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PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES DE LA QUMICA ORGNICA
Derivados de cidos carboxlicos
Compuestos orgnicos nitrogenados
Compuestos orgnicos sulfurados
Halogenuros de acilo
Aminas
Tioles
Sulfuros
Nitrilos
Compuestos nitrados
Anhdridos de cido
steres
Amidas
Etanotiol
Sulfuro de dietilo
Etanamina o etilamina
Etanonitrilo o acetonitrilo
Nitrobenceno
Cloruro de etanolo o cloruro de acetilo
Anhdrido etanoico o anhdrido actico
Etanoato de etilo o acetato de etilo
N-Metiletanamida oN-metilacetamida
Nombre(s) aceptado(s) como ejemplo
Oxidacin a un cido sulfnico, sulfnico o sulfnico, o a un disulfuro
Alquilacin a una sal de sulfonio; oxidacin a un sulfxido o una sulfona
El nitrgeno acta como base o como nuclefilo
Adicin nucleoflica al enlace triple carbono-nitrgeno
Reduccin del grupo nitro a amina
Sustitucin nucleoflica en el acilo
Sustitucin nucleoflica en el acilo
Sustitucin nucleoflica en el acilo
Sustitucin nucleoflica en el acilo
Tipo caractersticode reaccin Ejemplo
CH3CH2NH2
C6H5NO2
CH3CH2SH
CH3CH2SCH2CH3
CH3CCl
O
CH3COCCH3
O O
CH3COCH2CH3
O
CH3CNHCH3
O
CH3C N
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Qumicaorgnica
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Qumica orgnicaS e x t a e d i c i n
Francis A. CareyUniversity of Virginia
Traduccin:
Jorge Alberto Velzquez ArellanoTraductor profesional
Virgilio Gonzlez y PozoIngeniero Qumico
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Revisin tcnica:
Rosa Zugazagoitia HerranzProfesora de Qumica Orgnica
Universidad Autnoma Metropolitana
MXICO AUCKLAND BOGOT BUENOS AIRES CARACAS GUATEMALALISBOA LONDRES MADRID MILN MONTREAL NUEVA YORK
SAN FRANCISCO SAN JUAN SAN LUIS NUEVA DELHI SANTIAGOSO PAULO SIDNEY SINGAPUR TORONTO
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Director Higher Education: Miguel ngel Toledo CastellanosDirector editorial: Ricardo A. del Bosque AlaynEditor sponsor: Pablo Eduardo Roig VzquezEditora de desarrollo: Lorena Campa RojasSupervisor de produccin: Zeferino Garca Garca
Qumica orgnicaSexta edicin
Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra,por cualquier medio, sin la autorizacin escrita del editor.
DERECHOS RESERVADOS 2006 respecto a la sexta edicin en espaol porMcGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE C.V.A Subsidiary of The McGraw-Hill Companies, Inc.
Prolongacin Paseo de la Reforma 1015, Torre APiso 17, Colonia Desarrollo Santa FeDelegacin lvaro ObregnC.P. 01376, Mxico, D. F.Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, Reg. Nm. 736
Imagen de portada: Baldridge, K. K., Siegel J. S.
ISBN-10: 970-10-5610-8ISBN-13: 978-970-10-5610-3
Traducido de la sexta edicin de: ORGANIC CHEMISTRYCopyright MMVI by The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved.Previous editions 1987, 1992, 1996, 2000, and 2003.
0-07-282837-4
1234567890 09865432107
Impreso en Mxico Printed in Mexico
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Francis A. Carey naci en Pennsylvania y se educ en escuelas pblicas de Philadelphia, enla Universidad Drexel (licenciatura en Qumica, 1959) y en la Universidad del Estado dePennsylvania (doctorado en ciencias, 1963). Despus del trabajo posdoctoral y del servicio mi-litar, fue contratado por la Facultad de Qumica de la Universidad de Virginia, en 1966. Antesde retirarse, en 2000, imparta los cursos de dos semestres de Qumica General y QumicaOrgnica.
Con sus alumnos, el profesor Carey public ms de 40 trabajos de investigacin en sn-tesis orgnica y mecanismos en Qumica Orgnica. Adems, es coautor, con Robert C. Atkins,de Organic Chemistry: A Brief Course; y con Richard J. Sundberg, de Advanced OrganicChemistry, un tratado en dos volmenes para alumnos graduados y no graduados avanzados.Fue miembro del Comit de Sinodales del Examen para el Registro de Graduados en Qumica,de 1993 a 2000.
Francis y su esposa Jill, que es profesora y directora de preescolar y organista en la igle-sia, son padres de Andy, Bob y Bill, y abuelos de Riyad y Ava.
E L A U T O R
Esta edicin la dedico a todos losprofesores, alumnos, colegas y amigos que
me ayudaron, como nadie de nosotrosimaginaba en esos das.
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Lista de presentaciones importantes xxiiPrefacio xxviiReconocimientos xxxi
INTRODUCCIN 2
1 LA ESTRUCTURA DETERMINA LAS PROPIEDADES 8
2 ESTRUCTURA DE HIDROCARBUROS. ALCANOS 60
3 CONFORMACIONES DE ALCANOS Y CICLOALCANOS 106
4 ALCOHOLES Y HALOGENUROS DE ALQUILO 144
5 ESTRUCTURA Y PREPARACIN DE ALQUENOS:REACCIONES DE ELIMINACIN 190
6 REACCIONES DE LOS ALQUENOS: REACCIONES DE ADICIN 234
7 ESTEREOQUMICA 286
8 SUSTITUCIN NUCLEOFLICA 330
9 ALQUINOS 368
10 CONJUGACIN EN ALCADIENOS Y SISTEMAS ALLICOS 398
11 ARENOS Y AROMATICIDAD 432
12 REACCIONES DE ARENOS: SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA 482
13 ESPECTROSCOPIA 528
14 COMPUESTOS ORGANOMETLICOS 588
15 ALCOHOLES, DIOLES Y TIOLES 632
16 TERES, EPXIDOS Y SULFUROS 674
17 ALDEHDOS Y CETONAS: ADICIN NUCLEOFLICAAL GRUPO CARBONILO 712
18 ENOLES Y ENOLATOS 764
19 CIDOS CARBOXLICOS 804
20 DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS:SUSTITUCIN NUCLEOFLICA EN EL ACILO 842
21 ENOLATOS DE STER 894
22 AMINAS 920
23 HALOGENUROS DE ARILO 978
24 FENOLES 1004
25 CARBOHIDRATOS 1038
26 LPIDOS 1080
27 AMINOCIDOS, PPTIDOS Y PROTENAS 1122
28 NUCLESIDOS, NUCLETIDOS Y CIDOS NUCLEICOS 1178
29 POLMEROS SINTTICOS 1216
APNDICE 1 PROPIEDADES FSICAS A-1
APNDICE 2 RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS EN EL TEXTO A-8
GLOSARIO G-1
CRDITOS C-1
NDICE I-1
ix
C O N T E N I D O B R E V E
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Lista de presentaciones importantes xxiiPrefacio xxviiReconocimientos xxxi
INTRODUCCINLos orgenes de la qumica orgnica 2Berzelius, Whler y el vitalismo 3La teora estructural 4Teoras electrnicas de la estructura y la reactividad 4La influencia de la qumica orgnica 5Las computadoras y la qumica orgnica 5Desafos y oportunidades 5
De dnde vino el carbono? 7
CAPTULO 1LA ESTRUCTURA DETERMINA LAS PROPIEDADES 8
1.1 tomos, electrones y orbitales 91.2 Enlaces inicos 121.3 Enlaces covalentes, estructuras de Lewis y la regla del octeto 141.4 Enlaces dobles y enlaces triples 161.5 Enlaces covalentes polares y electronegatividad 17
Mapas de potencial electrosttico 19
1.6 Frmulas estructurales de molculas orgnicas 201.7 Carga formal 231.8 Resonancia 25
Aprendizaje por modelado 30
1.9 Las formas de algunas molculas simples 311.10 Momentos dipolares moleculares 331.11 Flechas curvas y reacciones qumicas 341.12 cidos y bases: la perspectiva de Arrhenius 361.13 cidos y bases: la perspectiva de Brnsted-Lowry 371.14 Qu le sucedi a la pKb? 411.15 Cmo afecta la estructura a la fuerza de los cidos 421.16 Equilibrios cido-base 461.17 cidos de Lewis y bases de Lewis 491.18 RESUMEN 50
PROBLEMAS 53
CAPTULO 2ESTRUCTURA DE HIDROCARBUROS. ALCANOS 60
2.1 Clases de hidrocarburos 612.2 Los electrones como onda y el enlace qumico 622.3 Enlace en el H2: modelo del enlace de valencia 632.4 Enlace en el H2: modelo del orbital molecular 652.5 Introduccin a los alcanos: metano, etano y propano 662.6 Hibridacin sp3 y enlaces en el metano 67
El metano y la biosfera 68
2.7 Enlaces en el etano 702.8 Alcanos isomricos: los butanos 712.9 n-alcanos superiores 712.10 Los ismeros C5H12 722.11 Nomenclatura de la IUPAC de los alcanos no ramificados 74
x
C O N T E N I D O
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Una breve historia de la nomenclatura orgnica sistemtica 75
2.12 Aplicacin de las reglas de la IUPAC: los nombres de los ismeros C6H14 752.13 Grupos alquilo 772.14 Nombres de la IUPAC de los alcanos altamente ramificados 792.15 Nomenclatura de los cicloalcanos 812.16 Fuentes de alcanos y cicloalcanos 822.17 Propiedades fsicas de los alcanos y los cicloalcanos 832.18 Propiedades qumicas: combustin de los alcanos 862.19 Oxidacin-reduccin en la qumica orgnica 88
Termoqumica 89
2.20 Hibridacin sp2 y enlaces en el etileno 912.21 Hibridacin sp y enlaces en el acetileno 932.22 Cul teora del enlace qumico es mejor? 952.23 RESUMEN 96
PROBLEMAS 100
CAPTULO 3CONFORMACIONES DE ALCANOS Y CICLOALCANOS 106
3.1 Anlisis conformacional del etano 1083.2 Anlisis conformacional del butano 111
Mecnica molecular aplicada a los alcanos y los cicloalcanos 113
3.3 Conformaciones de alcanos superiores 1143.4 La forma de los cicloalcanos: plana o no plana? 1143.5 Anillos pequeos: ciclopropano y ciclobutano 1163.6 Ciclopentano 1173.7 Conformaciones del ciclohexano 1173.8 Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano 1183.9 Inversin de la conformacin en el ciclohexano (movilidad del anillo) 1203.10 Anlisis conformacional de los ciclohexanos monosustituidos 1213.11 Ciclohexanos disustituidos: estereoismeros 124
Entalpa, energa libre y constante de equilibrio 125
3.12 Anlisis conformacional de los ciclohexanos disustituidos 1273.13 Anillos medianos y grandes 1303.14 Sistemas de anillos policclicos 1303.15 Compuestos heterocclicos 1343.16 RESUMEN 135
PROBLEMAS 138
CAPTULO 4ALCOHOLES Y HALOGENUROS DE ALQUILO 144
4.1 Grupos funcionales 1464.2 Nomenclatura de la IUPAC de los halogenuros de alquilo 1474.3 Nomenclatura de la IUPAC de los alcoholes 1484.4 Clases de alcoholes y de halogenuros de alquilo 1494.5 Enlaces en los alcoholes y en los halogenuros de alquilo 1494.6 Propiedades fsicas de los alcoholes y los halogenuros de alquilo: fuerzas intermoleculares 1504.7 Preparacin de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes y halogenuros de hidrgeno 1544.8 Mecanismo de la reaccin de los alcoholes con halogenuros de alquilo 1564.9 Diagramas de energa potencial para reacciones de pasos mltiples: el mecanismo SN1 1614.10 Estructura, enlaces y estabilidad de los carbocationes 1634.11 Efecto de la estructura de los alcoholes en la velocidad de reaccin 1654.12 Reaccin del alcohol metlico y alcoholes primarios con halogenuros de hidrgeno:
el mecanismo SN2 1674.13 Otros mtodos para convertir alcoholes en halogenuros de alquilo 1684.14 Halogenacin de alcanos 1694.15 Cloracin del metano 1694.16 Estructura y estabilidad de los radicales libres 1704.17 Mecanismo de la cloracin del metano 175
De las energas de enlace a los calores de reaccin 177
4.18 Halogenacin de alcanos superiores 1784.19 RESUMEN 181
PROBLEMAS 185
CONTENIDO xi
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CAPTULO 5ESTRUCTURA Y PREPARACIN DE ALQUENOS: REACCIONES DE ELIMINACIN 190
5.1 Nomenclatura de los alquenos 192
Etileno 194
5.2 Estructura y enlaces en los alquenos 1945.3 Isomerismo en los alquenos 1965.4 Nomenclatura de alquenos estereoisomricos con el sistema de notacin E-Z 1975.5 Propiedades fsicas de los alquenos 1985.6 Estabilidades relativas de los alquenos 2005.7 Cicloalquenos 2045.8 Preparacin de alquenos: reacciones de eliminacin 2055.9 Deshidratacin de alcoholes 2065.10 Regioselectividad en la deshidratacin de los alcoholes: la regla de Zaitsev 2075.11 Estereoselectividad en la deshidratacin de los alcoholes 2095.12 Mecanismos E1 y E2 de la deshidratacin de los alcoholes 2095.13 Rearreglos en la deshidratacin de los alcoholes 2115.14 Deshidrohalogenacin de los halogenuros de alquilo 2145.15 El mecanismo E2 de la deshidrohalogenacin de los halogenuros de alquilo 2165.16 Eliminacin anti en reacciones E2: efectos estereoelectrnicos 2195.17 Los efectos isotpicos y el mecanismo E2 2205.18 El mecanismo E1 de la deshidrohalogenacin de los halogenuros de alquilo 2215.19 RESUMEN 224
PROBLEMAS 227
CAPTULO 6REACCIONES DE LOS ALQUENOS: REACCIONES DE ADICIN 234
6.1 Hidrogenacin de alquenos 2356.2 Calores de hidrogenacin 2366.3 Estereoqumica de la hidrogenacin de alquenos 2396.4 Adicin electroflica de halogenuros de hidrgeno a alquenos 2406.5 Regioselectividad de la adicin de halogenuros de hidrgeno: regla de Markovnikov 2426.6 Bases del mecanismo para la regla de Markovnikov 243
Reglas, leyes, teoras y el mtodo cientfico 246
6.7 Rearreglos de los carbocationes en la adicin de halogenuros de hidrgeno a alquenos 2466.8 Adicn por radicales libres de bromuro de hidrgeno a alquenos 2476.9 Adicin de cido sulfrico a alquenos 2506.10 Hidratacin de alquenos catalizada por cidos 2526.11 Termodinmica del equilibrio adicin-eliminacin 2546.12 Hidroboracin-oxidacin de alquenos 2576.13 Estereoqumica de la hidroboracin-oxidacin 2596.14 Mecanismo de la hidroboracin-oxidacin 2596.15 Adicin de halgenos a alquenos 2626.16 Estereoqumica de la adicin de los halgenos 2626.17 Mecanismo de la adicin de halgenos a alquenos: iones halogenonio 2636.18 Conversin de alquenos a halohidrinas vecinales 2656.19 Epoxidacin de alquenos 2666.20 Ozonlisis de alquenos 2686.21 Introduccin a la sntesis en qumica orgnica 2706.22 Reacciones de alquenos con alquenos: polimerizacin 272
Etileno y propeno: las sustancias qumicas industriales ms importantes 276
6.23 RESUMEN 277
PROBLEMAS 280
CAPTULO 7ESTEREOQUMICA 286
7.1 Quiralidad molecular: enantimeros 2887.2 El centro de quiralidad 2907.3 Simetra en estructuras aquirales 2927.4 Actividad ptica 2937.5 Configuracin absoluta y relativa 2957.6 El sistema de notacin R-S de Cahn-Ingold-Prelog 2967.7 Proyecciones de Fischer 2987.8 Propiedades de los enantimeros 300
xii CONTENIDO
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Frmacos quirales 301
7.9 Reacciones que crean un centro de quiralidad 3037.10 Molculas quirales con dos centros de quiralidad 3067.11 Molculas aquirales con dos centros de quiralidad 3087.12 Molculas con mltiples centros de quiralidad 310
Quiralidad de ciclohexanos disustituidos 311
7.13 Reacciones que producen diastermeros 3127.14 Resolucin de enantimeros 3147.15 Polmeros estereorregulares 3177.16 Centros de quiralidad distintos del carbono 3187.17 RESUMEN 319
PROBLEMAS 322
CAPTULO 8SUSTITUCIN NUCLEOFLICA 330
8.1 Transformacin de grupos funcionales por sustitucin nucleoflica 3328.2 Reactividad relativa de los halogenuros como grupos salientes 3358.3 El mecanismo SN2 de la sustitucin nucleoflica 3358.4 Efectos estricos en las reacciones SN2 3398.5 Nuclefilos y carcter nucleoflico 341 8.6 El mecanismo SN1 de la sustitucin nucleoflica 343
Sustituciones nucleoflicas de halogenuros de alquilo, catalizadas por enzimas 344
8.7 Estabilidad del carbocatin y la velocidad de reaccin SN1 3468.8 Estereoqumica de las reacciones SN1 3478.9 Rearreglos de los carbocationes en las reacciones SN1 3488.10 Efecto del disolvente en la velocidad de la sustitucin nucleoflica 3508.11 Sustitucin y eliminacin como reacciones en competencia 3538.12 steres sulfonato como sustratos en la sustitucin nucleoflica 3558.13 Una mirada hacia atrs: las reacciones de los alcoholes con halogenuros de hidrgeno 3588.14 RESUMEN 359
PROBLEMAS 361
CAPTULO 9ALQUINOS 368
9.1 Fuentes de alquinos 3699.2 Nomenclatura 3709.3 Propiedades fsicas de los alquinos 3719.4 Estructura y enlaces en los alquinos: hibridacin sp 3729.5 Acidez del acetileno y de alquinos terminales 374
Antibiticos enodiinos de origen natural y de diseo 375
9.6 Preparacin de alquinos por alquilacin del acetileno y de alquinos terminales 3779.7 Preparacin de alquilos por reacciones de eliminacin 3799.8 Reacciones de alquinos 3819.9 Hidrogenacin de alquinos 3819.10 Reduccin de alquinos con metal-amoniaco 3829.11 Adicin de halogenuros de hidrgeno a alquinos 3849.12 Hidratacin de alquinos 3869.13 Adicin de halgenos a alquinos 3889.14 Ozonlisis de alquinos 3889.15 RESUMEN 389
PROBLEMAS 392
CAPTULO 10CONJUGACIN EN ALCADIENOS Y SISTEMAS ALLICOS 398
10.1 El grupo alilo 40010.2 Carbocationes allicos 40010.3 Reacciones SN1 de halogenuros allicos 40210.4 Radicales libres allicos 40510.5 Halogenacin allica 40610.6 Clases de dienos 408
CONTENIDO xiii
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10.7 Estabilidades relativas de los dienos 40910.8 Enlaces en dienos conjugados 41010.9 Enlaces en alenos 41210.10 Preparacin de dienos 41310.11 Adicin de halogenuros de hidrgeno a dienos conjugados 41410.12 Adicin de halgenos a dienos 417
Polmeros de dienos 418
10.13 La reaccin de Diels-Alder 41810.14 Los orbitales moleculares del etileno y del 1,3-butadieno 42210.15 Anlisis de orbitales moleculares de la reaccin de Diels-Alder 42310.16 RESUMEN 425
PROBLEMAS 427
CAPTULO 11ARENOS Y AROMATICIDAD 432
11.1 Benceno 43411.2 Kekul y la estructura del benceno 43411.3 Una visin de resonancia de los enlaces en el benceno 436
Benceno, sueos y pensamiento creativo 437
11.4 La estabilidad del benceno 43711.5 Una visin de la hibridacin de los orbitales de los enlaces en el benceno 43911.6 Los orbitales moleculares del benceno 44011.7 Derivados sustituidos del benceno y su nomenclatura 44111.8 Hidrocarburos policclicos aromticos 443
Cmulos de carbono, fulerenos y nanotubos 445
11.9 Propiedades fsicas de los arenos 44611.10 Reacciones de arenos: un avance 44711.11 La reduccin de Birch 44711.12 Halogenacin de alquilbencenos por radicales libres 44911.13 Oxidacin de los alquilbencenos 45111.14 Sustitucin nucleoflica en halogenuros benclicos 45311.15 Preparacin de alquenilbencenos 45511.16 Reacciones de adicin de alquenilbencenos 45611.17 Polimerizacin del estireno 45711.18 Ciclobutadieno y ciclooctatetraeno 45811.19 Regla de Hckel 46111.20 Anulenos 46311.21 Iones aromticos 46511.22 Compuestos heterocclicos aromticos 46911.23 Compuestos heterocclicos aromticos y la regla de Hckel 47011.24 RESUMEN 472
PROBLEMAS 476
CAPTULO 12REACCIONES DE ARENOS: SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA 482
12.1 Reacciones de sustitucin electroflica aromtica representativas del benceno 48412.2 Principios del mecanismo de la sustitucin electroflica aromtica 48412.3 Nitracin del benceno 48712.4 Sulfonacin del benceno 48812.5 Halogenacin del benceno 49012.6 Alquilacin de Friedel-Crafts del benceno 49112.7 Acilacin de Friedel-Crafts del benceno 49312.8 Sntesis de alquilbencenos por acilacin-reduccin 49512.9 Velocidad y regioselectividad en la sustitucin electroflica aromtica 49712.10 Velocidad y regioselectividad en la nitracin del tolueno 49812.11 Velocidad y regioselectividad en la nitracin del (Trifluorometil) benceno 50112.12 Efectos de los sustituyentes en la sustitucin electroflica aromtica: sustituyentes activadores 50312.13 Efectos de los sustituyentes en la sustitucin electroflica aromtica: sustituyentes
fuertemente desactivadores 50612.14 Efectos de los sustituyentes en la sustitucin electroflica aromtica: halgenos 50912.15 Efectos de varios sustituyentes 510
xiv CONTENIDO
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12.16 Sntesis regioselectiva de compuestos aromticos disustituidos 51212.17 Sustitucin en el naftaleno 51512.18 Sustitucin en compuestos heterocclicos aromticos 51512.19 RESUMEN 517
PROBLEMAS 520
CAPTULO 13ESPECTROSCOPIA 528
13.1 Principios de espectroscopia molecular: radiacin electromagntica 53013.2 Principios de espectroscopia molecular: estados de energa cuantizados 53113.3 Introduccin a la espectroscopia de RMN de 1H 53113.4 Proteccin nuclear y desplazamientos qumicos de 1H 53513.5 Efectos de la estructura molecular en los desplazamientos qumicos de 1H 536
Corrientes anulares: aromaticidad y antiaromaticidad 542
13.6 Interpretacin de los espectros de RMN de 1H 54313.7 Desdoblamiento espn-espn en la espectroscopia de RMN de 1H 54513.8 Patrones de desdoblamiento: el grupo etilo 54813.9 Patrones de desdoblamiento: el grupo isopropilo 54913.10 Patrones de desdoblamiento: pares de dobletes 55013.11 Patrones complejos de desdoblamiento 55213.12 Espectros de RMN de 1H de alcoholes 553
Imagen por resonancia magntica (IRM) 554
13.13 RMN y conformaciones 55413.14 Espectroscopia de RMN de 13C 55513.15 Desplazamientos qumicos de 13C 55713.16 RMN de 13C e intensidades de los picos 55913.17 Acoplamiento 13CO1H 56013.18 Uso de dept para contar los hidrgenos unidos a 13C 56113.19 RMN 2D: cosy y hetcor 56113.20 Espectroscopia de infrarrojo 564
Espectros por miles 565
13.21 Espectroscopia de ultravioleta-visible (UV-VIS) 57013.22 Espectrometra de masas 57213.23 La frmula molecular como una clave para la estructura 576
Cromatografa de gases, CG/EM y EM/EM 577
13.24 RESUMEN 579
PROBLEMAS 582
CAPTULO 14COMPUESTOS ORGANOMETLICOS 588
14.1 Nomenclatura organometlica 59014.2 Enlaces carbono-metal en compuestos organometlicos 59014.3 Preparacin de compuestos de organolitio 59214.4 Preparacin de compuestos de organomagnesio: reactivos de Grignard 59314.5 Compuestos de organolitio y organomagnesio como bases de Brnsted 59414.6 Sntesis de alcoholes usando reactivos de Grignard 59614.7 Sntesis de alcoholes usando reactivos de organolitio 59814.8 Sntesis de alcoholes acetilnicos 59914.9 Anlisis retrosinttico 60014.10 Preparacin de alcoholes terciarios a partir de steres y reactivos de Grignard 60314.11 Sntesis de alcanos usando reactivos de organocobre 60414.12 Un reactivo organozinc para la sntesis de ciclopropano 60614.13 Carbenos y carbenoides 60814.14 Compuestos organometlicos de metales de transicin 610
Un compuesto organometlico de origen natural: la coenzima B12 612
14.15 Hidrogenacin cataltica homognea 61314.16 Mettesis de olefinas 61614.17 Catlisis de Ziegler-Natta para la polimerizacin de alquenos 61914.18 RESUMEN 622
PROBLEMAS 625
CONTENIDO xv
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CAPTULO 15ALCOHOLES, DIOLES Y TIOLES 632
15.1 Fuentes de alcoholes 63415.2 Preparacin de alcoholes por reduccin de aldehdos y cetonas 63515.3 Preparacin de alcoholes por reduccin de cidos carboxlicos y steres 64115.4 Preparacin de alcoholes a partir de epxidos 64215.5 Preparacin de dioles 64315.6 Reacciones de alcoholes: una revisin y una vista preliminar 64515.7 Conversin de alcoholes en teres 64515.8 Esterificacin 64815.9 steres de cidos inorgnicos 65015.10 Oxidacin de alcoholes 651
Factores econmicos y ambientales en la sntesis orgnica 654
15.11 Oxidacin biolgica de alcoholes 65515.12 Ruptura oxidativa de dioles vecinales 65715.13 Tioles 65815.14 Anlisis espectroscpico de alcoholes y tioles 66015.15 RESUMEN 662
PROBLEMAS 666
CAPTULO 16TERES, EPXIDOS Y SULFUROS 674
16.1 Nomenclatura de los teres, epxidos y sulfuros 67516.2 Estructura y enlace en teres y epxidos 67716.3 Propiedades fsicas de los teres 67716.4 teres corona 679
Antibiticos politeres 681
16.5 Preparacin de teres 68216.6 Sntesis de Williamson para teres 68216.7 Reacciones de teres: repaso y perspectiva 68416.8 Ruptura de teres catalizada por cidos 68516.9 Preparacin de epxidos: repaso y perspectiva 68616.10 Conversin de halohidrinas vecinales en epxidos 68716.11 Reacciones de epxidos: repaso y perspectiva 68916.12 Apertura nucleoflica del anillo de epxidos 69016.13 Apertura del anillo de epxidos catalizada por cidos 69216.14 Epxidos en procesos biolgicos 69516.15 Preparacin de sulfuros 69516.16 Oxidacin de sulfuros: sulfxidos y sulfonas 69616.17 Alquilacin de sulfuros: sales de sulfonio 69716.18 Anlisis espectroscpico de teres, epxidos y sulfuros 69816.19 RESUMEN 701
PROBLEMAS 705
CAPTULO 17ALDEHDOS Y CETONAS: ADICIN NUCLEOFLICA AL GRUPO CARBONILO 712
17.1 Nomenclatura 71317.2 Estructura y enlace: el grupo carbonilo 71617.3 Propiedades fsicas 71817.4 Fuentes de aldehdos y cetonas 71917.5 Reacciones de aldehdos y cetonas: repaso y perspectiva 72217.6 Principios de la adicin nucleoflica: hidratacin de aldehdos y cetonas 72317.7 Formacin de cianohidrinas 72717.8 Formacin de acetales 73117.9 Acetales como grupos protectores 73417.10 Reaccin con aminas primarias: iminas 735
Las iminas en la qumica biolgica 738
17.11 Reaccin con aminas secundarias: enaminas 74017.12 La reaccin de Wittig 74117.13 Planeacin de la sntesis de un alqueno mediante la reaccin de Wittig 74317.14 Adicin estereoselectiva a grupos carbonilo 745
xvi CONTENIDO
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17.15 Oxidacin de aldehdos 74717.16 Oxidacin de Baeyer-Villiger de cetonas 74717.17 Anlisis espectroscpico de aldehdos y cetonas 75017.18 RESUMEN 752
PROBLEMAS 756
CAPTULO 18ENOLES Y ENOLATOS 764
18.1 El hidrgeno y su pKa 76618.2 La condensacin aldlica 76918.3 Condensaciones aldlicas mixtas 77418.4 Alquilacin de iones enolato 77518.5 Enolizacin y contenido de enol 77618.6 Estabilizacin de enoles 77918.7 Halogenacin de aldehdos y cetonas 78118.8 Mecanismo de halogenacin de aldehdos y cetonas 78218.9 La reaccin del haloformo 78318.10 Algunas consecuencias qumicas y estereoqumicas de la enolizacin 786
La reaccin del haloformo y la biosntesis de trihalometanos 787
18.11 Efectos de la conjugacin en aldehdos y cetonas ,-insaturados 78818.12 Adicin conjugada a compuestos carbonlicos ,-insaturados 78918.13 Adicin de carboniones a cetonas ,-insaturados: la reaccin de Michael 79218.14 Adicin conjugada de reactivos de organocobre a compuestos carbonlicos ,-insaturados 79218.15 RESUMEN 793
PROBLEMAS 796
CAPTULO 19CIDOS CARBOXLICOS 804
19.1 Nomenclatura de los cidos carboxlicos 80619.2 Estructura y enlace 80719.3 Propiedades fsicas 80819.4 Acidez de los cidos carboxlicos 80919.5 Sales de los cidos carboxlicos 81119.6 Sustituyentes y fuerza cida 81419.7 Ionizacin de los cidos benzoicos sustituidos 81619.8 cidos dicarboxlicos 81719.9 El cido carbnico 81719.10 Fuentes de cidos carboxlicos 81819.11 Sntesis de cidos carboxlicos por carboxilacin de reactivos de Grignard 82019.12 Sntesis de cidos carboxlicos por preparacin e hidrlisis de nitrilos 82119.13 Reacciones de los cidos carboxlicos: repaso y perspectiva 82319.14 Mecanismo de la esterificacin catalizada por cidos 82419.15 Formacin intramolecular de steres: lactonas 82719.16 Halogenacin de los cidos carboxlicos: la reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky 82919.17 Descarboxilacin del cido malnico y compuestos relacionados 83019.18 Anlisis espectroscpico de los cidos carboxlicos 83319.19 RESUMEN 834
PROBLEMAS 837
CAPTULO 20DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS: SUSTITUCIN NUCLEOFLICA EN EL ACILO 842
20.1 Nomenclatura de los derivados de los cidos carboxlicos 84420.2 Estructura y reactividad de los derivados de los cidos carboxlicos 84620.3 Mecanismo general de la sustitucin nucleoflica en el acilo 84920.4 Sustitucin nucleoflica en el acilo de los cloruros de acilo 85020.5 Sustitucin nucleoflica en el acilo de los anhdridos de cidos carboxlicos 85320.6 Fuentes de steres 85620.7 Propiedades fsicas de los steres 85720.8 Reacciones de los steres: repaso y perspectiva 85920.9 Hidrlisis de steres catalizada por cidos 85920.10 Hidrolisis de steres en bases: saponificacin 86320.11 Reacciones de steres con amoniaco y aminas 86720.12 Tiosteres 867
CONTENIDO xvii
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20.13 Amidas 86920.14 Lactamas 87320.15 Hidrlisis de las amidas 874
Polmeros de condensacin: poliamidas y polisteres 878
20.16 Preparacin de nitrilos 87820.17 Hidrlisis de nitrilos 88020.18 Adicin de reactivos de Grignard a nitrilos 88120.19 Anlisis espectroscpico de los derivados de los cidos carboxlicos 88320.20 RESUMEN 884
PROBLEMAS 888
CAPTULO 21ENOLATOS DE STER 894
21.1 Hidrgenos de steres y sus pKa 89521.2 La condensacin de Claisen 89721.3 Condensacin de Claisen intramolecular: la reaccin de Dieckmann 90021.4 Condensaciones mixtas de Claisen 90121.5 Acilacin de cetonas con steres 90221.6 Sntesis de cetonas a travs de -cetosteres 90321.7 La sntesis con steres cetoacticos 90421.8 La sntesis con steres malnicos 90721.9 Adiciones de Michael de aniones estabilizados 91021.10 Reacciones de enolatos de ster generados con diisopropilamida de litio (LDA) 91121.11 RESUMEN 912
PROBLEMAS 915
CAPTULO 22AMINAS 920
22.1 Nomenclatura de las aminas 92222.2 Estructura y enlaces 92422.3 Propiedades fsicas 92622.4 Basicidad de las aminas 926
Las aminas como productos naturales 932
22.5 Sales de tetraalquilamonio como catalizadores de transferencia de fases 93422.6 Reacciones de obtencin de aminas: repaso y perspectiva 93522.7 Preparacin de aminas por alquilacin del amoniaco 93722.8 Sntesis de Gabriel de alquilaminas primarias 93822.9 Preparacin de aminas por reduccin 93922.10 Aminacin reductora 94222.11 Reacciones de las aminas: repaso y perspectiva 94322.12 Reaccin de las aminas con halogenuros de alquilo 94522.13 La eliminacin de Hofmann 94522.14 Sustitucin electroflica aromtica en arilaminas 94722.15 Nitrosacin de alquilaminas 95022.16 Nitrosacin de arilaminas 95222.17 Transformaciones sintticas de las sales de arildiazonio 95322.18 Acoplamiento azoico 957
De los colorantes a las sulfas 958
22.19 Anlisis espectroscpico de las aminas 95922.20 RESUMEN 962
PROBLEMAS 969
CAPTULO 23HALOGENUROS DE ARILO 978
23.1 Enlace en los halogenuros de arilo 97923.2 Fuentes de halogenuros de arilo 98023.3 Propiedades fsicas de los halogenuros de arilo 98023.4 Reacciones de los halogenuros de arilo: repaso y perspectiva 98223.5 Sustitucin nucleoflica en halogenuros de arilo nitrosustituidos 98323.6 El mecanismo de adicin-eliminacin en la sustitucin nucleoflica aromtica 985
xviii CONTENIDO
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23.7 Reacciones relacionadas con la sustitucin nucleoflica aromtica 98823.8 El mecanismo de eliminacin-adicin en la sustitucin nucleoflica aromtica: el bencino 98923.9 Reacciones de Diels-Alder del bencino 99423.10 M-Bencino y p-bencino 99423.11 RESUMEN 996
PROBLEMAS 997
CAPTULO 24FENOLES 1004
24.1 Nomenclatura 100524.2 Estructura y enlace 100624.3 Propiedades fsicas 100724.4 Acidez de los fenoles 100924.5 Efecto de los sustituyentes en la acidez de los fenoles 101024.6 Fuentes de los fenoles 101124.7 Fenoles de origen natural 101324.8 Reacciones de los fenoles: sustitucin electroflica aromtica 101424.9 Acilacin de los fenoles 101724.10 Carboxilacin de los fenoles: la aspirina y la reaccin de Kolbe-Schmitt 101824.11 Preparacin de los teres de arilo 1020
El agente naranja y la dioxina 1022
24.12 Ruptura de los teres de arilo por halogenuros de hidrgeno 102224.13 Rearreglo de Claisen de teres alil arlicos 102324.14 Oxidacin de los fenoles: quinonas 102424.15 Anlisis espectroscpico de los fenoles 102624.16 RESUMEN 1027
PROBLEMAS 1030
CAPTULO 25CARBOHIDRATOS 1038
25.1 Clasificacin de los carbohidratos 104025.2 Proyecciones de Fischer y notacin DL 104025.3 Las aldotetrosas 104225.4 Aldopentosas y aldohexosas 104325.5 Mnemotecnia para las configuraciones de los carbohidratos 104525.6 Formas cclicas de los carbohidratos: formas de furanosa 104525.7 Formas cclicas de los carbohidratos: formas de piranosa 104925.8 Mutarrotacin 105225.9 Cetosas 105325.10 Desoxiazcares 105425.11 Aminoazcares 105525.12 Carbohidratos de cadena ramificada 105625.13 Glicsidos 105625.14 Disacridos 105925.15 Polisacridos 1060
Qu dulce! 1061
25.16 Determinacin de la estructura de los carbohidratos 106325.17 Reduccin de los carbohidratos 106325.18 Oxidacin de los carbohidratos 106425.19 Formacin de cianhidrinas y extensin de la cadena 106725.20 Epimerizacin, isomerizacin y ruptura retro-aldlica 106825.21 Acilacin y alquilacin de grupos hidroxilo en los carbohidratos 107025.22 Oxidacin de carbohidratos con cido perydico 107125.23 RESUMEN 1072
PROBLEMAS 1076
CAPTULO 26LPIDOS 1080
26.1 Acetilcoenzima A 108226.2 Grasas, aceites y cidos grasos 108326.3 Biosntesis de cidos grasos 1087
CONTENIDO xix
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26.4 Fosfolpidos 108926.5 Ceras 109126.6 Prostaglandinas 1092
Frmacos antiinflamatorios no esteroidales (AINE) e inhibidores de COX-2 1095
26.7 Terpenos: la regla del isopreno 109626.8 Pirofosfato de isopentenilo: la unidad biolgica de isopreno 109926.9 Formacin de enlaces carbono-carbono en la biosntesis de terpenos 109926.10 La ruta desde el acetato hasta el pirofosfato de isopentenilo 110326.11 Esteroides: colesterol 1105
Colesterol bueno? Colesterol malo? Cul es la diferencia? 1108
26.12 Vitamina D 110826.13 cidos biliares 110926.14 Corticosteroides 111026.15 Hormonas sexuales 111026.16 Carotenoides 1111
Esteroides anablicos 1112
Azafrn a partir de carotenos 1113
26.17 RESUMEN 1114
PROBLEMAS 1116
CAPTULO 27AMINOCIDOS, PPTIDOS Y PROTENAS 1122
27.1 Clasificacin de los aminocidos 112427.2 Estereoqumica de los aminocidos 113027.3 Comportamiento cido-base de los aminocidos 113227.4 Sntesis de aminocidos 1134
Electroforesis 1135
27.5 Reacciones de los aminocidos 113727.6 Algunas reacciones bioqumicas de los aminocidos 113827.7 Pptidos 114427.8 Introduccin a la determinacin de la estructura de los pptidos 114827.9 Anlisis de los aminocidos 114827.10 Hidrlisis parcial de los pptidos 114927.11 Anlisis de grupos terminales 114927.12 Insulina 115127.13 La degradacin de Edman y la secuenciacin automatizada de los pptidos 115227.14 La estrategia de la sntesis de pptidos 115427.15 Proteccin del grupo amino 115527.16 Proteccin del grupo carboxilo 115827.17 Formacin del enlace peptdico 115827.18 Sntesis de pptidos en fase slida: el mtodo de Merrifield 116027.19 Estructuras secundarias de pptidos y protenas 116327.20 Estructura terciaria de polipptidos y protenas 116527.21 Coenzimas 116827.22 Estructura cuaternaria de las protenas: hemoglobina 1170
Oh, NO! Es inorgnico! 1171
27.23 RESUMEN 1172
PROBLEMAS 1174
CAPTULO 28NUCLESIDOS, NUCLETIDOS Y CIDOS NUCLEICOS 1178
28.1 Pirimidinas y purinas 118028.2 Nuclesidos 118328.3 Nucletidos 118528.4 Bioenergtica 118628.5 El ATP y la bioenergtica 118728.6 Fosfodisteres, oligonucletidos y polinucletidos 118828.7 cidos nucleicos 119028.8 Estructura secundaria del ADN: la doble hlice 1191
No ha escapado a nuestro conocimiento . . . 1192
28.9 Estructura terciaria del ADN: superhlices 1194
xx CONTENIDO
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28.10 Replicacin del ADN 119628.11 cidos ribonucleicos 119628.12 Biosntesis de protenas 1201
El mundo de ARN 1202
28.13 SIDA 120228.14 Secuenciacin del ADN 120328.15 El proyecto del genoma humano 120628.16 Perfil de ADN y la reaccin en cadena de la polimerasa 120628.17 RESUMEN 1209
PROBLEMAS 1212
CAPTULO 29POLMEROS SINTTICOS 1216
29.1 Antecedentes 121729.2 Nomenclatura de los polmeros 121829.3 Clasificacin de los polmeros: tipo de reaccin 121929.4 Clasificacin de los polmeros: crecimiento en cadena y crecimiento por pasos 122129.5 Clasificacin de los polmeros: estructura 122229.6 Clasificacin de los polmeros: propiedades 122529.7 Polmeros de adicin: repaso y perspectiva 122629.8 Ramificacin de cadenas en la polimerizacin por radicales libres 122829.9 Polimerizacin aninica: polmeros vivos 123129.10 Polimerizacin catinica 123329.11 Poliamidas 123429.12 Polisteres 123629.13 Policarbonatos 123729.14 Poliuretanos 123729.15 Copolmeros 123829.16 RESUMEN 1240
PROBLEMAS 1243
APNDICE 1PROPIEDADES FSICAS A-1
APNDICE 2RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS EN EL TEXTO A-8
GLOSARIO G-1CRDITOS C-1NDICE I-1
CONTENIDO xxi
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xxii
MECANISMOS4.1 Formacin de cloruro de ter-butilo a partir de
alcohol ter-butlico y cloruro de hidrgeno 1574.2 Formacin de 1-bromoheptano a partir de 1-heptanol
y bromuro de hidrgeno 1674.3 Cloracin de metano por radicales libres 175
5.1 Mecanismo E1 de deshidratacin del alcoholter-butlico, catalizada por cidos 210
5.2 Rearreglo de carbocationes en la deshidratacindel 3,3-dimetil-2-butanol 212
5.3 Migracin de hidruro en la deshidratacindel 1-butanol 214
5.4 Eliminacin E2 de un halogenuro de alquilo 2185.5 El mecanismo E1 para la deshidrohalogenacin
del 2-bromo-2-metilbutano en etanol 222
6.1 Hidrogenacin de alquenos 2396.2 Adicin electroflica de un halogenuro de hidrgeno
a un alqueno 2416.3 Adicin, por radicales libres, de bromuro
de hidrgeno a 1-buteno 2496.4 Adicin de cido sulfrico al propeno 2516.5 Hidratacin del 2-metilpropeno catalizada
por cido 2536.6 Hidroboracin del 1-metilciclopenteno 2606.7 Oxidacin de un organoborano 2616.8 Adicin electroflica de bromo al etileno 2646.9 Formacin de una bromohidrina 2656.10 Epoxidacin de un alqueno 2686.11 Dimerizacin del 2-metilpropeno catalizada
por cidos 2736.12 Polimerizacin del etileno por radicales libres 274
8.1 El mecanismo SN2 de la sustitucinnucleoflica 336
8.2 El mecanismo SN1 de la sustitucinnucleoflica 345
8.3 Rearreglo de los carbocationes en la hidrlisisSN1 del 2-bromo-3-metilbutano 349
9.1 Reduccin de un alquino con sodio-amoniaco 3839.2 Conversin de un enol en una cetona 387
10.1 Hidrlisis de un halogenuro allico 40410.2 Cloracin allica del propeno 40710.3 Adicin de cloruro de hidrgeno
al 1,3-ciclopentadieno 41510.4 Interacciones orbitales en la reaccin de Diels-
Alder 424
11.1 La reduccin de Birch 44811.2 Polimerizacin del estireno por radicales
libres 458
12.1 Nitracin del benceno 48812.2 Sulfonacin del benceno 48912.3 Bromacin del benceno 49012.4 Alquilacin de Friedel-Crafts 49212.5 Acilacin de Friedel-Crafts 495
14.1 Formacin de un dialquilcuprato de litio(reactivo de Gilman) 605
14.2 Semejanzas entre los mecanismos de reaccinde un alqueno con yoduro de yodometilzincy un peroxicido 608
14.3 Formacin de dibromocarbeno a partir detribromometano 609
14.4 Hidrogenacin homognea del propeno en presenciadel catalizador de Wilkinson 614
14.5 Mettesis cruzada de olefinas 61814.6 Polimerizacin de etileno en presencia
de un catalizador de Ziegler-Natta 621
15.1 Reduccin de un aldehdo o cetona con borohidrurode sodio 640
15.2 Formacin de ter dietlico a partir de alcoholetlico, catalizada por cidos 647
15.3 Oxidacin del 2-propanol con cido crmico 65315.4 Oxidacin del etanol por NAD+ 656
16.1 Ruptura de teres por halogenuros dehidrgeno 686
16.2 Apertura nucleoflica del anillo de un epxido 69116.3 Apertura del anillo de xido de etileno, catalizada
por cidos 69316.4 Sustitucin nucleoflica de trifosfato de adenosina
(ATP) por metionina 698
17.1 Hidratacin de un aldehdo o una cetonaen solucin bsica 726
17.2 Hidratacin de un aldehdo o una cetonaen solucin cida 728
17.3 Formacin de cianohidrinas 72917.4 Formacin del acetal a partir de benzaldehdo
y etanol 73217.5 Formacin de la imina a partir de benzaldehdo
y metilamina 73617.6 Formacin de la enamina a partir de ciclopentanona
y pirrolidina 74117.7 La reaccin de Wittig 74317.8 Rearreglo de Baeyer-Villiger de una cetona 749
LISTA DE PRESENTACIONESI M P O R TA N T E S
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L ISTA DE PRESENTACIONES IMPORTANTES xxiii
18.1 Adicin aldlica de butanal 770
18.2 Deshidratacin en una condensacin aldlicacatalizada por bases 773
18.3 Enolizacin de un aldehdo o una cetona en solucinacuosa, catalizada por bases 777
18.4 Enolizacin de un aldehdo o una cetona en solucinacuosa, catalizada por cidos 778
18.5 Bromacin de acetona catalizada por cidos 783
18.6 Bromacin de la acetona, en solucinbsica 784
18.7 Reaccin del haloformo para la acetona 785
18.8 Comparacin de adiciones 1,2 y 1,4, en aldehdosy cetonas ,.insaturados 791
19.1 Esterificacin de cido benzoico con metanol,catalizada por cidos 825
20.1 Hidrlisis de un cloruro de acilo 852
20.2 Catlisis cida en la formacin de un intermediariotetradrico 855
20.3 Hidrlisis de steres catalizada por cidos 861
20.4 Hidrlisis de steres en solucin bsica 866
20.5 Formacin de amidas por la reaccin de una aminasecundaria con un ster etlico 868
20.6 Hidrlisis de las amidas en solucin cida 875
20.7 Hidrlisis de las amidas en solucin bsica 877
20.8 Hidrlisis de los nitrilos en solucin bsica 882
21.1 Condensacin de Claisen del acetato de etilo 895
22.1 Reacciones de un ion alquildiazonio 951
23.1 Sustitucin nucleoflica aromtica delp-fluoronitrobenceno, por el mecanismode adicin-eliminacin 986
23.2 Sustitucin nucleoflica aromtica del clorobencenopor el mecanismo de eliminacin-adicin(bencino) 991
26.1 Biosntesis de un grupo butanolo a partir debloques estructurales de acetilo y malonilo 1089
26.2 Biosntesis del colesterol a partir delescualeno 1107
27.1 Descarboxilacin de un aminocido mediadapor 5-fosfato de piridoxal 1123
27.2 Transaminacin: biosntesis de L-alanina a partirde cido L-glutmico y cido pirvico 1143
27.3 La degradacin de Edman 1153
27.4 Formacin del enlace amida entre un cidocarboxlico y una amina, usandoN,N-diciclohexilcarbodiimida 1159
27.5 Hidrlisis catalizada por carboxipeptidasa 1169
29.1 Ramificacin en el polietileno causada portransferencia intramolecular de hidrgeno 1229
29.2 Ramificacin en el polietileno causada portransferencia intermolecular de hidrgeno 1230
29.3 Polimerizacin aninica del estireno 1231
29.4 Polimerizacin catinica de 2-metilpropano 1234
TABLAS1.1 Configuraciones electrnicas de los primeros doce
elementos de la tabla peridica 11
1.2 Frmulas de Lewis para el metano, el amoniaco,el agua y el fluoruro de hidrgeno 15
1.3 Valores seleccionados de la escala deelectronegatividad de Pauling 18
1.4 Momentos dipolares de enlace seleccionados 19
1.5 Un enfoque sistemtico para escribir estructurasde Lewis 21
1.6 Introduccin a las reglas de resonancia 28
1.7 RPECV y geometra molecular 31
1.8 Constantes de disociacin (pKa) de los cidos 39
2.1 El nmero de ismeros constitucionales de alcanoscon frmulas moleculares particulares 73
2.2 Nombres de la IUPAC de alcanosno ramificados 74
2.3 Calores de combustin (H ) de alcanosrepresentativos 87
2.4 Nmero de oxidacin del carbono en compuestos deun carbono 90
2.5 Nmeros de oxidacin en compuestoscon ms de un carbono 91
2.6 Resumen de la nomenclatura de la IUPACde los alcanos y los cicloalcanos 98
2.7 Resumen de la nomenclatura de la IUPACde grupos alquilo 99
3.1 Calores de combustin (H )de los cicloalcanos 115
3.2 Calores de combustin de dimetilciclohexanosisomricos 129
4.1 Grupos funcionales en algunas clases importantesde compuestos orgnicos 146
4.2 Punto de ebullicin de algunos halogenurosde alquilo y alcoholes 152
4.3 Energas de disociacin de enlace de algunoscompuestos representativos 173
4.4 Conversiones de alcoholes y de alcanos enhalogenuros de alquilo 183
5.1 Reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog 199
5.2 Preparacin de alquenos por reacciones deeliminacin de alcoholes y halogenurosde alquilo 226
6.1 Calores de hidrogenacin de algunos alquenos 238
6.2 Velocidades relativas de la hidratacinde algunos alquenos representativoscatalizada por cidos 253
6.3 Velocidades de reaccin relativas de algunosalquenos representativos con bromo 264
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6.4 Velocidades relativas de epoxidacinde algunos alquenos representativos con cidoperoxiactico 268
6.5 Algunos compuestos con enlaces dobles carbono-carbono usados para preparar polmeros 275
6.6 Reacciones de adicin de los alquenos 279
7.1 Configuracin absoluta de acuerdo con el sistemade notacin de Cahn-Ingold-Prelog 297
7.2 Clasificacin de los ismeros 320
8.1 Transformaciones de grupo funcional representativaspor reacciones de sustitucin nucleoflica dehalogenuros de alquilo 333
8.2 Reactividad de algunos bromuros de alquilo haciala sustitucin por el mecanismo SN2 339
8.3 Efecto de la ramificacin de la cadena sobre lareactividad de los bromuros de alquilo primarioshacia la sustitucin bajo condiciones SN2 341
8.4 Carcter nucleoflico de algunos nuclefiloscomunes 342
8.5 Reactividad de algunos bromuros de alquilo haciala sustitucin por el mecanismo SN1 346
8.6 Velocidad relativa de solvlisis SN1 del clorurode ter-butilo como una funcin de la polaridad deldisolvente 351
8.7 Velocidad relativa del desplazamiento SN2 del1-bromobutano por azida en varios disolventes 352
8.8 Capacidades relativas aproximadasde grupo saliente 356
8.9 Comparacin de los mecanismos SN1 y SN2 desustitucin nucleoflica en halogenurosde alquilo 360
9.1 Caractersiticas estructurales del etano, etilenoy acetileno 373
9.2 Preparacin de alquinos 3909.3 Conversin de alquinos a alquenos y alcanos 3919.4 Adicin electrfila a alquinos 392
11.1 Nombres de algunos derivados del bencenoencontrados con frecuencia 442
11.2 Reacciones que implican las cadenas lateralesde alquilo y alquenilo en arenos y derivados dearenos 475
12.1 Reacciones de sustitucin electroflica aromticarepresentativas del benceno 485
12.2 Clasificacin de los sustituyentes para las reaccionesde sustitucin electroflica aromtica 504
12.3 Reacciones de sustitucin electroflica aromticarepresentativas 518
12.4 Limitaciones en las reaccionesde Friedel-Crafts 519
13.1 Desplazamientos qumicos aproximadosde protones 538
13.2 Patrones de desdoblamiento de multipletescomunes 549
13.3 Desplazamientos qumicos de carbonosrepresentativos 557
13.4 Frecuencias de absorcin de infrarrojo de algunasunidades estructurales comunes 567
13.5 Absorcin mxima de algunos alquenosy polienos representativos 572
14.1 Acidez aproximada de algunos hidrocarburosy compuestos de referencia 595
14.2 Reacciones de los reactivos de Grignard conaldehdos y cetonas 598
14.3 Reactividad relativa hacia los alquenos 61014.4 Preparacin de reactivos organometlicos usados
en sntesis 62214.5 Reacciones que forman enlaces carbono-carbono a
partir de reactivos 613
15.1 Resumen de reacciones que producen alcoholes,estudiadas en captulos anteriores 636
15.2 Resumen de reacciones de alcoholes, expuestas encaptulos anteriores 646
15.3 Preparacin de alcoholes por reduccin de gruposfuncionales carbonlicos 663
15.4 Resumen de reacciones de alcoholes presentadas eneste captulo 664
15.5 Oxidacin de alcoholes 665
16.1 Propiedades fsicas del ter dietlico, el pentanoy el 1-butanol 678
16.2 Preparacin de teres 70216.3 Preparacin de epxidos 703
17.1 Resumen de reacciones descritas en captulosanteriores, con los que se obtienen aldehdos ycetonas 720
17.2 Resumen de las reacciones de aldehdos y cetonasdescritas en los captulos anteriores 723
17.3 Constantes de equilibrio (Khidr) y velocidadesrelativas de hidratacin de algunos aldehdos ycetonas 724
17.4 Reaccin aldehdos y cetonas con derivadosde amoniaco 737
17.5 Adicin nucleoflica a aldehdos y cetonas 753
18.1 Valores de pKa de algunos aldehdosy cetonas 767
18.2 Reacciones de aldehdos y cetonas donde se formanenoles o enolatos intermediarios 794
19.1 Nombres sistemticos y comunes de algunos cidoscarboxlicos 806
19.2 Efecto de los sustituyentes sobre la acidezde los cidos 814
19.3 Acidez de algunos cidos benzoicossustituidos 816
19.4 Resumen de reacciones descritas en captulosanteriores, en las que se obtienen cidos 820
19.5 Resumen de reacciones de cidos carboxlicosdescritas en captulos anteriores 823
xxiv L ISTA DE PRESENTACIONES IMPORTANTES
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L ISTA DE PRESENTACIONES IMPORTANTES xxv
20.1 Conversin de cloruros de acilo en otros derivadosde cidos carboxlicos 851
20.2 Conversin de anhdridos de cido en otros derivadosde cido carboxlico 854
20.3 Preparacin de steres 85820.4 Reacciones de steres descritas en captulos
anteriores 85920.5 Conversin de steres en otros derivados de cidos
carboxlicos 86020.6 Preparacin de nitrilos 880
21.1 Preparacin de -cetosteres 914
22.1 Basicidad de las aminas, de acuero con el valor depKa de sus cidos conjugados 928
22.2 Efecto de los sustituyentes para sobre la basicidadde la anilina 929
22.3 Mtodos para formar enlaces carbono-nitrgenodescritos en captulos anteriores 935
22.4 Reacciones de las aminas descritas en captulosanteriores 944
22.5 Preparacin de las aminas 96322.6 Reacciones de aminas que se describen en este
captulo 96522.7 Transformaciones tiles en sntesis, que implican
iones arildiazonio 967
23.1 Energas de disociacin del enlace carbono-hidrgenoy carbono-cloro de algunos compuestos 980
23.2 Resumen de reacciones de formacin de halogenurosde arilo descritas en captulos anteriores 981
23.3 Resumen de reacciones de halogenuros de arilodescritas en captulos anteriores 982
24.1 Comparacin de las propiedades fsicas de un areno,un fenol y un halogenuro de arilo 1008
24.2 Acidez de algunos fenoles 101024.3 Sntesis industrial del fenol 101224.4 Reacciones de sustitucin electroflica aromtica
de los fenoles 1015
25.1 Algunas clases de monosacridos 104025.2 Resumen de reacciones de los carbohidratos 1074
26.1 Algunos cidos grasos representativos 108526.2 Clasificacin de los terpenos 1096
27.1 Los -aminocidos esenciales 112527.2 Propiedades cido-base de aminocidos con cadenas
laterales neutras 113327.3 Propiedades cido-base de aminocidos con cadenas
laterales ionizables 113427.4 Interacciones covalentes y no covalentes
entre cadenas laterales de aminocidos en lasprotenas 1167
28.1 Pirimidinas y purinas que se encuentran en el ADNo en el ARN 1182
28.2 Los principales nuclesidos de pirimdicos y pricosen el ARN y el ADN 1184
28.3 El cdigo gentico (codones de ARNmensajero) 1199
28.4 Distribucin de ADN al aumentar el nmerode ciclos de PCR 1208
29.1 Reciclamiento de plsticos 122429.2 Resumen de polimerizaciones de alquenos
descritas en captulos anteriores 1227
ENSAYOSINTRODUCCINDe dnde vino el carbono? 6
CAPTULO 1Mapas de potencial electrosttico 19Aprendizaje por modelado 30
CAPTULO 2El metano y la biosfera 68Una breve historia de la nomenclatura orgnicasistemtica 75Termoqumica 89
CAPTULO 3Mecnica molecular aplicada a los alcanosy los cicloalcanos 113Entalpa, energa libre y constante de equilibrio 125
CAPTULO 4De las energas de enlace a los calores de reaccin 177
CAPTULO 5Etileno 194
CAPTULO 6Reglas, leyes, teoras y el mtodo cientfico 246Etileno y propeno: las sustancias qumicas industrialesms importantes 276
CAPTULO 7Frmacos quirales 301Quiralidad de ciclohexanos disustituidos 311
CAPTULO 8Sustituciones nucleoflicas de halogenuros de alquilo,catalizadas por enzimas 344
CAPTULO 9Antibiticos enodiinos de origen naturaly de diseo 375
CAPTULO 10Polmeros de dienos 418
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CAPTULO 11
Benceno, sueos y pensamiento creativo 437Cmulos de carbono, fulerenos y nanotubos 445
CAPTULO 13
Corrientes anulares: aromaticidad y antiaromaticidad 542Imagen por resonancia magntica (IRM) 554Espectros por miles 565Cromatografa de gases, CG/EM y EM/EM 577
CAPTULO 14
Un compuesto organometlico de origen natural:la coenzima B12 612
CAPTULO 15
Factores econmicos y ambientales en la sntesisorgnica 654
CAPTULO 16
Antibiticos politeres 681
CAPTULO 17
Las iminas en la qumica biolgica 738
CAPTULO 18
La reaccin del haloformo y la biosntesisde trihalometanos 787
CAPTULO 20
Polmeros de condensacin: poliamidas y polisteres 878
CAPTULO 22
Las aminas como productos naturales 932De los colorantes a las sulfas 958
CAPTULO 24
El agente naranja y la dioxina 1022
CAPTULO 25
Qu dulce! 1061
CAPTULO 26
Frmacos antiinflamatorios no esteroidales (AINE)e inhibidores COX-2 1095Colesterol bueno? Colesterol malo?Cul es la diferencia? 1108Esteroides anablicos 1112Azafrn a partir de carotenos 1113
CAPTULO 27
Electroforesis 1135Oh, NO! Es inorgnico! 1171
CAPTULO 28
No ha escapado a nuestro conocimiento... 1192El mundo del ARN 1202
xxvi L ISTA DE PRESENTACIONES IMPORTANTES
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xxvii
POR QU ES DISTINTO ESTE LIBRO?El mensaje central de la qumica es que las propiedades deuna sustancia se deben a su estructura. Lo que es menosobvio, pero muy importante, es el corolario. Alguien coninstruccin qumica puede observar la estructura de una sus-tancia e indicar muchas de sus propiedades. La qumicaorgnica siempre ha sido, y contina siendo, la rama de laqumica que mejor relaciona la estructura con las pro-piedades. Nuestro objetivo ha sido subrayar la relacin entreestructura y propiedades, usando las herramientas mejoradaptadas para hacer esa conexin.
Organizacin por grupo funcionalUna herramienta es la organizacin. El demostrado mtodopor grupos dirige la atencin hacia las unidades estructuralesdentro de una molcula que se identifican ms estrechamentecon sus propiedades. El texto se organiza de acuerdo con gru-pos funcionales, pero subraya los mecanismos, y anima a losestudiantes a que aprecien las semejanzas en los mecanismosentre distintos grupos funcionales.
Visualizacin de la qumica orgnicaOtra herramienta se relaciona con la presentacin. Decidimoshacer resaltar el modelado molecular en la tercera edicin.Los modelos moleculares y los programas informticos que
elaboran sus propios modelos no slo hacen ms accesible laqumica orgnica para los alumnos que son de aprendizajevisual, sino que enriquecen tambin la experiencia educativade todos.
AUDIENCIADesde la primera hasta esta sexta edicin, Qumica Orgnicase ha diseado para satisfacer las necesidades de un curso deQumica Orgnica de dos semestres, para el tronco comnde licenciatura. Desde el principio, y en cada nueva edicin,nos hemos basado en algunas nociones fundamentales. Entreellas estn temas importantes acerca de los alumnos a quienesva dirigida. Es adecuado el tema para ellos con respectoa sus intereses, aspiraciones y experiencia? Tiene igualimportancia la necesidad de presentar un panorama exacto delestado actual de la qumica orgnica. Cmo sabemos quesabemos? Qu hace importante conocer de qumica orgni-ca? Dnde estamos ahora? Hacia dnde nos dirigimos?
CONSEJOS EXPERTOS NOS AYUDAN ASATISFACER SUS NECESIDADESHoy, desarrollar un texto implica la participacin de una grancantidad de personas, ya que a los profesores de todo el passe les invita constantemente a compartir sus conocimientos yexperiencia con nosotros, a travs de repasos y de grupos deenfoque. Toda la retroalimentacin que hemos recibido haconformado esta edicin, y el resultado es un captulo nuevo,la reorganizacin del contenido existente, y un examen ms
P R E FA C I O
para formar un puente de hidrgeno entre las dos molculas.
+
Un protn del OH de una molcula de etanol
-
interacciona con el oxgeno de un segundo etanol
Este protn del OH est disponiblepara formar un puente de hidrgenocon el oxgeno de una cuartamolcula de etanol.
Este oxgeno est disponible paraformar un puente de hidrgeno conel protn del OH de una terceramolcula de etanol.
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detallado de las reas clave. Este texto ha estado evolucio-nando como resultado de la retroalimentacin de profesoresde qumica orgnica en las aulas. Nos han dicho una y otravez que un contenido actual y acertado, una redaccin claracon explicaciones concisas, ilustraciones de alta calidad ymateriales dinmicos de presentacin, son los factores msimportantes, segn ellos, en la evaluacin de los textos.Hemos dejado que esos criterios guen nuestra revisin deltexto y nuestro desarrollo de recursos auxiliares.
QU HAY DE NUEVO?Particularidades de la sexta edicinTemas y organizacinHay cambios clave que van desde ampliar el contenido exis-tente hasta agregar nuevos temas y un nuevo captulo.
NUEVO! El captulo 29, Polmeros sintticoselabora lo presentado en los captulos anterioresacerca de los polmeros, para satisfacer las necesi-dades de aquellos alumnos que requieren ms queuna introduccin a la qumica de los polmeros.
Una de las cosas que me gustan del texto delDr. Carey es que se esfuerza por incorporar laqumica de los polmeros dentro del texto. Veoque este captulo tiene un buen enfoque y unaampliacin de esos componentes... Me sentirabien al usar este captulo tanto como uno sobrepolmeros, pero tambin como una oportunidadde repasar la qumica de todo el curso.
Paul T. Buonora.Universidad del Estado de California, Long Beach
NUEVO! Se ha modificado y ampliado lanotacin de flechas curvas, y se ha convertido enuna seccin por mrito propio en el captulo 1.
NUEVO! Debido a la gran aceptacin deltratamiento ms amplio de las reacciones cido-base en el captulo 1 de la quinta edicin, estematerial y su carcter orgnico reciben todavams atencin en esta edicin.
NUEVO! La seccin 5.17, Efectos isotpicos yel mecanismo E2, es nueva en esta edicin.
NUEVO! Continuando el material de introduccinen los captulos 1 a 5, el captulo 6 ahora incluyeuna seccin titulada Termodinmica de los equi-librios de adicin-eliminacin, que describe lainteraccin de entalpa, entropa y energa libre deGibbs en algunas reacciones orgnicas fundamen-tales.
NUEVO! El captulo 14: Compuestosorganometlicos, se ha ampliado para contenersecciones separadas sobre hidrogenacin catalticahomognea y mettesis de olefinas.
NUEVO! El captulo 18, Enoles y enolatos, se hareorganizado para aprovechar el nfasis sobre la
qumica de cidos-bases en los captulos ante-riores. La nueva organizacin presenta las reac-ciones de los enolatos antes de las de los enoles,y refleja mejor su importancia en sntesis org-nicas.
NUEVO! Una seccin nueva, m- y p-bencinose agreg al captulo 23, para complementar elmaterial que exista sobre el o-bencino. Esta nuevaseccin tiene ejemplos de la ciclizacin deBergman.
Tambin el repaso de los enlaces, de la qumicageneral, se ha ampliado en el captulo 1.
Se ha integrado con ms detalle en el texto elvalor econmico y la aplicacin cotidiana de laqumica orgnica.
Pedagoga NUEVO! Se ha agregado una lista de tablas y
mecanismos a los preliminares (pginas xxii-xxvi)como referencia rpida de esos importantes auxi-liares de aprendizaje en cada captulo.
NUEVO! Cada captulo comienza con una pre-sentacin, en dos pginas, de las atraccionesvenideras, donde se presenta una lista delos ttulos de la seccin y de los mecanismosde reaccin, junto con sus nmeros de pginacorrespondientes.
NUEVO! Se dio un formato nico a los mecanis-mos de reaccin para hacerlos ms visibles.
404 CAPTULO DIEZ Conjugacin en alcadienos y sistemas allicos
MECANISMO 10.1 Hidrlisis de un halogenuro allico (3-Cloro-3-metil-1-buteno)Reaccin total:
(CH3)2CCHCH2 H2O (CH3)2CCHCH2 (CH3)2CCHCH2OH
Paso 1: El halogenuro de alquilo se ioniza para formar un carbocatin. Este paso es determinante de la velocidad:
Paso 2: El carbocatin (mostrado en su forma de resonancia ms estable) reacciona con agua. El agua acta como un nuclefiloy puede atacar ya sea al carbono terciario o al carbono primario.
WCl
WOH
3-Cloro-3-metil-1-buteno Agua 2-Metil-3-buten-2-ol 3-Metil-2-buten-1-ol
3-Cloro-3-metil-1-buteno Ion cloruro Catin 1,1-dimetilalilo
Agua Catin 1,1-dimetilalilo Ion 1,1-dimetilaliloxonio
Contribuyente principal Contribuyente menor
Cl
Cl lento
La carga positiva en el catin 1,1-dimetilalilo es compartida entre dos carbonos allicos.
O
H
HO
rpido
O rpidoH
H
H
H
C A P T U L O
10.15 ANLISIS DE ORBITALES MOLECULARES DE LA REACCINDE DIELS-ALDER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
10.16 RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425
PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
Mecanismos10.1 Hidrlisis de un halogenuro allico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
10.2 Cloracin allica del propeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
10.3 Adicin de cloruro de hidrgeno al 1,3-ciclopentadieno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
10.4 Interacciones orbitales en la reaccin de Diels-Alder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
399
Conjugacin en alcadienosy sistemas allicos
398
Esbozo del captulo
10.1 EL GRUPO ALILO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
10.2 CARBOCATIONES ALLICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
10.3 REACCIONES SN1 DE HALOGENUROS ALLICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
10.4 RADICALES LIBRES ALLICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405
10.5 HALOGENACIN ALLICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
10.6 CLASES DE DIENOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
10.7 ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS DIENOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409
10.8 ENLACES EN DIENOS CONJUGADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410
10.9 ENLACES EN ALENOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
10.10 PREPARACIN DE DIENOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
10.11 ADICIN DE HALOGENUROS DE HIDRGENO A DIENOS CONJUGADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
10.12 ADICIN DE HALGENOS A DIENOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
Polmeros de dienos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418
10.13 LA REACCIN DE DIELS-ALDER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418
10.14 LOS ORBITALES MOLECULARES DEL ETILENO Y DEL 1,3-BUTADIENO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
No todas las propiedades de los alquenos se revelan enfocndose en forma exclusivaen el comportamiento del grupo funcional del enlace doble. Un enlace doble puedeafectar las propiedades de una segunda unidad funcional a la que est unido en for-ma directa. Por ejemplo, puede ser un sustituyente en un carbono con carga positiva, en un car-bocatin allico, o en un carbono que lleva un electrn no apareado, en un radical libreallico, o puede ser un sustituyente en un segundo enlace doble, en un dieno conjugado.
Conjugar es un verbo latino que significa unir o poner yugo, y los carbocationes allicos, losradicales libres allicos y los dienos conjugados son todos ejemplos de sistemas conjugados.En este captulo se ver cmo la conjugacin permite que dos unidades funcionales dentro deuna molcula exhiban una clase de reactividad que es cualitativamente diferente de la de cual-quier unidad sola.
CC
C
Carbocatin allico
CC
C
Radical libre allico
CC
CC
Dieno conjugado
xxviii PREFACIO
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PREFACIO xxix
NUEVO! Se han agregado problemas a variosensayos en el texto, para dar mayor importanciaa estos elementos esenciales.
NUEVO! Se han agregado problemas al finaldel captulo.
NUEVO! Tabla 1.5: Un mtodo sistemtico paraescribir estructuras de Lewis, y la tabla 1.6: Intro-duccin a las reglas de resonancia, se modificaronrespecto a las tablas de la quinta edicin, quetuvieron buena aceptacin, para hacer que fuerantodava ms tiles a los alumnos al avanzar de laqumica general a la orgnica.
Las tablas de resumen permiten al alumno un fcilacceso a un gran acopio de informacin, en unformato fcil de usar, y al mismo tiempo repasarinformacin de captulos anteriores.
Los resmenes de final del captulo resaltan yconsolidan todos los conceptos y reaccionesimportantes dentro de un captulo.
Solucin de problemas Se da importancia a estrategias y destrezas de
solucin de problemas en todo el libro. Se refuerzala comprensin, en forma continua, con problemasque aparecen dentro de las secciones acerca de lostemas. Para muchos problemas se presentan solu-ciones de muestra, incluyendo algunos ejemplos desoluciones manuscritas por el autor.
Me gusta mucho este mtodo, que muestra laresolucin de un problema a mano y sobrepapel . . . los ejemplos refuerzan la lgica ydescriben el mtodo de resolver problemas queyo trato de inculcar en mis alumnos . . . Creoque es bueno que los alumnos vean cmodeberan organizar en un papel la informacinpresentada y los conceptos que conocen pararesolver los problemas.
John Barbaro,Universidad de Florida, Gainesville
Aplicaciones en biologa Adems de cuatro captulos que describen las bio-
molculas (captulos 25 a 28) con regularidad entodo el texto, y en los ensayos, aparecen aplica-ciones en biologa.
El captulo 28: Nuclesidos, nucletidos y cidosnucleicos hace patente el crecimiento explosivo dela base molecular de la gentica.
Numerosos ensayos en todo el texto resaltan lasaplicaciones de la qumica orgnica en la biologa.
Una desventaja mucho ms seria de usar frmacos qui-rales como mezclas racmicas es ilustrada por la talidomida,empleada como sedante y frmaco contra las nuseas enEuropa durante el periodo de 1959-1962. Las propiedadesde la (R)-talidomida son las deseadas. Sin embargo, la (S)-ta-lidomida tiene un espectro muy diferente de actividad biolgi-ca; adems, se demostr que fue la causa, en ms de 2 000
cua do se p epa e u aco ue o, d se a su s tes s demodo que se obtenga slo el enantimero deseado. Un incen-tivo para desarrollar versiones enantiomricamente puras delos frmacos existentes consiste en que los nuevos mtodosde produccin que se requieren pueden hacerlos elegiblespara quedar protegidos por patentes diferentes de las de losfrmacos originales. Por tanto, la posicin de monopolio tem-poral que las leyes de patentes ven como esencial para fomen-tar la innovacin puede extenderse al transformar un frmacoquiral exitoso, pero racmico, en una versin enantiomrica-mente pura.
PROBLEMA 7.11Tanto el naproxeno (antiinflamatorio) como el captopril (usado para el tratamiento de la hiperten-sin arterial) son frmacos sintticos que se preparan y se venden como enantimeros puros.Todos los centros de quiralidad (uno en el naproxeno y dos en el captopril) tienen la configuracinS. Construya los modelos moleculares de ambos.
Naproxeno
CH3
CHCO2H
CH3O
Captopril
N
CO2H
CCHCH2SH
O
CH3
Ibuprofeno
6.23 RESUMENLos alquenos son hidrocarburos insaturados y reaccionan con sustancias que se adicionan alenlace doble.
Seccin 6.1 Vea la tabla 6.6.
Seccin 6.2 La hidrogenacin de alquenos es exotrmica. Los calores de hidrogenacin puedenmedirse y usarse para evaluar la estabilidad de varios tipos de enlaces dobles. Lainformacin es paralela a la obtenida de los calores de combustin.
6.23 Resumen 277
TABLA 6.6 Reacciones de adicin de los alquenos
Ecuacin general y ejemplo especficoReaccin (seccin) y comentarios
CR2R2C
HXCR2RCH CR2
X
RCH2
R2CHCHR2H2Hidrogenacin cataltica (secciones 6.1-6.3) Los alquenos reaccionan con hidrgeno en presencia de un catalizador de platino, paladio, rodio o nquel para formar el correspondiente alcano.
Adicin de halogenuros de hidrgeno(secciones 6.4-6.7) Un protn y un halgeno se adicionan al enlace doble de un alqueno para producir un halogenuro de alquilo. La adicinprocede de acuerdo con la regla de
AlcanoAlqueno
Hidrgeno
Pt, Pd, Rh o Ni
cis-Ciclododeceno Ciclododecano (100%)
H2Pt
Alqueno
Halogenurode hidrgeno
Halogenurode alquilo
Debido a que los dihalogenuros vecinales se preparan por adicin de cloro o bromo a al-quenos (seccin 6.15), los alquenos, en especial los alquenos terminales, pueden servir comomaterias primas para la preparacin de alquinos, como se muestra en el siguiente ejemplo:
Br2
3-Metil-1-butino(52%)
CH(CH3)2CHC
1,2-Dibromo-3-metilbutano
(CH3)2CHCHCH2BrBr
3-Metil-1-buteno
(CH3)2CHCH CH2 1. NaNH2, NH32. H2O
380 CAPTULO NUEVE Alquinos
PROBLEMA 9.7D las estructuras de tres dibromuros isomricos que se podran usar como materiales inicialespara la preparacin de 3,3-dimetil-1-butino.
3,3-Dimetil-1-butino
Eliminar H y Br de carbonos adyacentes dos veces
y y
PROBLEMA 9.8Muestre, escribiendo una serie de ecuaciones apropiadas, cmo podra preparar propino a partirde cada uno de los siguientes compuestos como materias primas. Puede usar cualquier reactivoorgnico o inorgnico necesario.
a) 2-Propanol d) 1,1-Dicloroetano
b) 1-Propanol e) Alcohol etlico
c) Bromuro de isopropilo
SOLUCIN MUESTRA a) Debido a que se sabe que se puede convertir el propeno enpropino por la secuencia de reacciones
todo lo que resta para completar la descripcin de la sntesis es mostrar la preparacin de prope-no a partir de 2-propanol. La deshidratacin catalizada por cido es adecuada.
(CH3)2CHOH
2-Propanol
CH3CHCH2
Propeno
H2SO4calor
CH3CHCH2
Propeno
CH3CHCH2BrW
Br
1,2-Dibromopropano
CH3CPCH
Propino
Br2 1. NaNH2, NH32. H2O
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Programa de ilustraciones NUEVO! Se han agregado ilustraciones (reali-
zadas a mano por el autor) a las soluciones deejemplo en los problemas dentro del texto, paraayudar a los alumnos a hacer esquemas de sustrabajos.
Los modelos moleculares hacen ms accesible laqumica orgnica, y enriquecen la experienciaeducativa de todos.
Se integran modelos moleculares en el contenidopara mostrar las propiedades clave con ms clari-dad que slo con palabras o frmulas estructurales.
Se incluyeron propiedades nodales de los orbitales,para mostrar este importante aspecto de la teorade los enlaces.
Centro de aprendizaje en lnea El centro de aprendizajeen lnea de McGraw-Hill para Organic Chemistry, es un sitioWeb detallado especfico para el libro, que ofrece excelentesrecursos, tanto para el profesor como para los alumnos. Estecentro se adapta al libro Organic Chemistry de Carey. Los
profesores tienen acceso a las figuras del texto en formatoJPG; a preguntas especficas del texto en formato CPS eIns-truction; a conferencias de muestra en PowerPoint; a anima-ciones y a muchas otras caractersticas.
Los alumnos pueden usar el Centro de aprendizaje enlnea para estudiar de diversas maneras. Hay disponiblesmuchos auxiliares de aprendizaje para verificar la compren-sin de los conceptos del captulo; por ejemplo, preguntasingeniosas, animaciones y tutoriales.
MATERIALES DE APOYOEsta obra cuenta con interesantes complementos que fortale-cen los procesos de enseanza-aprendizaje, as como la eva-luacin de stos. Mismos que se otorgan a profesores queadoptan este texto para sus cursos. Para obtener ms infor-macin y conocer la poltica de entrega de estos materiales,contacte a su representante McGraw-Hill o enve un correoelectrnico a [email protected]
xxx PREFACIO
p g p pEn la figura 28.7 se muestra un modelo molecular de un solo nucleosoma.
Una sola hlice es una hebra, una doble hlice son dos hebras enrolladas. La estructuraterciaria del ADN en un nucleosoma es una hlice enrollada. Las hlices enrolladas se conocencomnmente como superhlices.
PROBLEMA 28.11Cuntos nucleosomas, aproximadamente, hay en un gen con 10 000 pares de bases?
Nucleosoma Protenas de histona Superhlice de ADN
FIGURA 28.7 Modelos moleculares de un nucleosoma y sus componentes. El nucleosoma tiene un ncleo de protena en torno al cual se enrolla una superhlice de ADN doble.
Una hlice enrollada en una protena es otro ejemplo de unasuperhlice.
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xxxi
Auxilio! Los autores piden mucha ayuda porque necesitanmucha ayuda. Para agradecer a quienes ayudaron, inspirarony dieron forma a esta edicin, comenzar con mis compaerosde McGraw-Hill: Kent Peterson, editor, Thomas Timp, editorsponsor; Shirley Oberbroeckling y Mary Hurley, editores se-nior de desarrollo, y Jodi Rhomberg, director del proyecto.Son un conjunto con talento y empuje, y es un placer trabajarcon ellos.
Linda Davoli fue nuestra editora de copiado desde lacuarta edicin. No se puede imaginar a alguien mejor.
Mary Reeg, investigadora fotogrfica, tuvo la tarea,semejante a encontrar una aguja en un pajar, de localizar im-genes adecuadas de hierbas, bichos y dems insignificanciasdiversas, para dar vida a nuestras notas sobre los orgenes na-turales de los compuestos orgnicos.
Varios investigadores dedicaron generosamente sutiempo a ayudarme a comprender y describir mejor ciertos te-mas. Robert E. Minto [Miami Univesity (Ohio)] proporcioninformacin actualizada sobre la biosntesis de acetilenos.Raymond Chang (Williams College) y Robert G. Bryant(University of Virginia) criticaron la seccin 6.11 Termodi-nmica y equilibrios de adicin-eliminacin. Tambin elprofesor Bryant aclar aspectos clave de las imgenes de re-sonancia magntica en el ensayo del captulo 13 acerca de
este tema. Como gua en los aspectos clnicos de ese ensayo,agradezco al Dr. Russel H. Swerdlow (Escuela de Medicinade la Universidad de Virginia). Thomas Gallager (JamesMadison University) agudiz la descripcin de cmo fun-ciona un FT-NMR. Eric Martz (Universidad de Masachusetts)cre el dibujo de la bicapa lpida en el captulo 26.
Nuestra relacin con Wavefunction, Inc. y con WarrenHehre, su fundador, que se inici desde la cuarta edicin,contina fructificando. Como siempre, Bob Atkins, mi ami-go y colega, es la primera persona a quien consulto cuandonecesito una opinin acerca de incluir un tema y cmo pre-sentarlo.
Los comentarios recibidos de una cantidad excepcio-nalmente grande de profesores de qumica orgnica ayudaronen especial a desarrollar esta edicin. Agradezco especial-mente a los participantes en los simposia McGraw-Hill dequmica orgnica, efectuados durante el verano de 2000 y elotoo de 2004, por su percepcin de las necesidades de losprofesores de qumica orgnica.
Los revisores de las listas siguientes examinaron lasexta edicin de diversas maneras: compartiendo ideas sobresu mejora, ayudando a afinar el manuscrito, dirigiendo lasnuevas ilustraciones y revisando los medios, incluyendo losdibujos animados y el Centro de aprendizaje en lnea.
R E C O N O C I M I E N T O S
Rudy Abramovitch, Clemson UniversityNeil Allison, University of ArkansasNiels H. Andersen, University of WashingtonJon C. Antilla, University of MississippiThurston E. Banks, Tennessee
Technological UniversityJohn Barbaro, University of FloridaDavid B. Berkowitz, University of
NebraskaStuart R. Berryhill, California State
UniversityLong BeachHelen E. Blackwell, University of
WisconsinMadisonRobert S. Bly, University of South
CarolinaNed B. Bowden, University of IowaStephen Branz, San Jos State UniversityLawrence E. Brown, Appalachian State
UniversityPhilip A. Brown, North Carolina State
UniversityRichard A. Bunce, Oklahoma State
University
Paul Buonora, California State UniversityLong Beach
Kevin L. Caran, James Madison UniversityBarry A. Coddens, Northwestern UniversityDavid M. Collard, Georgia Institute of
TechnologyRobert S. Coleman, Ohio State UniversityJ. Ricky Cox, Murray State UniversityThorsten Dieckmann, University of
CaliforniaDavisMatthew R. Dintzner, DePaul UniversityRalph Dougherty, Florida State UniversityNorma Dunlap, Middle Tennessee State
UniversityJohn Michael Ferguson, University of
Central OklahomaSteven A. Fleming, Brigham Young
UniversityMaryam Foroozesh, Xavier University of
LouisianaDavid L. Gallaher, Carlow CollegeRalph C. Gatrone, Virginia State University
Rainer Glaser, University of MissouriGalina Z. Goloverda, Xavier University of
LouisianaNeena Grover, Colorado CollegeBen Gung, Miami UniversityChristopher M. Hadad, Ohio State
UniversityDennis Hall, University of AlbertaScott T. Handy, SUNYBinghamtonDavid C. Hawkinson, University of South
DakotaJames W. Hershberger, Miami University
(Ohio)Gene A. Hiegel, California State
UniversityFullertonTamera S. Jahnke, Southwest Missouri
State UniversityAhamindra Jain, University of California
BerkeleyDavid M. Johnson, University of Texas at
San AntonioJ. A. Kampmeir, University of RochesterBob Kane, Baylor University
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Akira Kawamura, Hunter CollegeCUNYCharles A. Kingsbury, University of
NebraskaLincolnEugene A. Kline, Tennessee Technological
UniversityMichael R. Korn, Texas State
UniversitySan MarcosGrant R. Krow, Temple UniversityJohn T. Landrum, Florida International
UniversityJoseph Laudesberg, Adelphi UniversityBrian E. Love, East Carolina UniversityTodd L. Lowary, University of AlbertaFrederick A. Luzzio, University of
LouisvilleRonald Magid, University of Tennessee
KnoxvilleMichael Maguire, Wayne State UniversityElahe Mahdavian, Louisiana State
UniversityShreveportRobert E. Maleczka, Jr., Michigan State
UniversityEugene A. Mash, Jr., University of
ArizonaBarbara J. Mayer, California State
UniversityFresnoJohn McCormick, University of
MissouriColumbiaScott E. McKay, Central Missouri State
UniversityBrian J. McNelis, Santa Clara UniversityKeith T. Mead, Mississippi State
UniversityBarbara Migaj, Grant MacEwan CollegeKevin P. C. Minbiole, James Madison
UniversityDillip K. Mohanty, Central Michigan
UniversityJeffrey Moore, University of IllinoisDallas G. New, University of Central
OklahomaOlivier Nicaise, Saint Louis UniversityJacqueline A. Nikles, University of
Alabama at BirminghamAnne B. Padias, University of ArizonaRichard Pagni, University of TennesseeDaniel R. Palleros, University of
CaliforniaSanta CruzEdward J. Parish, Auburn UniversityJon R. Parquette, Ohio State UniversityTimothy E. Patten, University of
CaliforniaDavisEric V. Patterson, Truman State
University
Matt A. Peterson, Brigham YoungUniversity
Charles U. Pittman, Jr., Mississippi StateUniversity
Matthew Platz, Ohio State UniversitySuzanne T. Purrington, North Carolina
State UniversityKevin J. Quinn, College of the Holy
CrossSuzanne Ruder, Virginia Commonwealth
UniversityThomas R. Ruttledge, Ursinus CollegeRoseann K. Sachs, Messiah CollegeBrian Salvatore, Louisiana State
UniversityShreveportKirk S. Schanze, University of FloridaWilliam R. Shay, University of North
DakotaRobert F. Standaert, University of Illinois
at ChicagoRichard Steiner, University of UtahJohn W. Taylor, Rutgers UniversityRichard E. Thompson, Louisiana State
UniversityShreveportHeidi R. Vollmer-Snarr, Brigham Young
UniversityGeorge H. Wahl, Jr., North Carolina State
UniversityBinghe Wang, Georgia State UniversityBarbara J. Whitlock, University of
WisconsinMadisonHoward Whitlock, University of
WisconsinMadisonJane E. Wissinger, University of
MinnesotaCong-Gui Zhao, University of Texas at
San Antonio
Los revisores de las edicionesanteriores me hicieron muchas sugeren-cias y me dieron nuevas ideas construc-tivas, y tambin invaluables consejos.Gracias y aprecio especiales a quienesrevisaron el texto en el pasado:
Chris Abelt, William & MaryDavid Adams, University of
MassachusettsAmherstSheila Adanus, Providence CollegeRigoberto C. Advincula, University of
AlabamaBirminghamCarol P. Anderson, University of
ConnecticutGroton
D. Timothy Anstine, Northwest NazareneUniversity
Cindy Applegate, University ofColoradoColorado Springs
Mark Arant, University of LouisianaMonroe
Lisa R. Arnold, South Georgia CollegeJeffrey B. Arterburn, New Mexico State
UniversityLas CrucesWilliam F. Bailey, University of
ConnecticutSatinder Bains, Arkansas State
UniversityBeebeDave Baker, Delta CollegeGeorge C. Bandik, University of
PittsburghJohn Barbaro, University of Alabama
BirminghamJohn Barbas, Valdosta State UniversityBal Barot, Lake Michigan CollegeJohn Bellefeuille, Texas A & M
UniversityCollege StationJohn Benson, Ridgewater CollegeDavid E. Bergbreiter, Texas A & M
UniversityCollege StationThomas Berke, Brookdale Community
CollegeK. Darrell Berlin, Oklahoma State
UniversityStillwaterChris Bernhardt, Greensboro CollegeNarayan G. Bhat, University of Texas
Pan AmericanPradip K. Bhowmik, University of
NevadaLas VegasJoseph F. Bieron, Canisius CollegeT. Howard Black, Eastern Illinois
UniversitySalah M. Blaih, Kent State University
Trumbull CampusErich C. Blossey, Rollins College
Winter ParkJohn Bonte, Clinton Community CollegeEric Bosch, Southwest Missouri StatePeter H. Boyle, Trinity CollegeR. Bozak, California State University
HaywardLynn Bradley, The College of New JerseyAndrew R. Bressette, Berry CollegePatricia A. Brletic, Washington &
Jefferson CollegeDavid Brook, University of Detroit MercyEdward Brown, Lee University
xxxii RECONOCIMIENTOS
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RECONOCIMIENTOS xxxiii
Carl Bumgardner, North Carolina StateUniversity
Paul Buonora, University of ScrantonKevin Burgess, Texas A & M University
College StationSybil K. Burgess, University of North
CarolinaWilmingtonMagnus Campbell, Lansing Community
CollegeSuzanne Carpenter, Armstrong Atlantic
State UniversityJin K. Cha, University of Alabama
TuscaloosaJeff Charonnat, California State
UniversityNorthridgeDana Chatellier, University of DelawareClair J. Cheer, San Jose State UniversityJohn C. Cochran, Colgate UniversityDon Colborn, Missouri Baptist CollegeRob Coleman, Ohio State UniversityWheeler Conover, Southeast Community
CollegeWayne B. Counts, Georgia Southwestern
State UniversityBrian E. Cox, Cochise CollegeSierra
VistaThomas D. Crute, Augusta State UniversityTimothy P. Curran, College of the Holy
CrossS. Todd Deal, Georgia Southern
UniversityGary DeBoer, Le Tourneau UniversityMax Deinzer, Oregon State UniversityLeslie A. Dendy, University of New
MexicoLos AlamosRay Di Martini, NYC Technical CollegeCharles Dickson, Catawba Valley
Community CollegeEdward Dix, Assumption CollegeAjit S. Dixit, A B Technical Community
CollegeMarvin Doerr, Clemson UniversityCharles M. Dougherty, Lehman CollegeVeljko Dragojlovic, MST Nova
Southeastern UniversityKaren Walte Dunlap, Sierra CollegeStella Elakovich, University of Southern
MississippiHattiesburgJanice Ems-Wilson, Valencia Community
CollegeWest Campus
Dorothy N. Eseonu, Virginia UnionUniversity
Michael F. Falcetta, Anderson UniversityMitchell Fedak, Community College
Allegheny CountyK. Thomas Finley, SUNYBrockportJan M. Fleischer, The College of New
JerseyMalcolm Forbes, University of North
CarolinaLaura Lowe Furge, Kalamazoo CollegeAna M. Gaillat, Greenfield Community
CollegeRoy Garvey, North Dakota State
UniversityFargoEdwin Geels, Dordt CollegeGraeme C. Gerrans, University of VirginiaMary S. Gin, University of IllinoisTed Gish, St. Marys CollegeRainer Glaser, University of MissouriBrett Goldston, North Seattle Community
CollegeManuel Grande, Universidad de
SalamancaGary Gray, University of MinnesotaGamini Gunawardena, Utah Valley State
CollegeOremSapna Gupta, Park UniversityParkvilleFrank Guziec, Southwestern UniversityKevin P. Gwaltney, Bucknell UniversityChristopher Hadad, Ohio State UniversityMidge Hall, Clark State Community
CollegePhilip D. Hampton, University of New
MexicoAlbuquerqueCarol Handy, Portland Community
CollegeSylvaniaRyan Harden, Central Lakes CollegeKenn Harding, Texas A & MSteve Hardinger, University of California
Los AngelesJ. Howard Hargis, Auburn UniversitySidney Hecht, University of VirginiaCarl Heltzel, Transylvania UniversityAlvan Hengge, Utah State University
LoganReza S. Herati, Southwest Missouri State
UniversityJames R. Hermanson, Wittenberg UniversityPaul Higgs, Barry University
Brian Hill, Bryan CollegeRichard W. Holder, University of New
MexicoAlbuquerqueRobert W. Holman, Western Kentucky
UniversityGary D. Holmes, Butler County
Community CollegeRoger House, Moraine Valley CollegeWilliam C. Hoyt, St. Josephs CollegeJeffrey Hugdahl, Mercer University
MaconLyle Isaacs, University of MarylandT. Jackson, University of South Alabama
MobileGeorge F. Jackson, University of TampaRichard Jarosch, University of Wisconsin
SheboyganRonald M. Jarret, College of the Holy
CrossGeorge T. Javor, Loma Linda University
School of MedicineJohn Jefferson, Luther CollegeAnton Jensen, Central Michigan
UniversityTeresa Johnson, Bevill State Community
CollegeSumitonTodd M. Johnson, Weber State UniversityGraham Jones, Northeastern UniversityTaylor B. Jones, The Masters CollegeRobert O. Kalbach, Finger Lakes
Community CollegeJohn W. Keller, University of Alaska
FairbanksFloyd W. Kelly, Casper CollegeDennis Kevill, Northern Illinois
UniversityTony Kiessling, Wilkes UniversityCharles Kingsbury, University of
NebraskaLynn M. Kirms, Southern Oregon
UniversitySusan Klein, Manchester CollegeBeata Knoedler, Springfield College in
IllinoisAlbert C. Kovelesky, Limestone CollegeLawrence J. Krebaum, Missouri Valley
CollegePaul J. Kropp, University of North
CarolinaMahesh K. Lakshman, University of North
Dakota
careyPrelim.qxd 3/23/07 5:14 PM Page xxxiii
Andrew Langrehr, Jefferson CollegeElizabeth M. Larson, Grand Canyon
UniversityMelanie J. Lesko, Texas A & M
UniversityGalvestonNicholas Leventis, University of
MissouriRollaBrian Love, East Carolina UniversityJohn Lowbridge, Madisonville Community
CollegeRachel Lum, Regis UniversityRaymond Lutz, Portland State UniversityElahe Mahdavian, South Carolina State
UniversityWilliam Mancini, Paradise Valley
Community CollegeAlan P. Marchand, University of North
TexasDavid F. Maynard, California State
UniversitySan BernardinoJohn McCormick, University of Missouri
ColumbiaAlison McCurdy, Harvey Mudd CollegeNancy McDonald, Athens State UniversityMichael B. McGinnis, Georgia College
and State UniversityHarold T. McKone, St. Joseph CollegeEd McNelis, New York UnivesityTyler D. McQuade, Cornell UniversityJerrold Meinwald, Cornell UniversityDavid Mendenhall, Michigan Technology