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D R . C A R L O S A N T O N I O R I U S A L O N S O

D E P T O . D E Q U I M I C A O R G A N I C AF A C U L T A D D E Q U I M I C A

U N A M

S E P T I E M B R E 2 0 0 7

Derivados de los cidos

carboxlicos

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Protonacin de una amida.

Se requiere un cido fuerte concentrado para protonar unaamida. La protonacin se produce en el tomo de oxgenodel grupo carbonilo en lugar de hacerlo en el nitrgeno.

Como se puede observar por las formas de resonancia, elenlace entre el carbono y el hidrgeno tiene carcter de dobleenlace.

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Estructuras electrnicas del acetonitrilo y delpropino.

Comparacin de las estructuras electrnicas del acetonitrilo y del propino(metilacetileno). En los dos compuestos, los tomos que forman losextremos del triple enlace tienen hibridacin spy los ngulos de enlace sonde 180. En lugar del tomo de hidrgeno acetilnico, el nitrilo tiene un parsolitario de electrones en el orbital spdel nitrgeno.

Los electrones no enlazantes del nitrgeno no son bsicos

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Puntos de ebullicin de los derivados de cidocarboxlico.

Representacin de lospuntos de ebullicin de losderivados de cido frente asus masas moleculares. Seincluyen los alcoholes y los

alcanos lineales comoreferencia para lacomparacin.

Las amidas tienen puntosde ebullicin ms

elevados que el cido, losnitrilos, los steres y loscloruros de cido.

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Fuerzas intermoleculares de las amidas.

La representacin de las formas resonantes de una amida justifica su fuertenaturaleza polar. Los enlaces de hidrgeno y las atracciones dipolares estabilizan lafase lquida, por lo que los puntos de ebullicin son ms altos.

Las amidas tienen puntos de ebullicin ms altos que los cidos carboxlicos depesos moleculares parecidos

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Absorciones de tensin IR caractersticas dederivados de cidos.

Los cloruros de cido, anhdridos, nitrilos y steres tienen frecuencias C=O porencima de 1710 cm-1.

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Espectros infrarrojos de octanoato de etilo

La frecuencia de tensin del grupo carbonilo de los steressencillos se encuentra alrededor de 1735 cm-1.

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Frecuencias IR de las lactonas y las lactamas

La tensin de anillo en una lactona o lactama aumenta lafrecuencia de tensin del grupo carbonilo.

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Espectro de infrarrojo del anhdrido propinico.

Espectro de infrarrojo del anhdrido propinico; presenta absorciones de tensinC=O a 1818 y 1751 cm-1.

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Absorciones caractersticas de derivados de cido enel espectro de RMN de protn.

La absorcin de un protn de amida es variable y depende dela concentracin de la muestra y del disolvente utilizado.

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Reactividad de los derivados de cido

La reactividad de los derivados de cido respecto al ataque nucleoflicodepende de su estructura y de la naturaleza del nuclefilo atacante.

Los cloruros de cido son los derivados ms reactivos, mientras que el incarboxilato es el derivado menos reactivo.

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Interconversin de los derivados de cido

Los derivados de cido msreactivos se transformanfcilmente en derivados menos

reactivosSlo un cido carbixlico sepuede transformar en unintermedio ms reactivo (el

cloruro de acilo) mediante unareaccin con cloruro de tionilo.

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Sntesis de los anhdridos

Transformacin de un cloruro de acilo en un anhdrido.

La reaccin de un cloruro de acilo con un cido da lugar alanhdrido

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Sntesis de los steres

Transformacin de un cloruro de cido en un ster.

El ataque nucleoflico del alcohol sobre el cloruro de cidoproduce el ster.

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Sntesis de amidas.

Transformacin de un cloruro de cido en una amida.

La adicin de dos equivalentes de amina al cloruro decido producir la amida.

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Sntesis de steres.

Transformacin de un anhdrido de cido en un ster

El ataque del alcohol sobre cualquier carbonilo producir unamolcula de ster y una molcula de cido carboxlico

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Sntesis de amidas

Transformacin de un anhdrido de cido en una amina.

Dependiendo de la amina utilizada, el producto puede ser unaamina secundaria o terciaria.

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Amonlisis de un ster

Transformacin de un ster en una amida.

La reaccin de amoniaco o de una amina primaria con unster produce un equivalente de amida y un equivalente dealcohol.

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SN2 frente a adicin-eliminacin del grupo acilo.

Comparacin dereacciones SN2 yadicin-eliminacindel grupo acilo con elmetxido como gruposaliente.La reaccin SN2 tiene unmecanismo concertado,mientras que la

sustitucin en el grupoacilo tiene unmecanismo de dos pasoscon un segundo paso

exotrmico.

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Reaccin de transesterificacin

Cuando un ster se trata con un alcohol diferente en presencia de uncatalizador cido, los dos grupos alcohol se pueden intercambiar. Seproduce un equilibrio que puede estar desplazado hacia el ster que sedesee obtener utilizando un gran exceso de alcohol deseado o eliminando elotro alcohol.

La transesterificacin tambin se puede producir bajo condiciones bsicasutilizando un alcxido.

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Hidrlisis de haluros de cido.

La hidrlisis de un haluro de cido o de un anhdridogeneralmente es una reaccin colateral no deseada que seproduce si en el medio de reaccin hay humedad.

El agua ataca al carbonilo desplazando el haluro y dando lugar,despus de la desprotonacin, al cido carboxlico

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Hidrlisis de steres: saponificacin.

El jabn se obtiene a partir de la hidrlisis bsica de lasgrasas, que son steres de cidos carboxlicos de cadena larga(cidos grasos) con glicerol.

El hidrxido de sodio se utiliza para la reaccin

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Hidrlisis bsica de amidas.

Las amidas son los derivados de cido ms estables; para su hidrlisisse requieren condiciones ms fuertes que para la hidrlisis de un ster

El in hidrxido ataca al carbonilo

formando un intermedio tetradrico. Eldesplazamiento del grupo amino produceel cido carboxlico. La amina acta comouna base y desprotona el cido.

El in hidrxido ataca al carbonilo formando un intermedio tetradrico.El desplazamiento del grupo amino produce el cido carboxlico. Laamina acta como una base y desprotona el cido.

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Hidrlisis cida de una amida

En condiciones cidas, el mecanismo de la hidrlisis de unaamida requiere un calor prolongado en HCl 6 M

En condiciones cidas, el mecanismo de hidrlisis de amidasse parece al de la hidrlisis de un ster

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Hidrlisis de nitrilos

Los nitrilos se hidrolizan a amidas y posteriormente a cidos carboxlicos,calentndolos con una disolucin acuosa cida o bsica. Si las condiciones sonsuaves, el nitrilo slo se hidroliza a amida. Condiciones de reaccin ms fuertespueden hidrolizarlo hasta cido carboxlico.

El hidrxido ataca al carbono del nitrilo.

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Hidrlisis cida de nitrilos.

Los nitrilos se hidrolizan a amidas, y posteriormente a cidos carboxlicos,calentndolos con una disolucin acuosa cida o bsica. Si las condiciones sonsuaves, el nitrilo slo se hidroliza a amida. Condiciones de reaccin ms fuertespueden hidrolizarlo hasta cido carboxlico.

En condiciones cidas, en primer lugar se protona el nitrilo, activndolo hacia elataque por el agua

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Reduccin de un ster por un hidruro.

Tanto los steres como los cloruros de cido reaccionan mediante unmecanismo de adicin-eliminacin para dar lugar a un aldehdo, querpidamente se reduce a un alcxido. En un segundo paso, se aade cidodiluido para protonar el alcxido.

La reduccin de los cidos carboxlicos, steres y cloruros de cido conLiAlH4produce alcoholes primarios

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Sntesis general de anhdridos.

El mtodo ms generalizado para la obtencin de anhdridos es lareaccin de un cloruro de cido con un cido carboxlico o una salcarboxilato

La piridina algunas veces se utiliza para desprotonar el cido y formar elcarboxilato. El carboxilato ataca al carbono carbonilo, formando el intermediotetradrico. La expulsin del cloruro da lugar al anhdrido.

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Acilacin de Friedel-Crafts con anhdridos

Al igual que los cloruros de cido, los anhdridos participan en la acilacin deFriedel-Crafts. El catalizador puede ser cloruro de aluminio, cido polifosfrico(APF) u otros cidos

La utilizacin de un anhdrido cclico permite que slo uno de los grupos cidosreacciones, dejando libre el segundo grupo cido para experimentar reacciones

posteriores

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Anhdrido actico frmico.

El anhdrido actico frmico, obtenido a partir de formiato desodio y cloruro de acetilo, reacciona principalmente a travsdel grupo formilo

Los grupos formilo son ms electroflicos debido a la faltade grupos alquilo

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cido L-ascrbico y eritromicina.

Las lactonas son frecuentes entre los productos naturales. Ensoluciones cidas, el cido ascrbico es una mezcla enequilibrio de las formas cclica y acclica, pero predomina laforma cclica.

Por ejemplo, el cido L-ascrbico (vitamina C) es necesariaen la dieta humana para evitar la enfermedad del tejidoconectivo conocida como escorbuto.

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Deshidratacin de amidas a nitrilos.

Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar agua delas amidas primarias para formar nitrilos.

El oxicloruro de fsforo (POCl3) o el pentxido de fsforo(P2O5) se suelen utilizar como agentes

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Formacin de lactamas.

Las lactamas de cinco miembros (-lactamas) y de seis miembros (-lactamas) sesuelen obtener calentando o aadiendo un agente deshidratante a los -aminocidos o -aminocidos correspondientes

La formacin de anillos de cinco o seis miembros se ve favorecida.

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-lactamas

Las-lactamas son amidas con una reactividad inusual, soncapaces de acilar una amplia variedad de nuclefilos. Latensin de un anillo de cuatro miembros parece ser laresponsable de la reactividad de las -lactamas.

El anillo de-lactamas se encuentra en las penicilinas,cefalosporinas y carbapenemos.

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Penicilina V, Keflex y Primaxin.

El anillo de-lactama se encuentra en tres clases importantesde antibiticos: las penicilinas, las cefalosporinas y loscarbapenemos.

Estos antibiticos aparentemente funcionan interfiriendo enlas sntesis de las paredes celulares de las bacterias

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Funcin de las-lactamas

Los antibiticos de-lactmicos actan acilando einactivando uno de los enzimas que se necesitan paraconstruir la pared celular de la bacteria.

La enzima acilada es inactiva

l i l i d

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Traslapamiento en la resonancia de un ster y untioster.

El traslapamiento en la resonancia de un tioster no es tanefectivo como en un ster

El distinto tamao de los orbitales po del azufre y deloxgeno previenen un solapamiento efectivo

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Estructura de la coenzima A (CoA).

La coenzima A (CoA) es un tiol cuyos tiosteres actan como reactivosbioqumicos de transferencia del grupo acilo. El acetil-CoA transfiere un grupoacetilo a un nuclefilo, actuando el coenzima A como grupo saliente.

Los tiosteres no tienden tanto a la hidrlisis porque son excelentes reactivosacilantes selectivos; por tanto, los tiosteres son agentes acilantes comunes en losseres vivos.

S i d l d b i d

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Sntesis de los steres de carbamato a partir deisocianatos.

Otra forma de obtener uretanos es el tratamiento de un alcohol o un fenolcon un isocianato, que es formalmente un anhdrido del cido carbmico.A pesar de que el cido carbmico es inestable, el uretano es estable

sta es la forma de obtener el insecticida Sevin

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Sntesis de policarbonatos

Los policarbonatos son polmeros enlazados mediante la unincarbonato

El diol que se utiliza para la obtencin de Lexan es un fenol denominadobisfenolA, intermedio frecuente en la sntesis de polisteres ypoliuretanos.

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Sntesis de los poliuretanos.

Un poliuretano se obtiene cuando un diol reacciona con undiisocianato, que es un compuesto con dos grupos isocianato

La reaccin del diisocianato de tolileno con etilenglicolproduce una de las formas ms frecuentes de lospoliuretanos