19© OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

11© Número de publicación: 2 327 48221© Número de solicitud: 20070303851© Int. Cl.:

C01G 3/12 (2006.01)

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H01L 31/00 (2006.01)

12© SOLICITUD DE PATENTE A1

22© Fecha de presentación: 16.11.2007

43© Fecha de publicación de la solicitud: 29.10.2009

43© Fecha de publicación del folleto de la solicitud:29.10.2009

71© Solicitante/s: Invest Plasma S.L.Polígono Riu Sec, ZI-1 - Parcela 6G, Nave 612190 Borriol, Castellón, ES

72© Inventor/es: Krassimirov Todorov, Teodor;Kita Villaruel, Milena yCarda Castelló, Juan Bautista

74© Agente: No consta

54© Título: Procedimiento de obtención de fibras nanométricas y micrométricas Cu/S con propiedades eléctricas.Fibras así obtenidas y utilización de las mismas.

57© Resumen:Procedimiento de obtención de fibras nanométricas y mi-crométricas Cu/S con propiedades eléctricas. Fibras asíobtenidas y utilización de las mismas. Un procedimientopara la obtención de fibras nanométricas y micrométricasconteniendo cobre y azufre en una proporción molar Cu/Smayor de 1, utilizando dimetilsulfóxido como disolventey fuente azufre, una sal de cobre como fuente de esteelemento y, como agente reductor una sal de estaño (II),calentando la mezcla con agitación a más de 150ºC. Laproporción Cu/S, el color y la resistividad dependen de losparámetros del proceso y los tratamientos posteriores y laadición de una sal de zinc evita la presencia de partículasadheridas. Las fibras obtenidas presentan un ratio longi-tud/espesor superior a 10, un diámetro entre 20 y 1000nm y una longitud que puede llegar a ser superior a 30µm. Este producto, que puede clasificarse eléctricamentecomo un conductor o semiconductor tipo p, se puede uti-lizar para incorporarle a materiales antiestáticos, textiles,compósitos, dispositivos eléctricos, electrónicos, fotovol-taicos, sensores etc.

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Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid

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DESCRIPCIÓN

Procedimiento de obtención de fibras nanométricas y micrométricas Cu/S con propiedades eléctricas. Fibras asíobtenidas y utilización de las mismas.

Sector de la técnica

Nano fibras con propiedades eléctricas y, más particularmente nano fibras con propiedades conductoras y semicon-ductoras que pueden tener aplicaciones en la fabricación de textiles y telas no tejidas con propiedades antiestáticas,materiales compuestos, dispositivos electrónicos, capas conductoras y/o funcionales en dispositivos optoeléctricos,sensores, etc.

Introducción

Desde la antigüedad se han empleado fibras de diferente origen para la fabricación de tejidos, cuerdas, etc. Enla actualidad la necesidad de fibras con distintas aplicaciones en numerosos campos tecnológicos ha llevado al de-sarrollo de una gran variedad de ellas. Se pueden distinguir diferentes categorías, tanto por su origen: naturales ysintéticas orgánicas (poliméricas) y inorgánicas (minerales), como por sus propiedades: aislantes eléctricos ó conduc-tores, con alta resistencia mecánica, huecas ó macizas, termo y acústicamente aislantes, micro y nanofibras, nanotubosetc.

Durante las últimas décadas se ha desarrollado una nueva familia de fibras micrométricas y, más recientemente,nanométricas, a base de carbono. Las primeras se preparan a través de termólisis de fibras de polímetros orgánicosmientras que la fabricación de nanofibras y nanotubos de carbono está basada en sofisticadas técnicas de vacío quenormalmente emplean plasma y precursores en fase vapor. Además de su baja densidad relativa y extremadamente altaresistencia mecánica, lo que permite fabricar tejidos y materiales compuestos ligeros y resistentes, estos materialestienen propiedades eléctricas. Pueden por tanto ser tanto altamente conductores como semiconductores, por lo queencuentran numerosas aplicaciones, muchas de ellas todavía en fase de desarrollo, tales como capas conductorastransparentes, recubrimientos antiestáticos y dispositivos micro (o nano) electrónicos.

Objeto de la invención

Las fibras, objeto a la presente invención poseen ciertas semejanzas en sus propiedades con las fibras de carbono.No obstante, por su composición (CuXS), como por su método de fabricación (proceso de vía húmeda a presiónatmosférica, utilizando dimetilsulfóxido como fuente de azufre), son interesantes tanto desde un punto de vista denuevas aplicaciones, como por su sencilla producción.

Estado de la técnica

Existen varias publicaciones sobre la preparación de micro- y nanofibras de metales y sulfuros:

• CN1727523A. “Procedimiento para preparar en fase líquida de nanofibras muy largas de cobre metálico”

El proceso incluye las etapas de mezcla de una sal de Cu(II) agua y una alquilamina alifática, agitaciónde la emulsión cargado en un reactor a presión, reacción hidrotermal a 100-200ºC durante 4-72 h varioslavados y filtrados. El nanohilo de cobre tiene 10-500 nm de diámetro de de 10 a 6 veces la relación longituddiámetro.

• CN1757602 “Procedimiento para preparar bolas huecas nanométricas de sulfuro de cobre”

Se utiliza amoniaco gaseoso para formar los centros de nucleación y se utiliza un sencillo método para lasíntesis de la plantilla. El producto tiene aplicación en los campos militares, láser y microelectrónica.

• CN1766008 “Procedimiento de preparación de composiciones nanocobre protegidas por una capa orgá-nica monomolecular”

El método comprende la mezcla de una solución acuosa de un activador superficial de nantoquita comúny una sal catiónica de amonio con benceno líquido conteniendo sulfuro, la reducción con solución deNaBH4, para formar, en una sola etapa el producto con un tamaño de 2-10 nm perfectamente disperso enun disolvente no polar.

• CN1785816 “Procedimiento de preparación de un sulfuro de cobre de forma estrellada”

Un método para sinterizar sulfuro cúprico en forma de estrella mediante reacción en micro emulsión, queincluye los siguientes pasos: utilización de un nuevo tipo de micro emulsión a partir de un surfactantecatiónico cuaternario como plantilla, controlando las condiciones de síntesis de la emulsión; separaciónpor centrifugación y secado de las estrellas de sulfuro cúprico.

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• RU 2221 744. “Procedimiento para producir nanostructuras de metal conteniendo carbono a partir de uncompuesto orgánico y aditivos de sales inorgánicas”

Prepara una mezcla de alcohol polivinílico con un cloruro de cobre (I) o (II) en la proporción molar de (20-1: 1.). Como cloruro de cobre se puede usar CuCl2.2H2O. La mezcla se pone en una nave de cuarzo que seintroduce en un horno tubular donde se mantiene a una temperatura de 300ºC durante 3 horas, obteniéndoseasí nanoestructuras singulares, bolas de tubos enredados y nanohilos. Los nanoestructuras pueden ser estarllenos o no con Cu o Cu2O.

• US 2007/059928. “Procedimiento para la síntesis de nanohilos”

Se deposita sobre un substrato una capa en forma de película fina de un compuesto organometálico. Losnanohilos del metal se sintetizan por descomposición térmica de esta película, en presencia de aire. El metalpuede variarse para obtener nanohilos con propiedades diferentes.

• JP2004263318. “Procedimiento para producir nanobarras o nanohilos”

Se describe un método de alta producción para la obtención de nanobarras o nanohilos cristalinos de cobrelibres de defectos.

• L. Gao et al. [Solid State Communications 130 (2004) 309-312] estudian las características de las nano-partículas de CuS obtenidas por el método de la micro emulsión utilizando tioacetamida como fuente deazufre.

• S. Ou et al., [Materials Chemistry and Physics 94 (2005) 460] describen la utilización de complejos decobre y CS2 para formar entre otros materiales, fibras de sulfuro de cobre con ratios L/E muy inferiores alos del objeto de la presente invención.

• Q. Wang et al. [J. Cryst. Growth 299 (2007)386-392] emplean el método de microemulsión para crecernanotubos y nanofibras de sulfuro de cobre con muy alto ratio de longitud a diámetro.

• P. Roy y S.K. Srivastava [Material Letters 61 (2007) 1693-1697] obtienen nanobarras de 60-100 nm delongitud y 15 nm de diámetro por un sencillo método de vía húmeda a 105ºC utilizando CuCl2.2H2O comoprecursor de cobre, CS2 como fuente de azufre y etilendiamina como agente de ataque.

Descripción de los dibujos

En la figura 1 se muestra la curva de tensión de vapor que se da para el dimetilsulfóxido en el Merck Index. Enordenadas se representa log p y en abscisas 1/T.

En la figura 2 se muestra una micrografía electrónica de las fibras obtenidas después de haberse filtrado y lavadocon acetona (ejemplo 1, muestra 4); las fibras muestran un diámetro aproximado de 300 nm y una longitud superior a30 µm. El tiempo de reacción a 170ºC ha sido de 60 min y la ratio Cu/S = 2,1.

En la figura 3 se muestra el diagrama de rayos X de las fibras de la figura 2 con un pico no identificado alrededorde 10 grados 2θ y varios picos que pueden ser asignados a varias fases de sulfuros de cobre sin poder de momentojustificar debidamente al presencia de alguna de ellas.

En la figura 4 se muestra esquemáticamente el montaje empleado para estudiar las propiedades eléctricas delproducto obtenido: (1 y 2) capas delgadas de óxido de estaño conductor dopado con flúor, depositadas sobre unsoporte de vidrio (3. 4) ranura aislante sobre cual se coloca la muestra (5).

En la figura 5 se muestra una micrografía electrónica de las fibras de la muestra 1 del ejemplo 1 que correspondenal dióxido de estaño formado.

En la figura 6 se muestra la morfología del material obtenido en el ejemplo 2 (se emplea polvo de zinc y no cloruroestannoso). El microanálisis ha indicado composición de cobre metálico (las fibras) y residuos de zinc metálico (losgranos).

En la figura 7 se muestra la micrografía del producto obtenido en el ejemplo 3 (muestra M110) en condicionessemejantes a las del producto de la figura 2 pero sin añadir acetato de cinc. El tiempo de reacción a 170ºC ha sido de60 min y la ratio Cu/S = 4,7.

En la figura 8 se muestra la micrografía del producto obtenido en el ejemplo 3 (muestra M910) obtenida en lasmismas condiciones que las de la figura 7. El tiempo de reacción a 170ºC ha sido de 30 min y la ratio Cu/S = 2,1. Tantoen esta figura como en la 7 se observan pequeñas partículas adheridas a lo largo de las fibras que no se han detectadoen la figura 2.

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En las figuras 9 y 10 se muestran los diagramas de rayos X de las fibras de las figuras 7 y 8.

Descripción detallada de la invención

En relación con la presente invención, con el término “fibras manométricas” se define cualquier material alargadomacizo o hueco, homogéneo o compuesto por diferentes materiales con una distribución coaxial (tubos rellenos) quesea eléctricamente aislante, conductor o semiconductor y que presenta un diámetro de su sección transversal de menosde 1 µm (preferentemente, menos de 100 nm), y su relación longitud a anchura es mayor de 10 (preferentemente,mayor que 50, y más preferentemente, mayor que 100). Se incluye en la presente invención las nano estructurasque en la bibliografía anglosajona se denominan “nanowires”, “nanoribbons” (nano cintas), “nanotubes” (nano tubos),“nanorods” (nano barras). Por fibras “micrométricas” es entiende, a efectos de la presente invención cualquier alargadomacizo o hueco, homogéneo o compuesto por diferentes materiales con una distribución coaxial (tubos rellenos) quesea eléctricamente aislante, conductor o semiconductor y que presenta un diámetro de su sección transversal de masde 1 µm y su relación longitud a anchura es mayor de 10 µm.

En ninguno de los procedimientos de obtención de obtención de nano hilos de sulfuro de cobre descritos en elestado de la técnica se describe la utilización del dimetilsulfóxido como reactivo empleado en la presente invención.Así el proceso tiene lugar partiendo de una sal de Cu(II) agua y una alquilamina alifática (CN1727523A), una mi-croemulsión a partir de un surfactante catiónico cuaternario (CN1785816), un organometálico del que sólo se cita yreivindica que éste puede ser metal ftalocianina (US 2007/059928). En las revistas científicas, L. Gao et al. obtienenlas nanopartículas de CuS por el método de la microemulsión utilizando tioacetamida como fuente de azufre. Q. Wanget al. emplean también el método de la microemulsión, S. Ou complejos de cobre y CS2 y P. Roy y S.K. Srivastavaobtienen nanobarras por un método de vía húmeda a 105ºC utilizando CuCl2.2H2O como precursor de cobre, CS2como fuente de azufre y etilendiamina como agente de ataque. De acuerdo con esto, el empleo del dimetilsulfóxidocomo disolvente de alto punto de ebullición (lo que evita tener que verificar la reacción a presión) y simultáneamentecomo fuente de azufre para formar el sulfuro de cobre constituye en procedimiento nuevo para la obtención de nanoy microfibras de derivados sulfurados de cobre. El método permite evitar el uso de agentes altamente tóxicos como elCS2 y el tioacetamida, empleados por los métodos anteriores.

Dado, por tanto, que el dimetilsulfóxido marca entre otros datos que se expondrán la novedad de la invenciónsiendo un reactivo clave en ella, creemos conveniente recopilar a continuación algunas de sus propiedades que nosservirán para la exposición del proceso.

Fórmula y sinónimos. De acuerdo con el Merck Index, 11ª la edición, al dimetilsulfóxido, que abreviadamentesuele escribirse como DMSO (siglas con las que designaremos a este compuesto en lo sucesivo) le corresponde lafórmula (CH3)2SO y también puede denominarse sulfinilbismetano y metilsulfóxido. En la obra citada se dan tambiénuna serie de nombre comerciales con los que se designa este producto.

Propiedades: El DMSI forma complejos de coordinación estable con los metales [Meek et al., J. Am. Chem. Soc.82, 6013 (1960)]. Según el citado Merck Index, es un líquido muy higroscópico que prácticamente no tiene olor nicolor, su densidad a 20ºC es de 1,10 g·cm−3 y su viscosidad es de 1,1 cp a 27ºC, su punto de fusión es de 18,45ºC y supunto de ebullición es 189ºC; su presión de vapor, p, se da en la tabla siguiente:

(El valor de la presión de vapor a 180ºC se ha obtenido interpolando los valores entre 189 y 30ºC como se muestraen la gráfica de la figura 1).

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Los parámetros termodinámicos para el DMSO líquido se encuentran en CRC Hand-book of Chemistry and Phy-sics, 74th edition, CRC press., 1994 y son los siguientes a 25ºC:

Los del DMSO vapor se encuentran en Domalski E. S. and Hearing E. D. “Estimation of the ThermodynamicProperties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298.15 K”, J. of Phys. and Chem. Ref Data, 22 (1993) 805-1159, yson los siguientes:

Descomposición del DMSO. La firma Gaylord Chemical Corporation fabricante, entre otros, de este producto, ensu página web (www.gaylordchemical.com) da los datos que recogemos a continuación con la advertencia de que lainformación se basa en información de que tienen disponible y en sus propias observaciones y experiencias, por losque no se ha expresado ni está implícita ninguna garantía sobre la precisión de dichos datos, los resultados que seobtendrán por el uso de los mismos, ni que cualquier uso no infringirá alguna patente. Los datos facilitados son lossiguientes:

• El DMSO es altamente estable a temperaturas por debajo de los 150ºC. Por ejemplo, manteniendo al DMSOa 150ºC por 24 horas, se puede esperar una pérdida de entre 0.1 y 1.0%.

• Sin embargo, con el material de grado industrial la descomposición es ligeramente mayor. Así, cerca del5% de DMSO se descompone a reflujo después de 24 horas. Casi la mitad del peso de los materialesvolátiles es paraformaldehído (HCHO). Se ha detectado también sulfuro de dimetilo (DMS), el disulfurode dimetilo (DMDS), bis-(metiltio) metano (BMTM), metilmercaptano (MM) y una pequeña cantidad dedimetilsulfona.

• En un medio fuertemente alcalino después de 16 horas a reflujo entre 140 y 185ºC puede llegar a descom-ponerse hasta cerca de un 7%, estando formados los productos de descomposición por un 63% de DMS yun 31% de DMDS.

La reducción del DMSO con zinc se realiza fácilmente disolviendo el sulfóxido en ácido acético y calentando ladisolución con polvo de zinc. El sulfuro se precipita en la disolución filtrada por adición de agua [Saytzew, Annalen,1867, 144, 153; Gazdar y Smiles, J., 1910, 97, 2250)]. En presencia de acetato de cobre, no ha sido posible la formacióndel Cu2S, posiblemente porque el Zn+2 formado se combina con el azufre, mientras que el Cu+2 se reduce por el zinca cobre metálico. Utilizando acetato cuproso, aunque se obtiene un precipitado de sulfuro de cobre, éste no presentala estructura fibrosa buscada. La reacción en este caso, admitiendo la descomposición del DMSO a CH2O y C2H6S,podría ser [Ac = radical acetato (-CH3COO)]:

Descripción del procedimiento

La formación de nanofibras de sulfuro de cobre, sin embargo, tiene lugar cuando se utiliza cloruro de estaño (II)como reductor y una sal de cobre (II), posiblemente según la reacción:

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aunque simultáneamente se puede formar cobre metálico debido al poder reductor del estaño (II):

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lo que explica el hecho que la proporción molar Cu/S puede ser variable, incluso en algunos casos (ver ejemplos),mayor de 2, hecho éste que puede coincidir con lo indicado en la patente RU 2221 744.

En la figura 2 se muestra una micrografía electrónica de las fibras obtenidas, después de haberse filtrado y lavadocon acetona. El material es de color blanco con un matiz ligero amarillento-verde. De acuerdo con la micrografía lasfibras obtenidas muestran un diámetro aproximado de 300 nm y una longitud superior a 30 µm. De la imagen no sepuede concluir si se trata de fibras o tubos o si las fibras o tubos están compuestas por aglomeraciones de estructurasalargadas de tamaño menor.

El análisis químico muestra, como elementos mayoritarios Cu y S en una proporción molar variable, entre 1 y 2 osuperior. Se detecta un pequeño contenido de oxígeno y aproximadamente un 3% de C.

En la figura 3 se muestra el difractograma de la muestra. En él no se detectan las líneas del Cu2S o del CuS, estasúltimas si aparecen en los difractogramas del producto obtenido por otros autores como en el ya citado de P. Roy yS.K. Srivastava que utilizan CS2 como fuente de azufre y etilendiamina como disolvente.

Estudio de las propiedades eléctricas del material obtenido

Se ha utilizando (figura 4) un soporte de vidrio (3), sobre el que se coloca la capa conductora de FTO que se hadividido en dos partes, (1 y 2), quedando entre ellas una zona aislante (4) Encima de esta ranura (4) se ha depositadouna gota (5) de suspensión en acetona de las fibras, que se ha cubierto con un vidrio para compactar el material.Tras retirar el vidrio y secar el disolvente, se han realizado las correspondientes medidas. Naturalmente, los valoresobtenidos son aproximados, pretendiéndose sólo conocer cualitativamente la influencia de la temperatura (ver ejemplo4) ya que la orientación de las fibras no se tiene en cuenta, y la fibra presenta propiedades eléctricas diferentes segúnque las medidas se hagan longitudinal o radialmente, a lo que se une, además, la dificultad de hacer un buen contactocon los conductores (1 y 2), lo que hace difícil obtener medidas reproducibles de resistencia.

Ejemplos

Ejemplo 1

Los componentes en cantidades molares correspondientes, acetato de cobre (II) mono- hidrato 1 mmol, cloruro deestaño(II) 0,5 mmol y acetato de zinc (II) 0,5 mmol, se han disuelto en 20 ml de DMSO en un recipiente de vidrio.

Mediante un magneto agitador se mantiene un baño de aceite a una temperatura de 170ºC, en cual se ha sumergidoel recipiente con dicha disolución, aproximadamente 10 minutos después de que se ha observado la formación dematerial disperso blanco con un matiz amarillo, cuya cantidad se ha ido incrementado hasta formar una masa fibrosaen todo el volumen dificultando la agitación.

Se han extraído muestras en intervalos de 15 minutos. Cada muestra se ha filtrado y lavado con acetona. Losmateriales obtenidos se han caracterizado por microscopia electrónica de barrido y microanálisis de EDX (Tabla I).

TABLA I

Aparte de fibras, particularmente en muestra numero 1, se ha observado la formación de material sólido, principal-mente compuesto por dióxido de estaño (Figura 5). En las etapas posteriores el contenido relativo de este material esmenor y puede ser eliminado a través de un lavado adecuado. Por los datos de EDX (ver tabla I) se puede concluir quela composición de las fibras pasa por un mínimo de Cu/S, muy cerca de la composición CuS, mientras que al cabo deuna hora la composición es aproximadamente Cu2S (en la figura 2 se muestra la micrografía del material obtenido).No obstante, de ninguno de los difractogramas (ver figuras 3, 9 y 10) se puede concluir definitivamente la presenciade estas fases.

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Ejemplo 2

Utilizando el procedimiento descrito en ejemplo 1, se han sustituido las sales de estaño y zinc por 1 mmol zincmetálico. Tras la reacción se ha observado la formación de masa de color rojo. Micrografia de MEB (figura 6) muestrala morfología del material obtenido. El microanálisis ha indicado composición de cobre metálico (las fibras) y residuosde zinc metálico (los granos). No se ha detectado presencia de sulfuros.

Ejemplo 3

Utilizando el procedimiento descrito en ejemplo 1, se han utilizado disoluciones con diferente proporción de ace-tato de cobre (II) monohidrato y cloruro de estaño(II) (Tabla II).

TABLA II

En la ausencia de estaño (II), muestra M810, se ha formado un precipitado rojo, mientras que en la ausencia deacetato de cobre no se ha observado ningún producto. Las figuras 7 y 8 muestran micrografias de los materiales M110y M910. Se observan pequeñas partículas adheridas a lo largo de las fibras que no se han detectado en ejemplo 1,utilizando acetato de zinc. También se aprecia una dependencia de la ratio Cu/S y el tiempo de reacción, siendo muyalta en muestra M110 (4,7) y casi estequiométrica (2,1) en muestra M910.

Ejemplo 4

El estudio de las propiedades eléctricas del material obtenido en ejemplo 1, (muestra 2) se ha llevado al cabosegún se describe en el apartado Estudio de las propiedades eléctricas del material obtenido de esta memoria. De estamanera se han confirmado las propiedades semiconductoras a través de la medida del método de gradiente térmico,ya que como se sabe, aplicando una diferencia de temperatura a los extremos de un semi-conductor, se provoca unadiferencia del potencial entre ellos.

Calentando la mitad del substrato a 130ºC sobre una placa calefactora, poniendo la ranura aislante (4) (ver figura4) al borde de la placa, se ha medido en todos los casos una diferencia de potencial que llegaba hasta 4,5 mV en elcaso de fibras no tratadas, y a 1 mV en el caso de fibras tratadas (ver ejemplo 5), indicando, en ambos casos, una semi-conductividad tipo p.

Ejemplo 5

Se ha estudiado la posibilidad de modificar las propiedades de los materiales obtenidos, tratándolos con agentesportadores de azufre, en este ejemplo tioacetamida.

La muestra del material obtenido en ejemplo 1, (muestra 2) ha sido tratada durante 1 minuto en una disoluciónacuosa de tioacetamida (1%) y ácido acético (5%) a 80ºC, obteniendo una coloración marrón.

Se ha preparado una muestra por un procedimiento similar al del ejemplo 4. La resistividad del material ha dismi-nuido tres ordenes de magnitud (2,0·10−5 Ω·m).

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Aplicaciones

Las fibras, objeto de la presente invención poseen propiedades eléctricas importantes, fácilmente modificables,pudiendo dar lugar a conductores tipo p, que generalmente son más difíciles de obtener que los del tipo n.

Estas fibras pueden incorporarse a materiales textiles y compósitos, aportando a los últimos, a parte de las propie-dades mecánicas mejoradas, un valor añadido por sus propiedades antiestáticas o de absorción de la luz en el rangodeseado (entre las regiones ultravioleta y visible de la radiación electromagnética).

Por sus propiedades semiconductoras, estos materiales pueden tener aplicaciones, entre otras, en dispositivos eléc-tricos y electrónicos, fotovoltaicos, para sensores de diferentes tipos, materiales “inteligentes” (smart materials) queutilizan las propiedades eléctricas de las fibras para obtener un efecto deseado a escala macroscópica.

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la obtención de fibras nanométricas y micrométricas con propiedades eléctricas conteniendocobre y azufre, caracterizado por utilizar simultáneamente como disolvente y fuente de azufre dimetilsulfóxido, unasal de cobre como fuente de este elemento y, como agente reductor, una sal de estaño (II) calentando la mezcla conagitación a más de 150ºC.

2. Procedimiento para la obtención de fibras, según la reivindicación 1, caracterizado porque la sal de cobre es,preferentemente, el acetato de cobre (II) monohidrato.

3. Procedimiento para la obtención de fibras, según la reivindicación 1, caracterizado porque la sal de estaño (II)es, preferentemente, el cloruro de estaño (II).

4. Procedimiento para la obtención de fibras, según la reivindicación 1, caracterizado porque mediante la adiciónde una sal de zinc, preferentemente, el acetato de zinc, se mejora la calidad del producto obtenido, al no aparecerpartículas adheridas a lo largo de las fibras.

5. Procedimiento para la obtención de fibras, según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el productoobtenido presenta una relación molar Cu/S superior a 1, dependiente, entre otros factores, del tiempo de reacción.

6. Procedimiento para la obtención de fibras, según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el valormínimo de la relación Cu/S tiene lugar a los entre los 30 y 45 min de iniciarse la reacción por calentamiento de lamezcla a 170ºC.

7. Producto obtenido según las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque está constituido por nanofibras conun ratio longitud/espesor superior a 10, un diámetro entre 20 y 1000 nm, preferentemente entre 100 y 500 y maspreferentemente, entre 200 y 400 nm y una longitud superior a 10 µm, preferentemente superior a 30 µm, cuyo colory resistividad depende de la manera cómo se ha obtenido.

8. Producto obtenido según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque sus características ópticas y eléctricasvarían por calentamiento del material; las primeras dando lugar a cambios de color y, las segundas porque cuando elmaterial se somete a un calentamiento diferencial entre sus extremos, entre estos se detecta una diferencia de potencialde hasta 4,5 mV en el caso de fibras no tratadas, y de 1 mV en el caso de fibras tratadas durante 1 minuto en unadisolución acuosa de tioacetamida (1%) y ácido acético (5%) a 80ºC, indicando en ambos casos una semiconductividadtipo p.

9. Producto obtenido según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque sus características ópticas (color)varían por su tratamiento con compuestos orgánicos e inorgánicos sulfurados, preferentemente con tioacetamida.

10. Producto obtenido según las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque se puede utilizar para incorporarlea materiales textiles y compósitos, aportando a los últimos, a parte de las propiedades mecánicas mejoradas, un valorañadido por sus propiedades antiestáticas o de absorción de la luz en el rango deseado (entre las regiones ultravioletay visible de la radiación electromagnética).

11. Producto obtenido según las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque se puede utilizar por sus propiedadesconductoras o semiconductoras para la fabricación de un articulo, entre otros, de tejidos, materiales fibrosos o materia-les conteniendo fibras en su formulación que constituyen o están empleados en dispositivos eléctricos o electrónicoso tengan aplicaciones antiestáticas, fotovoltaicas, para sensores de diferentes tipos y materiales “inteligentes” (smartmaterials) que utilizan las propiedades eléctricas de las fibras para obtener un efecto deseado a escala macroscópica omicroscópica.

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21© Nº de solicitud: 20070303822© Fecha de presentación de la solicitud: 16.11.2007

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INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA

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DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría 56© Documentos citados Reivindicacionesafectadas

Categoría de los documentos citadosX: de particular relevanciaY: de particular relevancia combinado con otro/s de la

misma categoríaA: refleja el estado de la técnica

O: referido a divulgación no escritaP: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación

de la solicitudE: documento anterior, pero publicado después de la fecha

de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

5 para todas las reivindicaciones para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe Examinador Página

15.10.2009 M. García Poza 1/4

X NIU, J., et al., Copper sulfide micro-tubes fabricated by 7-11thermal evaporation of zinc sulfide, Materials Letters, 2005,Vol. 59, págs. 2094-2096. Resumen; Apartados: "1.Introduction""3.Results and discussion"; Fig. 3.

X ZHANG, W., et al., Mesoscale organization of Cu7S4 nanowires: 7-11formation of novel sheath-like nanotube array, Chemical PhysicsLetters, 2007, Vol. 434, págs. 256-259. Apartados"1.Introduction" y "3.Results and discussion"; Fig. 2.

X GAO, L., et al., Microemulsion-directed synthesis of different 7-11CuS nanocrystals, Solid State Communications, 2004, vol. 130,págs. 309-312. Apartados: "1.Introduction" y "3.Results anddiscussion"; Figs. 2d-2f.

X WANG, S., et al., Surfactant-assisted growth of crystalline 7-11copper sulphide nanowire arrays, Chemical Physics Letters,2000, Vol. 322, págs. 567-571. Págs. 567,568; Figs. 1,2.

X ZHANG, Y.C., et al., A facile low temperature solvothermal route 7-11to copper monosulfide submicrotubes, Materials ResearchBulletin, 2005, Vol. 40, págs. 1696-1704. Pág. 1701; Fig. 5.

A OU, S., et al., A precursor decomposition route to 1-11polycrystalline CuS nanorods, Materials Chemistry and Physics,2005, Vol. 94, págs. 460-466.

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA Nº de solicitud: 200703038

CLASIFICACIÓN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD

Informe del Estado de la Técnica (hoja adicional) Página 2/4

C01G 3/12 (2006.01)C01G 1/12 (2006.01)H01L 31/00 (2006.01)

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

C01G

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos debúsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC, NPL, XPESP

OPINIÓN ESCRITA Nº de solicitud: 200703038

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 15.10.2009

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 1-6, 10 SÍReivindicaciones 7-9, 11 NO

Actividad inventiva Reivindicaciones 1-6 SÍ(Art. 8.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 7-11 NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase deexamen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión:

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como ha sido publicada.

Informe sobre el Estado de la Técnica (Opinión escrita) Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA Nº de solicitud: 200703038

1. Documentos considerados:

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la reali-zación de esta opinión.

Informe sobre el Estado de la Técnica (Opinión escrita) Página 4/4

Documento Número Publicación o Identificación Fecha PublicaciónD01 NIU, Materials Letters. 2005

D02 ZHANG, Chemical Physics Letters. 2007

D03 GAO, Solid State Communications. 2004

D04 WANG, Chemical Physics Letters. 2000

D05 ZHANG, Materials Research Bulletin. 2005

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo,de patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar microfibras de cobre y azufre y a las fibras así obtenidas.

- Novedad (Art. 6.1 LP):

El documento D01divulga microtubos de Cu2S, con una relación longitud/espesor superior a 10, un diámetro de 50 nanómetrosy una longitud superior a 30 micrómetros. Este documento también divulga que se han descubierto varias aplicaciones delCu2S, por ejemplo, semiconductor tipo p que se utiliza en la fabricación de dispositivos electrónicos (Resumen, Apartados "1.Introduction" y "3.Results and discussion" y Fig. 3).

El documento D02 divulga nanotubos de C7S4 con una relación longitud/espesor superior a 10, un diámetro de 20-30 nanó-metros y longitudes de varios micrómetros (Apartado "3.Results and discussion" y Fig. 2).

El documento D03 divulga estructuras tubulares de CuS, con una relación longitud/espesor superior a 10, un diámetro supe-rior a 100 nanómetros y una longitud superior a 30 micrómetros. Estas fibras se pueden utilizar como semiconductor, comopigmento, como catalizador y como indicador coloreado (Apartados "1.Introduction" y "3.Results and discussion" y Figs. 2d a2f).

El documento D04 divulga nanocilindros de Cu2S, con una relación longitud/espesor superior a 10, un diámetro de 10 a 100nanómetros y una longitud de 0,3 a 30 micrómetros (páginas 567 y 568 y Figs. 1 y 2).

El documento D05 divulga submicrotubos de CuS con una relación longitud/espesor superior a 10, un diámetro de 165 a 310o de 290 a 590 nanómetros y una longitud de decenas de micrómetros (página 1701 y Fig. 5).

Por lo tanto, a la vista de la información divulgada en el estado de la técnica, constitutido por los documentos D01 a D05, elobjeto de la invención tal y como se recoge en las reivindicaciones 7, 8, 9 y 11 carece de novedad.

- Actividad inventiva (Art. 8.1 LP):

Respecto a la reivindicación 10, relativa a la aplicación de las fibras en materiales textiles, con objeto de conferir a éstospropiedades mejoradas, no es posible reconocer actividad inventiva ya que el documento D02 divulga que se conocen nume-rosas aplicaciones del sulfuro de cobre, por ejemplo, como filtros de radiación solar o como recubrimientos electroconductoresdepositados sobre polímeros orgánicos (Apartado "1.Introduction"). En consecuencia, el experto en la materia a la vista delas propiedades divulgadas en D02 podría utilizar estas fibras sobre materiales textiles para conferirles dichas propiedadeseléctricas y ópticas.

Por ultimo, no se ha encontrado en el estado de la técnica un procedimiento para preparar microfibras de sulfuro de cadmio queutilice como fuente de azufre dimetilsulfóxido. Tampoco resultaría obvio para el experto en la técnica sustituir los compuestoshabitualmente utilizados como fuente de azufre por dimetilsulfóxido. Por lo tanto, el procedimiento de la invención, según serecoge en las reivindicaciones 1 a 6, tiene novedad e implica actividad inventiva (Arts. 6.1 y 8.1 LP).