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1.- Reacciones de los haluros de alquilo
2.- Sustitución Nucleófila: conceptos fundamentales
2.1.- Reacciones SN2. Cinética y estereoquímica
2.2.- Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas
2.3.- Reacciones SN1. Cinética y estereoquímica
3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones
4.- SN2 versus SN1
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 1
Lección 10.- Haluros de alquilo II
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 2Reacciones de haluros de alquilo
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 3Sustitución nucleófila
Sustrato Nucleófilo Producto Grupo Saliente
Reacciones de Sustitución NucleófilaQ.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 4
REACCIÓNES SN2. Cinética y mecanismo
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 5
v = k [CH3I][HO-]
ReacciónSN2. Estereoquímica
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 6
R1 R2 R3 krel
H H H 145
H H CH3 1
H CH3 CH3 7.8·10-3
CH3 CH3 CH3 < 5·10-4
H H CH2CH3 0.80
H HCH2CH2CH
3
0.82
H H CH(CH3)2 3.6·10-3
H H C(CH3)3 1.3·10-5
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 7
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 8
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 9Velocidad de reacción SN2.Efecto del grupo saliente
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 10
Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente
1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una especie sin carga.
Por ejemplo: CH3O- > CH3OH; -NH2 > NH3
2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los electrones y los compartirá con más dificultad para formar un nuevo enlace.
Por ejemplo: CN- > RO- > F-
3.- Dentro de un mismo grupo del sistema periódico, la nucleofilia aumenta al aumentar el número atómico.
Por ejemplo: I- > Br- > Cl- > F-
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 11Velocidad de reacción SN2. Efecto de la naturaleza del nucleófilo
Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reacción SN2.
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 12
DISOLVENTES
Disolventes
Polares Apolares
Apróticos: Acetona; acetonitrilo;
DMF; DMSO; HMPA
Próticos:Agua; ROH
Apróticos: Hexano; tolueno;
benceno
Próticos:AcOH glacial
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 13
Ejemplos de disolventes
Disolventes polares apróticos
Disolvente Carácter
CH3OH metanol prótico
HCONH2 formamida prótico
HCONHCH3 N-metilformamida
Prótico
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 14
Disolventes polares próticos
Efecto del disolvente en la velocidad de la reacción SN2.
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 15
Disolvente Carácter Vel. relativa
CH3OH metanol prótico 1
HCONH2 formamida prótico 12.5
HCONHCH3 N-metilformamida Prótico 45.3
HCON(CH3)2
N,N-dimetilformamida (DMF)Aprótico 1.2·106
Velocidad de reacción SN2.
Efecto del disolvente
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 16
Carbocationes: estructura y estabilidad
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 17
Energías de disociación
Energías de disociación heterolítica
R-H → R+ + H- en fase gaseosa
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 18
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 19Carbocationes
CH2 CH2
++
CH2 H2C+ +Carbocatión alilo
Carbocatión bencilo
Carb. alquílicos
Carb. no saturados
Transposiciones en carbocationesQ.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 20
Paso 1: formación del carbocatión con transposición 1,2 de H
velocidad = krr = [tBuBr]
1ª) Es una rotura heterolítica.
2ª) Ataque nucleófilo del disolvente al carbocatión (C electrófilo):
3º) Es una reacción ácido-base.
Reacciones SN1. Mecanismo
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 21
Diagrama de energía de la reaccion SN1
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 22
Reacciones SN1. CinéticaQ.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 23
Reacciones SN1. Cinética
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 24
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 25Estereoquímica de las reacciones SN1
Reacciones SN1. EstereoquímicaQ.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 26
Reacciones SN1. TransposicionesQ.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 27
Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 28Reacciones SN1. Transposiciones
Q.O.I. Grupo A
R-X SN1 SN2
metil Nunca se da en disolución.Muy rápida con buenos
nucleófilos y buenos grupos salientes.
primario Nunca se da en disolución.Igual al anterior. Difícil
cuando el carbono contiguo está ramificado.
secundarioLenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en
disolventes próticos.
Lenta. Se acelera con una concentración alta de un
buen nucleófilo y en disolventes apróticos.
terciarioMuy rápida, sobre todo en
disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes.
Extremadamente lenta.
Competencia entre SN1 y SN2Q.O.I. Grupo A
L. 10. Diap. 29
