291700-404562-1-SM

AFINIDAD LXXII, 569, Enero - Marzo 2015 7

RESUMEN

Como ampliación al estudio realizado sobre la fotodegra-dación de rojo congo con lámparas discontinuas de tec-nología excimer de XeBr, KrCl y Cl2, en este trabajo se ha estudiado la fotodegradación de dicho colorante mediante un fotorreactor continuo de KrCl, con recirculación, con H2O2 y con reactivo Fenton. Del estudio de la influencia de las condiciones de operación, se han seleccionado los valores de caudal y de concentración inicial de rojo con-go óptimos para su degradación. Adicionalmente, se ha comprobado que la degradación de rojo congo mejora al aumentar la cantidad de H2O2 adicionada al medio hasta una relación molar H2O2: rojo congo de 75:1 a partir de la cual ya no aumenta más. Además, la fotodegradación de rojo congo también se ve favorecida al aumentar la con-centración de Fe2+ al utilizar el reactivo Fenton.

El modelo modificado de pseudo primer orden propues-to previamente se ha aplicado a este tipo de reactor. Del ajuste del modelo, se ha obtenido la tendencia de la cons-tante de velocidad (k), para las diferentes series experi-mentales. Además, los valores calculados con el modelo para la conversión de rojo congo se han comparado con los experimentales, obteniéndose un buen ajuste lineal. Finalmente, se ha realizado un análisis ANOVA confirmán-dose la validez del modelo.

Palabras clave: Rojo congo; modelo cinético; fotodegra-dación; UV; lámpara excimer; KrCl fotoreactor.

SUMMARY

After the study of congo red photodegradation using XeBr, KrCl and Cl2 barrier discharge excilamps, in this work the photodegradation of the same dye in a KrCl flow-through photoreactor has been studied in the presence of oxidants such as H2O2 and Ferrous ion.

From the study of the influence of the operating condi-tions on congo red efficiency removal, optimum values of flow rate and initial congo red concentration have been selected. Additionally, it has been checked that congo red degradation improves when the amount of H2O2 added in the medium is increased until a molar ratio H2O2:congo red

of 75:1. Besides, congo red photodegradation is also fa-vored by increased the concentration of Fe2+ when using Fenton reagent.

The modified pseudo first order model, previously pro-posed, for the discontinuous lamps, has been applied to this type of reactor. From the fitting of the model, the ten-dency of rate constant (k) has been obtained for all the experimental series. Besides, the calculated congo red conversion with the model are compared with the experi-mental ones obtaining a good linear fit. Finally, an ANO-VA analysis has been done, confirming the validity of the model.

Keywords: Congo red; kinetic model; photodegradation; UV; excilamp; KrCl photoreactor

RESUM

Com a ampliació a l’estudi realitzat sobre la fotodegrada-ció de vermell congo amb llums discontínues de tecno-logia excimer de XeBr, KrCl i Cl2, en aquest treball s’ha estudiat la fotodegradació d’aquest colorant mitjançant un fotoreactor continu de KrCl, amb recirculació, amb H2O2 i amb reactiu Fenton. De l’estudi de la influència de les con-dicions d’operació, s’han seleccionat els valors del cabal i de la concentració inicial de vermell congo òptims per a la seva degradació. Addicionalment, s’ha comprovat que la degradació de vermell congo millora en augmentar la quantitat de H2O2 addicionada al medi fins a una relació molar H2O2: vermell congo de 75:1 a partir de la qual ja no augmenta més. A més, la fotodegradació de vermell con-go també es veu afavorida en augmentar la concentració de Fe2+ en utilitzar el reactiu Fenton.El model modificat de pseudo primer ordre proposat prè-viament s’ha aplicat a aquest tipus de reactor. A partir de l’ajust del model, s’ha obtingut la tendència de la constant de velocitat (k), per les diferents sèries experimentals. A més, els valors calculats amb el model per a la conversió de vermell congo s’han comparat amb els experimentals,

Degradación de rojo congo en un fotorreactor tubular de tecnología excimer. Estudio cinético

M.D. Murcia*, M. Gómez, S. Ortega, A.M. Hidalgo, E. Gómez, J.L. GómezDepartamento de Ingeniería Química, Grupo de Análisis y Simulación de Procesos Químicos,

Bioquímicos y de Membrana, Universidad de Murcia, Campus de Espinardo, 30100 Murcia, Spain.

Degradació de vermell congo en un fotoreactor tubular de tecnologia excimer. Estudi cinètic

Degradation of congo red in a exciplex flow-through photoreactor. Kinetic study

Recibido: 5 de febrero de 2014; revisado: 10 de abril de 2014; aceptado: 25 de abril de 2014

*Autor para la correspondencia: [email protected]; Tel. +34868889101; Fax +34868884148;

AFINIDAD LXXII, 569, Enero - Marzo 20158

obtenint un bon ajust lineal. Finalment, s’ha realitzat una anàlisi ANOVA confirmant la validesa del model.

Paraules clau: Vermell congo; model cinètic; fotodegra-dació; UV; llum excimer; fotoreactor de KrCl.

1. INTRODUCCIÓN

Rojo congo (RC) es un colorante sintético soluble en agua cuya estructura química es la sal sódica del ácido benci-dinadiazo-bis-1-naftilamina-4-sulfónico. Atendiendo a su estructura química, RC pertenece al grupo de colorantes azoicos, siendo uno de los más importantes dentro de este grupo. Sus principales aplicaciones son, en medicina (como tinte biológico) y como indicador, ya que cambia de color de rojo a azul al pasar de medio ácido a básico. También se ha usado en la industria textil y como dosíme-tro de rayos gamma ya que su decoloración decae con la intensidad de la radiación. Como consecuencia de su uso extendido, numerosos colorantes, incluyendo el RC, se vierten a las aguas residuales produciendo un fuerte impacto ambiental, no sólo por su contaminación visual sino también por su toxicidad.

Sin embargo, los tratamientos convencionales biológicos, físicos o químicos tienen un porcentaje de eliminación bajo de estos colorantes debido a su complejidad estruc-tural [1].

Se han publicado muchos estudios sobre la eliminación de colorantes mediante procesos aeróbicos y anaeróbicos [2], de membrana [3] y adsorción sobre distintos materiales [4, 5], pero todos esos métodos presentan inconvenientes como son que normalmente transfieren el contaminante de una fase a otra y que no son capaces de degradar altas concentraciones de colorantes debido a su alta estabili-dad físico-químico [6].

Recientemente, los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs), definidos como aquellos procesos de oxidación que implican la generación de radicales hidroxilo en can-tidad suficiente para interaccionar con los compuestos orgánicos del medio, se han presentado como alternativa a los tratamientos convencionales. Los procesos de oxi-dación avanzada se clasifican en no fotoquímicos [7-9] y fotoquímicos [10-12] y ambos se han utilizado para estu-diar la oxidación de rojo congo.

El grupo de investigación Análisis y Simulación de Pro-cesos Químicos, Bioquímicos y de Membrana, de la Uni-versidad de Murcia, ha trabajado con lámparas excimer UV para estudiar la eliminación de compuestos fenólicos, solos o en combinación con oxidantes tales como el pe-róxido de hidrógeno, con configuraciones discontinuas de las lámparas [13-15] y fotorreactor tubular con recircula-ción [16].

Una vez que estas lámparas han demostrado su capaci-dad para eliminar compuestos fenólicos en aguas sintéti-cas, el siguiente paso es estudiar su eficacia en aguas con más de un contaminante [17]. Una vez probada la eficacia de estas lámparas en la degradación del colorante azul de metileno y de compuestos fenólicos, se amplió este estudio a otros colorantes. De este modo se ha estudiado

la fotodegradación de RC con lámparas discontinuas de tecnología excimer de XeBr, KrCl y Cl

2 [18].

Sin embargo, los principales inconvenientes de toda nue-va tecnología suelen estar relacionados con su uso limi-tado a sistemas discontinuos a escala de laboratorio con pequeños volúmenes de reacción. Así, en la bibliografía, se han encontrado estudios donde se eliminan el coloran-te RC en sistemas continuos mediante métodos físicos [19] y biológicos [20]. No se han encontrado estudios de la eliminación de este colorante mediante oxidación foto-química en sistemas continuos. Para escalar un proceso a nivel industrial se tienen que determinar las condiciones óptimas de operación, para lo que es conveniente esta-blecer la cinética del proceso y la simulación del mismo.

Los modelos que se han utilizado para describir la fotode-gradación de RC mediante procesos fotolíticos se pueden dividir en dos grupos: los modelos basados en reacciones químicas y fotoquímicas [21, 22], y los modelos basados en expresiones de velocidad empíricas [23, 24].

En un artículo anterior [18] se propuso un modelo cinético de pseudo primer orden para explicar la fotodegradación de RC con lámparas excimer de KrCl, XeBr y Cl2 en pre-sencia de H2O2. Solamente la lámpara de KrCl fue capaz de degradar el colorante RC en ausencia de peróxido de hidrógeno, por tanto el principal objetivo de este trabajo, como paso previo al estudio en un sistema continuo, ha sido el estudio de la degradación de RC en un fotorreactor tubular con recirculación en presencia de peróxido de hi-drógeno e ión ferroso.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

1

2

3

(A)

(B)

1

Figura 1. (A) Esquema de la lámpara excimer de KrCl: (1) caja; (2) bombilla de la lámpara; (3) ventiladores para la

refrigeración de la lámpara; (4) ventilador de enfriamiento de la fuente de alimentación; (5) interruptor; (6) conexión

para cable; (7) orificio para el tubo de cuarzo. (B) Es-quema del sistema experimental: (1) tanque de alimen-

tación, (2) bomba peristáltica, (3) lámpara excimer.

2.1. Reactivos y materialesRojo congo (C32H22N6Na2O6S2) y H2O2 fueron suministra-dos por Sigma-Aldrich Fine Chemicals. FeSO4, química-mente puro fue suministrado por Probus. El resto de re-activos utilizados en la determinación analítica (metanol, ácido acético y agua) fueron suministrados por Panreac.


El equipo empleado en los ensayos de fotodegradación cuenta con un fotorreactor tubular con una lámpara exci-mer de KrCl suministrada por el Institute of High Current Electronics de Tomsk (Russia). La lámpara tiene la máxima emisión a la longitud de onda de 222 nm y una anchura en la zona de radiación de 30 cm. La Figura 1(A) muestra un esquema de la lámpara.

2.2. Método operativo de los ensayos de fotodegrada-ciónEl proceso de operación de las distintas series realizadas en este trabajo comienzó del mismo modo. La disolución de rojo congo, de la concentración deseada, se bombó desde el tanque agitado de alimentación al fotorreactor. Para los ensayos con peróxido de hidrógeno y hierro los correspondientes volúmenes de H2O2 y/o de FeSO4 se añadieron al tanque de alimentación junto con el rojo con-go. Después de que la fotodegradación ocurriera a lo largo de la zona de irradiación de lámpara, el volumen de reac-ción se recirculó al tanque de alimentación, actuando el sistema como un reactor discontinuo. Todos los experimentos se realizaron a temperatura am-biente (23-25 ºC), con un tiempo de operación de 120 mi-nutos y con un volumen total de reacción de 500 ml. En la Figura 1(B) se muestra un esquema del sistema experi-mental. Los ensayos se realizaron por duplicado con una desviación típica del 1.36%

La toma de muestras se realizó tomando alícuotas del tanque de alimentación, que está continuamente agitado para asegurar su homogenización, a diferentes tiempos de operación (0, 2.5, 5, 10, 20, 40, 60, 90 y 120 minutos).

2.3. Determinación analíticaLa concentración de rojo congo se determinó mediante análisis por HPLC. La detección se realizó con un croma-tógrafo Waters a 500 nm con un detector diodo array 2996 y una columna en fase reversa C18. La fase móvil es una mezcla de metanol, ácido acético y agua (60:2.5:37.5 v/v) con un caudal de 1 mL min-1.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Influencia de las condiciones experimentales3.1.1. Variación del caudal En primer lugar, se varió el caudal de operación (cau-dales correspondientes a velocidades angulares de 10, 20 y 30 rpm) en ausencia de peróxido de hidrógeno e ión ferroso y con una concentración inicial de rojo con-go de 12.5 mg L-1. (La relación entre caudal suminis-trado, en mL min-1, y la velocidad angular, en rpm, era:

9975.0R rpm,2.3039Q 2 == ).

Los resultados experimentales se muestran en la Figura 2A, donde puede observarse que la variación del caudal no tiene una gran influencia en la eliminación de rojo con-go. La velocidad de degradación de rojo congo ligeramen-te aumenta cuando el caudal aumenta de 10 a 20 rpm, no obstante un aumento hasta 30 rpm no conduce a una mejora del proceso. Por esta razón el caudal de 20 rpm ha sido el elegido para las siguientes series experimentales.

Figura 2

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

0 20 40 60 80 100 120 140

[RC

] (m

gL-1

)

Tiempo (min)

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140[R

C] (

mgL

-1)

Tiempo (min)

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140

[RC

] (m

gL-1

)

Tiempo (min)

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140

[RC

] (m

gL-1

)

Tiempo (min)

(A)

(C)

(D)

(B)

17Figura 2. Variación de la concentración de rojo congo con el tiempo para las distintas series experimentales: (A) variación de caudal (rpm): (▲) 30, (■) 20 y (♦) 10; (B) variación concentración inicial de rojo congo (mg L-1): (▲) 12.5, (■) 25, (♦) 50, (x) 75 y (●) 100; (C) variación de

la concentración inicial de peróxido de hidrógeno y rojo congo con radio molar 1.1: (Δ) 0:1, (▲) 6.25:1, (■) 12.5:1, (♦) 25:1, (x) 50:1, (●) 75:1 y (*) 100:1; (D) variación de la concentración de Fe2+ (mg L-1): (♦) 0, (■) 1, (▲) 3 y (x) 5.


3.1.2. Variación de la concentración inicial de rojo congoEn esta serie, se ha tratado de comprobar la influencia de la concentración del propio compuesto en su degrada-ción. Para ello se ha variado la concentración inicial de rojo congo en los siguientes valores: 12.5, 25, 50, 75 and 100 mg L-1 en ausencia de peróxido de hidrógeno e ión fe-rroso. En la Figura 2B se muestran los resultados para esta serie experimental, al aumentar la concentración inicial de rojo congo se consigue una menor eliminación de este compuesto y se necesita un tiempo mayor para conseguir un grado de eliminación aceptable. Para poder estudiar la influencia de otros parámetros tales como la adición de peróxido de hidrógeno o de ión hierro (II), se ha elegido la concentración inicial de rojo congo de 100 mg L-1 que es con la que se obtiene una menor eliminación de RC, y así poder estudiar la influencia del resto de variables.

3.1.3. Variación de la relación molar H2O2:rojo congoEn esta serie se han realizado experimentos variando la relación molar peróxido de hidrógeno:rojo congo desde 0:1 hasta 100:1, con concentración inicial de RC de 100 mg L-1 y en ausencia de ión hierro (II), con el fin de mejorar la fotodegradación de RC. Los resultados se recogen en la Figura 2C.

La Figura 2C muestra que la presencia de peróxido de hi-drógeno es muy importante para alcanzar elevadas velo-cidades de degradación de rojo congo. Partiendo de un relación molar 0:1, la concentración inicial de rojo congo solo se redujo hasta 78.5 mg L-1, al aumentar la relación molar H2O2:RC hasta 75:1 y 100:1 la concentración final de rojo congo para el mismo tiempo de operación fue de 10.7 mg L-1. Para evitar un exceso de peróxido de hidrógeno en el medio al final del tratamiento, que aumentaría la DQO (Demanda Química de Oxígeno), se ha elegido la relación molar de 75:1 para el resto de series experimentales.

3.1.4. Variación de la concentración de Fe2+

Para mejorar el proceso de fotodegradación de RC se ha realizado otra serie experimental variando la concen-tración de Fe2+ desde 0 hasta 5 mg L-1.Esta serie se ha realizado con una concentración inicial de RC de 100 mg L-1 y una relación molar H2O2:RC de 75:1. En la Figura 2D se muestra que la eliminación de rojo congo mejora al au-mentar la concentración de Fe2+. La eliminación completa de rojo congo se consiguió en 90 minutos con una con-centración de Fe2+ de 3 mg L-1. Sin embargo al aumentar la concentración de Fe2+ hasta 5 mg L-1 no se mejora la eliminación de rojo congo por lo que se ha elegido la con-centración de 3 mg L-1 como la óptima.

3.2. Cinética de la fotodegradación de rojo congo3.2.1. Modelo cinético propuestoLa cinética de la fotodegradación del rojo congo con pro-cesos fotolíticos típicos, tales como UV/H2O2, ha sido descrita con modelos basados en reacciones químicas y fotoquímicas [21,2 2] y en diferentes ecuaciones empíricas de velocidad [23]. Gran parte de esos modelos sostienen que el proceso de degradación de este compuesto sigue una cinética de pseudo primer orden con respecto a la concentración de colorante. En un estudio previo [18], se propuso un modelo modificado de pseudo primer orden para explicar la cinética de fotodegradación de rojo con-go con estas clases de lámparas excimer pero en condi-ciones discontinuas. En este modelo, se asume una con-

centración límite de contaminante [RC]lim, definida como una consecuencia de la formación de productos con alta capacidad de absorción de la radiación, los cuales se de-positan parcialmente en la pared del tubo de cuarzo dismi-nuyendo la eficacia de la radiación emitida por la lámpara excimer. La hipótesis general de este modelo es que al final de la fotodegradación permanece una concentración residual de rojo congo en el medio de reacción, que debe ser tenida en cuenta en la ecuación de velocidad de re-acción.

La ecuación cinética de pseudo primer orden para el rojo congo es la siguiente:

Para mejorar el proceso de fotodegradación de RC se ha realizado otra serie experimental

variando la concentración de Fe2+ desde 0 hasta 5 mg L-1.Esta serie se ha realizado con una

concentración inicial de RC de 100 mg L-1 y una relación molar H2O2:RC de 75:1. En la

Figura 2D se muestra que la eliminación de rojo congo mejora al aumentar la concentración

de Fe2+. La eliminación completa de rojo congo se consiguió en 90 minutos con una

concentración de Fe2+ de 3 mg L-1. Sin embargo al aumentar la concentración de Fe2+ hasta 5

mg L-1 no se mejora la eliminación de rojo congo por lo que se ha elegido la concentración de

3 mg L-1 como la óptima.

3.2. Cinética de la fotodegradación de rojo congo

3.2.1. Modelo cinético propuesto

La cinética de la fotodegradación del rojo congo con procesos fotolíticos típicos, tales como

UV/H2O2, ha sido descrita con modelos basados en reacciones químicas y fotoquímicas [21,2

2] y en diferentes ecuaciones empíricas de velocidad [23]. Gran parte de esos modelos

sostienen que el proceso de degradación de este compuesto sigue una cinética de pseudo

primer orden con respecto a la concentración de colorante. En un estudio previo [18], se

propuso un modelo modificado de pseudo primer orden para explicar la cinética de

fotodegradación de rojo congo con estas clases de lámparas excimer pero en condiciones

discontinuas. En este modelo, se asume una concentración límite de contaminante [RC]lim,

definida como una consecuencia de la formación de productos con alta capacidad de

absorción de la radiación, los cuales se depositan parcialmente en la pared del tubo de cuarzo

disminuyendo la eficacia de la radiación emitida por la lámpara excimer. La hipótesis general

de este modelo es que al final de la fotodegradación permanece una concentración residual de

rojo congo en el medio de reacción, que debe ser tenida en cuenta en la ecuación de velocidad

de reacción.

La ecuación cinética de pseudo primer orden para el rojo congo es la siguiente:

[ ] [ ] [ ]( )LimRCRCkdtRCd

−−= (1)

siendo k la constante de velocidad de la cinética de pseudo primer orden propuesta.

con la condición inicial:

7

(1)

siendo k la constante de velocidad de la cinética de pseu-do primer orden propuesta.

con la condición inicial:

t = 0, [RC] = [RC]0 (2)

La ecuación (1) se integra de la siguiente forma:

[ ] [ ] [ ] [ ]( ) kt)exp(RCRCRCRC Lim0Lim −−+= (3)

Teniendo en cuenta la conversión del rojo congo definida como:

[ ] [ ][ ]0

0RC RC

RCRCX

−= (4)

La concentración de rojo congo se puede expresar como:

[ ] [ ] ( )RC0 X1RCRC −= (5)

[ ] [ ] ( )maxRC0Lim X1RCRC −= (6)

Donde XRCmax es la conversión máxima de rojo congo alcanzada al finalizar el proceso de

degradación correspondiente a la concentración límite de dicho compuesto. Sustituyendo

ecuación (5) y (6) en la ecuación (3), se obtiene la siguiente expresión para la conversión del

rojo congo:

( )( )ktexp1XX RCmaxRC −−= (7)

Mediante el programa Curve Expert 1.3 se ajustan los datos experimentales a la ecuación (7).

Los resultados del ajuste, para cada una de las series realizadas se muestran en la Figura 3.

Los puntos se corresponden con los datos de conversión experimental y las líneas continuas

con los valores calculados utilizando el modelo.

8

(2)


t = 0, [RC] = [RC]0 (2)




[ ] [ ][ ]0

0RC RC

RCRCX

−= (4)


[ ] [ ] ( )RC0 X1RCRC −= (5)

[ ] [ ] ( )maxRC0Lim X1RCRC −= (6)




rojo congo:






8

(3)


t = 0, [RC] = [RC]0 (2)




[ ] [ ][ ]0

0RC RC

RCRCX

−= (4)


[ ] [ ] ( )RC0 X1RCRC −= (5)

[ ] [ ] ( )maxRC0Lim X1RCRC −= (6)




rojo congo:






8

(4)


t = 0, [RC] = [RC]0 (2)




[ ] [ ][ ]0

0RC RC

RCRCX

−= (4)


[ ] [ ] ( )RC0 X1RCRC −= (5)

[ ] [ ] ( )maxRC0Lim X1RCRC −= (6)




rojo congo:






8

(5)

t = 0, [RC] = [RC]0 (2)




[ ] [ ][ ]0

0RC RC

RCRCX

−= (4)


[ ] [ ] ( )RC0 X1RCRC −= (5)

[ ] [ ] ( )maxRC0Lim X1RCRC −= (6)




rojo congo:






8

(6)

Donde XRCmax es la conversión máxima de rojo congo al-canzada al finalizar el proceso de degradación correspon-diente a la concentración límite de dicho compuesto. Sus-tituyendo ecuación (5) y (6) en la ecuación (3), se obtiene la siguiente expresión para la conversión del rojo congo:

t = 0, [RC] = [RC]0 (2)




[ ] [ ][ ]0

0RC RC

RCRCX

−= (4)


[ ] [ ] ( )RC0 X1RCRC −= (5)

[ ] [ ] ( )maxRC0Lim X1RCRC −= (6)




rojo congo:






8

(7)

Mediante el programa Curve Expert 1.3 se ajustan los da-tos experimentales a la ecuación (7). Los resultados del ajuste, para cada una de las series realizadas se muestran en la Figura 3. Los puntos se corresponden con los datos de conversión experimental y las líneas continuas con los valores calculados utilizando el modelo.

Además todos los valores de conversión obtenidos en la segunda serie experimental de variación de la concentra-ción inicial de rojo congo se ha ajustado a la ecuación (7), estos resultados se muestran en la Figura 4 y en la Tabla 1 se presentan los valores de los parámetros cinéticos XRCmax y k.


Figura 3

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 20 40 60 80 100 120 140

XR

C

Tiempo (min)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 20 40 60 80 100 120 140

XR

C

Tiempo (min)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 20 40 60 80 100 120 140

XR

C

Tiempo (min)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 20 40 60 80 100 120 140

XR

C

Tiempo (min)

(A)

(C)

(D)

(B)

18Figura 3. Ajuste de las conversiones de rojo congo al modelo propuesto para todas las series experimentales: (A) variación del caudal (rpm): (▲) 30, (■) 20 y (♦) 10; (B) variación de la concentración inicial de rojo congo (mg

L-1): (▲) 12.5, (■) 25, (♦) 50, (x) 75 y (●) 100; (C) variación de la concentración inicial de peróxido de hidrógeno y rojo congo con radio molar 1:1: (Δ) 0:1, (▲) 6.25:1, (■) 12.5:1, (♦) 25:1, (x) 50:1, (●) 75:1 y (*) 100:1; y (D) variación de la concentración de Fe2+ (mg L-1): (♦) 0, (■) 1, (▲) 3 y (x) 5.

Tabla 1. Resultados del ajuste de los valores de conversión obtenidos en la segunda serie experimental a la ecuación (7).

XRCmax k (min-1) Desviación estándar r

0.903 0.268 0.021 0.996

Figura 4

19

Figura 4. Ajuste de la conversión de rojo con-go frente a t/[RC]0 para la serie de variación de

la concentración inicial de rojo congo.

Figura 5

y = 0.1683x + 0.0028R² = 0.974

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.000 0.025 0.050 0.075 0.100

k (m

in-1

)

1/[RC] (L mg-1)

y = 9E-05x + 0.0213R² = 0.9965

0.020

0.023

0.025

0.028

0.030

0 20 40 60 80 100 120

k (m

in-1

)

[H2O2]/[RC]

y = 0.0273e0.2194x

R² = 0.9788

0.02

0.04

0.06

0.08

0 1 2 3 4 5

k (m

in-1

)

[Fe2+] (mg L-1)

(C)

(A)

(B)

20

Figura 5. Comportamiento de la constante cinética k (min-1) para las diferentes series experimentales: (A) variación de

la concentración inicial de rojo congo, (B) variación del radio molar peróxido de hidrógeno: rojo congo en rel-ación 1:1 y (C) variación de la concentración de Fe2+.

3.2.2. Tendencia de los parámetros del modelo


Figura 5 muestra la variación del parámetro k (min-1) con la concentración inicial de rojo congo (Figura 5A), con la relación molar (Figura 5B) y con la concentración de ión hierro (II) (Figura 5C).

En la Figura 5A se observa que el parámetro k (min-1) es inversamente proporcional a la concentración inicial de rojo congo. Lo que significa que la reacción irá más rápida siendo mayor la constante de velocidad con las concen-traciones iniciales de rojo congo más bajas.

En la Figura 5B se observa que el parámetro k (min-1) au-menta linealmente con la relación molar [H2O2]/[RC] hasta el valor de 75:1. Estableciéndose una relación entre la ve-locidad de reacción y el radio molar H2O2/RC.

La Figura 5C muestra la variación del parámetro k (min-1) con el ión Fe2+ sigue una relación exponencial, aumentan-do la velocidad de reacción mucho con pequeñas adicio-nes de sulfato ferroso.

Figura 6

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

XR

Cca

lcul

ados

XRC experimentales

21

Figura 6. Conversiones experimentales y calcu-ladas de rojo congo para todos los ensayos.

3.2.3. Conversiones experimentales y calculadas con el modelo: análisis estadísticoFinalmente, para validar el modelo, todos los datos experi-mentales de conversión y los calculados por el modelo se han ajustado con el software Sigma Plot v 10.0. En la Figu-ra 6 los datos experimentales se han representado frente a los calculados por el modelo obteniéndose un buen ajuste a la diagonal. En la Tabla 2 se muestran los parámetros a y b de la regresión lineal, y se observa un buen ajuste lineal ya que ambos parámetros tienen un buen nivel de significación de acuerdo con los valores del coeficiente de determinación (0.9987), el coeficiente t (de Student) y el bajo valor de P (factor de probabilidad).

Con el mismo software, se ha realizado un análisis ANO-VA, los resultados que también se presentan en la Tabla 2, confirman la validez del modelo ya que se obtienen bajos valores de P (factor de probabilidad) y altos valores del estadístico F (de Snedecor).

Tabla 2. Análisis estadístico.Regresión lineal a la ecuación y=a+bx

Parámetro Valor R2 t Pa 0.0017

0.99730.8901 0.3748

b 0.9930 239.5584 <0.0001Análisis ANOVA

Número total de pares F P162 57388.3255 <0.0001

5. CONCLUSIONES

El colorante rojo congo ha sido eficientemente degradado con un fotorreactor tubular de KrCl con recirculación en presencia de peróxido de hidrógeno y/o de ión ferroso. Los valores óptimos de las distintas series experimentales han sido: caudal de 20 rpm, relación molar H2O2:RC de 75:1 y concentración de Fe2+ de 3mg L-1, consiguiéndose la eliminación completa de RC en 90 minutos de reacción.

El modelo cinético propuesto de pseudo primer orden se ha ajustado bien para todas las series experimentales, ob-teniéndose para cada una de las series la tendencia de la constante de velocidad (k). Se ha obtenido un excelente grado de ajuste entre los valores de conversión calculados y experimentales (R2 = 0.9977). Finalmente, se ha realizado un análisis ANOVA confirmándose la validez del modelo.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo es resultado del proyecto de investigación 08683/PI/08, financiado por la Fundación Séneca, Agen-cia de Ciencia y Tecnología de la Región de Murcia (Es-paña). M.D. Murcia fue beneficiaria de la beca Juan de la Cierva de MICINN.

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