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2. Catálisis y Química Verde.
2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?
2.2 ¿Qué es un Catalizador ?
2.3 ¿Por qué es importante la catálisis?
2.4 Ciclos catalíticos- Ejemplo: Síntesis de Ibuprofeno
La catálisis química es una ciencia central en unasociedad tecnológicamente avanzada
Más del 80% de los productos químicosmanufacturados requieren por los menos una etapacatalítica (es decir, emplean al menos un catalizador)
La investigación en catálisis es indispensablepara el desarrollo sostenible del planeta
2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?
Energía ypetroquímica
Catálisis:
Abonos y agroquímicos
Catálisis:
Catálisis:
Tratamiento de residuosy contaminates
Polímeros
Catálisis:
Detergentes
Catálisis:
Cosméticos
Catálisis:
Fármacos
Catálisis:
2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?Marco histórico
Linterna de queroseno con la llama protegida por una pantalla de tela metálica fina, que impedía la propagación de la llama(para evitar las explosiones de metano en las minas de carbón)
2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?
Marco histórico
2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?Marco
histórico
Premio Nobel en Química 1909
Ni(C2H4)4
NiC C
H
H
H
H
HH
NiO
H2 - H2O
H2
Paul Sabatier1854-1941 C C
H
H
H
H
HHNi
C C
H
H
H
H
H2
Premio Nobel 1912
Ni + 4 C C
H
H
H
H
2.1 ¿Qué es la catálisis y como empieza?
Marco histórico
1902
Catálisis es una habilidad de las substancias paraexaltar, por mero contacto, la afinidad latente de losreactivos para producir una reacción, que de otraforma no tendría lugar
Jakob Berzelius (1835)
Catalizador es una sustancia que aumenta lavelocidad con la que una reacción alcanza elequilibrio, sin consumirse esencialmente en estareacción
Wilhem Ostwald (1895)
2.2 ¿Qué es un catalizador?
H2C=CH2
+ H2H3C- CH3
∆G
Reacción no catalizada
∆G‡
H2C=CH2
+ H2H3C- CH3
∆G
+ Ni
∆G‡
Reacción catalizada
Reactivos
Productos
Intermedio
Catalizadaversus
no catalizada
Catalizador: sustancia que acelera una reacción química y abre una nueva ruta
selectiva para la obtención del producto deseado, sin ser consumido en el
proceso.
2.2 ¿Qué es un catalizador?
Zeolita (aluminosilicato cristalino)Enzima (biocatalizador)
Organocatalizadores
Catalizador homogéneo ácido
ABONOS
1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 ∆H= - 309 kJ·mol-1
1909
1850 1875 1900 1925 1950 1975 2000
50
40
30
20
10
0
kg de abono químico por cada 100 kgde cereal
Año
60
1
2
3
4
5
0
personasalimentadaspor una Hade cereal
2.2 ¿Qué es un catalizador?
ABONOS
Abono natural (mineral):
NaNO3 (KNO3)
Abono sintético:
25% NO3-
8 % NH4+
P, S, K, Mg,
ABONOS
NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O ∆H= - 309 kJ·mol-1
Catalizador: malla de Pt, 5% Rh, 5% Pd
1902
Wilhem Ostwald1853-1932
Catalizador actual
Wilhem Ostwald1853-1932
Proceso industrial en 1908
Premio Nobel 1909
(Síntesis del HNO3)
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)catalizador Pt
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
mejora sustancial de los procesos de conversión de amoniaco a ácido nítrico
Aro Pt caliente sobre disolución NH3
catalizador Pt-Rh utilizadoen el proceso Ostwald
• Síntesis del HNO3 (Proceso Ostwald)
– 2NO(g) + O2(g) � 2NO2(g)
– 2NO2(g) + H2O(l) � HNO2(ac) + HNO3(ac)
– 3HNO2(ac) � HNO3(ac) + 2NO(g) + H2O(l)
– 4NH3(g) + 5O2(g) � 4NO(g) + 6H2O(g)
T altas (800ºC)
Catalizador Rodio-Platino
– Usos:
• Fertilizantes
• Explosivos
• Medicamentos..
• Síntesis del HNO3 (Proceso Ostwald)
ABONOS
1909
1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 (15-25% conversión!)
Catalizador: 90% Fe(α) y promotores (K2O, Al2O3, MgO, SiO2)
400ºC200 bar
F. Haber (1868-1934)
C. Bosch(1874-1940)
Premio Nobel 1918
Premio Nobel 1931
Proceso industrial en 1913
(Síntesis del NH3)
NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O
1/2 N2 + 3/2 H2 NH3
ABONOS
1/2 N2 + 3/2 H2 + 2 O2 HNO3 + H2O
1/2 N2 + 5/4 O2 + 1/2 H2O HNO3
energía = € P, T = €
2.2 ¿Qué es un catalizador?
Only in the present century, four Nobel prizes were awardedfor the societal impact of catalysis:
Three prizes in the area of homogeneous catalysis
W. S. Knowles, K. B. Sharpless, and R. Noyori (2001)for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions
Y. Chauvin; R. R. Schrock, and R. H. Grubbs (2005)for the development of the metathesis method in organic synthesis
F. R. Heck, E.-i. Negishi, and A. Suzuki (2010)for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis
One in heterogeneous catalysis
G. Ertl (2007)for his studies of chemical processes on solid surfaces
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/
• Síntesis del NH3
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
• Para aumentar la velocidad:
– Uso de catalizador: Placas de Fe con K y Al
– Aumento de T (400-500 ºC)
• Para aumentar el Rendimiento:
– Presiones altas
– Emplear exceso de reactivos y eliminar el NH3 a medida que se produce
• Usos:
– Fertilizantes
– Fibras sintéticas
– Plásticos…
Así, si nitrógeno e hidrógeno fluyen en un tubo a alta presión y temperatura no reaccionan para dar amoniaco, aunque el equilibrio químico sea favorable.
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2007/illpres/index.html
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O
catalizador
La catálisis crea un camino alternativo, una forma de interactuar los reactivos mucho más eficiente. Si se añaden partículas de hierro ambos compuestos reaccionan a gran velocidad.
• Síntesis del NH3Fuerte enlace N-N se debilita en la superficie de Fe debido a la intervención de los átomos de K. Finalmente, los átomos de Al facilitan que el hierro continúe activo
- Craqueo (ruptura) catalítico de las fracciones pesadas de petróleo apartir de 1936. Este hecho fue demostrado por Houdry en el laboratorioen 1928, permitiendo la obtención de gasolina de mayor octanaje ycalidad. (empleo cada año millones de toneladas de catalizador)
- Reformado catalítico de hidrocarburos, y en la actualidad el catalizadormás utilizado para ambos procesos, que nacieron o fueron mejoradosdurante la II Guerra Mundial, son las zeolitas.
- Polimerización de etileno con catalizadores tipo Ziegler-Natta (décadade los 50-60) para la obtención de polietileno, un polímero ampliamenteutilizado en botellas, recipientes, bolsas, moldes, etc.,
- Oxidación de naftaleno y buteno a anhídrido ftálico y anhídrido maleico,sustancias precursoras en la obtención de cauchos, lonas y otrosmateriales plásticos.
Mayores éxitos del uso de los catalizadores
Algunos de los avances llevados a cabo en las dos décadas posteriores son:
- Los catalizadores para los coches - La transformación de glucosa a fructosa- La obtención de gasolina desde metanol- El metacrilato- La producción de la vitamina K4
En la actualidad, la mayoría de la producción de numerososintermediarios orgánicos sintéticos usados para hacerplásticos, fibras, elastómeros, colorantes, pesticidas,resinas, pigmentos, medicamentos, etc. involucran etapasde catálisis.
• Productos de reacción de un motor
N o m b r e S ím b o lo P o r c e n t a j e
N it r ó g e n o N 2 7 1 %
V a p o r d e a g u a H 2 O 9 %
A n h íd r id o c a r b ó n ic o C O 2 1 8 %
O x íg e n o y o t r o s O 2 1 %
C o n ta m in a n te s 1 %
Ó x id o s d e n it r ó g e n o N O x 0 ,0 8 %
H id r o c a r b u r o s H C 0 ,0 5 %
M o n ó x id o d e N it r ó g e n o C O 0 ,8 5 %
P a r t íc u la s s ó l id a s 0 ,0 2 %
Reacciones en el motor de combustión (triple via):
– HC + O2 � CO2 + H2O
– N2 + O2 � 2NOx (favorecida a altas T)
– HC + O2 � CO + H2O
relación aire / combustible
contaminates (%)
NOxCxHy+ CO
Convertidor catalítico
Convertidor catalítico
CxHy + COO2
Pt, PdCO2 + H2O
Módulo de oxidación
Convertidor catalítico
NOx 1/2 N2 + x/2 O2
Módulo de reducción
Rh
(T más bajas que en la cámara anterior)
(Óxidos metálicos CuO Cr2O3)
2.3 ¿Por qué es importante la catálisis?
- bajo coste energético
y de recursos
proceso químico sostenible.
- ciclos catalíticos
mínimos residuos y
altos rendimientos
Reacción catalítica:
2.4 Ciclos catalíticos
La economía atómica (utilizar cada átomo de los reactivos para obtener el producto deseado) �factor clave para determinar si un proceso es respetuoso con el medio ambiente.
Síntesis clásicas
Utilizan reactivos:
- Estequiométricos, Contaminantes
- ↑contenido en átomos que No se
incorporan en los productos.
Subproductos:
- Se obtienen no deseados.
- Deben ser eliminados.
- Nocivo para el medio ambiente.
- Supone un coste superior.
Síntesis catalíticas
La síntesis de ibuprofeno
Excelente ejemplo de como combinar
la catálisis y la química verde
gran éxito comercial,
beneficios ambientales.
COOH
CH3
iPr
Ibuprofen 8000 Tm/año
- H2O CN
CH3
iPr
H2O- NH3
HC
CH3
iPr
NOH
CHO
CH3
iPr NH2OHCH3
iPr
O CO2Et
(CH3CO)2O AlCl3
O
CH3
iPr
ClCH2CO2Et NaEtO
iPr
- H2O
NaEtO/EtOHHCl/H2O
- HCOOEt - NaCl
- NaCl
- CH3COOH
Ruta BootsDespilfarro atómico
O
CH3
iPr
(CH3CO)2O HF
H2
Pd/C
CH3
iPr
OH CO
PdCl2(PPh3)2 HCl
Ruta HoeschtEconomía atómica
Ruta clásica:
-6 pasos estequiométricos.
La economía global de los
átomos del proceso (40%).
Síntesis de IbuprofenoRuta catalítica:
-Mismas materias primas.
-3 etapas catalíticas.
-La economía global de los
átomos del proceso (77%).
-Subproducto: ácido acético.
-Método de recuperación y
reciclaje del ácido acético
-La economía global de los
átomos del proceso (99%).
Principales problemas medioambientales
Los catalizadores pueden mejorar el medio ambiente:• Procesos a menores temperaturas y en condiciones menos drásticas• Pueden aumentar la selectividad de los procesos• Eliminación de contaminantes mediante procesos catalíticos
CONCLUSIÓN
En la sociedad moderna sería impensable desarrollar nuevosprocesos productivos y satisfacer la enorme demanda de consumosin el uso de catalizadores, ya que ofrecen innumerables ventajas conrespecto a los procesos en los que no intervienen.
Además de seguir comprendiendo el mecanismo exacto con el queactúan y de mejorar su actividad, selectividad y resistencia a ladesactivación, la catálisis se encuentra con grandes retos para losaños venideros y puede reportar grandes beneficios para toda lahumanidad:- desarrollo de catalizadores para conseguir procesos sin desechos- nuevos catalizadores de membrana- catalizadores biológicos- mejora de los utilizados para la producción de fármacos, desarrollo
de nuevas fuentes de energía y de combustibles, y para hacer losprocesos productivos más seguros.