13 Cinetica Quimica C 3 - uprh.edu Web_General/13... · porque alcanza equilibrio. Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 4. 2/14/2015 3 ... específicos durante la reacción,

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Cinética Química

propiedad

tiempo

t

rapidez

Cr

Rapidez

Adaptado por:Ileana Nieves Martínez

© 2015 Ileana Nieves Martínez


Cinética Química

• Es el estudio de los factores que afectanla rapidez de reacciones químicas:

Temperatura

Presión

Agente catalítico

Concentración

2Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

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2


Cinética Química• Rapidez de reacción

establece el cambio en concentración {[C]} (cantidad) con respecto al cambio en tiempo {t }de una reacción


concentraciónrapidez

tiempo

R Pr r

t t

[C]

t

[P]

[R]



Cambio en la Rapidez de Reacción con respecto al tiempo

• La rapidez disminuye a medida que el tiempoaumenta:porque la concentración de los reactivos disminuye.

en un tiempo (t) la reacción se detiene:porque se acaba un reactivo (limitante).

porque alcanza equilibrio.


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Rapidez de Reacción y estequiometría• Coeficientes de la ecuación balanceada

2SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3(g)

• 10 10 0• 8 9 2• 6 8 4• nO2 = múltiplo nSO2 y nSO3

Por cada 1 mol de O2 consumido, se consumirán 2 moles de SO2 y se producirán 2 moles de SO3

Entonces la rapidez será mayor para SO2 y SO3


2 2 31 1 1

2 2i

C O SO SOr

t t t t

2 2 312

i

C O SO SOr

t t t t



Rapidez Instantánea• Es el [C] en un tiempo en particularPendiente (m) de la tangente en un punto de la curva.

Primera derivada de una función (cálculo diferencial).

• Es el [C] en cualquier periodo de tiempo.Una aproximación lineal de una curva.

Mientras mayor el intervalo de tiempo, se desvía más de la rapidez instantanea.


Rapidez Promedio

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H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)Para [H2], r50s es

Para [HI], r50s es


rapidez

rapidez

rapidez

rapidez

Rapidez Instantánea


Ejemplo 13.1: Para la reacción dada, la [I] cambia de 1.000 M a 0.868 M en los primeros 10 s. Calcule <r>10 y el [H+].H2O2 (ac) + 3 I(ac) + 2 H+

(ac) I3(ac) + 2 H2O(l)


30.860 1.0002 28.80 10

3 3 10Ms

H I Mx

t t s

32 21 13 2

I H IH O

t t t tr

0.860 1.0001 13 3 10

3 3

2 2 2

2 4.40 10 8.80 10

H I M

t t s

HM M

t s s

x r x x

x x x


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1240 2.18

109.91NOBr

mol NOBrmoles NOBr g x moles NOBr

g

Práctica – Si 2.4 x 102 g de NOBr contenidos en matraz de 2.0 x 102 mLse decomponen en 5.0 minutos, calcule < r > para la producción de Br2

{2 NOBr(g) 2 NO(g) + Br2(l)}

•Cambio de gramos a moles

•Determinar cambio en Molaridad:

•Calcular unidad de tiempo en segundo:

•Calcular < r >:

221 1 10.91.8 10

2 2 300Ms

NOBr Brr x

t t

2.180.20 10.9moles

NOBr LM M

60min5min 300st x s

212

NOBr Br

t tr


Medidas de Rapidez de Reacción• Medir la concentración de uno de los componentes

en función de tiempo. Reacciones rápidas (menos de una hora) - métodos

continuos. Polarimetría Espectrofotometría Manométrico (presión)

Reacciones lentas muestrear a diferentes tiempos. Detener la reacción con técnica de “quenching” Alícuotas Cromatografía de gas


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Monitoreo continuo: Polarimetría


Polarimetría – medida de el cambio del grado de rotación del plano de luz polarizada de un componente en función de

tiempo

Dirección de la propagación de la luz

Fuentede luz

Luznormal

Polarizador Plano de luz polarizada

Muestaópticamente activa

Plano de luz polarizada

Analizador observador


Fuente Rejilla Monocromador Muestra Computadora

Monitoreo continuo: espectrofotometría y medidas de presión


Espectrofotometría – medida de la cantidad de luz absorbidapor un componente en función de tiempo a cierto

Presión Total – medida de la Ptotal de una mezcla de gases relacionada estequiométricamente a las presiones parciales de

los gases en la reacción

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Muestreo de la mezcla de reacción en tiempos específicos

• Sacar alícuotas o muestras de reacción en tiemposespecíficos durante la reacción, y analizarlascuatitativamente Titulación de un componente

Análisis gravimétrico

Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

Cromatografía de Gas mide lasconcentraciones de varioscomponentes en una mezcla

Para componentes volátilessepara mezclas por la capacidad de adherirse a superficies


Factores que Afectan la Rapidez de Reacción: Naturaleza de los Reactivos

• Tipo de moléculas de reactivos y su estado físico rmoléculas pequeñas > rmoléculas grandes

rgases > rlíquidos > rsólidos

rsólidos pulverizados > rsólidos en “bloques”

Mayor área superficial que hace contacto con otrosreactivos

ralgunos compuestos > rotros compuestos

Ej.: metal de potasio es más reactivo que sodio

riones > rmoléculas

no se rompen enlaces


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• Aumento en temperatura aumenta rapidez de reacciónPor cada aumento de 10 °C, la rapidez se duplica

• Relación matemática (Svante Arrhenius)


Factores que Afectan la Rapidez de Reacción: Temperatura

EaRTk Ae


• Afectan la rapidez sin consumirse

• CatalíticosPositivos – aceleran la reacción

Negativos – desceleran la reacción

Homogéneos = en la misma fase

Heterogéneos = en fase diferente


Factores que Afectan la Rapidez de Reacción: Agente Catalítico

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• Mayor [C] aumenta rreacción.Aumenta la frecuencia de colisiones.Concentración de Gases es proporcional a la Pi

Pi [Ci]

La [C] de las soluciones depende de la razónsoluto-a-solución (molaridad).


Factores que Afectan la Rapidez de Reacción: Concentración


Ley de Rapidez• La relación matemática entre la rapidez y la [C].Incluye catalíticos homogeneos

• Se determina experimentalmente.

• r [C] elevadas a un exponente

•

donde: , , son los órdenes con respecto a cada especie.k ─ constante de rapidez (constante de proporcionalidad)


...A B P


...d A A

dt tr k A B P

1 1A A

A d A

t dtr

...A PA P

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Definiciones• Constante específica de rapidez, kEs función de temperatura, agente catalítico e

independiente de concentración.

• Orden con respecto a un componenteExponente de cada concentración en la expresión

de la ley de rapidez, , , … (no existe relación sencilla entre los coeficientes

estequiométricos y los órdenes de reacción)

• Orden total de reacciónSuma de los órdenes individuales: + + ….Puede ser negativo, positivo, fracción o cero.



Orden de Reacción• La ley de rapidez para la reacción:

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

r = k[NO]2[O2]

La reacción es de 2do orden con respecto a [NO],

1er orden con respecto a [O2],

3er orden total


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Ejemplo de Leyes de Rapidez

La reacción inferior es autocatalítica porque el producto afecta la rapidez.Hg2+ es un catalítico negativo; aumentar su concentración disminuye la

rapidez


32

2

3

3

2 5

2 2

3 2

2

r k C H C N

r k C H C H O

r k N O

r k H I

T l H gr k

H g

Reacción Ley de Rapidez


Ejemplo: La ley de rapidez para la reacicón de NO con ozono es r = k[NO][O3]. Si r = 6.60 x 10−5 M/s cuando [NO] = 1.00 x 10−6 M y [O3] = 3.00 x 10−6 M,

calcule la constante de rapidez, k

57 1 1

6 6

6.60 102.20 10

1.0 10 3.0 10

Msx

k x M sx M x M

33

rr k NO O k

NO O

Estas unidades de k implican una reacción

de 2do orden

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Práctica – Calcule la rapidez de reacción cuando [acetaldehído] =1.75 x 10−3 M y k = 6.73 x 10−6 M−1•s−1

26 1 1 3

11

6.73 10 1.75 10

2.06 10 Ms

r x M s x

r x

6 1 16.73 10 2 .dok x M s implica orden

2r k acetaldehido


Interpretación de datos cinéticos para determinar la Ley de rapidez

•Reacciones Irreversibles

Interpretación numéricaMétodo Diferencial de Van’t Hoff

Método Aislación de Ostwald

Método de Integración

Interpretación Gráfica

[C]

t

[P]

[R]

nr k A


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Cálculo de la Ley de Rapidez:Rapidez inicial (r0) {Método diferencial de Van’t Hoff}

• El cambiar [C]0 afecta la rapidez inicial (r0)

•Para n ìgual a:Cero – r0 no se afecta con cambios en concentración

Uno – r0

Dos - r0


20C

0C

0 0

nr k A



Cálculo de la Ley de Rapidez:Rapidez inicial (r0) {Método diferencial de Van’t Hoff}

26

Para la reacciónA → Productos

Duplicar la [A]0duplica la r0 . Por lo tanto n = 1

Duplicar la [A]0 NOcambia r0. Por lo tanto n = 0

Duplicar la [A]0cuatriplica la r0 . Por lo tanto n = 2


0 0

nr k A

[A]0, M r0, M-s-1

[A]0, M r0, M-s-1

[A]0, M r0, M-s-1

0r k

10 0r k A

20 0r k A

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Interpretación de datos cinéticos• Método diferencial de Van’t Hoff: Varios experimentos

0 00

0 1 0 01 1

0 2 0 02 2

n

nn

n

Cr k C

t

r k C C

r k C C

00 1 1

0 2 0 2

log logCr

nr C

0 0log log logr k n C

0 1

0 2

0 1

0 2

log

log

r

r

C

C

n


Determinar la Ley de Rapidez de múltiples componentes

• Cambiar la [C]0 de un reactivo a la vez.Método de aislación de Ostwald:


0

a b cdAr k A B C

dt

0 1 1 1 1

0 2 2 1 1

a b c

o o o

a b c

o o o

k A B Cr

r k A B C

1

2

a

o

o

A

A


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Ejemplo 13.2: Determine la ley de rapidez y la k para la reacciónNO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) dado los datos a continuación:

Rapidezexpt 2

Rapidezexpt 1

Rapidezexpt 2

Rapidezexpt 1

Rapidezexpt 3

Rapidezexpt 2

Rapidez

Rapidezexpt 3

Rapidezexpt 2


Solución de ejemplo 13.2: Determine la ley de rapidez y la k parala reacción NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

Expt.

NumberInitial

[NO2], (M)Initial

[CO], (M)

Initial Rate

(M/s)

1. 0.10 0.10 0.0021

2. 0.20 0.10 0.0082

3. 0.20 0.20 0.0083

4. 0.40 0.10 0.033

Ms

Ms

r k NO

k M

k M sM

22

2

1 12

[ ] para el experimento # 1

0.0021 0.10

0.0021 0.21 •

0.01


Resultado para la ley de rapidez:

Para mayor precisión se calcula k para todas lascorridas y se determina la k promedio.

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Práctica – Determine la ley de rapidez y la k para la reacciónNH4

+ + NO2− N2 + 2 H2O usando los datos a continuación

r = k[NH4+]n[NO2

]m


Para

Rapidez

Razónde Rapidez

Primer orden

Para

Rapidez

Razónde Rapidez

Primer orden

Para expt. #1


Determinar Ley de Rapidez:Método Gráfico

• Se analizan las gráficas de concentración contra tiempo


Concentración vs. TiempoA Productos

Concentración de reactivos contra tiempo Rapidez contra Concentración de reactivos

Segundo ordenn = 2

Primer ordenn = 1

Orden ceron = 0

Tiempo, (s)

Orden cero

Primer orden

Segundo orden

0 0

nr k A

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Método de integración• Ley de rapidez integrada: (cero, uno, dos)

• Cero: n = 0

nd Cr k C

dt

0

0

0

:C t

C

Integrando d C kdt

C C kt

[C]

t

m = ̶ k

0d C d Ck C k

dt dt

separando variables d C kdt


0C kt C


Método de integración• Orden uno: n =1

1d C d Cr k C separandovariables kdt

dt C

ln [C]

t

m = ̶ k

0

0 00

:

ln ln ln lnC t

C

Integrando

d Ckdt C C kt C kt C

C


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Método de integración• Orden dos: n =2

2

2

d C d Cr k C separandovariables kdt

dt C

1/[C]

t

m = k

0

20 0 0

:

1 1 1 1C t

C

Integrando

d Ckdt kt kt

C C C CC



Tiempo de vida media, t1/2

• tiempo de vida media, t1/2,

• Depende del orden de la reacción


AA 0

2


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V

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0

12

0

2 0

C

C kt C

kt C

Tiempo de vida media, t1/2

0 0

12

2 20

C Ckt C

0

12 2

Ct

k


n = 0

0

0ln ln

ln C

C

C kt C

kt

02

CC

0ln

C

2

0C

12

12ln kt

12

12

12

0.693

ln ln 2 0.693

k

kt

t

n = 1


Tiempo de vida media, t1/2 (orden uno)


Para reacción de primer orden, t1/2 es constante e independiente de la concentración

12

0.693t

k

A t0

Después de 1t1/2

Después de 2t1/2

Después de 3t1/2

Tiempo, s

Con

cent

raci

ón, M

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20


0

12

12

2

0

0 0

0

1 1

2 1

1

Ckt C

C C

ktC C

tk C

Tiempo de vida media, t1/2 (orden dos)


n = 2

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RESUMENOrden Ley

de rapidezUnidades

de kLey de

Rapidez integradaGráficalineal

Expresión deTiempo de vida media

0 r = k[A]0 M s ─1 [A]t = ─ kt +[A]0

rapidez

rapidez

Intercepto = [A]0

intercepto

intercepto

m = ─ k

m

m

Tiempo, t

Tiempo, t

Tiempo, t

0 01

2

12 2 A A

k kt

1 r = k[A]1 s-1

0

ln tA

Akt

Intercepto = ln[A]0

m = ─ k 1

2

0 693 1 0 693 . .k kt

12 0 0

1 1 1 kk A At2 r = k[A]2 M─1 s─1

0 ln lnt

A kt A

01 1

tA A

kt

Intercepto = 1/[A]0

m = k

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RESUMENOrden Ley

de rapidezUnidades

de kLey de

Rapidez integradaGráficalineal

Expresión deTiempo de vida media

0 r = k[A]0 M s ─1 [A]t = ─ kt +[A]0

rapidez

rapidez

Intercepto = [A]0

intercepto

intercepto

m = ─ k

m

m

Tiempo, t

Tiempo, t

Tiempo, t

0 01

2

12 2 A A

k kt

1 r = k[A]1 s-1

0

ln tA

Akt

Intercepto = ln[A]0

m = ─ k 1

2

0 693 1 0 693 . .k kt

12 0 0

1 1 1 kk A At2 r = k[A]2 M─1 s─1

0 ln lnt

A kt A

01 1

tA A

kt

Intercepto = 1/[A]0

m = k


Datos para2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)


Tiempo, hrs Presión NO2, mmHg <r>, mm Hg/hrs vida media, hrs

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Tanteo de los datos para2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)


Cero Uno DosTiempo, hrs P(NO2), mmHg ln (PNO2) 1/ (PNO2) (mmHg)-1


Tanteo de los datos para2 NO2 2 NO + O2


Cero Uno DosTiempo, hrs P(NO2), mmHg ln (PNO2) 1/ (PNO2) (mmHg)-1

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Gráfica (asumiendo n = 0 y n = 1)2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)


PNO2, mm Hg vs tiempo

Tiempo, horas

Pre

sión

, mm

Hg

2.4

2.6

2.8

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

4.4

4.6

4.8

0 50 100 150 200 250

ln(p

res

su

re)

Time (hr)

ln(PNO2) vs. Time

Tiempo, horasln

(Pre

sión

)

ln (PNO2) vs tiempo


Gráfica (asumiendo orden dos)2 NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)


Tiempo, horas

Inve

rso

de P

resi

ón, 1

/mm

Hg

1/(PNO2) vs tiempo

1/(PNO2) = 0.0002 (t) + 0.01

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Ejemplo 13.4: La reacción SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) es de 1er

orden con k = 2.90 x 10−4 s−1. Calcule [SO2Cl2] a 865 s cuando[SO2Cl2]0 = 0.0225 M

Las unidades de la constante me corrobora que la rx es de primer orden

2 2 2 2 0ln lnSO Cl kt SO Cl

42 2

2 2

ln 2.90 10 865 ln 0.0225

ln 0.251 3.79 4.04

SO Cl x s

SO Cl

4.042 2 0.0175SO Cl e M


Práctica – La reacción Q 2 R es de 2do orden en Q.Si [Q]0 = 0.010 M y después de 5.0 x 102 segundos la[Q] = 0.0010 M, determine k.

Para segundo orden la ecuación es:

01 1

ktQ Q

1 1

1 1

1 1500

0.0010 0.010

1000 1001.8

500

k sM M

M Mk M s

s

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Ejemplo 13.6: I2 se disocia a 625 K con k = 0.271 s−1. Calcule t1/2

Las unidades de k implica reacción de primer orden:

Práctica – La reacción Q 2 R es 2do order en Q. Si [Q]0 = 0.010 M y k = 1.8 M−1•s−1 encuentre el tiempo para que [Q] = ½[Q]0

Las unidades de k implica reacción de 2do orden:


• k(T)

• Ecuación de Svante Arrhenius:

R - constante de los gases: 8.314 J/(mol•K)

donde T es la temperatura en Kelvin

A - factor de frecuencia, = r del reactivo para alcanzar Ea

Ea - energía de activación, necesaria para comenzar la reacción

Efecto de T en la rapidez


2/14/2015

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Energía de Activación y Complejo Activado

Energía de Reactivos

ComplejoActivado y Ea

Energía de Productos

En

ergí

a

Progreso de reacción

Energía de activaciónBarrera de energía potencialEnergía necesaria para convertir R → P

Complejo activadoEspecie química con pseudo enlacesAltamente energéticaEstado de transición


Perfil de Eisom de metil-isonitrilo


Complejo activado(Estado de transición)

Ene

rgía


Energía de activación

(Ea)

Reactivo

Producto

Cada movimiento es un acercamiento a la barrera de Ea

Ene

rgía


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27


Distribución de energía termal

A medida que la T aumenta, la fracción de moléculas con energía suficiente para cruzar

la barrera de EP aumenta

Energía de activación

Energía

Fra

cció

nde

mol

écul

as


Gráfica de Arrhenius• Ecuación de Arrhenius logarítmica (lineal):

y = m x + bdonde: y = ln(k) y x = (1/T)

Una gráfica de ln(k) vs. (1/T) es una linea recta

(−8.314 J/mol·K)(m) = Ea, (en Julios)

eb = A (unidades de k)


lnk

1/T

m = ̶ Ea/R

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Ejemplo 13.7: Determine la Ea y el factor de frecuencia(A) para O3(g) O2(g) + O(g) dado lo siguiente:


1ln lnEaR Tk A


Solución ejemplo 13.7: Determine la Ea y A para:O3(g) O2(g) + O(g).

Resuelva por Ea

4

4

1 12 10 8 314

9 31 10 93 1

. .

. .

Jmol K

J kJmol mol

Ea x K

Ea x

Intercepto, b Pendiente, m

Resuelva por A

intercepto

1ln lnEaR Tk A

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29


Ecuación de Arrhenius:Solución con dos puntos

• Se usa la siguiente forma de la ecuación:


2

1 2 1

1 1ln

k Ea

k R T T

Ejemplo 13.8: Para:NO2(g) + CO(g) CO2(g) + NO(g) la k(701K) = 2.57 M−1·s−1 y k895K = 567 M−1·s−1. Calcule Ea en kJ/mol.


Ecuación de Arrhenius:Solución con dos puntos

• Se usa la siguiente forma de la ecuación:


2

1 2 1

1 1ln

k Ea

k R T T

Ejemplo 13.8: Para:NO2(g) + CO(g) CO2(g) + NO(g) la k(701K) = 2.57 M−1·s−1 y k895K = 567 M−1·s−1. Calcule Ea en kJ/mol.

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30


Práctica – Se dice que la rapidez de reacción se duplica porcada aumento de 10 °C. Calcule la Ea en esta situación.

59

Ayuda: useT1 = 300 K, T2 = 310 K k2 = 2k1



Teoría Cinética de Colisiones

• Para reaccionar deben tener una frecuencia de colisión (z) ≈ 109 colisiones/segundo

• Choques efectivos E (Ea) para romper los enlaces de los reactivos

Con la orientación (p) adecuada.término estadístico

p < 1 ─ Para la mayoría de las reacciones

p pequeña ─ Reactivos con estructura compleja

p ≈ 1 ─ reacciones de átomos, por su naturaleza esférica

p > 1 ─ reacciones con tranferencia de electrones


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31


Choques Efectivos

Para que un choque sobrepase la barrerade E, las moléculas deben tener suficienteEC para formar el complejo activado


Factor de Energía Cinética Orientación, pColisión energética

efectiva

No hay reacción

Choque inefectivo

Choque inefectivo

Choque efectivo


Mecanismos de reacción

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32


Mecanismos de Reacción• Serie de pasos elementales donde 1, 2, o hasta 3

moléculas chocan sin eventos adicionales.Molecularidad ─ número de moléculas involucradas en

la reacción:Uno – unimolecularDos – bimolecularTres – tri o termolecular

• Tiene que responder a la ley de rapidez.

• Se determina TEÓRICAMENTE



Ley de Rapidez para pasos elementales


Paso elemental molecularidad Ley de rapidez

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Ejemplo de mecanimo de reacciónH2(g) + 2 ICl(g) 2 HCl(g) + I2(g)

• Mecanismo:

1. H2(g) + ICl(g) HCl(g) + HI(g)

2. HI(g) + ICl(g) HCl(g) + I2(g)

H2(g) + 2 ICl(g) 2 HCl(g) + I2(g)

HI es: el producto en el paso (1), el reactivo en el paso (2) NO aparece en la reacción neta por lo tanto es: Intermediario

La ley de rapidez de cada paso elemental se deduce del mecanismo y cada uno tiene su Ea.


r1 = k1[H2][ICl]

r2 = k2[HI][ICl]

1k

2k


Rapidez según el paso determinante• Paso elemental más lento es el paso determinante La formación del producto no puede ocurrir más rápido que

este paso

• La ley de rapidez del paso determinante determina la de la reacción neta.


Sección determinantepara la rapidez

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Ejemplo de mecanismo por paso determinante

Primer paso es el paso determinante

r(1) <<< r(2)

k1 <<< k2

Ea1 > Ea2.

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NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) robs = k[NO2]2

1. NO2(g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g) r1 = k1[NO2]2 lento2. NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g) r2 = k2[NO3][CO] rápido


Como Ea (paso 1) > Ea (paso 2), entonces el paso 1 tiene unaconstante de rapidez pequeña y es el paso determinante

El paso 1:a) Tiene Ea

mayor

a) k menor

a) Rige la reacción neta

Ene

rgía


Reactivos

Productos

Estados detransición

Paso 1 Paso 2

Ley de rapidez del pasodeterminante = Ley de rapidezreacción neta


Rapidez según el paso determinante: Ejemplo

1. 2 NO(g) N2O2(g) rápido

2. H2(g) + N2O2(g) H2O(g) + N2O(g) lento r = k2[H2][N2O2]

3. H2(g) + N2O(g) H2O(g) + N2(g) rápido k3 >>> k2

k1

k−1

2 H2(g) + 2 NO(g) 2 H2O(g) + N2(g) robs = k [H2][NO]2


1

1

2

1 1 2 2

2 2

2 2

directa reversa

kk

r r

k NO k N O

N O NO K NO

Para el paso #1: pre-equilibrio

1

1

2 1

1

2 2 2 2

2

2 2

2

2

kk

k kk

r k H N O

r k H NO

r H NO

Para el paso #2, paso determinante

2 212

1

N Okeq k NO

K

2k

3k

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Ejemplo 13.9: Demuestre que el mecanismo propuesto para 2 O3(g) 3 O2(g)

concuerda con la ley de rapidez observada: r = k[O3]2[O2]−1

1. O3(g) O2(g) + O(g) rápido

2. O3(g) + O(g) 2 O2(g) Lento r = k2[O3][O]

2 O3(g) → 3 O2(g)

k1

k−1


1

1

1 3 1 2

1

3 2

1

3 2

directa reversa

kk

r r

k O k O O

O O O

O K O O

Para el paso #1: pre-equilibrio

1

1

2 1

1

2 3

1

2 3 3 2

2 1

3 2

2 1

3 2

kk

k kk

obs

r k O O

r k O O O

r O O

r k O O

Para el paso #2, paso determinante

21

1 3

O Okeq k OK


Catálisis• Catálisis homogenea ocurren en la misma

fase que los reactivosCl(g) en la destrucción de O3(g)

• Catálisis heterogenea está en fase diferentea la de los reactivosConvertidor catalítico sólido en el sistema de

desperdicios en carros


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Perfil de Energía de Reacción Catalizada

Las nubes polaresestratosféricascontienen cristales de hielo que catalizanreacciones que liberanCl de químicos en la atmósfera


Ene

rgía


Reactivos

Productos

Estado de transición

Ruta catalizada: barrera de energíamenor

Estados detransición


Catálisis• Afectan la rapidez sin consumirse

• Proveen un mecanismo de reacción alterno con menor Ea

• Se consumen en los primeros pasos en un mecanimso y se regeneran después

Mecanismo sin catalítico

O3(g) + O(g) 2 O2(g) bien lento

mecanismo con catalítico

Cl(g) + O3(g) O2(g) + ClO(g) rápido

ClO(g) + O(g) O2(g) + Cl(g) lento


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Práctica – Mecanismo

HQ2R2 Q2R + HR netaR− es un catalíticoQ2R2

− e un intermediarioPaso (2) es el determinanter = k[Q2R2

−] = k[HQ2R2][R−]

Determine la reacción neta, el pasodeterminante , la ley de rapidez e identifiquetodos los catalíticos e intermediarios en el mecanismo a continuación:1. HQ2R2 + R− Q2R2

− + HR Rápido2. Q2R2

− Q2R + R− Lento


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13 Cinetica Quimica C 3 - uprh.edu Web_General/13... · porque alcanza equilibrio. Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e 4. 2/14/2015 3 ... específicos durante la reacción,