Dr. Oscar Donoso Tauda

Facultad de Ciencias Exactas Departamento de Ciencias Qumicas

DISOLUCIONES REALES

Sistemas Reales Hay interacciones intermoleculares :

Sistema de 2 componentes las interacciones pueden ser iguales o distintas.

2 componentes 1 componente Comportamiento

Ideal

DISOLUCIONES REALES PROPIEDADES DE DISOLUCIONES IDEALES

LEY DE RAOULT Pi = Xi Pi*

EJERCICIO EXAMEN 2010-1

PT = XC P C * + XA P A *

Solucin Ideal

DISOLUCIONES REALES

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

En una solucin diluida las molculas de soluto se encuentran totalmente rodeadas de molculas de solvente. Esto hace que el soluto se aleje totalmente de su comportamiento puro, mientras que el solvente apenas difiere de su estado puro.

DISOLUCIONES REALES

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

Pi = Ki Xi LEY DE HENRY

Donde Pi es la presin parcial de i, Xi es la fraccin molar de i y Ki es una constante emprica con unidades de presin.

Predice presin de vapor de soluto voltil en funcin de la composicin del soluto en el lquido y de la constante de Henry Ki. (TAMBIN ES ECUACIN DE RECTA)

Soluciones donde el soluto cumple con la ley de Henry y el solvente cumple con la ley de Raoult se dice que se comportan como soluciones diluidas ideales.

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

P = Xsoluto Ksoluto + Xsolvente P*solvente

P = Psoluto + Psolvente

DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE DISOLUCIN IDEAL

DISOLUCIONES REALES 35C

DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO DE DISOLUCIN IDEAL

DISOLUCIONES REALES

Disolucin de etanol con ter dietlico.

Xetanol

: Coeficiente de actividad M i d e d e s v i a c i n d e comportamiento ideal (Ley de Raoult o Henry)

CH3

CH2

O H

CH3

CH2

O CH2CH3

DISOLUCIONES REALES

: Coeficiente de actividad Mide desviacin de comportamiento ideal (Ley de Raoult o Henry). Es un factor de correccin y da cuenta del comportamiento real: Se define

Actividad : ai = i Xi

DISOLUCIONES REALES

Determinacin de Coeficiente de actividad Se usan los Convenios o Referencias :

ideali

reali

i P P =

*, PX

P ii

reali

iI =

*, PX

P AA

realA

AII =ii

reali

iIIKX

P , =

Convenio I

Convenio II

DISOLUCIONES REALES Referencias o Convenios para : Coeficiente de actividad Convenio I (sistema simtrico o disolucin ideal)

ambos componentes lquidos Pi = I,i Xi Pi*

Convenio II (sistema asimtrico o disolucin diluida ideal)

soluto: slido o gas y solvente: lquido Soluto Pi = II,i Xi Ki

Solvente PA = II,A XA PA* Convenio III (sistema asimtrico o disolucin diluida ideal)

igual que convenio II pero con molalidad solvente A = A* + RT ln A XA ; A1 cuando XA 1 soluto i = i* + RT ln m,i mi/mo ; m,1 cuando mi 0

*, PX

P ii

reali

iI =

*, PX

P AA

realA

AII =ii

reali

iIIKX

P , =

DISOLUCIONES REALES

FUNCIONES TERMODINMICAS DE EXCESO

Gmezid = RT ( nA ln XA + nB ln XB )

Gmezre = RT ( nA ln A XA + nB ln B XB )

GE = Gmezre - Gmezid = RT ( nA ln A + nB ln B )

SE = Smezre - Smezid = - R ( nA ln A + nB ln B )

DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS: Son sustancias que generan iones en solucin.

DISOLUCIONES REALES

NO ELECTROLITO

ELECTROLITO

DBIL FUERTE

Electrolitos Fuertes disocian completamente

Electrolitos Dbiles disocian parcialmente

Disoluciones se alejan del comportamiento ideal por la presencia de iones:

Interacciones de largo alcance

Electrolito que disocia:

M+A- + Mz+ + - Az-

DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS: Son sustancias que generan iones en solucin.

DISOLUCIONES REALES

Ejemplo:

CaCl2 1 Ca2+ + 2 Cl-

+ = 1 z+ = +2

- = 2 z- = -1 Electrolito z+: z-

Condicin de electroneutralidad: + z+ + - z- = 0

Para disolucin con electrolitos = o + RT ln [ () (+)+ (- )- (m /mo) ]

Donde la actividad del electrolito es

a = ( m /mo)

cmo se determina?

DISOLUCIONES REALES

Determinacin del Coeficiente de Actividad Inico Promedio :

Mtodos experimentales (estudios de coeficientes de distribucin, medidas de fuerzas electromotrices, medidas de propiedades coligativas, determinaciones de solubilidades)

Mtodo terico Teora de DEBYE-HCKEL

DISOLUCIONES REALES

Teora de DEBYE-HCKEL para Determinar Coeficiente de Actividad Inico Promedio :

Esta Teora dice que desviacin de idealidad se debe a la atraccin electrosttica de los iones.

Cuando concentracin de los iones tiende a cero, la ley lmite de Debye-Huckel es

log = - z+ |z-| I1/2

Donde = 0.509 para agua como solvente a 25C y se define Fuerza inica del medio:

= i2i m z 21 I

DISOLUCIONES REALES

Ley lmite de Debye-Huckel (I < 0.01 en electrolito 1:1)

log = - 0.509 z+ |z-| I1/2

Sirve para disoluciones muy diluidas de electrolitos en agua a 25C

Fuerza inica del medio: = i2i m z 2

1 I Electrolito Fuerte Electrolito Dbil

Para electrolito fuerte M+A- + Mz+ + - Az- m m+ m-

m+ = + m m- = - m

m+ = + m m- = - m Para electrolito dbil

DISOLUCIONES REALES Teora de DEBYE-HCKEL para

Determinar Coeficiente de Actividad Inico Promedio :

Para disoluciones acuosas no tan diluidas (I = 0.1):

1/2

1/2

- 1 |z| z 0.509 - II+

= +log

+= + II

I 0.30 1

|z| z 0.509 - 1/21/2

-log

Para altas concentraciones, Ecuacin de Davies:

1/2- |z| z 0.509 - I+ =log

Ley lmite de Debye-Huckel

DISOLUCIONES REALES

DISOLUCIONES REALES

Aplicaciones del Equilibrio de fases de un electrolito (Kps)

M+A- + Mz+ + - Az-

m m+ m-

Kps = [Mz+]+ [Az-]-

Kps = [+ m+/m]+ [- m- /m]-

Con presencia de in comn (ejemplo: [catin] = C+)

Kps

Kps = () () (m /mo)

Kps = () [(+ S + C+)/m]+ [- S /m]-

m = S (solubilidad)

DISOLUCIONES REALES

Aplicaciones del

vGrado de disociacin () de cidos y bases dbiles.

[HA]][A ][H

-+

=aK

m (1 - ) m m

Sin considerar coeficientes de actividad:

)] - [(1

][ )] - (1 [

] [ )] - (1 [

] [ ] [ 22

m

mm

mmmKa ===

Si es pequeo, se puede obtener:

o = mKa Grado de disociacin sin

considerar actividad inica.

m+ = + m m- = - m

DISOLUCIONES REALES

Aplicaciones del vGrado de disociacin () de cidos y bases dbiles.

[HA]][A ][H

-+

=aK

Considerando coeficientes de actividad:

)] - [(1][

)] - (1 [] [

)] - (1 [] [ ] [

2222

m

mm

mmmKa + ===

Se obtiene:

mKa

=

1 Grado de disociacin que

considera actividad inica.

DISOLUCIONES REALES