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raquel-salinas-murillo
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8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular
H de los grupos finales pueden dar señales independientes
Su relación con H de las unidades internas proporciona el PM
Como la señal del grupo terminal es pequeña, está limitada a pesos
moleculares pequeños (≈ 10000 g/mol)
Se aplica a pol. de condensación, vinílicos y plastificantes polim.
Características del análisis:
i) Proporciona el promedio en número: Mn
ii) La resolución y la línea base deben ser óptimas
2
8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular
iii) El grupo terminal puede provenir del propio polímero, grupo end-
capped, iniciador o introducido ex profeso (tert-Butilo)
iv) La estructura debe estar muy bien identificada y asignadas las señales
del espectro (¡ojo! ssb, b. satélite, impurezas, ...)
v) Es conveniente comparar las áreas de H de la unidad repetitiva para
comprobar la validez de la integral (error de la medida)
vi) No existe una expresión general para calcular Mn
vii) La señal de los H externos debe ser lo más intensa posible y la de los
internos no tiene porque ser la más intensa
3
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
1. Poli(óxido de etileno) o polietilenglicol
En la polimerización quedan grupos OH terminales
Los OH son un grupo ± reactivo y es conveniente eliminarlos
Supondremos que se han introducido grupos metilos (end-capped)
¡Ojo! Utilizar áreas de OH suele ser bastante problemático
CH3- O - CH2- CH2- O - (CH2 - CH2- O)n - CH2- CH2- O - CH3
1 2 3
* el O en lo tiene que desapantallar un poco más, 3.6 en tabla 7.5
La tabla 2 proporciona un menor (3.05) al del metilo
Puede ocurrir que el CH2 sea ligeramente distinto a los CH2
Según la tabla 1: 1 = 3.24 2 ≈ 3 = 3.37 *
4
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Necesitamos una expresión matemática entre la relación de áreas de los
CH3 y CH2 (CH2 + CH2) y el valor de n
CH3- O - CH2- CH2- O - (CH2 - CH2- O)n - CH2- CH2- O - CH3
Definimos X =Área CH3
Área (CH2 + CH2)
Si n = 0 X =8
6=
4
3
Si n = 1 X =12
6=
6
3
Si n = 2 X =16
6=
8
3
Si n = 3 X =20
6=
10
3
Se deduce la expresión general:
X =8 + 4 n
6=
2
3(2 + n)
Dado que Xexp = Área a 3.3
Área a 3.6
Xexp = 2
3(2 + n)
Valor
de n
5
Cálculo del peso molecular:
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Mn: n x peso molecular de la unidad repetitiva +
Peso molecular grupo final (izquierda) +
peso molecular grupo final (derecha)
CH3- O - CH2- CH2- O - (CH2 - CH2- O)n - CH2- CH2- O - CH3
G. final izquierda G. final derecha Unidad rep.
Mn: n x 44 +
75 +
59
Podríamos definir la cadena de otras formas:
CH3- O - (CH2 - CH2- O)n - CH3
La expresión general es distinta : X = n2
3
Con el mismo Xexp se obtiene diferente valor de n
Pero Mn es el mismo ya que tb. cambia el PM de los grupos finales
6
El grupo terminal son los CH2 (1) y su
relación con cualquier otro (2-5) nos
proporcionará Mn
Figura 8.1
2. Poli(adipato de neopentil glicol)
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
HOCH2CCH2O(CCH2CH2CH2CH2COCH2CCH2O)nC(CH2)4COCH2CCH2OH
O O O O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1
2
3 4 56
1 = 3.49 B2 = 0.93 E3 = 3.98 A4 = 2.22 C5 = 1.65 D6 = No está
Asignación (T. 1)
Tabla 8.1
7
A la hora de elegir uno de ellos es conveniente comprobar si sus
relaciones de áreas son correctas:
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
HOCH2CCH2O(CCH2CH2CH2CH2COCH2CCH2O)nC(CH2)4COCH2CCH2OH
O O O O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1
2
3 4 56
Diácido: C ≈ D Diol: (A + B) ≈ 2/3 E
¡ojo! Si Mn fuera muy alto, también se cumpliría (A + B) ≈ C
Para los Mn que estamos considerando (A + B) ≠ C
Si n = 1 hay 3 unidades de diol por 2 de diácido
Si n = 2 hay 4 unidades de diol por 3 de diácido
8
A la hora de elegir uno de ellos es conveniente comprobar si sus
relaciones de áreas son correctas:
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
HOCH2CCH2O(CCH2CH2CH2CH2COCH2CCH2O)nC(CH2)4COCH2CCH2OH
O O O O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1
2
3 4 56
Diácido: C ≈ D Diol: (A + B) ≈ 2/3 E
¡ojo! Si Mn fuera muy alto, también se cumpliría (A + B) ≈ C
Para los Mn que estamos considerando (A + B) ≠ C
Si n = 1 hay 3 unidades de diol por 2 de diácido
Si n = 2 hay 4 unidades de diol por 3 de diácido
9
Deducción de la relación matemática
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
HOCH2CCH2O(CCH2CH2CH2CH2COCH2CCH2O)nC(CH2)4COCH2CCH2OH
O O O O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1
2
3 4 56
Definimos X =Área A (CH2)
Área B(CH2)
Si n = 0 X =4
4= 1
Si n = 1 X =8
4= 2
Si n = 1 X =12
4= 3
Si n = 1 X =16
4= 4
X = (n + 1)
Xexp = Área a 3.2
Área a 3.9
Xexp = (n + 1) Valor de n
10
3. Polipropilenglicol (POP): Utilización del end-capped
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
1 = 1.25 + a(OH) 1.7 + a(CHOAlq.)0.3 = 3.25
2 = 1.50 + a(Oalq.) 1.5 + a(CHOAlq.) 0.3 = 3.30
3 = = 1.08-1.24
1’ = 1.25 + a(OAlq.) 1.5 + a(CHOAlq.)0.3 = 3.05
2’ = 1.50 + a(OH) 1.7 + a(CHOAlq.) 0.3 = 3.50
3’ = = 1.16-1.22
4 = = 1.8
teóricos (T. 2 para 1, 1’, 2 y 2’; T. 1 para 3 y 3’)
3 3’ 3
HO - CH2 - CH - O(CH2 - CH - O)n - CH2 - CH - OH
CH3 CH3 CH3
1 2’ 1’ 2’
4
2’ 1’
Tabla 8.2
11
No se diferencian H internos
(1’, 2’ o 3’) vs externos (1, 2 o 3)
CH es quiral (no se refleja)
POP es una excepción a la regla
CHR > CH2R
B permite calcular Mn pero
El área de OH, NH no son fiables
Proporciona resultados ilógicosFigura 8.2
Los H unidos a O (1, 1’, 2 y 2’) son iguales
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
1 = 3.25 A
2 = 3.30 A
3 = 1.08-1.24 C
1’ = 3.05 A
2’ = 3.50 A
3’ = 1.16-1.22 C
4 = 1.8 B
Asignación
12
¿qué pasa si reacciona con un isocianato?
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Figura 8.3
3 3’ 3
Ph NH COO - CH2 - CH - O(CH2 - CH - O)n - CH2 - CH - OCONHPh
CH3 CH3 CH3
1 2’ 1’ 2’ 2’ 1’
Los CH3 externos (3’), grupo uretano
en , se separan de los CH3 internos
(3), grupo éter en
13
Relación de áreas de B (CH3) (o Ph) vs A o C permite calcular Mn
Comprobación de áreas:
A (CH + CH2) ≈ [B + C] (CH3 + CH3) B (CH3) ≈ 10/3 Área H de Ph
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
3 3’ 3
Ph NH COO - CH2 - CH - O(CH2 - CH - O)n - CH2 - CH - OCONHPh
CH3 CH3 CH3
1 2’ 1’ 2’ 2’ 1’
Definimos X =Área B (CH3)
Área C (CH3)
X = (n + 1)
Xexp = B (a 1.30)
C (a 1.15)
Xexp = (n + 1) Valor de n
Si n = 0 X =3
3= 1
Si n = 1 X =6
3= 2
Si n = 2 X =9
3= 3
14
Grupos Finales Unidad repetitiva Iniciador
Figura 8.4
4. Poli(-caprolactona): Influencia del iniciador
La -caprolactona se abre con un diol como iniciador
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
(CH2)5OCOHOCH2CH2OCH2CH2OH+
HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2) 2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH
O O O O
15
HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2)2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH
O O O O
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
123456
[CCH2CH2CH2CH2CH2O]C
O O
73’4’5’6’
2 = 3.49 7 = 3.98
3 = 1.53 3’ = 1.56
4 ≈ 1.25 4’ ≈ 1.25
5 = 1.65 5’ = 1.65
6 = 2.22 6’ = 2.22
8 = 1.25 + a(OCO) 2.7 + a(CH2OAlq.) 0.3 = 4.25
9 = 1.25 + a(Oalq.) 1.7 + a(CHOCO) 0.3 = 3.25
1 = No aparece
teóricos (T. 1 para 2-7; T. 2 para 8 y 9)
89
C[OCH2CH2OCH2CH2O]C
OO
Tabla 8.3
16
H del iniciador (9) salen con el
CH2OH final (2), señal C
Los otros H del iniciador (8) salen
en A
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Figura 8.4
2 = 3.49 C
3 = 1.53 E
4 ≈ 1.25 F
5 = 1.65 E
6 = 2.22 D
7 = 3.98 B
8 = 4.25 A
9 = 3.25 C
Asignación
17
Comprobación de áreas:
Teo. D ≈ F ≈ E/2 y B < D
Exp. E/2 = 103 ¿Esto es ≈ D ≈ F?
B no es menor que D
Cálculo de Mn: A/C vs B/D/E/F
Calcularemos Mn de tres modos
como forma de estimar el error
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2)2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH
O O O O
[CCH2CH2CH2CH2CH2O]C
O O 7
89C[OCH2CH2OCH2CH2O]C
OO
23456
18
No se puede saber el nº de unidades (m y l) de cada lateral
Calcularemos el nº de unidades repetitivas por cadena: n = m + l
a) Elegimos: la señal C para los H externos (2 + 9) y B (7) para los internos
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Definimos X =Área C (CH2OH + CH2OCH2)
Área B (CH2OCO)
[CCH2CH2CH2CH2CH2O]C
O O 7
HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2)2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH
O O O O
2
C[OCH2CH2OCH2CH2O]C
OO9
Si n = 2 (uno por cada lateral) X =4
8=
1
2
Si n = 3 X =6
8=
3
4Si n = 4 X =
8
8= 1
X =2n
8=
n
4
Xexp = C
B 87
41=
n = 8.48
19
Calculamos Mn:
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Mn = n x Peso unidad repetitiva + : 8.48 x 104 +
Peso G. final izquierda + : 105 +
Peso G. final derecha + : 105 +
Iniciador : 104
Mn = 1196 g/mol
Grupos Finales Unidad repetitiva Iniciador
HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2) 2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH
O O O O
20
b) Elegimos: la señal A para los H externos (8) y B (7) para los internos
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Definimos X =Área A (ROCH2CH2OCO)
Área B (CH2OCO)
HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2)2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH
O O O O
[CCH2CH2CH2CH2CH2O]C
O O 7
C[OCH2CH2OCH2CH2O]C
OO8
Si n = 24
X =4
= 1
Si n = 3 X =6
4=
3
2
X =2n
4=
n
2
Xexp = A
B 87
15=
n = 11.6
8Si n = 4 X =
4= 2
Mn = 1520 g/mol
21
c) Elegimos: la señal C para los H externos (2 + 9) y D, E y F (3, 4, 5 y 6) para los internos
Definimos X =Área C (CH2OH + CH2OCH2)
Área D + E + F (4 CH2 internos de la -CL)
HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2)2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH
O O O O23 456
C[OCH2CH2OCH2CH2O]C
OO9
32Si n = 2 X =
8= 4
40Si n = 3 X =
8= 5
48Si n = 4 X =
8= 6
X = (n + 2)
Xexp = A
D-F 398
41=
n = 11.7
Mn = 1521 g/mol
8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos
Podríamos dar un promedio (± error) o recalcular las áreas (¿C?)