5. Equilibrio qumicoEquilibrio qumico

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Equilibrio qumico *ContenidosEquilibrio qumicoConceptoCondicin de equilibro qumicoEnerga libre de Gibbs de reaccinCociente de reaccinConstante de equilibrio termodinmicaLa constante de equilibrioSignificado del valor numrico de KRelacin entre K y la estequiometraEvolucin hacia el equilibrioEquilibrios homogneos: disoluciones, gasesEquilibrios heterogneos

Dependencia de la temperaturaEcuacin de Vant HoffPerturbaciones del equilibrioPrincipio de Le ChtelierEfectos de los cambios de concentracinEfectos de los cambios de volumen o presinEfectos de la temperaturaClculos de equilibrios

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Equilibrio qumico *Bibliografa recomendadaPetrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6

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Equilibrio qumico Equilibrio qumico

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Equilibrio qumico *Equilibrio qumicoA escala macroscpica: Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una reaccin permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinmico)

A escala microscpica o molecular:Las reacciones globales directa e inversa se estn produciendo constantemente y en igual medida (equilibrio dinmico)[Lectura: Petrucci 16.1]

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Equilibrio qumico *equilibrio qumicoequilibrio qumicoequilibrio qumicoEquilibrio qumicoexper.[CO][H2][CH3OH]120,100000,1000000,1000puntos inicialespuntos de equilibrio[CO]eq[H2]eq[CH3OH]eq0,09110,07530,08220,1510,008920,0247(conc. iniciales, M)(conc. de equilibrio, M)30,10000,10000,10000,1380,1760,0620tiempotiempotiempoconc. molarconc. molarconc. molarexp. 1exp. 2exp. 3Qu tienen en comn estos tres puntos de equilibrio?

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Equilibrio qumico *Equilibrio qumicoPunto de equilibrio de una reaccin a una T dada: caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que permanecen constantes en el tiempoLas concentraciones de equilibrio no son nicasExisten muchos puntos de equilibrio de una reaccin a una T dadaCada punto inicial conduce a un punto de equilibrioQu tienen en comn todos los puntos de equilibrio de una reaccin a una T dada?[Lectura: Petrucci 16.1]

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Equilibrio qumico Condicin de equilibrio qumico

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Equilibrio qumico *Energa libre de Gibbs de reaccinreactivos y productos en un punto de la reaccin(no estndar)reactivos y productos en condiciones estndarcociente de reaccin termodinmico de la mezcla de reaccin[Lectura: Petrucci 20.6]

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Equilibrio qumico *Cociente de reaccin (termodinmico estndar)A, B, G, H: solutos y disolventes lquidos C, I: gases no aparecen: slidos y lquidos purosQ no tiene unidades y slo depende de las concentraciones y las presiones parcialesdisolvente:soluto:gas:La expresin totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales[Lectura: Petrucci 16.3]

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Equilibrio qumico *Cociente de reaccin (termodinmico estndar)A, B, G, H: solutos lquidos, concentraciones molares (sin las unidades) C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades) no aparecen: slidos y lquidos puros, ni disolventesQ no tiene unidades y slo depende de las concentraciones y las presiones parcialesExpresin tradicional

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Equilibrio qumico *Energa libre de Gibbs de reaccinreactivos y productos en un punto de la reaccin(no estndar)reactivos y productos en condiciones estndarQ en el transcurso de la reaccinEnerga libre de Gibbs total de la mezcla de reaccinpunto inicial (mezcla de reaccin inicial)punto intermedio (mezcla de reaccin en un momento de su evolucin hacia el equilibrio)punto de equilibrio (mezcla de reaccin en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)cociente de reaccin termodinmico de la mezcla de reaccin[Lectura: Petrucci 20.6]

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Equilibrio qumico *Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrioreactivos y productos en un punto de la reaccin(no estndar)reactivos y productos en condiciones estndarcociente de reaccin termodinmico de la mezcla de reaccinmezcla de reaccin en un punto de equilibriocociente de reaccin del punto de equilibrioConstante de equilibrio termodinmica a la temperatura T[no tiene unidades][Lectura: Petrucci 20.6]

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Equilibrio qumico La constante de equilibrio

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Equilibrio qumico *Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrioSignificado del valor numrico de KReactivosProductosMuy grande: en el equilibrio los productos son mucho ms abundantes que los reactivos.Muy pequea: en el equilibrio los reactivos son mucho ms abundantes que los productos.Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productosLey de accin de masas[Lectura: Petrucci 16.4]

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Equilibrio qumico *Relacin entre K y la estequiometriaInversin: cuando se invierte la ecuacin qumica, se invierte el valor de KMultiplicacin: cuando se multiplican los coeficientes estequiomtricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondienteCombinacin: si una ecuacin qumica es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras[Lectura: Petrucci 16.3]

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Equilibrio qumico *Evolucin espontnea hacia el equilibrioPunto inicialPunto de equilibrioPunto de equilibrioPunto iniciallos reactivos dan productoslos productos dan reactivos[Lectura: Petrucci 16.5]

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Equilibrio qumico *Evolucin espontnea hacia el equilibriopunto inicialpunto de equilibriolos reactivos dan productoslos productos dan reactivospunto inicialpunto de equilibrio[Lectura: Petrucci 16.5]

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Equilibrio qumico *Equilibrios homogneos. Disoluciones, KcDisoluciones: Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades. No aparece el disolvente. Kc no tiene unidades

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Equilibrio qumico *Equilibrios homogneos. Gases, Kp y KcGases: si comportamiento ideal: Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades Kp no tiene unidadesRelacin entre Kp y Kc Kp y Kc no tienen unidades R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades[Lectura: Petrucci 16.3]

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Equilibrio qumico *A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reaccincunto vale el cociente de reaccin Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? Cunto vale Kc a la T de los experimentos?exper.[CO][H2][CH3OH]120,100000,1000000,1000[CO]eq[H2]eq[CH3OH]eq0,09110,07530,08220,1510,008920,024730,10000,10000,10000,1380,1760,0620puntos inicialespuntos de equilibrio(conc. iniciales, M)(conc. de equilibrio, M)QcQc0100,014,514,414,5Kc=14,5

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Equilibrio qumico *Equilibrios heterogneos No aparecen los slidos ni los lquidos puros[Lectura: Petrucci 16.3]

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Equilibrio qumico Dependencia de la temperatura

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Equilibrio qumico *Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuacin de Vant Hoffpendiente:[Ntese el paralelismo con la ley de Arrhenius]Ec. de Vant HoffReaccin endotrmicaReaccin exotrmicadireccin de aumento de TLa constante de equilibrio aumenta al aumentar TLa constante de equilibrio disminuye al aumentar T

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Equilibrio qumico Perturbaciones del equilibrio

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Equilibrio qumico *Principio de Le ChtelierCuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponindose a la perturbacin y alcanzando un nuevo punto de equilibrio [Lectura: Petrucci 16.6]Es un enunciado cualitativo que se llama as porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Chtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinmica.

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Equilibrio qumico *Efecto de los cambios de concentracinPerturbacin del equilibrio[Lectura: Petrucci 16.6]Aumento de reactivosConsumo de reactivosRespuesta del sistemaDisminucin de productosGeneracin de productoshastaAumento de productosConsumo de productosDisminucin de reactivosGeneracin de reactivoshasta

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Equilibrio qumico *Efecto de los cambios de concentracinPerturbacin del equilibrio[Lectura: Petrucci 16.6]Aumento de reactivosConsumo de reactivosRespuesta del sistemaDisminucin de productosGeneracin de productoshastaAumento de productosConsumo de productosDisminucin de reactivosGeneracin de reactivoshasta

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Equilibrio qumico *Efecto de los cambios de volumen o presinCambios de volumen (reacciones con gases) a T constante[Lectura: Petrucci 16.6]DesplazamientoCuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el nmero total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad.

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Equilibrio qumico *Efecto de los cambios de volumen o presinCambios de presin (reacciones con gases) a T constante[Lectura: Petrucci 16.6]DesplazamientoCuando se aumenta (disminuye) la presin, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el nmero total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).

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Equilibrio qumico *Efecto de los cambios de volumen o presinAdicin de gases inertes (reacciones con gases)[Lectura: Petrucci 16.6]Para mantener constante P tras aadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el nmero de moles de gas.Se llega a la misma conclusin usando la expresin usada para discutir el efecto de la presin. - a P y T constantesAl permanece V constante, no hay ningn efecto sobre el equilibrio. - a V y T constantes

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Equilibrio qumico *Efecto de los cambios de temperatura[Lectura: Petrucci 16.6]DesplazamientoReaccin endotrmicaReaccin exotrmicaEl aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reaccin endotrmica. La disminucin de T lo desplaza en el sentido de la reaccin exotrmica

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Equilibrio qumico *Efecto de los cambios de temperatura[Lectura: Petrucci 16.6]DesplazamientoReaccin endotrmicaReaccin exotrmicaEl aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reaccin endotrmica. La disminucin de T lo desplaza en el sentido de la reaccin exotrmica

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Equilibrio qumico *Efecto de los catalizadoresLos catalizadores cambian las energas de activacin directa e inversa, pero no cambian la energa libre de Gibbs de reaccin y, por tanto, tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reaccin, no influyen en la condicin de equilibrio y no tienen ningn efecto sobre el mismo.

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Equilibrio qumico Clculos de equilibrio

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*Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se introdu-ce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12moles de H2(g); a) escribir la reaccin de equilibrio; b) si establecido ste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)Moles inic.: 4 12 0Moles equil. 4 0,46 12 1,38 0,92b) 3,54 10,62 0,92conc. eq(mol/l) 0,354 1,062 0,092

*Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5, establecindose el equilibrio: PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composicin molar del equilibrio.. Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)Moles inic.: 0 0Moles equil. 0,0144 x x xMoles equil. 0,0014 0,013 0,013

*Ejemplo: Calcular la constante Kp a 1000 K en la reaccin de formacin del amoniaco vista anteriormente. (KC = 1,996 102 M2) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)n = nproductos nreactivos = 2 (1 + 3) = 2

Kp = 2,97 x 106 atm2

*De la ecuacin de los gases podemos deducir:

Equilibrio: N2O4 2 NO2conc. inic. (M) 0,38 0conc. equil. (M)0,38 x 2x

Ejercicio C: La constante de equilibrio de la reaccin: N2O4(g) 2 NO2(g) vale 0,671 a 45C . Calcule la presin total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmsferas y a dicha temperatura.Datos: R = 0,082 atm x l x mol-1 x K-1.

* Ejercicio C (cont): La constante de equilibrio de la reaccin: N2O4(g) 2 NO2(g) vale 0,671 a 45C . Calcule la presin total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmsferas y a dicha temperatura.Datos: R = 0,082 atm x l x mol-1 x K-1.Equilibrio:N2O4(g) 2 NO2(g)conc. Inic. (M) 0,38 0conc. Equil. (M) 0,20 0,36

pTOTAL= 14,6 atm

*Magnitud de Kc y Kp.El valor de ambas constantes puede variar entre lmites bastante grandes:H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) Kc (298 K) = 2,5 x 1033La reaccin est muy desplazada a la derecha.H2(g) + I2(g) 2 HI(g) Kc (698 K) = 55,0Se trata de un verdadero equilibrio.N2(g) + O2(g) 2 NO (g) Kc (298 K) = 5,3 x 1031La reaccin est muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.

*Grado de disociacin ().Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un nico reactivo que se disocia en dos o ms.Es la fraccin de un mol que se disocia (tanto por 1).En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 x .

*Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042; a) cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) cul es el grado de disociacin?a) Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ninic. (mol) : 2 1 0 nequl. (mol) : 2 x 1 + x x conceq

*Ejemplo (cont): En un matraz de 5 litros se introducen 2moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042; a) cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) cul es el grado de disociacin?PCl5 = (2 0,28)/5 = 0,342 mol/lPCl3 = (1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/lCl2 = 0,28/5 = 0,056 mol/l b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se disociarn 0,14. Por tanto, = 0,14, lo que viene a decir que el PCl5 se ha disociado en un 14 %.

*Relacin entre Kc y .Sea una reaccin A B + C.Si llamamos c = [A]inicial y suponemos que en principio slo existe sustancia A, tendremos que:Equilibrio: A B + CConc. inic. (mol/l): c 00conc. eq. (mol/l) c(1) c c

En el caso de que la sustancia est poco disociada (Kc muy pequea):

*Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio:PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042 a) cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) cul es el grado de disociacin?a) Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)conc. inic. (mol/l): 2/51/5 0conc. eq. (mol/l): 0,4(1) 0,2+0,4 0,4

b) En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse frente a 1, por lo que deberamos resolver el sistema: = 0,14

*Ejercicio D: En el equilibrio anterior (Kc = 0,042): PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) cul sera el grado de disociacin y el nmero de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiramos nicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz? Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)Conc. inic.: 2/5 00conc. eq(mol/l) 0,4(1) 0,4 0,4

En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse frente a 1, por lo que deberamos resolver el sistema: = 0,276

*Ejercicio D (cont): En el equilibrio anterior (Kc = 0,042): PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) cul sera el grado de disociacin y el nmero de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiramos nicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5litros del matraz?Como = 0,276 PCl5 = 0,4 mol x l-1x(1 0,276) = 0,29 mol x l-1PCl3 = 0,4 mol x l-1x 0,276 = 0,11 mol x l-1Cl2 = 0,4 mol x l-1 x 0,276 = 0,11 mol x l-1 n(PCl5) = 0,29 mol x l-1 x 5 l =n(PCl3) = 0,11 mol x l-1 x 5 l =n(Cl2) = 0,11 mol x l-1 x 5 l =

1,45 moles0,55 moles0,55 moles

*Ejercicio E: A 450 C y 10 atm de presin el NH3 (g) est disociado en un 95,7 % segn la reaccin:2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura. 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) n inic. (mol) n 0 0n equil. (mol) 0,043 n 0,4785 n 1,4355 nntotal = 0,043 n + 0,4785 n + 1,4355 n = 1,957 nLa presin parcial depende de la fraccin molar

Anlogamente:

*EjercicioE (cont): A 450 C y 10 atm de presin el NH3 (g) est disociado en un 95,7 % segn la reaccin: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura.

KP = 1,99 x 104 atm2

KC = 5,66 M2

*Tambin puede resolverse:2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) conc inic. (mol/l) c 0 0conc. equil. (mol/l) 0,043 c 0,4785 c 1,4355 cLa presin total depende del n de moles total y por tanto de la concentracin total:ctotal = 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 cAplicando la ley de los gases:

NH3 = 0,043 x 0,086 M = 3,7 x 103 MIgualmente: N2 = 4,1 x 102 M y H2 = 0,123 M

*NH3 = 0,043 x 0,086 M = 3,7 x 103 MN2 = 4,1 x 102 M H2 = 0,123 M = 5,6 M2 KP = Kc x (RT)n = 5,6 M2 x (0,082 atm x M1x K1 x 723 K)2 = 2,0 x 104 atm2

*Cociente de reaccin (Q)En una reaccin cualquiera: a A + b B c C + d D se llama cociente de reaccin a:

Tiene la misma frmula que la Kc pero a diferencia que las concentraciones no tienen porqu ser las del equilibrio.

*Cociente de reaccin (Q) (cont)Si Q = Kc entonces el sistema est en equilibrio.Si Q < Kc el sistema evolucionar hacia la derecha, es decir, aumentarn las concentraciones de los productos y disminuirn las de los reactivos hasta que Q se iguale con Kc.Si Q > Kc el sistema evolucionar hacia la izquierda, es decir, aumentarn las concentraciones de los reactivos y disminuirn las de los productos hasta que Q se iguale con Kc

*Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490C. Si Kc = 0,022 a 490C para 2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, cuantos moles de HI, H2 e I2 habr en el equilibrio?

a)

Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reaccin se desplazar hacia la izquierda.

*Ejemplo (cont): En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490C. Si Kc = 0,022 a 490C para 2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, cuantos moles de HI, H2 e I2 habr en el equilibrio?b)Equilibrio: 2 HI(g) I2(g) + H2(g)Moles inic.: 0,6 0,3 0,3Moles equil. 0,6 + 2x 0,3 x 0,3 x conc. eq(mol/l)

*Ejemplo (cont): b) Caso de no encontrarse, cuantos moles de HI, H2 e I2 habr en el equilibrio?

Resolviendo se obtiene que: x = 0,163 molesEquil: 2 HI(g) I2(g) + H2(g)Mol eq:0,6 +2 x 0,163 0,3 0,163 0,3 0,163

n(HI) = 0,93 mol n(I2) = 0,14 mol n(H2) = 0,14 mol

*Modificaciones del equilibrio

Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = Kc) y se produce una perturbacin:Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos.Cambio en la presin (o volumen)Cambio en la temperatura.El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a l.

*Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos. Si una vez establecido un equilibrio se vara la concentracin algn reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio.Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido.Lgicamente, la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta [ reactivos], Q y la manera de volver a igualarse a KC sera que [reactivos] (en cantidades estequiomtricas) y, en consecuencia, que [productos] .

*Ejemplo: En el equilibrio anterior: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ya sabemos que partiendo de 2 moles de PCl5(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se consegua con 1,45 moles de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 cuntos moles habr en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero aadimos 1 mol de Cl2 al matraz? (Kc = 0,042)Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)ninic. (mol): 1,45 0,55 1,55nequil. (mol): 1,45 + x 0,55 x 1,55 xconc.eq

*

Resolviendo: x = 0,268Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)neq (mol) 1,45+0,268 0,550,268 1,550,2681,718 0,282 1,282conceq (mol/l) 0,3436 0,0564 0,2564El equilibrio se ha desplazado a la izquierda. Se puede comprobar como:

*Cambio en la presin (o volumen)En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el nmero de moles entre reactivos y productos como por ejemplo : A B+ C (en el caso de una disociacin es un aumento del nmero de moles) ya se vio que Kc c 2 Al aumentar p (o disminuir el volumen) aumenta la concentracin y eso lleva consigo una menor , es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay.

*Cambio en la presin (o volumen) (continuacin)Este desplazamiento del equilibrio hacia donde menos moles haya al aumentar la presin es vlido y generalizable para cualquier equilibrio en el que intervengan gases .Lgicamente, si la presin disminuye, el efecto es el contrario.Si el nmero de moles total de reactivos es igual al de productos (a+b =c+d) se pueden eliminar todos los volmenes en la expresin de Kc, con lo que ste no afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presin).

* Ejemplo: Una mezcla gaseosa constituida inicial-mente por 3,5 moles de hidrgeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400C con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reaccin de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentracin de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400C.a) Equilibrio: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)n0 (mol) : 3,5 2,5 0Nreac/prod (mol) : 2,25 2,25 (4,5)neq (mol) 1,25 0,25 4,5conc.eq (mol/l) 0,125 0,025 0,45 = 64,8 KP = Kc x (RT)0 = 64,8

*Ejemplo (cont): b) La concentracin de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400C.b) En este caso el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo n de moles de reactivos y productos, se eliminan todas las V en la expresin de KC.Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican:

Se puede comprobar que:

0,25 M0,05 M0,90 M

*Cambio en la temperatura.Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotrmicas y hacia la derecha en las endotrmicas.

Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotrmicas e izquierda en las endotrmicas).

*Ejemplo: Hacia dnde se desplazar el equilibrio al: a)disminuir la presin? b) aumentar la temperatura?H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) (H > 0)Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los slidos ya estn incluidas en la Kc por ser constantes.

a) Al p el equilibrio (donde ms moles de gases hay: 1 de CO + 1 de H2 frente a 1 slo de H2O) b) Al T el equilibrio tambin se desplaza hacia donde se consume calor por ser la reaccin endotrmica.

*Principio de Le ChatelierUn cambio o perturbacin en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio qumico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbacin.

*Variaciones en el equilibrio [reactivos] > 0 [reactivos] < 0 [productos] > 0 [productos] < 0 T > 0 (exotrmicas) T > 0 (endotrmicas) T < 0 (exotrmicas) T < 0 (endotrmicas) p > 0 Hacia donde menos n moles de gases p < 0 Hacia donde ms n moles de gasesMUY IMPORTANTEMUY IMPORTANTEVariacin en el equilibrio

*Importancia en procesos industriales.Es muy importante en la industria el saber qu condiciones favorecen el desplaza-miento de un equilibrio hacia la formacin de un producto, pues se conseguir un mayor rendimiento, en dicho proceso.En la sntesis de Haber en la formacin de amoniaco [N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)], exotrmica, la formacin de amoniaco est favorecida por altas presiones y por una baja temperatura. Por ello esta reaccin se lleva a cabo a altsima presin y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reaccin no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reaccin.

*Equilibrios heterogneosSe habla de reaccin homognea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado fsico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reaccin se distinguen varias fases o estados fsicos, hablaremos de reacciones heterogneas.Por ejemplo, la reaccin: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogneo.Aplicando la ley de accin de masas se cumplir que:

*Equilibrios heterogneos (cont).Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias slidas (CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son tambin constantes.Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se tiene: KC = [CO2]Anlogamente: KP = p(CO2)ATENCIN!: En la expresin de KC de la ley de accin de masas slo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolucin, mientras que en la expresin de KP nicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.

*Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amnico, NH4CO2NH2 slido que se disocia en amoniaco y dixido de carbono cuando se evapora a 25C. Sabiendo que la constante KP para el equilibrio NH4CO2NH2(s) 2NH3(g) + CO2(g) y a esa temperatura vale 2,310-4. Calcular KC y las presiones parciales en el equilibrio. Equilibrio: NH4CO2NH2(s) 2 NH3(g) + CO2(g) n(mol) equil. n x 2x x Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presin parcial es directamente proporcional al n de moles.KP = 2,3x10-4 = p(NH3)2 xp(CO2) = 4p(CO2)3 Despejando se obtiene que: p(CO2) = 0,039 atm : p(NH3) =0,078atm.1,57 x 108

*Reacciones de precipitacin.Son reacciones de equilibrio heterogneo slido-lquido.La fase slida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal)La fase lquida contiene los iones producidos en la disociacin de la sustancia slida.Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.

*Solubilidad (s).Es la mxima concentracin molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolucin saturada de dicho soluto.Depende de:La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor energa del cristal para romper uniones entre iones.Energa reticular. Si la energa de solvatacin es mayor que la reticular U se favorece la disolucin. A mayor carcter covalente mayor U y por tanto menor solubilidad.La entropa. Al diluirse una sal se produce un sistema ms desordenado por lo que aunque energticamente no est favorecida la disolucin sta puede llegar a producirse.

*Producto de solubilidad (KS o PS) en electrolitos de tipo AB.En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por: AB(s) A+(ac) + B(ac)Conc. inic. (mol/l): c0 0Conc. eq. (mol/l): cs sLa concentracin del slido permanece constante.Y la constante de equilibrio tiene la expresin:

Ejemplo: AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)KS = [Ag+] x [Cl] = s2 s es la solubilidad de la sal.

Equilibrio qumico

*Ejemplo: Deduce si se formar precipitado de cloruro de plata cuyo KS = 1,7 x 10-10 a 25C al aadir a 250 cm3 de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm3 de nitrato de plata 0,5 M.AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac)KS = [Ag+] x [Cl] = s2

Igualmente:

Como entonces precipitar.

Equilibrio qumico

*Producto de solubilidad en otro tipo de electrolito.Tipo A2B: A2B (s) 2 A+(ac) + B2(ac)Conc. inic. (mol/l): c 0 0Conc. eq. (mol/l): c 2s sY la constante de equilibrio tiene la expresin:

Las misma expresin ser para electrolitos tipo AB2.Tipo AaBb: AaBb (s) a Ab+(ac) + b Ba(ac)Conc. inic. (mol/l): c 0 0Conc. eq. (mol/l): c as bs

Equilibrio qumico

*Factores que afectan a la solubilidadAdems de la temperatura, existen otros factores que influyen en la solubilidad por afectar a la concentracin de uno de los iones de un electrolito poco soluble.Estos son:Efecto ion comn.pH.Formacin de un cido dbil.Formacin de una base dbil.Formacin de complejos estables.Reacciones redox.

*Efecto ion comn.Si a una disolucin saturada de un electrolito poco soluble aadimos otra sustancia que aporta uno de los iones, la concentracin de ste aumentar.Lgicamente, la concentracin del otro ion deber disminuir para que el producto de las concentraciones de ambos permanezca constante.Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la solubilidad, que mide la mxima concentracin de soluto disuelto, disminuir en consecuencia.

*Ejemplo: Cul ser la solubilidad del cloruro de plata si aadimos nitrato de plata, sal soluble, hasta una concentracin final 0,002 M?AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)

Al aadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x103 M, pues se puede despreciar la concentracin que haba antes.En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir.

*Ejercicio: En equilibrio de disolucin de bromuro de plata cuya Ks=5,2 x 1013 cul ser la nueva solubilidad si a litro de disolucin saturada de AgBr se aaden 0,2 ml de una disolucin 0,001 M de bromuro de potasio?Equilibrio: AgBr (s) Ag+(ac) + Br(ac)Conc. eq. (mol/l): c s s n(Br)0 = 0,5 L x7,2x107 mol/L = 3,6x107 mol n(Br)aad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x107 mol Conc. inic. (mol/l): c7,2x107 1,12x106 Conc. eq. (mol/l): c 7,2x107 x 1,12x106 x KS = 5,2 x 1013 = (7,2x107 x)(1,12x106 x)De donde: x = 3,2 x 107 s = (7,2 x 107 3,2 x 107) M =

*Influencia del pH por formacin de un cido dbil.Equilibrio solubil: AB(s) A (ac) + B+ (ac)Equilibrio acidez: HA(ac) A (ac) + H+ (ac) Si el anin A en que se disocia un electrolito poco soluble forma un cido dbil HA, al aumen-tar la acidez o [H+] el equilibrio de disociacin del cido se desplazar hacia la izquierda.En consecuencia, disminuir [A], con lo que se solubilizar ms electrolito AB.Ejemplo: al aadir un cido fuerte sobre el ZnCO3, se formar H2CO3, cido dbil, y al disminuir [CO32], se disolver ms ZnCO3, pudindose llegar a disolver por completo.

*Cambio en la solubilidad por formacin de una base dbil.Suele producirse a partir de sales solubles que contienen el catin NH4+. NH4Cl(s) Cl (ac) + NH4+ (ac) Equil base: NH4OH (ac) NH4+ (ac) + OH (ac)Los NH4+ reaccionan con los OH formndose NH4OH al desplazar el equilibrio de la base hacia la izquierda.Es el mtodo usual de disolver hidrxidos poco solubles tales como el Mg(OH)2.Equil. Solub.: Mg(OH)2(s) Mg2+(ac) + 2 OH(ac) En consecuencia, disminuir [OH], con lo que se solubilizar ms Mg(OH)2.

*Formacin de un complejo estable.Un ion complejo es un ion formado por ms de un tomo o grupo de tomos.Ejemplos: [Al(OH)4], [Zn(CN)4]2, [AlF6]3 , [Ag(NH3)2]+.De esta manera, se pueden disolver precipita-dos aadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH)2, ya que al formarse el catin [Zn(CN)4]2 , que es muy estable.As, disminuir drsticamente la concentracin de Zn2+, con lo que se disolver ms Zn(OH)2.Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl aadiendo amoniaco.

*Oxidacin o reduccin de iones.Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce como consecuencia de aadir un oxidante o reductor, la concentracin de este ion disminuir.En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se desplazar hacia al derecha, disolvindose en mayor cantidad.Ejemplo: El CuS se disuelve fcilmente en cido ntrico, ya que ste es oxidante y oxida el S2 a S0. 3 CuS + 2 NO3 + 8 H+ 3 S0 + 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

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