1

La diagonal es el espectro en 1-D

Es simétrico respecto a la diagonal

Señales fuera de la diagonal reflejan los H

que están acoplados

Útil cuando el espectro de 1D es difícil de interpretar

Muchos acoplamientos o señales acopladas (1H)

Difícil asignación (1H y 13C)

Hay diferentes tipos: COSY, HETCOR, NOESY, INADEQUATE, …

1. COSY: Correlación homonuclear 1H-1H

Determina qué H se acoplan entre si

Permite calcular el valor de J

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

Interpretación:

2

Útil cuando el espectro de 1H es

difícil de interpretar

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

En el espectro están las señales en

modo tridimensional

En los dos ejes suele estar el

espectro de 1H (muy reducido)

Figura 9.4

Se corta y donde están las señales

aparecen unos contornos

Figura 9.5

3

¿Cómo se interpreta este espectro?

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

CH3

CH3

CH

CH2

Figura 9.6

2-clorobutano: CH3 CH CH2 CH3

Cl

4

i) Se traza la diagonal y, luego, una vertical y otra horizontal en cada señal

situada en la diagonal

ii) Cuando la vertical llega a una señal se traza una horizontal que nos

indica con qué se acopla

iii) Lo mismo con la línea horizontal, pero ahora cuando se llega a una señal

se traza una vertical para reconocer los H acoplados

iv) Así con todas las señales

v) La señal en la diagonal indica que H químicamente iguales si que se

acoplan entre si

Pero este acoplamiento no se observa en el espectro normal

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

5

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

i) Se traza la diagonal y, luego, una vertical y otra horizontal en cada

señal situada en la diagonal (elegimos el CH2)

CH2

6

CH3

CH3

CH

CH2

CH3 CH CH2 CH3

Cl

Se acopla con CH3

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

ii) Cuando la vertical llega a una señal se traza una horizontal que nos

indica con qué se acopla

7

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

iii) Lo mismo con la línea horizontal, pero ahora cuando se llega a una

señal se traza una vertical para reconocer los H acoplados

CH3

CH3

CH

CH2

CH

CH3 CH CH2 CH3

Cl

Se acopla con CH

8

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

iv) Así con todas las señales.

Se obtiene por duplicado que:

v) La señal en la diagonal indica que H químicamente iguales se acoplan

entre si

Pero este acoplamiento no se observa en el espectro de 1H 1-D

CH3 CH CH2 CH3

Cl

CH2 se acopla con CH y CH3

CH se acopla con CH3

La parte inferior de la diagonal

proporciona la misma información

CH3

CH

CH3

CH2CH

CH3

CH3

CH2

9

1

5

4

2

3

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

Aplicaciones a polímeros: diferencia nylon 6 del nylon 6,6

nylon 6

2 se acopla con 1 y 3

4 se acopla con 3 y 5

4 señales de

acoplamiento

Figura 9.7 (a)

10

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

nylon 6,6

2 se acopla con 1 y 3

4 se acopla con 5

3 señales de

acoplamiento

Figura 9.7 (b)1

5

4

23

11

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

2. HETCOR: Correlación heteronuclear 1H-13C o 1H-X

Se relaciona la señal de los H con la del C al que están unidos

Es más sencillo asignar señales de 1H y 13C en espectros complejos

En un eje se representa el

espectro de 1H (X, superior) y

en el otro eje el espectro del

otro núcleo (13C: Y, izquierda)

Figura 9.8

12

CH3CH

CH2

CH3

CH3

CH

CH2

CH3

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

Interpretación:

CH3 CH CH2 CH3

Cl

Figura 9.8

Trazar desde las

señales del espectro

de 1H líneas

horizontales

Ahora cada señal de un eje sólo intersecciona con una del otro eje

2-clorobutano:Cuando corte una señal

se traza una vertical que

indica la señal del C al

que están unidos esos H

13

Figura 9.9 (a)

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

En copolímeros, la asignación es más fácil en 13C

Pero la asignación en 1H es útil para el análisis cuantitativo

CH2 - CH

Acrilonitrilo (A)CN

CH2 - CH

N

Vinil pirrolidona (V)

C = O

CH2CH2

H2C

14

Incluso se pueden obtener áreas relativas de las secuencia en el propio espectro HETCOR

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

Figura 9.9 (b)

CH2 - CH

Metacrilato de metilo (M)

COOCH3

CH2 - C

Cloruro de vinilideno (V)

Cl

Cl

15

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido

Mala resolución:Baja movilidad y

acoplamiento dipolar

El problema se resuelve parcialmente con:

Desacoplamiento dipolar (DD)

MAS (giro bajo un ángulo mágico: 57.40º)

Polarización cruzada (CP): T1 (dominado por los T1 de los H)

Estos dos últimos aumentan la magnetización en el 13C

Mayor señal (resolución y sensibilidad)

Características preeliminares de la RMN de estado sólido

16

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido

Espectros del PMMA en estado sólido y diferentes condiciones

Figura 9.10

17

Aplicaciones en polímeros:

Caracterización de polímeros reticulados (resinas epoxi)

Estudios de cristalinidad (PP: forma y )

Conformación:

PE: trans y gauche

Polipéptidos

Estudios de relajación (movimientos moleculares)

Orientación

Miscibilidad en mezclas de polímeros

-helicoidal (p. de hidrógeno intramoleculares)

-forma estirada (p. de hidrógeno intermol.)

9. Otras aplicaciones de la RMN a polímeros. 6. Estado sólido