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Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Química
Prof. Prof. Prof. Prof. MScMScMScMSc. Mar. Mar. Mar. Maríííía Carolina Samudio Pa Carolina Samudio Pa Carolina Samudio Pa Carolina Samudio Péééérezrezrezrez
Año 2.014
Cátedra: Físicoquímica II
Fotoquímica
Fotoquímica
Estudio del comportamiento físicoquímico de las moléculas luego de la absorción de uno (o más) fotones de luz visible o ultra-violeta (aunque a veces la absorción de luz infra-roja puede cambiar el comportamiento molecular)
Interacción de la materia con la luz
• Fotosíntesis es la fuente de toda la vida: la energía para la vida de todos los organismos biológicos depende de la energía solar.
• Reacciones fotoquímicas determinan la composición de la atmósfera terrestre: soporta la vida en la tierra y proteje la bioesfera de la radiación nociva.
La vida en el planeta tierra depende de la luz
Fotoquímica
✺ Energía Solar
✺ Fotomedicina
✺ Fototoxicidad de Medicamentos
✺ Fototoxicidad de Productos usados en el Agro
✺ Fotopolimerizaciones
✺ Nanotecnologías
✺ Tecnología Fotoquímica
✺ Fotodegradación
Aplicaciones Actuales de la Fotoquimica
* U.V.
* Visible
* I.R. (cercano)
Fotoquímica
Radiación de interés en la fotoquímica:Solamente la luz absorbida por una sustancia es capaz de producir un cambio fotoquímico.
La activación fotoquímica es selectiva.
1° Ley o Principio de la activación fotoquímicaGrotthus-Draper (1818)
Fotoquímica
Ley de Lambert y Beer
0
logI
A CI
λε=− = l
A : Absorbancia
I0 : intensidad de radiación incidente
I : intensidad de radiación transmitida
εεεε : coeficiente de absorción molar a una λ (cm-1 M-1)
C : concentración (M)
l : longitud del camino óptico (cm)
dICd
Iνα− = l
Fotoquímica
1° Ley o Principio de la activación fotoquímicaGrotthus-Draper (1818)
Ai : Absorbancia del componente iεεεεi : coeficiente de absorción molar para el componente iCi : concentración del componente il = 1 cm
i iii i
A A Cλε= =∑ ∑ l
Si hay más de un componente que absorbe,
Fotoquímica
1° Ley o Principio de la activación fotoquímicaGrotthus-Draper (1818)
2° Ley o Principio de la activación cuánticaStark-Einstein (1905)
En la etapa inicial de una reacción fotoquímica, un átomo o una molécula son activados por la absorción de un cuanto de radiación.
1 fotón = 1 moléculaactivado ≠ reactivo
Rendimiento cuántico
formadasoconsumidasmoléculas
absorbidosfotones=Φ
Fotoquímica
Onda Electromagnética
CampoEléctrico
CampoMagnético
Radiación electromagnética
Fotoquímica
λ: longitud de onda (longitud)ν: frecuencia (tiempo-1)
V (velocidad) = λ ν
ccν = = ν
λ
c : velocidad de la luz2.998 108 m s-1
λ: longitud de onda1 m = 100 cm = 109 nm = 1010 Å
(Å: ángstrom)
ν: frecuencia1 s-1 = 1 Hz(Hz: hertz)
ν : número de ondacm-1
Radiación electromagnética
Fotoquímica
Onda Electromagnética
La energía no es continuaEsta formada por cuantos o paquetes de energía
E = h ν
Max Planck (1900)
Radiación electromagnética
Fotoquímica
Onda Electromagnética
ccν = = ν
λ
h : 6,626 10-34 J s
h cE h= ν =
λ
h cE h= ν =
λ
λ : longitud de onda1 m = 100 cm = 109 nm = 1010 Å
c : velocidad de la luz2,998 108 m s-1
E: Energía
J (Joule)
ν: frecuencia1 s-1 = 1 Hz
h : 6,626 10-34 J s
Radiación electromagnética
Fotoquímica
Onda Electromagnética
Radiación electromagnética
Fotoquímicah c
E h= ν =
λ
Ejercicio
Calcular las longitudes de onda de las luces del semáforo. ¿Cuáles serán los valores de energía asociadas a un fotón de cada color? (verde: 5,75 1014 Hz, amarillo: 5,15 1014 Hz, rojo: 4,27 1014 Hz)
Radiación electromagnética
Fotoquímica
Radiación electromagnética estácompuesta por partículas llamadas
fotones
✺ energía de un fotón: E = h ν = h c/λ
✺ energía de un mol (einstein) de fotones: E = NA h ν
✺ einsteins de fotones: n = ETot / NA h ν
Einstein (1905)
Radiación electromagnética
Fotoquímica
Fotoquímica
Cinética de los Procesos Fotofísicos y fotoquímicos
Fotoquímica
Cinética de los Procesos Fotofísicos y fotoquímicos
Fotoquímica
Cinética de los Procesos Fotofísicos y fotoquímicos
Los procesos fotoquímicos se inician por medio de la absorción de la radiación por al menos un componente de la mezcla de reacción.
A + hV →→→→ A*
Fotoquímica
Cinética de los Procesos Fotofísicos y fotoquímicos
Tipos de reacciones fotoquímicas:
Fotoquímica
Reacciones Fotoquímicos primarios
Fotoquímica
Reacciones Fotoquímicos primarios
Fotoquímica
Reacciones Fotoquímicos primarios
Fotoquímica
Reacciones Fotoquímicos primarios
Fotoquímica
Reacciones Fotoquímicos primarios
Fotoquímica
Reacciones Fotoquímicos primarios
Fotoquímica
Reacciones Fotoquímicos primarios
Fotoquímica
Reacciones Fotoquímicos primarios
Fotoquímica
Reacciones Fotoquímicos primarios
Fotoquímica
Vías de desexcitación o disipación
Proceso Proceso Proceso Proceso FotofisicoFotofisicoFotofisicoFotofisico::::Fotoexcitación y sucesos
subsiguientes que conducen de
un estado a otro de una entidad
molecular a través de
transiciones radiantes y no
radiantes, pero sin cambios
químicos.
Fotoquímica
Proceso Fotofísico Primario:
NO2* � NO2 + hν
Fotoquímica
Si la reemisión de luz es casi instantánea: la luminiscencia se conoce como fluorescencia, mientras que
si es significativamente retardada, el fenómeno se conoce como fosforescencia.
Fotoquímica
Estados singulete y triplete
Fotoquímica
Oxígeno Triplete – Estado fundamental
O Z= 8 1s2 2s2 sp4
O Z= 8 1s2 2s2 sp4
Fotoquímica
Oxígeno Singulete – Estado excitado
O Z= 8 1s2 2s2 sp4
O Z= 8 1s2 2s2 sp4
Fotoquímica
Oxígeno Singulete – Estado excitado
O Z= 8 1s2 2s2 sp4
O Z= 8 1s2 2s2 sp4
Fotoquímica
Vías de desexcitación o disipación
C.I (Conversión interna)
I.S.C (Entre cruce de sistemas)
Fosforescencia
Absorción Emisión Fluorescente
T1
T0
Energ
ía
Fotoquímica
Vías de desexcitación o disipación
Rendimiento cuántico, φ.
Fotoquímica
aaaa
Rendimiento cuántico, φ.
Fotoquímica
C.I (Conversión interna)
I.S.C (Entre cruce de sistemas)
Fosforescencia
Absorción Emisión Fluorescente
T1
T0
Energ
ía
= 1
1=Φ+Φ+Φ+Φ FosffluoISCCI
1⟨Φ+Φ=Φ FosffluoEf
Rendimiento de emisión de fotones
Rendimiento cuántico, φ.
Fotoquímica
1=Φ+Φ+Φ+Φ+Φ RFosffluoISCCI
Si en el Singulete se tiene una reacción Fotoquímica principal, con un rendimiento cuántico de QR
Mecanismo de decaimiento de los estados singulete excitados.
En ausencia de reacción química.
Fotoquímica
Ejercicio: En el agua, el rendimiento cuántico y el tiempo de vida de fluorescencia observados para el triptófano son ϕfluo= 0,20 y τ0= 2,6 ns, respectivamente. Deducir el valor de la constante de velocidad de la fluorescencia
Mecanismo de decaimiento de los estados singlete excitados.
Fotoquímica
Emisión Fluorescente
Fotoquímica
Emisión Fluorescente
Fotoquímica
Deducciones en la pizarra
Cinética de procesos fotofísicos bimoleculares
Fotoquímica
Cinética de procesos fotofísicos bimoleculares
Fotoquímica
ExtinciExtinciExtinciExtincióóóón S* + Q n S* + Q n S* + Q n S* + Q →→→→ S + Q VS + Q VS + Q VS + Q VQQQQ= = = = kkkkQQQQ[S[S[S[S*] *] *] *] [Q]
Cinética de procesos fotofísicos bimoleculares
Fotoquímica
Cinética de procesos fotofísicos bimoleculares
Fotoquímica
Cinética de procesos fotofísicos bimoleculares
Fotoquímica
Cinética de procesos fotofísicos bimoleculares
Fotoquímica