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Cura de caucho EPDM y resina epoxidica
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Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 14(6), Enero de 2012 Restrepo et al. Cintica de curado
245 Rev. Iberoam. Polim., 13(5), 245-254 (2012)
CINTICA DE CURADO DE UN CAUCHO EPDM Y UNA RESINA
EPOXDICA ALIFTICA. MODELAMIENTO Y ANLISIS SIN Y CON
DIFUSIN
Nora Catalina Restrepo Zapata1, Tim A. Osswald
2, Juan Pablo Hernndez Ortiz
1*
1) Facultad Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln, Colombia. Correo electrnico:
[email protected]; [email protected]
2) Polymer Engineering Center, University of WisconsinMadison, Madison, WI, USA. Correo electrnico: [email protected]
Recibido:Marzo 2012; Aceptado:
RESUMEN
La cintica de curado de un compuesto de EPDM y una resina epoxdica aliftica fue estudiada
usando el mtodo de calorimetra diferencia de barrido (DSC). Esta investigacin uso la metodologa
propuesta por HernndezOrtiz y Osswald la cual incluye adems una nueva tcnica que usa una velocidad de calentamiento moderada para llegar a la temperatura isotrmica deseada en el experimento
(ensayo cuasiisotrmico); todo esto para obtener la parte difusiva de la reaccin de curado. Los DSC dinmicos son usados para obtener el calor total de la reaccin. La modelacin se representa usando el
modelo de KamalSourour y un modelo modificado que incluye la difusin y est basado en la ecuacin de DiBenedetto y fue extrada usando el mtodo de regresin lineal.
Palabras claves: Elastmeros, termoestables, curado, modelado, DSC
ABSTRACT
Curing kinetics of EPDM rubber compound and aliphatic epoxy resin were studied by an approach
using differential scanning calorimetry (DSC) method. This research uses modified HernandezOrtiz and Osswald methodology which include a new novel technique that uses a moderate temperature until desire
temperature (quasiisothermal test) to obtain the diffusion part of the curing reaction; the dynamic DSC is used to obtain the total heat of reaction. The modeling is represented using KamalSourour model and a modified model which includes the diffusion and is based on DiBenedettos equation and was extracted using a nonlinear regression method.
Key words: Elastomers, thermosets, curing, modeling, DSC
INTRODUCCIN
Los elastmeros son polmeros similares a los termoestables. Ellos se solidifican por un
proceso de curado qumico (o vulcanizacin). Durante el curado de ambos materiales, las
macromolculas se unen por enlaces qumicos (covalentes y/o inico). La estructura resultante no
puede fluir incluso cuando se recalientan. Los termofijos presentan alta densidad de
entrecruzamiento y por esta razn son duros y frgiles. Los elastmeros tienen baja densidad de
entrecruzamiento y son elsticos y blandos [14].
El proceso de vulcanizacin es una reaccin exotrmica e irreversible [3] y el resultado es una
estructura entrecruzada. Los elastmeros normalmente son mezclados con agentes de vulcanizacin
y aceleradores y la reaccin de curado se activa por calor; por ejemplo, la temperatura de curado del
EPDM est entre 180 y 200C [5]. La reaccin de vulcanizacin o curado puede ser descrita con la
reaccin entre dos grupos qumicos denotados por A y B. El grado de vulcanizacin (curado) se
define usando la ecuacin:
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0
0
A A
A
C Cc
C
(1)
donde c es el grado de vulcanizacin o curado, CA es la concentracin de A, CA0 es la concentracin
inicial de A. Esta concentracin es difcil de monitorear pero la reaccin con el calor puede usarse.
Metodologa numrica y de ajuste. La produccin de elastmeros consiste en tres pasos
principales: mezclado de las materias primas, extrusin y curado del perfil al interior de una unidad
de curado (en este caso, un tnel de vulcanizacin calentados con quemadores de gas) [6]. El calor
de reaccin se usa normalmente usando el DSC a diferentes condiciones de temperatura o
velocidades de calentamiento [1, 711]. El calor total de la reaccin, QT, es independiente de la
velocidad de la reaccin [3]. Usando la relacin entre el calor y el grado de curado, la reaccin es
monitoreada usando
T
Qc
Q (2)
y
T
dc Q
dt Q (3)
donde dc/dt es el cambio de la cura con el tiempo y Q es el calor instantneo.
Para modelar el proceso de cura es necesario obtener la caracterizacin cintica, trmica y
reolgica durante la reaccin porque las propiedades trmicas y reolgicas dependen del grado de
curado. En esta investigacin, el modelo desarrollado por Kamal y Sourour [9] fue usado para
calcular la velocidad de curado en sistemas elastomricos y de termoestables, usando la siguiente
ecuacin:
1 2 1nmdcc k k c c
dt (4)
donde c es la tasa de curado, k1 y k2 son las constantes de velocidad y m y n son los rdenes de la
reaccin. k1 y k2 corresponden a una ecuacin tipo Arrhenius
exp ii iE
k aRT
(5)
donde ai (i = 1,2) son constante de reaccin, Ei son la energas de activacin , R es la constante
universal de gases y T es la temperatura en grados Kelvin.
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El ajuste de los datos obtenidos por DSC con el modelo se hace con un algoritmo de mnimos
cuadrados. Algunos autores [2, 9, 1112] han usado este mtodo de ajuste con buenos resultados.
Los datos experimentales se convierten tres vectores: temperatura, curado y velocidad de curado. El
cdigo desarrollado en esta investigacin modific la metodologa propuesta por HernndezOrtiz
y Osswald [1] agregndole el clculo de la energa de activacin (E1) como parmetros y ajustando
datos dinmicos e isotrmicos al mismo tiempo. Este cambio permite un mejor ajuste de la curva.
Sin embargo, de acuerdo con las condiciones de proceso y el tipo de resina, es posible que la
reaccin de KamalSourour [9] debe modificarse para incluir la reaccin cintica por difusin; esto
se hacer reemplazando la constante de velocidad (Ecuacin 5) por una constante de reaccin
difusiva modificada kD [1, 3, 7, 11]:
1 1 1i
D i Dk k k (6)
donde kD es la constante de la velocidad de reaccin difusiva definida por
exp expDD DE b
k aRT f
(7)
En esta relacin aD y b son constantes de la velocidad de reaccin difusivas, ED es la energa
de activacin difusiva y f(Tg) es la fraccin de volumen libre definida por
0,00048 0,025gf T T (8)
es la temperatura de transicin vtrea instantnea para un grado de cura dado, el cual puede ser
modelado por la ecuacin de DiBenedetto [5]:
1 0
0
1 1
g g
g g
T T cT T
c
(9)
Aqu 0
gT y 1
gT son las temperaturas de transicin vtrea de la resina sin cura y completamente
curada, respectivamente; y es un parmetro estructural, el cual est definido tericamente por
1
0
p
p
C
C
(10)
where pC es definido por la diferencia entre la capacidad trmica del estado vtreo y el estado
elstico para cada estado de curado.
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Para usar este modelo autocataltico, los experimentos dinmicos e isotrmicos proporcionan
la informacin necesaria, por ejemplo, los dinmicos dan el calor total de cura, las energas de
activacin y la velocidad de cura con el tiempo, mientras que los experimentos isotrmicos
proporcionan parmetros obtenidos de la ecuacin de DiBenedetto [5] y las constantes de velocidad
de difusin.
PARTE EXPERIMENTAL
Materiales. La presente investigacin est enfocada en el entendimiento del curado del
EPDM y una resina epoxdica aliftica con diferentes concentraciones de acelerador. Un compuesto
de EPDM fabricado por DSM se mezcla con acelerantes, materiales reforzantes y aceleradores
usando un mezclador de molino en laboratorio. Primero el caucho es mezclado solo para disminuir
su viscosidad y mejorar el mezclado con los otros materiales, luego los materiales reforzantes y los
ayudantes de procesos agregados. La mezcla se almacena por cinco das, a partir de los cuales el
sistema de vulcanizacin (azufre ms aceleradores) se agrega. Despus de esto, la mezcla se
estabiliza durante 20 horas, antes de realizar los ensayos. La resina epoxdica aliftica fabricada por
IF Technologies LLC, es mezclada con un acelerador de curado de alta temperatura. Dos muestras
son hechas para esta resina: 3,02 y 4,96%.
Ensayos. El calor de curado (vulcanizacin) es medido usando un calormetro Netzsch DSC
200 PC usando muestras con masa entre 9 y 12 mg para el EPDM y entre 15 y 20 mg para la resina
epoxdica. Los ensayos dinmicos usaron cuatro velocidades de calentamiento (1, 2,5, 5 y 10
K/min) para ambos materiales. Los ensayos isotrmicos fueron realizados slo para la resina
epoxdica (con ambas concentraciones) siguiendo el siguiente protocolo:
Calentar desde 25C a 5 grados/min hasta la temperatura isotrmica deseada
Mantener esta temperatura por tres horas
Calentar a 5 grados/min hasta 260C para asegurar el curado completo de esta resina
Enfriar hasta 25C
Repetir nuevamente los pasos de calentamiento y sostenimiento para obtener una
lnea base y por tanto, los valores reales de los picos de curado.
El procedimiento de ajuste fue realizado usando un cdigo escrito en Fortran junto con
libreras matemticas.
RESULTADOS Y DISCUSIN
La Figura 1 muestra los datos de ajuste para la velocidad de cura del EPDM y la cura usando
diferentes velocidad de curado. La Tabla 1 muestra los parmetros de ajuste obtenidos. El calor
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total de vulcanizacin (curado) encontrado fue de 18,77 J/g. Puede observarse que existe un pico
ms bajo antes del pico de reaccin mxima, esto significa que otro evento exotrmico est
ocurriendo, el cual puede ser explicado por: Los dos tipos de EPDM usados en la mezcla (uno
cristalino y otro amorfo) y/o el uso de un acelerador con contenido de azufre que genera enlaces de
entrecruzamiento adicionales durante el proceso. La reaccin de vulcanizacin como puede verse
comienza antes de 180C (valor reportado en la literatura); y en bajas velocidad de calentamiento, a
esta misma temperatura el caucho est completamente curado. En el ajuste, una diferenciacin entre
los datos reales y estimados puede observarse.
Figura 1. Ajuste de velocidad de cura y cura para el caucho EDPM.
Tabla 1. Parmetros de ajuste para el caucho EPDM.
Parmetro Valor Unidades
a1 1,1104 1,2102 T + 1,9101T2 s1
E1 4,90104 kJ/mol
a2 9,3101
4,1103T + 4,36 T2 s1
E2 4,24103 kJ/mol
M 1,09102 + 5,4101T 6104T2
N 4,3101 + 1,9101T 2,0104T2
Error 1,60106
La Figura 2 muestra los datos de ajuste para la resina epoxdica aliftica con un 3,02% de
acelerador. La Tabla 2 a su vez, muestra los parmetros obtenidos del ajuste. En comparacin con el
EPDM, el calor de curado es mayor, confirmando la presencia de mayor densidad de
entrecruzamiento. El calor total de la reaccin de curado fue 246,71 J/g. El pico de reaccin es ms
intenso al aumentar la velocidad de calentamiento pero su rea (calor de reaccin) permanece
constante. El ajuste de estos experimentos es bueno con algunos cambios cerca del final de la curva.
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Figura 2. Ajuste de velocidad de cura y cura para la resina epoxdica aliftica con 3% wt. de acelerador.
Tabla 2. Parmetros de ajuste para la resina epoxdica aliftica con 3% wt de acelerador.
Parmetro Valor Unidades
a1 3,11105 1,64103T + 2,19T2 s1
E1 6,00104 kJ/mol
a2 3,52102
1,91104T + 2,60107T2 s1
E2 2,75103 kJ/mol
m 1,65101 7,86102T 9,56105 T2
n 3,67101 1,59101T 1,78104 T2
Error 1,21106
La Figura 3 muestra el ajuste de datos para una resina epoxdica con 4,96% de acelerador. La
Tabla 3 muestra los parmetros de ajuste obtenidos. En comparacin con el 3,02% de
concentracin, el calor de reaccin es 253,93 J/g. Como en 3,02% de concentracin, el rea con
diferentes velocidades de calentamiento permanecen constante y la reaccin de calor es mayor;
aunque no hay diferencia en la temperatura inicial de la reaccin el pico es ms angosto y la
reaccin finaliza antes. El ajuste de datos es ms preciso que siempre est presente una pequea
desviacin a los datos reales. La energa de activacin (E1) es mayor que en la menor concentracin,
confirmando la teora qumica de concentracin.
Figura 3. Ajuste de la velocidad de cura y cura para la resina epoxdica aliftica con 5% wt. de acelerador.
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Tabla 3. Parmetros de ajuste para la resina epoxdica aliftica con 5% wt de acelerador.
Parmetro Valor Unidades
a1 3,68108 1,93106T + 2,54103T2 s1
E1 7,55104 kJ/mol
a2 8,66103 2,07101T + 2,11101T2 s1
E2 5,31104 kJ/mol
m 1,42101 6,69102T 8,15105T2
n 2,91 5,56103T + 6,12106T2
Error 7,07107
La Figura 4 muestra la velocidad de cura y el curado de la resina epoxdica para las dos
diferentes concentraciones para los experimentos isotrmicos. En ellos se observa una estabilizacin
de la cura por debajo del 100% a temperaturas por debajo de la temperatura mxima de curado. Esto
demuestra la presencia de mecanismos de difusin en el proceso de curado; esta situacin ocurre
porque la temperatura de transicin vtrea comienza a aumentar hasta igualarse a la temperatura de
procesamiento generando un estado tipo gel en el material, evitando que este pueda terminar de
curarse a esa temperatura seleccionada. Con el cambio de rgimen, la forma de las curvas cambia
rpidamente como se aprecia en la Figura; la razn es que es que la velocidad de reaccin cintica
es mayor que la velocidad de reaccin difusiva.
(a) 3% wt. de acelerador
(b) 5% wt. de acelerador
Figura 4. Ajuste de la velocidad de cura isotrmica y cura para una resina epoxdica aliftica.
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La prediccin de velocidad y el grado de cura, incluyendo el efecto difusivo dentro del
modelo cintico de curado se presenta en la Figura 5. Comparada con la Figura 4, es evidente que la
incorporacin de los efectos difusivos, hacen que el ajuste de los resultados experimentales sea ms
preciso. La Tabla 4 y Tabla 5 muestran las variables difusivas de reaccin para 5% de acelerador.
(a) 3% wt. de acelerador
(b) 5% wt. de acelerador
Figura 5. Ajuste de la velocidad de cura isotrmica y cura con difusin para la resina epoxdica aliftica.
Tabla 4. Parmetros de ajuste para la resina aliftica epoxdica con 3% wt. de acelerador.
Parmetros Valores Unidades
a1 1,14107 6,41104T + 8,98101T2 s1
E1 7,55104 kJ/mol
a2 3,09106 3,69103T + 2,96101T2 s1
E2 6,02104 kJ/mol
m 1,19102 6,5102T + 9,21104T2
n 5,82 + 2,14102
T 5,63105T2
0,42
b 1,93101 + 8,72104T 1,94106T2
ad 1,76102 7,93101T + 8,94104T2 s1
Ed 8,831017
kJ/mol
Error 2,67106
Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 14(6), Enero de 2012 Restrepo et al. Cintica de curado
253 Rev. Iberoam. Polim., 13(5), 245-254 (2012)
Tabla 5. Parmetros de ajuste para la resina aliftica epoxdica con 5% wt. de acelerador.
Parmetros Valores Unidades
a1 4,01106 + 2,2510
4T 3,16101T2 s1
E1 7,55104 kJ/mol
a2 1,28 6,68103
T + 8,74106
T2 s
1
E2 1,621013
kJ/mol
m 1,08102 5,41101T + 6,80104T2
n 1,82101 7,37102T + 7,93105T2
0,42
b 5,84102
+ 3,26105
T + 2,92105
T2
ad 1,35 5,90103
T 7,24104T2 s1
Ed 8,86104 kJ/mol
Error 7,07107
Los datos resultantes ajustan mejor comparados a un modelo sin difusin. La cintica de cura
de la resina epoxdica aliftica se describe satisfactoriamente por el modelo cintico autocataltico
controlado por difusin.
CONCLUSIONES
Experimentos isotrmicos modificados en el DSC fueron usados para encontrar el
comportamiento de curado del EPDM y la resina epoxdica aliftica. Una reaccin controlada por la
difusin fue encontrada para ambos materiales y tiene que ser incluida para mejores ajustes.
El comportamiento del EPDM muestra bajas velocidades de reaccin al comienzo de la
misma. Este puede ser til porque puede prevenir prdida de materiales preprocesados debido a
una vulcanizacin durante el almacenamiento previo al formado. Adems, con los intervalos de
temperatura usados puede calcularse la velocidad ptima de produccin en el tnel de
vulcanizacin, incrementando la productividad de una planta sin perder la calidad del producto.
La resina epoxdica aliftica genera ms energa durante la reaccin de curado que el EPDM
debido a la presencia de ms entrecruzamiento de cadenas. Los cambios en la concentracin
aumentan adems la cantidad de energa generada y la temperatura final de la reaccin pero la
temperatura inicial de la reaccin permanece constante. La estabilizacin del grado de cura a una
temperatura especfica demuestra el efecto del proceso de difusin en el curado.
La precisin en el grado de cura predicho es importante en la modelacin de material
relacionado con el grado de cura y puede predecir propiedades mecnicas del producto final.
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Agradecimientos. Los autores agradecen al Polymer Engineering Center de la Universidad
de WisconsinMadison por el uso de sus equipos y locaciones; a IF Technologies por la donacin de la resina epoxdica usada y a Colciencias, Extrusiones S.A. por el apoyo econmico dado al
proyecto CT1022009, 111845422036.
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