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5. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
5.1 PROCESOS DE SEPARACIÓN
Un proceso cualquiera tiene tres etapas muy bien definidas en las cuales,
la materia prima, es transformada a productos aprovechables o productos
intermedios los cuales son de nueva cuenta transformados a algún producto
final. Al principio se lleva a cabo la preparación de los productos, donde se
limpia la materia prima, se calienta o se enfría dependiendo del caso, y en sí, se
acercan los compuestos a un estado donde la reacción química esté apunto de
llevarse a cabo.
En segundo lugar, la mezcla de materias se somete al último paso que
desencadena una reacción química, donde la mayoría de los casos es
desarrollada con un rendimiento menor al 100%, obteniendo además del
producto deseado, subproductos y compuestos que no se requerían en un
principio o simplemente no reaccionaron.
Finalmente el paso de purificación se realiza debido a que el producto se
encuentra con una pureza relativamente baja o indeseada, es aquí donde entran
en juego las operaciones unitarias de ingeniería química las cuales son procesos
de separación que pretenden la recuperación de uno o varios productos o de
una fase líquida o sólida. Para estos procesos, la separación puede lograrse de
manera totalmente mecánica, sin embargo, en muchos casos, sucede un cambio
en la composición de las soluciones, por lo que existe la llamada transferencia
de masa.
La separación caracterizada por la transferencia de sustancias a escala
molecular, es resultado de la diferencia de concentraciones o gradiente, donde
la sustancia que se difunde pasa de un lugar de alta concentración a otro de
concentraciones menores. En este caso particular hay dos tipos de operaciones
de transferencia de masa de mayor interés, transferencias en vapor – líquido
como la destilación, y las que se llevan a cabo en líquido – líquido como el caso
de una extracción.
5.1.1 DESTILACIÓN
La destilación es un método utilizado para separar componentes en una
solución, la mezcla se distribuye entre las fases, depende de la distribución entre
una fase gaseosa y una líquida, y todos los componentes de la mezcla se
encuentran presentes en ambas fases. En este caso se utiliza la evaporación o
condensación para la formación de nuevas fases.
En esta operación, se pretende separar soluciones donde sus
componentes sean todos aparentemente volátiles. Debido a la diferencia de
volatilidades de cada compuesto en la mezcla, un calentamiento puede provocar
la evaporación del compuesto más volátil, sin embargo también existirá un
pequeña fracción de algunos otros. Mediante la manipulación adecuada de las
fases o con evaporaciones/condensaciones repetidas, se pueden tener una
separación tan completa y recobrar compuestos con algún grado de pureza.
Una desventaja que se presenta en la destilación resulta cuando se
forman las fases gas y líquido, ambas al contener los mismos compuestos,
presentan una similitud química, por lo que el cambio de composición puede no
ser muy grande, y muchas veces resulta ser tan pequeño o nulo, que el proceso
resulta no ser práctico.
Por otra parte, esta operación de transferencia de masa resulta ser la más
importante cuando la elaboración de productos puros mediante separación
directa no requiere un procesamiento posterior.
5.1.1.1 Destilación por arrastre de vapor
Esta forma de destilación es muy recurrida cuando en el sistema se
encuentran líquidos cuya solubilidad mutua es tan pequeña que pueden
considerarse como inmiscibles, lo cual suele presentarse con mezclas de
hidrocarburos y agua, de forma que en presencia de algún líquido, la presencia
de uno no interviene con el otro y las presiones de vapor de cualquiera de ellos
no puede ser modificadas y ambos ejercen una presión de vapor verdadera a la
temperatura predominante. Cuando la presión de vapor de ambos es igual a la
presión total, la mezcla hierve; mientras las dos fases líquidas estén presentes,
la mezcla hervirá a la misma temperatura produciendo un vapor de composición
constante.
En estos casos, mientras ambos líquidos estén presentes, el líquido
orgánico de alto punto de ebullición evaporará a una temperatura mucho menor
que su punto normal; pero existe la desventaja que el consumo energético es
mayor al tener la necesidad de evaporar gran cantidad de agua
simultáneamente.
5.1.1.2 Destilación en contacto continuo (torres empacadas)
Este tipo de columnas es útil cuando la caída de presión debe de ser
pequeña, como en las destilaciones a baja presión, reduciendo las caídas de
presión al mínimo, cuando la retención del líquido tiene que ser pequeña; o
también cuando se manejan materiales sensibles al calor y debe reducirse el
tiempo de exposición. Las columnas empacadas mejoran la transferencia de
masa mediante el rompimiento de gotas grandes, aumentando el área específica
de contacto interfacial. Este tipo de columnas tiene la ventaja de producir un
producto equivalente en un tamaño menor en comparación con una torre de
platos.
En estas torres, el contacto interfacial es continuo en toda la columna, o
segmento de empaque, siendo de igual forma el cambio de concentración, a
diferencia de una torre de platos en las que en cada plato se lleva a cabo uno de
estos cambios.
5.1.2 EXTRACCIÓN
La extracción es una operación unitaria que generalmente es utilizada
cuando una destilación no resulta práctica y los compuestos que forman la
mezcla son muy sensibles a la temperatura. Para estos fines es necesario
escoger un tercer líquido denominado solvente, el cual debe ser miscible con
uno de los compuestos. En el proceso de transferencia de masa el componente
de la mezcla que se transfiere a la otra fase líquida (solvente), esta regido por el
equilibrio líquido – líquido. La separación se realiza mediante el contacto de dos
fases líquidas insolubles, con el soluto disuelto en alguna de ellas; al formar las
dos fases finalmente, el soluto disuelto en la primera fase, pasa a la segunda,
provocando una diferencia de composiciones en cada una de ellas.
Existen varios métodos para la extracción de líquidos, muchas veces
como los utilizados para la desorción, absorción y destilación, sin embargo estos
métodos son solo útiles con líquidos de baja viscosidad y diferencias grandes de
densidades. Por esta razón, la extracción es muchas veces asistida por medios
mecánicos y con arreglos de contracorriente para mejorar la separación.
Dependiendo de las características del equilibrio, es posible realizar
recuperaciones de especies con alta sensibilidad a la temperatura. En mezclas
con puntos de ebullición muy cercanos, es posible que al someterlos a una
destilación no sea posible separarlos, por lo que al realizar una extracción
líquido – líquido resulta más rentable. Por otro lado las mezclas azeotrópicas son
de igual forma, difíciles de separar por lo que una vez más es conveniente la
extracción. Por otra parte, una desventaja claramente reconocida es que al
introducir un compuesto nuevo a la mezcla que se requiera separar, se forma un
complejo nuevo, el cual se tiene que separar por otra operación, generalmente
en estos casos una destilación.
5.1.2.1 Extracción asistida por agitación
Este tipo de extracción es utilizado si la tensión superficial es alta, la
diferencia de densidades entre las dos fases líquidas es pequeña, las
viscosidades son altas y las fuerzas gravitacionales impiden que una apropiada
dispersión de fases.
En el campo de columnas agitadas las más importantes son aquellas
asistidas por agitadores rotatorios manejados por una flecha que atraviesa la
columna axialmente. La diferencia que existe entre estas está relacionada a la
forma en que manejan las zonas agitadas y las zonas de sedimentación.
Los extractores con agitación mecánica más comúnmente utilizados son:
a) Columnas Scheibel, en sus 3 diseños.
b) Columna Oldshen – Rushton (Mixto).
c) Columna de contacto por disco rotatorio (RDC).
d) Columna de contacto por disco rotatorio asimétrico (ADR).
e) Columnas Kühni.
f) Columna de plato reciprocante de Karr (RCP).
g) Extractor de Graesser
De los anteriores, las columnas que para efectos de esta tesis es necesario
detallar 2: las de tipo Kühni y de disco rotatorio.
Columnas de extracción tipo Kühni. Este tipo de columna está compuesta de
compartimentos con una serie de discos estatores hechos de platos perforados.
A lo largo de la flecha, son montados mezcladores de turbina con doble entrada
y flujo radial los cuales promueven, en cada compartimiento, la circulación del
flujo como se muestra en la figura 1:
Figura 1. Detalle de la columna y del flujo en los compartimentos de agitación.
Columnas de disco rotatorio. Este es el dispositivo de extracción de líquido –
líquido más utilizado en el mundo. Los discos horizontales montados a lo largo
de la flecha rotatoria son el dispositivo de agitación. En las paredes de la
columna están colocados anillos estatores de diámetro de abertura mayor a los
discos para facilitar el manejo del agitador mismo y proporcionar un amplio
rango de velocidades de agitación (figura 2).
Figura 2. Detalle de la columna de discos con eje simétrico y asimétrico.
Equation Chapter (Next) Section 1
5.2 EQUILIBRIO DE FASES
En la industria en general, el diseño de equipos de separación está
basado en transferencias de masa, sin embargo, para la comprensión de las
mismas es necesario suponer un equilibrio de fases, el cual es distinto
dependiendo del tipo de operación que se requiera analizar.
Este supuesto equilibrio puede ser presentado en forma de energía libre
de Gibbs, potenciales químicos, fugacidades o coeficientes de actividad. Para
cada fase en un sistema multifase y multicomponente, la energía libre de Gibbs
total está dada por:
( )1 2, , , , , CG G T P N N N= … (1.1)
Donde es el número de moles del compuesto . En el equilibrio, la energía
libre de Gibbs es mínima para todas las fases, y esta es la base para las
derivaciones de las ecuaciones comúnmente usadas para expresar el equilibrio
de fases. Su forma diferencial se expresa como:
iN i
(1.2) 1
C
ii
dG SdT VdP dNµ=
= − + +∑ i
con iµ como el potencial químico o energía libre parcial molar de Gibbs de la
especie . i
Equation Section (Next)
5.2.1 EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR (ELV)
La comprensión de este tipo de equilibrio es necesaria para el
dimensionamiento y diseño de equipos de separación tales como torres de
destilación, por lo que conocer los principios termodinámicos del mismo resulta
de gran importancia.
Se dice que un sistema está en equilibrio cuando no ocurren cambios en
las propiedades macroscópicas del mismo. Cualquier posibilidad de cambio, se
encontrará en equilibrio. Suponiendo un sistema de dos fases, una líquida y otra
vapor, con cantidades iguales de especies químicas, que estén en contacto
continuo y aislado, con el tiempo, no habrá tendencia dentro del sistema a
demostrar un cambio. La presión, temperatura y composición de las fases
alcanzan un valor tal que permanecen fijos.
Por definición se dice que el ELV está dado cuando las energías libres de
Gibbs son iguales en todas las fases involucradas, es decir:
G G Gα β γ (2.1) = =
donde α , β y γ son diferentes fases en equilibrio. Como se mencionó al
principio del capítulo, el equilibrio puede ser expresado en diferentes términos,
tal es el caso de la fugacidad, donde para efectos de ELV α y β representan
líquido y vapor, respectivamente; y la expresión entonces se convierte en:
l
if f vi= (2.2)
para la especie pura i , y en solución para la misma especie se tiene:
ˆ ˆli
vif f= (2.3)
En este caso i se refiere a un compuesto, y puesto que es una solución, pueden
existir no solo uno sino especies. n
Equation Section (Next)
5.2.2 FUGACIDAD
Aunado al estudio del equilibrio de fases, existen conceptos que es
necesario definir, tal es el caso de la fugacidad. Este concepto abstracto
proviene de iµ , donde por definición es, la derivada parcial de la energía libre de
Gibbs ( ), con respecto al número de moles de la especie : nG i
, ,
( )
j
ii P T n
nGn
µ⎡ ⎤∂
≡ ⎢ ⎥∂⎣ ⎦ (3.1)
Sin embargo el empleo de esta propiedad causa problemas a presiones
reducidas, tendiendo su valor a infinito negativo, cuando la presión tiende a cero,
por lo que al expresarse el equilibrio en términos de fugacidad, se corrigen
dichos problemas, esto mediante el concepto de energía libre de Gibbs residual.
La fugacidad se basa en la ecuación (3.2), que es solamente válida para
especies puras i en estado de gas ideal; sin embargo para una situación real, la
ecuación se modifica a la número (3.3).
( ) lngii iG T RT= Γ + P (3.2)
( ) lni iG T RT≡ Γ + if (3.3)
donde: giiG es la energía libre de Gibbs para la especie en gas ideal, i
( )i TΓ es una constante de integración función de la temperatura,
R es la constante universal de los gases,
T es la temperatura,
P es la presión, y
if es la fugacidad de la especie i
En la ecuación (3.3) la presión es reemplazada por la propiedad if con
unidades de presión; sin embargo al restar (3.3) de (3.2) a mismas condiciones
de T y P se obtiene:
lngi ii i
fG G RTP
− = (3.4)
Por tanto, la diferencia de energías libres de Gibbs es la energía residual de
Gibbs, , y la relación adimensional RiG if
P es una propiedad llamada coeficiente
de fugacidad ( iφ ).
lnRiG RT iφ= (3.5)
ii
fP
φ ≡ (3.6)
De lo anterior, la definición de fugacidad se completa estableciendo que la
fugacidad en el gas ideal de la especie i , es igual a su presión:
giif P= (3.7)
La identificación de ln iφ con RiG RT puede reescribirse de la siguiente manera
( )0
ln 1P
i idPZP
φ = −∫ (T constante) (3.8)
Luego entonces los coeficientes de fugacidad ( y por tanto la fugacidad ) puede
evaluarse para las especies puras, por la ecuación (3.8) a partir de los datos
PVT o de alguna ecuación de estado.
De la ecuación (3.3) que define la fugacidad para las especies puras, se
tiene para el compuesto puro i en vapor y líquido saturado, respectivamente, a
la misma temperatura:
( ) lnvi iG T RT= Γ + v
if (3.9)
( ) lnli iG T RT= Γ + l
if (3.10)
y por diferencia:
lnv
v l ii i l
i
fG G RTf
− = (3.11)
que es una ecuación aplicable al cambio de estado de líquido a vapor saturado a
una temperatura T y a la presión de saturación satiP .
De acuerdo a la ecuación 0v li iG G− = , se tiene por consiguiente que:
v l si i i
atf f f= = (3.12)
El coeficiente de fugacidad entonces está dado por:
φ =sat
sat ii sat
i
fP
(3.13)
donde:
v l si i i
atφ φ φ= = (3.14)
En este caso, las fases líquido y vapor saturados se encuentran en
equilibrio, por lo que las igualdades expresadas en (3.12) y (3.14) son tomadas
como un criterio de equilibrio líquido – vapor para las especies puras.
Por otro lado para especies en solución, es análoga a la definición de
especie pura, ecuación (3.3):
( ) ˆlni i T RT fµ ≡ Γ + i
)N
(3.15)
donde el potencial químico se sabe que proporciona un criterio para el equilibrio
de fases: ; y por otro lado la fugacidad de en
solución,
( 1,2,...,i i i iα β πµ µ µ= = ⋅⋅⋅ = = i
if , reemplaza al producto ix P .
Cuando se tienen todas las fases en equilibrio a una misma presión y
temperatura, se puede deducir el siguiente criterio:
( )ˆ ˆ ˆ 1, 2,...,i i if f f iα β π= = ⋅⋅⋅ = = N (3.16)
Para el caso particular de ELV multicomponente, se puede decir que:
( )ˆ ˆ 1, 2,...,v li if f i= = N (3.17)
por lo que análogo a la ecuación (3.5) y con la identidad i Gµ i≡ se obtiene:
ˆlnRiG RT iφ= (3.18)
y por definición:
ˆˆ i
ii
fx P
φ ≡ (3.19)
Equation Section (Next)
5.2.3 EQUILIBRIO LÍQUIDO – LÍQUIDO (ELL)
Este tipo de equilibrio se presenta cuando las especies en la mezcla son
visiblemente de diferente naturaleza, además de tener coeficientes de actividad
grandes; ya que tienden a coexistir dos o hasta más fases líquidas en equilibrio.
Termodinámicamente el ELL presenta los mismos criterios que el ELV, es
decir misma presión, temperatura y fugacidad para cada especie en ambas
fases por lo que se puede decir que:
1 2ˆ ˆ ( 1,2, ,l li i )f f i= = … N (4.1)
Al introducir los coeficientes de actividad, la expresión (4.1) se vuelve:
1 1 1 2 2 2l l l l l li i i i i ix f x fγ γ= (4.2)
y si cada especie pura se presenta como líquido a la temperatura del sistema, 1 2l l
i i if f= = f
)
, entonces se tiene finalmente:
1 1 2 2 ( 1, 2, ,l l l li i i ix x iγ γ= = … N (4.3)
Al realizar un análisis del sistema más simple de una mezcla ternaria, se
supone que A y B son los líquidos puros insolubles y C es el soluto distribuido,
entonces se pretenderá extraer el líquido de la mezcla A y C, siendo B el
disolvente de la operación.
Existen 2 tipos comunes de mezclas que involucran el ELL, a pesar de no
ser los únicos, sí son los de mayor importancia para una extracción. Estos tipos
de mezcla se dan cuando se tiene un par parcialmente soluble y cuando hay dos
pares parcialmente solubles, en un sistema básico como el descrito
anteriormente, de 3 líquidos.
Un par parcialmente soluble (Tipo I). En los diagramas triangulares tienen la
suposición de ser isotermos e isóbaros, y como se puede apreciar en la figura 3,
los compuestos A y B se disuelven entre sí totalmente, pero con las otras 2
combinaciones (C – B y A – C) se disuelven solo en cierto grado. Cualquier
mezcla que se encuentre en algún punto dentro de la curva se separará en dos
fases insolubles.
Efecto de la temperatura: El efecto de la temperatura es visible en la
figura 3. Cada triángulo corresponde a una isoterma, para estos sistemas, un
aumento de temperatura corresponde a una mayor miscibilidad entre los
compuestos A – B.
Efecto de la presión: Debido a que el efecto de la presión es
relativamente nulo, se asume que las cartas isotérmicas se grafican a una
presión lo suficientemente elevada para garantizar un sistema por arriba de las
presiones de vapor de las soluciones, de lo contrario el ELL sería interrumpido
por una fase gas.
Figura 3. Sistema de 3 líquidos, un par parcialmente soluble.
Dos pares parcialmente solubles (Tipo II). En este caso, el par
completamente soluble es A – C, mientras que los otros pares solo se disuelven
parcialmente (Figura 4.). En esta ocasión se forma una zona de heterogeneidad
entre los pares A – B y C – B.
Efecto de la temperatura: De igual forma que el sistema anterior, a
medida que se incrementa la temperatura se incrementa también la miscibilidad
de los compuestos, con lo que en este caso puede llegar a un punto en que la
zona de miscibilidad sea del tipo I.
Figura 4. Sistema de 3 líquidos, dos pares parcialmente solubles.
Equation Section (Next)
5.2.4 COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Las propiedades termodinámicas pueden ser tratadas adecuadamente
mediante ecuaciones de estado, y las propiedades residuales proporcionan
ventajosa información acerca de las mismas, sin embargo, el fundamento de
dichas ecuaciones esta basado en la ley general de los gases ideales
( ) y las desviaciones que presentan estos en la realidad. Debido a
esto, no todos los fluidos y sus propiedades son analizados con este tipo de
ecuaciones; por lo que en general las soluciones líquidas son estudiadas
mediante propiedades que miden sus desviaciones del comportamiento de una
solución ideal.
PV nRT=
Las ecuaciones para coeficientes de actividad se basan en modelos de
energía libre de Gibbs, por lo que se tiene para una especie líquida:
(1 1 1
ln lnC C C
Ei i i i i i i i
i i iG x G RT x x G x G RT x G
= = =
= + + = + +∑ ∑ ∑ )E (5.1)
Teniendo M como valor molar de cualquier propiedad termodinámica, una
propiedad de exceso se define como la diferencia entre el valor real y el valor
que tendría la solución ideal a la misma composición, presión y temperatura:
E IDM M M≡ − (5.2)
Además de las propiedades de exceso, por otro lado se tiene una
ecuación análoga que relaciona a las propiedades parciales para compuesto
puro:
Ei i
idiM M M= + (5.3)
donde EiM es una propiedad parcial de exceso. Al derivar esta ecuación,
obtenemos la relación fundamental de la propiedad en exceso:
2
EE E Ei
ii
GnG nV nHd dP dTRT RT RT RT
⎛ ⎞= − +⎜ ⎟
⎝ ⎠∑ dn (5.4)
Para este caso, se puede escribir como:
( ) ˆlni iG T RT= Γ + if
i
(5.5)
Según la ecuación de Lewis/Randall: ˆ idi if x f= para una solución ideal, la
ecuación (5.5) se puede expresar:
( ) lnidi i iG T RT= Γ + ix f (5.6)
y restando (5.5) de (5.6) obtenemos:
ˆ
lnid ii i
i i
fG G RTx f
− = (5.7)
La relación i i if x f se conoce como coeficiente de actividad de la especie i en
solución:
ii
i i
fx f
γ ≡ (5.8)
y
lnEiG RT iγ= (5.9)
donde, al igual que en la ecuación ˆlnRiG RT iφ= , para fugacidad, cuando la
energía Gibbs residual parcial, RiG , es cero, el coeficiente de fugacidad iφ , es 1;
también al tener energía de Gibbs residual parcial, EiG igual a cero, el
coeficiente de actividad, iγ , es de valor unitario.
Equation Section (Next)
5.3 MODELOS DE PREDICCIÓN DE PROPIEDADES
TERMODINÁMICAS
Para la existencia de un equilibrio con presencia de fases tanto líquido
como vapor, existe una condición necesaria, la cual se expresa
termodinámicamente en la ecuación (3.17); esta ecuación es la base
fundamental para el cálculo de propiedades termodinámicas.
El simulador ASPEN-PLUS, cuenta con varios métodos para la predicción
de este equilibrio, los cuales están conformados por ecuaciones de estado o por
métodos basados en coeficientes de actividad, algunos de los cuales se
detallarán enseguida. Equation Section (Next)
5.3.1 ECUACIONES DE ESTADO
Una ecuación de estado describe el comportamiento de la presión,
temperatura y volumen (p, V y T) de componentes puros y de mezclas, que
comúnmente son explícitas en presión. La mayoría de las ecuaciones contienen
términos que representan las fuerzas de atracción y repulsión entre las
moléculas, dichos términos generalmente son obtenidos a partir de las
constantes críticas y . Cualquier propiedad termodinámica como
coeficientes de fugacidad y entalpías pueden calcularse por medio de estas
ecuaciones. Una característica de este tipo de ecuaciones es que los términos
de atracción y repulsión al convertirse en cero describe el comportamiento de un
gas ideal, con lo que el fundamento de este tipo de ecuaciones está dado por:
cP cT
PV nRT=
Una característica que deben presentar es tener la generalidad suficiente
para ser aplicada tanto a líquidos como a vapores y gases; además de no ser
tan complejas para evitar dificultades analíticas o numéricas en su manejo.
Estas ecuaciones pueden usarse en un amplio rango de presiones y
temperaturas, incluyendo las regiones sub y supercríticas. También son
adecuadas para el modelado de sistemas de hidrocarburos, tanto en fase líquida
como en vapor, pero con la restricción de abarcar solo mezclas ideales y
cercanas a la idealidad.
5.3.1.1 Ecuación de estado Redlich-Kwong
Esta es una simple ecuación cúbica de estado que puede calcular las
propiedades termodinámicas para la fase vapor. Se aplica a sistemas de
presiones bajas – moderadas (hasta 10 atmósferas) para los cuales la fase
vapor presenta desviaciones pequeñas de la no idealidad. Una desventaja es
que la ecuación de estado no puede modelar comportamientos de asociación en
la fase vapor, como ocurre con los ácidos carboxílicos.
La ecuación explícita en presión está dada por:
( )
0.5
m m m
aRT TpV b V V b
= −− +
(7.1)
donde:
a i ii
x a∑
b i ii
x b∑
ia 1.5
20.42748023 ci
ci
TRp
ib 0.08664035 ci
ci
TRp
Como se explicó anteriormente los parámetros y son constantes que
representan la atracción y repulsión entre moléculas, y como es visible en las
ecuaciones, son función de constantes críticas para cada compuesto.
ia ib
Equation Section (Next)
5.3.1.2 Ecuación de estado Redlich-Kwong-Soave
En este método se pueden determinar casi todas las propiedades
termodinámicas, a excepción del volumen molar de líquido, es recomendado
para modelar el procesamiento de gases, refinerías, aplicaciones petroquímicas
así como extracciones supercríticas, particularmente aplicable a regiones de alta
temperatura y presión.
El modelo está basado en parámetros binarios tanto para ELV y ELL.
Las mezclas no polares y medianamente polares pueden ser modeladas por
este método como por ejemplo: hidrocarburos y gases ligeros como dióxido de
carbono, acido sulfhídrico e hidrógeno. A pesar de arrojar resultados
considerablemente razonables en un amplio rango de temperaturas y presiones,
al acercarse a la región crítica de una mezcla, se obtienen pequeñas
desviaciones. Por otra parte esta ecuación no puede modelar un
comportamiento de asociación en la fase vapor, como el que presentan los
ácidos carboxílicos.
ijk
La ecuación utilizada es la siguiente:
( )m m m
RT apV b V V b
= −− +
(8.1)
donde:
a ( )1i j i j iji j
x x a a k−∑∑
b i ii
x b∑
ia ( ), , ,ci ci if T T p ω 2 2
0.42747 cii
ci
R Tp
α
( )i Tα ( ) 21 21 1i rim T⎡ ⎤+ −⎣ ⎦
im 20.48 1.57 0.176i iω ω+ −
ib ( ),ci cif T p 0.08664 ci
ci
RTp
ijk jik
El parámetro es calculado por la formulación estándar de Soave, a
temperaturas supercríticas. El parámetro se puede determinar de datos de
equilibrio.
ia
ijk
Equation Section (Next)
5.3.1.2 Ecuación de estado Peng-Robinson
Al igual que la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS), esta ecuación
predice todas las propiedades termodinámicas a excepción del volumen líquido
molar, es adecuado para el modelamiento de mezclas no polares y con
pequeñas polaridades, pero al igual que el método anterior, a pesar de
proporcionar datos consistentes en un amplio rango de temperaturas y
presiones, tiende a desviarse en las regiones críticas de las mezclas.
La ecuación utilizada en este caso es la siguiente:
( ) ( )m m m m
RT apV b V V b b V b
= −− + + −
(9.1)
donde:
a ( )1i j i j iji j
x x a a k−∑∑
b i ii
x b∑
ia ( ), , ,ci ci if T T p ω 2 2
0.45734 cii
ci
R Tp
α
( )i Tα ( ) 21 21 1i rim T⎡ ⎤+ −⎣ ⎦
im 20.37464 1.54226 0.26992i iω ω+ −
ib ( ),ci cif T p 0.07780 ci
ci
RTp
ijk jik
Al igual que en la ecuación de RKS, al basarse en parámetros de
interacción , pueden obtenerse estos de datos experimentales de equilibrio. ijk
Equation Section (Next)
5.3.2 COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Como se mencionó, los coeficientes de actividad son la herramienta
comúnmente utilizada para describir el comportamiento de los fluidos líquidos.
Estos modelos son recomendados para mezclas altamente no ideales cuando se
encuentran a bajas presiones, una desventaja es que requiere de parámetros de
interacción binaria, por lo que en mezclas de compuestos más específicos
pueden causar anomalías en cuanto al modelamiento. Estos parámetros pueden
ser obtenidos de nueva cuenta, a partir de datos experimentales de equilibrio,
teniendo en cuenta siempre el rango de temperatura donde estos parámetros
son válidos.
En las secciones siguientes se detallará el fundamento de algunos
modelos para el cálculo de propiedades a partir de los coeficientes de actividad.
5.3.2.1 Modelo de Coeficientes de actividad NRTL
Para el cálculo del equilibrio, se basa en una variación de la ecuación
(3.17):
ˆV Li i if x f Eγ θ= (10.1)
donde la fugacidad de vapor en la mezcla, se calcula por medio de la ecuación
general de gases ideales, y la fase líquida se estima con los coeficientes de
fugacidad, el coeficiente de actividad y una corrección por presión para éste
último parámetro.
El modelo fue desarrollado por Renon y Prauznitz (1969), utiliza
parámetros de interacción binaria , que deben de ser
obtenidos para cada pareja de compuestos que intervengan, dichos parámetros
pueden provenir de regresiones de datos experimentales; este modelo es
recomendado para soluciones altamente no ideales. La ecuación para dicho
modelo se muestra a continuación:
( , , , , )ij ij ij ij ij ija b c d e y f
ilnj ji ji m mj mj
j j mij
jk ki k kj k kjk k k
x G x Gxx G x G x G
τ τγ τ
⎛ ⎞⎜= + −⎜⎜ ⎟⎝ ⎠
∑⎟⎟
∑∑∑ ∑ ∑
(10.2)
donde:
( )expij ij ijG α τ= − (10.3)
ln
ijij ij
ij ij
ba
T e T f Tτ = +
+ + (10.4)
( )273.15ij ij ijc d T Kα = + − (10.5)
Debido a lo antes mencionado, el modelo resulta totalmente correlativo,
ya que a pesar de predecir la fase vapor por medio de una ecuación de estado,
para los líquidos, es necesario tener datos experimentales para generar una
matriz de parámetros de interacción binaria, en caso de no existir en la base de
datos.
Equation Section (Next)
5.3.2.2 Modelo UNIFAC
Este método es similar al anterior, se basa en coeficientes de actividad,
pero basado en contribución de grupos funcionales, a diferencia del NRTL, que
se basa en contribuciones moleculares. UNIFAC cuenta con algunos parámetros
de grupo funcional, y de interacción de grupo-grupo, con lo que le es posible
predecir coeficientes de actividad. El modelo puede ser utilizado tanto para
equilibrio líquido-líquido como para líquido-vapor utilizando un set de parámetros
distinto para cada uno de ellos.
El modelo calcula la fase líquida en los términos expresados en la
ecuación (10.1), sin embargo la manera de calcular el coeficiente de actividad es
distinto, para este caso se utilizan dos términos, uno combinatorio y otro
residual:
ln ln lnci
riγ γ= + γ (11.1)
para la parte combinatoria se tiene:
ln ln 1 ln 12
c i i ii
i i i
Zx x
γ i
iθ θ⎛ ⎞ ⎡ ⎤Φ Φ Φ
= + − − + −⎜ ⎟Φ
⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦
(11.2)
i ii nc
j jj
x r
x rΦ =
∑ (11.3)
2
2
i i
i nc
j jj
zx q
zx qθ =
∑ (11.4)
donde es el número de compuestos y se fija en 10, y los parámetros y
son calculados por:
nc z ir iq
(11.5) ng
i kik
r v=∑ kR
kQ (11.6) ng
i kik
q v=∑
donde es el número de grupos k en la molécula i , y nkiv g el número de grupos
en la mezcla.
Por otro lado, para la parte residual se tiene que:
ln ln lnng
ri ki k
kvγ i
k⎡ ⎤= Γ − Γ⎣ ⎦∑ (11.7)
donde Γk es el coeficiente de actividad de un grupo en la composición de la
mezcla Γιk es el coeficiente de actividad de un grupo k en una mezcla de
grupos correspondientes al puro i .
ln 1 lnng ng
m kmk k m mk ng
m mn nm
n
Q θ τθ τθ τ
⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎜Γ = − −⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
∑ ∑∑
⎟⎟ (11.8)
2
2
k k
k ng
m mm
ZX Q
ZX Qθ =
∑ (11.9)
bm Tmn eτ −= (11.10)
El parámetro kX es la fracción molar del grupo, de un grupo en el líquido: k
nc
kj jj
k ngnc
mj jj m
v xX
v x=∑
∑∑ (11.11)
Existen dos modificaciones al modelo las cuales proporcionan más
términos dependientes de la temperatura para los parámetros de interacción
grupo – grupo; predicen el ELV y ELL con un solo set de parámetros; y obtienen
una mejor predicción de los calores de mezclado. Estas modificaciones cuentan
con una base de datos para grupos funcionales más amplia además de tener
más términos dependientes de la temperatura. Las modificaciones al modelo
original se describen a continuación.
5.3.2.5.1 Modificación de Dortmund para UNIFAC
En esta modificación (UNIFAC-DMD) se mejora la predicción de
coeficientes de actividad a diluciones infinitas, donde se modifica ligeramente la
parte combinatoria del modelo original.
'ln ln 1 ln 12
c i i ii i
i i i
Z qx x
γ i
iθ θ⎛ ⎞ ⎡ ⎤Φ Φ Φ
= + − − + −⎜ ⎟Φ
⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦
(11.12)
donde
3 4
3 4
'i i
i jj
r
jx x rΦ
=∑
(11.13)
La dependencia de la temperatura para los parámetros de interacción
está dada por:
(11.14) 2,1 ,1 ,3mn mn mn mna a a T a T= + +
5.3.2.5.1 Modificación de Lyngby para UNIFAC
En esta modificación (UNIFAC-LBY), la ecuación es similar a la original
(11.1), solo que la parte combinatoria esta dada por:
ln ln 1c ii
i i
i
x xω ωγ⎛ ⎞
= + −⎜ ⎟⎝ ⎠
(11.15)
Las fracciones de volumen son modificadas:
2 3
2 3
i ii nc
j jj
x r
x rω =
∑ (11.16)
con:
(11.17) ng
i kik
r v=∑ kR
)ik (ln ln ln
ngri ki k
kvγ = Γ − Γ∑ (11.18)
donde y tiene el mismo significado que el modelo original pero se definen
como:
kΓikΓ
ln 1 ln2
ng ngm km
k k m mk ngm m
n nmn
z Q θ τθ τθ τ
⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎜ ⎟⎛ ⎞⎢ ⎥⎜Γ = − +⎜ ⎟ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠
⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
∑ ∑∑
(11.19)
con:
2
2
k k
k ng
m mm
zX Q
zX Qθ =
∑ (11.20)
mna Tmn eτ −= (11.21)
La dependencia de temperatura de a es descrita por la función:
( ),1 ,2 ,3298.15298.15 ln 298.15mn mn mn mna a a t a T T
T⎛ ⎞= + − + + −⎜ ⎟⎝ ⎠
(11.22)
Equation Section (Next)
5.3.3 MODELOS DE PROPIEDADES PARA ELECTROLITOS
Muchas veces en las soluciones que se analizan se encuentra especies
que pueden presentar iones, precipitación de sales, o interacciones de ácidos o
bases, tanto fuertes como débiles. Las soluciones al presentar especies
cargadas, provocan un comportamiento altamente no ideal.
Un aspecto importante que tiene que tomarse en cuenta al utilizar los
métodos para el cálculo de propiedades de electrolitos es la química que
presentan las especies al estar en solución. Ya que es necesario identificar
todas las reacciones químicas relevantes. Estas reacciones químicas al llevarse
a cabo con gran rapidez pueden asumirse como en equilibrio.
La falta de precisión en las simulaciones con sistemas electrolíticos es en
su mayoría debido a la mala identificación de las reacciones químicas los
sistemas.
Algunos de los métodos utilizados para el modelamiento de soluciones
electrolíticas se describirán en las secciones siguientes.
5.3.3.1 Modelo de coeficientes de actividad de Pitzer
El método de propiedades de PITZER se basa en un modelo de
coeficientes de actividad para electrolitos en solución acuosa. Este modelo
reproduce de manera acertada el comportamiento de soluciones electrolíticas
con o sin solutos moleculares de hasta fuerza iónica molal de 6. El modelo
corregido por Guggenheim es considerado apropiado a concentraciones
electrolíticas bajas, del orden de 0.1M o menores, pero difiere en resultados a
concentraciones superiores; el modelo actual corrige estas variaciones sin la
necesidad de términos de orden superior.
Modela la solubilidad de gases supercríticos usando la ley de Henry; los
calores de mezclado por medio del modelo de Pitzer, y la ecuación RKS, para el
coeficiente de fugacidad de la fase vapor, sin embargo todas las propiedades de
la fase vapor se asumen ideales.
Las fugacidades de la fase vapor son acertadas cuando se trabaja hasta
presiones moderadas, por lo que en presiones superiores es necesario un
ajuste en los parámetros de interacción.
El modelo analiza los efectos de “hard core” en la teoría de Debije –
Hückel utilizando la siguiente función:
( ) ( ) ( )211 2ij ij ijg r q r q r= − + (12.1)
donde:
ijg Función de distribución
r Radio
ijq ( )j
i e
rz Q
kTΨ
(par potencial de la fuerza principal)
con:
iz Carga del ión i
eQ Carga del electrón
( )j rΨ Potencial eléctrico promedio para el ión j
k Constante de Boltzmann
T Temperatura
La ecuación se utiliza para ser relacionada junto con el potencial
intermolecular con las propiedades termodinámicas; para obtener de ello una
expresión para determinar el coeficiente osmótico.
La ecuación general para la energía de Gibbs de exceso es:
( ) ( )E
g i j ijk i j ki j i j kw
G f l I m m mn RT
λ µ= + +∑∑ ∑∑∑ m m (12.2)
donde EG Energía libre de Gibbs de exceso
T Temperatura
R Constante de los gases
wn Kilogramos de agua
im 1000
i w
w w
ix M nx n
⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ ⎠
(molalidad del ión ) i
ix Fracción mol del ión i
wx Fracción mol de agua
wM Peso molecular del agua (g/mol)
in Moles del ión i
Esta ecuación fue modificada en 1982 por Fürst y Renon proponiendo:
( ) 1
2
16
E ij i j ij i j k k ij i ji j i j i j k
w
ijk i j ki j k
f I B m m m m m z c mG nRT m m m
θ⎡ ⎤⎛ ⎞
+ + +⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥=
⎢ ⎥+ Ψ⎢ ⎥⎣ ⎦
∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
∑∑∑
m
(12.3)
La ecuación puede determinar coeficientes de actividad y coeficientes
osmóticos.
El logaritmo natural para los diferentes coeficientes de actividad es
calculado de la ecuación (12.3) de la forma:
*,
2 2'
ln
1 1' 22 2
12 2
12
E
m ii
i j ij i ij jj i k
ij j i jk j kj j k
k k ij j ijk j kj k j k
GRTn
z f m B z B m m
m z C m m
m z C m m m
γ
θ
⎛ ⎞∂ ⎜ ⎟⎝ ⎠=∂
= + +
+ +
⎛ ⎞+ +⎜ ⎟
⎝ ⎠
∑ ∑∑
∑ ∑∑
∑ ∑ ∑∑
k
Ψ
(12.4)
Y para el coeficiente de actividad del agua se tiene:
, '
1000 ln '
13
m w i j ij ij i j iji j i j i jw
k k k i j ij i j k ijki j i j k
f If m m B B I m mM
m z m m C m m m
γ θ= − − − −
− Σ − Ψ
∑∑ ∑∑ ∑∑
∑∑ ∑∑∑ (12.5)
donde para la ecuación (12.5):
3
2
12
2'
1
A If If
bIϕ−
− =+
(12.6)
3 21 2 221
3 1000A w e
B
N d QAkTϕ
πε
⎛ ⎞⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(12.7)
donde:
AN Constante de Avogadro
wd Densidad del agua
Bε Constante dieléctrica del solvente B
b Parámetro ajustable, para este modelo se recomienda 1.2
Los parámetros B y 'B son determinados por las ecuaciones (12.8) a
(12.11); donde para los pares 1-n (1-1, 2-1, ...,1-n) la expresión para B :
( )
( )
( ) ( )1 21
10 1 2
121
1
21 1
2.0
IijijB I
Iαβ
β αα
α
−e⎡ ⎤= + − +⎢ ⎥⎣ ⎦=
(12.8)
y para los pares 2-2:
( )
( )
( ) ( )( )
( ) ( )1 2 1 22 3
2 30 1 2 1 2
2 32 22 3
2 3
2 21 1 1 1
12.0 1.4
I Iij ijijB I e I
I Iα αβ β
β α αα α
α α
− −⎡ ⎤ ⎡= + − + + − +⎢ ⎥ ⎢⎣ ⎦ ⎣
= =
e ⎤⎥⎦ (12.9)
Mientras que para 'B en electrolitos 1-n:
( )
( ) 1 22
1 2 22
2' 1 1 2 24
IB I I eIβ −⎡ ⎤= − + + +⎣ ⎦ (12.10)
y para electrolitos 2-2:
( )
( )( )
( )( )
1 2
1 2
22 12
2
221 2 1.4
2 2
2' 1 1 12 72144
1.42 1 1 1.421.4
I
I
B I I eI
II e
I
β
β
−
−
⎡ ⎤= − + + +⎣ ⎦
⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥+ − + + +⎜ ⎟
⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
(12.11)
Los parámetros ( )0β , ( )1β , ( )2β , ( )3β , , C θ y Ψ pueden obtenerse de la
literatura. Equation Section (Next)
5.3.3.2 Modelo de coeficientes de actividad de Bromley – Pitzer
El método consiste en una simplificación del modelo original de Pitzer,
pero se estiman parámetros de interacción mediante el modelo de Bromley. La
desventaja que posee el modelo es que sólo calcula coeficientes de actividad
para soluciones electrolíticas no mayores a fuerzas iónicas molales de 6;
además de tener la desventaja de no poder utilizarse con mezclas electrolíticas
con solventes.
Para el modelo se utiliza la ecuación (12.3):
( ) 12
16
E ij i j ij i j k k ij i ji j i j i j k
w
ijk i j ki j k
f I B m m m m m z c m mG nRT m m m
θ⎡ ⎤⎛ ⎞
+ + +⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥=
⎢ ⎥+ Ψ⎢ ⎥⎣ ⎦
∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑
∑∑∑
donde B , , C θ y son los parámetros de interacción y Ψ ( )f I es un término
electrostático función de la fuerza iónica.
Los términos C y se despreciando la ecuación (12.3), obteniendo así
la simplificación:
Ψ
( )E
w ij i j ij i ji j i j
G n f I B m m m mRT
θ⎡ ⎤
= + +⎢ ⎥⎣ ⎦
∑∑ ∑∑ (13.1)
donde:
ijB ( ) ( ) ( ) ( )( )0 1 2 3, , ,ij ij ij ijf β β β β
De la misma manera que para el modelo de PITZER, estos parámetros son
determinados por la relación de electrolitos 1-1, 1-2, 2-2, etc.
Equation Section (Next)
5.3.3.3 Modelo de coeficientes de actividad de electrolitos NRTL
Este método es el más versátil de todos ya que puede manejar desde
concentraciones electrolíticas muy bajas hasta muy elevadas, hay posibilidad de
utilizar mezclas de solventes y en caso de no formar mezclas electrolíticas se
reduce al método NRTL original de Renon y Prauznitz.
El modelo es consistente con la modificación de ASPEN NRTL-RK, la cual
ocupa la ecuación de estado de Redlich – Kwong para el cálculo de
propiedades de la fase vapor, por tanto es también una limitación el modelado
del comportamiento de asociación en la fase vapor.
Para la solubilidad de gases supercríticos, el modelo utiliza la ley de
Henry; mientras que para los calores de mezclado, el cálculo es mediante el
modelo de electrolitos NRTL.
El modelo se basa en dos suposiciones fundamentales:
Suposición de la repulsión del ión común. Estados en que la composición
local de cationes alrededor de los cationes es cero (y para los aniones alrededor
de los aniones). Esto se basa en la suposición de que las fuerzas de repulsión
entre los iones como de la cargas son extremadamente grandes. Esta asunción
se puede justificar sobre la base que las fuerzas de repulsión entre los iones de
la misma carga son muy fuertes para la especie vecina.
Suposición de la electroneutralidad local. Estados en que la distribución de
cationes y de aniones alrededor de una especie molecular central es tal que la
carga iónica local neta es cero. El electroneutralidad local se ha observado para
las moléculas intersticiales en cristales de la sal.
Se ha propuesto una expresión de la energía Gibas de exceso que
contiene dos contribuciones: una contribución para las interacciones de largo
alcance del ión – ión que existen más allá de la vecindad inmediata de una
especie iónica central, y la otra se relaciona con las interacciones locales que
existen en la vecindad inmediata de cualquier especie central.
Se utilizan para representar contribuciones por las interacciones de largo
alcance de ión – ión, el modelo asimétrico de Pitzer – Debije – Hückel así como
la ecuación de Born; mientras que para las interacciones locales se utiliza NRTL.
Debido a que el modelo original de NRTL fue desarrollado como un modelo
simétrico, se normalizó con los coeficientes de actividad a diluciones infinitas con
el fin de obtener un modelo asimétrico; la ecuación que representa esto es la
siguiente:
* * , * , *E E PDH E Born Em m m mG G G G ,lc
RT RT RT RT= + + (14.1)
resultando:
* * *ln ln ln lnPDH Born lci i i
*iγ γ γ= + + γ (14.2)
5.3.2.4.1 Contribución por las interacciones de largo alcance
La forma de representación para las contribuciones de largo alcance
mediante la fórmula de Pitzer – Debije – Hückel se expresa:
(1 2* ,
1 241000 ln 1E PDH
xmk
k B
A IG )xx IRT M
ϕ ρρ
⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠∑ (14.3)
Y con la adecuada derivación de la ecuación (14.3), se obtiene una expresión
para coeficientes de actividad:
( )1 2 2 2 1 2
* 11 2
21000ln ln 11
PDH i i xi x
B x
z z IA IM Iϕγ ρ
ρ
3 22 2 xI
ρ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ −
= − + +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ +⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎣ ⎦ (14.4)
donde:
kx Fracción mol del compuesto k
BM Peso molecular del solvente B
Aϕ parámetro de Debije – Hückel:
Aϕ 3 21 2 221
3 1000eA
w
QN dkT
πε
⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
AN Constante de Avogadro
wd Densidad del solvente
Bε Constante dieléctrica del agua
k Constante de Boltzmann
T Temperatura
xI Fuerza iónica:
xI 212 i i
i
x z∑
ix Fracción mol del compuesto i
iz Número de carga del ión i
ρ Parámetro del “acercamiento mas cercano”
Por otro lado la ecuación de Born explica el comportamiento de
transferencia de la energía de Gibbs en la transferencia de las especies iónicas
de una fase de mezcla de solventes a la fase acuosa, en diluciones infinitas:
2* . 2
21 1 10E Born i i
m e i
w i
x zG Q
RT kT rε ε−
⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟
⎝ ⎠
∑ (14.5)
una vez mas tomando su derivada se obtiene una expresión de coeficientes de
actividad:
2 2
* 1 1ln 10Born e ii
w i
Q zkT r
γε ε
2−⎛ ⎞= −⎜ ⎟
⎝ ⎠ (14.6)
donde:
ir Radio de Born
5.3.2.4.2 Contribución por interacciones locales
Para estas contribuciones el modelo utiliza la teoría de NRTL, con la
suposición básica de que la entropía no ideal de mezclado es despreciable en
comparación con el calor de mezclado, caso particular de los sistemas
electrolíticos. Se utiliza el modelo NRTL por la simplicidad algebraica del modelo
y su aplicación con mezclas que presentan divisiones en la fase líquida.
Las fracciones molares locales efectivas jiX y iiX para las especies j e
respectivamente, se relacionan en la vecindad de mediante:
i
i
ji jji
ii i
X XG
X X⎛ ⎞
= ⎜ ⎟⎝ ⎠
(14.7)
donde:
jX j j j jx C C z= para iones, jC = 1 para las moléculas
jiG ji jie α τ−
jiτ ji iig gRT−
jiα Factor de no aleatoriedad
jig y son energías de interacción entre las especies iig j e i , y de e
respectivamente. Ambos, coeficientes
i i
jig y jiα son simétricos.
De forma similar:
,ji j
ji kiki k
X XG
X X⎛ ⎞
= ⎜ ⎟⎝ ⎠
(14.8)
donde:
,ji kiG , ,ji ki ji kie α τ−
,ji kiτ ji kig gRT−
,ji kiα Factor de no aleatoriedad
5.3.2.4.3 Sistemas binarios aparentes
Para la comprensión de las ecuaciones siguientes se supone un sistema
líquido electrolítico completamente disociado, con las especies c y a para
cationes y aniones respectivamente, y B para el solvente. La figura siguiente
demuestra los 3 posibles arreglos que pueden existir:
Figura 3. Sistemas de arreglos posibles con las especies mencionadas.
Para el primer caso, se sigue el principio de electroneutralidad local, lo
cual indica que en las inmediaciones del solvente, la concentración de aniones y
cationes es tal, que es eléctricamente neutra. Por otro lado para las otras
configuraciones, se toma en cuenta el principio de repulsión de iones iguales,
por lo que se asume que no hay iones de la misma carga alrededor de ellos,
mientras que por otro lado los iones de cargas diferentes se encuentran muy
cerca.
Lo anterior se resume con las expresiones siguientes, donde se relaciona
con las fracciones molares locales efectivas:
(Para el sistema de solvente en el centro) (14.9) 1cB aB BBX X X+ + =
(Para el sistema con cationes en el centro) (14.10) 1Bc acX X+ =
(Para el sistema con aniones en el centro) (14.11) 1Ba caX X+ =
Con las ecuaciones (14.9) a (14.11), y (14.7) y (14.8) se determinan para
cada término, las fracciones morales locales efectivas, con las expresiones
siguientes:
, ,
i iBiB
a cB c cB B BB i c a ó B
X GXX G X G X G =
=+ +
(14.12)
,
aac
a B Bc a
XXX X G
=+ c
(14.13)
,
cca
c B Ba c
XXX X G
=+ a
(14.14)
Para encontrar el modelo de energía molar de Gibbs de exceso, se
pueden sumar todos los cambios en la energía residual de Gibbs por mol
cuando el electrolito y el solvente en su estado de referencia se mezclan para
formar el sistema existente, la expresión es:
( ) ( )( )( ) (( )( ) (( )
,E lc refm m m m
refc m m
refa m m
G x G B central G B central
))
x G c central G c central
x G a central G a central
= − − −
+ − − −
+ − − −
(14.15)
donde las energías libres de Gibbs residuales y de referencia dadas para cada
unidad de mol para cuando los sistemas tienen como centro el solvente, catión o
anión ( ) ( ) ( ), ,B central c central a central− − − están determinados por:
( ) ( )m c Bc Bc ac acG c central z X g X g− = + (14.16)
( ) ( )m a Ba Ba ca caG a central z X g X g− = + (14.17)
(14.18) ( )m aB aB cB cBG B central X g X g X g− = + + BB BB
para la energía residual; y para la energía de referencia:
( )refmG c central z g− = c ac (14.19)
( )refmG a central z g− = a ca (14.20)
( )refmG B central g− = BB (14.21)
Utilizando ambos conjuntos de ecuaciones ((14.16) a (14.18), y (14.19) a (14.21)
), y la ecuación (14.15), obtenemos la expresión:
,
,
E lcm
B cB cB B aB aB c Bc c Bc ac a Ba a Ba caG X X X X X X z X X zRT
τ τ τ= + + + ,τ (14.22)
Con las suposición, electronegatividad neutral en sistemas con solvente en el
centro aB cBX X= y combinando las expresiones para la fracción molar local
efectiva de las ecuaciones (14.7) y (14.8), aB cBG G= se pueden suponer las
siguientes relaciones para el factor de no aleatoriedad:
,aB cB ca Bα α α= = (14.23)
, ,Bc ac Ba ca B ca,α α α= = (14.24)
,ca B B ca,α α= (14.25)
,aB cB ca Bτ τ τ= = (14.26)
, ,Bc ac Ba ca B ca,τ τ τ= = (14.27)
con lo que los parámetros binarios, ,ca Bα , ,ca Bτ y ,B caτ , son ahora los parámetros
ajustables para un sistema binario aparente con un solo electrolito y solvente.
La expresión (14.22) de energía de Gibbs de exceso normalizada a
diluciones infinitas en el estado de referencia para los iones:
* , ,
ln lnE lc E lc
m mc c a
G G x xRT RT aγ γ∞ ∞= − − (14.28)
( )
( ) (
* ,
, ,
, , , ,
E lcm
B cB aB ca B c Bc B ca a Ba B c
c B ca c ca B a B ca aB ca B
G X X X X X X XRT
X G X G ), aτ τ τ
τ τ τ τ
= + + +
− + − + (14.29)
Con la adecuada derivación de la ecuación (14.29), las expresiones para cada
especie, pueden ser determinadas por:
( ) ( )
( )
2*
2 21 ln lc B cB cB a Ba B Ba
cc c cB a aB B c B Ba
B Bc BcBc cB cB
a B Bc
X G X X Gz X G X G X X X G
X G GX X G
τ τγ
τ τ τ
= ++ + +
+ − −+
(14.30)
( ) ( )
( )
2*
2 21 ln lc B aB aB c Bc B Bc
aa c cB a aB B a B Bc
B Ba BaBa aB aB
c B Ba
X G X X Gz X G X G X X X G
X G GX X G
τ τγ
τ τ τ
= ++ + +
+ − −+
(14.31)
( ) ( )
( ) ( )
*2 2
2 2
ln lc c Bc Bc a a Ba Ba cB cB cB aB aB
a Bc B c Ba B
c B cB cB a B aB aB
c cB a aB B c cB a aB B
X G X X G XX XX G X X G X
X X G X X GX G X G X X G X G X
τ τγ τ τ
τ τ
= + + ++ +
++ + + +
(14.32)
5.3.2.4.4 Sistemas multicomponentes
Para sistemas multicomponentes, el modelo de Gibbs de exceso utilizado
en el método de electrolitos, esta dado por la expresión:
, ' , ',
' '' , '''
, ' , ''
' '' , '''
j jB jB j jc a c jc a cE lcj jm a
B cB c ak kB a k kc a c
k a k
j ja c a ja c ajc
aa c c k ka c a
c k
X G X GG XX XRT X G X X G
X GXX
X X G
τ τ
τ
⎛ ⎞⎜ ⎟= + ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
⎛ ⎞⎜ ⎟+ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∑ ∑∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑
∑∑ ∑ ∑ ∑
(14.33)
donde j y k pueden ser las especies ( a , o c B ).
La ecuación para coeficientes de actividad para especies moleculares
esta dada por:
' '' '
'' ' '
, ' , ', '
, '' ' , ' , '
''
, ',
' ' , '''
lnj jB jB k kB kB
jlc kB BBB BB
Bk kB k kB k kBk k k
k kc a c kc a cc Bc a ca k
Bc a cc a a k kc a c k kc a c
a k k
a Ba c acBc c
a c c k ka c ac k
X G X GX G
X G X G X G
X GX GXX X G X G
X GXX X G
τ τγ τ
ττ
τ
⎛ ⎞⎜ ⎟= + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟+ −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
+
∑ ∑∑∑ ∑ ∑
∑∑∑∑ ∑ ∑
∑∑∑ ∑, ' , '
', '
k ka c a ka c ak
ak ka c a
k
X G
X G
τ⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
∑∑
(14.34)
Para los cationes, el modelo de coeficientes de actividad es:
, ' , ''
' ''' , '''
, ' , ', ''
, '' '' , ' , '
''
1 lnk kc a c kc a c k kB kB
lc a k B cB kc cB
a Bc a k kc a c k kB k kBa k k k
k ka c a ka c aa ca c ac k
ca c aa c c k ka c a k ka c a
c k k
X G X GX X G
z X X G X G X G
X GX GXX X G X G
τ τγ τ
ττ
⎛ ⎞ ⎛⎜ ⎟ ⎜= + −⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜+ −⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝
⎞⎟⎟⎟⎠
∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑
∑∑∑ ∑ ∑ ∑
⎟⎟⎟⎠
(14.35)
Y para los aniones es:
, ' , ''
' '' , '''
, ' , ', ''
, '' '' , ' , '
''
1 lnk ka c a ka c a k kB kB
lc c k Bm aB ka aB
c Ba c k ka c a k kB k kBc k k k
k kc a c kc a cc ac a ca k
ac a cc a a k kc a c k kc a c
a k k
X G X GX X G
z X X G X G X G
X GX GXX X G X G
τ τγ τ
ττ
⎛ ⎞ ⎛⎜ ⎟ ⎜= + −⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜+ −⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝
⎞⎟⎟⎟⎠
∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑
∑∑∑ ∑ ∑ ∑
⎟⎟⎟⎠
(14.36)
donde:
,
''
a ca Ba
cBa
a
X GG
X=∑∑
(14.37)
,
''
c ca Bc
aBc
c
X GG
X=∑∑
(14.38)
,
''
a B caa
Bc cBa
a
X
X
αα α= =
∑∑
(14.39)
,
''
c B cac
Ba aBc
c
X
X
αα α= =
∑∑
(14.40)
ln cBcB
cB
Gτα
= − (14.41)
ln aBaB
cB
Gτα
= − (14.42)
, ,Ba ca aB ca B B ca,τ τ τ τ= − + (14.43)
, ,Bc ac cB ca B B ca,τ τ τ τ= − + (14.44)
5.3.2.4.5 Parámetros de interacción
Los parámetros ajustables que presenta el modelo incluyen el coeficiente
de la constante dieléctrica para los solventes no acuosos, el radio de Born de las
especies iónicas y los parámetros de interacción para los pares molécula –
molécula, molécula – electrolito, y electrolito – electrolito. Una característica que
deben de tener los parámetros de las parejas de electrolito – electrolito, debe de
ser un anión o catión en común.
Los parámetros como el coeficiente de la constante dieléctrica de un
compuesto puro, o el radio de Born para las especies iónicas son utilizados
solamente para sistemas electrolíticos con mezclas de solventes. Sin embargo
los términos dependientes de la temperatura resultan críticos para el cálculo
correcto de la entalpía, ya que los calores de mezclado y capacidades
caloríficas, son determinados mediante los coeficientes de actividad, por lo que
se recomienda utilizar datos de entalpía y capacidad calorífica para determinar
estos términos.
La dependencia de la temperatura para cada uno de estos términos esta
dada por las siguiente ecuaciones:
Para la constante dieléctrica del solvente B :
( ) 1 1B B B
B
T A BT C
ε⎛ ⎞
= + −⎜⎝ ⎠
⎟ (14.45)
Para los parámetros de energía τ asociados a cada pareja de parámetros
binarios tenemos para la interacción molécula – molécula:
( )'' ' ' lnBB
BB BB BB BBB
'A F T GT
τ = + + + T (14.46)
para molécula – electrolito:
,, , , ln
refca B
ca B ca B ca B ref
D T T TC ET T
τT
⎡ ⎤− ⎛ ⎞= + + + ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (14.47)
,, , , ln
refB ca
B ca B ca B ca ref
D T T TC ET T
τT
⎡ ⎤− ⎛ ⎞= + + + ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (14.48)
y para electrolito – electrolito, tomando en cuenta que deben de compartir un
catión o anión en común:
( )' , ''
' , '' ' , '' ' , '' lnref
c a c ac a c a c a c a c a c a ref
T TD TC ET T
τT
⎡ ⎤− ⎛ ⎞⎢ ⎥= + + + ⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
(14.49)
( )', ''
', '' ', '' ', '' lnref
ca caca ca ca ca ca ca ref
T TD TC ET T
τT
⎡ ⎤− ⎛ ⎞⎢ ⎥= + + + ⎜ ⎟⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
(14.50)
donde para todos los casos . 298.15refT K=
Es por esto que los parámetros dependientes de la temperatura deben ser
correctamente determinados ya que serán de gran ayuda para una simulación
más ajustada al comportamiento real de los fluidos a tratar. Equation Section (Next)
5.4 SIMULACIÓN DE PROCESOS
A lo largo de los años, los cálculos para el diseño de equipo era realizado
a mano; en estos cálculos de diseño de proceso no es requerido un algoritmo
detallado, y pueden ser llevados a cabo de manera rápida por medio de métodos
cortos y reglas empíricas, sin necesidad de complicaciones computacionales.
Sin embargo, esto no alejaba a los equipos de diseño del uso de otro tipo de
herramientas, la razón principal es que debido a la amplia base de datos que
poseen los algoritmos, resulta más factible el uso de estas. En el transcurso del
tiempo estos paquetes se fueron complicando y los equipos de diseño se
ayudan cada vez más en hojas de cálculo, paquetes matemáticos y simuladores
de procesos, para el cálculo de balances tanto de masa como de energía, en
estados tanto dinámico como estado estable.
5.4.1 SIMULADORES DE PROCESOS.
Desde un punto de vista práctico, un simulador de procesos, proporciona
una plataforma confiable para el cálculo de balances de materia y energía
utilizando variaciones de aproximaciones basadas en ecuaciones y métodos
modulares secuenciales. Este tipo de programas como ya se ha mencionado
anteriormente es comúnmente utilizado durante el diseño de un proceso.
Las facilidades que proporciona un simulador, van más allá de sólo la
ayuda al cálculo de los balances de materia y energía con recirculaciones, en
base a un diagrama de flujo. Estos paquetes contienen una base de datos
extensa con modelos para el cálculo de propiedades físicas, manejo de
condiciones de operación para los equipos, y modelos de dimensionamiento;
con lo que un estudio la optimización del proceso mismo se vuelve también parte
rápida y sencilla gracias a la ayuda de un simulador.
Los simuladores son una herramienta poderosa de la ingeniería de
procesos, que ayuda a reducir el tiempo de cálculo, y el costo que puede resultar
una modificación de las condiciones en el equipo real; con lo que el análisis de
resultados se vuelve parte a la que puede dedicarse mayor tiempo y
profundidad. La compresión de los métodos utilizados así como el análisis de la
simulación misma debe de realizarse paralelamente y considerando ambos con
la importancia debida, ya que el descuido de alguno de estos puntos puede
conducir a resultados que carecen de significado en comparación al proceso
real.
Los simuladores dependiendo de la manera de resolver los algoritmos
pueden clasificarse en:
Modulares secuenciales, los cuales resuelven las ecuaciones que
describen a cada proceso u operación unitaria independientemente de los
demás, y el resultado de la misma sirve como valor inicial para el siguiente
módulo.
Orientado a ecuaciones, en esta variación, se toman en cuenta todas las
ecuaciones que involucra el proceso, posteriormente se resuelven mediante una
matriz de ecuaciones simultáneas no lineales.
Algún tiempo atrás los simuladores se encontraban con en el problema de
contener bases de datos orientadas a procesos petroquímicos, sin embargo, a
través de los años se han ido añadiendo modelos para el manejo de sólidos,
procesos de polimerización, reacciones de fermentación y como en el caso de
este proyecto, el modelamiento de mezclas electrolíticas.
5.4.2 PARTES DE UN SIMULADOR.
Un simulador de procesos modular secuencial abarca varios puntos en su
conformación, de los cuales los más representativos son:
Bases de datos: Quizás la parte más valiosa de un simulador, en estas
se encuentran una gran variedad de compuestos de uso industrial, con
constantes críticas para cada uno de ellos usadas frecuentemente por los
métodos de predcción. En el caso de ASPEN PLUS, y en otros casos, puede ser
posible que algún compuesto de interés particular no se encuentre en la base de
datos, por lo que los simuladores proveen de una herramienta la cual permite al
usuario ingresar el compuesto mediante su estructura química y algunas
propiedades disponibles, estimando en base a estos datos las propiedades
críticas y de formación de dichos compuestos.
Modelos de predicción: Este tipo de modelos son los encargados de
predecir el comportamiento de los diversos equilibrios existentes, ya sea por
medio de ecuaciones de estado o modelos de coeficientes de actividad; en este
caso particular se tomarán en cuenta el ELV y ELL.
Módulos de equipo de proceso: Un simulador en general utiliza estos
módulos para la resolución de balances de masa y energía para cada equipo
que intervenga en el diagrama de flujo. Estos módulos cuentan con ecuaciones
las cuales describen la operación de equipos que van desde simples
mezcladores y válvulas, hasta intercambiadores de calor y torres complejas
como las de destilación; estos métodos pueden ser tanto de diseño como
rigurosos; su uso difiere en cuanto a los datos que se posean acerca del equipo
o de los fines que se necesiten.
Modelos matemáticos y de convergencia: En una simulación completa
de un proceso, generalmente nos encontramos con recirculaciones que
provocan mayor pureza de productos intermedios o terminales, o mayor
producción de los mismos, por lo que las condiciones de entrada a cada módulo
de equipo cambia al término de cada ciclo; ASPEN, al ser un simulador modular
secuencial, es decir, agrupa las ecuaciones de cada modulo y las resuelve
independientemente de otro módulo, tiene problemas al presentarse estos
casos. Los modelos de convergencia cuentan con métodos numéricos que
ayudan a la resolución total del proceso, llevando a cabo iteraciones hasta tratar
de converger con un porcentaje mínimo de error.
Existen otras opciones que permiten establecer el sistema de unidades, o
modificarlo para un mejor manejo y análisis de los resultados; por otro lado más
herramientas como estimación y análisis de propiedades, regresión de datos
para obtención de parámetros, entre otras, pueden ser utilizadas para generar
una simulación más confiable. De igual forma, este tipo de paquetería, cuenta
con modelos para computar dimensionamiento de equipo así como costo del
mismo, y modelos que ayudan al cálculo de la reinversión de la planta a diseñar.
Muchas veces la simulación de un proceso puede ser totalmente distinta a
la operación real, puesto que no se realiza una validación con datos
experimentales; en los casos de estudio este paso puede pasarse por alto ya
que uno esta seguro del comportamiento de los compuesto y de la precisión del
método de propiedades, sin embargo en este proyecto resulta de vital
importancia este análisis ya que existen compuestos que no se encuentran en la
base de datos y además forman un tipo de mezcla peculiar por lo que no se
puede fiar completamente de cualquier modelo.
Por otro lado, los simuladores reducen considerablemente el tiempo que
en un principio era destinado a cálculos, por lo que ahora el análisis de
resultados puede llegar a ser más meticuloso y sustancial. La aplicación de
diversas herramientas ayuda a detallar más las características de este proceso,
sin embargo el mal uso de dichos elementos puede producir resultados erróneos
o sin significado alguno.
5.4.3 REGRESIONES DE PARÁMETROS PARA ELECTROLITOS.
Muchas veces, una mezcla presenta características tales como
disociación parcial o total de algunas de las especies presentes cuando se
encuentran en solución, por lo que la mezcla se encuentra en una situación
electrolítica.
Cuando se presenta este comportamiento, la fase líquida tiene una
naturaleza altamente no ideal, por lo que no cualquier método de propiedades es
apropiado para predecir dicho comportamiento.
En este tipo de medios, existen reacciones químicas de equilibrio, por lo
que es necesario tomar en cuenta dichas reacciones para el correcto
modelamiento de esta mezcla, y debido a estas reacciones muchas veces se
considera la formación de nuevos compuestos y en algunos casos pueden llegar
a formarse sólidos que pueden precipitarse.
5.4.3.1 Tipos de compuestos en una solución electrolítica
En el estudio de este tipo de mezclas una parte importante es la
presencia de un solvente donde las especies electrolíticas puedan disociarse, en
la mayoría de los casos este solvente es el agua, pero en otras ocasiones se
presentan disociaciones en otro tipo de solventes, para este caso particular, esta
opción no puede descartarse tan fácilmente.
Compuestos supercríticos o cercanos. En muchos casos las
condiciones de un proceso son cercanas o superiores a compuestos con bajos
puntos críticos, como se puede recordar, los modelos de predicción basados en
coeficientes de actividad difieren en cuanto a la predicción de propiedades en
este tipo de especies, por lo que se recurre al modelado de su comportamiento
basándose en la ley de Henry, sin embargo en ecuaciones de estado no es
necesaria esta modificación.
Iones y sales. Anteriormente se mencionó que debido al comportamiento
de algunos compuestos, estos podían presentar disociaciones totales o
parciales. En cualquier caso la formación de iones es inherente, por lo que es
vital para el modelo considerar las reacciones de formación, equilibrio y
disociación que puedan presentarse en el medio, es en este punto que la
aparición de nuevas especies es considerada, además de la formación de sales
que puedan precipitarse. Debido a esto se debe de considerar de manera
paralela un equilibrio sólido – líquido, siempre y cuando la naturaleza de la
solución lo requiera.
5.4.3.2 Tipos de datos utilizados en regresiones electrolíticas
Los datos para este tipo de regresiones incluyen además de los ya
comúnmente utilizados datos de equilibrio (ELV y ELL), los siguientes conjuntos
de datos pueden también ser usados:
- Entalpía de líquidos
- Datos de coeficiente osmótico
- Coeficientes medios de actividad iónico
- Solubilidad de sales
En medida que se ingresen más datos y de diversos tipos, al realizar una
regresión se obtendrán mejores resultados.
Es necesario destacar que debido a que se trata de una regresión para
electrolitos, es necesario detallar la química de las especies que intervengan,
con el fin de que la totalidad de los parámetros sean correctamente estimados.
5.4.3.2 Tipos de parámetros obtenidos en regresiones electrolíticas
A partir de los datos experimentales anteriores es posible obtener 2 tipos
de parámetros que ayudan al modelo a trabajar de una mejor manera:
Parámetros para modelos de propiedades físicas: Para estos
parámetros, el simulador estima en base a regresiones de datos, parámetros
usados en ecuaciones para cálculo de propiedades de compuesto puro;
parámetros utilizados en ecuaciones para modelos de coeficientes de actividad y
parámetros para las ecuaciones de modelos de densidad.
Constantes de equilibrio químico: Con ayuda de los datos antes
mencionados, la estimación de constantes de equilibrio para reacciones
químicas es de igual forma posible, calculando con ello constantes de equilibrio
en reacciones de disociación, y por otra parte constantes que intervienen en
reacciones de precipitación.