Proceso isocórico: V = 0, W = 0 Proceso isobárico: P = 0 Proceso isotérmico: T = 0, U = 0 Proceso adiabático: Q = 0

Proceso isocórico: V = 0, W = 0 Proceso isobárico: P = 0 Proceso isotérmico: T = 0, U = 0 Proceso adiabático: Q = 0

Q = U + W

Segunda Ley de la Termodinámica.

“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema.

orden SdesordenS

ΔS = Sf - Si

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la aleatoriedad

Sf > Si ΔS > 0

Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que el estado gaseoso

Ssólido< Slliquido<< Sgas

H2O (s) H2O (l) ΔS > 0

Procesos que conducen a un aumento en la

entropía (ΔS > 0)

Sólido Líquido

Líquido

Soluto Disolución

Disolvente

Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)

¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los procesos siguientes?

(a) Condensación de vapor de agua

La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (ΔS < 0)

(b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución sobresaturada

La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (ΔS < 0)

(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C

La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta (ΔS > 0)

(d) Sublimación del hielo seco

La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta (ΔS > 0)

Cambios de entropía en el sistema (ΔSsis)

Cuando los gases son producidos (o consumidos)

• Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, ΔS0 > 0.

• Si el número total de moléculas disminuye, ΔS0 < 0.• Si ni hay cambio neto en el número total de moléculas de

gas , entonces ΔS0 puede ser positivo o negativo PERO ΔS0 será un número pequeño.

Cambios de entropía en los alrededores (ΔSalred)

Proceso exotérmicoΔSalred > 0

Proceso endotérmicoΔSalred < 0

Alrededores Alrededores

Sistema SistemaCalor

Ene

rgía

Ene

rgía

Ejemplo: Calcula Sº para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: Sº (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

Sº = np· Sºproductos – nr· Sºreactivos

a) Sº = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 )

= 24,9 J·K–1

b) Sº = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 )

= –198,7 J·K–1

ΔSuniverso = Δ Ssistema + Δ Salrededor > 0Proceso espontáneo:

ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSalrededor = 0Proceso en equilibrio:

Física espontánea y procesos químicos

• Una cascada corre cuesta abajo • Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café •El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío • Un gas se expande en una bombilla al vacío • El hierro expuesto al oxígeno y agua forma herrumbre

espontáneo

no espontáneo

Espontáneo

No Espontáneo

a) Enunciado de Carnot:Nicolás Léonard Sadi Carnot (1796 - 1832)Para entender adecuadamente el enunciado de

Carnot del segundo principio debemos, en primer lugar, definir lo que se entiende en él por máquinas térmicas.

Se entiende por máquina térmica todo equipo que transforma calor en trabajo mecánico operando cíclicamente. Es decir, que toda máquina térmica está constituida por ciertos mecanismos y algún fluido que evoluciona en ellos, de manera que al describir dicho fluido un ciclo termodinámico se produce la conversión de una cierta cantidad de calor en trabajo mecánico.ING. CARLOS FIDEL

CRUZ M.

“Toda máquina térmica requiere para su funcionamiento al menos dos fuentes de calor a diferentes temperaturas. La máquina funcionará tomando calor de la fuente de mayor temperatura, que denominaremos fuente caliente, producirá trabajo y entregará calor a la fuente de menor temperatura, que llamaremos fuente fría”.

ING. CARLOS FIDEL CRUZ M.

ING. CARLOS FIDEL CRUZ M.

“Es imposible construir una máquina con un solo depósito de calor que, mientras funcione siguiendo un ciclo, produzca otros efectos que el de realizar trabajo a base de tomar calor de dicho depósito enfriándolo”.

- Este enunciado de Kelvin- Planck exige que cualquier dispositivo cíclico que produzca un trabajo neto intercambie calor por lo menos con dos fuentes térmicas a diferentes temperaturas.

ING. CARLOS FIDEL CRUZ M.

El postulado exige que los motores térmicos funcionen entre dos cuerpos a diferentes temperaturas. Sin embargo, el cuerpo a baja temperatura no puede ser una fuente de energía como lo es de alta temperatura.

ING. CARLOS FIDEL CRUZ M.

IMPOSIBLE

ING. CARLOS FIDEL CRUZ M.

FUENTE CALIENTETemperatura T1

FUENTE FRIATemperatura T2

MÁQUINA

CÍCLICA

“Es imposible la existencia de un sistema que pueda funcionar de modo que su único efecto sea una transferencia de energía mediante calor de un cuerpo frío a otro más caliente”.

- Esta exigencia describe simplemente una máquina frigorífica, un dispositivo que funciona cíclicamente, transfiere energía térmica desde una región de baja temperatura a otra de alta temperatura.

ING. CARLOS FIDEL CRUZ M.

En términos generales el rendimiento es igual al servicio sobre el gasto, es decir la producción obtenida sobre el consumido.

consumo

producción

Dep. frío TDep. frío TCC

Máquina

Dep. caliente Dep. caliente TTHH

QH W

QC

La eficiencia de una La eficiencia de una máquina térmica es la máquina térmica es la razón del trabajo neto razón del trabajo neto realizado W a la entrada de realizado W a la entrada de calor Qcalor QHH..

e = 1 - QC

QH

e = = W

QH

QH- QC

QH

Dep. frío TDep. frío TCC

MáquinMáquinaa

Dep. caliente Dep. caliente TTHH

800 J W

600 J

Una máquina absorbe 800 J Una máquina absorbe 800 J y desecha 600 J cada ciclo. y desecha 600 J cada ciclo. ¿Cuál es la eficiencia?¿Cuál es la eficiencia?

e = 1 - 600 J

800 J

e = 1 - QC

QH

e = 25%

Pregunta: ¿Cuántos joules de trabajo se realizan?

Para una máquina perfecta, las cantidades Q de calor ganado y perdido son proporcionales a las temperaturas absolutas T.

e = 1 - TC

TH

e = TH- TC

THDep. frío TDep. frío TCC

MáquinMáquinaa

Dep. caliente Dep. caliente TTHH

QH W

QC

e = 1 - TC

TH

e = 1 - 300 K

500 K

e = 40%

e real = 20%

e = W

QH

W = eQH = 0.20 (600 J)

Trabajo = 120 J

El ciclo de CARNOT es un ciclo considerado como el de mayor rendimiento térmico, por que el calor convertido en trabajo térmico es mayor con respecto a otros ciclos.

Los ciclos ideales de las máquinas térmicas sirven también como patrones de comparación con ciclos reales de estas máquinas.

ING. CARLOS FIDEL CRUZ M.

ING. CARLOS FIDEL CRUZ M.

Se dice que un proceso es irreversible si, una vez que el proceso ha tenido lugar, resulta imposible devolver al sistema y a todas las partes del entorno a sus respectivos estados iniciales.

ING. CARLOS FIDEL CRUZ M.

Aplicando el balance de energía para sistemas cerrados.

ING. CARLOS FIDEL CRUZ M.

1. Transferencia de calor a través de una diferencia finita de temperaturas.

2. Expansión libre de un gas ó líquido hasta una presión más baja.

3. Reacción química espontánea.4. Mezcla espontánea de sustancias con diferente

composición o estado.5. Flujo de corriente eléctrica a través de una

resistencia eléctrica.

Considere el siguiente proceso reversible:

SISTEMA

ALREDEDORES

UNIVERSO=SISTEMA+ALREDEDORES

S=+2.54

S=-2.54 ue

Suniv=Ssist+Salred=+2.54+(-2.54)=0

Considere otro proceso reversible:

S=-8.96

S=+8.96

Suniv=Ssist+Salred=+8.96+(-8.96)=0

Considere ahora un proceso irreversible:

S=-6.89

S=+8.96

Suniv=Ssist+Salred= -6.89+8.96=+2.07

Considere otro proceso irreversible:

S=+10.55

S=-5.88

Suniv=Ssist+Salred= -5.88+10.55=+4.67

Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene como fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125° C y una fuente fría a 25° C?

El helio líquido hierve a 4°K y el hidrógeno líquido a 20°K ¿cuál será la eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de calor a esas temperaturas?

El mundo cuántico

Modelo de Bohr

En 1913 Niels Bohr propuso un modelo atómico para el hidrogeno:

1.En un átomo los electrones tienen ciertos estados estacionarios que les son permitidos, llamados niveles de energía2. los niveles aumentan su energía del interior al exterior del átomo3.Para que los electrones varíen su energía deben pasar de un nivel a otro, absorbiendo la diferencia de energía entre los niveles.4.Un electrón en su estado fundamental absorbe una radiación de E=hv y pasa a otro nivel (estado excitado), luego regresa emitiendo el cuanto de energía absorbido.5.El electrón se mueve en orbitas circulares alrededor del núcleo.

Energía de los diferentes niveles para el átomo de hidrogeno

E1=-21,79x10-19 JE2=-5,45x10-19 JE3=-2,42x10-19 JE4=-1,36x10-19 JE5=-0,807x10-19 JE6=-0,605x10-19 JEinfinito=0

Desaciertos del modelo de Bohr

• Su propuesta no explicaba los espectros de emisión de los átomos que tenían mas de un electrón

• Bohr supuso que los electrones estaban en orbitas definidas, si esto fuera cierto se podía determinar su posición.

En 1924 Luis De Broglie sugirió que las partículas podían comportarse como ondas en ciertas circunstancias. Planteó una relación entre las propiedades corpusculares, masa y momento y las propiedades ondulatorias, longitud de onda.

Si un foton tiene una masa m, su energia según la teoria de la relatividad es mc2 por lo tanto:

E=hv E= mc2 mc2 =hc/λ mc=h/λ=p momento para un fotón λ=h/mv p=mv una partícula de masa m con una velocidad

v se comportará como una onda de determinada λ.

Fueron denominadas “ondas de materia”, a las ondas asociadas con las partículas, los haces de electrones pueden mostrar propiedades características de las ondas como la difracción.

Calcular la intensidad de fotones (número de fotones por unidad de tiempo) emitidos por una bombilla de 60 W de luz amarilla ( landa :5000Å).

Determinar la energía de los fotones del ejercicio anterior.

La luz que emiten los diodos rojos, habituales en muchos circuitos electrónicos tiene una longitud de onda de 690 nm. ¿Cuál es la frecuencia de esta luz?

La mayor parte de la luz procedente de una lámpara de sodio tiene una longitud de onda de 589 nm. ¿Cuál es la frecuencia de esta radiación? ¿Cuál es la energía asociada a esta radiación?

Físico austriaco. Nació en Viena. Profesor de varias universidades. Desde 1940 hasta su jubilación en 1955 fue director de la escuela de física teórica del Instituto de Estudios Avanzados de Dublín.

La aportación más importante fue el desarrollo de una rigurosa descripción matemática de las ondas estacionarias discretas que describen la distribución de los electrones dentro del átomo. Compartió en 1933 el Premio Nobel de Física con el británico Paul A. M. Dirac por su aportación al desarrollo de la mecánica cuántica. Su investigación incluía importantes estudios sobre los espectros atómicos, la termodinámica estadística y la mecánica ondulatoria.

Entre sus libros se encuentran Collected Papers on Ware Mechanics (Recopilación de artículos sobre mecánica ondulatoria, 1928), Modern Atomic Theory (Teoría atómica moderna, 1934), entre otros.

Erwin Schrödinger (1887-1961),

Erwin Schrödinger desarrollo una ecuación que relaciona la energía de un sistema con sus propiedades ondulatorias. Teniendo en cuenta el fenómeno de las ondas estacionarias.

Una onda estacionaria es aquella que tiene condiciones de frontera o limites y su movimiento ondulatorio puede persistir independiente del tiempo, siempre y cuando no actúen estímulos externos.

Ondas estacionarias generadas al pulsar una cuerda de guitarra. Cada punto representa un nodo (puntos que no se desplazan)

Una cuerda al ser pulsada puede vibrar de formas muy diversas, cada una con su propio número característico de nodos y antinodos.

Schrödinger sugirió que un electrón que posea propiedades de onda podría ser descrito mediante una ecuación matemática denominada función de onda, la cual correspondería a una onda estacionaria dentro de los limites del sistema descrito.

Schrödinger plantea la ecuación de onda, cuya solución especifica los estados de energía que puede ocupar el electrón en el átomo de hidrogeno, pero no especifica la posición del electrón en términos de trayectorias definidas, sino da información sobre la probabilidad de encontrar la partícula en algún lugar del espacio.

Schrödinger sugirió que un electrón que posea propiedades de onda podría ser descrito mediante una ecuación matemática denominada función de onda, la cual correspondería a una onda estacionaria dentro de los limites del sistema descrito.

Schrödinger plantea la ecuación de onda, cuya solución especifica los estados de energía que puede ocupar el electrón en el átomo de hidrogeno, pero no especifica la posición del electrón en términos de trayectorias definidas, sino da información sobre la probabilidad de encontrar la partícula en algún lugar del espacio.

Ψ2 ( X1, Y1, Z1) Es proporcional a la probabilidad de encontrar al electrón en el punto ( X1, Y1, Z1). El sitio donde es más probable encontrar el electrón será el orbital. Al resolver la ecuación de onda se observa que únicamente se permiten ciertos orbitales y energías, los orbitales permitidos están especificados por los números cuánticos

Ecuación unidimensional independiente del tiempo para una partícula