2. Fundamentos de Tratamientos Térmicos

Fundamentos de Tratamientos Térmicos

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FUNDAMENTOS DE TRATAMIENTOS TERMICOS

Ing. Julio Uza TeruyaUniversidad Nacional de Ingeniería

Relación entre las propiedades y estructuras formaciones. A su vez las transformaciones crean ydestruyen estas imperfecciones, modifican sus confi-guraciones todo lo cual se refleja en los cambios es-tructurales y los cambios de propiedades que se pro-ducen con los tratamientos térmicos.El volumen y las formas de las fases vienen delinea-das por superficies denominadas interfases cuyas for-mas están también gobernadas por la termodinámicade superficie.

INTERFASES EN SOLIDOS

l Interfaz coherentel Interfaz elásticamente coherentel Interfaz semicoherentel Interfaz Incoherente

Energía Interfacial en interfases coherentesEnergía químicaLa energía superficial específica en la interfase US

entre dos fases binariasα' y α'' donde X(α') y X(α'') son las fracciones molaresdel componente 2 en a' y a''.

Las modificaciones de las propiedades se explican asu vez por las modificaciones estructurales que expe-rimentan los materiales.

Noción de Estructura para efectos de lostratamientos térmicosTodo material está formado por fases cuyo número,composición, estructura cristalina, forma, tamaño, com-posición y distribución está caracterizado por las con-diciones impuestas de temperatura, composición ypresión. Cualquier variación a una o varias de estascaracterísticas produce modificaciones en las propie-dades de los materiales

FasesLas fases y el número de fases presentes en un siste-ma están gobernadas por leyes termodinámicas y serepresentan convenientemente mediante la utilizaciónde los diagramas constitucionales de equilibrio expre-sados en términos de P-T-X.Las distintas fases que se encuentran en los diagramasde equilibrio pueden agruparse de la siguiente manera

1. Soluciones sólidas:1.2 Sustitucionales

1.2.1 desordenadas1.2.2 con orden de largo alcance1.2.3 con orden de corto alcance

1.3 Intersticiales

2. Fases Intermedias (Fases intermetálicas)2.1 Estructuras de compuestos normales de valencia2.2 Compuestos electrónicos2.3 Fases Laves2.4 Compuestos intersticiales

Aspectos estructuralesEn los materiales existen imperfecciones cristalinascomo los defectos puntuales (vacancias, intersticiales),las dislocaciones, las fallas de apilamiento y lasinterfases a través de los cuales se produce la trans-

US = nZW[ ]2

X( ') X( '')α − α

Donden es el número de átomos por unidad de área en la

intefaseZ el número de coordinación en la interfase

W = e12 - 12

(e11 + e22)

Energía de distorsiónEsta energía juega un rol importante en las interfasescoherentes.La energía de distorsión elástica varía con d2(parámetro de desajuste)

Interfases en sistemas monofásicos

1. Borde de pequeño ángulo o paredes de celda.1.1 Rotación1.2 Torsión

Sistemametálico

+Tratamientos

termomécanicosCambios en las

propiedades del sistema

Avances en tratamientos térmicos

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2. Bordes de grano de gran ángulo.3. Bordes de maclas.

UNION DE TRES INTERFASES

Ecuación de Herring. Para tres granos en un plano:

TRANSFORMACIONES

Una transformación es simplemente el reordenamientoatómico de largo alcance que modifica la cantidad,composición, estructura, forma tamaño, distribución,etc, de las fases de un sistema.En esta definición se excluye la transformación pordeslizamiento pero se incluye la transformación pormaclas, el de recristalización y el de crecimiento degrano. Un metal o aleación será tratado como un sis-tema, y un tratamiento térmico será considerado comouna transformación.

Forma de los granosLos granos dentro de un cristal debe llenar el espaciosin dejar vacío alguno y las fuerzas superficiales de-ben estar balanceadas de modo que el potencial ter-modinámico g x área sea mínimo. Para que esto secumpla en poliedros de caras planas la concurrenciade tres aristas requieren de ángulos diedros de 120° ypara cuatro aristas ángulos de 109.5° no existiendosólidos con esta última característica; pero lo que másse le aproxima es el cubo-octaedroEn un plano, la convergencia de los b.g. requiere delímites de grano cuyos radios de curvatura dependendel número de lados que tenga el grano; siendo cón-cavos los granos con menos de 6 caras, convexos paragranos con más de 6 caras.

Migración de los bordes de grano

v = ( )λ

∆−≅

∂∂− u

NB

xu

NB m

o

m

o

Donde λ = espesor del borde de grano y m≥1

x

u

∂∂

es función de:

- Energía impulsora de trabajo de deformación- Energía impulsora de distorsión elástica- Energía impulsora de tensión superficial

B depende de:- Las impurezas en los bordes de grano- Las partículas de segunda fase en los bordes

de grano- Temperatura- Orientación relativa de los granos

Estructura i Composición i

Transformación

Estructura i Composición i

Estructura f Composición i

Estructura i Composición f

Estructura f Composición f

Deformación recristalización

Reacciones de fases

+

γ 13 + γ 12 cosθ1 + γ 23cos θ3 - 0sensen 32312 =θθ∂

γ∂+θθ∂

γ∂

Si γ ij son isotrópicas 0=∂∂

θγ ij

y γ 13 = γ 12 = γ 23 = γ

cos θ1 = cos θ2 = cos θ3

θ1 = θ2 = θ3 = 120°

γ 12 + γ 23 cosθ2 + γ 13cos θ – 0sensen 113

223 =θ

θ∂γ∂+θ

θ∂γ∂

γ 23 + γ 13 Cosθ3 + γ 12Cos θ12 – 0sensen 212

313 =θ

θ∂γ∂+θ

θ∂γ∂

ORDEN DE UNA TRANSFORMACIÓN

Transformaciones de primer ordenIncluya a la mayoría de las transformaciones al esta-do sólido

V = TP

)G(

∂∆∂

= Volumen específico

PTG

S∂∆∂−=∆ )(

Transformaciones de segundo orden

Tcp− =

P2

2

T

)G(

∂∆∂

= calor específico isobárico

K− = T2

2

P

)G(

∂∆∂

= compresibilidad

Orden desorden

Ferromagnetismo Paramagnetismo

Clasificación de las Transformaciones

Transformaciones

Con D ifusión (Civiles)

M aclas

M artensíticas

S in Difusión (Militares)


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Transformación CivilLos átomos se mueven independientemente unos deotros y de manera aleatoria.

Transformación MilitarLos átomos se mueven de manera coordinada. Comoejemplo se tiene la transformación martensítica don-de en principio los átomos no intercambian de posi-ción con los átomos vecinos. Una característica de latransformación militar es que el desplazamiento de losátomos es una fracción de una distancia interatómicay que tal movimiento puede relajarse de dos manerasposibles

ASPECTOS QUE COMPRENDE EL ESTUDIO DELAS TRANSFORMACIÓN DE FASES

1. Aspectos termodinámicoSe analiza las energías libres de las fases y los po-tenciales químicos de los constituyentes en dichasfases.

2. Aspectos cristalográficosEstructura de las fases, sus relaciones de orientación,naturaleza de las interfases y anisotropía cristalina.

3. Aspecto cinéticoVelocidad de transformación leyes de crecimiento,cinéticas en función del tiempo y de la temperatura.

ASPECTOS TERMODINÁMICOS

Energía Impulsora

Por el contrario suele suceder que es una funcióndecreciente de la T. En tal caso la probabilidad de tran-sición pasa por un máximo a un temperatura TE<TM.

Aspectos Cristalograficos

l Relación de orientaciónl Relación de Hábito o epitaxia

∆GV = ∆H - T∆S ∆H = Calor de transformación

Energia de Activación

Modelo Físico : Barrera de Potencial

La probabilidad de alcanzar el estado activado es unproceso térmicamente activado

pI = Probabilidad de alcanzar un estado de energía GIp*= Probabilidad de alcanzar el estado activado G*

p* ≅ exp (kT

*G∆−)

Si eeddfuese independiente de la Tempera-tura la probabilidad de transmisión P* es tanto mayorcuanto mayor sea T.

∆G* = G* – GI

∆G*

En latones α à β {111}α // {110 }β

< 110 >α // < 111 >β

En aceros se observa entre la matriz g y el productomartensita M.

Relación Kurdjumov - Sach {111}γ // {110}M

<110>γ // <111>M

Relación Nishiyama {111}γ // {110}M <211>γ // <111>M

{111}γ // {110}M

Relación de Habito o EpitaxiaUn ejemplo típico es el crecimiento de películas porcondensación de un vapor sobre una cristalina delmaterial subyacentesuperficie. Por extensión se apli-ca a orientaciones inducidas durante la transforma-ción al estado sólido.

ETAPAS DE LA TRANSFORMACIÓNHETEROGÉNEA

Nucleación

Crecimiento

Los núcleos se forman a partir de singularidades (em-briones) en la matriz debido a fluctuaciones en su com-posición y/o estructura.

Clasificación

de la nucleación

Homogénea o General

Heterogénea o localizada

continua

Teoria Clasica de la NucleacionLa velocidad de nucleación viene dada por la veloci-dad con que se forman un núcleo de tamaño crítico nca partir de una distribución de tamaño y por la difusiónde los átomos adyacentes


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CRECIMIENTO

Consiste en el desplazamiento de la interfase desdela región transformada hacia la región no transforma-da llevando consigo el avance de la transformación.Téngase presente que el crecimiento puede estar su-cediendo aún cuando en otras regiones no haya em-pezado la nucleación. Como se verá luego la cinéticaglobal depende tantos de la velocidad de crecimientocomo de la velocidad de nucleación y estará gober-nada por la etapa mas lenta.

I. INTERFASES GLISSILESEste tipo interfaz separa regiones de la misma com-posición pero diferentes estructuras como sucede conlas transformaciones martensítica. En una transfor-mación martensitica los átomos mediante un movimien-to cooperativo y coordinado cambian de un arreglo a

otro por proceso que es formalmente equivalente auna transformación por corte homogéneo. Estas re-giones cambian de forma y pueden ser puestas demanifiesto por la metalografía.Este tipo de interfaz se mueve bajo la acción de unafuerza impulsora y no requiere de activación térmicani aún a bajas temperaturas.

II. INTERFASES NON-GLISSILESLa interfaz se mueve pasando por configuraciones dealta energía y requieren de activación. Su movimientodisminuye cuanto mas baja sea la temperatura detransformación.

Teoria Cinética de la TransformaciónUna manera conveniente de analizar la transforma-ción es a T = cte.La teoría formal es independiente de los mecanismosde transformaciónEl concepto de velocidad de nucleación N se utilizapara detallar su mecanismo.

Expresión General del Volumen TransformadoConsideramos una región transformada de dimensio-nes R1,R2,R3 donde Ri sin por decirlo así sus dimen-siones principales.La región transformada solo es detectable al cabo deun tiempo = tiempo de inducción o incubación.Experimentalmente la variación de Ri con t es (Christianasume que es lineal).

∆−

∆−ν=

∗

kTG

expkT

GexpNN

mnc

∆Gn = FV ∆GV + Fs γ + Fs γ + Fε ε + Fd ∆Gd

FV: factor volumen

FS.: factor superficie

Fε: factor superficie deformación

ε: Energía de distorsión

γ y ε son > 0

Siendo : ∆Gd < 0; donde :

∆GVac < ∆Gdisloc < ∆GB.G < ∆Gsup. libre

Crecimiento con cambio de composición

Cambio de fase con difusión a larga distancia

Cambio de fase con difusión a corta distancia

Existe flujo finito a distancias largas en relación a las distancias interatómicas por lo menos en una de las fases participantes

Son reordenamiento atómicas localizados dentro de la interfase matriz / producto

Es el caso de la alotropía (metales puros) polimorfismo (soluciones sólidas) y recristalización. En todas ellas hay cambio de estructura pero sin flujo de átomos que produzca redistribución en la composición química.

Crecimiento sin cambio de composición

Crecimiento con cambio de estructura

Desplazamiento

Mediante un procedimiento de cizallamiento de la red u otra deformación mas compleja sin que modifique el n° de vecinos mas cercanos manteniéndose la coherencia entre la matriz y el producto. Tal es el caso de la transformación martensitica

Se destruye la estructura de la matriz para incorporar individualmente los átomos a una nueva red. El crecimiento es térmicamente activado por lo que se puede evitarse con el templado. Ej. Recristalización, transformación en Fe-Ni.

Reconstrucción

τo

τo

Ri(t)Ri( )

τo t

=t - τo τo τo = 0

R1,R2,R3, sean los tres dimensiones principales de un

núcleo al cabo de un tiempo t = τo ó τ = 0.

El volumen Vτo del núcleo es

Vτo = η R1R2R3

η= factor geométrico

Ri = ∫ =

ô

0ô

i dôdô

dR


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Transformación Isotermica Homogénea

Vβ : Volumen transformado

V0 : Volumen total

Vo – Vβ : Volumen sin transformar

Nβ∗

: Velocidad de nucleación de la fase β (núcleos de β/ unidad de volumen sin

transformar x unidad de tiempo)

tkecte1 −−=ς

V

V

0

?

??

t

Transformación isotérmica homogénea

ς Vβ

(7.2)

Transformacion Isotermica Homogeneacon Ley de Crecimiento Lineal

Transformaciones Isotérmicos Heterogéneos conLeyes de Crecimiento ParabolicoPara transformaciones donde toda la fase matriz nose transforma (ej. pp continua de una segunda fasedentro de una s.s metaestable) el grado de avance dela transformación es igual a la relación del volumenprecipitado Vβ(t) al volumen precipitable Vβ(∞); es decir

)kt(exp1 n−=ς

3 ≤ n ≤ 4

Ecuaciones Empircas para Cinéticas deTransformaciones HeterogeneasEsta transformación es compleja dada la multiplicidadde mecanismos térmicamente activados que entran enjuego. Estas leyes son generalmente condensables dela siguiente manera:

)Kt(exp1 2/5−−=ς

mqP tTKdtd

)1()( ξξξ −=

ζ : Fracc. Volumen transformada

T : Temperatura

t : tiempo

K’(T) : pseudo cte de velocidad

(11)

t

?

0.5

1.0

0

1 10 100

Cinética AtérmicaEn esta transformación del cambio se inicia a una tem-peratura Ts independiente de la velocidad de enfria-miento. Ts solo depende de la energía impulsoraLa Transformación progresa en el curso del enfriamien-to y se detiene si la temperatura se mantiene constan-te y la fracción transformada solo depende del subenfriamiento (Ts - T) de acuerdo con la siguiente ex-presión

Y = 1- exp [-A(Ts - T)]T = Temperatura de transformación

Transformaciones Típicas en los tratamientoTérmicos

Gβα∆

Transformaciones sin cambio de composición que no requieren de difusión de larga distancia

Transformación orden ↔ desorden

Transformación masiva

Recristalización

Transformaciones polimórficasMetales puros y soluciones sólidas

α β

Cambio de estructura sin cambio de composición.Este cambio de composición puede involucrar modifi-caciones en los primeros números de coordinación(Sn) o en los segundos números de coordinación(SiO2)


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Alotropía: Metales puros Como se nota las transformaciones polimórficas pue-den ocurrir mediante transformaciones masivas. Eneste caso la línea de transformación no cruza ningunaárea bifásica y la transformación masiva puede ocu-rrir sin la interferencia de otras transformaciones condifusión de largo alcance. Los cristales de la nuevafase presentan borde irregulares, algo zigzageantes.

Para el templado de Cu 24%at.Ga se produce la si-guiente transformaciòn sin cambio de composición ysin cambio de forma(distorsión)

En esta transformaciòn una interfase bien definida semueve rápidamente a través de la fase BCC, dejandotras ella un material transformado. La nueva fase seforma mediante un movimiento no sistemático deàtomos a través de una interfase desordenada. Comoprueba de ello se tiene el hecho que un grano de lanueva fase puede crecer a través de los bordes degranos de la matriz de distintas orientaciones

La transformación masiva es un proceso térmicamenteactivado que puede suprimirse mediante un enfria-miento rápido. En tal caso la matriz es retenida comouna fase metaestable o se transforma en otra fasemediante un mecanismo sin difusión (martensítica).

TRANSFORMACIÓN ORDEN DESORDEN

Super redesLa aleación Cu 25% at. Au es una solución sólida des-ordenada FCC en donde los átomos de Cu y Au ocu-pan los retículos al azar . Por debajo de 390oC losátomos de Au ocupan los vértices del cubo y los deCu ocupan los centros de las caras. Esto se conocecomo una transformación de orden desorden.En la fase ordenada Cu3Au solo los átomos de Cuson los vecinos mas cercanos a un átomo de Au. Portanto los enlaces entre átomos diferentes (Au-Cu esmayor que en la estructura desordenada. La energíade enlace puede estimarse a partir de la entalpía deformación y que es negativa.

Donde

Luego un gran número de enlaces Au-Cu reduce laenergía libre dando una fase ordenada mas estableque la desordenada. Durante el ordenamiento hay latendencia al clustering o agrupamiento de átomos di-ferentes.La transformación orden desorden se encuentran en

Polimorfismo:Soluciones sólidas, compuestosintermetálicos

El enfriamiento muy rápido puede suprimir parcialmen-te esta transformación y los cambios que se producenson del tipo martensíticos.

Los cambios polimórficos ocurren a velocidades me-nores que las transformaciones L-S pero a velocida-des mayores que las transformaciones S-S con cam-bios de composición.

Fe(α) Φ Fe(γ) Φ Fe(δ) Φ Fe(l) 9100C 13900C 15360C

TRANSFORMACIÓN MASIVA

Cu-Zn, Cu-Al, Ag-Cd, Ag-Zn, Ag-Al, Fe-C, Fe-Ni, Fe-Cr, Fe-Co y Fe puro. Ocurre por calentamiento y en-friamiento

Nucleación y crecimiento Polimorfismo

transformación martensítica

Es la transformación por nucleación y crecimientotérmicamente activada de una solución sólidamonofásica en otra de la misma composición por elmovimiento de una interfase incoherente que avanzaen todas direcciones mediante un proceso de difusiónen la interfase. La transformación polimórfica es uncaso límite de una transformación masiva.

MecanismoTransferencia aleatoria no cooperativa de átomos através de la interfaz matriz/productos, sin presenciade mecanismos de corte.Es una transformación térmicamente activada queocurre por N y G. La cinética está controlada por difu-sión en la interfase.El crecimiento ocurre por desplazamiento de unainterfase incoherente de alta energía a una velocidadde 1-2 cm/s. No existe relación de orientación entre lamatriz y el producto.

Sistema %atóm.soluto ToC(por templado) Transformación

Ag-Al 23-28 600 BCC ® HCP

Cu-Zn 37-38 400-500 BCC ® FCC

Fe 700 FCC ® BCC

Fe Co 0-25 650-800 FCC ® BCC

1a Alotropía (Feγ Φ Feα) 1b polimorfismo (Al-Ag, 25% at. Al)

fase(BCC fase(HCP

US = NZW[ ]2

X( ') X( '')α − α

W = e12 − 12

(e11 + e22)


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muchos sistemas metálicos y en algunos compuestosiónicos. En estos últimos el intercambio de posicionesentre cationes y aniones es raro debido al gran incre-mento de energía que ello produce. Sin embargo elordenamiento se produce por el reacomodamiento delos cationes en las subredes de los cationes o de losaniones en sus correspondientes sub redes.

DominiosEn una estructura con orden de largo alcance (LRO)cada átomo de una especie ocupa una sub red. Pue-den existir regiones en donde las sub redes no coin-cidan. Cada región en donde la orientación de la subred sea la misma constituye un dominio. La interfaseentre dos dominios se denomina límite de antifase dedominios..

Medida del orden de largo alcanceSe define el parámetro de Bragg-Williams S

Nucleación y Crecimiento del orden

Un sistema desordenado siempre contiene orden decorto alcance las que pueden considerárseles comodominios muy pequeños. Los pequeños dominios quealcancen un tamaño crítico pueden actuar como nú-cleos para las fases ordenadas.El crecimiento de la fase ordenada consiste de unatransferencia de átomos a través de la interfase des-de las regiones desordenadas. Su crecimiento puederepresentársele

siendo ∆S* y ∆H* la entropía y la entalpía para la difu-sión a través de la interfase y ∆G(D O)el cambio deenergía libre molar para el ordenamiento.

La cinética de transformación para fases esféricas or-denadas

ζ: fracción en volumen de fase ordenada formada

TRANSFORMACIONES DE PRECIPITACIÓN

Es una transformación con difusión a larga distancia,de crecimiento termoactivado donde se produce la for-mación de una nueva fase a partir de una soluciónsólida sobresaturada.

S = x1

xr

A

AA

−−α

rAα : fracción de sitios α ocupados por los átomos A

la probabilidad de que el átomo A ocupe su red α xA:fracción de átomos A en la aleación S = 1 orden completo S = 0 desorden completo

Orden de corto alcance (SRO)Por encima de una temperatura Tc el LRO desaparecey la distribución se hace desordenada. Sin embargo eldesorden perfecto no existe:Hay una tendencia a queun átomo se rodee de átomos de otra especie en unnúmero mayor que el correspondiente a una distribu-ción aleatoria. Esto de denomina orden de corto al-cance.En la super red AuCu3 un átomo de Au (0,0,0) estárodeado de 12 átomos de Cu ( 1/2,1/2 ,0) e igualmenteun átomo de Cu está rodeado de 12 átomos de Au. Enel desorden perfecto un átomo un átomo de Au estárodeado de 3/4x12 = 9 átomos de Cu. Mediciones he-chas por encima de Tc(395°C) indican que 10.3 áto-mos de Cu rodean a un átomo de Au.El orden de corto alcance se mide por el parámetro σ

σ = qq

qq

rm

r

−−

q : número de enlaces A-B qr : número promedio de enlaces A-B en un arreglo desordenado qm : número máximo de enlaces A-B

σ = 0 para un arreglo desordenado σ = 1 para un arreglo con ordenado de corto alcance.

G•

=( )

→∆−

∆−

∆ν

∗∗

RT

ODG

kTHexp

kSexpn

NV

ζ = 1 -

•π−

tGN

3

4exp 3

3

0

α(C0) n fases

α(Cα) + β(Cβ) n+1 fases

ETAPAS DE LA PRECIPITACIÓN

Proceso de solubilización

Templado (s olución sobresaturada)

Tratamiento de envejecimiento o precipitación

Zonas Agrupamientos

Exceso vacancias

Cambios estructurales

Anillos de dislocaciones/fallas de apilam iento

Precipitados interm edios

Átomos soluto

Precipitados de equilibrio

+


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La formación de zonas corresponde al primer incre-mento de dureza que ocurre durante el envejecimien-to y es atribuido a uno o más de los tres siguientesmecanismos:

l Endurecimiento por dispersiónl Endurecimiento por deformación internal Endurecimiento químicol Endurecimiento por módulo elástico

Nucleación de la perlitaBordes de granoFases alternadas y epitaxialmente

Espaciado interlamelar

(9)

Ni, Mn, Mo aumentan SCo reduce S

Crecimiento de la perlitaCrecimiento lateralCrecimiento radial

Cinética de la transformación Perlítica.

Diagramas T T T(Temperatura-Tiempo-Transforma-ción) Superposición de los diagramas de transforma-ción isotérmica.

A temperaturas altas, inmediatamente debajo de TEla transformación es lenta; la relación N / G es peque-ña (N es lenta y G alta,), con muchas colonias de pla-cas paralelas y nódulos atravesando los bordes degrano y alcanzando tamaños mayores que los granosoriginales de austenita. La nucleación ocurre- aunqueno exclusivamente- en los bordes de grano. Se for-man entonces grupos de nódulos con crecimiento desimetría esférica conteniendo muchas colonias de lá-minas paralelas.

A temperaturas mas bajas la nucleación parece ocu-rrir sólo en los vértices de los granos. La velocidad denucleación en la vecindad de la nariz obedece a unaley del tipo:

(11)

k y n son constantes (para la fig. 8.26 n 2)

Conforme crecen los núcleos se produce la interfe-rencia con los otros núcleos ya existentes; la veloci-dad para la formación de nuevos núcleos decrece, conlo que la velocidad de transformación vuelve aretardarse.

Las dislocaciones y muy especialmente los precipita-dos actúan como centros de nucleación en el interiorde los granos de γ con lo que N se incrementa.

Otro hecho de tomarse en cuenta es que si aumenta

τ−=ς ∫

•

τ

t

dNvexp0

1 = ζ = 1 – exp(– ktn)

Esferoidización de precipitadosEn la última etapa de la precipitación (prolongadostiempos de envejecimiento) los precipitados indepen-dientemente de la forma que tengan empiezan a re-dondearse (los precipitados en forma de placas o agu-jas se fraccionan y redondean), minimizando la rela-ción superficie / volumen.

Se observa también la disolución de las partículas maspequeñas debido a su mayor presión de disolución yconcurrentemente el crecimiento de las partículas masgrandes. El proceso de crecimiento de las partículasgrandes a expensas de las chicas se denomina "ma-duración de Ostwald".

TRANSFORMACIÓN EUTECTOIDE

Es un precipitación bifásica discontinua celular típicadel estado sólido (Ag - 49Cd, Ce - 4Mg, Cu - 11.8Al,Cu - 5.2Si, Ti - 22.7Ag, U - 0.3Cr y el mas importanteFe - 0.77C)

Transformación PerlíticaSe denomina así a la transformación eutectoide enlos aceros. Simbólicamente se representa:

α (ferrita) Fe3C (cementita) + γ (austenita) (1)

Aspectos microestructurales de la perlital Orientación de las fases precipitadas respecto a la

matrizl· Nucleación de la perlital Crecimiento de la perlital Espaciado interlamelar de la perlita. Efecto de los

aleantes

CINÉTICA DE LA PRECIPITACIÓN

Placa de cementita

[100]Fe3C paralelo a:

[010]Fe3C paralelo a:

(001)Fe3C paralelo a

Sistema 1

(211)α

[111]α

[011]α

Sistema 2

[113]α

(52 1)α

[131]α

( )TTH

T2

E

E

mínimo −∆ρσ=λ

e1 kk n−−=ς

≈

N•

= ktn


27

la T de austenitización, los defectos y los precipitadosdisminuyen con lo que disminuye también la N. Ensuma la lentitud de la transformación a altas tempera-turas tiene dos causas: Alta energía impulsora y laaniquilación de defectos y centros de nucleación.Así mismo el aumento de la temperatura deaustenitizado aumenta el tamaño de los granos de γ,disminuyendo la superficie de lo bordes de grano ypor lo tanto los centros de nucleación.

La presencia de solutos sustitucionales influyen con-siderablemente en la cinética de la transformaciónperlítica desde que estos elementos difunden mas len-tamente que los intersticiales.

La presencia de solutos modifican las energías libres,las concentraciones de equilibrio de las fasescoexistentes, la difusión del C, la actividad del C y latemperatura eutectoide de equilibrio. Modifican también la partición de solutos entre laferrita y la cementita.

A altas T el ∆G para la transformación perlítica espequeña entonces los solutos tienden a particionarsede manera de liberar energía libre. Generalmente lospromotores de C como Mn, Cr y Mo tienden aparticionarse hacia la cementita y los no carburizantescomo Ni, Si , Co y Mn tienden a particionarse a laferrita. La partición ocurre por difusión. Desde que ladifusión en volumen de los elementos sustitucionaleses extremadamente lento, la difusión de esos elemen-tos ocurren mas probablemente a lo largo de lainterfase γ/perlita.

De otro lado la presencia de aleantes así como el con-tenido de C en la perlita afectan la temperatura detransformación eutectoide ( TE o A1), según se indicaen la fig E-11.

En lo referente al contenido de C esto significa quepara un mismo contenido de C la adición de Ti, Mo,W, Si, Mn, Cr, Ni incrementan (El Ti en mayor grado yel Ni en menor grado) el % de perlita formada. Dichacurva no dice nada respecto a la distribución del C enla ferrita o en la cementita secundaria.

Los aleante que elevan TE o A1 como Cr y Mo por locomún reducen la velocidad de crecimiento de la per-lita.

A bajas temperaturas ∆G es alto por lo que los aleantesno necesitan particionarse para que la transformaciónproceda. El crecimiento en esta etapa es controladapor la difusión del C.

La presencia del Mn tiende a incrementar el espacia-do interlamelar y reducir la actividad del C. A tempe-

ratura sobre los 670°C el Mn se particiona a lacementita y el crecimiento está controlado por la difu-sión del Mn. A bajas T no hay partición del Mn y elcrecimiento es controlado por la difusión del C.

TRANSFORMACIONES POR CIZALLAMIENTO

Transformaciones de fases1. T.F.No Reconstructivas2. T.F. Reconstructivas

T.F.No Reconstructivas : Cuando el grupo de sime-tría de la nueva fase es un sub grupo del grupo co-rrespondiente a la matriz, ejemplo Orden Desor-den, ferroeléctricas, magnéticasT.F. Reconstructivas : Cuando el grupo de simetríade la nueva fase no es un sub grupo del grupo corres-pondiente a la matriz, ejemplo: Polimórficas,martensíticas

CLASIFICACIÓN DE LAS TRANSFORMACIONESPOR CIZALLAMIENTO O SIN DIFUSIÓNTransformación cristalográfica donde mediante unmecanismo de corte paralelo a un plano (plano dehábito) y a una dirección dada se producen desplaza-mientos cooperativos de átomos con recorridos me-nores a la de una distancia interatómica.

Tabla No 1

Tipo de transformación

Deforma-ción

Micro- estructura

Ejemplos

Martensítica 10-1 – 10-2 Placas semicoherentes

Martensitas ferrosa y no ferrosas

w 10-Feb Precipitados coherentes

Fase w ó similares en aleaciones b de:Ti,Zr,Cu,AuAg

Magneto- estrictivas

10-Mar Ausencia de interfases,dominios de macla

Aleaciones base Mn

Fases tipo A-15, V3Si, Nb3Sn

Para-ferroeléctrica

10-May Dominios polarizados

Perovskita: BaTiO3, KNbO3

Efecto de estructura de banda

10-Abr Ausencia de interfases,dominios de macla

Condiciones necesarias y suficientes para definiruna transformación martensítica (Cohen-Wayman)

1. Es una transformación "militar" con cambio de for-ma (distorsión)

2. Es una transformación sin difusión de largo al-cance (suele asumirse sin difusión)

3. Cinética y morfológicamente controlado por laenergía de distorsión causada por los desplaza-mientos de corte.

Transformaciones masivas poseen solo la caracterís-tica (1).Transformación bainítica posee (1) y (3) pero no (2).


28

Transformación militarDeformación homogénea que modifica la red, con unmovimiento coordinado de átomos que produce unreacomodamiento de los mismos, dando por resulta-do un cambio de la estructura .

Las transformaciones de fases martensíticas se verifi-ca mediante el tensor esfuerzo desviador.Existen transformaciones polimórficas (Ce cuando seenfría por debajo de 100oK) con cambios estructura-les mediante un proceso sin difusión que va acompa-ñada de una contracción de volumen del 16% pero sincorte.

Si bien la deformación a red invariante reduce la dis-torsión en la región transformada sin embargo la de-formación es de tal magnitud que la formación de lamartensita al igual que el maclado produce relievessuperficiales.l La deformación en la matriz es homogéneal La placa de martensita no ha sufrido rotación.

Ausencia de difusión en la transformación martensítical La rapidez con que se forma la martensita.l La baja temperatura de formación.l La composición de la martensita sensiblementeidéntica a la matriz γ

Martensita de aceros al carbonoUbicación de los átomos de C coinciden con la posi-ción de los huecos octaedrales del BCC (0 0 ½ )(½ ½0). Se le considerarse como una solución sólidasobresaturada de C en Feα (BCC) que origina unadistorsión BCC BCT, tanto mayor cuanto mayor esel contenido de C (ver figura).

La variación de los parámetros a y c con el carbonoson:

c = ao + 0.118 x %Ca = ao - 0.015 x %C

dondeao = Parámetro de BCC

Clasificación cristalográfica de la martensita en losaceros

1. Martensita BCT2. Martensita BCC(α’)3. Martensita Hexagonal o ε

Relaciones de orientación y planos de hábito.

Tabla No 2

Deformaciones asociadas con el cambio de forma y las relaciones de orientación en algunas transformacioness

martensítica

Sistema Transformación Plano hábito Dirección de Componente Componente Relación Orientación Según

por enfriamiento en la matriz corte corte de εij normal de εij matriz(p) martensita (m)

(1, 1, 1)p // (1, 0, 1)m Kurdjumov -[1, -1, 0]p // [1, 1, -1]m Sachs

(1, 1, 1)p // (1, 0, 1)m Nishiyama[1, -2, 1]p // [1, 0, -1]m

(1, 1, 1)p // (1, 0, 1)m

[1, -2, 1]p // [1, 0, -1]m(1, 0, -1)p // (0, 0, 1)m

[1, 1, 1]p // [1,1, 0]mTi BCC? HCP ~ ( 8, 9, 12 ) ~ [ 1, 1, -1 ] 0,22

Co FCC? HCP ( 1, 1, 1 )

0,19 0,09

Fe-30%Ni FCC? BCC ~ ( 9, 22, 33 ) 0,20 0,05 [ -1, - 5, 6 ] ± 2o

Fe-1,35%C FCC? BCT ( 2, 2, 5 ) [ -1, -1, 2 ]

Relación de Relación de OtrosKurdjumov–Sach Nishiyama FCC → HCP{111}γ // {110}M {111}γ // {110}M {111}γ // {0011}M

<110>γ // <111>M <211>γ // <110>M <110>γ // <1120>M

PLANOS DE HÁBITO

Martensita de bajo C: {111}γMartensita de alto C: {225}γ y {259}γ

Características de la transformación martensíticaen los acerosInsuprimibilidad de la transformación

Ms(°C) = 561-474%C-33%Mn-17%Cr-17%Ni-21%MoMf(°C) = Ms - 215

Carácter "anisotérmico"(no isotérmico)de la transfor-mación

NUCLEACIÓNNucleación homogéneaImprobable debido a su alta energía de activación∆G*= 6x103 eV (6x105 kJ/mol) ~105 kT

Heterogeneidad de la nucleación martensíticaLa nucleación de la martensita ocurre preferentemen-te en los bordes de grano de la austenita y en los bor-des de macla.


29

La nucleación es heterogénea con valores típicos de106 sitios de nucleación por cm3 que es un valor pe-queño en relación a los ~ 1023 sitios de nucleaciónhomogénea por cm3.

Con el progreso de la transformación el número desitios de nucleación por unidad de volumen incrementa.Esto está demostrado por el hecho que la matriz en lavecindad inmediata a una placa formada usualmentecontiene un gran número de placas de martensita porlo que se presume que se han creado sitios denucleación en la región disturbada circundante a laplaca. Los esfuerzos elásticos generados internamen-te contribuyen mecánicamente a la energía impulsoraactivando de esa defectos para la nucleación que deotro modo no podrían actuar a la temperatura en cues-tión. Esto se conoce como efecto autocatalítico queresponsable de la creación de sitios adicionales denucleación y que incrementa con el incremento de frac-ción de martensita.

Raramente las placas se distribuyen de maneraaleatoria. A causa del efecto autocatalítico muchasplacas tienden a formarse conjuntamente en un clus-ter. La transformación progresa conforme mas clustersaparecen en la región no transformada. De esta ma-nera una fracción apreciable de volumen de martensitapuede formarse repentinamente. Esto se conoce comoun fenómeno explosivo.

Crecimiento de las placas de martensita.La aparición de placas individuales de martensita se pro-duce en tiempos muy cortos e independiente de la tem-peratura lo que indica que no requiere de activacióntérmica. Por ejemplo placas individuales de martensitaen aleaciones de Fe-Ni-C se forman en 10-7s.

La velocidad de crecimiento es ~105 cm/s en el rangode -20 °C a -200 °C. Así la energía de activación parael crecimiento es virtualmente cero. La velocidad decrecimiento es mucho mas elevada a lo largo de laplaca que a lo ancho. Debido a esta característica lacinética de la transformación está controlada por lavelocidad de nucleación en vista que el crecimientoes muy rápido.

La transformación progresa por la formación de nue-vas placas y no tanto por el engrosamiento de las mis-mas. Luego la cinética global está gobernada esen-cialmente por la frecuencia de nucleación.

La placa de martensita crece completamente inmedia-tamente después de su nucleación. El tamaño com-pleto de una placa de martensita está determinada porlos obstáculos a su crecimiento. Los obstáculos al cre-cimiento longitudinal de una placa lo constituyen losbordes de grano, subgranos, otras placas de

martensita, precipitados. Conforme aumenta el volu-men de martensita transformado incrementa la defor-mación en la matriz al punto que puede deformar plás-ticamente a la matriz circundante. Se crean defectosen la matriz y se destruye la coherencia de la interfase,deteniéndose el engrosamiento de las placas. El au-mento de energía de distorsión disminuye la energíalibra impulsora negativa de manera que al no dispo-nerse de energía libre se detiene el crecimiento. Elenfriamiento continuo puede incrementar la energíaimpulsora lo que puede inducir a que prosiga el creci-miento.

Conforme aumenta el número de placas de martensita,la matriz queda dividida en regiones cada vez maspequeñas encerradas entre las placas. Desde que lasplacas existentes impiden el crecimiento de las nue-vas placas, el tamaño de las plazcas se hace progre-sivamente mas pequeñas.

Volumen de matriz incrementará durante la

transformación si pV >1, decrecerá si pV<1 y será iguala ni si p V = 1

Reemplazando (9), (11) y (13) en (7) se obtiene lacinética global.

Dondef : la fracción de volumen de martensita formadaV : el volumen promedio por placa.

Transformación atérmica martensíticaLa fracción de volumen de martensita transformadaatérmicamente es función de la temperatura a la quela muestra es enfriada. A bajas temperaturas la fuerzaimpulsora es alta y mayor es también el número denúcleos. Si se asume que el incremento en el númerode núcleos por unidad de volumen de matriz es pro-porcional a la fuerza impulsora, luego

Donde N'n es el número de núcleos por unidad de volu-men matriz y k4 es cte. El incremento en la fracción devolumen de martensita df está dado por el producto delincremento del número de núcleos por unidad de volu-men de la muestra y el volumen promedio V de unaplaca de martensita. Desde que el volumen de la matrizpor unidad de volumen de muestra es (1 - f)

f1nt

−

( )

∆−ν

+−

−+=

∗

kTG

Nd

VdVf1

V

1pfni

dt

df

v

expexpln

dN’n = -k4d(∆G)

df = (1 – f). d N’n. V


30

De (10.12) en (10.13)y haciendo

se transformará en un elipsoide:d(∆G) = (d∆G/ d T) d T

Reemplazando V = V(T) la ecuación (10.14) se inte-gra directamente. Asumiendo que V =V= cte. e inte-grando (10.14) desde T = Ms donde Y = 0 a T

TT

GVk

f1

Y4 d

d

dd ∆−=−

ln (1 – f) = - k4T

GV

d

d ∆(Ms – T)

f = 1 - ( )

−∆− TMT

GkVexp s4

d

d

La cinética global puede alterarse considerablementemediante deformación plástica, esfuerzo aplicado ytiempo de retención a la temperatura de transforma-ción.

TEORÍA DE LA TRANSFORMACIÓNMARTENSÍTICA

Teoría Wechsler-Lieberman-Reed

1. Transformación de la red inicial a la red final(Distorsión de Bain).

2. Transformación de corte a red invariante y con pla-no sin distorsión.

3. Rotación de la martensita para producir el planoirrotacional.

=80000

01210

00121

Bij

.

.

.(4)

La distorsión de Bain explica:l La transformación cristalográfica sin necesidad de

difusión de Cl Las relaciones Kurdjumov-Sachs

Un punto xi de la red FCC se transformará en un puntode coordenadas xi' en la red martensítica según

{111}γ // {110}M

<110>γ // <111>M

xi’ = BijXj

Entonces si tomamos una esfera en la red FCC

x12 + x2

2 + x32 = 1

11

x

1

x

1

x

3

3

2

2

2

2

1

1

2

=ε+

+ε+

+ε+

'''

Cuyas intersecciones ⇒ superficies cónicas

Deformación con Plano InvarianteTal deformación puede obtenerse mediante un cortesimple por deslizamiento o maclado. Una combinaciónde una deformación reticular homogénea y una defor-mación no homogénea de corte a red invariante pordeslizamiento o maclado dan cuenta de un cambio deforma a plano invariante:

Cambio de forma = deformación reticular + deforma-ción a red invariante

B11 = 1 + ε1

B22 = 1 + ε2

B33 = 1 + ε3

Donde

εε

ε=

=ε=

x

x

x

00

00

00

x

x

x

xx

3

2

1

3

2

1

3

2

1

jij1

'

'

'

'

εε

=

=ε=

x

x

x

000

00

00

x

x

x

xx

3

2

1

2

1

3

2

1

jij1

'

'

'

'

X12 + X2

2 + X32 = 1

1x1

x

1

x23

2

2

2

1

1

2

=+ε−

+ε+

(11)

Sabemos por teoría de deformación que un estado decorte puro y plano equivale a un estado de tracción ycompresión.La matriz de corte pura y plana es la que produce elplano invariante

(12)

Se obtiene que una esfera de radio unitario en FCCque viene dada por:

se transforma

Obtenemos:

X1 = ± cte X2


31

La matriz de corte puro y plano es

=000

082.00

0012.1

M (19)

En la deformación martensítica existen pequeñasrotaciones.

Se supone Se observa

[001]γ // [001]M

[1 01]γ // [111]M

(111)γ // (011)M

Rotación 9.10o

Rotación 4.42o

Rotación 0.86o

Resumiendo, siB: Matriz de distorsión de BainM: Matriz de corte a red invarianteR: Matriz de rotación rígidaE: Matriz de distorsión reticular con plano invariante.

Entonces

E = R M B


32


33

FUNDAMENTOS DE TRATAMIENTOS TERMICOS

Ing. Julio Uza

Mayo/30/2005

Relación entre las Relación entre las propiedades y propiedades y

estructurasestructuras

Sistema metálico

Cambios en las propiedades del sistema

Tratamientos termomecánicos

+

1 Soluciones sólidas:1 Soluciones sólidas:1.1 Sustitucionales1.1 Sustitucionales

1.1.1 desordenadas1.1.1 desordenadas1.1.2 con orden de largo alcance1.1.2 con orden de largo alcance1.1.3 con orden de corto alcance1.1.3 con orden de corto alcance

1.2 Intersticiales1.2 Intersticiales

2. Fases Intermedias (Fases intermetálicas)2. Fases Intermedias (Fases intermetálicas)2.1 Estructuras de compuestos normales de valencia2.1 Estructuras de compuestos normales de valencia2.2 Compuestos electrónicos2.2 Compuestos electrónicos2.3 Fases Laves2.3 Fases Laves2.4 Compuestos intersticiales2.4 Compuestos intersticiales

FasesFases Aspectos EstructuralesAspectos Estructurales

DefectosDefectosCristalinosPuntualesCristalinosPuntualesLinealesLinealesSuperficialesSuperficiales

INTERFASES EN INTERFASES EN SOLIDOSSOLIDOS

Interfaz coherenteInterfaz coherenteInterfaz elásticamente coherenteInterfaz elásticamente coherenteInterfaz Interfaz semicoherentesemicoherenteInterfaz IncoherenteInterfaz Incoherente

Energía Interfacial en Energía Interfacial en interfases coherentesinterfases coherentes

Energía químicaEnergía química

( ) ( )[ ]2S ''X'XnZWU α−α=

Energía distorsiónEnergía distorsión

varía con varía con δδ22 (parámetro de (parámetro de desajuste)desajuste)

Para tres granos Para tres granos isotrópicosisotrópicos en un planoen un plano

θθ11 = = θθ22 = = θθ33 = 120°= 120°

Radios de curvatura de lados cóncavos losRadios de curvatura de lados cóncavos los

granos con menos de 6 caras, convexosgranos con menos de 6 caras, convexos

para granos con más de 6 caras radio para granos con más de 6 caras radio infinito para 6 carasinfinito para 6 caras

Forma de los granosForma de los granos

Reordenamiento atómico de largo alcance Reordenamiento atómico de largo alcance que modifica la cantidad, composición, que modifica la cantidad, composición, estructura, forma tamaño, distribución, estructura, forma tamaño, distribución, etcetc, , de las fases de un sistemade las fases de un sistema

En esta definición se incluye la En esta definición se incluye la transformación por maclas, recristalización transformación por maclas, recristalización y el de crecimiento de granoy el de crecimiento de grano

No se incluye deslizamientoNo se incluye deslizamiento

TRANSFORMACIONESTRANSFORMACIONES


34

Clasificación de las Clasificación de las TransformacionesTransformaciones

Transformación Transformación Civil:LosCivil:Los átomos átomos se mueven independientemente se mueven independientemente unos de otrosunos de otros

Transformación Militar: Los Transformación Militar: Los átomos se mueven de manera átomos se mueven de manera coordinadacoordinada

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2. Fundamentos de Tratamientos Térmicos