser preferentemente no tóxico y relativamente no dañino al medio ambiente y a la salud de los seres humanos, por ejemplo, no flamable o corrosivo. De tal manera que ahora con el nuevo concepto de la química deberá ser más rigurosa su elección. En el uso del disolvente deberá ser considerada la opción de que este no se arroje al entorno. En años recientes éstos han tenido opciones de eliminación por su uso como disolventes en la fabricación de productos químicos y en otras industrias, sobre todo la de los polímeros y de limpieza de superficies metálicas. Para conocer bien a los diferentes disolventes empleados en la química es posible realizar una clasificación sencilla, como se describe a continuación:

Los disolventes de la 1ª clase, que son aquellos que no se deben emplear en la fabricación de sustancias para la industria farmacéutica debido a su inaceptable toxicidad o efecto ambiental. Dentro de estos materiales se encuentra el benceno y una gran variedad de hidrocarburos que contienen cloro dentro de su estructura.

Los disolventes de la 2ª clase, los cuales deben ser limitados en procesos farmacéuticos debido a su toxicidad inherente e incluir más hidrocarburos tratados con cloro, como el diclorometano, acetonitrilo, dimetilformamida y metanol.

Los disolventes de la 3ª clase, dentro de los cuales se pueden considerar a materiales con menor riesgo tóxico a la salud humana. Dentro de estos materiales se pueden incluir muchos alcoholes ligeros, ésteres, éteres y cetonas.

Los disolventes de la 4ª clase, para los cuales no se encontró ningún dato referente a su exclusión, incluye por ejemplo al diisopropil éter, el metiltetrahidrofurano y el isooctano.

El uso de disolventes actualmente está sujeto a una cuidadosa selección y a las legislaciones ambientales de cada país, que cada día son más rigurosas. La

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separación de disolventes residuales mezclados con productos es lograda generalmente por evaporación o destilación y la mayoría de los disolventes mas popularmente requeridos son, por lo tanto, altamente volátiles. El derramamiento y la evaporación de disolventes llevan inevitablemente a la contaminación atmosférica. Por otra parte, la exposición a los COV's es una opción seria a la salud. Las legislaciones ambientales incorporadas mediante protocolos como los de Montreal (1987), Ginebra (1991) y Kyoto (1997), son controles terminantes dirigidos a las emisiones de COV's y la eliminación eventual y progresiva de gases de invernadero que están destruyendo la capa de ozono. Muchos disolventes que encierran cloro dentro de su estructura han sido prohibidos o están cercanos a su eliminación. Desafortunadamente, muchos de estos disolventes son exactamente los que tienen las características más deseables y son, por lo tanto, ampliamente populares para realizar reacciones orgánicas. Otra clase de disolventes que presentan problemas ambientales incluye a los disolventes apróticos polares, como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido, los que son también considerados como una opción a los clorados, muy empleados en reacciones de muchas substituciones nucleofílicas. Estos disolventes muestran altos puntos de ebullición y no es fácil su separación de los medios de reacción; sin embargo, son miscibles con el agua lo que permite su separación mediante un lavado con agua. Desafortunadamente, esto conduce a la contaminación de los efluentes acuosos. Estas propiedades permanentes que rodean a una amplia gama de disolventes apróticos polares volátiles y no volátiles, han estimulado a los productores de la denominada química fina y las industrias farmacéuticas, a buscar alternativas más benignas. Actualmente existe una marcada tendencia a alejarse de los hidrocarburos y los hidrocarburos con cloro, hacia el uso de alcoholes, esteres y, en algunos casos, éteres ligeros. El éter dietílico que siempre se ha considerado como una excelente opción para el desarrollo de reacciones químicas, ha tenido que ser descartado debido a su peligrosa naturaleza, como material altamente flamable, así como el tetrahidrofurano debido a su miscibilidad con el agua , aunque con un punto de ebullición más alto, sin embargo, siguen siendo muy populares; otros éteres inmiscibles han llegado a ser populares, como el metil terbutil éter (MTBE) y el metil tetrahidrofurano considerados recientemente como disolventes opcionales [2]. Los productos naturales baratos como el etanol tienen la ventaja de ser fácilmente biodegradables, y el lactato de etilo, producido combinando dos productos naturales inofensivos, se está promoviendo actualmente como un disolvente apropiado para realizar reacciones químicas. Otro factor a considerar es el uso de diversos disolventes para los diferentes pasos en una síntesis multietapas. El cambiar de un disolvente a otro conduce inevitablemente a un desperdicio substancial y los químicos tienen una marcada tendencia a elegir un disolvente diferente para cada paso en una síntesis; pero los tiempos están cambiando; así, en el nuevo proceso de Pfizer para la obtención de sertralina (figura 1) se utiliza el etanol para tres pasos consecutivos, y el acetato etilo

7

Figura 2. Molécula de agua. Figura 3. Estructura de la acetona.

Figura 1. Estructura de la sertralina.

en el último paso, evitando la necesidad del hexano, tetrahidrofurano y tolueno usados en el proceso original. El problema con los disolventes no es tanto su uso sino las ineficacias aparentemente inherentes asociadas a su contención, recuperación y reutilización Los disolventes alternativos deben por lo tanto prever su eficiente separación del producto y de su reutilización.

1.3 Tipos de disolventes

Un disolvente es una sustancia que permite la dispersión de otra en su seno, es decir, es el medio dispersante de la disolución. Normalmente, el disolvente establece el estado físico de la disolución, por lo que se dice que el disolvente es el componente de una disolución que está en el mismo estado físico que la disolución. También es el componente de la mezcla que se encuentra en mayor proporción. Las moléculas de un disolvente ejercen su acción al interaccionar con las del soluto y rodearlas, efecto conocido como solvatación. Desde el punto de vista académico se conocen dos tipos de disolventes:

Disolventes polares: Que son sustancias en cuyas moléculas la distribución de la nube electrónica es asimétrica; por lo tanto, la molécula presenta un polo positivo y otro negativo separados por una cierta distancia. Dentro de este grupo encontramos la siguiente división:

Polares próticos: son disolventes polares que implican en su estructura un enlace O-H o N-H. El agua (figura 2) es un ejemplo de este tipo de disolventes.

Polares apróticos: son disolventes polares que no contienen enlaces O-H o N-H, por ejemplo la acetona (figura 3).

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Figura 4. Estructura del benceno.

Disolventes apolares: En general son sustancias de tipo orgánico y en cuyas moléculas la distribución de la nube electrónica es simétrica; por lo tanto, estas sustancias carecen de polo positivo y negativo en sus moléculas. No pueden considerarse dipolos permanentes, como ejemplo tenemos al benceno (figura 4).

Además de esta clasificación, podemos hacer una segunda división referente a los disolventes alternativos. Algunos de los más comunes son:

Disolventes reactivos: Son disolventes con baja volatilidad relativa, y durante la formación de película tienen la capacidad de reaccionar con otros componentes de la pintura, por ello no se evaporan al medio ambiente (no constituyen COV’s), tal como los coalescentes reactivos (en pinturas base agua) y diluyentes reactivos (en pinturas epóxicas).

Disolventes benignos: Se designa como “disolventes benignos” a aquellos disolventes ambientalmente amigables y cuyo grupo incluye disolventes libres de compuestos clorados, con baja toxicidad y baja RIM (reactividad incremental máxima), comparados con los disolventes convencionales.

Disolventes neotéricos: El término neotérico designa nuevo, moderno, reciente y en este caso hace referencia a una nueva generación de disolventes, desarrollados de acuerdo a la filosofía de la “Química verde”. Son una serie de disolventes que presentan una menor toxicidad, son más seguros y menos contaminantes que los disolventes convencionales. Los disolventes neotéricos son fluidos con propiedades modulables; algunos son empleados a gran escala mientras que otros están siendo investigados por sus usos potenciales como disolventes que permitirían una mayor sostenibilidad en aplicaciones futuras. Éste es el caso del dióxido de carbono supercrítico (scCO2), los líquidos fluorados, y los líquidos iónicos a temperatura ambiente.

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1.4 Aplicaciones de los disolventes

Los disolventes son sustancias cuyo uso está ampliamente difundido en la mayor parte de los sectores industriales y comerciales, además de ser utilizados a nivel domiciliario; es por esto que las aplicaciones de esta clase de sustancias son muy amplias y variadas. Como se mencionó anteriormente, dentro de las aplicaciones generales de los disolventes están las siguientes:

Disolver sustancias.

Obtener dispersiones homogéneas.

Un eficiente transporte de masa y energía.

Modificar la reactividad (velocidad y selectividad) en reacciones químicas.

La separación de sólidos. Los disolventes son empleados tanto en los procesos de producción (como medio de reacción para las transformaciones químicas) así como también en una amplia variedad de fases de procesamiento en muchos sectores industriales. Los disolventes también son empleados desde hace años en procesos de separación y extracción, como soluciones para limpieza y en formulaciones de productos para consumo final, como lo son las pinturas y recubrimientos, y en productos intermedios (resinas, polímeros y aditivos). Otras aplicaciones que encontramos son:

Producción de principios activos farmacéuticos

Producción de biodiesel y utilización de subproductos

Producción de protectores de cosechas

Barnices, pinturas, formulaciones poliméricas, etc. Como dispersantes en la industria cosmética

Dentro de los laboratorios académicos e industriales

En la industria alimenticia para la extracción de grasas y aceites, entre otros.

Sin embargo, a pesar de todas las ventajas que proveen los disolventes utilizados comúnmente (la mayoría orgánicos), estos tienen asociados una serie de riesgos ambientales y para la salud de los seres vivos. Por este motivo, la sustitución de estos disolventes por otros menos contaminantes ha sido uno de los enfoques considerados en los principios de la Química Verde.

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1.5 Ventajas de los disolventes alternativos

Los disolventes neotéricos se pueden obtener a partir de materias primas renovables, siendo una alternativa a los disolventes derivados del petróleo. Como ejemplo de este tipo de disolventes están aquellos que son procedentes de la biomasa. La mayoría de estos disolventes presentan una baja toxicidad, baja volatilidad, no son corrosivos, ni cancerígenos; además muchos de ellos se obtienen a partir de residuos vegetales, lo que los hace económicamente competitivos. Dentro de las aplicaciones de los disolventes alternativos se encuentra la producción de biodiesel. El uso de metanol supercrítico permite la síntesis de biodiesel sin necesidad de utilizar catalizador. Con este procedimiento se evitan algunos de los problemas presentes en la síntesis tradicional (formación de jabones por la presencia de ácidos grasos libres o los inconvenientes de la separación del catalizador). Además se evitan las etapas de separación y purificación, y por consecuencia, esto conlleva a un ahorro en costos de operación y energía. También se mejora la transferencia de materia (sólo se trabaja en una sola fase) y por lo tanto la reacción es más rápida. Otros ejemplos de su aplicación los encontramos en el desarrollo de nuevos catalizadores y procesos para la producción limpia de lubricantes y surfactantes biodegradables. Los actuales lubricantes derivados de aceites minerales son inaceptables desde un punto de vista medioambiental, debido a su escasa biodegradabilidad y a su capacidad para causar daños a largo plazo por su persistencia en el ambiente. En muchos países su uso está prohibido en aquellas aplicaciones en las que ocurre una pérdida total, como es el caso de la lubricación de los rieles de ferrocarril. Además los aceites minerales son inadecuados para aplicaciones más exigentes, como en los motores de alto rendimiento, donde son sustituidos por lubricantes sintéticos. Los lubricantes derivados de aceites vegetales ocupan, tanto en su nivel de prestaciones como en su precio, una situación intermedia entre los lubricantes sintéticos y los aceites minerales, con la ventaja de su menor toxicidad y biodegradabilidad. De aquí el interés en mejorar sus propiedades, controlando su composición en ácidos grasos, y su producción. Otro mercado con muchas opciones para el uso de materias primas renovables es el de los surfactantes o tensoactivos. La mayor parte de esos surfactantes acaban en los vertederos, por lo cual han de ser benignos y biodegradables en tiempos cortos. Aunque en la actualidad ya se usan productos adecuados, existe una gran presión para lograr otros que se biodegraden aún mejor. Una nueva y atractiva clase de surfactantes son los alquilo poliglucósidos (APG), preparados a partir de ácidos grasos y azúcares, que se pueden obtener con propiedades muy variables. Su gran resistencia a pH’s elevados los hace muy atractivos para la industria textil y en la limpieza industrial.

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2.1 El agua como disolvente

El agua muestra varias características atractivas de un disolvente y, como hemos señalado anteriormente, el mejor disolvente para una reacción química es el no necesitarlo, pero si se tiene que utilizar un disolvente entonces comencemos a pensar en el agua. El agua, denominada como “disolvente universal”, es la mejor elección como disolvente desde un punto de vista medioambiental, ya que no es ni flamable, ni tóxica, aunque presenta el inconveniente de tener una baja solubilidad con las resinas. Es la molécula más abundante en el planeta por lo que tiene una alta disponibilidad y por consiguiente es barata; además el agua es incolora e inodora (pero fácil de contaminar).

El agua como disolvente en síntesis orgánica implica primero que ésta deberá solubilizar parcialmente por lo menos a uno de los reactivos predispuestos para reaccionar y en segundo lugar que el agua no podrá ser una especie reactiva en el proceso. De hecho las transformaciones químicas en los sistemas vivos suceden principalmente en medio acuoso. Sin embargo, en síntesis orgánica, el agua fue redescubierta como un disolvente apropiado, apenas a inicios de los años 80's [3] y gran parte de su popularidad en el ambiente científico, académico e industrial lo logró durante la década de años 90's [4].

En términos químicos, el agua es un disolvente eficaz porque permite disolver iones y moléculas polares. El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes de hidrógeno hacen que ésta sea un excelente disolvente. Una molécula o ion es soluble en agua si puede interaccionar con las moléculas de la misma mediante puentes de hidrógeno o interacciones del tipo ion-dipolo.

En el proceso de disolución, las moléculas del agua se agrupan alrededor de los iones o moléculas de la sustancia para mantenerlas alejadas o dispersadas. Cuando un compuesto iónico se disuelve en agua, los extremos positivos (hidrógeno) de la molécula del agua son atraídos por los aniones que contienen iones con carga negativa, mientras que los extremos negativos (oxígeno) de la molécula son atraídos por los cationes que contienen iones con carga positiva.

Conforme aumenta la temperatura y la presión, las propiedades del agua varían. Por ejemplo, la constante dieléctrica disminuye y se hace más similar a la de los disolventes orgánicos, mejorando la solubilización de sustancias iónicas. A alta temperatura y presión disuelve compuestos orgánicos, transcurriendo los procesos en fase homogénea y con ello se facilita la separación del soluto (por enfriamiento), siendo capaz de eliminar residuos.

Entre las principales ventajas obtenidas al emplear agua como disolvente podemos citar las siguientes:

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1. El agua es abundante, barata y no tóxica.

2. Con frecuencia se presentan condiciones sencillas de reacción en las reacciones promovidas con agua, llevando a mejoras en términos de producción y selectividad.

3. El agua puede facilitar el intercambio del ligando en reacciones catalizadas con metales de transición.

4. Los catalizadores solubles en agua se pueden reutilizar después de una filtración, decantación o mediante la extracción de los productos insolubles en agua.

No se tiene una explicación clara y común para mostrar el papel exacto del agua como disolvente; sin embargo, es importante conocer las características propias del agua para entender por lo menos los efectos excepcionales de las reacciones que se realizan empleándola. Más difícil es aun la comprensión de las reacciones en mezclas de disolventes, especialmente cuando el agua se utiliza en pequeñas cantidades. Una característica sobresaliente de las reacciones realizadas con agua es que los reactivos requieren solamente el ser ligeramente solubles en agua, ya que, en la mayor parte del tiempo los efectos del agua acaecen bajo condiciones bifásicas. Si los reactivos no son lo bastante solubles, se pueden utilizar co-disolventes miscibles, así como tensoactivos o agentes hidrofílicos de transferencia de fase, como los grupos carbohidrato [5], carboxilato [6], sulfonatos [7], sobre el reactivo o el ligando hidrofílico.

2.2 Características del agua líquida y las soluciones acuosas

Se cree ampliamente que las características propias del agua son las responsables de varios fenómenos fisicoquímicos como la adición de tensoactivos, la estabilidad de membranas biológicas, el plegamiento de ácidos nucleicos y proteínas, el acoplamiento de enzimas a substratos y otras asociaciones moleculares generalmente complejas en su identificación y reconocimiento molecular [8]. Entre las características fisicoquímicas notables del agua líquida encontramos las siguientes:

1. Tamaño de molécula pequeño. 2. Alta presión cohesiva (550 cal/ml). 3. Tensión superficial grande (72 dinas/cm). 4. Baja compresibilidad. 5. Buena disminución de la viscosidad con la presión. 6. Una fuerte y anómala dependencia del coeficiente de expansión térmica que

conduce a un máximo de densidad a 4 °C. 7. Elevada constante dieléctrica que permite la disociación de la mayoría de las

sales inorgánicas en su seno.

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8. Presenta una alta conductividad térmica, capacidad calorífica y calor de evaporación, lo que le significa que las reacciones exotérmicas se pueden controlar con eficacia.

Aun más sorprendentes son las características de las soluciones acuosas de solutos no polares debido a la hidratación hidrofóbica y a las interacciones hidrofóbicas [9]. El término hidrofóbico hace referencia a aquellas sustancias que son fácilmente solubles en disolventes no polares, pero poco solubles en agua. La presencia de un soluto hidrofóbico o una partícula no polar en agua hace que cambie la estructura “normal” del agua de su entorno, haciendo que las moléculas de agua se reorganicen para tratar de mantener una estructura en cuanto a la formación de puentes de hidrogeno, y en este intento se alcanza un orden de carácter local mayor que el que posee el agua en estado puro, el cual tiene asociado una disminución de la entropía. Explicado en términos termodinámicos, la disolución de un soluto no polar en agua, que es un proceso termodinámicamente no favorable

(Gtr>0), lleva a un realce de la estructura del agua aumentando el orden de las

moléculas de agua alrededor del soluto (Str<0) y la consolidación en el patrón del

enlace de hidrógeno (Htr<0) a bajas temperaturas. Éste es un efecto bien conocido de compensación entre la entalpía y la entropía. El ambiente alrededor de un soluto no polar es favorable para la formación de los enlaces de hidrógeno entre las moléculas de agua vecinas [10]; esta reorganización

del agua origina un cambio positivo de la capacidad calorífica (Cp>0) observando así cuando los solutos hidrofóbicos se disuelven en agua [11]. Por el contrario la perturbación debido a los solutos iónicos polares causa un cambio negativo de la

capacidad calorífica (Cp<0) propia de un aumento en la longitud media y el ángulo de la unión de hidrógeno del enlace agua-agua [12]. Las características del agua líquida cambian fuertemente con las altas temperaturas o presiones. Los dos efectos tanto el de la temperatura como el de la presión se han estudiado exhaustivamente [13]. Las partículas no polares en agua tienen la particularidad de que su solubilidad decrece a medida que aumenta la temperatura, pues el agua pierde su capacidad de mantener sus enlaces de hidrógeno; por lo tanto la entalpía de solvatación aumenta gradualmente y llega a ser positiva a altas temperaturas. El rompimiento de los enlaces de hidrógeno lleva a un incremento en la entropía de solvatación que también llega a ser positiva. Los cambios drásticos en las características fisicoquímicas del agua suceden cuando la temperatura aumenta aún más. Por ejemplo, cuando se eleva la temperatura de 25 a 300 °C, las disminuciones de la densidad cambian de 0.997 a 0.713, y la disminución de la constante dieléctrica del agua va de 78.85 a 19.66, la disminución cohesiva por la presión va de 550 a 210 y su disminución en su pKa se mueve de 14 a 11.30. Esto significa que el agua puede actuar como un bicatalizador ácido-base, lo que puede tener una aplicación ecológica interna en reciclado, regeneración, disposición y limpieza de productos químicos [14].

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Tabla 2. Densidad cohesiva de energía (ced), parámetro ET y constante dieléctrica a 25 °C para una serie de disolventes.

Compuesto ced (cal cm–3

)a ET (kcal mol–1

)b b

Agua 550.2 63.1 78.5

Formamida 376.4 56.6 109.5

Etilenglicol 213.2 56.3 37.7

Metanol 208.8 55.5 32.6

Dimetilsulfóxido 168.6 45.0 48.9

Etanol 161.3 51.9 24.3

Nitrometano 158.8 46.3 38.6

1-Propanol 144 50.7 20.1

Acetonitrilo 139.2 46.0 37.5

Dimetilformamida 139.2 43.8 36.7

2-Propanol 132.3 48.6 18.3

1-Butanol 114.5 50.2 17.1

Dioxano 94.7 36.0 2.2

Acetona 94.3 42.2 20.7

Tetrahidrofurano 86.9 37.4 7.4

Cloroformo 85.4 39.1 4.7

Tolueno 79.4 33.9 2.4

Dietil eter 59.9 34.6 4.2

Hexano 52.4 30.9 1.9

a Ref. 17; b Ref. 16.

La tabla 2, nos muestra los valores de algunos disolventes orgánicos en relación a la densidad cohesiva de energía (ced) a 25 °C. La densidad cohesiva de energía se

obtiene fácilmente de los valores experimentales del calor de vaporización Hvap mediante la siguiente ecuación:

ced = DUvap/V=(DHvap–RT)/V La densidad cohesiva de energía se expresa en términos de presión, cabe señalar que la presión cohesiva no se debe confundir con la presión interna del disolvente: por ejemplo, la presión interna del agua, similarmente con la de otros disolventes, se incrementa con el aumento de la temperatura hasta alcanzar un máximo a 150 °C, mientras que la presión cohesiva disminuye regularmente con el incremento de la temperatura [15]. La densidad cohesiva de energía del agua, es mucho más alta que para todos los disolventes orgánicos, reflejando su peculiar organización de las moléculas de agua con el hidrógeno que enlaza la red. La tabla 2 muestra que el agua es el material más estructurado y el más polar y esto puede tener implicaciones importantes en su reactividad química. Sin embargo, se debe tomar en cuenta que el agua se comporta como una estructura que fluctúa y que se puede modificar por la formación de enlaces del hidrógeno, o llevar a una reducción por aumento del OH libre.

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2.3 Origen de la reactividad en agua

En la teoría de Hughes–Ingold, los efectos disolventes del agua se conocen estudiando la energía de Gibbs en la solvatación de los reactivos en los estados de transición. Los efectos de solvatación incluyen las interacciones soluto–disolvente y la reorganización del disolvente alrededor de los solutos. Un realce entálpico domina la velocidad que lleva generalmente de una gran disminución de la entalpia en el estado de transición. Así en las reacciones SN1, la solvólisis es acelerada en disolventes altamente polares, como es el agua, por fuertes interacciones entre los iones del ion carbonio y el disolvente en el estado de transición [16]. Con el valor más alto de ET, el agua es la opción del disolvente apropiado para reacciones que pasan a través de un estado de transición más polar. Interesantemente, Dack consideraba el volumen de activación y predijo que los disolventes aceleran la velocidad de una reacción al disminuir el valor del volumen de reacción por electrorestricciones [17]. Éste es el caso cuando el estado de transición es más polar que el estado basal, pero esto no puede explicar por qué las reacciones no polares como es el caso de las reacciones de Diels-Alder se aceleran fuertemente en agua comparadas con aquellas que se realizan con otros disolventes [3]. ¿Qué sucede cuando dos moléculas hidrofóbicas, susceptibles a una reacción, se juntan en una solución acuosa? Aquí, debido a las interacciones hidrofóbicas, estas tienden a agruparse, pero esta asociación no es suficiente como para explicar el incremento de la velocidad de la reacción. La hidratación hidrofóbica, que es desfavorable y proporcional al área superficial hidrofóbica, se debe lograr mediante una disminución del volumen de los reactivos, lo cual se genera en la reacción con un volumen negativo de activación. En tal reacción, el área superficial hidrofóbica disminuye durante el proceso de activación, conduciendo a una energía hidrofóbica menos desfavorable de Gibbs, como se describe en la figura 5.

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Figura 5. Energía hipotética de Gibbs del estado base y del complejo activado en disolvente orgánico y agua, disminución de la hidratación hidrofóbica con la

disminución del área superficial hidrofóbica.

Así una reacción controlada cinéticamente entre dos moléculas apolares para las

cuales el V° sea negativo se debe acelerar en agua [18]. El origen de tal aceleración proviene de los efectos hidrofóbicos, que son una consecuencia del hidrogeno que forma la red del agua. La densidad cohesiva de energía es probablemente el mejor parámetro para explicar este tipo de aceleración. Sin embargo, si uno de los reactivos es un donante o un aceptador de hidrógeno, un desarrollo de la carga en el estado de transición puede ocurrir llevando a la estabilización del complejo activado contra el del estado base. Este segundo factor proviene de una interacción engrandecida por la vinculación del hidrógeno. Ambas contribuciones podrían ser activas en la misma reacción, lo que significa una mayor desestabilización de los reactivos hidrofóbicos en el estado básico que en el estado de transición, y una mayor estabilización de un estado de transición más polar.

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Figura 6. Energía de Gibbs de la transferencia del disolvente orgánico al agua del estado básico al complejo activado.

La energía de transferencia de Gibbs para el complejo activado del disolvente

orgánico al agua Gtr(AC) es infinitamente más baja, como se puede apreciar en la figura 6, y puede incluso ser negativa en casos particulares. La aceleración de la

velocidad en agua es expresada por el término negativo G+=Gtr(AC)-Gtr(IS). El

valor absoluto de este término es más alto puesto que Gtr(AC) es negativo y Gtr(IS) es altamente positivo. La respectiva influencia de las contribuciones del efecto hidrofóbico de la unión del hidrógeno, fue tentativamente determinada en base a simulaciones de Monte Carlo y cálculos de orbitales moleculares [19]. El agua es un disolvente tolerante a ácidos de Lewis, que se pueden coordinar con los reactivos, y que catalizan reacciones incluso en agua, pero su efecto acelerativo es menos pronunciado que en reacciones realizadas en medios orgánicos, probablemente previniendo el segundo factor (realzando el enlace de hidrogeno en el estado de transición) a operar con la misma eficiencia [20].

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Figura 7. Reacción de Diels-Alder del ciclohexeno.

2.4 Reacciones Pericíclicas

Muchas de las reacciones orgánicas se llevan a cabo por mecanismos polares (en los que se forma un enlace cuando un nucleófilo dona un par de electrones a un electrófilo) o por mecanismos de formación de radicales en los que cada uno de los dos reactivos dona un electrón formando así un nuevo enlace. Existe un tercer tipo de reacción (menos común), son las llamadas reacciones pericíclicas [21]. Una reacción pericíclica es aquella en la que los enlaces se forman y se rompen de modo simultáneo en un estado de transición cíclico concertado. La palabra concertado significa que todos los cambios de enlace tienen lugar al mismo tiempo, en un solo paso y no se involucran intermediarios. Dentro de las reacciones pericíclicas podemos mencionar las siguientes: cicloadiciones [2+2] y [4+2], reacciones electrocíclicas y reacciones sigmatrópicas. El presente capítulo se enfoca en las cicloadiciones, específicamente en las reacciones de Diels-Alder.

2.4.1 Reacciones de Diels-Alder

Otto Diels y Kurt Alder recibieron en 1950 el premio Nobel en química por el descubrimiento de la reacción entre un dieno conjugado y un alqueno.

El 1,3-butadieno (dieno) (1) se adiciona al eteno (dienófilo) (2) para formar ciclohexeno (3). Diels-Alder forma ciclos de seis miembros, por ello es conocida como una reacción de cicloadición (figura 7). El estado de transición de la reacción es cíclico, perteneciendo a la familia de las reacciones pericíclicas (figura 8).

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Figura 8. Estado de transición.

Figura 9. Grupos aceptores y donadores de electrones.

La reacción de Diels-Alder se favorece cuando uno de los componentes tiene grupos que le ceden carga y, el otro, grupos que le roban como se muestra en la figura 9.

El producto de Diels-Alder siempre tiene un ciclo más que los reactivos de partida [22].

2.4.2 El efecto del agua y los aditivos en la reactividad ……….química

La influencia del agua como disolvente en la velocidad de las reacciones de Diels-Alder se puede considerar como el mejor ejemplo de la cercana relación entre las peculiares características del agua líquida y de su fuerte efecto acelerativo. Esto es probablemente debido al gran valor negativo del volumen de activación en reacciones de Diels-Alder; este valor cercano a los 30 cm3mol–1, es algo más negativo en agua contra los encontrados en disolventes orgánicos [23]. Aunque realizada en agua por Diels y Alder [24] y en una micro emulsión acuosa [25], la reacción de Diels-Alder era conocida como una reacción insensible a los disolventes, hasta que Breslow observó un dramático efecto de aceleración en una reacción en fase acuosa entre el ciclopentadieno con la metil vinil cetona [3]. Él sugirió que el ensamble hidrofóbico de los reactivos es probablemente el responsable del incremento de la velocidad en las reacciones de Diels-Alder [26]. La

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implicación del efecto hidrofóbico es soportada por efecto de los aditivos. Así, un agente prohidrofóbico (una sal externa), como cloruro de litio, aumenta el valor energético de la cavitación en la electrorestricción y acelera la reacción aún más. Aditivos salinos como el cloruro de guanidino, disminuyen la hidratación hidrofóbica actuando como puente entre las moléculas del agua y los solutos apolares [27], llevando a una pequeña disminución de la velocidad de la reacción. Por otro lado la

-ciclodextrina, promueve un complejo favorable de substratos hidrofóbicos,

acelerando la cicloadición; por el contrario, la -ciclodextrina, con un tamaño mas pequeño de la cavidad hidrofóbica genera que ambos socios se acomplejen juntos, retrasando la reacción, los datos de esta experiencia son enumerados y descritos en la tabla 3.

Tabla 3. Cinética y selectividad en la cicloadición entre el ciclopentadieno y la metil vinil cetona.

O

COMe

COMe+ +

Disolvente Cinética

105k(M

–1s–1

) Selectividad

Relación endo/exo

Isooctano 5.94a -

Metanol 75.5a 8.5c

Formamida 318b 8.9b

Etilenglicol 480b 10.4b

Agua 4400a 25d

Agua (LiCl 4.86 M) 10800a 28d

Agua ((NH2)3CCl 4.86 M) 4300a 22d

-ciclodextrina(10 mM) 10900a -

-ciclodextrina(10 mM) 2610a -

a Referencia 3, b Referencia 32, c valor en etanol (Referencia 37), d Referencia 38

La implicación de los efectos hidrofóbicos más que los efectos polares fue demostrada más a fondo mediante las siguientes observaciones;

a. Una desviación de la linealidad al correlacionar la energía de activación de Gibbs con la polaridad del disolvente de acuerdo a lo expresado por el parámetro ET [28].

b. Una correlación lineal de la energía de activación de Gibbs contra los parámetros solvofóbicos SP, que se originan de las energías libres estándar de la transferencia de alcanos de la fase gaseosa a un disolvente determinado [29].

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Tal sensibilidad de las reacciones de Diels-Alder a disolventes con hidrofobicidad depende de la naturaleza de los reactivos [30] y es más pronunciada en reacciones con un volumen de activación más negativo [31]. La formamida y el etilenglicol son otros disolventes estructurados (alta densidad de energía cohesiva) y son considerados a menudo como disolventes similares al "agua". En estos disolventes la reacción de Diels-Alder se acelera, pero a un grado más pequeño que en agua, como se puede apreciar en la tabla 3. El conflicto de solvofobicación del dieno y el dienófilo es probablemente el responsable de tal

aceleración y la -ciclodextrina puede tener también a ambos compuestos juntos en estos disolventes induciendo una aceleración adicional. Sin embargo la urea y el ion guanidino que son normalmente antihidrofóbicos, disminuyen la velocidad de las reacciones acuosas de Diels-Alder, y no muestran ningún efecto en el etilenglicol y la formamida, lo que confirma las notables características del agua [32]. A continuación se examinan los parámetros de activación de las reacciones de Diels-Alder (ver tabla 4). En la cicloadición entre el ciclopentadieno y la metil vinil cetona, la energía de activación de Gibbs en propanol es de cerca de 10 kJmol-1, más alta que la energía de activación de Gibbs en agua. La energía estándar de transferencia de Gibbs para los reactivos del 1-propanol al agua es levemente más pequeña

(Gtr(IS)=9.1kJmol–1), lo que significa que la energía de transferencia de Gibbs para

el complejo activado del 1-propanol es levemente negativa (Gtr(AC) = 0.9kJmol–1) [33]. En esta reacción, el índice de la aceleración en agua concerniente a la velocidad en 1-propanol es causado principalmente por la desestabilización del estado base. La estabilización del estado de transición concerniente al estado base primero fue propuesta como consecuencia de la reducción del área hidrofóbica durante el proceso de activación; tal efecto fue llamado "interacción hidrofóbica a cumplir", el uso del término "a cumplir" distingue la vinculación hidrofóbica de los reactivos durante el proceso de activación de interacciones hidrofóbicas no establecidos por el proceso de activación [28]. Sin embargo la estabilización anormalmente fuerte del estado de transición debido a una óptima comodidad del complejo activo en agua finalmente fue establecida como consecuencia de una magnificencia de la unión del hidrógeno al grupo que activaba el dienófilo [34, 35].

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Tabla 4. Parámetros de activación en la cicloadición entre el ciclopentadieno y la metil vinil cetona.

O

COMe

COMe+ +

Parámetros de activación (kJ.mol–1

) a 25 °C

G* H* –TS*

Aguaa 80.3 39.4 ± 0.7 40.9 ± 0.7

Aguab 80.0 38.0 ± 1.7 42.0 ± 1.5

Metanol b 89.8 38.0 ± 1.0 51.8 ± 1.0

Propanol a 90.3 45.1 ± 0.7 45.3 ± 0.7

a Ref. 28, b Ref. 167

En base a las simulaciones de Monte Carlo [35] y de cálculos con orbitales moleculares [19a], la vinculación del hidrógeno fue propuesta como el factor dominante que controla la variación de la aceleración en las reacciones de Diels-Alder en agua. Las diferencias experimentales de la aceleración de la velocidad en cicloadiciones promovidas en agua han sido observadas recientemente [36]. Las cicloadiciones del ciclopentadieno con bromuro de acridizinio, acrilonitrilo y la metil vinil cetona fueron realizadas en agua y etanol para su comparación, como lo describe la figura 10. Solamente una aceleración modesta de la velocidad de 5.3 fue encontrada con el bromuro de acridizinio, que fue atribuida a la ausencia de grupos de vinculación del hidrógeno en los reactivos. El factor de aceleración alcanza cerca de 14 con el acrilonitrilo y de 60 con la metil, vinil cetona, que es la mejor aceptadora de hidrógeno [36].

Figura 10. Cinética de la cicloadición entre el ciclopentadieno y el bromuro de acridizinio [36].

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Figura 11. La selectividad facial en la cicloadición entre la acroleína y un dieno derivado de un carbohidrato.

2.4.3 El efecto del agua y los aditivos en la selectividad Otro aspecto de la influencia del agua como disolvente en reacciones del Diels-Alder es la mayor selectividad del endo que presenta en medio acuoso contra los medios orgánicos como se observa en la tabla 3. La selectividad aumenta con la adición de un agente prohidrofóbico tal como cloruro del litio, y por el contrario disminuye cuando se adiciona un agente antihidrofóbico tal como cloruro del guanidino, ambos aspectos discuten la implicación del efecto hidrofóbico [37, 38]. El efecto particular de los surfactantes depende de la naturaleza del substrato y del surfactante. Pueden tener un efecto significativo si están utilizados alrededor de su concentración micelar crítica [39]. Puesto que la reacción de Diels-Alder tiene un volumen de activación negativo, es evidente que se debe favorecer el estado de transición endo. En la cicloadición entre ciclopentadieno y el maleato de etilo, la selectividad del endo se correlaciona directamente con la energía solvofóbica (SP) [40], pero en la cicloadición entre el ciclopentadieno y el metacrilato, los resultados de la selectividad del endo fueron considerados por medio de los parámetros de la energía total de solvatación [31]. La solvofobicidad y la capacidad para donar enlaces de hidrógeno son importantes para explicar cambios en la selectividad de endo/exo [30b]. La reacción de un dieno derivado de un carbohidrato (figura 11) con acroleína conduce a una selectividad total del endo; además, el agua aumenta la discriminación de las fases. Esto puede ser interpretado considerando la hidrofobicidad de las dos caras; el ataque contra la cara más hidrofóbica se favorece en agua [41].

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En términos de la selectividad, el agua tiene una influencia beneficiosa esencialmente en el cociente de endo/exo. Por consiguiente, esto ha encontrado numerosos usos en síntesis, especialmente en la industria farmacéutica, pues las condiciones constantes en reacciones de Diels-Alder realizadas en agua conducen a un aumento notable en la producción comparada con la reacción térmica convencional [42]. Engberts demostró que el agua puede aumentar la enantioselectividad en una reacción de Diels-Alder catalizada con Cobre (II). El atascamiento de la sal de Cobre (II) al dienófilo se aumenta en agua por los ligandos, tales como el triptófano debido a interacciones consolidadas del areno. En la cicloadición de cobre (II) entre el ciclopentadieno y el dienófilo bidentado representada en la tabla 5, la enantioselectividad del cicloaducto del endo se mejora en gran parte en agua en comparación con los disolventes orgánicos [43].

Tabla 5. Enantioselectividad inducida de un aminoácido en una reacción de Diels-Alder.

N

O

+ endo cicloaducto >90%

Cu(II)

N-metiltriptofano

Disolvente Ee

Acetonitrilo 17

Tetrahidrofurano 24

Etanol 39

Cloroformo 44

Agua 74

2.5 Catálisis acuosa bifásica Una de las características del agua es que se separa fácilmente de disolventes orgánicos debido a su polaridad, densidad y efecto hidrofóbico [44], lo que la hace eminentemente conveniente para la catálisis bifásica. De hecho, el agua forma sistemas bifásicos con muchos disolventes orgánicos, disolventes fluorados, algunos líquidos iónicos y con scCO2 [45]. Desafortunadamente existen algunas desventajas ya que muchos compuestos orgánicos no se disuelven en agua. El producto debe tener una cierta solubilidad en agua, aunque muy baja, y los reactivos también deben tener cierta solubilidad puesto que el catalizador está en la fase acuosa. Los reactivos y/o el catalizador pueden no ser estables o se pueden desactivar en agua. Si el agua se contamina eventualmente puede ser difícil purificar los productos. Por lo tanto, la cantidad de agua usada debe guardar un mínimo y reciclar, como solución del catalizador, tantas veces como sea

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Figura 12. Fosfinas solubles en agua

posible antes de que una limpieza eventual se requiera, debido a la acumulación de impurezas. Las numerosas ventajas de la catálisis bifásica acuosa compensan claramente cualquier desventaja y, por lo tanto, es la tecnología bifásica más extensamente estudiada y mayormente aplicada. Un requisito previo para la catálisis acuosa bifásica es que el catalizador debe ser soluble en agua y esto se logra generalmente incorporando entidades hidrofílicas en el ligando(s). Los centenares de ligandos solubles en agua se han diseñado para su uso en catálisis acuosa bifásica. Algunos ejemplos se describen en las estructuras de la figura 12. En gran medida los ligandos solubles en agua más comúnmente usadas son las fosfinas sulfonadas. La primera fosfina sulfonada soluble en agua, presenta la siguiente composición, Ph2P(C6H4-3-SO3Na) (tppms), y que fue preparada en 1958 por Chatt y compañeros de trabajo, por sulfonación de trifenil fosfinas [46]. La solubilidad de tppms en agua es de 80 g L–1 a 20 °.

Los primeros estudios sobre el uso de complejos de metales nobles solubles en agua de fosfinas sulfonadas como catalizadores en sistemas bifásicos acuosos fueron realizados a principios de los años 70's, por Joo and Beck en Hungría y Kuntz en Rhone-Poulenc en Francia. Joo and Beck estudiaron las hidrogenaciones catalíticas con la transferencia de hidrogeno usando complejos de Rh o Ru en tppms [47]. Kuntz, por otro lado, preparó trifenilfosfina trisulfonada (tppts), pero requiriendo de tiempos más prolongados de sulfonación, pero mostrando que sus materiales eran mas solubles en agua (g 1100 L–1 a 20 °C). Kuntz demostró posteriormente que el RhCl (tppts), catalizó la hidroformilación del propileno en un sistema bifásico acuoso [7]. Estos resultados fueron desarrollados más a fondo, en colaboración con Ruhrchemie, para convertirse en lo que actualmente se conoce como el proceso bifásico de Ruhrchemie/Rhone-Poulenc, en una hidroformilación favorable de propileno a n-butanal [48, 49, 50, 51], Ruhrchemie desarrolló un método para la producción a gran escala de tppts por sulfonación de

26

la trifenilfosfina con óleum al 30% a 20 °C por 24 horas; el producto obtenido presenta una pureza del 95% por dilución en agua, y una extracción con una amina insoluble en agua, como la tri(isooctilamina) y reextracción a pH-controlado de la sal de sodio del tppts en agua con una solución acuosa de NaOH al 5%. La primera planta comercial apareció en 1984, con una capacidad de 100,000 toneladas de butanal por año. Las condiciones típicas de reacción son T=120°C, P=50 bar, CO/H2=1.01, tppts/Rh=50-100, [Rh]=10-1000 PPM. El catalizador de RhH(CO)(tppts) fue preparado in situ con 2-etiIhexanoato de rodio y tppts en agua. El proceso de RCH/RP, que se describe en la secuencia de la figura 13, produce butanales con una selectividad del 99%. La reacción procede en fase orgánica sobre el rodio a niveles de ppm. El proceso muestra ventajas ambientales y económicas substanciales comparadas con los procesos convencionales para la hidroformilación del propileno usando complejos de Rh o Co en un medio orgánico [52].

Figura 13. Proceso OXO de dos fases

27

Figura 14. Líquido iónico.

3.1 Importancia de los líquidos iónicos

Un Líquido iónico (LI) (figura14) es un fluido constituido exclusivamente por iones, considerándose como tales a las sales con una temperatura de fusión por debajo del punto de ebullición del agua (100 °C) y que a menudo son hidrolíticamente estables. La diferencia de los líquidos iónicos con las sales fundidas se encuentra en que los líquidos iónicos se presentan como líquidos a temperaturas mucho menores que las de las sales fundidas. Realmente la mayoría de los líquidos iónicos que aparecen en la literatura son líquidos a temperatura ambiente. De hecho, la principal característica de los líquidos iónicos, que comparten con las sales fundidas, es el amplio intervalo de temperatura en el que se presentan en estado líquido. Los líquidos iónicos han suscitado un gran interés en los últimos años debido principalmente a que estos materiales, usados primeramente en aplicaciones electroquímicas, presentan una gran utilidad como medios de reacción tanto en procesos químicos [53], bioquímicos [54] y como agentes de extracción [55]. La ventaja más importante de los líquidos iónicos es su presión de vapor prácticamente nula, por lo que son considerados disolventes benignos comparados con los disolventes orgánicos volátiles. Además, presentan una alta estabilidad química y térmica, lo que permite que puedan ser utilizados a altas temperaturas [56]. Sin embargo, su repercusión en cuanto a su efecto en los vertidos no están claras, ya que los estudios sobre su toxicidad y biodegradabilidad son todavía escasos. De todos modos, este es un campo en el que existe un creciente interés y la información sobre estos aspectos se incrementa a un buen ritmo.

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Figura 15. Cationes y aniones más comunes que componen los líquidos iónicos.

3.2 Composición química de los líquidos iónicos

La definición dada hasta ahora se basa únicamente en la temperatura de fusión. Respecto a su composición química puede afirmarse, de forma general, que están compuestos por un catión orgánico siendo los más comunes los de tetra-alquil-amonio, tetra-alquil-fosfonio, N-alquilpiridina y N, N’-dialquil-imidazolio; y un anión poliatómico entre los que destacan el hexafluorofosfato, tetrafluoroborato, bis {(trifluorometil)sulfonil} imida, trifluoroacetato y triflato (figura 15).

Dado el gran número de aniones y cationes que potencialmente pueden constituir un líquido iónico pueden formularse un extenso número de ellos, dando lugar así a multitud de líquidos iónicos con propiedades muy distintas, que pueden ser usados en aplicaciones concretas. Así, descubrir un nuevo líquido iónico es relativamente fácil; sin embargo, determinar su utilidad como disolvente requiere un profundo estudio de sus propiedades fisicoquímicas.

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3.3 Propiedades físicas y químicas de los líquidos iónicos

Una de las propiedades que hacen a los líquidos iónicos especialmente atractivos como sustitutos de los tradicionales disolventes orgánicos volátiles es su baja presión de vapor, pero también poseen otra serie de propiedades que los hacen muy interesantes. Así, desde el punto de vista de sus aplicaciones potenciales, lo que hace a los líquidos iónicos realmente valiosos es la posibilidad de modular sus propiedades físicas y químicas variando la naturaleza de los cationes y aniones presentes en sus estructuras específicas [57,58].

Algunas de estas propiedades y la relación con su estructura son las que se exponen a continuación:

Baja presión de vapor. A diferencia de las sales fundidas, los líquidos iónicos presentan una débil interacción coulómbica entre iones, que limita la formación de pares iónicos necesarios para que se produzca la volatilización de las sales, por lo que estas sustancias tienen presión de vapor muy baja o indetectable. Esta característica los hace fácilmente manejables, al no evaporarse, y permite la utilización de la destilación para recuperar los productos o sustratos disueltos en ellos en los procesos donde sean usados, ya sea en catálisis, extracciones líquido-líquido, etc.

Estabilidad térmica. Los líquidos iónicos se encuentran en estado líquido en un intervalo de temperaturas mayor que los disolventes moleculares convencionales. El límite superior de temperatura está determinado comúnmente por la temperatura de descomposición térmica del mismo, que normalmente se encuentra entre 350 y 400 °C para procesos de pirólisis en líquidos iónicos que contienen cationes inorgánicos. La temperatura de descomposición depende de la naturaleza de los iones, catión y anión, que conforman el líquido iónico. Así, la temperatura de descomposición es menor en el caso de sales de tetralquilamonio que en aquellas basadas en el catión imidazolio; como ejemplos de éstos últimos se exponen los casos del [emim+][BF4-], que es estable hasta los 300 °C, y del [emim+][NTf2-], hasta los 400 °C [59]. Para las sales basadas en cationes [Rmim+] la estabilidad para los diferentes aniones disminuye en la serie [NTf2

-] > [BF4-] > [PF6

-] y [AsF6-] >

[I-] > [Br-] y [Cl-]. Así, los líquidos iónicos que contienen aniones más débilmente coordinados son más estables a la descomposición a altas temperaturas [59, 53 ,60-62].

Estabilidad química. Los líquidos iónicos basados en el catión 1,3-dialquilimidazolio son compuestos no flamables [63] y químicamente inertes [64], a diferencia de los líquidos iónicos basados en cloro-aluminatos que son muy sensibles a la humedad y, por tanto, necesitan ser escrupulosamente protegidos de ella y de otras impurezas de óxido. Además, muchos complejos de metales de transición y sustratos orgánicos no son inertes a los cloro-aluminatos, pudiendo reaccionar con ellos. También estas sales reaccionan de

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manera muy exotérmica con el agua, produciendo HCI y un precipitado blanco, que se redisuelve por agitación [65].

Bajo punto de fusión. Los líquidos iónicos tienen un bajo punto de fusión,

normalmente por debajo de la temperatura ambiente, pudiendo en algunos casos ser de -100 °C. El punto de fusión depende de forma muy importante del tamaño de líquido iónico, de su carga y de la distribución de la misma, tal y como se puede observar en la tabla 6. Así, al aumentar el tamaño del anión y del catión disminuye el punto de fusión. Del mismo modo, un incremento en la simetría de los iones, supone un aumento del punto de fusión ya que permite un mayor empaquetamiento de los mismos. En el caso de cationes imidazolio con sustituyentes alquilo, un incremento en la longitud de cadena del mismo supone una disminución en el punto de fusión por cuestiones de empaquetamiento, llegando a una situación de mínimo sobre los 6-8 átomos de carbono, donde la tendencia se invierte debido a la importancia de las interacciones hidrofóbicas entre las cadenas sustituyentes. En relación a la dependencia del punto de fusión con la carga se puede decir, de forma general, que la existencia de puentes de hidrógeno y la deslocalización de carga conducen a un aumento del punto de fusión.

Densidad superior a la del agua. Los valores de densidad para los líquidos iónicos medidos hasta el momento varían entre 1.12 g/cm3 para [(n-C8HI17)(C4H9)3N

+)][NTf2-] y 2.24 g/cm3 para [(CH3)3S]Br/AlBr3 (34/66 mol%). Es

importante destacar que la densidad es la propiedad física menos sensible a la variación de la temperatura. Además, la presencia de impurezas tiene mucha menos influencia en los valores de esta propiedad que en la viscosidad. Para un catión determinado, la densidad para los diferentes aniones varía en la serie [(CH3)3SO3

-] ≈ [BF4-] < [CF3CO2

-] < [CF3SO3-] <

[C3F7CO2-] < [(CF3SO2)2N

-], Para el caso de los cationes, la densidad decrece cuando el tamaño del anión se incrementa [66,67].

Viscosidad elevada. En general, los líquidos iónicos tienen una viscosidad mayor que la de los disolventes moleculares convencionales y está comprendida entre 10-500cP. Para dar idea del orden de magnitud, la viscosidad del agua a temperatura ambiente es de 0.890cP. La viscosidad en los líquidos iónicos presenta una fuerte dependencia con la temperatura [68] y se afecta por la presencia de impurezas que contenga el líquido iónico [69]. Para el mismo catión, el cambio del anión afecta de manera muy importante a la viscosidad, disminuyendo su valor en la serie [Cl-] > [PF6

-] > [BF4-] ≈ [NO3

- ] > [NTf2

-]. En estos casos, los parámetros determinantes de la viscosidad son el tamaño del anión y la basicidad del mismo. Así, la disminución en el tamaño del anión disminuye las interacciones de tipo Van der Waals, incrementando la interacción electrostática a través de puentes de hidrógeno. Los valores de viscosidad en los líquidos iónicos también se ven afectados por la naturaleza del catión orgánico. Esta tendencia no está correlacionada con el tamaño del anión, ya que le afectan otros fenómenos como el establecimiento de puentes

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de hidrógeno con el catión. Aunque la influencia del catión en la viscosidad es menor, se ha observado que un aumento en la longitud de cadena del sustituyente alquílico del catión imidazolio supone un aumento en los valores de viscosidad, pudiendo ser ésta disminuida por el uso de cadenas muy ramificadas [70].

Buenas propiedades electroquímicas. Los líquidos iónicos poseen una serie de propiedades que los hacen ser disolventes adecuados en procesos electroquímicos, tales como gran estabilidad a la oxidación/reducción, resistiendo un amplio rango de potenciales y relativamente buena conductividad eléctrica. Además permanecen en estado líquido en un amplio intervalo de temperaturas, como ya se ha comentado anteriormente [71].

pH variable. Su acidez, varía de unos a otros, pudiendo encontrar líquidos iónicos ácidos, neutros o básicos.

Color. Son incoloros en estado puro. A veces presentan ciertas tonalidades,

siendo ciertas impurezas con frecuencia las causantes de las mismas. En la tabla 6 se muestran valores medidos por diversos autores de las propiedades anteriormente descritas, de cuya observación se ha extraído la influencia con la variación del catión y del anión.

Elevado poder de disolución. Los líquidos iónicos son considerados como disolventes polares. Las medidas solvatocrómicas indican que poseen una polaridad similar a los alcoholes de cadena corta u otros disolventes apróticos polares como DMSO (dimetilsulfóxido) o DMF (dimetilformamida). Ésta suele ser intermedia entre la del agua y la de los disolventes orgánicos clorados y varía dependiendo de la naturaleza del líquido iónico. Así, pueden ser utilizados en multitud de aplicaciones pues solvatan un amplio número de especies, tanto orgánicas, inorgánicas como órgano metálicas [79, 80, 59, 57, 71, 81].

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Tabla 6. Efecto de la naturaleza del líquido iónico en sus propiedades físico-químicas [71-78].

Liquido iónico

Punto de

Fusión °C

Densidad g/cm

3

Viscosidad 20 °C, (cP)

Conductivi-dad

(S/m) pH

Temperatu-ra de

descompo-sición (°C)

[bmim+][Cl

-] 65 1.10 - - - -

[bmim+][CF3COO

-] -40 1.21 73 0.32 - -

[bmim+][CF3SO3

-] 16 1.29 90 0.37 - 200

[emim+][BF4

-] 15 1.279 (25°C) 32 (25°C) 1.4

(25°C) - -

[bmim+][BF4

-] -82 1.17 233 0.17 - 300

[hmim+][BF4

-] -82 1.14

(20°C) - - - -

[bdmim+][BF4

-] 38 1.20 - - - 200

[emim+][PF6

-] 62 - - 0.52

(26°C) - -

[bdmim+][PF6

-] - 1.20 - -

3

(20°C) -

[bmim+][PF6

-] 15 1.3650(20°C)

195.9 (25°C)-385

0.134 5.77 300

[hmim+][PF6

-] -80

1.2965

(20°C) 712 (20°C)-3477 (25°C)

- 5.91 -

[omim+][PF6

-] -82 1.23 (20°C)

3600 (25°C)- 1007.9 (20°C)

0.0237 5.73 270

[emim+][NTf2

-] -3 1.518 (25°C) 31(25°C) 0.57

(25°C) - -

[bmim+][NTf2

-] -4 1.43 52 0.39 - -

[hmim+][NTf2

-] -50 1.38

(20°C) 89.1 (20°C) -

6

(20°C) 300

[omim+][NTf2

-] - 1.33 (20°C) 120.8

(20°C) - - -

Solubilidad de líquidos iónicos basados en el catión imidazolio en disolventes orgánicos. La solubilidad de los líquidos iónicos en los disolventes orgánicos depende de la constante dieléctrica del disolvente; cuando ésta es mayor de 6, exceptuando el caso del agua, el disolvente orgánico suele ser miscible con el líquido iónico. En la tabla 7 se exponen los valores de la constante dieléctrica para distintos disolventes junto a su capacidad de solubilizar o no el líquido iónico [bmim+] [PF6

-].

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Tabla 7. Solubilidad del [bmim+] [PF6-] en distintos disolventes.

Disolvente [bmim+] [PF6

-] Disolvente [bmim

+] [PF6

-]

Agua 80.1 Inmiscible Tetrahidrofurano 7.58 Miscible

Carbonato de propileno

64.4 Miscible Tricloroetileno 3.39 Inmiscible

Metanol 33.0 Miscible Disulfuro de

carbono 2.64 Inmiscible

Acetonitrilo 26.6 Miscible Tolueno 2.38 Inmiscible

Acetona 20.7 Miscible Hexano 1.90 Inmiscible

Cloruro de metileno

8.93 Miscible ---------------------- ------------- ----------------

Solubilidad de gases. La solubilidad de gases, como por ejemplo H2. CO2 y O2, es generalmente buena en líquidos iónicos y los hace disolventes atractivos para llevar a cabo hidrogenaciones catalíticas, carbonilaciones, hidroformilaciones y oxidaciones aeróbicas [56].

Hidroficilidad/hidrofobicidad. La miscibilidad de los líquidos iónicos con agua, es una propiedad particularmente interesante. Todos los líquidos iónicos descritos hasta la fecha son higroscópicos. Mientras algunos son miscibles con agua en todas las proporciones, como es el caso de [bmim+][BF4

-], otros se saturan con agua, formando entonces un sistema bifásico [82]. En este grupo se encuentran [bmim+][ [PF6

-] y [bmim+][ [NTf2-]. La solubilidad de los

líquidos iónicos con agua depende en gran medida de la naturaleza del anión, debido a la fuerte interacción por puentes de hidrógeno que se produce entre éste y el agua; el catión tiene un efecto secundario en esta propiedad [83]. Aun así, la lipofilicidad de las sales de dialquilimidazolio, se puede incrementar mediante el aumento en la longitud de cadena de los grupos alquílicos [84, 60]. El logaritmo del coeficiente de reparto de un líquido iónico entre un disolvente orgánico, tal como 1-octanol, y el agua (log Kow), se suele emplear como método de medida relativa de la hidrofobicidad de los líquidos iónicos. Este tipo de medidas puede resultar muy interesante en la utilización de líquidos iónicos como medios de reacción en síntesis enzimática. Así, Laane y colaboradores [85] pusieron de manifiesto la presencia de actividad enzimática en disolventes orgánicos con un log Kow superior a 4. En la tabla 8 se muestra el log Kow de distintos líquidos iónicos y del n-hexano, un disolvente orgánico habitualmente usado en este tipo de reacciones.

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Tabla 8 Valor del Log Kow de distintos líquidos iónicos y n-hexano [85, 86,87, 88].

Disolvente LogKow Disolvente LogKow

n-Hexano 3.5 [bmim+][PF6

-] -1.66±0.03-2.39±0.27

Acetonitrilo -0.33 [bmim+][Cl

-] -2.40±0.07

[omim+][NTf2

-] 0.80 - 1.05 [bmim

+][NO3

-] -2.42±0.02-2.90±0.0 1

[hmim+][NTf2

-] 0.15 - 0.22 [bmim

+][Br

-] -2.48 ±0.013

[bmim+][NTf2

-] -0.21-0.96 [bmim

+][BF4

-] -2.52±0.06

[emim+][NTf2

-] -1.05-0.96 [bmim

+][CH3COO] -2.77±0.11

Según la propuesta de Laane y colaboradores [85] ninguno de los líquidos iónicos que se presentan en la tabla 8 sería adecuado como disolvente en reacciones biocatalíticas. Actualmente se sabe que no es así, ya que algunos de estos líquidos iónicos han sido utilizados como disolventes en biotransformaciones con excelentes resultados. Sin embargo, si bien el valor de log Kow de cada uno de los líquidos iónicos no es muy fiable a la hora de establecer qué medio de reacción es mejor que otro, sí se ha observado que, en general, cuanto más hidrofóbico es un líquido iónico más adecuado es como disolvente en reacciones de síntesis biocatalíticas.

Polaridad. Las últimas discusiones sobre el efecto de los disolventes en la reactividad química apuntan a la polaridad del disolvente como una de las propiedades determinantes de la misma. La forma más común de medida de la polaridad es mediante la constante dieléctrica, sin embargo su medida requiere que el medio sea no conductor, que no es el caso de los líquidos iónicos. Las medidas de polaridad en los líquidos iónicos pueden realizarse mediante estudios solvatocrómicos empleando para ello los reactivos de Reichardt y de Nile Red [57].

El reactivo de Reichardt, 2,4,6-trifenilpiridinio-N-4-(2,6-difenilfenóxido) betaína, es un colorante solvatocrómico negativo que puede registrar efectos derivados de la dipolaridad del disolvente, puentes de hidrógeno y de acidez de Lewis, viniendo la contribución más importante del efecto dador de puentes de hidrógeno del disolvente [89]. Las medidas de polaridad basadas en el reactivo de Reichardt [81] indican que la polaridad de estos líquidos iónicos es similar a la de los alcoholes de cadena corta. El valor normalizado de la polaridad de Reichardt (ET

N) viene determinado fundamentalmente por la naturaleza del catión. El efecto del anión en los valores de polaridad es menor que el del catión. En este sentido, la diferencia en los valores de polaridad al cambiar el anión para un catión determinado es, en general, más pequeña que la existente al cambiar el catión manteniendo fijo el anión. Lo que sí está claro

35

es que el efecto del cambio del anión depende de la naturaleza del catión. Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto, los valores de ET

N vienen determinados fundamentalmente por la capacidad del líquido iónico de actuar como dador de puentes de hidrógeno a través del catión, moderado por la habilidad aceptora de puentes de hidrógeno que posee el anión. De esta manera, el equilibrio competitivo entre el catión y el anión o el reactivo de Reichardt determinará los valores finales de ET

N (tabla 9).

Tabla 9. Valores de polaridad ordenados de mayor a menor- obtenidos para diferentes líquidos iónicos a partir del reactivo de Reichardt [16].

Disolvente ETN

(Reichardt) Disolvente ETN

(Reichardt)

Agua 1.000 [bmim+][CF3COO

-] 0.620

[bmim+][ [BF4

-] 0.673 [bmim

+][CH3COO

-] 0.570

[bmim+][ [PF6

-] 0.667 [ommim

+][BF4

-] 0.543

Etanol 0.654 [bmmim+][NTf2

-] 0.525

[bmim+][NO3

-] 0.650 [ommim

+][NTf2

-] 0.525

[bmim+][NTf2

-] 0.642 Acetonitrilo 0.460

[omim+][PF6

-] 0.633 n-Hexano 0.009

[omim+][NTf2

-] 0.630

---------------------- ----------------------

Carmichael y Seddon estudiaron la polaridad de líquidos iónicos basados en 1-alquil-3 metilimidazolio mediante el colorante solvatocrómico positivo de Nile Red. Para los líquidos iónicos cuyo catión es [bmmim+], tal y como se puede observar en la tabla 10, la polaridad decrece según la serie [NO2

-] > [NO3-] > [BF4

-] > [PF6-]. Esta

disminución de la polaridad está relacionada con el incremento en el tamaño del anión y la consiguiente reducción de la densidad de carga efectiva. Esta correlación no se cumple para el [bmim+][NTf2

-] que, a pesar de que su tamaño es mayor que el de los anteriormente mencionados, tiene una polaridad intermedia entre [bmim+][BF4

-] y [bmim+][PF6

-]. Esto es debido a que la carga negativa del [bmim+][NTf2-] está

parcialmente deslocalizada en el enlace S-N-S. Según esta escala de polaridad, para los líquidos iónicos basados en tetrafluoroboratos y hexafluorofosfatos, la polaridad aumenta al aumentar la longitud del sustituyente alquílico de 4 a 6. Sin embargo, para los líquidos iónicos basados en los cationes [hmim+] y [omim+] no hay diferencias en la polaridad entre el [BF4

-] y [PF6-]. Como conclusión general, para los

líquidos iónicos basados en el catión 1-alquil-3-metilimidazolio se puede decir que la polaridad está aparentemente determinada por el anión para aquellos que contienen grupos alquílicos de cadena corta, y por el catión para aquellos cuyos grupos

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alquílicos son de cadena larga. Por el contrario la serie de los nitratos no sigue la misma tendencia.

Tabla 10. Valores de polaridad ordenados de mayor a menor obtenidos para diferentes líquidos iónicos obtenidos a partir del reactivo de Nile Red [57].

Disolvente ENR (Nile Red) Disolvente ENR (Nile Red)

Agua 201.7 [omim+][BF4

-] 217.7

[bmim+][NO3

-] 215.3 Etanol 218.2

[hmim+][PF6

-] 216.8 [bmim

+][NTf2

-] 218.0

[hmim+][BF4

-] 216.8 [bmim

+][PF6

-] 218.5

[bmim+][BF4

-] 217.2 Acetonitrilo 225.0

[omim+][PF6

-] 217.6 n-Hexano 247.0

Las escalas de polaridad presentadas anteriormente deben ser interpretadas teniendo en cuenta el significado fisicoquímico de los valores obtenidos. Como el reactivo solvatocrómico de Reichardt es negativo, sugiere la capacidad de interacción del catión, por tanto las conclusiones derivadas de la interpretación de los valores de polaridad dados por el mismo van a reflejar principalmente el comportamiento del catión. El reactivo solvatocrómico de Nile Red es positivo, por lo tanto, en el análisis de los valores del mismo debe ser referido principalmente el comportamiento del anión.

3.4 Obtención de los líquidos iónicos

Los primeros líquidos iónicos que se sintetizaron basados en nitratos de alquilamonio [90], se prepararon mediante la adición de ácido nítrico a alquilaminas. Así, un método simple para obtención de líquidos iónicos es la protonación de determinados compuestos tales como aminas y fosfinas. Sin embargo, este método sólo puede ser utilizado para un pequeño número de sales, ya que muchas descomponen mediante desprotonación.

En general, la síntesis de líquidos iónicos supone dos etapas bien diferenciadas: la formación del catión que constituirá el líquido iónico (reacciones de cuaternización), y la reacción de intercambio iónico que generará el producto deseado. Para el caso de las sales de amonio se muestra el esquema general de reacción en la figura 16.

37

Figura 16. Síntesis general de líquidos iónicos.

Sólo en algunas síntesis es necesaria la primera etapa, como es el caso de la formación del nitrato de etilamonio. En muchos casos, el catión se puede adquirir en su forma comercial a un coste razonable, presentándose en la forma de sal de haluro, así lo único que se requiere para formar el líquido iónico es el intercambio del anión.

Aunque al principio las sales de 1-alquilpiridinio fueron las más utilizadas, la susceptibilidad de éstas a experimentar procesos redox impone algunas limitaciones. Por este motivo posteriormente fueron sustituidas por sales basadas en el catión imidazolio, de menor punto de fusión.

3.5 Aplicaciones generales de los líquidos iónicos

Los primeros líquidos iónicos fueron sintetizados con fines electroquímicos, para ser utilizados como electrolitos a baja temperatura libres de agua [91]. Comparados con los electrolitos habitualmente usados, los líquidos iónicos poseen similares potenciales electroquímicos y conductividades iónicas, a la vez que son más seguros y menos tóxicos y flamables. Además, los líquidos iónicos permiten que algunos metales convencionalmente obtenidos de sales fundidas a altas temperaturas se depositen a temperatura ambiente sin problemas de corrosión [92, 93]. Los líquidos iónicos han sido utilizados en diferentes dispositivos electroquímicos tales como baterías [94, 95], placas solares [96] y condensadores electroquímicos [75, 97, 98].

En la última década se ha constatado que estos nuevos disolventes presentaban una gran utilidad como medios de reacción tanto en procesos químicos como bioquímicos, lo que ha potenciado el desarrollo de nuevos líquidos iónicos. Así, se han utilizado como disolventes en reacciones nucleofílicas [99, 100] y electrofílicas [100, 101] catalizadas tanto por ácidos como por complejos de metales de transición.

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También se han revelado como excelentes medios de reacción en biosíntesis [102, 103] presentando además en estos casos una gran capacidad para la estabilización enzimática en operaciones continuas [104].

Otro reciente campo de investigación en el que los líquidos iónicos han encontrado aplicación es en procesos de separación y purificación [105]. Los líquidos iónicos son capaces de extraer selectivamente un compuesto específico de una mezcla gaseosa o líquida [105-108]. Más recientemente los líquidos iónicos han sido utilizados en membranas líquidas soportadas con propósitos de separación [109, 110].

La gran estabilidad térmica que presentan los líquidos iónicos, pues soportan temperaturas superiores a los 300 ºC sin descomponerse, ha hecho que se empleen como lubricantes, y concretamente el [bmim+][BF4

-] ha mostrado ser un lubricante muy versátil aplicado a contactos acero/acero, acero/cerámica, acero/cobre, acero/aluminio, etc., [63].

Algunos de los líquidos iónicos más comunes, tales como las sales de dialquilimidazolio, presentan dos características que les permiten ser considerados como una buena alternativa a los fluidos de intercambio de calor. Esas dos características son el amplio intervalo en el que se encuentran en estado líquido y las buenas propiedades de estabilidad térmica. Por ello, los líquidos iónicos poseen el potencial para competir en el mercado de los fluidos de transferencia de calor, frente a los fluidos orgánicos sintéticos y los basados en siliconas de mayor éxito. Algunos medidas preliminares sugieren que las capacidades caloríficas de los líquidos iónicos son similares a las de los hidrocarburos petrolíferos pesados y a las de los disolventes orgánicos convencionales (en el orden de 1-2 Jg-1K-1).

3.6 Los líquidos iónicos como disolventes verdes

Los líquidos iónicos han sido reconocidos como una alternativa limpia a los disolventes orgánicos convencionales principalmente debido a su prácticamente nula presión de vapor.

Para un uso seguro de estos nuevos disolventes es necesario conocer su toxicidad y biodegradabilidad. Aunque estos datos no han sido determinados para muchos líquidos iónicos, la volatilidad prácticamente nula de éstos reduce las potenciales vías de exposición, siendo el contacto directo con la piel y la ingestión las únicas vías posibles de intoxicación. La mayoría de los líquidos iónicos que se han investigado son irritantes y tienen una toxicidad comparable a los disolventes orgánicos convencionales [111]. No obstante, algunos estudios han mostrado que es posible el diseño de líquidos iónicos no tóxicos mediante la adecuada selección del catión y el anión que los constituyen. Por los tests biológicos que se han realizado a algunos líquidos iónicos parece ser que la toxicidad de éstos viene fundamentalmente determinada por el tipo de catión. Así se ha observado que los líquidos iónicos con sustituyentes alquílicos más cortos en el catión normalmente presentan menores toxicidades [111,112]. También se ha observado que algunos líquidos iónicos son

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Figura 17. Síntesis del ácido 3-hexanoico mediante hidrogenación estereoselectiva.

biodegradables, especialmente cuando presenta un grupo éster en la cadena alquílica lateral del catión [112-114]. Además, recientemente se ha obtenido un líquido iónico a partir de materias primas biorenovables [115].

Así, aunque no se puede afirmar con rotundidad que los líquidos iónicos sean totalmente "verdes", lo que sí es cierto es que los procesos químicos basados en el empleo de estos nuevos disolventes presentan notables beneficios medioambientales al reducir la generación de residuos (eliminando las pérdidas de disolvente por evaporación y mediante la reutilización del LI) y el consumo de energía (en la recuperación de los productos se elimina la etapa de evaporación de disolvente que lleva asociada un alto consumo de energía). Además, como se ha comentado con anterioridad, es posible el diseño de líquidos iónicos no tóxicos y biodegradables mediante la adecuada selección del catión y el anión.

3.7 Aplicaciones de los líquidos iónicos como disolventes en reacciones químicas

Éste es el uso que mayoritariamente se ha investigado con los líquidos iónicos. Así, se han utilizado como disolventes en reacciones de hidrogenación, hidroformilación y oxidación.

3.7.1 Hidrogenaciones

Chauvin y colaboradores [116] fueron los primeros que llevaron a cabo una hidrogenación catalítica, en concreto la hidrogenación de 1-penteno, en medio líquido iónico. Para ello utilizaron el complejo [Rh(nbd)(Ph3Ph)2][PF6

-], donde [(nbd)= norbonadieno], el cual, disuelto en [bmim] [PF6

-] o [bmim][SbF6-] resultó ser un

catalizador efectivo para esta hidrogenación. La velocidad de reacción fue 5 veces más rápida que cuando se utilizó acetona como disolvente.

En este medio también se han realizado hidrogenaciones estereoselectivas, como la catalizada por rutenio en un sistema bifásico [bmim+] [PF6

-]/MTBE para obtener el ácido cis-3-hexanoico con una selectividad del 90% (figura 17) [117].

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Figura 18. Hidroformilación regioselectiva del 1-octeno.

Recientemente se ha empleado un sistema bifásico líquido iónico/scCO2 para llevar a cabo una hidrogenación, evitando así por completo el uso de disolventes orgánicos, con lo cual estos sistemas son totalmente benignos desde el punto de vista medioambiental. También se ha llevado a cabo con éxito la hidrogenación catalítica de olefinas en un sistema bifásico [bmim+] [PF6

-]-scCO2 [118].

3.7.2 Hidroformilaciones

La hidroformilación de olefinas es una reacción de gran importancia industrial. Así, la hidroformilación de propeno en un sistema bifásico acuoso, catalizada por rodio soluble en agua, se está comercializando industrialmente para la fabricación de butanal [119]. Desafortunadamente, el uso del agua como fase polar limita este proceso a las olefinas C2-C5, debido a su baja solubilidad en agua. Sin embargo, se puede prever que el uso de un líquido iónico apropiado puede proporcionar la base para llevar a cabo la hidroformilación bifásica de olefinas de cadena más larga.

Waffenschmidt y Wassercheid [120] estudiaron la hidroformilación del 1-octeno catalizada por platino en [bmim+][SnCI3

-] (figura 18), en la cual, a pesar de la limitada solubilidad del 1-octeno en el líquido iónico, se observaron altas actividades y una notable regio-selectividad.

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Figura 19. Epoxidación estereoselectiva de alquenos.

3.7.3 Oxidaciones

Considerando la importancia comercial de las oxidaciones catalíticas y el hecho de que los líquidos iónicos son relativamente inertes a la auto-oxidación con O2, sorprende que sea muy poca la atención que se le ha prestado a estas reacciones en líquidos iónicos. Un ejemplo es la epoxidación estereoselectiva usando un complejo quiral de Jacobsen [Mnlll] como catalizador, en una mezcla de [bmim+][PF6

-]CH2Cl2 (1:4) (figura 19). En este caso se consiguió una conversión del 86% en dos horas, gracias a la considerable activación del catalizador por el líquido iónico [121].

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4.1 Importancia de los disolventes fluorados

¿Qué son las moléculas fluoradas? Se trata de moléculas que están específicamente diseñadas para imitar la reactividad de las moléculas orgánicas convencionales, sin embargo, son fácilmente solubles en disolventes fluorados dado su alto contenido en flúor.

La química fluorada ha sido estudiada intensamente desde la perspectiva de la llamada “Química Verde”, ya que los productos pueden ser fácilmente separados y los disolventes usados son reutilizables. El término “fluorado” fue introducido por István T. Horvát en la década de los 90's en el siglo pasado por su analogía con los medios acuosos. Por “líquido fluorado” se entiende cualquier derivado de algunos compuestos orgánicos (como alcanos, éteres y aminas) en el que se han sustituido los enlaces carbono-hidrógeno por carbono-flúor y que se encuentra en estado líquido en condiciones normales [122].

Entre las características más importantes de los líquidos fluorados encontramos las siguientes [122]:

Son químicamente inertes, con lo que se evitan reacciones laterales (subproductos), facilitando la purificación.

Son térmicamente estables, por lo que se pueden usar a altas temperaturas sin peligro.

No son flamables ni tóxicos, por lo que no existe riesgo de incendios o explosiones con su uso.

Se pueden mezclar con muchos disolventes orgánicos y con el agua, facilitando el uso de sistemas bifásicos.

Poseen un amplio intervalo de puntos de ebullición (comprendido entre 50 a 200C).

Son compuestos no polares y con una alta densidad.

Los compuestos fluorados los podemos clasificar de la siguiente manera:

Compuestos altamente fluorados. Son compuestos con más del 60% de su peso con características fluoradas. Estos materiales tienen limitadas solubilidades en medios no fluorados, generalmente requieren disolventes perfluorados y suelen ser costosos.

Compuestos ligeramente fluorados. Son compuestos con menos del 40% de su peso con características fluoradas. Estos materiales se caracterizan por ser miscibles en disolventes orgánicos y tienen un menor costo.

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Los disolventes fluorados son sistemas particularmente atractivos. A temperatura ambiente son inmiscibles con agua y disolventes orgánicos; del mismo modo actúan los disolventes orgánicos hacia los fluorados. Esto sigue la regla comúnmente utilizada para disolventes, “like dissolves like” [122], que es una expresión usada por químicos para referirse a cómo actúan algunos disolventes y hace referencia a la polaridad. Quiere decir que los solutos polares se van a disolver en disolventes con propiedades similares, es decir disolventes polares y los solutos no polares en disolventes no polares.

A temperatura elevada son miscibles con disolventes orgánicos. De esta manera, pueden realizarse reacciones bifásicas o trifásicas donde el producto permanezca en una fase y el catalizador en otra. Así se elimina la necesidad de separaciones (cromatográficas, destilaciones, etc.) que son costosas, tanto por el empleo de disolventes como por el consumo energético.

4.2 Enfoque de los disolventes fluorados

Desde hace algún tiempo se conoce que los materiales altamente fluorados (tabla 11) no son solubles en los disolventes comunes de laboratorio. También se sabe que los materiales fluorados tales como el Teflón son muy poco reactivos. Sin embargo, no fue hasta las investigaciones realizadas por Horváth [123] en 1994 que se destacó el uso de estos materiales como disolventes en catálisis y separaciones [124].

Tabla 11. Disolventes fluorados representativos y sus datos físicos [126, 127].

Disolvente (nombre común)

Fórmula Punto de ebullición

(°C)

Punto de fusión

(°C)

Densidad g cm

-3

Perfluorooctano(s) (FC-77)

C8F18 103-105 - 1.74

Perflouorohexano (FC-72)

C6F14 57.1 -87.1 1.68

Perfluoro(metil ciclohexano) (PFMC)

C6F11CF3 75.1 -44.7 1.79

Perfluorodecalina Perfluorotributilamina

(FC-43)

C10F18 C12F27N

142 178-180

-10 -50

1.95 1.90

α, α, α-Trifluorotolueno (Oxsol-2000)

CF3C6H5 102 -29 1.19

Perfluoropolieter (Galden HT110)

CF3[(OCF(CF3)CF2)n (OCF2)m]OCF3

MWt 410 70 <-110 1.7-1.8

Perfluoropolieter (Galden HT110)

CF3[(OCF(CF3)CF2)n (OCF2)m]OCF3

MWt 580 110 <-110 1.7-1.8

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Figura 20. Separación de fases inducida por el cambio de temperatura en un sistema de disolventes fluorados-orgánicos [122].

El enfoque fluorado toma ventaja de la baja solubilidad de moléculas fluoradas en los disolventes a base de COV´s y también su inherente falta de reactividad. Hórvath acuñó el término sistema bifásico fluorado (FBS, por sus siglas en inglés) para describir estos sistemas. Como en las separaciones orgánico-acuosas, donde hay una fase acuosa y una fase orgánica, si se utiliza un disolvente altamente fluorado, se pueden observar una fase fluorada y una fase orgánica [122].

Los disolventes fluorados pueden ser fácilmente separados y recuperados dentro de las mezclas de reacción. En una mezcla que contiene una fase orgánica y otra fluorada (fase inferior del sistema bifásico debido a que los disolventes fluorados poseen densidades usualmente entre 1.7 y 1.9 g cm-3, entonces son más densos que los disolventes orgánicos comunes), la reacción catalítica homogénea se lleva a cabo a alta temperatura y la separación bifásica del catalizador y el producto se lleva a cabo a baja temperatura. Por lo tanto, dentro del concepto de “Química Verde”, una reacción homogénea a alta temperatura y la subsecuente separación de los disolventes fluorados y la fase orgánica es deseable para la producción y purificación química (figura 20)

Los reactivos y catalizadores pueden hacerse solubles en una fase fluorada agregando cadenas alquilo, lineales o ramificadas perfluoradas con un número de carbonos alto. Los catalizadores y reactivos a entrar en una fase fluorada son generalmente marcados con una “etiqueta” fluorada o “cola de caballo”, frecuentemente con la fórmula general (CH2)n(CF2)m-1CH3. Esto normalmente resulta en moléculas que tienen tres dominios (figura 21): un dominio fluorado el cual controla la solubilidad, un dominio orgánico el cual protege el centro reactivo del efecto aceptor de electrones del grupo perfluoroalquilo, y por último el grupo funcional el cual determina la reactividad de la molécula. [125].

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Figura 21. Dominios de una molécula fluorada

Los solutos que tienen un gran número de átomos de flúor en su estructura pueden exhibir preferencias extremadamente selectivas por la fase fluorada, característica que puede aprovecharse para separarlos de los materiales no fluorados de manera eficiente [122].

El enfoque FBS ha sido utilizado de diferentes formas, incluyendo las siguientes [122]:

1. FBS tradicional (separación por medio de la extracción líquido-líquido) (figura 20).

2. Disolvente anfifílico (separación por filtración después de la reacción). Un disolvente anfifílico (por ejemplo, el α, α, α-trifluorotolueno, CF3C6H5) puede proporcionar una apropiada solubilidad tanto para los materiales fluorados como para los orgánicos y la reacción puede proceder en forma homogénea con un solo disolvente. Después de que la reacción es completada, se puede adicionar un disolvente orgánico para precipitar el material fluorado.

3. Silica gel fluorada para fase inversa (separación por extracción de la fase sólida). Los residuos hidroxilo sobre silica gel son modificados con cadenas perfluoroalquilo. Esto causa un efecto fluorofílico entre el reactivo fluorado/catalizador/producto y permite una fácil separación independiente de la temperatura.

4. Reacciones trifásicas. Por ejemplo, las fases fluoradas-orgánicas-acuosas o dos fases orgánicas separadas por una fase fluorada dentro de un tubo en U.

5. Catálisis fluorada bifásica sin disolventes fluorados (filtración de un catalizador fluorado termomórfico. Este puede ser usado cuando un catalizador fluorado exhibe significativamente diferentes solubilidades en un disolvente orgánico al cambiar la temperatura del sistema [128, 129].

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Figura 23. Indicador solvatocrómico de perfluoroalquil sustituido utilizado para

producir un índice de polaridad espectral (Ps) para disolventes fluorados.

Figura 22. Colorante de Reichardt

4.3 Polaridad, solubilidad y miscibilidad de los disolventes fluorados

Como se mencionó anteriormente, los disolventes fluorados tienen bajas polaridades y son generalmente malos disolventes para los reactivos orgánicos y moléculas comúnmente usados. Por lo tanto, el colorante de Reichardt (figura 22), el cual es usado como indicador para medir la polaridad relativa de un disolvente, es insoluble en estos disolventes. Sin embargo, una molécula de colorante fluorado (figura 23) permite obtener un índice de polaridad espectral (Ps) [130,131]. Los perfluorocarbonos son mucho menos polares que sus alcanos análogos. Por ejemplo, el perfluoro(metilciclohexano) (PFMC) tiene un Ps=0.46 y para el metilciclohexano el Ps=3.34. Por otra parte, los alcoholes fluorados tienen más altos valores de Ps que los alcoholes no fluorados, lo que sugiere una mayor capacidad del enlace de hidrógeno [122].

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Tabla 12. Datos representativos de miscibilidad del perfluorometilciclohexano/ disolventes orgánicos [126].

Sistema disolvente a Fase Temperatura (°C)

CF3C6H11/CHCl3 Dos fases Una fase

RT >50.1

b

CF3C6H11/CH3C6H5 Dos fases Una fase

RT >88.6

b

CF3C6H11/hexano Dos fases Una fase

~0 RT

c

CF3C6H11/éter Dos fases Una fase

~0 RT

c

a En los datos para el perfluorometilciclohexano se muestra como este es el disolvente fluorado generalmente

preferido para estudios exploratorios y sobre el mecanismo. b Datos de temperaturas.

c Observación experimental.

Aunque las propiedades de los sistemas orgánico-fluorados son deseables para llevar a cabo separaciones, las condiciones monofásicas favorecerían el aumento de las tasas de reacción. Por lo tanto, es importante conocer las miscibilidades generales de los disolventes fluorados y el efecto de la temperatura (tablas 12 y 13). En la tabla 12 la temperatura dada por la separación de fases es una consulta de temperaturas “superiores a la solución crítica”. Sin embargo, estas temperaturas deberían ser tomadas solamente como una guía, ya que en la mayoría de las situaciones más de dos componentes estarán presentes, y estos van a afectar el comportamiento de la fase además de que pueden disminuir la temperatura a la cual se observa una única fase. Además, ciertos solutos pueden causar un efecto “salting-out” e incrementar la temperatura requerida para formar una solución monofásica [122].

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Tabla 13 Coeficientes de partición para algunos compuestos orgánicos y fluorados en FBS [126].

Substancia Sistema disolvente % de partición orgánico-fluorado

CH3(CH2)8CH3 CH3C6H5/CF3C6F11 94.6/5.4ª

CH3(CH2)14CH3 CH3C6H5/CF3C6F11 98.9/1.1ª

Ciclohexanol CH3C6H5/CF3C6F11 98.4/1.6ª

C6F6 CH3C6H5/CF3C6F11 72.0/28.0

CF3(CF2)7(CH2)3NH2 CH3C6H5/CF3C6F11 30.0/70.0a

[CF3(CF2)7(CH2)3]2NH CH3C6H5/CF3C6F11 3.5/96.5ª

[CF3(CF2)7(CH2)3]3N CH3C6H5/CF3C6F11 0.3/99.7ª

[CF3(CF2)7(CH2)3]3P CH3C6H5/CF3C6F11 1.2/98.8ª

[CF3(CF2)5CH2CH2]3SnH MeOH/CF3C6F11 3.0/97.0b

[{CF3(CF2)5(CH2)2}3P]3RhCl CH3C6H5/CF3C6F11 0.14/99.86c

Métodos utilizados para determinar el particionamiento:

a Cromatografía de gases, b Gravimétrico, c

Espectroscopia de emisión acoplada con la inducción de plasma atómico.

¿Por qué se forman dos capas cuando la mezcla de dos fases líquidas es entrópicamente favorable? La entalpía debe ser la fuerza motriz termodinámicamente dominante en la separación de fases. Las interacciones intermoleculares atractivas en la fase fluorada pura (baja polaridad media) son muy débiles comparadas con las interacciones en la fase no fluorada (orgánica) pura. Cuando las fases fluorada y orgánica se mezclan, las fuertes interacciones intermoleculares entre las moléculas orgánicas se diluyen, y el ligero aumento en las interacciones intermoleculares entre las moléculas fluoradas y las moléculas orgánicas presentes ahora no es suficientemente grande para contrarrestar el cambio de entalpía ocurrido como resultado del efecto de la dilución. Por consiguiente, las dos fases líquidas no se mezclan. El mismo efecto puede ser usado en un esfuerzo por entender la solubilidad y particionamiento de diferentes componentes en FBS. Algunos valores de partición representativos se dan en la tabla 13; en todos los ejemplos se puede ver una cierta cantidad de “lixiviación” dentro de la fase orgánica o fluorada [122].

Curran y colaboradores realizaron trabajos para modificar los sistemas fluorados e incrementar los coeficientes de partición [132,133]. La figura 24 puede ser utilizada como un punto inicial en la elección de fases que son probables de separar o en la elección de un co-disolvente que hará un par miscible inmiscible. Por ejemplo, el HFE-7100 y el DMF son miscibles, pero al adicionar FC-72 a la mezcla hace el medio más fluorofílico y la fase de DMF se separa. Inversamente, adicionando agua hace el medio más fluorofóbico y la fase del HFE-7100 se separa [122].

Recientemente se han reportado muchas modificaciones realizadas para aumentar la solubilidad de algunos componentes no fluorados en medios fluorados. Krytox, un lubricante de poli(perfluoroeter) comercialmente disponible, tiene un ácido carboxílico

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Figura 24. Representación cualitativa de varios sistemas disolventes usados en separaciones fluoradas bifásicas

como grupo final y cuando se adiciona a una fase de FC-72 se mejora la extracción de piridinas sustituidas; esto se atribuye a la formación de un enlace de hidrógeno complejo. Este estudio muestra que las interacciones no covalentes pueden ser usadas en la modificación de la fase fluorada y adaptan sus propiedades para una separación particular [122].

Un efecto interesante se observa cuando los FBS´s son expuestos a presiones de dióxido de carbono. Las presiones de entre 16 y 50 bar pueden causar que muchos de estos sistemas se conviertan a monofásicos a temperatura ambiente, lo que puede tener aplicaciones en futuras separaciones. Relacionado a esto es el uso de presiones de dióxido de carbono como un switch para reciclar un catalizador fluorado en un soporte de silica fluorada.

Se piensa con frecuencia que los gases son mucho más solubles en una fase fluorada que en disolventes orgánicos. Este concepto erróneo quizás ha llegado como resultado de una intensa investigación en sangres artificiales, las cuales contienen compuestos perfluorados [134]. En condiciones de relaciones molares, el oxígeno es cinco veces más soluble en perfluorometilciclohexano que en THF, y el hidrógeno 4.5 veces más soluble [126]. No obstante, dado el mayor peso molecular y mayores densidades de los disolventes perfluorados comparados con los disolventes orgánicos convencionales, las concentraciones molales son bastante

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similares. Por consiguiente, las mejoras en la velocidad que implican reactivos gaseosos no son una conclusión inevitable en los medios fluorados [122].

4.4 Extracciones fluoradas

Uno de los primeros ejemplos del uso de los disolventes fluorados en reacciones químicas fue la extracción de residuos líquidos y sólidos fotodegradados contaminados con bifenilos policlorados (PCB, por sus siglas en inglés) [135]. Los ligandos fluorados y extractores se pueden utilizar también para extraer metales de mezclas de reacciones orgánicas por la formación de complejos metálicos fluorados [135].

Dentro de las técnicas de separación fluoradas primarias se encuentran la extracción fluorada líquido- líquido y la extracción fluorada en fase sólida [136].

4.4.1 Extracción líquido-líquido

Este tipo de extracción utiliza un disolvente fluorado como la fase fluorada para extraer moléculas fluoradas de un disolvente acuoso u orgánico (figura 25). Esta técnica ha sido utilizada dentro de la catálisis bifásica y la síntesis de moléculas pequeñas. La extracción líquido-líquido se usa típicamente cuando el producto deseado es orgánico y algún otro componente de la reacción (reactivo, catalizador o producto) es fluorado.

Como se mencionó anteriormente, los compuestos fluorados ligeros son miscibles en solventes orgánicos, mientras que los compuestos fluorados pesados son solubles en disolventes perfluorados y forman una fase líquida distinta. Por lo tanto este tipo de extracción es recomendable realizarla con compuestos fluorados pesados. Esta característica puede explotarse si se desea realizar una separación líquido-líquido, aunque la reactividad se limita en la interfase. Para poder disolver a los compuestos orgánicos se necesita una "etiqueta fluorada" (figura 26), la cual se inserta por grupos protectores modificados.

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Figura 25. Extracción fluorada líquido-líquido [141].

Figura 26. Reactivo perfluorado.

En los mejores casos, en este tipo de extracción se necesita solo una separación. Gracias a las bajas solubilidades que presentan los compuestos orgánicos en disolventes fluorados, el proceso de lavado se puede realizar varias veces sin pérdida extractiva del producto orgánico. En muchos casos, los productos orgánicos son lo suficientemente puros y pueden ser utilizados en reacciones subsecuentes mientras que los productos fluorados pueden ser reciclados.

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Figura 27.Compuestos de la extracción fluorada en fase sólida [124, 136, 137].

Figura 28. Extracción fluorada en fase sólida.

4.4.2 Extracción fluorada en fase sólida

Este tipo de extracción utiliza silica como la fase fluorada estacionaria para poder separar las moléculas fluoradas de las moléculas no fluoradas. Esta es una poderosa técnica que puede ser utilizada con una simple cadena fluorada sobre una gran variedad de clases moleculares que incluyen pequeñas moléculas, péptidos, oligonucleótidos, y carbohidratos [136, 137].

En las figuras 27 y 28 se ejemplifica una extracción en fase sólida. Una mezcla de un compuesto orgánico y uno fluorado se cargan en silica gel fluorado y eluyen en un primer paso con un disolvente fluorofóbico (se lavan las moléculas no fluoradas, mientras que las moléculas fluoradas son retenidas en la silica gel). El material fluorado adsorbe en la columna mientras que el material orgánico eluye con el disolvente. Después se realiza un segundo paso de elución con un disolvente fluorofílico (el cual es utilizado para lavar las moléculas fluoradas de la fase estacionaria) en el cual eluye el compuesto fluorado. [124].

Cabe mencionar que la extracción fluorada en fase sólida nos proporciona ciertas ventajas, entre ellas están una alta selectividad y que se puede considerar como una simple separación binaria.

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Figura 29. Ligando perfluoroalquilado de impacto quiral (S)-BINAP [122].

4.5 Catálisis fluorada bifásica

Aunque el término “catálisis fluorada bifásica” (FBC, por sus siglas en inglés) fue utilizado por primera vez en 1991, pero no llamó la atención dentro de la comunidad química sino hasta el año 1994, cuando Hovárt y Rábai [123] publicaron sus trabajos acerca de la FBC e introdujeron muchos de los términos que ahora son familiares en la química fluorada. Desde entonces, han salido varias publicaciones respecto de este tema y se han sintetizado un largo número de catalizadores y ligandos fluorados.

La principal característica de la FBC es el uso de dos fases liquidas, una fase orgánica y una fase fluorada, como se muestra en la figura 20. Al calentar, la miscibilidad térmicamente dependiente de ambos disolventes entra en juego y genera una solución homogénea, permitiendo que la catálisis ocurra. En frío, el sistema regresa a las dos fases, con el catalizador fluorado inmovilizado en el disolvente fluorado, y por medio de una simple separación, se retira el catalizador/ligando fluorado de la fase orgánica [126]. De esta manera “la cola de caballo” fluorada inmoviliza el catalizador en la fase fluorada. El hecho de que el sistema pueda llegar a ser verdaderamente homogéneo debido al calentamiento es el acierto de este método, a diferencia de los métodos alternativos, tales como los reactivos sólidos soportados, que nunca pueden realmente lograr la homogeneidad [138].

Las reacciones catalíticas que se han estudiado bajo condiciones de FBS incluyen hidrogenaciones, hidroboraciones, hidrosilaciones, oxidaciones de sulfidas, alquenos, alcanos y aldehídos, etc. Muchas de estas reacciones se realizan de manera asimétrica (o enantioselectiva) empleando un ligando quiral adecuado. Por consiguiente, se pueden desarrollar los ligandos quirales fluorados, incluyendo una versión del extensamente utilizado ligando BINAP (figura 29). En la catálisis asimétrica, el ligando es frecuentemente más caro que el metal precioso, lo cual genera una buena razón para reciclar tales especies [122].

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Figura 30 Transesterificación representativa utilizando un catalizador

fluorado stannoxane en un sistema disolvente fluorado [122].

Los nuevos catalizadores de estaño de ácidos de Lewis se han desarrollado por reacciones de esterificación bajo condiciones fluoradas (figura 30). Estos se pueden realizar en un disolvente fluorado, un sistema disolvente binario orgánico-fluorado o solo en un sistema disolvente orgánico. Los catalizadores empleados se pueden reutilizar hasta 10 veces sin ninguna pérdida de reactividad. También hay que resaltar que en las reacciones de esterificación directa, la esterificación selectiva de ácidos carboxílicos alifáticos puede presentarse en la presencia de los aromáticos [122].

La hidroformilación con un variante fluorado del catalizador de Wilkinson (catalizador homogéneo utilizado en la hidrogenación de alquenos) es un buen ejemplo de la catálisis fluorada bifásica. Una solución en tolueno de una enona y un silano se calienta con una solución del catalizador perfluorometilciclohexano. Después de que la reacción se completa, la mezcla se enfría y las dos fases se separan obteniendo así los productos orgánicos de la hidrosilación, mientras que el catalizador es recuperado e inmovilizado en la fase fluorada (figura 31). En el ejemplo de hidrosilación, la sustitución del tolueno por hexano permite tanto la reacción en una sola fase así como la separación en dos fases [136].

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Figura 31. Hidroformilación con un variante fluorado de catalizador de Wilkinson.

4.6 Reacciones trifásicas fluoradas

Curran y colaboradores [139] realizaron importantes estudios acerca de este tipo de reacciones utilizando solo un disolvente orgánico y uno fluorado con el objetivo de optimizar el elevado costo de los disolventes fluorados. La reacción trifásica fluorada que ellos realizaron consistía en dos fases orgánicas separadas por una fase fluorada.

En este tipo de reacciones se utiliza un tubo en U para separar la fase inferior fluorada de las fases orgánicas superiores (figura 32). La fase fluorada (F) es en efecto una barrera entre las dos fases orgánicas: así, el intercambio entre las dos fases orgánicas solo es posible por medio de moléculas que atraviesen la capa orgánica. Los substratos se adhieren a la fase orgánica (S) y los productos se colectan en la otra fase orgánica (P). El sistema trifásico se usa para remover la etiqueta fluorada de un precursor mientras que al mismo tiempo separa el producto restante (sin la etiqueta fluorada) de los demás productos orgánicos e impurezas. La mezcla orgánica, incluyendo el material con etiqueta fluorada se adiciona a la fase S y el reactivo “no fluorado” R en la fase P. El producto con etiqueta fluorada gradualmente migra de S hacia el interior de la fase F en la interfase con la fase P, donde se le retira la parte fluorada. El producto obtenido pasa a la fase P, debido a que deja de ser soluble en la fase F. Por otra parte, puesto que las impurezas no cuentan con una composición fluorada, estas nunca dejan la fase S. La parte removida, que tiene un alto contenido fluorado, pasa de nuevo en la fase F. Es la reacción de “descomposición” que impulsa el transporte no equilibrado a través de la fase F. Curran y colaboradores reportaron algunos ejemplos de este tipo de reacción trifásica [139]. Como Curran señala, la ventaja que tiene este sistema sobre la reacción bifásica es que el contenido de flúor requerido aquí es mucho menor, ya que las moléculas pasan sólo transitoriamente a través de la fase fluorada [138].

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Figura 32. Reacción trifásica fluorada [136, 138].

Como ejemplo de este tipo de reacciones, tenemos el siguiente [124]: la figura 33 muestra un acoplamiento de una resolución cinética enzimática y una reacción trifásica fluorada para obtener eficientemente el 2-naftil etanol. La desacilación del éster racémico derivado rac-73 se produce con una alta enantioselectividad para proporcionar alcohol R-74 y éster S-73. Estos productos se pueden separar por cromatografía o por extracción. Sin embargo este es un proceso de dos pasos (separación seguida de la reacción), y la etapa de separación requiere de una alta cantidad de disolvente. El acoplamiento de la resolución cinética con una descomposición trifásica fluorada condensa los pasos de separación y reacción en uno solo y reduce drásticamente el uso de disolventes.

Después de la filtración de la preparación enzimática y la evaporación, la mezcla cruda de R-74 y S-73 se adiciona en el lado inicial de un tubo en U que contiene MeOH. El lado receptor del tubo en U contiene MeOH/MeONa, y estas dos fases se separan por FC-72, el cual se comporta como una membrana líquida regulando el intercambio entre las dos fases orgánicas. El S-74 se recupera en el lado inicial y el R-74 en el lado receptor, mientras que la composición transesterificada se recupera de la fase fluorada. El FC-72 permite la difusión del enantiómero R-73 (etiqueta fluorada) a través de la fase fluorada hacia el lado receptor, donde se descompone a R-74 (pierde la parte fluorada en su composición) y después se separa. El enantiómero S-74 no contiene flúor en su estructura en el primer lugar por lo que permanece en la fase inicial, mientras que la etiqueta residual es ahora bastante fluorada y se dirige hacia el FC-72. Aquí una reacción química de transesterificación proporciona la energía para conducir a una separación no equilibrada. En el equilibrio, ambas fases deben contener alcohol racémico 74, pero alcanzar este equilibrio es demasiado lento debido a la baja solubilidad del alcohol en el disolvente fluorado. En breve, estos

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Figura 33. Resolución cinética enzimática combinada y la separación trifásica [124].

resultados sugieren que las reacciones trifásicas fluoradas tienen un excelente potencial para su uso en descomposiciones, y la resolución se cierne como una importante aplicación [124]. Otro ejemplo de las reacciones trifásicas fluoradas son las reacciones de fuga de fase (phase vanishing reactions) que son un subgrupo especifico de reacciones que utilizan una fase fluorada, que como en la reacción señalada anteriormente utiliza también una membrana líquida. El reactivo se difunde a través de la fase fluorada para reaccionar con el substrato en la interfase de la fase fluorada y la fase del substrato. Toda la fase del reactivo eventualmente difunde a través de la fase fluorada y desaparece dando el nombre de “fuga de fase” (figura 34). Ya que los reactivos se difunden lentamente a través de la membrana fluorada, las reacciones de fuga de fase son especialmente útiles como una alternativa a las reacciones de adición controladas donde se utilizan los reactantes altamente reactivos o exotérmicos [140].

58

Figura 34. Reacciones de fuga de fase [140].

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5.1 Importancia de los fluidos supercríticos

A partir de estudios realizados esencialmente en los últimos cincuenta años, se sabe que la solubilidad de una substancia depende de la densidad del disolvente. En general, la solubilidad de una substancia aumenta cuando aumenta la densidad del disolvente a temperatura constante [142]. Lo anterior sugiere que se podría controlar el poder disolvente del fluido si se pudiera variar a voluntad su densidad desde los valores propios de un líquido denso hasta los característicos de un gas. Podría pensarse "a priori" que un modo de lograr esto seria variando la presión que se ejerce sobre el fluido [142]. Sin embargo, cuando se intenta esta maniobra utilizando líquidos comunes y temperaturas cercanas a la del ambiente, se observa que al disminuir la presión se alcanza un valor de la temperatura, propio de cada líquido, en que este cambia abruptamente de fase, pasando al estado gaseoso, proceso que está acompañado por un drástico cambio de su densidad y, en consecuencia, de su capacidad de actuar como disolvente. Por lo tanto, para realizar ajustes finos de la capacidad disolvente de un líquido a través de modificaciones de su densidad es conveniente que estos cambios se logren sin que ocurra la transición de fase. Esto sólo es factible cuando la temperatura del disolvente es superior a la llamada temperatura crítica (Tc) debido a que en estas condiciones el líquido se convierte en un fluido supercrítico (FSC). Por encima de la Tc sólo existen dos estados de agregación de la materia, el sólido y el fluido, y no se producen las indeseables transiciones de fase que se mencionaron antes [142]. Los procesos que emplean FSC son, en general, más caros que los convencionales debido al costo de la etapa de compresión y del confinamiento de los fluidos por lo que hacen que la mayoría de las veces los métodos tradicionales resulten más económicos. En el caso del CO2, este tiene la característica de poseer un costo relativamente bajo debido a su abundancia y facilidad de obtención y de recuperación, lo cual compensa en parte los mayores costos del equipamiento necesario para comprimirlo y retenerlo en ese estado. Los FSC son conocidos desde mediados del siglo XIX. Sin embargo, sus primeras aplicaciones industriales datan de la década de 1970. El primer proceso industrial exitoso de extracción supercrítica fue el descafeinado del café, en 1978. A partir de la década de 1990, en la bibliografía química se ha visto un aumento en la publicación de trabajos que describen las propiedades y aplicaciones de los fluidos supercríticos, en particular dióxido de carbono y agua supercrítica. Uno de los estímulos para este interés es la búsqueda de disolventes verdes que sustituyan los compuestos orgánicos volátiles. En este aspecto, debido a la simpleza, la selectividad y la baja o nula agresividad ambiental que ofrecen los FSC pueden convertirse progresivamente en opciones muy importantes y, en un futuro, en disolventes de uso masivo.

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Figura 35. Representación de un fluido supercrítico [143]

5.2 Características de los fluidos supercríticos

Tradicionalmente se ha considerado que la materia se puede encontrar en tres estados físicos (sólido, líquido y gaseoso), dependiendo de las condiciones de presión y temperatura; sin embargo, desde hace algún tiempo se han introducido dos estados más, el plasma y los fluidos supercríticos.

El plasma es in gas ionizado que se compone por electrones, protones y neutrones libres. Este estado se puede obtener por calentamiento de un gas o sometiendo al mismo a grandes campos magnéticos. La mayor parte de la materia del universo se encuentra en este estado, siendo el Sol un claro ejemplo.

Pero, ¿a qué se refiere el término “fluido supercrítico? Si tenemos un líquido dentro de un recipiente cerrado y en reposo, en el interior del recipiente se establecerá un equilibrio entre las fases líquida y gaseosa el cual dependerá de la presión de vapor de la sustancia considerada. Si a este sistema se le aplica energía en forma de calor, la energía cinética entre las moléculas se incrementará lo cual ocasiona que la temperatura vaya aumentando gradualmente hasta entrar en ebullición mientras que la presión en el interior del recipiente irá en aumento también. Si continuamos con este proceso se llega a un punto en el que las densidades de ambas fases se hacen iguales y no es posible diferenciar la fase liquida de la fase gaseosa. A este punto, se le denomina punto crítico, el cual viene caracterizado por una presión, temperatura y volumen molar críticos (Pc, Tc y Vmc). Por lo tanto, un fluido supercrítico (FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de presión y temperatura superiores a su punto crítico. En la figura 35 se muestra un ejemplo de la explicación anterior.

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Figura 36. Los fluidos supercríticos son intermedios entre los líquidos y los gases.

Los FSC poseen propiedades únicas, lo que habitualmente se denomina como “un híbrido entre un líquido y un gas” (figura 36), es decir, puede difundir como un gas, y disolver materiales como un líquido. Los FSC se caracterizan por el amplio intervalo de densidades que pueden adoptar. Por encima de las condiciones críticas, pequeños cambios en la presión y la temperatura producen grandes cambios en la densidad.

En un diagrama clásico de fases (figura 37), las curvas de fusión, sublimación y vaporización muestran las zonas de coexistencia de dos fases. Tan solo hay un punto de coexistencia de tres fases, el llamado punto triple (PT). El cambio de fase se asocia a un cambio brusco de entalpía y densidad. Pero por encima del punto crítico (PC) este cambio no se produce, por tanto, podríamos definir este punto como aquel por encima del cual no se produce licuefacción al presurizar, ni gasificación al calentar; y por ende un fluido supercrítico es aquel que se encuentra por encima de dicho punto.

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Figura 37. Diagrama de equilibrio de fases.

5.3 Propiedades de los fluidos supercríticos

Entre sus propiedades más sobresalientes podemos citar las que a continuación se describen:

No existe interfase gas-líquido.

La entalpía de vaporización es cero.

La densidad por encima del punto crítico depende básicamente de la presión y la temperatura, pero en cualquier caso está más cercana a la de los líquidos que a la de los gases. La densidad aumenta si lo hace la presión a temperatura constante y si disminuye la temperatura a presión constante.

La compresibilidad isotérmica se hace infinitamente positiva.

El coeficiente de expansión térmica es infinito y positivo.

Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crítica, la capacidad calorífica a volumen constante tiende al infinito.

La viscosidad es mucho más baja que la de los líquidos, lo que le confiere propiedades hidrodinámicas muy favorables.

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Tiene una tensión superficial muy baja lo que permite una alta penetrabilidad a través de sólidos porosos y lechos empaquetados.

Mayores coeficientes de difusión (difusividad) que en líquidos por lo que la transferencia de materia es más favorable.

Son numerosas las sustancias comúnmente empleadas como fluidos supercríticos. En la tabla 14 se muestran algunas de ellas y sus propiedades:

Tabla 14. Propiedades físicas de algunos fluidos supercríticos.

Fluido Tc (˚C) Pc (bar) ρ a 400 bar (g/cm3) ρ del líquido (g/cm

3)

Xe 16.6 58.4 2.30 3.08 (sat., 111.7˚C)

CHF3 25.9 46.9 - 1.51 (sat., -100˚C)

CO2 31.3 72.9 0.96 0.93 (63.4 bar, 25˚C)

N2O 36.5 72.5 0.94 0.91 (sat., 0˚C)

SF6 45.5 37.1 1.61 1.91 (sat., -50˚C)

CCl2F2 111.8 40.7 1.12 1.53 (sat., -46.5˚C)

NH3 132.5 112.5 0.40 0.60 (10.5 bar, 25˚C)

Butano 152.0 37.5 0.50 0.58 (sat., 20˚C)

Pentano 196.6 33.3 0.51 0.75 (1bar, 25˚C)

En general, los valores de ciertas propiedades de los fluidos supercríticos son intermedios entre las de los líquidos y las de los gases (tabla 15).

Tabla 15. Valores típicos de algunas propiedades de los fluidos supercríticos.

Propiedad Gas FSC Líquido

Densidad (kg/m

3)

1 100-800 1000

Viscosidad (cP) 0.01 0.05-0.1 0.5-1.0

Difusividad (mm

2/s)

1-10 0.01-0.1 0.001

Los disolventes supercríticos se clasifican de acuerdo a la temperatura crítica en dos grupos:

1) De baja Tc, los cuales se utilizan para productos naturales, la industria alimentaria, industria farmacéutica, en general para compuestos de bajo y mediano peso molecular. Por ejemplo el dióxido de carbono, etileno y propano.

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2) De alta Tc, que se aplican en la recuperación y tratamiento y/o procesamiento de carbón y petróleo, es decir, de hidrocarburos en general. Por ejemplo el metanol y el tolueno.

5.4 Aplicaciones de los fluidos supercríticos

La tecnología basada en fluidos supercríticos puede emplearse en multitud de operaciones básicas, pero ha experimentado un notable desarrollo como medio de reacción para la extracción y la purificación de sustancias de alto valor añadido.

Desde el punto de vista industrial, los FSC presentan una serie de características particulares que los hacen muy interesantes para diversas aplicaciones:

Sus propiedades como disolventes hacen que puedan sustituir al agua y a los disolventes orgánicos en numerosos procesos, permitiendo de este modo reducir su consumo. Esto supone un beneficio para el medio ambiente porque los disolventes orgánicos se consumen en grandes cantidades y son sustancias volátiles y contaminantes [144]. Dentro de las ventajas de los FSC sobre los disolventes convencionales se encuentran las siguientes:

Tienen menos resistencia a la transferencia de materia que los

disolventes orgánicos convencionales.

La solubilidad de la mayoría de los compuestos orgánicos en FSC es mayor que en fase gaseosa y comparable con los disolventes líquidos.

Su densidad y poder disolvente puede ajustarse modulando la presión y temperatura dentro de la zona supercrítica, por lo que podemos variar sus propiedades modificando tan solo sus condiciones de operación sin tener que cambiar el medio.

También poseen las altas solubilidades propias de los gases (uno o dos

órdenes de magnitud mayores que las de los líquidos) y bajas viscosidades (un orden de magnitud inferior a los disolventes líquidos), lo que contribuye a mejorar los procesos de transferencia de materia.

Los procesos que trabajan con tecnología supercrítica consumen

menos energía que aquellos basados en disolventes orgánicos, ya que no requieren trabajar a altas temperaturas ni las transiciones entre destilación y condensación.

Una buena elección del fluido supercrítico elimina los inconvenientes desde el punto de vista medioambiental y de seguridad de los disolventes orgánicos como la volatilidad, residuos, inflamabilidad y toxicidad.

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Los FSC presentan ventajas en los procesos de extracción, ya que al comportarse como un líquido facilita la disolución de los solutos, a la vez que, su comportamiento como gas permite una fácil separación de la matriz. Esto conlleva un proceso de extracción más rápido, eficiente y selectivo que en el caso de la extracción líquido-líquido. Además, se pueden usar "disolventes verdes" como el CO2 evitando el uso de los habituales disolventes clorados de las extracciones líquido-líquido. Mediante una simple descompresión se puede provocar que el FSC pase a estado gaseoso, produciéndose una separación de fases y la precipitación de la sustancia extraída (ya sea esta sólida o líquida). La mayor ventaja de la extracción mediante fluidos supercríticos es su menor impacto en el medio ambiente. Es una tecnología limpia porque, al usar sustancias como el CO2 o el agua, los residuos que se producen no son tóxicos y se reciclan fácilmente. La posibilidad de eliminar de forma rápida el exceso del fluido supercrítico por simple despresurización y recolección de los analitos concentrados es otra ventaja importante.

En cuanto a los tiempos de producción mediante esta tecnología, es importante destacar que requiere tiempo de trabajo inferior si se compara con otras técnicas de extracción, como son destilación o aplicación de disolventes orgánicos; ya que demanda un menor número de operaciones, principalmente porque no se dejan residuos en los extractos, evitando una posterior operación de separación y/o purificación.

El principal aspecto innovador de la tecnología de los FSC reside en su uso para extraer el crudo derramado en alta mar. Los fluidos supercríticos reducen la viscosidad de la mayor parte del crudo posibilitando su extracción hasta la superficie, donde es recogido.

Los suelos o sedimentos fluviales contaminados con pesticidas, como DDT, u otros contaminantes orgánicos han sido tratados exitosamente con CO2. En cuanto a la destrucción de desechos tóxicos, el agua supercrítica presenta una alternativa ventajosa respecto de la incineración ya que esta última requiere, en general, temperaturas superiores a los 1200ºC, lo que puede determinar la emisión de substancias que contaminen el ambiente y de subproductos peligrosos, como las dioxinas que se producen durante la incineración incompleta de muchas substancias, y en particular de substancias aromáticas policloradas. Utilizando agua supercrítica a unos 500ºC y en presencia de un oxidante como oxigeno o peróxido de hidrógeno, es posible quemar substancias orgánicas eficientemente en una reacción térmicamente autosostenida y que tan sólo produce nitrógeno, dióxido de carbono y otras substancias inorgánicas. El principal inconveniente que tienen los procesos de tratamiento de desechos con agua supercrítica es la alta corrosividad que estos sistemas tienen en

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general sobre los materiales empleados; lo que obliga a la utilización de aleaciones especiales, por lo que el proceso se encarece [142].

Reacciones en fluidos supercríticos: gracias a su alta difusividad y a la alta miscibilidad con distintos gases los FSC permiten llevar a cabo tanto reacciones homogéneas como heterogéneas. La velocidad y selectividad de las mismas pueden modularse a través de la presión. En cuanto a las reacciones homogéneas se pueden destacar algunas ventajas como que los fluidos supercríticos aumentan la velocidad de reacción y la selectividad como resultado de la alta solubilidad de los reactivos gaseosos en FSC, la alta difusión de los solutos y los débiles efectos de solvatación del FSC. Se consigue, además, una mejor separación de los reactivos que no han reaccionado, del catalizador y de los productos después de la reacción, éstos últimos se pueden recuperar libres de disolvente y de residuos. El desarrollo de las reacciones catalíticas en fase homogénea utilizando FSC depende de la disponibilidad de catalizadores solubles en este medio, para ello es necesario que el metal que actúa de catalizador esté coordinado en el medio supercrítico.

Aplicación de conservantes en maderas, teñido de tejidos, impregnación de polímeros para liberación controlada de sustancias activas.

Regeneración de adsorbentes.

Deposición de materiales sólidos.

Otras áreas donde se utilizan los FSC son la de los métodos analíticos separativos a través de las cromatografías que utilizan fluidos supercríticos y la cristalización controlada de distintos sólidos. En este último ejemplo, la expansión brusca, pero controlada del FSC produce una repentina disminución de la solubilidad del soluto en el medio, el que cristaliza desde la solución, por lo que se obtienen partículas de morfología y tamaño controlados [142].

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Figura 38. Dióxido de carbono en estado supercrítico, planta de Altex, S.A.

5.5 Dióxido de carbono supercrítico (scCO2)

El dióxido de carbono (CO2) es un gas incoloro e inodoro que se encuentra en abundancia en el planeta, el cual se origina por diversos procesos, como son la combustión de materiales que contienen carbono (carbón, madera, aceites, etc.), como producto de la respiración, etc.

El fluido mas empleado para trabajar en la región supercrítica en procesos sostenibles es el dióxido de carbono Desde la década de los 80 que se trabaja a escala industrial con el dióxido de carbono supercrítico (figura 38) como disolvente [145] en procesos como la descafeinización del café, la extracción de lúpulo y la extracción de especias [146]. Sin embargo en los últimos años ha habido una fuerte aparición de nuevas aplicaciones para esta tecnología, que se realizan a escala piloto en todo el mundo. Prueba de eso son las numerosas publicaciones que nombran aplicaciones farmacéuticas para la formulación de nuevas drogas, aplicaciones ambientales para la recuperación de metales y la determinación de algunos contaminantes en el suelo [147].

El CO2 en estado supercrítico (scCO2) es un gas totalmente inocuo. Además, debido a sus parámetros supercríticos (T=31.1˚C y P=74 bar) los cuales son fácilmente alcanzables, así como su facilidad de transporte lo convierten en una opción relativamente barata y segura (puesto que trabaja a presiones y temperaturas moderadas), en comparación con los demás fluidos supercríticos. Es un disolvente muy potente, que sirve como elemento separador eficaz totalmente limpio. Sus principales ventajas radican en la fácil separación de sustancias; las suaves temperaturas en el proceso que permite no dañar al producto; ser un elemento no flamable, no corrosivo, no tóxico, no cancerígeno; su capacidad selectiva y la no generación de residuos; admite modificadores que permiten aumentar su polaridad y es relativamente barato. El diagrama de fases del scCO2 se muestra en la figura 39.

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Figura 39. Diagrama de fases del scCO2 puro.

Aunque scCO2 es una alternativa “limpia” a los disolventes orgánicos para una serie de procesos de extracción, no es polar. A pesar de que el comportamiento de scCO2 no es análogo al de un disolvente orgánico no polar típico, su capacidad para extraer compuestos polares es relativamente baja. A la disolución de compuestos polares puede ayudar la introducción de un co-disolvente subcrítico (un modificador) en el scCO2, las elecciones comunes son H2O y MeOH. El uso de surfactantes que poseen una cabeza soluble en agua y una cola compatible con CO2 permite dispersar “bolsas” de agua en el scCO2. Como resultado, la química en fase acuosa puede llevarse a cabo en lo que en esencia es un ambiente no acuoso. Una ventaja de este sistema es que reactivos normalmente no solubles en agua, pero solubles en scCO2 pueden ponerse en estrecho contacto con reactivos solubles en agua.

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5.6 Ventajas y desventajas del dióxido de carbono supercrítico (scCO2) en reacciones químicas

Podemos clasificar las reacciones del dióxido de carbono supercrítico en dos tipos: el primer tipo de reacciones se basa en la solubilidad de gases ligeros en el dióxido de carbono supercrítico para aumentar la velocidad de la reacción, siendo ejemplos las reacciones de hidrogenación e hidroformilación. El segundo tipo de reacciones que se investigan son las que muestran un incremento de la selectividad debido a las propiedades del dióxido de carbono supercrítico y la posibilidad de variar las propiedades de solvatación del mismo ajustando la presión y la temperatura [148].

Entre las ventajas que tiene el uso del dióxido de carbono supercrítico se encuentran las siguientes:

1. No puede ser oxidado. El dióxido de carbono supercrítico es un producto de la oxidación de materia orgánica.

2. Sus propiedades solvatantes permiten su mezcla con materiales fluorados u orgánicos. Puede ser mezclado con una gran variedad de líquidos orgánicos de bajo peso molecular (como el metanol, etanol, disolventes perfluorados o fluorados). A determinadas temperaturas se pueden obtener mezclas homogéneas de ciertos líquidos pero por debajo de dichas temperaturas se observan separaciones de fase, que pueden ser usadas en procesos de extracción [148].

3. Su viscosidad es alrededor de 10 veces menor que la del agua y otros disolventes orgánicos logrando con esto que la transferencia de calor que se genera sea más eficiente.

4. Es un disolvente aprótico, resistente a los radicales libres lo cual lo hace ideal para procesos de polimerización [148].

5. Es un buen disolvente debido a su baja reactividad, alta densidad así como su tensión superficial (ésta última es menor que en los disolventes orgánicos con lo cual los procesos de difusión son mucho mas rápidos y en consecuencia las reacciones químicas se aceleran).

6. Es posible la separación de los compuestos disueltos en el dióxido de carbono supercrítico mediante la variación de las condiciones de presión y temperatura a las que se encuentra sometido.

7. No son necesarios procesos de limpieza subsecuentes después de su utilización.

8. Puede ser reciclado y utilizado nuevamente.

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En la tabla 16 se muestran las ventajas que presenta el scCO2 frente a otros posibles disolventes supercríticos:

Tabla 16. Aspectos favorables y desfavorables de los fluidos supercríticos más usuales [148].

CO2 NH3 H2O(1)

N2O CFC HC CH3OH

Toxicidad + - + + + -

Inflamabilidad + - + + - -

Bajo coste + - + + - -

Reactividad + - - - + + -

Facilidad para alcanzar condiciones críticas + - - + + + -

Impacto ambiental + + - -

Gas en condiciones ambientales + + + + +

Polaridad - + + + - +

(1)No se usa como fluido de extracción. + Favorable. – Desfavorable. CFC=Clorofluorocarbonos.

HC=Hidrocarburos.

Entre las desventajas del dióxido de carbono supercrítico se encuentran las siguientes:

1. Tiene una constante dieléctrica baja, lo cual indica que tiene un bajo poder de disolución. Esto representa una desventaja para utilizarlo con solutos polares, ya que se debe aumentar la presión para poder aumentar la solubilidad.

2. Se puede hidrogenar en presencia de metales nobles. También puede reducirse en presencia de metales produciendo CO.

3. Como es un ácido de Lewis reacciona con bases fuertes (fosfinas, aminas, aniones de alquilo).

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5.7 Extracción con dióxido de carbono supercrítico

La extracción con FSC es una técnica de separación de sustancias disueltas o incluidas dentro de una matriz, que se efectúa por encima del punto crítico del disolvente, basada en la capacidad que tienen determinados fluidos en estado supercrítico de modificar su poder de disolución [149].

Dentro de las ventajas que brinda la extracción con FSC se encuentran las siguientes [149-151]:

Se usan temperaturas moderadas, lo que evita el deterioro de los componentes térmicamente lábiles del producto natural.

La alta volatilidad de estos fluidos facilita su eliminación y asegura niveles muy bajos de disolvente residual en el producto final.

La extracción se realiza sin cambios de fase.

Se mejoran las propiedades de transporte, lo que facilita el proceso de extracción.

Pueden extraerse en forma diferencial compuestos volátiles y no-volátiles, ajustando la densidad del fluido para variar su poder disolvente. Agregar un co-disolvente también puede ayudar a mejorar la selectividad en la separación.

Dentro de las limitaciones que presentan los FSC para realizar extracciones destacan las siguientes [149-151]:

El equilibrio de fase entre soluto y solvente puede ser complicado.

Cuando se necesitan utilizar co-disolventes para alterar la polaridad del fluido, éstos pueden quedar en el extracto, requiriendo una operación de separación posterior.

Los costos de operación y mantenimiento son elevados.

La extracción con scCO2 está plenamente implantada a escala comercial en la obtención del lúpulo para la elaboración de cerveza, la obtención de aromas y sabores de especias y hierbas aromáticas, café y té sin cafeína, entre otros [152].

En la figura 40 se muestra un esquema general de la extracción con scCO2 (este procedimiento también se aplica para cualquier otro fluido supercrítico):

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Figura 40. Proceso de extracción con scCO2 [149].

En el tanque de almacenamiento (1) se encuentra el fluido que en este caso es el CO2, el cual se almacena en condiciones de presión y temperatura normales.

El intercambiador de calor (2) se emplea para enfriar el fluido y evitar problemas en la bomba; esto quiere decir que el disolvente pasa a través de ella en estado líquido.

Las bomba (3) se encarga de elevar la presión por encima de la presión crítica (74 bar para el CO2).

El siguiente intercambiador de calor (4) tiene la función de calentar el fluido por encima de la temperatura crítica (en el caso del CO2 31.1ºC). De modo que el fluido ya es supercrítico y se encuentra en las condiciones necesarias para llevar a cabo la extracción.

Una vez alcanzadas las condiciones supercríticas del fluido (CO2), este pasa a una cámara extractora (5) donde atraviesa a la materia prima, de forma que el fluido supercrítico disuelve y arrastra los compuestos de interés.

Después de realizar la extracción el fluido supercrítico (CO2 que contiene los compuestos extraídos) pasa a través de una válvula (6) para disminuir la presión por debajo de su presión crítica.

A continuación el fluido pasa a través de un intercambiador de calor (7) donde pasa de estado supercrítico a estado gaseoso (el fluido expandido se enfría por debajo de su temperatura crítica). En este punto el fluido (CO2) pierde sus

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propiedades como disolvente por lo que los compuestos extraídos ya no son solubles en él.

En el separador (8) el CO2 (en estado gaseoso) sale por la parte superior y el extracto cae a la parte inferior donde ya es posible recuperarlo. El extracto se caracteriza entre otras cosas por no tener “restos” del agente extractante, ya que el CO2 empleado se elimina con extrema facilidad.

Como se mencionó anteriormente el CO2 se puede reutilizar. Para esto basta con condensarlo (en el intercambiador 9) y retornarlo al tanque de almacenamiento 1.

5.8 Hidrogenaciones con dióxido de carbono supercrítico

En la hidrogenación catalítica supercrítica, el disolvente y la mezcla reactiva se llevan a condiciones de miscibilidad total y la recuperación del catalizador sólido a partir de los productos de la reacción se consigue a posteriori por precipitación selectiva mediante una simple reducción de presión y/o aumento de temperatura. En la hidrogenación de líquidos pesados, tales como los aceites vegetales y los ésteres de ácidos grasos, la utilización de fluidos supercríticos ofrece la posibilidad de resolver los problemas que presentan las reacciones gas-líquido-sólido, en lo que respecta al control de la concentración de los reactivos en la superficie del catalizador y la consecuente limitación en la velocidad de la reacción. La aplicación de un fluido supercrítico adecuado puede llevar a que todos los reactivos y productos se encuentren en una fase homogénea [153].

Para las reacciones de hidrogenación en fase líquida (en estas se utiliza el dióxido de carbono supercrítico) la velocidad de la reacción está determinada tanto por la cinética de la reacción así como también por la resistencia que se genera en un sistema trifásico. Con el uso de fluidos supercríticos de puede eliminar la resistencia en la interfase gas-líquido

Dentro de este aspecto el dióxido de carbono supercrítico tiene la ventaja de que puede disolver el hidrógeno en su totalidad pudiendo así llevar a cabo la reacción química mientras que al mismo tiempo puede actuar como disolvente para muchos compuestos orgánicos. Esto nos arroja una nueva ventaja, se pueden eliminar las limitaciones de transporte de materia que tienen algunos procesos de hidrogenación tradicionales mejorando con ello la velocidad de la reacción, el incremento de la selectividad y el rendimiento de la reacción.

Como ejemplo de este tipo de reacciones tenemos la obtención de la trimetil ciclohexanona por hidrogenación catalítica de la isoforona con un catalizador de paladio (figura 41).

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Figura 41. Hidrogenación catalítica de la isoforona en dióxido de carbono supercrítico.

5.9 Reacciones de polimerización con dióxido de carbono …….supercrítico

Las reacciones de polimerización son otra alternativa para el uso del dióxido de carbono supercrítico.

Existen varios aspectos que se deben considerar al llevar a cabo una polimerización utilizando scCO2 como disolvente, entre estos se encuentran la solubilidad y la plastificación del polímero; como se ha mencionado a lo largo de este capítulo, la separación del scCO2 se puede realizar por una simple despresurización obteniendo así el polímero deseado. Aunque el scCO2 ofrece una buena solubilidad para muchos compuestos no polares y para algunos compuestos polares, no todos los polímeros se pueden solubilizar en este medio. Sin embargo, algunos polímeros se expanden e incorporan moléculas de CO2 en su estructura usando presiones relativamente bajas [148].

Los únicos polímeros que se ha demostrado que son solubles en el scCO2 son las siliconas y los fluoropolímeros amorfos [154]. En general, los polímeros que son solubles en el dióxido de carbono supercrítico son los que poseen cadenas flexibles, temperaturas de transición cristalina bajas y con interacciones muy débiles entre cadenas laterales en la red polimérica. Estos polímeros que son solubles (CO2 filos) encuentran su aplicación como estabilizadores, es decir, ayudan a solubilizar polímeros CO2 fóbicos, que no son solubles en dióxido de carbono supercrítico. Esto ayuda a que se formen partículas poliméricas con la parte CO2 fílica en el exterior y la CO2 fóbica en el interior, solubles en dióxido de carbono. Al eliminar el disolvente, estas partículas se utilizan en diversos procesos de síntesis de polímeros [148].

Como ejemplo de este tipo de reacciones, tenemos las reacciones de copolimerización, algunas de ellas se muestran en la siguiente figura (figura 42):

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Figura 42. Información general de las reacciones de copolimerización de CO2 [154-158].

En este tipo de polimerizaciones, el dióxido de carbono actúa tanto como un monómero y también actúa como disolvente [155-158]. En todos los casos, el rendimiento final y el peso molecular de polímero son fuertemente dependientes de la temperatura, la presión, el tiempo de reacción, la composición química, la solubilidad del catalizador en CO2 supercrítico, y la solubilidad del CO2 en el polímero [154]. En la copolimerización catiónica con metil vinil éter [158] la cantidad de CO2 copolimerizado aumenta drásticamente en la transición de las condiciones subcríticas a las supercríticas [154].

5.10 Sistemas bifásicos con dióxido de carbono supercrítico

Un problema asociado al uso del LI es la recuperación del producto y el reciclaje del catalizador. Si esto se logra por extracción con un disolvente orgánico volátil entonces es cuestionable cuál es la ganancia. Una alternativa atractiva es utilizar scCO2 como una segunda fase, ya que el catalizador permanece en la fase del LI y el producto se extrae en la fase de scCO2. Este concepto se ha aplicado con éxito en la catálisis homogénea con metales [159] y en conversiones biocatalíticas [160]. En estudios recientes se ha implementado el uso de un “switch de miscibilidad” para realizar reacciones catalíticas en mezclas LI/scCO2 [161]. Esto es aprovechado, ya que, dependiendo de la temperatura y la presión, las mezclas scCO2 y LI pueden ser mono o bifásicas. Por lo tanto, la reacción se puede realizar en una fase homogénea y, después del ajuste de la temperatura y/o de la presión, el producto se separa en la capa del scCO2 del sistema bifásico.

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Figura 43. Transesterificación catalizada con Lipasa, en una mezcla PEG/scCO2

Dentro de otras combinaciones con scCO2 también se han considerado las que pueden formarse con el poli(etilenglicol) (PEG). Por ejemplo, un sistema bifásico agua/scCO2, donde el catalizador es un complejo metálico del tppts, el cual reside en la fase acuosa y el producto se separa en la fase de scCO2 [162, 163]. El sistema tiene sus limitaciones: el catalizador necesita ser soluble en agua y todos los componentes de la reacción deben ser estables bajo condiciones ácidas (pH=3) del ácido carbónico. Esto no es eficiente para reacciones en las cuales el catalizador, el substrato o el reactivo son insolubles en agua o sensibles al pH bajo de la fase acuosa [164]. En estudios recientes se utilizó un sistema para la hidrogenación catalizada del estireno con RhCl(Ph3P)3, el cual implica una mezcla bifásica de poli(etilenglicol) para disolver el catalizador y scCO2 como la fase extractiva [165]. Los PEG’s tienen ventaja sobre los LI ya que son mucho menos costosos y no tóxicos (son materiales aprobados para su uso en alimentos y bebidas). Son, por otra parte, miscibles con los ligandos orgánicos comunes y, en el ejemplo anterior, el catalizador fue estabilizado y reciclado en la fase del PEG. Similarmente, también se han realizado transformaciones biocatalíticas en sistemas bifásicos PEG/scCO2, tal y como lo describe la reacción ejemplificada en la figura 43 [166].

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CONCLUSIONES

Aunque es complicado remediar los daños que ya han causado los compuestos orgánicos volátiles (COV´s) al medio ambiente, es posible evitar que éstos sigan contaminado ya sea reduciendo o eliminando su uso definitivamente. Algunos de estos disolventes ya han sido prohibidos para su uso por diferentes legislaciones; sin embargo la mayoría de los COV´s siguen siendo utilizados puesto que no se han encontrado compuestos que puedan sustituirlos eficientemente en las diferentes operaciones a las que están destinados o porque resulta relativamente barato trabajar con ellos. Eliminar el uso de disolventes resulta complicado, por lo que se debe tratar de modificar lo mayor posible los procesos para cambiar los disolventes contaminantes por otros alternativos.

El uso de disolventes alternativos aumenta día a día, algunos de estos disolventes ya han mostrado ser lo suficientemente buenos e inclusive mejores para algunos procesos químicos en comparación con los disolventes orgánicos convencionales, lo cual marca una pauta para seguir buscando más compuestos considerados como “verdes”.

El agua es uno de los mejores ejemplos de este tipo de disolventes. Es una sustancia de fácil obtención lo cual la hace barata, se encuentra de manera abundante en la Tierra y no es tóxica, es de gran utilidad para las síntesis químicas ya sea sola o con agentes por lo que es considerada el “disolvente universal”.

Otros disolventes alternativos importantes son los líquidos iónicos. Estos compuestos son de fácil obtención, y se pueden crear infinidad de combinaciones entre los aniones y cationes que los conforman. La característica principal por lo que son considerados como “disolventes verdes” es que se encuentran en estado líquido en un amplio rango de temperaturas, lo que los hace adecuados para realizar reacciones químicas que requieren temperaturas elevadas.

Por otra parte, los disolventes fluorados son de gran utilidad para realizar extracciones, catálisis, etc. Se pueden separar fácilmente lo cual los hace excelentes candidatos para formar sistemas bifásicos y trifásicos, además de ser térmicamente inertes. Estos compuestos tienen la ventaja de poder ser modificados para mejorar el proceso para el cual estén destinados.

Por último, los fluidos supercríticos son otra opción alternativa a los disolventes orgánicos. Desafortunadamente el costo de instalación y mantenimiento de los equipos requeridos para procesos con fluidos supercríticos es elevado, por lo que no son tan extensamente utilizados. Sin embargo esta desventaja se compensa, por ejemplo en el caso del scCO2, ya que el CO2 se puede obtener muy fácilmente del aire, en consecuencia, este aspecto no genera ningún costo, además es abundante y no se considera contaminante peligroso, pues es un compuesto necesario para preservar la flora del planeta. El scCO2 es de gran utilidad en procesos de extracción (principalmente en la industria alimentaria), en síntesis orgánicas (como polimerizaciones), en catálisis, etc.

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Como se puede observar ya existen múltiples aplicaciones para los disolventes verdes, y cada vez se realizan más investigaciones al respecto, por lo que en un futuro no muy lejano puede llegar a eliminarse o limitarse extensamente el uso de compuestos orgánicos altamente contaminantes como disolventes.

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