2.-EQUILIBRIO HIDROMETALURGICO

8/18/2019 2.-EQUILIBRIO HIDROMETALURGICO

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NOCIONES FUNDAMENTALES


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1.1.1Electrodos y Celdas.

1.1.2Reacciones en los Electrodos.

1.1.3otencial Electro!"#$ico.1.1.%E!"ili&rio Electro!"#$ico.

1.1.'Sol"ci(n de )ro&le$as de

e!"ili&rio


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Un electrodo en s" *or$a $+s si$)le se)resenta co$o "n $etal ,cond"ctor

electr(nico- colocado dentro de "nelectrolito ,cond"ctor i(nico-esta&leci/ndose entonces "n contacto

el/ctrico entre el $etal y la sol"ci(ne0istiendo entonces "n interca$&io decara !"e tiene l"ar entre dos *ases.


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En realidad )"ede e0istir ade$+s "na o arias*ases inter$edias co$o "n as o "n )reci)itado.

Los )rocesos de electrodo son $"y ariados y

co$)renden )or ee$)lo4

Un $etal ,t ( Ni- colocado en "n electrolito $"y+cido ,56- conteniendo +to$os de 7idroenodis"elto4

t852856


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Otro ejemplo es el electrodo

calomelano(electrodo dereferencia) aprox ethr=0.24v:

Hg/Hg!l"/#!l

$g/$g!l"#!l (argental)%n f&nci'n de lo anterior &nelectrodo se descriegeneralmente de la sig&ientemanera:

Hg


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Una celda consta de la "ni(n de dos electrodosc"yos electrolitos est+n "nidos entre si )oree$)lo la celda si"iente4

t8O2852SO%8528t

Descri&i/ndose de l si"iente $anera4 Metal18 F inter$edias18 electrolito188electrolito28Finter$edias28Metal2

or conenci(n el +nodo a)arece a la i:!"ierda y elc+todo a la derec7a.


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C"ando en el )rocesose trans;ere cara)ositia al electrodose 7a&la de "n

)roceso catódico ode reducción$ientras !"e si setrans;ere caraneatia al electrodose 7a&la de "n

)roceso anódico o deoxidación.

< tal co$o se da en*or$a es!"e$+tica acontin"aci(n


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C"ando se "nen los electrodos de "nacelda y se )rod"ce "na di*erencia de)otencial oc"rren en cada "no de ellos

reacciones electro!"#$icas indiid"ales. El)roceso lo&al )rod"cido en la celda se lella$a electrolisis.

or ee$)lo si considera$os la celdasi"iente4

C"8C"SO%852SO%8528t


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Se )rod"cen en los electrodos las

si"ientes reacciones4

Del lado anodico4 C"66 6 2e C"=

Del lado catodico4 256 6 2e 52

La reacci(n lo&al es la si"iente4

C" 6 256 C"66 6 52


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*&rante la reacci'n en el electrodo el metal p&ede

desempe+ar papeles distintos:

,i el metal participa directamente en la reacci'n

-en

ne

-e

%l electrodo es atacale 1 se tiene &n e&ilirio

electro&3mico metal-ion.

,i el metal no participa directamente en la reacci'n se tiene&n e&ilirio electro&3mico entre dos especies activas &n

oxidante 1 &n red&ctor &e se llamara &n e&ilirio

electro&3mico redox.


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De ac"erdo a lo !"e se 7a isto se o&sera !"e 7ay dos ti)os decond"ctores4 Cond"ctores Met+licos4 No 7ay trans*or$aci(n )or el )aso decorriente> ee$)lo los $etales ,cond"ctores de electrones-. Cond"ctores i(nicos4 si 7ay trans*or$aci(n )or el )aso decorriente> ee$)lo los l#!"idos al"nos s(lidos y al"nos ases,)"ede 7a&er cond"cci(n de electrones y cond"cci(n i(nica- estose )"ede er en *or$a ra;ca en la Fi. N=3

ig. 56 7 8elaci'n entre la corriente 1 el voltaje para &n cond&ctor met9lico 1 electrolito


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?@ E 6 R0I

< se )"ede

re)resentar $edianteel circ"ito el/ctricosi"iente4


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El )otencial de "na celda Le clanc7e ,las)ilas ordinarias- es de alrededor de 1.'?4

n8nCl28N5%Cl8MnO28C

El )ro&le$a es B"/ )arte de estadi*erencia de )otencial de&e ser asinada

a electrodo de :inc y !"e )arte alelectrodo de car&ono


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ara sa&erlo necesitar#a$os "n electrodo con "n

)otencial cero a&sol"to y los electrodos de :inc ycar&ono )odr#an ser $edidos contra estese)arada$ente. Sin e$&aro no e0iste talelectrodo.

De&e$os entonces eleir "n cero ar&itrario de)otenciales y re*erir todos los otros )otenciales aeste. El cero electro!"#$ico ar&itrario 7a sidoado)tado co$o el del Electrodo Normal deHidrogeno:

t852856

C"yo )otencial )or de;nici(n es cero a c"al!"ierte$)erat"ra c"ando la )resi(n )arcial del7idroeno es 1 at$(s*era y la actiidad de los

)rotones es "nitaria.


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se de;ne co$o el )otencialest+ndar de "na celda en la c"alel otro electrodo ,re*erencia- es

el electrodo nor$al de7idroeno.

Si lla$a$os @ Tensi(na&sol"ta del electrodo @*,Material-

De ac"erdo a la de;nici(n4

Semipila Eo (Volt)

$&/$& .;t2/>t .200

$g/$g 0.?00

Hg2/Hg 0.?00

!&2/!& 0.740

H+

/H2 0.000>2/> @0.70

,n2/,n @0.40

5i2/5i @0.270

!o2/!o @0.2?0

e2/e @0.440

An2/An @0.B;0

$l7/$l .;B0

Escala de tensión Normal respecto al

electrodo Normal del hidrogeno (ENH) a 25 oC.

Ca tensi'n medido del electrodo e = πreal D πreferencia


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EL OTENCIAL ELECTROUIMICO de "na )art#c"la iG en "n)"nto MG dentro de "na *ase se de*ine co$o eltra&ao !"e se de&e entrear a la )art#c"la )ara traerladesde "n )"nto en el in;nito y en el acio al )"nto MG.

Este tra&ao se diide en dos contri&"ciones4

donde H1 es el tra&ao necesario )ara traer la )art#c"la

7asta la *ase y corres)onde al )otencial !"#$ico de la)art#c"la dentro de la *ase es decir la contri&"ci(n!"#$ica de la )art#c"la iG es la ariaci(n de la ental)#ali&re del siste$a.

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~ W W i += µ


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El )otencial !"#$ico tiene el $is$o alor en dos *ases de la$is$a co$)osici(n !"#$ica> es sola$ente *"nci(n de late$)erat"ra )resi(n y co$)osici(n de la *ase4

i @ H1 @ ,dJ8dni- T n

co$o los )otenciales !"#$icos de&en $edirse re*eridos a "n

estado est+ndar y son *"nci(n de las actiidades y de late$)erat"ra tene$os )or de;nici(n !"e4

i @ io 6 RTlnai

)ode$os de$ostrar !"e4

KJ @ KJo 6 RTln


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en el e!"ili&rio4

KJo @ RTln

donde el s")er#ndice indica alores al estado est+ndar Q es elcociente de actiidades y K la constante de e!"ili&rio.

Co$o la constante de e!"ili&rio es inde)endiente de lasconcentraciones de)endiendo solo de la te$)erat"ra )ode$osest"diar el e!"ili&rio de c"al!"ier reacci(n inde)endiente de la*or$a en !"e se enc"entran los reactios y )rod"ctos> es decirno es necesario !"e se enc"entren en estado est+ndar.

El tra&ao el/ctrico H2 ,Electrost+tica- necesario )ara llear la

)art#c"la de alencia i(nica :i al )otencial de la *ase corres)onde a la contri&"ci(n el/ctrica de la )art#c"la carada ala ariaci(n de la ental)#a li&re del siste$a.


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or de;nici(n4 H2 @ :i F

El )otencial electro!"#$ico es entonces4

sin e$&aro 7ay !"e 7acer notar !"e esta diisi(n del)otencial es ar&itraria y se "sti;ca solo )or coneniencia ya!"e no se )"ede ;ar "na *rontera )recisa entre la )arte!"#$ica ,H1- y la )arte el/ctrica ,H2-.

ara el est"dio de las celdas electro!"#$icas es conenienteaadir la si"iente conenci(n4

α φ µ µ F z iii +=~


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El )otencial !"#$ico del electr(n en s" *ase $et+lica es e @P

y :e @ 1 )or lo tanto4

Ø es el lla$ado )otencial el/ctrico interior de la *ase Gre*erido as "n )"nto en el in;nito y en el aci( ,no 7ayac"$"laci(n de caras en el aci(-> se le lla$a ta$&i/n

)otencial de Jalani. Este )otencial no lo )ode$os $edir )ero)ode$os de;nir di*erencias de )otenciales o tensiones entredos *ases G y QG4 Q

As# tendre$os !"e las di*erencias de )otenciales

electro!"#$icos son4 ( ) ( )β β α α β α φ µ φ µ µ µ F z F z ii +−+=−

~~

( ) ( )β α β α φ φ µ µ −+−= F z i

α φ µ F e −=~


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La di*erencia de )otencial de Jalani no es $ens"ra&le e0ce)to )ara dos *ases !"e tenan la $is$a co$)osici(ndonde @ Q )or lo tanto4

donde E @ Q

( ) FE z F z ii =−=− β α β α φ φ µ µ ~~


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La creaci(n de "na di*erencia de )otenciales electro!"#$icosentre dos electrodos s")one la trans*erencia de iones oelectrones en "na direcci(n o iceersa es decir dos

reacciones de electrodo.

El )otencial de e!"ili&rio electro!"#$ico se alcan:a c"ando lareacci(n desde el )"nto de ista $acrosc()ico en elelectrodo )arece detenerse sin e$&aro desde el )"nto de

ista $icrosc()ico se considera !"e e0isten en el electrododos reacciones "na de o0idaci(n y otra de red"cci(n ensentidos inersos y con elocidades distinta las !"e sei"alan c"ando se alcan:a el e!"ili&rio.


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ara "na reacci(n electro!"#$ica4

Reto$ando la de;nici(n de )otencial electro!"#$ico yde;niendo co$o M el interior del $etal y S al )otencial en elinterior de la sol"ci(n tendre$os !"e4

S")oniendo !"e tena "n solo i(n en sol"ci(n y de la $is$aco$)osici(n !"e el $etal tene$os4

eii

nG µ γ µ

~~

∑ +=∆

∑∑ +−=∆ M S iiii nF F z G φ φ γ γ µ

( )∑ −+=∆ S M ii nF G φ φ γ µ


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C"ando 7ay e!"ili&rio KJ @ P entonces tene$os4

es el )otencial a&sol"to del electrodo con res)ecto a lasol"ci(n.

Des)"/s de introd"cir la de;nici(n de )otencial !"#$ico nos

!"eda4

considerando la reacci(n en red"cci(n tal co$o se e0)resa acontin"aci(n4

O0 6 ne @ Red

( )nF

ii

S M

∑−=−=Π

γ µ φ φ

∑∑

−−=Πii

ii

anF

RT

nF ln

0

γ γ µ


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y en *or$a si$)li;cada tene$os4

La tensi(n de Jalani s(lo se )"ede $edir entre dos *ases!"e conc"erden co$)leta$ente en s" co$)osici(n yestr"ct"ra. Esto sini;ca !"e solo )ode$os $edir tensionesde celdas y no de electrodos indiid"ales.

Al electrodo nor$al de 7idroeno le 7e$os dado "n alor

@ O c"ya reacci(n es4

56 6 e 52

QnF RT ln

0+Π=Π


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or lo tanto tene$os !"e4

Ello nos )er$ite $edir tensiones de se$i)ilas re*eridas a

EN5 a tra/s de la relaci(n ded"cida !"e se conoce co$o laley de NERST.

[ ]2

1

00

2

2

ln21

H

H H

P

H

nF

RT

F

+

+−

−=Π+ µ µ

QnF

RT E E ENH ENH ln

0+=


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Los )ro&le$as de e!"ili&rio eneral$ente consisten en ladeter$inaci(n de la concentraci(n de todos los iones)resentes en "n siste$a !"e esta en e!"ili&rio. El $/todo)ara sol"cionar tales )ro&le$as )"ede reali:arse en eta)as4

1. Esta&lecer la nat"rale:a de todas las es)ecies )resentes.

2. O&tener datos de las constantes de e!"ili&rioinol"cradas.

3. Encontrar relaciones entre los iones de tal $anera deo&tener "n set de ec"aciones i"al al n$ero deinc(nitas.

Estas relaciones son los &alances de $asa y caraG


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Balances de masas4

Se re;eren al n$ero de +to$os de "na es)ecie dada !"e)er$anece constante d"rante el transc"rso de las reacciones!"#$ica ordinaria.

Condición protónica4

Inol"cra a lo $enos "no de los iones del solente ,7idronio o7idro0ilo- E0isten a lo $enos c"atro $/todos de o&tener estacondici(n4

,a- &alance de $asas )ara 7idronio,&- &alance de $asas )ara 7idro0ilo

,c- &alance )rot(nico o

,d- &alance de caras.


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Sol"ci(n de 5Cl de concentraci(n C en a"a. En este caso el i(n7idronio )roiene de dos *"entes de la ioni:aci(n co$)leta del +cido

clor7#drico y de la a"toioni:aci(n del a"a es decir4

56 V@ C 6 O5 V

de i"al *or$a al dis)oner de "na sol"ci(n !"e contiene C $oles )or

litro de sol"ci(n deNaOH

entonces "n &alance de $asas )ara ion7idro0ilo nos cond"ce a la relaci(n4

O5 V@ C 6 56 V

Las ideas anteriores )"eden ser enerali:adas y s")ona$os !"edis)one$os de "na sol"ci(n !"e contiene iones 562 en sol"ci(nac"osa. La in*or$aci(n e0)eri$ental nos indica !"e las si"ientesreacciones +cido&ase oc"rren en sol"ci(n ,)or si$)licidad o$itire$osla 7idrataci(n de los iones 7idr(eno en la sol"ci(n ac"osa-4


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52O W 56 6 O5L

562 6 52O W 56 6 5,O5-6

562 6 252O W 256 6 5,O5-2

Un &alance de $asas )ara los )rotones en sol"ci(n se )"ede

reali:ar si"iendo los si"ientes ar"$entos4 En la )ri$erareacci(n4 )or cada 7idro0ilo se *or$a "n )rot(n res"ltante de lareacci(n de a"toioni:aci(n del solente. En la se"nda reacci(n4)or cada i(n 5,O5-6 se *or$a "n )rot(n )roeniente de lareacci(n del i(n Mercrico con a"a y ;nal$ente de la lti$areacci(n> )or cada i(n 5,O5-2 se *or$an dos )rotones de la

reacci(n de i(n Mercrico con dos $oles de a"a. De lo anterior seded"ce !"e la condici(n )rot(nica de&e ser de la *or$a si"iente4

56V @ O5LV 6 5,O5-6V 6 25,O5-2V


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En sit"aciones en las c"ales )artici)an sales de +cidos o &asesd/&iles es desea&le o&tener la condici(n )rot(nica considerando latrans*erencia de )rotones entre distintas es)ecies en sol"ci(n4

Considere$os )ara estos e*ectos "na sol"ci(n de NaCN en sol"ci(nac"osa. En )ri$er l"ar la sal en sol"ci(n se ioni:a los ionescian"ros se co$&inan con los iones 7idronio res"ltantes de la a"toioni:aci(n del solente. Las es)ecies )resentes son las !"e se

indican a contin"aci(n4 56

Na6

O5L

y 5CN

. Este con"nto dees)ecies )"eden ser clasi;cadas en dos cateor#as con res)ectodel niel cero,reactios iniciales-4

es)ecies con e0ceso de )rotones4 56 y 5CN y

con d/;cit de )rotones4 O5L

con lo c"al escri&i$os directa$ente la relaci(n4

56V 6 5CNV @ O5LV


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Balances de cargas4

Este se &asa en el rinci)io de electro ne"tralidad de las

sol"ciones y en consec"encia se )"ede escri&ir de la *or$a!"e se indica4

y esta&lece !"e el n$ero de caras )ositias )or "nidad deol"$en de&e ser e0acta$ente i"al al n$ero de carasneatias )or "nidad de ol"$en.

Este &alance no re)resenta "na n"ea relaci(ninde)endiente sin e$&aro al ser co$&inado con los&alances de $asas da orien a la condici(n )rot(nica.

C Z C Z inegativasi

ii positivasi

i ∑∑ =)(

2

)(

2


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En el caso de siste$as co$)licados se re!"erir+ de "na+le&ra considera&le )ara red"cir el &alance de caras a la

condici(n )rot(nica e0istiendo "na $ayor certe:a deo&tener "na relaci(n correcta c"ando se co$&inan el&alance de caras con los &alances de $asas )ara o&tenerla condici(n )rot(nica.

Balance electrónico4

Esta es "na relaci(n !"e se "tili:a en reacciones de (0idored"cci(n y esta&lece "na relaci(n entre lasconcentraciones de las es)ecies o0idadas ,aente red"ctor>a"$enta s" estado de o0idaci(n- y red"cidas ,aenteo0idante> dis$in"ye s" estado de o0idaci(n-.

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