5. EOS (Ecuaciones de Estado

Docente: María Carolina Ruiz Cañas

TERMODINÁMICA DE HIDROCARBUROS

DOCENTE:

ING. María Carolina Ruiz Cañas ING. QUÍMICA, MSc (C)


TERMODINÁMICA DE HIDROCARBUROS

MODULO II: ECUACIONES DE ESTADO (EOS)

Docente:

Ing. María Carolina Ruiz Cañas


ECUACIONES DE ESTADO (EOS) • Son expresiones analíticas que permiten relacionar

presión – volumen – temperatura.

• Estructura matemática que permite la aplicación de la termodinámica clásica (solución de derivadas e integrales)

• Poseen naturaleza empírica y su validez en el estudio de mezclas multicomponentes implican severas suposiciones.

nRTPV =La Ecuación de estado más sencilla es la del gas ideal.


• Son ecuaciones en las que el volumen molar o el factor de compresibilidad aparecen elevado al cubo.

• ¡Son las más utilizadas!. • Involucran pocos parámetros (2 o 3). • Son expresiones relativamente simples para los cálculos de

propiedades termodinámicas y equilibrio de fases. • Las demás familias de Ecuaciones de Estado son más complejas

y no generan mejores descripciones cuantitativas de sistemas de hidrocarburos multicomponentes.

• Pueden solucionarse analíticamente.

ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO


• Las mas simples que pueden representar (L+V).

• Suficientemente precisas para

el diseño (algunas). • Tres raíces del V para cada

(P,T): - Dos raíces Reales - Una raíz no significativa Van der Waals (1873)

RK (Redlich – Kwong, 1949)

SRK (Soave – Redlich – Kwong, 1972)

PR (Peng – Robinson, 1976)

Múltiples derivaciones

ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO


ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO – VAN DER WAALS (1873, NOBEL DE FÍSICA EN 1910)

Al desarrollar la EOS para el gas ideal, se realizaron dos suposiciones:

• Primera suposición: el volumen de las moléculas de gas es insignificante comparado con el volumen del recipiente y la distancia entre las moléculas.

• Segunda suposición: no hay fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas o paredes del recipiente

nRTPV =



En su intento de eliminar la primera suposición, Van der Waals estableció que las moléculas de gas ocupan una fracción significante de volumen a elevadas presiones:

Propuso que el volumen de las moléculas, denotado por el parámetro b, sea sustraído del volumen molar real

( )bV

RTP

−=



Para eliminar la segunda suposición, Van der Waals consideró un término de corrección, a/V2 , de la ecuación, para tener en cuenta la atracción entre las moléculas.

( ) 2V

a

bV

RTP −

−=



A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b llega a ser despreciable en comparación con V y el término de fuerzas de atracción a/V llega a ser insignificante, y por lo tanto la ecuación de Van der Waals se reduce a la ecuación del gas ideal.

A elevadas presiones (P ), el volumen V llega a ser muy pequeño a tal punto que se aproxima al valor de b, que representa el volumen real molecular

( ) 2V

a

bV

RTP −

−=



( ) 2V

a

bV

RTP −

−= ( ) RTbV

V

aP =−

+2

023 =−

+

+−P

abV

P

aV

P

RTbV

( ) ( ) 01 3

2

223 =−

+

+−RT

abPZ

RT

aPZ

RT

bPZ

Formas polinómicas:

Parámetro de atracción molecular

Parámetro de repulsión o covolumen


( ) 02

32 =+−

−=

∂∂

CC

C

C V

a

bV

RT

V

P

C

CC

P

RTVb

8

1

3==

C

CCC P

TRVPa

222

64

273 ==

( ) 062

432

2

=+−

−=

∂∂

CC

C

CV

a

bV

RT

V

P





Una raíz real Raíz no significativa

Raíces líquido y vapor

( ) ( ) 01 3

2

223 =−

+

+−RT

abPZ

RT

aPZ

RT

bPZ

023 =−

+

+−P

abV

P

aV

P

RTbV



• Moderadamente bien en gases no polares y mal cerca de las zonas de saturación.

• Mal presión de saturación (equilibro de fases).

• Mal cerca del punto crítico.



• Utilizada para el cálculo de propiedades de gases puros hasta la década del 60.

• No es adecuada para aplicaciones industriales.

• Constituye una estructura básica sobre la cual se construyó el desarrollo de las EOS cúbicas que se utilizan actualmente.

ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO– VAN DER WAALS (1873, NOBEL DE FÍSICA EN 1910)


• Primera Ecuación de Estado de aplicación industrial para el cálculo de propiedades de la fase gaseosa (factores Z, entalpías, etc).

• Redlich - Kwong plantearon una expresión en donde se considera el efecto de la temperatura en el componente de atracción (a/V2).

ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO: REDLICH - KWONG (1949)



0/

2/1

22/123 =−

−−+

−PT

abV

P

PbbRTTaV

P

RTV

( )

==

==

=−−−+−

r

r

r

r

T

P

RT

bPB

T

P

TR

aPA

ABZBBAZZ

086640.0

427480.0

0

5.25.22

223

( ) ( )

=

=

=−

++

C

C

C

C

P

RTb

P

TRa

RTbVTbVV

aP

086640.0

427480.05.22

2/1

( ) ( )bVVT

a

bV

RTP

+−

−=

5.0




ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO: SOAVE - REDLICH – KWONG (1972)

02

23 =−

−−+

−P

baV

P

PbbRTaV

P

RTV

αα

( )

=

=

=−−−+−

r

r

r

r

T

PB

T

PA

ABZBBAZZ

086640.0

427480.0

0

2

223

α

( )( )[ ]22/111 rTwm −+=α ( ) 215613.05517.148508.0 wwwm −+=

( ) ( )

=

=

=−

++

C

C

C

C

P

RTb

P

TRa

RTbVbVV

aP

086640.0

427480.022

α

( ) ( )bVV

a

bV

RTP

+−

−= α


• Primera en ser aplicada a diversos sistemas de mezclas de hidrocarburos.

• Primera ecuación de masiva aplicación industrial.

• Se utiliza actualmente y algunos de los avances más importantes en la teoría de modelamiento composicional, se han desarrollado para esta Ecuación de Estado.

ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO: SOAVE - REDLICH – KWONG (1972)


• Z no es una función exclusiva de Tr y Pr; es necesaria más información.

• Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molécula.

• Aporta información valiosa sobre condiciones de saturación (equilibrio entre fases).

• Disponibilidad, determinación experimental y cálculos sencillos, pues:

- Para muchas sustancias, Tr = 0,7 es próxima al punto normal de ebullición.

Para gases simples (Ar, Kr,…) (PR, sat) = 0,1 w = 0

( ) 7.010log1 =−−=RT

satRPw

Ecuaciones Cúbicas de Estado – Factor Acéntrico de Pitzer (1955)


ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO – FACTOR ACÉNTRICO DE PITZER (1955)


• Pitzer: “Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en moléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las moléculas – no solo entre sus centros – de ahí que se sugiera el nombre de factor acéntrico”.

• Ley de los estados correspondientes (3 parámetros):

“Todos los gases que presenten el mismo factor acéntrico se comportan de igual manera en las mismas condiciones reducidas”

ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO – FACTOR ACÉNTRICO DE PITZER (1955)

F ACENTRICO


Ecuaciones Cúbicas de Estado: Peng – Robinson (1976)

( ) ( ) ( )

=

=

=−−−−−+−−

r

r

r

r

T

PB

T

PA

BBABZBBAZBZ

07780.0

45724.0

0231

2

32223

α

( )( )[ ]22/111 rTwm −+=α ( ) 226992.054226.137464.0 wwwm −+=

( ) ( ) ( )

=

=

=−

−+++

C

C

C

C

P

RTb

P

TRa

RTbVbVbbVV

aP

07780.0

45724.022

α

( ) ( ) ( )bVbbVV

a

bV

RTP

−++−

−= α


• Es una modificación de la ecuación de estado de SRK.

• Mejores predicciones de propiedades líquidas.

• Es la más utilizada en la industria del petróleo.

ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO: PENG – ROBINSON (1976)


ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO LEYES DE MEZCLA

ii

im bzb ∑=

( ) ( ) ( )iji j

jijijim kaazza −=∑∑ 15.0ααα

kij es el coeficiente de interacción binario entre el componente i y el componente j. zi o zj es la fracción molar

( ) ( )bVV

a

bV

RTP

+−

−= α

Ecuación de SRK

Una ley de mezcla es una expresión que determina cómo se deben obtener las propiedades físicas de la mezcla a partir de las propiedades físicas de sus componentes.


jiij kk = 0== jjii kk

kij entre hidrocarburos y compuestos inorgánicos (CO2, N2, H2S, etc) son tomados de tablas generalizadas.

kij entre hidrocarburos e hidrocarburo se calculan utilizando diferentes modelos disponibles en la literatura.

kij son positivos, excepto casos especiales como el coeficientes de interacción binarios entre el N2 y el CO2.

jiijjiij kkokk ,11, ++ <<

ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO LEYES DE MEZCLA


• WIMPROP (Computer Modelling Group)

�� 1 �2��

� ��

� ��

��

�

��

• Vci y Vcj son volúmenes críticos de los componentes i y

j. • PVC3 es un parámetro que varía entre

0.0 � ��3 � 1.2


• CHEUH - PRAUSNITZ

• �� 1 ��

��

��!"��

�!

#

• Vci y Vcj son volúmenes críticos de los componentes i y j. • A es un parámetro que puede modificarse • B = 6.0 (sin embargo puede modificarse)

0.15 � � � 0.25


ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO – LEYES DE MEZCLA- COEFICIENTES DE INTERACCIÓN BINARIOS

LEY DE MEZCLA


Ecuaciones Cúbicas de Estado

• “Las ecuaciones cúbicas de estado generan buenos estimativos de densidad del vapor, sin embargo, las predicciones volumétricas de la fase líquida son frecuentemente muy malas”.

• Las ecuaciones de estado sub – estiman la densidad de la fase líquida y sobre – estima el volumen molar.

• 5 – 8% Peng Robinson

• 8 – 12 % SRK


EJEMPLO 1

• Una celda de laboratorio con un volumen de 0,008829 ft³ contiene 0,007357 lb-moles de una mezcla dada en la tabla. La temperatura es llevada a 250°F. Usar la ecuación de estado de SRK para calcular la presión esperada. Usar los siguientes valores de coeficientes de interacción binarios:

• ��%�& � 0.02 ; ��%�& � 0.01 ; ��%�� 0.0

Componente Composición, fracción molar

Metano 0.65

Etano 0.25

N - butano 0.1

Total 1.00


EJEMPLO 2

• Una celda de laboratorio contiene 0,001944 lbmoles de una mezcla dada en la tabla. La temperatura es elevada a 80°F y 1200 Psia. Usar la ecuación de PR para calcular la volumen molar:

• Usar valores de cero para los coeficientes de interacción binarios.

COMPONENTE COMPOSICIÓN, FRACCIÓN MOLAR

Metano 0.85

Etano 0.10

n - butano 0.05

Total 1.00


EJEMPLO 3

• Calcular el factor de compresibilidad del isobutano a 190°F y 228,79 Psia mediante la ecuación de estado de PR.


EJERCICIO

• Se desea construir un tanque esférico cuya presión máxima de trabajo será de 150 atm, para almacenar temporalmente 125 kg de CO2. La temperatura máxima que puede alcanzar el CO2 es de 200°C. Estime el diámetro interior del tanque, utilizando:

• La ecuación del gas ideal. • La gráfica generalizada del factor de compresibilidad. • La ecuación de Van der Waals. • La ecuación de Redlich – Kwong.

• Respuesta: 1) 1120 m, 2) 1064 m 3) 1046 m 4) 1062 m


EJERCICIO • Se dispone de una botella de gases que, de acuerdo a la

certificación del fabricante, contiene 15 kg de etileno cuando su manómetro señala una presión de 1250 psig. La botella ha de utilizarse para almacenar metano y se desea calcular el contenido de este gas para las siguientes lecturas del manómetro: 100, 500, 1000 y 1500 psig. Las condiciones ambientales para las que se llevó a cabo la certificación del fabricante fueron 700 mm Hg y 20°C. Realícense los cálculos utilizando las ecuaciones de estado de:

• 1) Van der Waals

• 2) Redlich – Kwong.

• Respuesta: 1) 0.301, 1448, 3101 2) 0,260, 1240, 2603, 4076


EJERCICIO

• Estime las densidades del n – butano como líquido y vapor saturados a la temperatura de 20°C, utilizando las ecuaciones de van der Waals y de Peng – Robinson.

1) Van der Waals

2) Peng - Robinson.

• Respuesta: PR: Liq: 609 kg/m3 Vap: 5,2716 kg/m3


• The Properties of Petroleum Fluids. William D. MacCain

BIBLIOGRAFÍA

Documents

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