3. ANTECEDENTES

3.1 Introducción

El agua es un recurso natural renovable, esencial para la vida. La mayoría de los organismos y de los sistemas biológicamente activos contienen una gran cantidad de agua, que en algunos casos puede llegar hasta un 97% de su peso total. Las principales funciones biológicas del agua se basan fundamentalmente en su capacidad para transportar diferentes substancias a través del cuerpo humano, y de disolver otras y mantenerlas tanto en solución como en suspensión coloidal. Esto se logra gracias a sus propiedades como disolvente y a que permanece líquida dentro de un intervalo de temperatura relativamente amplio (Badui-Dergal, 1999).

En la naturaleza se encuentra agua en concentraciones variables de

compuestos en solución, materiales en suspensión y organismos que viven en ella. El agua tiene propiedades que favorecen la disolución de materiales del suelo y rocas; además, las sustancias disueltas pueden reaccionar entre sí ocasionando cambios en las características del agua y por ende en su calidad (Manahan, 2005). Los usos que el hombre ha dado al agua son múltiples: para beber, riego agrícola, generación de energía, en la industria como medio de transporte, para fines piscícolas y como vehículo de disposición de los desechos líquidos generados en sus actividades diarias. La calidad de las aguas puede ser alterada como consecuencia de las actividades antropogénicas o naturales que producen efectos adversos que cambian su valor para el hombre y la biota. Los contaminantes que llegan al agua son muy diversos y pueden alterar las características físicas, químicas y biológicas de los cuerpos de agua (ríos, lagos y océanos). Esta alteración puede a su vez destruir por completo el equilibrio ecológico que en ella priva.

3.2 Fuentes de Metales Traza en el Medio Ambiente Acuático

Los metales pesados son introducidos a los sistemas acuáticos por la lixiviación de suelos y rocas, y erupciones volcánicas (Laws, 1993). Los procesos naturales como el intemperísmo químico y las actividades geoquímicas liberan varios elementos de la corteza terrestre hacia la litósfera, atmósfera y la hidrósfera El transporte y las transformaciones de estos elementos, incluyendo metales y sus sales, usualmente implican procesos de reciclaje geoquímico y biológico, formando por lo tanto, los ciclos biogeoquímicos de la tierra (Connell y Miller, 1984). Estos metales se mueven a través de ambientes acuáticos independientemente de las actividades del hombre, usualmente sin ningún efecto perjudicial. La erosión natural y el intemperismo toman lugar a través de grandes períodos de tiempo y la cantidad de metales pesados liberados es pequeña comparada a la que proviene de la actividad humana. Por otra parte, los elementos climáticos de precipitación, evapotranspiración y temperatura también afectan la

4

5 calidad del agua debido a diferentes procesos de intemperísmo, a través de la concentración o dilución de sales solubles (Matthess y Harvey, 1982). En una escala de tiempo geológico, las fuentes naturales tales como el intemperísmo químico y las actividades volcánicas han sido los mayores mecanismos de liberación responsables de la composición química de las aguas dulces y ecosistemas marinos (Connell y Miller, 1984).

Las actividades humanas son consideradas como una fuente de metales

hacia el medio ambiente, a través de las descargas de desechos generados en las actividades urbanas, agrícolas, combustión de fósiles, la industria electrónica y minera (Alloway y Ayres, 1993). De éstas, la industria minera contribuye significativamente con altos niveles de metales pesados hacia el medio ambiente acuático, si existe una operación inadecuada. La actividad minera puede alterar el transporte de los metales en las corrientes de drenaje, no solamente en la liberación de metales directamente en las aguas residuales, sino que también causa otras perturbaciones que los afectan, por ejemplo, la modificación del pH, incremento de la sedimentación debido a la construcción y movimiento de tierras, así como al transporte de materiales orgánicos (Smith et al., 1983).

Ramos-Arroyo et al. (2004), reportan que la explotación minera ocasiona

otros problemas ambientales como la pérdida de cobertura vegetal, la creación de estructuras poco consolidadas que son susceptibles a la erosión eólica e hídrica, la introducción al ambiente de sustancias tóxicas en los procesos de beneficio y la generación de acidez y metales pesados al exponer a los minerales de los yacimientos a un ambiente oxidante. Los metales provenientes de las descargas humanas (urbanas e industriales) son depositados y asimilados en los diferentes componentes del ecosistema acuático (agua, sedimentos, suelos y la biota) (Gümgüm et al., 1994).

3.3 Características Fisicoquímicas de los Metales

3.3.1 Naturaleza de los Iones Metálicos Acuosos

Las aguas naturales y la materia particulada son sistemas de electrolitos heterogéneos conteniendo numerosas especies orgánicas e inorgánicas distribuidas entre las fases sólidas y líquidas. Los metales que entran a las aguas naturales llegan a ser parte de este sistema y sus procesos de distribución son controlados por interacciones fisicoquímicas y de equilibrio (Connell y Miller, 1984; Elder, 1988). Los metales liberados hacia los ríos, ya sea por procesos naturales o actividades humanas, pueden ser distribuidos entre varias diferentes formas dentro del sistema acuático; ya sea como parte de la fase soluble como especies disueltas en el agua, o en forma suspendida o particulada (Elder, 1988; Garbarino et al., 1995). En la fase disuelta, los metales pueden estar como iones hidratados libres; iones complejos quelados con ligandos inorgánicos como OH-, Cl- y CO3

2-; o complejados con ligandos orgánicos como por ejemplo, aminas, ácidos fúlvicos y húmicos, y proteínas (Connell y Miller, 1984).

6 En la fase suspendida los metales pueden estar asociados con partículas

orgánicas e inorgánicas de la siguiente manera (Elder, 1988): (1) compuestos o mezclas heterogéneas de metales en forma de hidróxidos, óxidos, silicatos y sulfuros; (2) arcillas, sílica y materia orgánica. En el último caso, el mecanismo dominante de la asociación de los metales en estas substancias es adsorción o la unión en la superficie de partículas sólidas debido a las atracciones de cargas entre la superficie y los iones disueltos (Elder, 1988); así como al intercambio iónico y complejación (Connell y Miller, 1984).

Las formas físicas y químicas de los metales en las aguas naturales son

controladas por las variables del medio ambiente, como pueden ser: potencial de Hidrógeno (pH), potencial redox (Eh), fuerza iónica, salinidad, presencia de materia orgánica particulada, actividad biológica y las actividades propias del metal. Los cambios en estas variables resultan en la transformación química y contribuye a la disponibilidad, acumulación y toxicidad de los metales a los organismos acuáticos (Lobban et al., 1985). 3.3.2 Reacciones de Hidrólisis de Metales Un ión metálico puede reaccionar con una molécula de agua en la esfera de coordinación liberando un protón con lo cual la solución se torna ácida. Esta reacción se conoce con el nombre de hidrólisis y puede escribirse en términos generales (Sparks, 2003): M(H2O)X

n+ ↔ [M(OH)y (H2O)x-y](n-y)+ + yH+ (1)

donde n+ se refiere a la carga en el ión metálico, x el número de coordinación, y el número de H+ liberados en solución. La hidrólisis no consiste necesariamente de una reacción en una sola etapa; sino que puede proseguir y reemplazar más moléculas de agua hasta sustituir la última molécula de agua coordinada:

M(H2O)(OH)X-1

(n-x+1)+ ↔ M(OH)X (n-x)+ + H+ (aq) (2)

Entonces, habrá una serie de equilibrios en solución y como cada etapa de hidrólisis involucra únicamente la transferencia de un protón, el sistema de equilibrios se establecerá rápidamente. El equilibrio puede interrumpirse si se produce un compuesto insoluble en alguna etapa del proceso de hidrólisis. El precipitado de algunos iones metálicos se representa mejor en forma de óxido hidratado. Esto ocurre con mucha frecuencia sobre todo en el punto en que el número de grupos hidroxilos presentes es igual a la carga del ión metálico, ocasionando la precipitación del hidróxido metálico (Bohn et al., 1993):

M(H2O)X+1-n) (OH)+n-1 → M(OH)n + (x-n)H2O + H+ (aq) (3)

7 En solución acuosa, la mayor parte de los iones metálicos altamente cargados (por ejemplo, Fe3+ y Cr3+) están bastante hidrolizados:

Fe(H2O)5OH2+ + H2O → Fe(H2O)4 (OH)2+

+ H3O+ (4)

Algunos metales divalentes como Cu2+, Pb2+, Ni2+ Co2+ y Zn2+, también se hidrolizan dentro del rango de pH de las aguas naturales (Connell y Miller, 1984). La reacción de hidrólisis ocurre con mayor rapidez en el caso de los iones metálicos que tienen un efecto polarizante fuerte sobre las moléculas de agua y facilitan el desprendimiento del protón. El poder polarizante del catión aumenta conforme la carga aumenta y el tamaño disminuye. La reacción de hidrólisis también favorece la formación de especies polímeras que contienen grupos O u OH que forman puentes. En general, estas reacciones pueden representarse de la siguiente forma:

2 M(H2O)Xn+ ↔ [(H2O)X-1 M(OH)M(H2O)x-1](2n-1)+ + H+ (aq) (5)

2 M(H2O)X

n+ ↔ [(H2O)X-1 MOM(H2O)x-1](2n-2)+ + 2H+ (aq) (6) Estas reacciones de condensación no necesariamente se limitan a una sola etapa; la pérdida de un protón de una especie parcialmente condensada permite condensaciones ulteriores. La formación de polímeros se favorece si disminuye la concentración de iones hidrógeno y aumenta la de los iones metálicos. En la etapa final de una reacción de polimerización pueden formarse óxidos o hidróxidos insolubles. Se han reportado hidrólisis de especies poliméricas para muchos iones metálicos, por lo que la existencia de productos de hidrólisis multinucleares es un fenómeno bastante natural (Stumm y Morgan, 1996).

3.3.3 Complejación de Iones Metálicos

La combinación de cationes (metales) con moléculas o aniones conteniendo pares libres de electrones es llamado coordinación (o formación de complejo) y puede ser electrostático, covalente o una mezcla de ambos. El catión metálico es llamado el átomo central, y los aniones o moléculas con la cual forma un compuesto de coordinación es referido como ligando (Manahan, 2005). La composición química de las aguas naturales es derivada de los productos de intemperismo, lluvia atmosférica, así como de los efluentes y desechos domésticos, agrícolas e industriales. Por lo tanto, hay un gran número de agentes complejantes orgánicos e inorgánicos, naturales y sintéticos disponibles para reaccionar con los iones metálicos acuosos. Entre los ligandos complejantes inorgánicos más importantes se tienen a los cloruros, sulfatos, bicarbonatos, fluoruros y especies de sulfuros y fosfatos (Westall y Stumm, 1986; Rodríguez y Marín, 1999). La mayor parte de los ligandos inorgánicos que están presentes en las aguas naturales en concentraciones mucho más altas que los metales traza,

8 tienden a formar complejos. Cada ión metálico tiene un patrón de especiación en solución acuosa que es dependiente en: (1) la estabilidad de los productos de hidrólisis y (2) la tendencia del ión metálico para formar complejos con otros ligandos. Por ejemplo, Pb (II), Zn (II), Cd (II), y Hg (II) forma cada uno series de complejos cuando están presentes concentraciones de cloruros y sulfatos similares a las de agua de mar. El pH en el cual una significante proporción de los productos de hidrólisis son formados es dependiente de la concentración del ligando, por ejemplo, el cloruro (Cl-) compitiendo con el hidroxilo (OH-) por el ión metálico (Connell y Miller, 1984). La complejación provoca el aumento de la movilidad del metal debido a lo siguiente: a) el metal complejado es más soluble, b) el complejo sirve como enlace para lo que de otra forma serían iones metálicos libres, disminuyendo así sus posibilidades de adsorción o precipitación. La complejación puede causar cambios en el estado de oxidación del metal y puede resultar en un metal que llegue a ser solubilizado desde un compuesto insoluble (Manahan, 2005). 3.3.4 Quelación con Ligandos Orgánicos

El caso especial de formación de complejos en el que el ligando se une por dos o más sitios a un ión metálico, se denomina quelación (Stumm y Morgan, 1996). Un ejemplo de compuesto quelante de origen natural lo constituye la materia orgánica (substancias húmicas y no húmicas) presente en las aguas naturales, aunque también puede ser de naturaleza sintética derivada de productos químicos, por ejemplo, detergentes y agentes limpiadores, pesticidas, surfactantes iónicos y no iónicos, entre otros. La complejación de iones metálicos por la materia orgánica es extremadamente importante en la afectación de la retención y movilidad de contaminantes en suelos y aguas. Pueden ocurrir diferentes tipos de reacciones metal-materia orgánica, las cuales incluyen reacciones entre el carbono orgánico disuelto y iones metálicos, reacciones de complejación entre la materia orgánica suspendida y iones metálicos, y los iones metálicos del sedimento (Sparks, 2003).

La estructura de las substancias orgánicas contienen algunos grupos

funcionales cargados negativamente (grupos carboxílicos, grupos fenólicos, alcohólico, enólicos, entre otros) y sitios de complejación para metales (Horowitz, 1985; Michelcic, 2001). Tanto los grupos carboxílicos e hidroxílos ácidos (considerados generalmente como OH fenólicos) contribuyen a la naturaleza ácida de estas substancias, siendo el grupo carboxílico el más importante (Stevenson y Ardakani, 1983). En el estado natural, los ácidos húmico y fúlvico están íntimamente ligados a arcillas, uno con otro y a otros compuestos orgánicos. Una gran variedad de fuerzas de enlace intermoleculares están involucradas, incluyendo puentes de hidrógeno, enlaces éster, fuerzas de van der Waals y enlaces electrostáticos. La capacidad de los ácidos húmicos y fúlvico de formar

9 complejos estables con iones metálicos se debe, indudablemente, a su elevado contenido de grupos funcionales que presentan oxígeno, incluyendo el grupo carboxílico, grupos fenólicos, alcohólicos y enólicos-OH, y estructuras C=O de varios tipos (Stevenson y Ardakani, 1983). Debido a su elevada acidez y a su peso molecular relativamente bajo, los complejos metálicos del ácido fúlvico son sumamente móviles. Los ácidos fúlvicos forman complejos estables (quelatos) con el Fe (III), Cu (II), Zn (II), Ni (II), Pb (II) y otros cationes polivalentes (Bohn et al., 1993; Manahan, 2005). Esta unión puede ocurrir como quelación entre un grupo carboxílico y un grupo hidroxilfenólico, como quelación entre dos grupos carboxílicos, o como complejación con un grupo carboxílico (Manahan, 2005).

La complejación de las substancias húmicas con metales puede ser tanto

benéfica como perjudicial, ya que afecta el destino de los metales en suelos y aguas. Por ejemplo, el ácido húmico puede reducir al Cr (VI) a Cr (III), que es la forma más tóxica de cromo. Las substancias húmicas pueden servir como transportadores de metales tóxicos formando complejos que son estables en las aguas (Sparks, 2003). Las substancias húmicas pueden también causar la disolución de minerales. Los líquenes, bacterias y hongos a menudo crecen en las superficies de los minerales, aumentan la liberación produciendo materiales orgánicos complejantes. A pH> 6.5 los ácidos húmicos y fúlvicos pueden atacar y degradar minerales y formar complejos metálicos solubles e insolubles en agua (Schnitzer, 1986). Los ácidos húmicos pueden extraer metales de minerales de galena (PbS), pirolusita (MnO2), calcita (CaCO3) y malaquita (Cu2(OH)2CO3). Varios sulfuros metálicos y carbonatos pueden ser solubilizados por los ácidos húmicos, esto incluye al Pb (II), Zn (II), Cu (II), Ni (II), Fe (III) y Mn (IV) (Sparks, 2003).

Por otra parte, la presencia de materia orgánica también tiene influencia en

la interfase sedimento-agua ya que las condiciones reductoras provocadas por el agotamiento del oxígeno disuelto, favorece la migración de un gran número de metales desde el sedimento hacia la columna de agua que pueden en determinado momento ser tóxicos (Förstner, 1986).

3.3.5 Oxidación-Reducción (Equilibrio Redox) Las reacciones de oxido-reducción (redox) son aquellas que implican cambios de estados de oxidación de los reactantes. Estas reacciones son fácilmente de visualizar como la transferencia de electrones de una especie a otra (Manahan, 2005). En las reacciones redox, la pérdida de electrones por un elemento (oxidación), debe estar acompañada por la ganancia de electrones por otro elemento (reducción). La primera etapa en la resolución de cualquier problema de equilibrio consiste en determinar la identidad de los reactantes y de los productos y después presentarlos en una ecuación química balanceada para una reacción redox. Como consecuencia, la reacción puede ser dividida arbitrariamente

10 en dos partes; escribiendo cada parte de la reacción ya sea en términos de electrones ganados o electrones perdidos. El lado de oxidación de la reacción redox se denomina media celda anódica; mientras que el lado de reducción se denomina media celda catódica (Twidwell et al., 1984). Siendo válida la ley de acción de masas para las reacciones redox, la factibilidad de tales reacciones puede ser decidida más apropiadamente sobre la base de sus constantes de equilibrio (En el Apéndice 1, se presentan algunos conceptos de Equilibrio Químico). A su vez, las constantes de equilibrio de las reacciones redox están íntimamente relacionadas con las diferencias de potenciales estándares de oxidación-reducción de los sistemas involucrados (Vogel, 1983). Considerando la forma general de una reacción redox:

aOx1 + bRed2 + ↔ (ne-) cOx2 + dRed1 +… (1)

donde 1 y 2 se refieren a los sistemas redox individuales. La constante de equilibrio de tal reacción expresada con concentraciones es:

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

dOxdOxK

21

12

ReRe

= (2)

Esta constante de equilibrio, está relacionada con el cambio de energía libre estándar, ∆G°, de esta reacción:

- ∆G° = RTlnK (3)

Este cambio de energía estándar es igual al trabajo eléctrico hecho por una celda galvánica construida con las dos medias celdas (celda anódica y celda catódica), que están involucradas en la reacción (1) en donde la energía química de la reacción redox se convierte en energía eléctrica. El potencial que desarrolla la celda se llama fuerza electromotriz (fem); si todas las especies presentes tienen una actividad unitaria a la temperatura de 25°C y a la presión de una atmósfera, se le asigna el símbolo E°celda (Snoeyink y Jenkins, 1996). La fem de la celda para estas condiciones es la versión electroquímica de ∆G° para la reacción. Como no es necesario que la reacción se lleve a cabo en una celda, con frecuencia el símbolo E° se utiliza en lugar de E°celda y es idéntico a este valor. Lo mismo que ∆G°, el potencial redox se puede dividir en dos partes: una que corresponde a la media celda de oxidación y la otra a la media celda de reducción:

E°celda = E°ox + E°red (4)

donde E°ox y E°red son, respectivamente, los potenciales de media celda para la media celda de oxidación y reducción.

11 Los valores de E° de diversas medias celdas, lo mismo que los valores ∆Gf°,

de distintas especies, no se pueden determinar en forma absoluta. Al igual que los valores de ∆Gf°, se miden en referencia a una media celda, en particular a los valores que se le asigna un valor de 25°C a 1 atm. Esta reacción es la reducción del ion hidrógeno a gas hidrógeno:

H+

(ac) + e- ↔ ½ H2 (g); E° = 0 (5) Esta convención es consistente con el acuerdo de que G∆ f

0 = 0 para H2 (g) y H+, ya que como se estableció antes G∆ 0

f,e = 0. E° está relacionado con ∆G° y E está relacionado a ∆G por medio de la ecuación:

∆G° = -nFE° (6) o bien, ∆G = -nFE (7)

Donde: E = El potencial de la media celda

F = La constante de Faraday (23.06 kcal/volt-equivalente) n = Número de electrones que intervienen en la reacción

Para la ecuación (5):

∆G° = ½ 0G∆ f,H2(g) - G∆ 0f,H

+(ac) - G∆ 0

f,e-

∆G° = 0 – 0 – 0

Como ∆G° = 0, de la ecuación (6) E° = 0 (8) Por otra parte, para determinar el efecto de la concentración de reactantes y

productos, es necesario ampliar más la analogía entre los cambios de energía libre y el potencial de electrodo o fem de la celda (Snoeyink y Jenkins, 1996). Utilizando la siguiente ecuación de energía libre:

∆G = ∆G° + RT ln Q (9)

donde Q es la relación entre las actividades de los iones reducidos y oxidados:

Q = ( )( )ox

red

aa

(10)

12 y dividiendo cada término en la ecuación entre –nF;

nFRT

nFG

nFG o

−+

−∆

=−∆ ln Q (11)

Sustituyendo en la ecuación (7), se obtiene la ecuación de Nerst:

E = E°- nFRT ln Q (12)

En su forma simplificada corresponde a: E = E°- n059.0 log Q (13)

Los valores de E y E° que se emplean en la ecuación de Nernst se definen

en términos de las actividades de las especies individuales. En soluciones muy diluidas en que no hay formación de complejos, puede emplearse la concentración en lugar de la actividad y no es necesario tener en cuenta la parte de la concentración total de una especie que pueda estar formando parte de un complejo. Sin embargo, en muchas soluciones se debe tener en cuenta las interacciones iónicas, la formación de complejos y las reacciones ácido-básicas (Snoeyink y Jenkins, 1996). En concentraciones superiores a 0.01 M, tanto la atracción interiónica como la formación de complejos, o ambos, producen grandes desviaciones entre los valores experimentales y los calculados, dejando los iones de ser efectivos para actuar como unidades separadas, y su concentración efectiva es, por consiguiente, distinta a su concentración real (Watty, 1982).

La actividad de una sustancia se considera como la concentración efectiva o

la porción de la verdadera concentración basada en moles de una especie que participa en una reacción química (Bohn et al., 1993; Mihelcic, 2001). La actividad se relaciona con la concentración mediante el empleo de coeficientes de actividad, γ, a través de la ecuación:

{Ci} = γi[Ci] (14)

Donde:

{Ci} = Actividad de la especie i en unidades de moles por litro

[Ci] = Concentración de la especie i en moles por litro

γi = Coeficiente de actividad de la especie i y no tiene unidades

Cuando los iones se encuentran en solución diluida, la distancia entre ellos es grande y se mueven libremente en la solución; por lo tanto actúan como unidades independientes. En estos casos γi tiende a la unidad y la {Ci} es aproximadamente igual a la concentración real. A medida que la concentración aumenta, la distancia disminuye entre los iones y la fuerza de atracción entre ellos

13 aumenta disminuyendo su movilidad; por lo tanto, el valor de γi disminuye y la concentración efectiva es menor que la real (Watty, 1982). En el caso de los sólidos, como el suelo y los minerales de rocas se les ha asignado una actividad unitaria {Ci} = 1 (Bohn et al., 1993). Los coeficientes de actividad de los electrolitos se determinan mediante diversos métodos entre los que incluyen la ecuación de Debye-Hückel, que resulta útil para las soluciones muy diluidas (µ< 0.1 M) (Mihelcic, 2001):

- Log γi = µµ

BaAz

oi

i

+1

2

(15)

Donde: µ = Fuerza Iónica Zi = Carga del ión en solución

A y B = Constantes que se relacionan con el disolvente (H2O) a temperatura y presión constante. a°i = Diámetro del ión en solución

El coeficiente de actividad, γi, está relacionado con la fuerza iónica de la

solución, que depende de la concentración, de la carga y del número de los iones, la cual se define por la siguiente ecuación:

µ: = ½ ΣiCi Zi2 (16)

Donde: µ = Fuerza iónica Ci = Concentración molar de una especie iónica i en solución Zi

2 = Carga del ión.

3.3.5.1 Diagramas Electroquímico de Fases.

Son diagramas los cuales se utilizan para definir las áreas de estabilidad de diferentes especies en una solución acuosa, definido por un conjunto de reacciones de media celda. Son presentados como una función de pH y escalas potenciales electroquímicas. Los diagramas son conocidos como diagramas de Pourbaix o como diagramas Eh-pH, y pueden ser utilizados en corrosión y geoquímica así como en hidrometalurgia y medio ambiente (Twidwell et al., 1984). Por definición, los diagramas electroquímicos de fases se construyen en base a la región de estabilidad del agua líquida. La estabilidad del agua líquida puede ser determinada por los potenciales en los cuales la reacción de oxidación y reducción ocurre; por ejemplo, la descomposición potencial del agua. La descomposición ocurrirá cuando la presión del gas oxígeno en equilibrio con el agua líquida excede la presión total del sistema, o cuando la presión del gas hidrógeno en equilibrio con el agua líquida excede la presión total del sistema. El punto crítico el cual define la región de estabilidad del agua es cuando la PO2 y PH2 es igual a la presión total del sistema (Twidwell et al., 1984).

14 Las reacciones de media celda que describen la región de estabilidad

electroquímica para el agua líquida para un sistema a una presión de 1.0 atmósfera son las siguientes:

½ O2 (g) + 2H+ + 2e- H→ 2O(l) (17)

E° = - ∆G°/nF ( )( ) ==06.232

7.56 1.23 volts

E = E° aa

aHO

OH

nFRT

22

1ln

2

2

+−

aH

E2

1log2059.0

+=° = 1.23-0.059pH (18)

En el caso del Hidrógeno, se tiene: H+ + e- ½ H→ 2 (g) (19)

E° = - ∆G°/nF = 0

E = E° +

−

H

OaHnFRT

a2

12ln = 059.01log059.0 −=°=

+=° E

H

Ea

(20)

Los límites del diagrama son determinados por las ecuaciones 18 y 20, las cuales definen el campo de estabilidad para el agua. Quizás los factores más importantes que gobiernan la solubilidad de un elemento en el agua es la relación entre la concentración de iones hidrógeno (expresado como pH) y el potencial de oxidación (Eh). Dada una media celda redox en la que interviene el ión H+, se pueden calcular las concentraciones relativas del oxidante y reductor como función de pH y del Eh, a través de la ecuación:

Eh = Eh0 [ ][ ] aHn

mOx

dn

++ logRelog1 (21)

En el diagrama Eh-pH (esto es, la representación de Eh en ordenadas frente

a pH en abcisas), esta expresión define una recta de pendiente m/n; el oxidante es dominante por encima de la línea, y el reductor lo es por debajo de ella (Rodríguez y Marin, 1999). Usualmente el eje (Y) del potencial redox está basado en el Electrodo Estándar de Hidrógeno, denominado Eh. El potencial redox del sistema representa su habilidad para cambiar electrones: Eh > 0 (potencial alto), aquí el

15 sistema tiende a quitar electrones de la especie; Eh < 0 (potencial bajo), el sistema suministra electrones a la especie. El otro eje del diagrama (X) es el pH, el cual describe la habilidad del sistema para suministrar protones H+ a las especies: a pH <7, condición ácida, la concentración de los protones es alta, pH >7, condición básica, la concentración de protones es baja (Roine, 1999). El procedimiento general para construir un diagrama Eh-pH a partir de datos experimentales es el siguiente (Twidwell et al., 1984):

a) Balance de las reacciones de media celda b) Se establecen todos los compuestos y especies acuosas que serán

consideradas, junto con los valores correspondientes de energía libre estándar de formación.

c) Se eliminan las fases sólidas inestables d) Se establece el equilibrio de las fases sólido-acuosas, a un valor de actividad

determinado. e) Construcción del Diagrama. Se puede realizar utilizando un programa de

constantes de equilibrio y reacciones químicas con una extensa base de datos termoquímicos. Las líneas en los diagramas representan las condiciones de Eh-pH, y pueden ser representadas con ecuaciones de reacciones químicas.

Las ecuaciones generalizadas (Redox y No Redox) son las siguientes:

A) Relación No Redox:

1. Ecuación Química: aA + cH2O → bB + mH+ (22)

2. Ecuación de pH: pH = - aa

mK

m A

Blog1log1+ (Línea Vertical) (23)

B) Relación Redox:

1. Ecuación Química: aA + cH2O + ze- → bB + mH+ (24)

2. Ecuación de Eh: Eh = E° + aa

zpH

zm

A

Blog059.0059.0 − (25)

(Línea Vertical o Inclinada)

C) Los Diagramas se construyen sobre la base de la región de estabilidad del agua líquida (ecuaciones 19 y 20):

1. Ecuación Química: (O2): ½ O2 (g) + 2H+ + 2e- → H2O (l) (26)

(Límite Superior)

2. Ecuación Química (H2): H+ + e- → ½ H2(g) (27) (Límite Inferior)

16 3.3.5.2 Importancia de las Reacciones Redox

Las reacciones redox desempeñan una función importante en muchas de las reacciones que se producen en las aguas naturales y en procesos de tratamiento de aguas y aguas de desecho (Snoeyink y Jenkins, 1996). Los ciclos geoquímicos de los elementos están parcialmente controlados por reacciones de oxidación-reducción, bien óxicos, como es el caso de la disolución de sulfuros metálicos, o bien anóxicos como la reducción de óxidos de hierro (Rodríguez y Marín, 1999). Cuando un cuerpo de agua es oxidante o reductor, determinará las formas químicas de los metales traza en el cual se encuentren. Para algunos elementos químicos un cambio en el estado de oxidación puede resultar en una precipitación o disolución completa del elemento y su transferencia desde el agua hacia los sedimentos o viceversa (Howard, 1998). La solubilidad de los metales y la estabilidad de los minerales que contienen metales son controladas en una gran amplitud por el potencial de oxidación/reducción y el pH. Las concentraciones de oxígeno disuelto y sulfuro disuelto, influenciados por el potencial redox (medido más fácilmente como Eh), son controles importantes en la formación de un precipitado. Los óxidos son uno de los precipitados predominantes en aguas óxicas, mientras que los sulfuros son predominantes bajo condiciones anóxicas. (Elder, 1988). El pH y el Potencial de Oxido-Reducción pueden tener un efecto bastante considerable sobre la disponibilidad y la toxicidad de los metales pesados (Florence, 1982; Lobban et al., 1985). En general, a bajo pH los metales pueden existir como cationes libres, pero a un pH alcalino tienden a precipitar como hidróxidos insolubles, óxidos, carbonatos o fosfatos (Lobban et al., 1985; Elder, 1988). Las principales rutas de distribución de los metales, incluyendo la complejación, sorción y precipitación, son altamente dependientes del pH (Elder, 1988).

El estado de oxidación-reducción (potencial redox) del sedimento es un

parámetro de afectación de la transformación de los metales pesados. La superficie de las arcillas, materia orgánica y los óxidos de hierro en el sedimento adsorberán o liberan metales pesados debido a los cambios de pH y Eh. Cantidades significativas de metales pesados está también asociada con carbonatos en el sedimento, la cual es susceptible a los cambios de pH. Las partículas de óxidos de hierro y manganeso son sustratos muy importantes en la adsorción de metales traza disueltos y son afectados por cambios de pH y Eh en el sedimento (Elder, 1988; Tingzong et al., 1997). Los metales pesados están también unidos a varias formas orgánicas insolubles como organismos vivos, detritus y material húmico. Las condiciones redox del sedimento pueden afectar la degradación y solubilidad de esta clase de material orgánico y entonces influenciar la liberación de metales pesados. Los metales pesados también pueden existir como sulfuros bajo condiciones anaeróbicas las cuales son susceptibles a los cambios de pH y Eh.

17 3.4 Interacciones con la Interface Sólido/Solución

La base de la mayor parte de los procesos fisicoquímicos superficiales es la

acumulación de materia en la interfase sólido-agua, o adsorción, que determina la distribución de las sustancias entre la fase acuosa y la partícula material. En el caso de la mayoría de los elementos traza, el destino geoquímico está controlado por la reacción de los solutos con superficies sólidas. La adsorción afecta a la carga superficial de las partículas en suspensión y coloides, influyendo sobre su agregación y transporte. Las velocidades de procesos como la disolución de la fase mineral y la precipitación e intercambio iónico, dependen de la reactividad de las superficies y de sus estructuras superficiales a nivel atómico o molecular (Rodríguez y Marín, 1999).

La adsorción de una molécula de soluto sobre la superficie de un sólido

puede implicar la remoción de la molécula de soluto de la solución, la remoción del solvente de la superficie sólida, y la unión del soluto en la superficie del sólido (Leckie, 1991; Sparks, 2003). La energía neta de la interacción de la superficie con el adsorbato puede resultar desde fuerzas químicas de corto alcance (unión covalente, unión hidrofóbica, puentes de hidrógeno, efectos de orientación) y fuerzas de largo alcance (fuerzas de atracción electrostática y van der Waals) (Stumm y Morgan, 1981). Los adsorbentes inorgánicos más comunes en los materiales geológicos son los óxidos e hidróxidos metálicos, carbonatos, arcillas y arenas; mientras que los adsorbentes orgánicos más comunes es la materia orgánica.

Las interacciones de cationes y aniones con las superficies de los hidróxidos son de gran importancia en los sistemas de aguas naturales, procesos geoquímicos y química coloidal (Stumm y Morgan, 1981). En contacto con el agua, la superficie de los óxidos metálicos coordina con moléculas de agua satisfaciendo por consiguiente los requerimientos de coordinación de la superficie de los iones metálicos induciendo una superficie hidroxilada. El desarrollo de la superficie anfotérica de hidroxílos imparte propiedades ácido-base a la superficie de hidróxido, la cual es una propiedad importante de los hidróxidos.

Los sitios ácidos pueden inicialmente ser considerados por ser de dos tipos:

(1) sitios de ácidos de Lewis, los cuales son capaces de aceptar electrones desde las moléculas del adsorbato; y (2) sitios ácidos de Bronsted los cuales pueden donar protones. Representando los grupos superficiales de óxidos metálicos por SOH, con lo que las reacciones ácido-base se escribirán considerando la pérdida o ganancia de protones más que de iones hidroxilo, como es habitual en los hidróxidos solubles:

SOH → H+ + SO- (1)

SOH + H+ → SOH2+ (2)

18 El reemplazo de H+ por otros metales proporciona el simbolismo para las

reacciones de adsorción de metales, y la adsorción de ligandos se representa por un intercambio con grupos hidroxilo. De esta manera se pueden formar varios tipos de especies, incluyendo pares iónicos con los electrolitos mayoritarios, quelatos superficiales de iones metálicos (dado que la superficie es claramente multidentada), y complejos ternarios superficiales, en los que las combinaciones metal-ligando se encuentran adsorbidas sobre la superficie (Rodríguez y Marín, 1999).

Los hidróxidos de hierro y manganeso están entre los tipos más importantes

de adsorción superficial de metales traza. Debido a su elevada carga superficial, estos óxidos tienen una fuerte afinidad por los metales, y están usualmente presentes en las aguas naturales (Elder, 1988; Manahan, 2005). Los óxidos de manganeso casi siempre están cargados negativamente en la mayor parte de las aguas naturales, mientras que los oxihidróxidos de hierro pueden tener carga positiva o negativa. Esta diferencia puede explicar el porqué los metales cargados positivamente como el Cu y Zn están comúnmente adsorbidos por los óxidos de hierro y manganeso (Stumm y Morgan, 1981; Davis et al., 1991).

Por otra parte, las arcillas constituyen la clase más importante de minerales

que ocurren como material coloidal en el agua. Consisten de óxidos de silicio y aluminio hidratado, y son minerales secundarios los cuales son formados por intemperismo y otros procesos que actúan sobre las rocas primarias. Los minerales arcillosos pueden obtener una carga negativa por reemplazamiento de un ión (sustitución isomórfica), en el cual los iones Si (IV) y Al (III) son reemplazados por iones metálicos de similar tamaño (Manahan, 2005). En las estructuras de los silicatos laminares, los cationes pueden sustituir a otros cationes coordinantes en las láminas tetraédrica u octaédrica. Si un catión de valencia más baja sustituye a uno de valencia más alta, como Mg2+ al Al3+ o Al3+ al Si4+, las cargas negativas de los iones O2- y OH- en la estructura del mineral quedan sin balancear y producen una carga negativa neta en la superficie del mineral (Bohn et al., 1993).

El origen de la carga dependiente del pH, es la ganancia o pérdida de H+ de

grupos funcionales presentes sobre las superficies de los sólidos. Estos grupos funcionales incluyen hidroxilo (-OH), carboxilo (-COOH), fenólico (-C6H4OH) y amina (-NH2). La carga que se genera a partir de estos grupos depende considerablemente del pH del medio ambiente. El tipo de sólidos presentes en los suelos y sedimentos que contienen grupos funcionales capaces de generar carga dependiente del pH incluye silicatos laminares, óxidos e hidróxidos hidratados (Fe y Al) y materia orgánica (Bohn et al., 1993). La compensación de la carga negativa puede realizarse a través de la asociación de cationes en la superficie (Manahan, 2005).

19 En lo que respecta a los aniones, las ecuaciones de adsorción son muy

similares a las de adsorción de cationes (Drever, 1997):

SOH + L- → S-L + OH- (3)

o, escrita en términos de H+ mas que de OH-:

SOH + L- + H+ → S-L + H2O (4)

Los aniones son atraídos por los sitios cargados positivamente sobre una superficie, o repelidos por las cargas negativas. Por lo tanto, un anión que se aproxime a los sólidos puede ser al mismo tiempo repelido por las superficies con carga negativa y atraído por sitios con carga positiva localizados en los bordes de materiales arcillosos y de óxidos hidratados (Fe y Al). Los aniones que se aproximan a los sitios cargados positivamente en los minerales de óxidos hidratados o en los silicatos laminares son atraídos electrostáticamente del mismo modo que los cationes son atraídos hacia los coloides con carga negativa (Bohn et al., 1993).

Por otra parte, las superficies orgánicas también contribuyen a este proceso,

bien en forma de partículas orgánicas o como recubrimientos de partículas inorgánicas como óxidos y arcillas. En el caso de las partículas orgánicas, la coordinación de los metales por parte de los ligandos superficiales como grupos carboxilo, fenoles o sulfhidrilo es conceptualmente similar a los procesos equivalentes en disolución (Rodríguez y Marín, 1999). La formación de la carga en la materia orgánica es extensa y depende totalmente del pH. Esta relacionada primordialmente con la disociación del H+ de los grupos carboxílicos y fenólicos (Bohn et al., 1993).

3.5 Importancia de la Granulometría de los Sedimentos

La concentración de metales pesados en los sedimentos no sólo depende de las fuentes antropogénicas y litogénicas, sino también de las características texturales, contenido de la materia orgánica, composición mineralógica y ambiente deposicional de los sedimentos (Rosas-Rodríguez, 2001). Uno de los factores más significativos que controlan la capacidad del sedimento (suspendido y depositado) para retener constituyentes inorgánicos es el tamaño de partícula (Horowitz, 1985; De Gregori et al., 1996). El tamaño de partícula es una de las causas más comúnmente investigadas para la observación de la variabilidad temporal y espacial de concentraciones de metales en el sedimento (Horowitz y Elrick, 1987). El área superficial específica de los sedimentos es dependiente de los parámetros granulométricos y la composición mineral (Juracic et al., 1982; Singh et al., 1999). Existe una correlación positiva muy fuerte entre la disminución del tamaño de partícula y el incremento de la concentración de metales.

20 Las reacciones químicas en la superficie son extremadamente importantes

en las interacciones metal-sedimento; de esta manera, los sedimentos con partículas finas debido a su gran área superficial, son los principales sitios para la colecta y transporte de constituyentes inorgánicos (Horowitz, 1987). Esta tendencia es atribuida predominantemente a la adsorción, co-precipitación y complejación de metales en las capas superficiales de la partícula.

Los metales biodisponibles unidos al sedimento dependen de una

significante extensión sobre el tamaño de partícula con la cual un metal está asociado (De Gregori et al., 1996). Así, las fracciones de tamaños finos (minerales arcillosos, materia orgánica, óxidos de Fe y Mn) presentan el siguiente orden para concentrar metales: óxidos de Mn> materia orgánica> óxidos de Fe> minerales arcillosos. Dentro de esta categoría hay una variabilidad sustancial dependiendo del carácter geoquímico del medio ambiente (tipo de mineral de arcilla presente, concentración de materia orgánica, pH, Eh) y los metales implicados (Horowitz, 1985). En limos y en las fracciones finas de arenas las concentraciones de metales generalmente disminuyen, al igual que en la fracción denominada como componentes de cuarzo (Rosas-Rodríguez, 2001).

Sin embargo, se han encontrado fracciones anómalas de distribución de

metales traza, donde las concentraciones de metales no se incrementaron con la disminución del tamaño de partícula, sino que fueron altas en las fracciones de gran tamaño (De Gregori et al., 1996). Las concentraciones de metales no fueron controladas exclusivamente por el tamaño de la partícula, sino que hay otros parámetros del sedimento, tales como la composición química y mineralógica, grado de oxidación superficial y nivel de materia orgánica que influencían el contenido de metales traza en una fracción de sedimento (De Gregori et al., 1996).

3.6 Partición Química/Biodisponibilidad de Metales en Sedimentos

Una vez que los metales pesados provenientes de la actividad natural y antropogénica ingresan a los sistemas acuáticos pueden estar en diferentes formas (particulada, coloidal, disueltos en forma iónica y formando complejos disueltos) (Elder, 1988); las cuales son controladas por las variables del medio ambiente tales como pH, potencial Redox (Eh), fuerza iónica, salinidad, presencia de materia orgánica particulada, actividad biológica y las actividades propias del metal. Los cambios en estas variables resultan en la eliminación de los metales de la columna de agua, transfiriéndolos a los sedimentos los cuales actúan como integradores y concentradores de estos contaminantes (Tung-Ming, 1982). Aunque las concentraciones totales en sedimentos proporcionan información acerca de la contaminación por metales, algunos estudios han enfatizado que tales mediciones no predicen la toxicidad de esos contaminantes en los organismos acuáticos (Fan et al., 2002). Para estimar la movilización de los metales pesados desde los

21 sedimentos bajo pequeños cambios ambientales es de gran utilidad determinar las diversas formas químicas en que se encuentran, así como el tipo de sustrato al que se hallan asociados los cationes metálicos en los sedimentos (Rosas-Rodríguez, 2001). Por lo tanto, se requieren mediciones de la biodisponiblilidad y movilidad para analizar el comportamiento de los metales pesados en sedimentos y para prevenir daños tóxicos potenciales (Ramos et al., 1999; Gismera et al., 2004). Sobre esta base, la cuantificación de las fases geoquímicas de metales asociados con los sedimentos es un paso importante en la predicción del destino final, biodisponibilidad y toxicidad de los metales (Salomons y Förstner, 1984). Desde el punto de vista toxicológico la fracción de metal biodisponible es muy importante, ya que metales como cadmio, cobre, cromo, mercurio, plomo a niveles traza, presentan un gran espectro de efectos tóxicos provocando serios problemas económicos y de salud (Sutherland y Tack, 2002). Algunos estudios tienen reportado la relación entre biodisponibilidad metálica y partición metálica en diferentes fases geoquímicas (Babukutty y Chako, 1995; Fan y Wang, 2001).

Los mayores mecanismos de acumulación de metales en sedimentos

conducen a la existencia de cinco formas geoquímicas de metales (Tessier et al., 1979; Tessier y Campbell, 1987): (1) intercambiable; (2) unido a la fase de carbonatos; (3) unido a los óxidos de hierro y manganeso; (4) unido a materia orgánica/sulfuros; y (5) fase metálica residual. Estas fracciones metálicas tienen diferente movilidad, disponibilidad biológica y comportamiento químico. La fracción (1) es considerada la más soluble/biodisponible, y la fracción (5) es la menos biodisponible o no antropogénica (Mehra et al., 1999; Gümgüm y Öztürk, 2001). Las técnicas de extracción secuencial son utilizadas para determinar las asociaciones de metales pesados con fases específicas sedimentarias, donde la disponibilidad potencial de compuestos tóxicos para el ingreso biológico pueden ser eventualmente estimadas (Salomons y Förstner, 1980).

El uso de las extracciones secuenciales, aunque consumen mucho tiempo,

proporcionan información detallada acerca del origen, modo de ocurrencia, disponibilidad fisicoquímica y biológica, removilización y transporte de metales traza (Tessier et al., 1979). Se han desarrollado procedimientos de extracción secuencial selectiva para evaluar la partición de metales asociados a varias fases geoquímicas del sedimento y evaluar la movilidad y disponibilidad del metal (Tessier et al., 1979; Howard y Vandenbrink, 1999; Murray et al., 1999). Sin embargo, todos esos tienen algunas limitaciones y su utilidad como herramienta analítica es controversial (Giordano et al., 1992). Los principales problemas incluyen la no selectividad de extractantes, y una posible redistribución de elementos traza entre las fases durante la extracción (Páez-Osuna, 1988). A pesar de esto, las técnicas de extracción secuencial aún representan una de las pocas herramientas disponibles para el análisis de las asociaciones de los metales en los sedimentos (Giordano et al., 1992).

22 Entre los procedimientos de extracción selectiva reportados en la literatura,

el método de extracción secuencial de Tessier´s es el más utilizado y discutido ampliamente por un gran número de investigadores para evaluar las posibles asociaciones químicas de metales en sedimentos y suelos (Giordano et al., 1992; Dang et al., 2002; Fan et al., 2002). Tessier et al. (1979), desarrolló un método de extracción secuencial que separa los metales en sedimentos en 5 diferentes fracciones:

1) Fracción Intercambiable. Los metales en esta fracción, están sujetos a

procesos de adsorción-desorción de acuerdo a los cambios en las propiedades del agua como pueden ser el pH y la fuerza iónica; por lo que pueden ser fácilmente liberados de los sistemas acuáticos por pequeños cambios ambientales.

2) Fracción de Carbonatos. Contiene los metales que están moderadamente

disponibles para liberarse principalmente debido a las variaciones de pH. Los metales unidos a esta fase se liberarán al descender el pH de los sedimentos, al disolverse los metales precipitados en forma de carbonato.

3) Fracción de Óxidos de Hierro y Manganeso. Está bien establecido que estos

óxidos juegan un papel dominante en la retención de metales. Estos óxidos son substancias de alto poder de adsorción y son termodinámicamente inestables en condiciones reductoras (anóxicas).

4) Fracción Orgánica/Sulfuros. En esta fracción, los metales pueden estar

asociados a la materia orgánica en varias formas; como quelatos de las macromoléculas, asociados a los organismos vivos, a las partículas de los minerales, etc. Por otra parte, los sulfuros juegan un papel muy importante en la especiación y co-precipitación de los metales en condiciones anóxicas.

5) Fracción Residual. Esta fracción está compuesta principalmente de los

minerales primarios y secundarios que poseen metales dentro de su estructura cristalina. Los metales en esta fracción son considerados por estar inmoviles y por consiguiente muy estables. Su liberación de esta fracción en un período razonable de tiempo es ciertamente improbable.

Los metales presentes en cada una de estas fracciones tienen diferente

comportamiento de (re) movilización bajo condiciones fisicoquímicas ambientales (Carapeto y Purchase, 2000).

23 3.7 Normalización de Concentraciones de Metales en Sedimentos

Aunque la mayor parte de las técnicas actuales de evaluación ambiental son

diseñadas para proveer datos sobre el estado o tendencias de indicadores ecológicos tales como metales, algunas son deficientes en su capacidad para distinguir entre los cambios naturales y los inducidos por el hombre. Un potencial indicador de un ingreso antropogénico en los sedimentos es la presencia de concentraciones enriquecidas o más altas de metales que las concentraciones naturales (Summers et al., 1996). Las concentraciones elevadas de metales varían significativamente tanto espacial como temporal; sin embargo, la concentración absoluta de éstos en los sedimentos no necesariamente indica el grado de contaminación de metales de fuentes naturales y antropogénicas que se acumulan en esos sedimentos (Tam y Yao, 1998).

Las diferencias en la composición del sedimento como es la distribución del

tamaño de partícula y mineralogía, afectan la concentración natural de metales (Loring, 1991). Una alta concentración de metales en sedimentos puede resultar del material geológico más que de contaminación. Se ha utilizado un enfoque geoquímico para compensar la alta variabilidad de los metales en sedimentos, y para detectar y cuantificar la contaminación antropogénica (Summers et al., 1996). Este enfoque esta basado en un procedimiento que implica la normalización matemática de las concentraciones de metales y las concentraciones de un elemento proxy para los cambios mineralógicos y tamaño de partícula en los sedimentos (Loring, 1991).

La normalización de la información de los datos sobre metales pesados en

base a constituyentes químicos inorgánicos como Al y Fe, se utiliza para reducir el efecto natural atribuible al tamaño de partícula y para estimar la magnitud de la contaminación (Loring, 1991; Daskalakis y O’Connor, 1995). Las concentraciones tanto de Fe como de Al han sido utilizadas exitosamente para normalizar concentraciones de metales debido a que tienen las siguientes características: a) están entre los elementos más abundantes de la corteza terrestre, b) la proporción de las concentraciones de metales con respecto a las concentraciones de Al o Fe son relativamente constantes en la corteza terrestre, c) tanto el Al como el Fe, no tienen una fuente antropogénica significante (Velinsky et al., 1994).

La ventaja de utilizar Al como un factor de normalización en lugar del Fe, es

que está más firmemente asociado con la fracción aluminosilicato que es la fase portadora de los metales dominantes en el sedimento. El Al es altamente refractario y su concentración generalmente no es influenciada por las fuentes antropogénicas (Scropp y Windom, 1988). Para la estimación del aporte antropogénico se calcula un factor de enriquecimiento para cada metal, el cual consiste en dividir la relación de la concentración del elemento de interés entre el elemento normalizante, en este caso aluminio, entre la relación encontrada en la

24 línea base (Grant y Middleton, 1990; Covelli y Fontolan, 1997). El factor de enriquecimiento (FE) para cada elemento es calculado a través de la siguiente fórmula (Sinex y Wright, 1988; Grant y Middleton, 1990; Covelli y Fontolan, 1997): FE = (M/Al)muestra / (M/Al)corteza (1) Donde: Mmuestra = Concentración del metal de interés en la muestra Al = Aluminio (elemento normalizante) Mcorteza = Concentración del metal en la corteza terrestre. Si el valor del factor de enriquecimiento (FE) es de alrededor de uno, indica que el elemento y/o metal en el sedimento es originado predominantemente de material litogénico, mientras que si el valor del factor de enriquecimiento es mayor de 1, indica que el elemento y/o metal es de origen antropogénico (Szefer et al., 1996).

3.8 Modelación Geoquímica

Un modelo es una representación simplificada de una realidad física. Es una herramienta esencial para la realización de análisis y predicciones cuantitativas en sistemas complejos. Permite hacer uso efectivo de los datos disponibles y proporciona un marco insustituible para la síntesis de la información (Valenzuela-Vásquez, 2006). El campo de la modelación geoquímica debe su avance tanto a la medición, evaluación y generalización de datos termodinámicos para un gran número de minerales y soluciones acuosas, como a la incorporación de todos éstos datos a la modelación matemática por computadora, para describir el complejo sistema agua-mineral (González-Enríquez et al., 1998). La modelación geoquímica se basa en los principios de la química y la termodinámica, los cuales son aplicables a las reacciones agua-mineral (Plummer, 1992).

Los programas de modelación y saturación, por ejemplo, WATEQ4F,

WATEQ2, SOLMNEQ, REDEQL, MINEQL y GEOCHEM, capturan como entrada los análisis químicos de aguas en términos de las concentraciones analíticas de las especies disueltas, temperatura, pH y potencial eléctrico (Drever, 1988), calculando los siguientes parámetros:

a) Las especies químicas (concentración de las especies actuales en solución).

b) Los coeficientes de activación y actividad de las especies en solución.

c) El estado de saturación de la solución con respecto a su proporción de la fase

sólida.

En algunos programas se incluye también la adsorción en fase sólida, y algunos calculan la composición de la solución siguiendo la fase de precipitación con respecto a la solución sobresaturada.

25 3.8.1 Programa WATEQ4F

El programa WATEQ4F elaborado por el U.S. Geological Survey, realiza la especiación química de aguas naturales. Es representado en un programa de cómputo que modela datos termodinámicos de especies iónicas y complejas en solución, obtenidos a través del análisis químico de agua (Plummer et al., 1976; Ball et al., 1987). Utiliza de entrada las mediciones de campo de temperatura, pH, Eh, oxígeno disuelto y alcalinidad, y el análisis químico de la muestra de agua, y calcula la distribución de las especies acuosas, la actividad del ión e índices de saturación del mineral, que indican la tendencia de una agua para disolver o precipitar un grupo de minerales (Ball y Nordstom, 2001). El resultado de la modelación es un listado de las fases minerales con el cálculo del índice de saturación de cada una de las fases minerales que tienen relación con los datos de entrada de la calidad del agua.

El programa WATEQ4 se basa en la resolución de un conjunto de ecuaciones no lineales de acción de masas y de balance de masas, utilizando el método matemático conocido como fracción continuada (Wigley, 1977). El programa utiliza la ecuación de Davies para calcular los coeficientes de actividad de los iones individuales de las especies en disolución ya que el parámetro å (radio atómico) de la ecuación de Debye-Hückel (Truesdell y Jones, 1974) muchas veces no puede estimarse. El programa WATEQ4 puede utilizarse en el rango de 0° a 100°C. Sin embargo la incertidumbre puede aumentar notablemente cuando existe una notable diferencia de temperatura con respecto a 25°C. Los efectos de la presión no los calcula (Ball y Nordstom, 2001). 3.8.1.1 Índice de Saturación

El índice de saturación expresa la interacción agua-mineral en cuanto a la capacidad termodinámica para disolver las fases minerales o precipitar solutos en ambientes acuáticos. El índice de saturación (IS) de un mineral en solución es obtenida de Deutsch (1997), Ball y Nordstom (2001):

IS mineral = Log IAP/Ksp (T) mineral (1) Donde:

IS mineral = Indice de Saturación.

IAP = Producto de Actividad Iónica

K mineral = Constante de Equilibrio.

T = Temperatura

26

El grado de saturación se interpreta en función del valor del índice de saturación (Ball y Nordstom, 2001):

a) El índice de saturación es aproximadamente igual a cero (IS = 0), en este

caso, el mineral está en equilibrio con la solución. b) Cuando el índice de saturación es mayor de cero (IS> 0), el agua está

sobresaturada con el mineral, y el mineral tenderá a precipitar. c) Cuando el índice de saturación es menor de cero (IS< 0), el agua esta

subsaturada con respecto al mineral, y el mineral tenderá a ser disuelto por el agua.

3.9 Actividad Microbiana

Los microorganismos (bacterias, hongos, protozoarios y algas) son catalizadores vivientes que participan en un gran número de procesos químicos que ocurren en el agua y suelo (Manahan, 2005). Las bacterias pueden dividirse en dos categorías principales, autotróficas y heterotróficas. Las bacterias autotróficas no dependen de la materia orgánica para su desarrollo y se desarrollan en un medio completamente inorgánico. Las bacterias heterotróficas dependen de los compuestos orgánicos, tanto para sus necesidades energéticas como para el carbono requerido para formar su biomasa (Manahan, 2007). Ambos tipos de bacterias (autotróficas y heterotróficas) pueden ser también clasificadas como aeróbicas y anaerobicas. Las bacterias aeróbicas operan específicamente en la presencia de oxígeno y realizan primeramente la reacción de oxidación. Estas bacterias son responsables de la oxidación de sulfuros metálicos a sulfatos solubles en agua. Por ejemplo, la bacteria Thiobacillus thiooxidans acelera la reacción de oxidación de pirita a ácido sulfúrico y sulfato ferroso:

FeS2 + H2O + 7/2O2 → FeSO4 + H2SO4 (1) La bacteria anaerobica funciona en la ausencia de oxígeno y realiza las

reacciones de reducción que resultan en la depositación de enriquecimientos secundarios encontrados en la naturaleza. Esto es generado por la reducción de los sulfatos solubles en agua a depósitos de sulfuros insolubles. Por ejemplo, la bacteria desulfovidrio sulfuricans, acelera la reacción de sulfato de cobre a covelita de acuerdo a la siguiente reacción:

CuSO4 + 8H+ + 8e- → CuS + 4H2O (2) Las bacterias son participantes esenciales en algunos ciclos elementales

importantes, incluyendo el de nitrógeno, carbono y azufre; por ejemplo, en la biodegradación de la materia orgánica por los microorganismos ocurre en varios pasos, a través de reacciones catalizadas microbiológicamente (oxidación, hidroxilación, hidrólisis, etc.). Entre las transformaciones bioquímicas en el ciclo del

27 nitrógeno son: la fijación de nitrógeno, nitrificación, nitrato reducción y desnitrificación. Otros de los procesos microbianos importantes es la degradación de compuestos orgánicos que contienen azufre (Manahan, 2005). La oxidación de los sulfuros y otras formas de compuestos inorgánicos de azufre reducidos a sulfatos como proceso de producción de energía es la habilidad de un grupo de bacterias conocidas como thiobacillus. Las dos cepas de thiobacillus encontradas comúnmente en las aguas ácidas de minas con cobre, son el thiobacillus thiooxidans y thiobacillus ferrooxidans, los cuales tienen la habilidad de oxidar el hierro ferroso a hierro férrico. Esta propiedad también es compartida por otro grupo de bacteria cuyo nombre genérico es Ferrobacillus y también oxidan compuestos de azufre (Twidwell et al., 1984).

Los sulfuros de hierro como la pirita y calcopirita parecen ser oxidadas

directamente por las bacterias (Fe-S) con la producción de metales solubles y azufre elemental (Twidwell et al., 1984):

2FeS2 + 4O2 → 2FeSO4 + 2So (3)

CuFeS2 + 6H2SO4 → FeSO4 + CuSO4 + 5SO2 + 6H2O + So (4) El azufre elemental puede ser oxidado por la bacteria para generar ácido

sulfúrico: So + 3/2O2 + H2O → H2SO4 (5)

La bacteria thiobacillus ferrooxidans oxidará las formas disponibles de hierro

ferroso a hierro férrico de acuerdo a la siguiente reacción:

4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 → 2 Fe2(SO4)3 + 2H2O (6)

El sulfato férrico es un agente oxidante fuerte, el cual reacciona rápidamente con la pirita o calcopirita resultando en la formación de metales solubles y azufre o ácido sulfúrico (Twidwell et al., 1984):

Fe2(SO4)3 + FeS → 3FeSO4 + So (7)

2Fe2(SO4)3 + CuFeS2 → CuSO4 + 5FeSO4 + 2So (8)

El ácido que es requerido para la oxidación de hierro ferroso a férrico, para

la lixiviación de minerales es generado por la oxidación biológica de azufre elemental a ácido sulfúrico:

So + 3/2O2 + H2O → H2SO4 (9)

28 La formación de ácido adicional puede ser generada por la hidrólisis química

del hierro férrico:

Fe2(SO4)3 + 6H2O → 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 (10) Otras bacterias como Gallionella y algunas formas de Sphaerotilus, utilizan

compuestos de hierro para obtener energía para sus necesidades metabólicas. Estas bacterias catalizan la oxidación de hierro (II) a hierro (III) por oxígeno molecular (Manahan, 2007):

4Fe(II) + 4H+ + O2 → 4Fe(III) + 2H2O (11)

La acción bacteriana sobre los compuestos metálicos produce el drenado

ácido de minas, el cual es uno de los problemas más dañinos para el medio ambiente. La oxidación de la pirita (FeS2) provoca la formación de ácido sulfúrico así como sulfatos (ferroso y férrico) (Volesky, 2003). El ácido sulfúrico es un poderoso agente lixiviante que puede ocasionar la liberación de metales presentes en los desechos de minas (Pagnanelli et al., 2004). Las corrientes de los ríos afectadas con el drenaje ácido de mina a menudo están cubiertas de un color amarillo, el cual es un depósito de Fe(OH)3 amorfo y semigelatinoso. Este hierro es insoluble, absorbe partículas de carbón y otros materiales llegando a formar costras duras y espesas en el fondo de los ríos y lagos, destruyendo la fauna bentónica. Sin embargo, el componente más dañino del agua ácida de mina, es el ácido sulfúrico, el cual es muy tóxico para la biota.

3.10 Transporte de Metales Traza en Ríos

Los metales pesados liberados hacia los ríos a través de los procesos naturales y actividades antropogénicas, pueden estar distribuidos en diferentes formas dentro del medio ambiente acuático (Garbarino et al., 1995). Los metales pueden ser transportados en el agua y sedimento suspendido o depositado en los sedimentos profundos del lecho del río. Los metales disueltos en el agua pueden existir como iones hidratados o como complejos metálicos con otros constituyentes orgánicos e inorgánicos (Garbarino et al., 1995). Algunos estudios realizados sobre las formas de transporte de metales en ríos han sido realizados en los ríos Yukón y Amazonas (Gibbs, 1973, 1977). Las fases reconocidas fueron las siguientes: (1) disueltos; (2) adsorbidos en los sólidos; (3) asociados con material orgánico particulado; (4) como revestimientos metálicos (adsorbidos en hidróxidos de hierro y manganeso revestidos en partículas suspendidas ) y (5) en estructuras de material cristalino, donde los metales están casi totalmente no disponibles para futuros reciclamientos. Los factores que afectan la distribución de metales pesados entre la fase acuosa y particulada en sistemas acuáticos son los siguientes (Förstner, 1986; Rodríguez-Marín, 1999): (1) forma química del metal proveniente

29 de las fuentes naturales y antropogénicas; (2) el tipo de procesos interactivo, por ejemplo, los mecanismos de adsorción/desorción, o precipitación/disolución; (3) concentración y composición de la materia particulada, principalmente con respecto a la fase activa de la superficie y la distribución del tamaño de partícula; (4) consumo del ión metálico por parte de organismos acuáticos. La toxicidad y biodisponibilidad de metales en el agua (incluyendo el sedimento) varía con la forma de los metales (EPA, 1992a). La forma del metal, y por lo tanto su toxicidad, están altamente influenciada por las condiciones del medio ambiente como el pH, potencial Redox (Eh) y la disponibilidad de los iones o ligandos complejantes. De manera general, se puede decir que la fracción disuelta de metales parece estar relacionada con la mayor toxicidad, sin embargo, algunas formas particuladas de ciertos metales también presentan toxicidad (EPA, 1992a). Cuando los metales pesados están como componentes del material particulado, como revestimientos inorgánicos metal-hidróxido, o compuestos metal-orgánico, se requieren algunas alteraciones químicas antes de que puedan ser liberados y lleguen a ser biológicamente disponibles (Moore y Ramamoorthy, 1984).

Las concentraciones de metales pesados disueltos y los que están asociados con el sedimento suspendido, varían estacionalmente. Las concentraciones son generalmente más altas durante los períodos cuando el flujo del río es bajo, durante los meses de sequía e invierno, debido a que disminuye el volumen de agua y por lo tanto decrece el efecto de dilución del agua, disminuyendo la concentración del sedimento suspendido, lo cual ocasiona que disminuya el proceso de secuestro o retención de metales pesados. Contrariamente, el incremento en el flujo de agua durante los meses más cálidos, diluye la concentración de metales pesados con grandes volúmenes de agua, o decrece la concentración de metales disueltos (Garbarino et al., 1995).

En lo que respecta a las formas de metales en sedimentos de río, hay tres grupos de componentes que son capaces de enriquecer de metales a los sedimentos (Calmano y Förstner, 1983): (1) sólidos detríticos, (2) fracciones endogénicas y (3) fracciones diagenéticas. Los sólidos detríticos se originan del intemperismo y erosión de suelos, y rocas así como de fuentes antropogénicas. Consisten principalmente de partículas como arcillas minerales, carbonatos metálicos, cuarzo y feldespato. Las fracciones endogénicas son substancias que se originan de procesos que ocurren dentro de la columna de agua por precipitación, adsorción e interacciones organometálicas. Las fracciones diagenéticas consisten de aquellas substancias que resultan de los procesos que ocurren dentro de los sedimentos como resultado de la descomposición de organismos. Los sedimentos son el destino final de los metales pesados, como resultado de la adsorción, desorción, precipitación, procesos de difusión, reacciones químicas, actividad biológica y una combinación de esos fenómenos. Sin embargo, cuando hay un cambio de pH o potencial Redox, los metales contenidos en los sedimentos pueden liberarse hacia la columna de agua (Ramírez et al., 2005).

30 3.10.1 Transporte de Cobre En los sistemas acuáticos, el cobre puede existir en tres categorías: particulado, coloidal y soluble. La fase disuelta puede contener tanto el ión en la forma libre como el cobre complejado por ligandos orgánicos e inorgánicos (Moore y Ramamoorthy, 1984). La concentración de cobre en solución acuosa depende de algunos factores como el pH, presencia de cationes competitivos, niveles de substancias orgánicas e inorgánicas que complejen al cobre y la concentración de aniones de sales cúpricas insolubles (Barceloux, 1999).

La unión del cobre con ligandos (orgánicos e inorgánicos) forma complejos con los carbonatos, nitratos, sulfatos, cloruros, amonio e hidróxido. El cobre en solución puede ocurrir en los estados de oxidación ya sea como Cu2+ o Cu1+, pero las condiciones redox del sistema favorecen más la forma oxidada: (2 Cu1+ → Cu0 + Cu2+). A valores mayores del pH neutro, la forma Cu(OH)3

- puede predominar; sin embargo, el ión CuCO3 puede predominar en aguas naturales aireadas conteniendo especies de CO2 disueltas (Hem, 1992). Los ligandos neutros como la etilendiamina, amonio y piridina, forman complejos con el cobre; asimismo, este metal interacciona fuertemente con el azufre formando sulfuros insolubles estables (Moore y Ramamoorthy, 1984). Los componentes de la materia orgánica (principalmente los ácidos fúlvicos) forman complejos estables (quelatos) con el cobre (II) (Bohn et al., 1993; Manahan, 2005). Los materiales húmicos de las aguas naturales ligan más del 90% del cobre total presente (Moore y Ramamoorthy, 1984).

En la mayor parte de las aguas naturales, la especiación de cobre es

dominada por los ligandos orgánicos los cuales disminuyen significativamente su disponibilidad biológica y toxicidad (Barceloux, 1999; Andrade et al., 2006). La complejación orgánica tiene un profundo efecto sobre los procesos debido a que las concentraciones de Cu2+ libre son frecuentemente de 4 a 5 ordenes de magnitud menores que la concentración disuelta total (Croot et al., 2000). La fase particulada contiene del 12 - 97% del cobre total transportado por los ríos. Aproximadamente 6.3x106 toneladas métricas de cobre son transportadas anualmente por los ríos hacia los océanos. Únicamente el 1% se encuentra en la forma soluble, 85% en la fase cristalina particulada, alrededor del 6% está unido en revestimientos de hidróxidos metálicos, 4.5% unido a orgánicos y solamente el 3.5% está adsorbido en los sólidos suspendidos (Moore y Ramamoorthy, 1984). Algunos estudios han reportado concentraciones altas de cobre asociado con la materia orgánica presente en los sedimentos (Rendina et al., 2001; Fan et al., 2002). El cobre puede fácilmente formar complejos con la materia orgánica debido a las constantes de estabilidad altas de los compuestos Cu-orgánicos (Xiangdong et al., 2001).

31 3.11 Efectos Tóxicos de Metales en Sistemas Acuáticos

Los elementos llamados genéricamente metales pesados son aquellos que

poseen una densidad mayor a 5 g/cm3 (por ejemplo: Cu, Pb, Fe, Hg, etc.); los que presentan una densidad inferior a ésta se clasifican como metales ligeros (por ejemplo, Ca, Mg, K, Na, etc.) (Stoker y Seager, 1981). La mayoría de los metales pesados que se encuentran en los sistemas biológicos (o los potencialmente tóxicos), son miembros de la familia de los elementos de transición de la tabla periódica, tienen propiedades en común y son altamente reactivos (Vásquez-Botello y Páez-Osuna, 1986). La importancia que tiene el estudio de metales pesados en aguas y sedimentos es por su elevada toxicidad, alta persistencia y rápida acumulación por los organismos vivos. Sus efectos tóxicos no se detectan fácilmente a corto plazo, aunque sí puede haber una incidencia muy importante a mediano y largo plazo (Rosas-Rodríguez, 2001). Los metales son difíciles de eliminar del medio, puesto que los propios organismos los incorporan a su tejido y de éstos a sus depredadores, en los que se acaban manifestándo. La toxicidad de estos metales pesados es proporcional a la facilidad de ser adsorbidos por los seres vivos, un metal disuelto en forma iónica puede absorberse más fácilmente que estando en forma elemental, y si esta se halla reducida finamente aumentan las posibilidades de su oxidación y retención por los diversos órganos (Rosas-Rodríguez, 2001). Al contrario que muchos contaminantes orgánicos, los metales pesados generalmente no se eliminan de los ecosistemas acuáticos por procesos naturales debido a que no son biodegradables (Förstner y Wittmann, 1981; Stoker y Seager, 1981; Murray et al., 1999). Por el contario son muy contaminantes y sufren un ciclo global eco-biológico, donde las aguas naturales son el principal camino (Rosas-Rodríguez, 2001). Las concentraciones elevadas de metales tóxicos en los sistemas acuáticos son un riesgo potencial para la salud humana y varía en grado de toxicidad para la mayor parte de las especies animales y plantas. Uno de los factores más importantes que determinan la disponibilidad biológica de un metal es su estado fisicoquímico. La adsorción en partículas en el agua o complejación con substancias orgánicas disueltas, generalmente reducen su toxicidad (Lobban et al., 1985).

Connell y Miller (1984), Vásquez-Botello y Páez-Osuna (1986), reportan que la toxicidad de los metales dependerá de los factores como la presencia de otros metales que ocasionan sinergismo o antagonismo en su efecto; factores fisicoquímicos del agua (temperatura, potencial Redox (Eh), oxígeno disuelto, salinidad, luz, materia orgánica) y factores biológicos del organismo potencialmente afectado (especie, sexo, tamaño, edad, actividad, estadío de vida y hábitat). Sin embargo, los metales en concentraciones normales son componentes esenciales de funciones bioquímicas. Ciertos metales como plata, mercurio, cobre, cadmio y plomo, son particularmente tóxicos y usualmente inhiben a las enzimas por formación de compuestos denominados mercáptidos con los grupos sulfhidrilos, los cuales son responsables de la actividad catalítica (Connell y Miller, 1984).

32 Consecuentemente, la mayoría de los metales pesados, sean esenciales o

no, son potencialmente tóxicos para los organismos vivientes. De ahí que por su exposición a corto y a largo plazo, exista la posibilidad de la acumulación de éstos en los tejidos (bioacumulación) a través de varios niveles de la cadena alimenticia (Stoker y Seager, 1981). Esto puede ocasionar que muchas plantas y animales lleguen a constituir un peligro para la salud humana al utilizarse como alimento. Un ejemplo clásico lo constituye la “Enfermedad de Minamata”, en el cual cientos de ciudadanos japoneses fueron seriamente afectados y algunos perecieron por el consumo de pescado contaminado por mercurio (Laws, 1993; Nebel y Wright, 1999). 3.11.1 Toxicidad de Cobre

El cobre es un factor clásico limitante en los peces, es tanto esencial como tóxico. En pequeñas cantidades el elemento es un micronutriente vital necesario para la síntesis de la hemoglobina y es un componente mayor de la citocromo oxidasa. De hecho, la mayoría de los peces acumulan selectivamente cobre presente en el agua independientemente de las concentraciones que existan. Sin embargo, el cobre llega a ser dañino para los peces si las concentraciones continúan incrementandose y alcanzan los niveles letales (Villar et al., 2000).

El cobre es usualmente más tóxico en peces de agua dulce que cualquier otro metal pesado (excepto mercurio). El rango de LC50 (concentración letal media) es de 0.017 a 1 mg/L en la mayor parte de las condiciones; sin embargo, en niveles altos de dureza puede incrementarse (96h LC50 = 3 mg/L) (Moore y Ramamoorthy, 1984). En soluciones acuosas el cobre puede presentarse en los estados de oxidación ya sea como Cu2+ o Cu1+, pero las condiciones redox del sistema favorecen más la forma oxidada: (2 Cu1+ → Cu0 + Cu2+) (Hem, 1992). Las formas inorgánicas más tóxicas son el Cu2+ y CuOH+, sin embargo, el Cu2(OH)2

2+ también es tóxico en algunos casos (Magnuson et al., 1979; Allen, 1993). La LC50 en 96h para las formas inorgánicas anteriores es de 0.00009 a 0.23 mg/L. La exposición a niveles subletales y crónicos de cobre (0.02 a 0.2 mg/L) reduce la sobrevivencia, el crecimiento y la velocidad de reproducción en un cierto número de especies acuáticas. En una exposición aguda de cobre en peces, se han observado células necróticas en el riñon, degeneración de los grasas del hígado y hemorragia cerebral en los peces (Moore y Ramamoorthy, 1984).

Hay evidencias experimentales que un número considerable de especies

son sensitivas a concentraciones disueltas de cobre en el rango de 1 a 10 µg/L (Bryan, 1984). Sunda et al. (1990), reportan que las aguas del Río Elizabeth en la Bahía de Chesapeake, contenía niveles de cobre mayores de 4 µg/L, los cuales fueron suficientemente altos para reducir la supervivencia larval del copepodo Acartia tonsa. Estudios realizados en comunidades benticas asociadas con la descargas de jales con altos niveles de cobre de una mina de cobre en el norte de

33 Chile, han reportado la virtual eliminación de algas, algunos herbivoros bénticos y todos los carnivoros bénticos del área impactada (Correa et al., 2000). El cobre es altamente tóxico para la mayoría de las plantas acuáticas en concentraciones menores de 1 mg/L (Boswell et al., 2002). La inhibición del crecimiento generalmente ocurre a niveles de cobre de ≤ 0.1 mg/L a pesar de las condiciones de prueba y especies de plantas. Los efectos subletales debido a la intoxicación por cobre incluyen una pérdida inicial de potasio debido al incremento de la permeabilidad de la célula, inhibición de la asimilación del carbono y disminución de la fotosíntesis. Por ejemplo, las algas azules son particularmente suceptibles al cobre, debido a la inhibición de la fijación del nitrógeno (Moore y Ramamoorthy, 1984).

En lo que respecta al ser humano, el cobre es un elemento esencial para numerosos procesos biológicos, siendo un cofactor o grupo prostético de numerosas enzimas (tirosinasa, citocromo oxidasa, superoxido dismutasa, amina oxidasas y uricasa) y es esencial para la utilización del hierro para la formación de la hemoglobina. Las concentraciones de cobre son mayores en el hígado, cerebro, corazón y riñones. La toxicidad de cobre no es muy común, pero puede presentarse debido a la contaminación del agua, alimentos u otras bebidas que contengan cobre. La ingestión de bebidas o alimentos conteniendo niveles de cobre mayores de 25 mg/L, han sido asociadas con gastroenteritis aguda. La dosis letal de cobre estimada para un adulto no tratado es de 10 a 20 gramos de cobre (Barceloux, 1999). El ingreso de dosis excesivamente altas de cobre puede originar irritación y corrosión severa de la mucosa, daño capilar generalizado, irritación del sistema nervioso central seguido por depresión, irritación gastrointestinal severa y pueden ocurrir posibles cambios necróticos en el hígado y los riñones. Sin embargo, el envenenamiento por cobre es raro en humanos (WHO, 1984).

3.12 Contaminación del Río San Pedro por Metales Pesados En México, la minería ha sido una actividad económica de gran importancia desde los tiempos de la colonia española. Los procesos de beneficio han generado, en estos 400 años de actividad, una gran cantidad de desechos, que han sido depositados en los alrededores de las minas y en los lechos de los ríos (Sommer et al., 2000). Específicamente, en el estado de Sonora se han detectado problemas serios de contaminación debido a las actividades mineras. Este estado, es uno de los más importantes en el Noroeste de México, en lo que se refiere al desarrollo de industrias minero-metalúrgicas; debido principalmente a que se encuentran las minas de cobre más importantes a nivel nacional e internacional (Figura 1). La tecnología utilizada para el manejo de los desechos ácidos y arenas de molienda (“jales”) no siempre ha sido la adecuada, lo cual ha traído como consecuencia que esos desechos que se generan a través del procesamiento del mineral de cobre, han sido fuentes de contaminación de las corrientes formadoras de los Ríos San Pedro, Sonora y Bacanúchi, los cuales han recibido en varias ocasiones desechos ácidos provenientes de la explotación minera (Gómez-Álvarez et al., 1993, 1994,

34

Figura 1.- Actividad minera de la región de Cananea, Sonora, México.

35 1996 y 2001) (Figura 2). En el caso particular del Río San Pedro, existe el depósito de almacenamiento de aguas ácidas ferro-cupríferas denominado Depósito “Concentradora Vieja”, que se localiza sobre la corriente conocida como Arroyo Cananea Vieja, la cual es formadora de este río. Esta corriente ha recibido constantemente descargas de desechos ácidos provenientes de este depósito (Figura 3).

Estudios realizados por Gómez-Álvarez et al. (1993, 1994, 1996, 2001 y

2004), han detectado metales pesados como Cu, Fe, Mn y Zn, en concentraciones muy superiores a los criterios ecológicos de calidad de agua establecidos en México (S.E.D.U.E., 1989). Durante el período de 1983-1985 se presentaron precipitaciones extraordinarias en la región de Cananea, lo que provocó que el nivel de almacenamiento de los depósitos que contenían desechos ácidos rebasara su capacidad, ocasionando que los excedentes llegaran a los Ríos Sonora, Bacanuchi y San Pedro, originando de esta manera problemas a nivel internacional con el vecino Estado de Arizona debido a que los desechos ácidos llegaron hasta el Río Gila, provocando una gran mortandad de peces (Yocupicio-Anaya y Gómez-Alvarez, 1987). Asimismo, la contaminación doméstica es palpable en el cauce del Río San Pedro cercano a los asentamientos humanos, como es el caso del área cercana a Cananea y Ejido San Pedro. Varela-Romero (1992), detectó el establecimiento de una abundante población de camarón de río (Procambarus clarki), cuya presencia se asocia como indicador de contaminación. Lo anterior es debido a que este río recibe descargas de aguas negras provenientes de la Ciudad de Cananea.

En la región de Cananea, Sonora, los minerales más importantes se han localizado en chimeneas brechoides, reemplazamiento en calizas y diseminaciones en pórfidos cupríferos y rocas volcánicas (Cendejas et al., 1998); siendo los minerales de interés sulfuros en mayor proporción, los cuales contienen un alto contenido de cobre, hierro y azufre. Los desechos ácidos de las minas (comúnmente denominado drenado ácido de minas) son un fenómeno asociado a los yacimientos de azufre. El Río San Pedro presenta capas gruesas de sedimentos de color amarillo (Gómez-Álvarez et al., 1990, 1993) (Figura 4). Estos sedimentos pueden ser una fuente potencial de metales pesados ya que cuando son inmovilizados en los sedimentos constituyen un riesgo potencial en la calidad de agua, debido a que pueden ser liberados de nuevo a la columna de agua y actuar como una fuente significativa de contaminación por metales. Estudios realizados en el sedimento del Río San Pedro han reportado valores elevados de metales pesados (Cd, Cu, Fe, Pb Zn), los cuales fueron muy superiores a los valores reportados en sedimentos de otros sistemas acuáticos localizados en el estado de Sonora, a nivel nacional e internacional (Gómez-Álvarez, 2001, 2002).

36

Río Sonora

Río San Pedro Río Bacanuchi Figura 2.- Contaminación de los Ríos Sonora, Bacanuchi y San Pedro, por desechos ácidos provenientes de la actividad minera de la región de Cananea, Sonora, México.

37

Depósito Concentradora Vieja (1994). Depósito Concentradora Vieja (1994) (Vista Aérea).

Depósito Concentradora Vieja (2005). Depósito Concentradora Vieja (2006).(Temporada de lluvias) (Temporada de Sequía)

Figura 3.- Contaminación del Río San Pedro por desechos desechos ácidos provenientes de la actividad minera de la región de Cananea, Sonora, México.

38

Figura 4. Presencia de capas gruesas de sedimento de color amarillo en el Río San Pedro, producto de varios vertimientos de aguas ácidas ferro-cupríferas en las últimas décadas (Gómez-Álvarez et al., 1990, 1993, 2007).

39 La amplificación biológica sería bastante perjudicial para la flora y fauna

localizada en la corriente del Río San Pedro, los asentamientos humanos que se abastecen de agua de este río para su consumo, así como para las actividades agrícolas y ganaderas que se desarrollan en el estado de Sonora (México) y el estado de Arizona (USA), incluyendo una gran variedad de aves que llegan anualmente a este río durante la época de invierno, cuya fuente de alimento lo constituyen las diferentes especies de peces que lo habitan.

Se han realizado estudios para evaluar la calidad de agua y sedimento

del Río San Pedro (Gómez-Álvarez et al., 1994, 1996, 2001; Villalba-Atondo et al., 1998, 2000). Sin embargo, se han enfocado a evaluar principalmente los contenidos totales de metales en agua y sedimento, y de ninguna manera se ha incluido el estudio de las fracciones de metales biodisponibles en los sedimentos.

3.13 Criterios de Calidad de Agua y Sedimento

Para evaluar la calidad del agua superficial del Río San Pedro se utilizaron los Criterios Ecológicos de Calidad de Agua (CE-CCA-001/89), publicados en el Diario Oficial de la Federación el 2 de Diciembre de 1989 (S.E.D.U.E., 1989); en el cual se establece que la autoridad competente podrá calificar a los cuerpos de agua como aptos para ser utilizados como fuente de abastecimiento de agua potable, en actividades recreativas con contacto primario, para riego agrícola, para uso pecuario, en la acuacultura, o para la protección de la vida acuática.

En lo referente a sedimentos acuáticos, García et al. (2004), reportan

que en México no existe regulación sobre niveles de metales en sedimentos, por lo que los resultados obtenidos en el presente estudio se compararon con los criterios de calidad para metales en sedimentos contaminados (LEL, Nivel de Efecto Bajo) y sedimentos altamente contaminados (SEL, Nivel de Efecto Severo) considerados muy tóxicos para la vida acuática, reportados por Long y Morgan (1990) y Persaud et al. (1993). Si el LEL es excedido, el metal puede impactar moderadamente la salud de la biota; mientras que si el SEL es excedido, el metal puede impactar severamente la salud de la biota (Bibi et al., 2007).