5 5-1 J.M. Báñez Sanz Química II Reacciones y sus intermedios

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5-1J.M. Báñez Sanz Química II

Reacciones Reacciones y sus y sus

intermediosintermedios

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LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS INTERMEDIOSINTERMEDIOS

Velocidad y mecanismo de las reacciones orgánicas:• Ruptura de los enlaces en los procesos orgánicos.• Radicales e iones de carbono: estabilidad. Reacciones ácido-base:• Carácter ácido y/o básico de los compuestos orgánicos.• Reactivos electrófilos y nucleófilos.• Procesos ácido-base en los compuestos orgánicos.Reacciones de oxidación-reducción.

Objetivos: al final del tema, el alumno será capaz de:• Diferenciar los tipos de reacciones orgánicas existentes.• Conocer e identificar un radical libre, un carbanión y un carbocatión,

y su estabilidad.• Determinar si una molécula o especie orgánica dada es ácida, básica,

neutra, nucleófila ó electrófila.

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VELOCIDAD Y MECANISMO DE LAS REACCIONES VELOCIDAD Y MECANISMO DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS.ORGÁNICAS.

• La síntesis de productos orgánicos consiste en mezclar unos

compuestos (reactivos), para que reaccionen y den lugar a otros

compuestos (productos).

• La síntesis de productos orgánicos en la industria busca siempre

obtenerlos con el máximo rendimiento, para ello, se favorece la

reacción deseada y se frenan otras que pueden competir; esto

exige utilizar los reactivos, catalizadores y condiciones adecuadas

y también el conocimiento de los mecanismos que rigen dichas

reacciones.

• Dado el elevado número existente de compuestos orgánicos

podríamos pensar que la racionalización de las reacciones

químicas es una labor complicada. Sin embargo, se pueden

racionalizar las reacciones orgánicas.

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• Las REACCIONES ORGÁNICAS se rigen en función de las leyes generales de la termodinámica química (constantes de equilibrio, cambios de entalpía, energía libre, etc.) y de la cinética química (velocidades de reacción, energía de activación, catálisis, etc.). Todas estas reacciones se reducen a cinco tipos generales:

1.- REACCIONES DE ADICIÓN2.- REACCIONES DE ELIMINACIÓN 3.- REACCIONES DE CONDENSACIÓN4.- REACCIONES DE SUSTITUCIÓN5.- R. DE TRANSPOSICIÓN O REORDENAMIENTO.

Tipos de reaccionesTipos de reacciones

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Tipos de reaccionesTipos de reacciones

1.- REACCIONES DE ADICIÓN: Cuando los reactivos se unen para formar un solo producto nuevo. El proceso puede generalizarse como sigue:

Se dan en compuestos con enlaces múltiples.

A B XY A BX Y

+

H2C CH2 H2O CH3-CH2OH+por ejemplo:

Etileno Agua Etanol

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• 2.- REACCIONES DE ELIMINACIÓN :(Cuando un reactivo se escinde en dos productos, un proceso que puede generalizarse como sigue:).

A B XYA BX Y

+

por ejemplo: CH2-CH3 CH=CH2 H2+

etilbenceno vinilbenceno (estireno)

CH3-CH2Cl CH2 = CH2 + HCl

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3.- REACCIONES DE CONDENSACIÓN: Una condensación es la unión de dos moléculas con eliminación de agua y formación de un doble enlace:

A O H2B+ A B H2O+

Etanal

HN-CH3

HC = N-CH3

HH3C +

Metilamina Etilenmetilimina

C H

H3C

OH

N-CH3

H

adición eliminación

producto intermedio

CH3-C O

H

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• 4.- REACCIONES DE SUSTITUCIÓN: Cuando dos reactivos intercambian “partes”( átomos) para formar productos nuevos.

A X B Y A Y B X+ +

por ejemplo: H CH

HH

Cl2+ H CH

ClH

HCl+

metano cloruro de metilo

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5.- REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN O REORDENAMIENTO.

• Se verifican cuando un reactivo único experimenta reorganización de enlaces y átomos para generar un solo producto isomérico.

A B YX A B XY

por ejemplo: N NH H

H2N NH2

difenilhidrazina diamino-bifenilo (bencidina)

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Ruptura de los enlaces en los procesos Ruptura de los enlaces en los procesos orgánicosorgánicos

• La transformación de una molécula en otra transcurre a través de una serie

de pasos que constituyen lo que denominamos mecanismo de reacción.

• Un mecanismo describe con detalle qué ocurre exactamente en cada paso

de una transformación química, que enlaces se rompen y en que orden,

qué enlaces se forman y en qué orden, y cual es la velocidad relativa.

• Un mecanismo completo debe explicar también todos los reactivos

empleados, todos los productos formados y las cantidades de cada uno.

• En estos procesos de ruptura y formación se pasa a través de estructuras

intermedias a las que se denomina intermedios de reacción.

• En ocasiones estas especies tienen existencia real puesto que se pueden

observar, pero en otros casos no.

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• La rotura de un enlace depende de varios factores: el tipo de enlace que se rompe, de las funciones vecinas, de las condiciones en las que transcurre la reacción y del reactivo atacante.

• Tipos de ruptura:1.- Ruptura homolítica: en esta ruptura los dos electrones del enlace que se rompe se distribuyen entre los dos átomos que forman el enlace. Los dos fragmentos resultantes tienen un electrón desapareado y se denominan RADICALES LIBRES, los cuales tienen una vida muy corta, emparejándose rápidamente formando un enlace covalente:

Aquí hablamos de mecanismo por radicales libres.


A B A B + H3C CH3 CH32radical libre

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• Hay un tipo de radical libre, menos frecuente, pero de gran importancia, que se denomina carbeno.

• Se produce después de una doble ruptura homolítica y tiene dos electrones desapareados: Normalmente son los alcanos los que van a dar este tipo de ruptura homolítica. Mecanismo por radicales libres.

•


RC

H

X

X

RC

H+

carbeno

2 X●

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Ruptura de los enlaces en los procesos Ruptura de los enlaces en los procesos

orgánicosorgánicos

B.-Ruptura heterolítica: en esta ruptura los dos electrones del enlace que se rompe quedan en uno de los átomos de modo que éste llevará una carga negativa () y el otro positiva (+). Se forman iones positivos llamados iones carbonio o carbocationes cuando tienen carga positiva, y carbaniones cuando tienen carga negativa.

En estos casos el mecanismo se llama polar o iónico.

A B A B+H3C C

HCl

HH3C C

H

HCl+

ión carbonio ocarbocatión

R C C RH

HOR C C R

H

O+ H

carbanión

enlace polarizados

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Reacciones iónicas:• Se producen, por lo general, en

disolución y muy rara vez en fase gaseosa.

• Tienen lugar en disolventes polares y la polaridad de los mismos influye en las reacciones.

• Se catalizan, normalmente, por ácidos y bases.

• Generalmente no son autocatalíticas, es decir, sus velocidades de reacción suelen ser regulares y uniformes mientras dura la reacción.

• La velocidad de reacción aumenta con la temperatura.

Reacciones por radicales libres:• Se producen, normalmente, en

fase gaseosa.

• Si tienen lugar en disolución, ésta no es polar.

• Se catalizan por medio de la luz y con sustancias (como los peróxidos) que se descomponen formando radicales libres.

• Son a menudo, autocatalíticas transcurriendo, una vez iniciadas, con aumento de velocidad.

• La velocidad de reacción no varía con la temperatura.

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Radicales e iones de carbono: estabilidadRadicales e iones de carbono: estabilidad • La estabilidad tanto de los radicales de carbono como de los iones

de carbono depende de las posibilidades de estabilización del electrón libre o de la carga, respectivamente.

• Radicales libres: el radical metilo tiene una vida muy corta y por lo tanto no se pueden aislar. Son estructuras intermedias a través de las que transcurren algunos mecanismos de reacción. La secuencia de estabilidad está representada abajo.

• El metilo, es el más inestable de todos. El más estable es el que puede deslocalizar el electrón desapareado. De una forma muy sencilla se puede explicar este hecho considerando que los grupos metilo tienen un efecto inductivo +I que permite deslocalizar ese electrón desapareado. Por tanto:

H3C CCH3

CH3

H CCH3

CH3

H CCH3

HH C

H

H> > >

terciarioterciario secundariosecundario primarioprimario metilo

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• La reacción fotoquímica del cloro con el propano. Cuando el radical cloro ataca al propano pueden formarse dos radicales, uno primario y otro secundario (más estable). El resultado experimental es una mezcla de 1-cloropropano

y 2-cloropropano.

• Cl2 2 Cl●

Radicales e iones de carbono: estabilidadRadicales e iones de carbono: estabilidad

CH3-CH2-CH3 + ClCH3-CH2-CH2

CH3-CH-CH3

+ HCl

+ HCl

3-CH2-CH2

CH3-CH-CH 3

Cl

(Mayoritario)Cl

CH(Minoritario)

Cl2 Cl●

+ Cl●

+

Cl2

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• A medida que aumenta la deslocalización del electrón, aumenta también la estabilidad del radical libre y por tanto la “vida” del radical se alarga. Este es el caso de la deslocalización por resonancia:

ALI LOALQUI LO BENCI LO

ALI LO H2C CH

CH2 H2C CH

CH2

BENCI LO

CH2 CH2 CH2

etc.

Radicales e iones de carbono: estabilidadRadicales e iones de carbono: estabilidad

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• Iones carbonio o carbocationes: con éstos se presenta una situación totalmente similar a la estudiada con los radicales libres, la estabilidad viene dada por la posibilidad de estabilizar la carga positiva:

H3C CCH3

CH3

H CCH3

CH3

H CCH3

HH C

H

H> > >

terciario secundario primario metilo

catión aliloH2C CH

CH2 H2C CH

CH2

catión bencilo

CH2 CH2 CH2

no se ha detectadocomo tal

CH2

cationes alquilo

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• Carbaniones: los carbaniones se forman preferentemente cuando se rompe de forma heterolítica un enlace C-H que está al lado de una función insaturada (C=O, -COOH, CN, -NO2, etc.) la cual es capaz de estabilizar por resonancia la carga negativa que se forma:

Cuando existen dos funciones insaturadas, la estabilidad del carbanión es aún mayor:

R C C RH

HO+ OH R C C R

H

O

R C C RH

O

H ácidos

C C C RR

O

H

O

C C C RR

O

H

O

C C C RR

O

H

O

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Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén involucrados, son:

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Reacciones Ácido-BaseReacciones Ácido-BaseTeoría de Brønsted-Lowry • Ácido: Un dador de protones• Base: Aceptor de protones

+

Da Protones

Acepta Protones

-O H

H

O H

H

O HH + +O H H

+

Aceptor deprotones

Dador de Protones

+O H

H

O H

H

N H

H

H

H

H

H + +N H H

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Ácidos y Bases ConjugadasÁcidos y Bases Conjugadas• Cuando un ácido da un protón, se convierte en

su base conjugada.• Cuando una base acepta un protón, se convierte

en su ácido conjugado.

+ +

Ácido Base Base Conjugada

Ácido

Conjugado

H3O+ NH3 H2O NH4+

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Ácidos y Bases FuertesÁcidos y Bases Fuertes

• Ácido fuerte – está completamente ionizado en solución acuosa. Ejemplos:• HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4 y H2SO4

• Base Fuerte - está completamente ionizado en solución acuosa. Ejemplos:• LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2 y Ba(OH)2

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Ácidos y Bases DébilesÁcidos y Bases DébilesEl ácido acético es un ácido débil, no está ionizado

completamente en solución acuosa.

Base débilÁcido débil

Base conjugadade CH3CO2H(base fuerte)

Ácido conjugado de H2O

(ácido fuerte)

CH3 COH + H2 O

+ H3 O+CH3 CO-

O

O

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Ácidos y Bases DébilesÁcidos y Bases Débiles

• La ecuación de ionización de un ácido débil, HA, en agua y la constante de ionización de un ácido, Ka, para este equilibrio es

=

HA H3O++A

-

[H3O+][A

-]

[HA]Ka

+ H2O

= Keq[H2O]

pKa = - log Ka

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Ácidos y Bases Débiles Ácidos y Bases Débiles

Ácido Fórmula pKa Base Conjugadaetanol

agua

Ión bicarbonato

Ión amonio

Ácido carbónico

Ácido acético

Ácido sulfúricoCloruro de hidrógeno

10.33

15.7

15.9

4.76

6.36

9.24

-5.2

-7

CH3CH2OH CH3CH2O-

H2O HO-

HCO3-

CO32-

NH4+ NH3

H2CO3 HCO3-

CH3CO2H CH3CO2-

H2SO4 HSO4-

HCl Cl -

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Estructura y ÁcidezEstructura y ÁcidezElectronegatividad

• La acidez relativa del HA en un periodo se determina por la estabilidad del anión.

• Mayor electronegatividad, mayor estabilidad de A-

Electronegatividadde A- en A-H

2.5 3.0 3.5 4.0Se incrementa la fuerza del ácido

H3 C-H H2N-H HO-H F-H

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Estructura y ÁcidezEstructura y Ácidez Resonancia - delocalización de la carga en A-

• Los ácidos carboxílicos y alcoholes contienen un grupo -OH.

• Un ácido carboxílico es un ácido más fuerte que un alcohol

+CH3 COH CH3 CO-

H3O+ pKa = 4.76+ H2O

+CH3CH2 OH CH3CH2 O- H3O+

Un alcohol Un ión alcoxido

+H2O pKa = 15.9

O O

Un ácido carboxílico

Un ióncarboxilato

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Estructura y ÁcidezEstructura y Ácidez• Resonancia - delocalización de la carga en A-

• La deslocalización de la carga estabiliza al ión carboxilato.

••

••

•• ••

••••

••

••

••

••

••

••

••

••

Estas estructuras son equivalentes El anión carboxilato se estabiliza por deslocalización de la carga negativa

+CH3 C

O

O

C

O

O

CH3

O H

C

O

CH3

H3O+

+ H2 O

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Estructura y ÁcidezEstructura y ÁcidezEfecto Inductivo • El efecto inductivo de el grupo carbonilo debilita

al enlace O-H del ácido carboxílico.

• Los ácidos carboxílicos son más ácidos que los alcoholes• deslocalización de la carga negativa en el ión

carboxilato debido al efecto inductivo del grupo carbonilo.

CH3 CO

O

H

-

+

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Ácidos y Bases de Lewis Ácidos y Bases de Lewis • Ácido de Lewis Ácido de Lewis : acepta un par de electrones

para formar un nuevo enlace covalente.

• Base de LewisBase de Lewis: dona un par de electrones para formar un nuevo enlace covalente.

BaseLewis

Ácido Lewis

+ B AA B Nuevo enlace covalente formado en las reacciones

ácido-base de Lewis

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Ácidos y Bases de LewisÁcidos y Bases de Lewis

Base deLewis (dona un par de electrones)

Ácidos de Lewis (acepta un

par de electrones)

-+ O-H H-O

H

+ H-O-H

H

H O H

CH3 -C+

H

CH3

+ Cl - CH3 -C-Cl

H

CH3Un carbocatión(ácido de Lewis)

Ión Cloruro (base Lewis)

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CH3COOH + H2O CH3COO + H3O pKa = 4.76

CH3COOH + NaOH CH3COO Na + H3O pKa = 4.76

COOH + H2O COO + H3O pKa = 4.2

Reacciones ácido-base en compuestos orgánicos

Los fenoles también tienen carácter ácido, aunque mucho menor que

los ácidos carboxílicos. Su pka es 10, por lo que se necesitan bases

muy fuertes para que se establezca un equilibrio ácido-base

correspondiente (el H20 no es suficientemente básica):

OH + NaOH O + H2O pKa = 10Na

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• Los alcoholes, al igual que el H2O, tienen carácter anfótero, es decir, reaccionan con bases dando iones alcóxido, o con ácidos, dando iones oxonio.

Reacciones ácido-base en compuestos orgánicos

CH3OH + Na CH3O Na + H2O

CH3OH + HCl CH3OH2 + Cl

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Ácido y base de LewisÁcido y base de Lewis• Un ácido es un ión o molécula capaz de aceptar un par de electrones

de otra para formar un enlace covalente, y una base es un ión o

molécula capaz de ceder electrones para formar un enlace covalente.

Ejemplo: metilamina (base) y el protón (ácido).

El Nitrógeno de la metilamina tiene un par de electrones que puede

ceder, mientras que el protón tiene un orbital vacío donde poder

acomodar un par de electrones cedido por una base.

CH3-NH2 + H CH3-NH2

H

metilamina protón

basenucleófilo

ácidoelectrófilo

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Reactivos electrófilos y nucleófilos.Reactivos electrófilos y nucleófilos.

• Un reactivo nucleófilo, posee un átomo rico en

electrones y puede formar un enlace covalente

donando un par de electrones a otra molécula

que tenga un orbital vacío.

Los nucleófilos pueden tener carga neutra como

por ejemplo la metilamina o un ión como por

ejemplo -OH, o un carbanión que se forme en el

transcurso de una reacción orgánica.

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• Un reactivo electrófilo, tiene un átomo escaso de

electrones y puede formar un enlace covalente

aceptando un par de electrones de un nucleófilo.

• Los electrófilos pueden ser neutros o tener

carga positiva.

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• Los ácidos de Lewis son electrófilos y las

bases de Lewis son nucleófilos pero el

concepto estricto de nucleofilia y electrofilia no

es igual que el de acidez y basicidad.

• Hay que tener en cuenta un aspecto fundamen-

tal: la acidez-basicidad es una cuestión de equi-

librio (conceptos termodinámicos), mientras

que la electrofilia-nucleofilia es una cuestión

de velocidad (conceptos cinéticos).

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El -OH es un nucleófilo más fuerte que el H2O porque reaccionan con el

clorometano más rápidamente que él. Veamos otros ejemplos:

H OH H2O+

FBF

FX+

FBF

FX

Reactivos electrófilos y nucleófilos.Reactivos electrófilos y nucleófilos.CH3-Cl + H2O CH3-OH + HCl muy lenta

CH3-Cl + OH CH3 -OH + Cl muy rápida

El H+ es un ácido de Lewis más fuerte que el trifluoruro de boro y sin embargo, éste último es mejor electrófilo que el protón puesto que puede acomodar mejor el par de electrones, que le ceda un nucleófilo, que el protón.

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• Del mismo modo ocurriría con las bases y los nucleófilos:

HOH H2O+

H3C

PH3C

H3C

H+H3C

PH3C

H3C

H

H3C

PH3C

H3C

+ CH3 Br_H3C

P- CH3H3C

H3C

+ Br


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Tabla de los reactivos electrófilos y nucleófilosTabla de los reactivos electrófilos y nucleófilos

H

Reactivos Nucleófilos

protón

FBF

F

R

CR

R

Cl

AlCl

Cl

Cl

FeCl

Cl

iones carbonio

sales de metalescon orbitales vacíos

trifloururo de boro

Reactivos Electrófilos

OH

H2O

H

CR

H

O H

H

CR

H

O

H

C R

H

H

CR

H

NH

H

H

CR

H

O

ión hidroxilo

agua

alcoholes

éteres

aminas

ión alcoholato

ión halogenuroCl

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REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.

oxidaciónreducción

R-CH3 R-CH2-OH R-CO

HR-C

OH

O

R2-CH2 R2CH-OH R-C-R

O

CH4 CO2menor estado de oxidación del carbono

mayor estado de oxidación del carbono

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ESTADO DE OXIDACIÓN DE LAS MOLECULAS ESTADO DE OXIDACIÓN DE LAS MOLECULAS ORGANICASORGANICAS

Se deben de aplicar las siguientes reglas:

• 1.- El carbono elemental se encuentra en estado de oxidación cero.

• 2.- El carbono con menor E.O. esta en la molécula de

metano y el máximo en el CO2.

• 3.- Los enlaces entre carbonos no se tienen en cuenta al

calcular el E.O.

• 4.- El calculo del E.O. de un C, en una molécula orgánica

cualquiera, se obtiene sumando ( -1 ), por cada enlace

con un átomo de hidrógeno, sumando ( +1 ), por cada

enlace con un átomo de un elemento más electronegativo

que el carbono.

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• 5.- Los enlaces dobles o triples con un heteroátomo se

cuentan 2 y 3 veces, respectivamente.

• 6.- Un proceso de Oxidación produce un aumento en el

E.O.

• 7.- Un proceso de Reducción produce una disminución en

el E.O. El proceso de adición de hidrógeno sobre una

molécula orgánica se considera siempre una reducción.

Aplicar estas normas para calcular el E.O. del carbono o

carbonos de los compuestos siguientes: diclorometano,

tetracloruro de carbono, acetonitrilo y 1,2-Epoxi-3-bromo

propano.

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Equilibrios ácido-base en los compuestos Equilibrios ácido-base en los compuestos orgánicosorgánicos1. Compuestos orgánicos ácidos1. Compuestos orgánicos ácidos

C6H5SO3H + Na+ HCO3- C6H5SO3

- Na+ + H2CO3

pKa

0,6

CCl3COOH + Na+ HCO3- CCl3COO- Na+ + H2CO3 0,7

CH3COOH + Na+ HCO3- CH3COO- Na+ + H2CO3 4,8

MeCOCH2COMe + Na+OH- 9[MeCOCHCOMe] Na+ + H2O

+ Na+OH- 10 Na+ + H2OOH O-

ácido + base ác. conj. + base conj

CH3CH2OH + Na(s) CH3CH2O- Na+ + H2(g) 15,7

26,0HC CH + Na(s) HC C- Na+ + H2

comp. covalentes solublesen disolventes orgánicos

comp. iónicos (sales) solubles en agua

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Equilibrios ácido-base en los compuestos Equilibrios ácido-base en los compuestos orgánicosorgánicos

2. Compuestos orgánicos básicos2. Compuestos orgánicos básicos

+ HCl(ac) 9,38 + H2ONH2 NH3+ Cl-

CH3NH2 + HCl(ac) CH3NH3+ Cl- + H2O 3,36

pKbbase + ácido b. conj. + a. conj

comp. covalentes solublesen disolventes orgánicos

comp. iónicos (sales) solubles en agua

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Intermedios Intermedios y y

ReaccionesReacciones

Fin del Cápitulo 5Fin del Cápitulo 5

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