1-Ecuación de Gas Ideal

7/25/2019 1-Ecuación de Gas Ideal

http://slidepdf.com/reader/full/1-ecuacion-de-gas-ideal 1/104

1

121Equation Chapter 1Section 2Ecuaciones de

EstadoModelo de Gas Ideal

¿Qué es un gas Ideal?



2



3

• Considera al gas como un sistema “contínuo” de matera. Esto es,

No considera que el gas está formado por moléculas y por tanto

ignora su olumen !el ol"men de las moléculas#• Considera desprecia$les las fuer%as de atracci&n'repulsi&n entre

las moléculas• (os gases reales siguen el modelo ideal en condiciones de ) alta y

* $a+a• o es capa% de predecir la condensaci&n de un gas en un líquido

• *ara0 0T K V → ∴ →

• *ara0 P altas V → ∴ →

•

( )

( )

U U T

U U P

=

≠

• -igue la ecuaci&n de gases deales PV=RnT

Modelo de Iteracción molecular de

Lenard Jhons

/igura 2.1. /uer%as de nteracci&n y contri$uci&n de estas a la energía interna



0

¿Qué es la energía Interna?

ué realci&n ay entre el olumen y el n"mero de partículas4

ué relaci&n ay entre el olumen y la presi&n4

ué relaci&n ay entre la temperatura y la elocidad de las partículas4

ttp566777.py.ntnu.edu.t76old+aa6ideal8as6ideal8as9s.tm

:e que manera afecta la temperatura y la presi&n en en olumen y la

energía !interna# de una sus$stancia4

ttp566omepages.ius.edu6;forinas6pyslets6termo6piston.tml

http://www.phy.ntnu.edu.tw/oldjava/idealGas/idealGas_s.htm

http://homepages.ius.edu/kforinas/physlets/thermo/piston.html

http://homepages.ius.edu/kforinas/physlets/thermo/piston.html

http://www.phy.ntnu.edu.tw/oldjava/idealGas/idealGas_s.htm



<

Figura 2.2 Potencial de Lennard Jones

ttp566777.sc.eu.es6s$7e$6=sica6oscilaciones6diatomica6diatomica.tm

Discusión del diagrama del potencial deLennard ones

http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/oscilaciones/diatomica/diatomica.htm

http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/oscilaciones/diatomica/diatomica.htm



>



?

Responde y discute las siguientes preguntas

1. Cuál sería la la energía de interacci&n cuando la distancia entre

las moléculas es muy grande !digamos 1@@ diametros de

distancia#4

2. (a %ona en donde las moléculas estan muy le+os una de otras es

una %ona de alta interacci&n molecular4

3. A que distancias entre moléculas está la %ona de alta interacci&n

molecular4

0. C&mo de$ería ser la presi&n en el gas para que las moleculas

estuiesen muy le+os una de la otra4

<. Estando una molécula muy le+ana de otra !digamos a 1@@@

díametros# como se e el olumen de las moléculas4 C&mo se

ería el ol"men de las moléculas cuando estando a 1@@@

diámetros de distancia se acercan asta 1@ díametros de

distancia4

>. En el límite, cuando la presi&n tiende a cero, c&mo sería la

distancia entre moléculas y como sería su olumen4

?. C&mo cam$iaría la energía de interacci&n si estando a 1@@diámetros de distancia una molécula de la otra, se acercaran a B@

díametros4

. En condiciones de $a+a presi&n se puede decir que la energía de

interacci&n depende de la presi&n4

B. C&mo inDuye la temperatura en la energía de interacci&n4, se

puede decir que si aumenta la temperatura, aumenta la energía

de interacci&n4, o todo lo contrário4 *orqué4

1@. -e puede concluir que la energía de nteracci&n de un gas

ideal depende de ) y * o s&lo de ) o s&lo de *4



eisemos de nuea cuenta la de=nici&n de gas deal y relacionemoslo

con el modelo de interacci&n de una su$stancia real para poder

entender por que se considera que un gas ideal tiene tales propiedades.

• Considera al gas como un sistema “contínuo” de matera. Esto es,

No considera que el gas está formado por moléculas y por tanto

ignora su olumen !el ol"men de las moléculas#• Considera desprecia$les las fuer%as de atracci&n'repulsi&n entre

las moléculas• (os gases reales siguen el modelo ideal en condiciones de ) alta y

* $a+a• o es capa% de predecir la condensaci&n de un gas en un líquido

• *ara 0 0T K V → ∴ →

• *ara0 P altas V → ∴ →

•

( )

( )

U U T

U U P

=

≠

/ormule conclusiones y redactelas.

/ormule preguntas y dudas.



B

!"#!IED$DES DE %& '$S

IDE$L (C#&SEC%E&CI$S)Entalpía



1@

( ) ( ) H U PV U T RT H T = + = + =

222FG

HE8

E/I

HA)

!.#



11

Considerando las de=niciones de capacidad calorí!ca5



12

V

V

P

P

dQC

dT

U C

T

H C T

=

∂ ≡ ÷∂ ∂

≡ ÷∂

323FG

HE8

E/I

HA)

!.#



13

:e donde5

( )

( ) ( )

( )

P P

P

P

P V

H dH C C T

T dT

dH d dU dT C T U T RT R

dT dT dT dT

dU C T R C R

dT

∂ ≡ = = ÷∂

= = + = +

= + = +

020FG

HE8

E/I

HA)

!.#

" ́P C

yV C para in gas ideal #arían con la temperatura de tal

manera $ue su di%erencia es igual a la constante R

&

Con estos resultados

V dU C dT =

<2<FG

HE8

E/I

HA)!.#

V U C dT ∆ = ∫

>2>FG

HE8

E/I

HA)

!.#

P dH C dT =

?2?FG

HE8

E/I

HA)

!.#

P H C dT ∆ = ∫

2FG

HE8

E/I

HA)

!.#



10



1<

E'()'I*+E, -)R) '.L'(L* /E-R*'E,*,

dU dQ dW = +

B2BFG

HE8

E/I

HA)

!.#

-e utili%ando la de=nici&n de capacidad calorí=ca 2<

V

dQ dW C dT + =

1@

21@FG

HE8

E/I

HA)

!.#

-e a utili%ado en cursos preios, la de=nici&n de tra$a+o

mecánicamente reeri$le

dW PdV = −

11

211FG

HE8

E/I

HA)

!.#

Entonces se tiene5

V dQ C dT PdV = +

12

212FG

HE8E/I

HA)

!.#



1>

-e pueden tener ersiones diferentes para estas ecuaciones 211 y 212,

mediante el empleo de la ecuación de estado de un gas

ideal escrita como P RT V =

5

dV dW RT

V = −

13

213FG

HE8

E/I

HA)

!.#

V

dV dQ C dT RT

V = +

10

210FG

HE8

E/IHA)

!.#

:e folma alternatia se puede utili%ar la forma de la ecuaci&n estado de

gas ideal siguienteV RT P =

, conduciendo a las siguientes eJpresiones5

2

V V

V

RdQ C dT PdV C dT P d T

P

R RT C dT P dT dP

P P

= + = + × ÷

= + − ÷

1<

21<FG

HE8

E/I

HA)

!.#

K utili%ando la relaci&n entre capacidades calorí=cas 20 se o$tiene5



1?

dP dW RdT RT

P = − +

1>

21>FG

HE8

E/I

HA)

!.#

P

dP dQ C dT RT

P = −

1?

21?FG

HE8

E/I

HA)

!.#

*or "ltimo, tam$ien se pueden o$tener eJpresiones altarnatias

utiliJ%ando la forma de la ecuaci&n de estado de gas idealT PV R=

,

condiciendo a5

V V

V

V dQ C dT PdV C d P PdV

R

V P C dP dV PdV

R R

= + = × + ÷ = + +

1

21FG

HE8

E/I

HA)

!.#

K usando 20 se llega a5





1B

*ra+ectorias + procesos conun gas Idealttp566777.lon'capa.org6Lmmp6applist6pt6pt.tm

-impli=caciones5

-roceso Isotérmico

http://www.lon-capa.org/~mmp/applist/pvt/pvt.htm

http://www.lon-capa.org/~mmp/applist/pvt/pvt.htm



2@

0U H ∆ = ∆ =

21

221FG

HE8

E/I

HA)

!.#



21

de las ecuaciones 210 y 21? se tiene5



22

2 2

1 1

ln lnV P

Q RT RT V P

= = −

22

222FG

HE8

E/I

HA)

!.#



23

K de las ecuaciones 213 y 21>5



20

2 2

1 1

ln lnV P

W RT RT V P

= − =

23

223FG

HE8

E/I

HA)

!.#



2<

Es importante resaltar, que de acuerdo a la primera ley 2B se tiene que

( ) Q W T constante= −

!rocesos Iso,-rico



2>

V

P

U C dT

H C dT

∆ =

∆ =

∫ ∫

20

220FG

HE8

E/I

HA)

!.#



2?

de las ecuaciones 21? y 21> se tiene5



2

( )2 1

P Q C dT

W R T T

=

= − −∫

2<

22<FG

HE8

E/I

HA)

!.#



2B

-e de$e de o$serar que



3@

( ) P Q H C dT P constante= ∆ = ∫ 2>

22>FG

HE8

E/I

HA)

!.#



31

!roceso Isocórico( )V cte=

:e nuea cuenta5



32

V

P

U C dT

H C dT

∆ =

∆ =

∫ ∫

2?

22?FG

HE8

E/I

HA)

!.#



33

y a partir de las ecuaciones 210 y 211 se tiene5



30

0

V Q C dT

W

=

=∫ 2

22FG

HE8

E/I

HA)

!.#



3<

:e$e de o$serarse que de acuerdo a la primera ley 2B



3>

( ) V Q U C dT V constante= ∆ = ∫ 2B

22BFG

HE8

E/I

HA)

!.#



3?

!roceso $dia,-tico( )0Q =

*ara estos procesos en particular eJisten relaciones de particular utilidadque proienen de la igualaci&n a cero de las eJpreJiones 210, 21?, y

22@. (a integraci&n de estas igualdades aV

C

y P

C

constantes conduce a

relaciones sencillas tal como, por e+emplo si partimos de 2105



3

0V

dV dQ C dT RT

V

dT R dV

T V V

= + =

= −

3@

23@FG

HE8

E/I

HA)

!.#

ue al integrar aV

C

constante conduce a5

2 1

21

V R C

T V

V T

= ÷

31

231FGHE8

E/I

HA)

!.#

:e manera similar las ecuaciones 21? y 22@ conducen a5

2 2

11

P R C

T P

P T

= ÷

32

232FGHE8

E/I

HA)

!.#

2 1

21

P V C C

P V

V P

= ÷

33

233FG

HE8

E/I

HA)

!.#



3B

EJpresiones alternatias

V W U C T = −∆ = − ∆

30

230FG

HE8

E/I

HA)

!.#

1 2

1V

RT RT W C T

γ

−= − ∆ =

−

3<

23<FG

HE8

E/I

HA)!.#

1 1 2 2

1

PV PV W

γ

−=

−

3>

23>FG

HE8

E/I

HA)

!.#( ) ( )1 1

1 1 2 1 2

1 11 11 1

PV P RT P

W P P

γ γ γ γ

γ γ

− − = − = − ÷ ÷− −

3?23?FG

HE8

E/I

HA)

!.#

En las eJpresiones anteriores

1V P

V V V

C RC R

C C C γ

+= = = +

.



0@

E+emplo 3.2 !<# y 3.3 !>#

*ro$lemas 3.1 y 3.22 !122'123#

Actiidad 1>. **5 3.1B, 3.2@, 3.23, y 3.20



01

Ecuación .irial

El diagrama *M para una sustancia pura indica la comple+idad delcomportamiento *M) de una sustancia pura y sugiere la di=cultad de su

descripci&n mediante una ecuaci&n. :e cualquier modo, para la regi&n

gaseosa con frecuencia es su=ciente el empleo de ecuaciones

relatiamente sencillas.

A lo largo de una isoterma , la fase de apor disminuye conforme P

aumenta. *or tanto, el producto PV para un gas o apor de$e ser muco

más constante que cualquiera de sus miem$ros, por lo que de$e ser

más fácil representarlo.

Figura 2.3. PV*, valor límite de PV conorme P !



02

*or e+emplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede eJpresarse

como una funci&n de P mediante un desarrollo en serie de potencias5



03

2 PV a bP cP = + + + ××

3

23FG

HE8

E/I

HA)

!.#



00

-í'b aB=,

'c aC =, etc., entonces5



0<

( )2 31 ' ' ' + PV a B P C P D P = + + + ××

3B

23BFG

HE8

E/I

HA)

!.#



0>

:ondea

,' B,

'C , etc., son constantes para una temperatura y especies

químicas dadas, pero el parámetroa

es la misma funci&n de la

temperatura para todas las especies. En principio el lado dereco de laecuaci&n 23B es una serie in=nita. -in em$argo, en la práctica se

emplea un n"mero =nito de términos. :e eco, los datos PVT

muestran que a presiones $a+as el truncamiento después de dos

términos proporciona usualmente resultados satisfactorios.

Es importante mencionar, respecto a la =gura 2.3 que )odos los gases

tienen el mismo alor limite de *M conforme * @ y que esta propiedad

de los gases la que los ace aliosos en la termometría, porque se usan

los alores límites para esta$lecer una escala de temperatura que sea

independiente del gas utili%ado como Duido termométrico, pues

( ) * PV a RT = = , donde

R es la constante uniersal de los gases, y

tiene un alor de

3 1 183.144 cm bar mol K − −

.

0actor de 'ompresi1ilidad

Nna propiedad termodinámica "til se de=ne mediante la ecuaci&n5



0?

Z PV RT =

0@

20@FG

HE8

E/I

HA)

!.#



0

:ica relaci&n se denomina como “/actor de Compresi$ilidad” y de$e de

notarse que es adimensional. Con esta de=nici&n y tomando aa RT =

, la

ecuaci&n 23B se puede rescri$ir como5



0B

2 31 ' ' ' + Z B P C P D P = + + + ×

01

201FG

HE8

E/I

HA)

!.#



<@

Nna eJpresi&n alternatia es5



<1

2 31 + Z B V C V D V = + + + ×

02

202FG

HE8

E/I

HA)

!.#



<2

(as eJpresiones de 23 a 202 son eJpansiones iriales y los parámetros

' B,

'C ,

' D , etc., y

B,

'C ,

' D y etc., se llaman coe=cientes iriales. (os

parámetros

' B

y

B

son los segundos coe=cientes iriales,

'C

y

C

sonlos terceros coe=cientes iriales, etc.

Ca$e acer notar, que cuando0 P → o

V → ∞ , las ecuaciones 201 y 202

se conierten en5



<3

1 Z PV RT = =

03

203FG

HE8

E/I

HA)

!.#



<0

Entonces, para un gas ideal se cumple lo eJpresado en 203.



<<

E2emplo 345. (os alores reportados para los coe=cientes iriales del

apor isopropano a 2@@OC son5

3 1388 B cm mol −= −

6 226000C cm mol −= −

CalcularV

y Z

para el apor de isopropanol a 2@@ OC y 1@ $ar

mediante5

a# (a ecuaci&n de gas ideal$# Ecuaci&n

1 PV BP

Z RT RT

= = +

c# Ecuaci&n

21

PV B C Z

RT V V = = + +

,olución

a.

3 1 1

473.15

83.14

T K

R cm bar mol K − −

=

= × × ×

*or la ecuaci&n del gas ideal5

( ) ( )83.14 473.15

10

RT V

P = = =

y naturalmente1 Z =.

$.

*or la ecuaci&n

1 PV BP

Z RT RT

= = +



<>

( ) ( )83.14 473.15388

10

RT V B

P = + = − =

de donde5

/ PV V Z RT RT P

= = =

c.

-e escri$e la ecuaci&n

21

PV B C Z

RT V V = = + +

como5

1 21i

i i

RT B C V

P V V +

= + + ÷

Esta ecuaci&n se resuele mediante un esquema iteratio5

i .alor inicial de .i .alor calculado

de .i/11 M1 P3,B30 cm3 mol'1 3,<3B2 3,<3B 3,0B<3 3,0B< 30.>@0 30.>@ 30?.<< 30?.< 30?.?<

Entonces

3 13,488V cm mol −=

y por tanto

( ) ( )

( ) ( )

10 3488

83.14 473.15 Z = =



<?

Aunque ay disponi$le una eJtensa $ase de datos de los coe=cientes

iriales, los métodos de cálculo y estimaci&n de los coe=cientes iriales

son importantes por arias ra%ones5

En primer lugar ay mucos sistemas para los cuales Q y C

no son conocidos !especialmente para me%clas# a

temperaturas de interés.

Aun y cuando aya datos eJperimentales ia$les, puede ser

desea$le esta$lecer una correlaci&n ro$usta.

Coe0cientes .iriales para eseras rgidas de di-metrod

( )

( )

( )

3

0

2

0

3

0

4

0

5

0

2 / 3

5 / 8

0.2869495

0.110252 0.000001

0.038808 0.0000558

B Ld b

C b

D b

E b

F b

π = =

=

=

= ±

= ±

( )( )

6

0

7

0

8

0

9

0

0.013071 0.0000700.00432 0.00010

0.00142

0.00047

G b H b

b

! b

= ±= ±

≈

≈

Los coeficientes viriales an si!o eval"a!os #ara varias f"nciones $o!elos !e ener%&a !el

#otencial !e interacci'n $olec"lar, entre otros #or e(e$#lo, Lenar!)*ones, el e+#onencial a

la se+ta las f"nciones !e -aitlan!)$it. /"n0"e la i$#ortancia !e los res"lta!os

anal&ticos ta1"la!os a si!o %ran!e$ente $ini$i2a!a !e1i!o a la veloci!a! !e las

co$#"ta!oras $o!ernas, a siste$as 0"e tienen "na i$#ortancia !e1i!o a 0"e sirven

co$o referencia, este es el caos !e los $o!elos #ara c"er#os r&%i!os conve+os.



<

E3ercicio 2425. :eriar una ecuaci&n para el tra$a+o mecánicamente

reersi$le, de la compresi&n isotérmica de 1 mol de gas desde una

presi&n inicial

1 P

a una presi&n =nal

2 P

cuando la ecuaci&n de estado esla eJpansi&n irial truncada a5

1 ' Z B P = +

C&mo se compara este resultado con la ecuaci&n correspondiente a la

del gas ideal4.

S#L%CI6&4

Como/ Z PV RT =

, entonces la eJpansi&n puede escri$irse como5

' RT

V B RT P

= +

diferenciado aT

constante5

2

RT dV dP

P = −

El tra$a+o isotérmico es entonces5

2 2 2

1 1 1

2

2

1

ln

V V P

V V P

RT dP P W PdV P dP RT RT

P P P

= − = − − = = ÷ ÷

∫ ∫ ∫

2

1

ln P

W RT P

= ÷

*ara un gas ideal5



<B

( )2

1

ln P

Q W RT T cte P

= − = − = ÷



>@



>1

Actiidad 1? !E3ercicio 2478#. *ara el Cloruro de metilo a 1@@OC el

segundo y tercero coe=cientes iriales son5

3 1 6 2242.5 25,200 B cm mol C cm mol − −= − =

Calcular el tra$a+o mecánicamente reersi$le para la compresi&n

isotérmica a 1 mol de cloruro de metilo de 1 $ar a << $ar a 1@@OC. Qase

sus cálculos es las siguientes formas de la ecuaci&n irial5

a.

21

B C Z

V V = + +

$.

21 ' ' Z B P C P = + +

donde 5

( )

2

2' , '

B C B B C

RT RT

−= =

*or qué los resultados no son eJactamente iguales4



>2

S#L%CI6&4

Como

3 1 6 2242.5 25,200 B cm mol C cm mol − −= − =

Entonces5

( ) ( )

( )

( )

( )

3 13 1

3 )1 )1

225 2

2 2

242.5' 7.817 10

83.14 373.15

25200 242.5' 3.492 10

83.14 373.15

B cm mol B " bar

RT cm bar mol K K

C BC " bar

RT "

−− −

− −

− ×= = −

× × ×

− −−= = = −

a.

21

PV B C Z

RT V V = = + +

de esta ecuaci&n se encuentra

3

1 30780cm

V mol

=

para el estado 1.

1 1

2

1 1

1 PV B C

RT V V = + +

-e reali%a la misma operaci&n para el estado 2, o$teniéndose

3

2 241.33cm

V

mol

=

1 2

2

2 2

1 PV B C

RT V V = + +



>3

Aora se elimina P

de la ecuaci&n para tra$a+o, mediante la

sustituci&n de la ecuaci&n irial5

2 2

1 1

2

2

11

11

V V

V V

P B C

RT V V V

B C W RT PdV RT dV

V V V

= + + ÷

= − = − + + ÷ ÷ ∫ ∫

3

31 1126199 12.619910 1000

cm bar ! #! #! W mol cm bar ! mol = =

c.

21 ' ' PV

Z B P C P RT

= = + +

Aora es coneniente eliminar

dV

de la ecuaci&n para el tra$a+o porcompresi&n isotérmica, aciendo uso de la eJpansi&n irial en la

presi&n.

( )2

2

11 ' ' '

RT dV d B P C P RT C dP

P P

= + + = − +

con lo anterior la integral para ealuar el tra$a+o se escri$e como5

2 2

1 1

2

1'

V P

V P

W RT PdV RT P C dP P

= − = − − + ÷ ∫ ∫



>0

3

125960 12.596bar cm #!

W mol mol

×= =

(a diferencia entre los resultados o$tenidos por am$as series se de$e aque se truncan las seriesR los resultados serán coincidentes s&lo para

series in=nitas.



><

Ecuación de #an der 6aals

(a =gura 2.0 nos muestra el comple+o comportamiento *M) de una

su$stancia pura

Figura 2.". #om$ortamiento PVT de gases reales



>>

(a =gura siguiente esquemati%a las ideas $ásicas en el desarrollo de an

der Saals

Figura 2.%. &odelo de van de 'aalas



>?

Nna molécula real tendrá un oluemn molecular y no como lo supone el

modelo de gas ideal, en donde las moléculas son puntuales o dico de

otra forma, no tienen olumen. )am$ien en el modelo de gas ideal se a

supuesto que la energía interna no depende de la presi&n y esto es

de$ido a que las moléculas no interactuan una con otra, es decir, no

tienen campo de interacci&n. Man de Saals corrige estos dos fen&menos

de modelo ideal mediante un denominado olumen realreal V

y mediante

una presi&n realreal P

.

(as dos ip&tesis postuladas por Man der Saals son5

a# EJisten dos fuer%as de interacci&n entre moléculas5 fuer%as de

atracci&n y fuer%as de repulsi&n. (as moléculas tienden a atraersemutuamente a pequeTas distancias, del orden de unos cuantos

diámetros de molécula.$# (a medida del tamaTo efectio de las moléculas no es el diámetro,

puesto que la acci&n de repulsi&n se mani=esta a distancias

menores que la de atracci&n pero mayores que un diámetro. Esto

signi=ca que las moléculas no .cocan. físicamente, nunca ay

contacto entre ellas porque se repelen antes de entrar en

contacto.

(a primera ip&tesis conduce a la idea de una .presi&n efectia interna.

que a$rá que sumar a la presi&n medida eJternamente. Esta es

inersamente proporcional al cuadrado del olumen, puesto que Man der

Saals supone que esa presi&n se de$e a una fuer%a de carácter

graitatorio.



>

real

a P P

V = +

00

200FG

HE8

E/I

HA)

!.#



>B

(a segunda ip&tesis permite postular un olumen efectio. que es igual

al olumen medido eJternamente menos un cierto coolumen. El

coolumen es llamado a eces olumen molecular.



?@

real V V b= −

0<

20<FG

HE8

E/I

HA)

!.#

Reemplazando en la ecuación de gas ideal

P por

real P

y

V por

real V

resulta la conocida

ecuación de Van der Waals:

( )2 $dW

$dW

a P V b nRT

V

+ − = ÷

0>

20>FG

HE8

E/I

HA)

!.#

La ecuación anterior es enrealidad una ecuación

c9,ica:



?1

$n-lisis de la Ecuación de

;an der <alls



?2

E;aluación de los

!ar-metros de la Ecuación-e ace uso de que en el punto crítico se cumple5



?3

ue en forma eJplícita5



?0



?<

E#aluación en Mathematica



?>



??

En concreto, las constantes de la ecuaci&n de an der Salls son5



?



?B

El factor de compresi$ilidad para la ecuaci&n de an der Salls

E+emplo U. :eterminar los ol"menes para el $enceno a 1 atm 2@@OC y

para 3 atm y < OC. Comparar los resultados arro+ados con A-*E y con

los resultados o$tenidos por la ecuaci&n de gas ideal.



@



1

E+ercicio U. I$tener en Hatematica una grá=ca *M de la isotérma de

3@@V mediante la ecuaci&n de estado de gas ideal y mediante la

ecuaci&n de ar der Salls



2



3



0

E+ercicio U. I$tener en Hatematica una super=cie de datos *M) !en

3:# mediante la ecuaci&n de estado de gas ideal y mediante la

ecuaci&n de ar der Salls. Icupe los rangos de100 400T < <

y

1000 10000V < <



<

Actiidad U. eali%ar la cura de saturaci&n !“la campana”# del

CicloeJano en un diagrama *M

$plica,ilidad

Actualmente esta ecuaci&n tiene un interés más $ien ist&rico, y aunquese puede usar, s&lo es "til en aplicaciones simples. epresentando en elespacio *'M') o en el plano *'M se en claramente sus falencias.



>

-e puede o$serar que por encima del punto crítico la ecuaci&nrepresenta $astante $ien el comportamiento de un gas real. En la %onade coeJistencia de fases líquido'apor en cam$io las isotermas, quede$erían ser perfectamente ori%ontales, tienen una curatura que norepresenta la realidad. Esta curatura es típica de todas las ecuacionesc"$icas, pero resulta más lee en otras. *or lo tanto la ecuaci&n de Mander Saals no representa =elmente el estado líquido.

Itra crítica que se le ace es que el coe=ciente de compresi$ilidadcrítico que suministra está totalmente ale+ado de la realidad. Esto no es

triial, dado que una ecuaci&n que suministre alores correctos decoe=ciente de compresi$ilidad crítico tiene asegurada su eJactitud astala %ona crítica, por lo menos. -i por el contrario fracasa en proporcionar$uenas estimaciones de Wc, es seguro que fallará por lo menos en la%ona crítica, y qui%ás antes.

*or lo que se puede o$serar la ecuaci&n de Man der Saals no descri$eapropiadamente a la mayoría de los gases de interés práctico encondiciones muy ale+adas de las ideales, aunque sí los representa $ienen condiciones no muy ale+adas de la idealidad. o es capa% derepresentar adecuadamente el estado líquido ni es con=a$le en las

cercanías del punto crítico o por encima del mismo. Como consecuenciadel fracaso de esta ecuaci&n para representar cuantitatiamente elcomportamiento de los gases reales, se pro$aron arias modi=cacionesde ella. :urante un tiempo se pens& que la clae era diseTar ecuacionescon mayor cantidad de parámetros. Así se idearon ecuaciones con asta1 constantes que resultaron imprácticas y no tan eJactas como seespera$a.



?

Lectura4 Energa= Entalpa + Entropa de la

Ecuación de Estado de ;an der <aals

(a ecuaci&n de estado de un gas de Man der Saals es5

2

RT a P

$ b $= −

−

con R

,a

yb

constantes.

a. *ro$ar que sí$C es tam$ién constante la funci&n de estado

( ),% % T $= para el gas de an der Saals es5

( )0 0

0

1 1$% % C T T a

$ $

= + − + − ÷

donde( )0 0 0,% % T $=

.

$. :eriar la eJpresi&n de la funci&n entropía

( ), s s T $= álida para las

mismas condiciones

c. Com$inando am$os resultados preios con la ecuaci&n

d& Tds $dP = +

, derie la correspondiente eJpresi&n para la Entalpía

( ),& & T $=.



Solución

a.Energa Interna

. Escri$imos la diferencial de

( ),% % T $=

5

$ T

$

T

% %d% dT d$

T $

sd% C dT T P d$

$

∂ ∂ = + ÷ ÷∂ ∂

∂ = + − ÷ ∂

$

$

P d% C dT T P d$

T

∂ = + − ÷ ∂



B

para la ecuaci&n de estado dada arri$a

( ), P $ T

$

P R

T $ b

∂

= ÷∂ −

y

( ) 2 2

$

P R RT a aT P T

T $ b $ b $ $

∂ − = − − = ÷ ÷∂ − −

entonces5

2$

ad% C dT d$

$= +

como0% %− es independiente de la trayectoria, se puede seleccionar una

trayectoria coneniente para integrar de

( )0 0,T $

a

( ),T $

. -í se

seleccionan dos segmentos , uno a lo largo de una is&cora de

( )0 0,T $

a

( )0,T $

y otro a lo largo de una isoterma de

( )0,T $

a

( )0 0,T $

, se o$tiene5

0 0

0 2

T $

$

T $

a% % C dT d$

$− = +∫ ∫

( )0 0

0

1 1$% % C T T a

$ $

− = − + − ÷



B@

$. Entropa4 Nn procedimiento parecido se usa para diferenciar la

funci&n

( ), s T $

5

$ T

$

$

s sds dT d$

T $

C 'ds dT d$

T T

∂ ∂ = + ÷ ÷∂ ∂ ∂ = + ÷∂

$C Rds dT d$

T $ b= +

−

ntegrando como antes de ( )0 0,T $ a ( ),T $ se o$tiene5

0

0 0

ln ln$

T $ b s s C R

T $ b

−− = + ÷ ÷−

c. Entalpía. Comen%ando cond& Tds $dP = +

d y sustituyendods

por la

ecuaci&n preia adecuada y dP por la ecuaci&n de estado, se

tiene5



B1

( )

( )

2 3

2 2

2

2

$

$

d& Tds $dP

C R R RT ad& T dT d$ $ dT d$

T $ b $ b $$ b

$ RTb aC R dT d$

$ b $$ b

= +

= + + − + − − −

− = + + + ÷ ÷ ÷− −

que al integra de

( )0 0,T $

a

( ),T $

da5

( )

( ) ( ) ( )

0

0 0 00 0

1 1

2 $

b $ $ $

& & RT a C R T T $ b $ b $ $ $ b

−

− = − − + + − ÷ ÷− − −

!asos crticos

T T

% sT P

$ $

∂ ∂ = − ÷ ÷ ∂ ∂

% T s ' $

$ $

∂ ∂ − ∂=

∂ ∂

T $

s '

$ T

∂ ∂ = ÷ ÷∂ ∂

elaci&n de HaJ7ell !1B#



B2

Ecuaciones de 7erthelot

Esta ecuaci&n fue un intento para superar las limitaciones de la ecuaci&nde Man der Saals !er# de la cual deria, tomando en cuenta la

inDuencia de la temperatura en el segundo término. Qásicamente es casi

igual a la ecuaci&n de Man der Saals, con la diferencia del término de

atracci&n, que incluye ) en el denominador. (a ecuaci&n así modi=cada

es

( )2

a P V b nRT

TV

+ − = ÷

0?

20?FG

HE8E/I

HA)

!.#Como vemos, se trata de una ecuación cúbica en V . Los coeficientes se pueden evaluar por mediode las siguientes epresiones:

3 327

64

c

c

R T a

P =

0

20FG

HE8

E/I

HA)

!.#

8

c

c

RT b

P =

0B

20BFG

HE8

E/I

HA)

!.#

)plica1ilidad

El eco de que el alor de Wc para la ecuaci&n de Qertelot sea elmismo calculado para la ecuaci&n de Man der Saals permite inducir quesu eJactitud no es muy diferente. En efecto, la alide% y precisi&n deesta ecuaci&n son similares a los de la ecuaci&n de Man der Saals. )ampoco se usa para el estado líquido



B3



B0

Caractersticas comunes de

las Ecuaciones de EstadoComo ya se io en el e+emplo anterior, el cálculo de las propiedades

termodinámicas, tales como la Entalpía, Energía nterna, Entropía, etc.,

para diferentes su$stancias requiere del conocimiento del

comportamiento *M) de la sustancia. Esta informaci&n puede ser dada

mediante datos eJperimentales de )a$las, grá=cas o analíticamente !en

realidad semi'analíticamente# mediante las ecuaciones de estado queprecisamente nos dan el comportamiento *M) de una sustancia en

cuesti&n.

:e$ido a la di=cultad de representar con precisi&n el comportamiento

mostrado eJperimentalmente por los Duidos, en general se a tenido

que decidir respecto a la precisi&n deseada y el rango de interés y la

cantidad de datos que se requieren para determinar los parámetros

a+usta$les en una ecuaci&n de estado.

*or otro lado, en el desarrollo de las ecuaciones se consideraron

aspectos que se presentan en com"n para la mayoría de las

su$stancias5 En el Estado crítico, la isoterma crítica tiene pendiente y

curatura cero.

2

20 0

c cT T

' '

$ $∂ ∂= =∂ ∂



B<

Itra característica es que en el diagrama ' T −

, las curas isométricas

son casi líneas rectas !/igura#. En particular, la isométrica crítica tiene

como pendiente la cura de la presi&n en el punto crítico !sitio de los

estados saturados#. Este es un criterio adicional en el desarrollo de las

ecuaciones de estado.

>igura 14 Diagrama de ase tpico (oran @ Shapiro)



B>

(a forma de la cura presi&n apor es muy cercana a una línea recta en

una grá=ca

( )10

1lo% sat

r

r

P $s

T !/igura 2#. K entonces la pendiente puede ser

calculada como5

( )( )

10lo%0.434 0.434

1/

sat

r c

crit r c

d P T d'm

d T P dT = − =

>igura 24 'r-0co de la presión ;apor generaliAada (<arB)

Itras características que una Ecuaci&n de Estado de$e de eJi$ir son5

1. El factor de compresi$ilidad se aproJima a1 cuando la presi&n lo

ace a0

( )0 1 P Z → ∴ →

.

2. Cuando la presi&n se aproJima a cero, el olumen residual

!diferencia entre el olumen especí=co real y el olumen especí=co

del gas ideal# se aproJima a un alor constante, que s&lo es

funci&n de la temperatura.



B?

3. Cuando la presi&n se incrementa, las isotermas críticas se

conierte en ertical, con un olumen especí=co aproJimadamente

igual a

0.26 c$

cuando la presi&n a a in=nito.

0. El factor Z

crítico está en el rango de0.22 0.30−

.

<. como la isométrica crítica es recta, este se conierte en el

requerimiento en la regi&n de so$recalentamiento.

2

20

cT

'

T

∂=

∂

Ecuación de estado de"edlichongEJisten mucísimas ecuaciones de dos constantes, es decir del tipo Mander Saals, de las cuales la me+or parece ser la de edlic'V7ong, !S. .

8am$ill, Cemical Engineering, >>!21#51B< !1B<B#, pero tengamos encuenta que en la época de ese estudio no se a$ía pu$licado lamodi=caci&n de -oae#, que además a sido muy empleada en el campode la predicci&n de propiedades de idrocar$uros. Es posi$lemente laecuaci&n de dos constantes más eJacta a presiones eleadas.

Esta ecuaci&n es otra modi=caci&n de la ecuaci&n de Man der Saals !er#pu$licada en 1B0B con apoyo en el antecedente de la ecuaci&n deQertelot. En su tra$a+o, I. edlic y X. V7ong proponen modi=car eltérmino de atracci&n. El término de atracci&n incluye la temperatura,pero en e% de estar eleada a la potencia 1 como en la ecuaci&n de

7erthelot esta aparece como raí% cuadrada. Además en el término deatracci&n se suma el coolumen. (a forma que resulta es la siguiente



B

( ) ( )

a P V b nRT

T V b V

+ − = ÷ ÷+

<@

2<@FG

HE8

E/I

HA)

!.#

Como emos, se trata de una ecuaci&n c"$ica en M. El cálculo de loscoe=cientes se puede acer por medio de las siguientes relaciones,$asadas en el mismo ra%onamiento que se empleara en el caso de laecuaci&n de Man der Saals

2 2.5

0.42748 c

c

R T a

P =

<1

2<1FG

HE8E/I

HA)

!.#

0.08664 c

c

RT b

P =

<2

2<2FG

HE8

E/I

HA)

!.#

)plica1ilidad (a ecuaci&n de edlic'V7ong descri$e me+or las propiedades de los

gases reales que la de Man der Saals pero no eJactamente, ya que el

alor de coe=ciente de compresi$ilidad crítico que suministra es

1 / 3 0.333c c c c

Z PV RT = = =.

Como es sa$ido la mayor parte de los alores eJperimentales de Wc

están comprendidos entre @.21 y @.3@, por lo que este alor resulta algoeJcesio aunque no totalmente disparatado. Concluimos que la ecuaci&n'V representa aproJimadamente el comportamiento de gases reales enel estado crítico. En realidad, su comportamiento es eJcelente paragases no polares en las %onas su$crítica, crítica e ipercrítica.

(a ecuaci&n de edlic'V7ong es álida para todos los gases encondiciones ale+adas de las normales. Es tam$ién álida para todas las



BB

presiones. Ya sido aplicada con éJito a gases y líquidos, aunque losol"menes calculados de líquido saturado no son demasiado eJactos. Esmoderadamente e=ca% en la predicci&n de propiedades de me%clas. (aecuaci&n de edlic'V7ong no es álida para sustancias polares oasociadas.

:esde el punto de ista ist&rico, se puede decir que esta ecuaci&n esuno de los "ltimos intentos de desarrollar una ecuaci&n c"$ica $asadaen solo dos parámetros. )odos los intentos su$siguientes estuieron$asados en el enfoque de tres parámetros, con Z como tercerparámetro, siguiendo recomendaciones de *it%er y cola$oradores.

Actiidad U. :eterminar el alor de las constantes de la ecuaci&n V,

mediante el uso del soft7are Hatematica, de manera análoga a loeco para la ecuaci&n de an der Saals

Es$uema de Iteración para la Ecuaciónde estado de Redlich89:ong

( )1/ 2

RT a P

V b T V V b= −

− +

Volúmenes de Vapor. La ec"aci'n !e esta!o se $"lti#lica #or

( ) /V b P − #ara

o1tener4

( )

( )1/ 2

a V b RT V b

P T PV V b

−− = −

+

ec"aci'n 0"e se rescri1e co$o4



1@@

( )

( )1 1/ 2

i

i

i i

a V b RT V b

P T PV V b+

−= + −

+

La ec"aci'n !el %as i!eal #rovee !e "n valor a!ec"a!o #ara0 /V RT P =

.

Volúmenes de Líquido. /0"& es conveniente escri1ir la ec"aci'n !e esta!o en

"na for$a #olino$ial est5n!ar4

( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( )

( ) ( ) ( )

1/2

1/2 1/2

3/2 2

1/2 3 2

3/21/2 3 2 2

3/2 3/21/2 3 1/2 2 2

T V V b RT V b a RT a P

V b T V V b T V b V V b

RT V Vb V b a

P T V Vb

RT aT V Vb V Vb V b

P P

RT RT b a abT V T Vb V V V

P P P P

+ − −= − =

− + − +

+ − −= −

− = + − −

− = + − +

3 2 2

1/2 1/2

3 2 2

1/ 2 1/2

RT RTb a abV V Vb V V

P P T P T P

RT RTb a ab

V V V b P P T P T P

− − − + =

− − + − =

3 2 2

1/ 2 1/ 20

RT RTb a abV V V b

P P T P T P

− − + − − =

0"e se escri1e !e la si%"iente for$a #ara el #roce!i$iento iterativo4

3 2

1 1/ 2

1i i

RT abV V V c P T P

+

= − − ÷

!on!e4



1@1

3 21 1/ 2

2

1/ 2

1i i

RT abV V V

c P T P

RTb ac b

P T P

+ = − − ÷

= + −

6n 1"en valor inicial es0V b=

.

7ara la 8c"aci'n !e 9e!lic):;on% se o1tienen valores esti$a!os !e las constantes

$e!iante las si%"ientes e+#resiones4

2 2.5

0.42748 /0.08664 /

c c

c c

a R T P b RT P

==



1@2

E3emplo F4 Cálculo de los puntos de una isoterma.

(as propiedades *M) del iso$utano fueron medidas en el rango de

temperaturas comprendidas entre ?@ O/ !2B0 V# y 2<@ O/ !3B0 V# y en el

rango de presiones comprendidas entre 1@ psia !>B ;*a# y 3@@@ psia

!2@.> H*a# por -age en el aTo 1B3.

Estos datos son su=cientemente conocidos y muy con=a$les. Calcular la

isoterma para el iso$utano a 1B@ O/ usando la ecuaci&n de edlic'

V7ong, la ecuaci&n de gas ideal y comparar los resultados.

:atos

. P 1@.?31 !pie3[psi#6! ($mol[O#R )c P ?30.? \R *c P <2B.1 psia.Solución

*ara o$tener los alores de la isoterma que se pide coniene calcular

las presiones que corresponden a alores de . elegidos en forma

ar$itraria, dado que la ecuaci&n de edlic'V7ong es eJplícita en *. *or

e+emplo, para . P 1@@ pies36l$mol se o$tiene sustituyendo en la

ecuaci&n5

P= "(!.) Pa. epetimos los cálculos de presi&n para otros alores de .pero por ra%ones de espacio no los podemos reproducir en detalle. (a

isoterma queda tal como emos en el siguiente grá=co.



1@3

En línea llena se o$sera la enolente de fases, es decir, el con+unto de

am$as curas de coeJistencia de fases5 la cura de puntos de $ur$u+a y

la cura de puntos de rocío. En línea de puntos emos la isoterma

calculada por la E8. (os alores eJperimentales ienen representados

por la cura en línea cortada de puntos y rayas, y los alores calculados

por la ecuaci&n de edlic'V7ong están representados por la cura en

línea cortada de rayas. Memos que esta "ltima se ale+a muco de la

cura eJperimental para alores de olumen comparatiamente

pequeTos, que corresponden a me%clas con una gran proporci&n de

líquido. El mínimo de esta cura corresponde a alores de presi&n

totalmente irreales. :e todos modos esto no tiene ninguna importancia

práctica porque el uso principal de la ecuaci&n no es representar el

comportamiento iso$árico'isotérmico en el interior de la %ona de

coeJistencia de fases sino calcular los ol"menes de gas y

líquido saturados. -i estos son eJactos o por lo menos ra%ona$lemente

aproJimados, el olumen de cualquier me%cla se puede calcular a partir

del contenido de umedad !título# y de los ol"menes de las fases

puras, es decir, de gas y líquido saturados.

La siguiente tabla proporciona una idea del error cometido por la ecuación de Redlic!"#$ong y

por la %&' en el c(lculo del volumen del vapor saturado en comparación con los valores

eperimentales.



1@0

%l último valor de presión marcado con un asterisco corresponde a la condición de saturación. La

siguiente tabla proporciona el error cometido por la ecuación de Redlic!"#$ong en el c(lculo del

volumen de l)*uido saturado en comparación con los valores eperimentales. La %&' fracasa

totalmente en este tipo de c(lculo, por*ue no es capaz de representar al estado l)*uido.

Como se puede apreciar, la desviación es muc!o mayor pero no es un error tremendamente

grande. +o obstante, !oy contamos con m(s instrumentos de c(lculo para estimar el volumen de

l)*uido saturado.

Ecuaci&n de -oae'edlic'V7ong

Documents

1-Ecuación de Gas Ideal