*REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES

*CIDOS:Tienen sabor agrio.Son corrosivos para la piel.Enrojecen ciertos colorantes vegetales.Disuelven sustanciasAtacan a los metales desprendiendo H2.Pierden sus propiedades al reaccionar con bases.BASES:Tiene sabor amargo.Suaves al tacto pero corrosivos con la piel.Dan color azul a ciertos colorantes vegetales.Precipitan sustancias disueltas por cidos.Disuelven grasas.Pierden sus propiedades al reaccionar con cidos.

*CIDOS Y BASES . TEORA DE ARRHENIUS.Los cidos y las bases se comportan como dos grupos qumicamente opuestosPublica en 1887 su teora de disociacin inica. Hay sustancias (electrolitos) que en disolucin se disocian en cationes y aniones. Electrolito es cualquier sustancia que en disolucin d iones y por consiguiente sea capaz de transportar la corriente elctrica. Son electrolitos los cidos, las bases y las sales.

*Disociacin cido-base segn ArrheniusCIDOS:AH (en disolucin acuosa) A + H+Ejemplos: HCl (en disolucin acuosa) Cl + H+H2SO4 (en disolucin acuosa) SO42 + 2 H+BASES:BOH (en disolucin acuosa) B + + OHEjemplo: NaOH (en disolucin acuosa) Na+ + OH

NeutralizacinSe produce al reaccionar un cido con una base por formacin de agua:H+ + OH H2OEl anin que se disoci del cido y el catin que se disoci de la base quedan en disolucin inalterados (sal disociada):NaOH +HCl H2O + NaCl (Na+ + Cl)

*CIDOS Y BASES . TEORA DE BRNSTED Y LOWRY.La teora de Brnsted y Lowry para cidos y bases incluye a la de Arrhenius y la ampla

*PAR CIDO-BASE CONJUGADOS.Las sustancias que, como el agua, pueden actuar como cido o como base se llaman sustancias anfteras

*Ejemplo: Justifica porqu el in HCO3 acta como cido frente al NaOH y como base frente al HCl.El NaOH proporciona OH a la disolucin:NaOH (ac) Na+ + OHpor lo que HCO3 + OH CO32 + H2Oes decir, el in HCO3 acta como cido cede protones.

El HCl proporciona H+ a la disolucin:HCl (ac) H+ + Clpor lo que HCO3 + H+ H2CO3 (CO2 + H2O)es decir, el in HCO3 acta como base coge protones.ES UNA SUSTANCIA ANFTERA

*Siempre que una sustancia se comporta como cido (cede H+) hay otra que se comporta como base (captura dichos H+).Cuando un cido pierde H+ se convierte en su base conjugada y cuando una base captura H+ se convierte en su cido conjugado.Disociacin de un cido:HCl (g) + H2O (l) H3O+(ac) + Cl (ac)En este caso el H2O acta como base y el HCl al perder el H+ se transforma en Cl (base conjugada)Disociacin de una base:HSO4 -(aq) + H2O (l) H2SO4 + OHEn este caso el H2O acta como cido pues cede H+ al HSO4- que se transforma en H2SO4 (cido conjugado)

*Segn la teora de Brnsted y Lowry, una reaccin cido-base es una reaccin de transferencia de protonesFORTALEZA DE LAS ESPECIES CONJUGADAS.Cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada; y viceversa: cuanto ms dbil es un cido, ms fuerte es su base conjugada

*FUERZA DE LOS CIDOS.Cuanto ms fuerte es el cido mayor ser Ka, y mayor tendencia tiene a formarse A- El valor de la constante, Ka, es una medida de la fuerza de un cido Como todas las constantes de equilibrio, Ka depende de la temperatura

*Electrolitos fuertes: () Estn totalmente disociadosEjemplos: HCl (ac) Cl + H+ NaOH (ac) Na+ + OH

Electrolitos dbiles: () Estn disociados parcialmenteEjemplos: CH3COOH (ac) CH3COO + H+NH3 (ac)+ H2O NH4+ + OH

*FUERZA DE LAS BASES.Cuanto ms fuerte es la base, mayor es Kb y el equilibrio se desplaza ms a la derecha. El valor de la constante, Kb, es una medida de la fuerza de una base. Como todas las constantes de equilibrio, Kb depende de la temperatura.

*DISOCIACIN DEL AGUA.Una disolucin es:cidaNeutraBsicasi [H3O+] > [OH-]si [H3O+] = [OH-]si [H3O+] < [OH-]En una disolucin acuosa diluida, la [H2O] es muy grande y permanece prcticamente constante, por lo que se incluye en el valor de la constante de equilibrio, obtenindose una nueva, Kw, que recibe el nombre de producto inico del agua:Kw = Kc [ H2O]2 = [H3O+][OH-]En cualquier disolucin acuosa, las variables [H3O+] y [OH-] son inversamente proporcionalesReaccin muy desplazada hacia la izquierda la constante de equilibrio es muy pequea

*La experiencia demuestra que el agua tiene una pequea conductividad elctrica lo que indica que est parcialmente disociado en iones:2 H2O (l) H3O+(ac) + OH (ac) H3O+ OH Kc = H2O2Como H2O es constante por tratarse de un lquido, llamaremos Kw = Kc H2O2

conocido como producto inico del agua

El valor de dicho producto inico del agua es: KW (25C) = 1014 M2En el caso del agua pura: H3O+ = OH = 1014 M2 = 107 MSe denomina pH a:

Y para el caso de agua pura, como H3O+=107 M: pH = log 107 = 7

*CONCEPTO DE PH.Para una temperatura dada, el producto inico del agua permanece constanteEl valor del pH permite asignar el carcter cido o bsico de las disolucionesPor tanto, para el agua pura: pH = - log 10-7 = - (-7) = 7A 25C, Kw = [H3O+][OH-] = 10 -14 moles2 L-2 y en el agua pura, [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1

*Grfica de pH en sustancias comunesCIDOBSICO

*CONCEPTO DE pOH.A veces se usa este otro concepto, casi idntico al de pH:

Como Kw = H3O+ OH = 1014 M2Aplicando logaritmos y cambiando el signo tendramos:pH + pOH = 14 para una temperatura de 25C.Ejemplo: El pH de una disolucin acuosa es 12,6. Cual ser la OH y el pOH a la temperatura de 25C?pH = log H3O+ = 12,6, de donde se deduce que: H3O+ = 10pH = 1012,6 M = 2,5 1013 MComo Kw = H3O+ OH = 1014 M2entonces: KW 1014 M2 OH = = = 0,04 M H3O+ 2,5 1013 M

pOH = log OH = log 0,04 M = 1,4Comprobamos como pH + pOH = 12,6 + 1,4 = 14

*EQUILIBRIOS CIDO-BASE.Conocida la Kb para una base se puede calcular la Ka de su cido conjugadoUn equilibrio cido-base est desplazado en el sentido en que el cido ms fuerte, (con mayor Ka) sea el que ceda el protn

*En disoluciones acuosas diluidas (H2O constante) la fuerza de un cido HA depende de la constante de equilibrio: HA + H2O A + H3O+ A H3O+ A H3O+ Kc = Kc H2O = HA H2O HA constante de disociacin (K acidez)Segn el valor de Ka hablaremos de cidos fuertes o dbiles:Si Ka > 100 El cido es fuerte y estar disociado casi en su totalidad.Si Ka < 1 El cido es dbil y estar slo parcialmente disociado.Por ejemplo, el cido actico (CH3COOH) es un cido dbil ya que su Ka = 1,8 105 M

*En disoluciones acuosas diluidas (H2O constante) la fuerza de una base BOH depende de la constante de equilibrio: B + H2O BH+ + OH BH+ x OH BH+ x OH Kc = Kc x H2O = B x H2O B constante de disociacin(K basicidad)Al igual que el pH se denomina pK a:pKa= log Ka ; pKb= log Kb Cuanto mayor es el valor de Ka o Kb mayor es la fuerza del cido o de la base.Igualmente, cuanto mayor es el valor de pKa o pKb menor es la fuerza del cido o de la base.

*Ejemplo: Determinar el pH y el pOH de una disolucin 0,2 M de NH3 sabiendo que Kb (25C) = 1,8 105 M Equilibrio: NH3 + H2O NH4+ + OHconc. in.(mol/l): 0,2 0 0conc. eq.(mol/l): 0,2 x x x NH4+ x OH x2 Kb = = = 1,8 x 105 M NH3 0,2 xDe donde se deduce que x = OH = 1,9 x 103 MpOH = log OH = log 1,9 x 103 = 2,72pH = 14 pOH = 14 2,72 = 11,28

*En la prctica, esta relacin (Ka x Kb = KW) significa que:-Si un cido es fuerte su base conjugada es dbil.-Si un cido es dbil su base conjugada es fuerte.A la constante del cido o base conjugada en la reaccin con el agua se le suele llamar constante de hidrlisis (Kh). Ejemplo: Calcular la Kb del KCN si sabemos que la Ka del HCN vale 4,9 1010 M.El HCN es un cido dbil (constante muy pequea). Por tanto, su base conjugada, el CN, ser una base relativamente fuerte. Su reaccin con el agua ser: CN + H2O HCN + OH KW 1014 M2 Kb = = = 2,0 x 105 M Ka 4,9 x 1010 M

*Relacin entre la constantey el grado de disociacin En la disociacin de un cido o una base

Igualmente:

En el caso de cidos o bases muy dbiles (Ka/c o Kb/c < 104), se desprecia frente a 1 con lo que: Ka = c 2 (Kb = c 2 )De donde:El grado de disociacin mide la proporcin entre lo que disocia de una sustancia y la cantidad que se puso inicialmente de la misma.

*CIDOS POLIPRTICOS.

*HIDRLISIS DE CATIONES Y ANIONES.La hidrlisis de un catin es la reaccin de ste con el aguaCualquier catin cuya base conjugada sea dbil, tendr carcter cido suficientemente fuerte como para reaccionar con el agua y se hidroliza soltando protones y dando pH cidoLos cationes que proceden de los hidrxidos que son bases fuertes, que se disocian totalmente resultan ser cidos muy dbiles y no reaccionan con el agua (Na+, Ca2+, K+, etc.)Otros cationes, unidos a una o ms molculas de agua son capaces de ceder un protn originando disoluciones cidas

*Al disolver KCN, se libera el ion CN- ( base conjugada del HCN cido dbil), que ser una base fuerte y tendr cierta tendencia a captar un H+Un anin cuyo cido conjugado sea dbil ser una base lo bastante fuerte como para reaccionar con el agua y se hidroliza dando iones OH- generando pH bsico La hidrlisis de un anin es la reaccin de ste con el aguaReaccin desplazada a la izquierda; las molculas del HCl ceden un H+ a los OH-Al disolver KCl en H2O se libera el ion Cl- (base conjugada del HCl), que ser una base muy dbil y no aceptar H+ del agua

*TIPOS DE HIDRLISIS.Segn procedan el catin y el anin de un cido o una base fuerte o dbil, las sales se clasifican en:Sales procedentes de cido fuerte y base fuerte. Ejemplo: NaClSales procedentes de cido dbil y base fuerte. Ejemplo: NaCNSales procedentes de cido fuerte y base dbil. Ejemplo: NH4ClSales procedentes de cido dbil y base dbil. Ejemplo: NH4CNSales procedentes de cido fuerte y base fuerte ejemplo: NaClNO SE PRODUCE HIDRLISIS ya que tanto el Na+ que es un cido muy dbil como el Cl que es una base muy dbil apenas reaccionan con agua. Es decir los equilibrios:

*Sal procedente de cido dbil y base fuerte por ejemplo: CH3COONa+SE PRODUCE HIDRLISIS BSICA ya que el Na+ es un cido muy dbil y apenas reacciona con agua, pero el CH3COO es una base fuerte y si reacciona con sta de forma significativa: CH3COO + H2O CH3COOH + OH lo que provoca que el pH > 7 (disolucin bsica).Sales procedentes de cido fuerte y base dbil ejemplo: NH4ClSE PRODUCE HIDRLISIS CIDA ya que el NH4+ es un cido relativamente fuerte y reacciona con agua mientras que el Cl es una base dbil y no lo hace de forma significativa: NH4+ + H2O NH3 + H3O+lo que provoca que el pH < 7 (disolucin cida).

*Sales procedentes de cido dbil y base dbil por ejemplo: NH4CNEn este caso tanto el catin NH4+ como el anin CN se hidrolizan y la disolucin ser cida o bsica segn qu ion se hidrolice en mayor grado. Como Kb(CN) = 2 105 M y Ka(NH4+) = 5,6 1010 M , en este caso, la disolucin es bsica ya que Kb(CN) es mayor que Ka(NH4+)

En resumen : la hidrlisis es la reaccin de los iones de una sal con el aguaLas sales pueden obtenerse por reaccin de un cido con una base. Considerando el tipo de cido y de base del que proceden , las sales se dividen en Sales procedentes de un cido fuerte y una base fuerte como por ejemplo: NaNO3 o CaCl2 ni el anin ni el catin experimentan hidrlisis sus disoluciones son neutras (pH = 7) Sales procedentes de un cido dbil y una base fuerte como por ejemplo: Na2CO3 o KCN slo se hidroliza el anin, dando iones OH- sus disoluciones son bsicas (pH >7) Sales procedentes de un cido fuerte y una base dbil como por ejemplo: NH4NO3 o FeCl3 slo se hidroliza el catin, dando iones H3O+sus disoluciones son cidas (pH > 7) Sales procedentes de un cido dbil y una base dbil como por ejemplo: NH4CN o CaCl2 se hidrolizan tanto el anin como el catin la disolucin es cida o bsica segn qu ion se hidrolice en mayor grado

*EQUIVALENTE DE CIDOS Y BASES. NORMALIDAD.Todas las reacciones qumicas ocurren equivalente a equivalenteEn todas las reacciones cido-base se da la relacin 1 eq de cido : 1 eq de base1 eq HCl : 1 eq Ca(OH)2 Un ejemplo:Una forma de expresar la concentracin de una disolucin es la NormalidadValencia (v) para un cido, el nmero de H+ que cede por molculaValencia (v) para una base, el nmero de H+ que reacciona con cada molculanmero de eq = nmero de moles .valencia N = M v

*VALORACIONES CIDO-BASELa volumetra cido-base es un procedimiento que permite calcular la concentracin de una disolucin, conociendo la concentracin de otra, en una reaccin de neutralizacin cido- base.Se basa en el cambio brusco del pH de una disolucin (cida o bsica), cuando se completa la reaccin de neutralizacin (OH- + H+ = H2O)Instante definido como punto de equivalenciaPara saber cundo se ha alcanzado el punto de equivalencia, se utiliza un indicador cido base, que avisa, cambiando de color, cuando se ha completado la reaccin

*INDICADORES DE pH (cido- base)Son cidos o bases dbiles cuyo color es diferente a su base o cido conjugadoCon esta expresin se puede interpretar el color que presentar el indicador segn el pH de la disolucin. As se tiene que cuando la concentracin de H3O+ :

*El indicador elegido debe tener el punto final prximo al punto de equivalencia de la valoracin: p K In = pHRojoRojoRojoRojoAmarilloAmarilloIncoloroRojoAmarilloAmarilloAmarilloAzulAzulAzulRosaPrpura1,2-2,83,2-4,24,8-6,05,0-8,06,0-7,68,0-9,68,2-10,011,0-12,41,73,45,06,57,18,99,411,7

*En el punto de equivalencian eq de cido = n de eq de baseNa Va = Nb VbNORMALIDAD DEL CIDO POR SU VOLUMEN ES IGUAL A NORMALIDAD DE LA BASE POR SU VOLUMEN en el momento de la neutralizacin.

*El pH en el punto de equivalencia no es necesariamente 7

*LA LLUVIA CIDA.Se debe principalmente a los cidos sulfrico y ntrico que se transforman en la atmsfera a partir de contaminantes del aireEl cido sulfrico, es el responsable, tambin, del deterioro del papel de libros y documentos fabricados con trazas de varios xidos metlicos que catalizan la conversin del dixido en trixido de azufreLos efectos de la lluvia cida son especialmente dainos en zonas que son de granito o de otros materiales incapaces de neutralizar los iones H+

*Cmo funciona la solucin tampn?La caracterstica escencial de un amortiguador es que consiste de concentraciones altas de los componentes cido (HA) y base (A-).

Siempre y cuando las cantidades de H+ o de OH- que se aadan sean mucho ms pequeas que las cantidades de HA y A- presentes originalmente, ellos tienen poco efecto en el pH, porque los H+ son consumidos por por A- o los OH- son consumidos por el HA.

*Las concentraciones de HA y de A- cambian ligeramente debido a que en ambas reacciones se manifieta el principio de Le Chtelier:

Si se aade H+: H+ + A- = HAdisminuye el cambiocambioSi se aade OH-: OH- + HA = A- + H2Ocambiodisminuye el cambio

*El equilibrio del tampn establece que:

y debido a que la razn [HA]/[A-] no cambiaen forma significativ, el valor de [H+] se mantiene prcticamente invariable.

*Para cualquier cido dbil HA la disociacin:HA(ac) = H+(ac) + A-(ac)tiene por expresin de Ka:

de donde:

UdeC/FCQ/P.Reyes Unidad 11*Esta ecuacin se puede generalizar para cualquierpar conjugado cido-base:Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

*Una solucin amortiguadora resiste adicin de H+ o de OH- cuando la razn de base/cido est comprendida en el intervalo:

Capacidad e intervalo de funcionamiento de una solucin tampn.Con esto el intervalo til pH de una solucin tampn ser:

*Problema 11.a) Determine el intervalo de pH que puede regular una solucin de cido hipocloroso y de hipoclorito de sodio.Para el cido hipocloroso Ka = 2,9x10-8.

b) Determine el pH de la solucin tampn formada por cido hipocloroso 0,15 M e hipoclorito de sodio 0,30 M.

c) Verifique su respuesta b).

*a) La solucin de HClO y NaClO puede ser solu-cin tampn porque contiene un par conjugado cido-base. Por lo tanto se debe cumplir la ecua-cin:

Solucin.El intervalo de pH que permite regular est limita-do por la condicin:

*lo que conduce a que los valores lmites de pH son:pH = 7,54 1

Luego el intervalo de pH es:

*b) pH = ? de la solucin tampn formada por HClO 0,15 My NaClO 0,30 M.

pH = 7,84c) pH = 7,84 est dentro del intervalo determina-do en a).

*Qu volumen de NH3(g) medido en condiciones estndar de P y T debe disolver completamente en 5 L de solucin de NH4NO3 0,40 M para obtener una solucin tampn de pH = 9,0 ?Para NH3(ac) Kb = 1,8x10-5Problema 12.

*Solucin.V = ? a P y T estndarPara formartampn

*Para la solucin tampn se debe cumplir:El cido es el ion NH4+(ac) y la base es NH3(ac).Se necesita Ka del ion NH4+(ac).Para un par conjugado cido-base se cumple:Ka Kb = KwLuego: Ka = 10-14/1,8x10-5 = 5,6x10-10

*Reemplazando en:[NH3] = 0,22 M => 0,22 mol de NH3 en 1 L de solucin => 1,10 mol de NH3 en 5 L. Deben disolverse completamente 1,10 mol de NH3(g):V = 24,6 L

*35 ml de una solucin HCl (0,01M) se titula con NaOH (0,01M) Calcular el pH en cada una de las siguientes etapas?Antes de comenzar agregar la baseCuando se han agregado 30 ml de baseEn el punto de equivalenciaCuando se han agregado 36 ml

*

Se requiere 20 ml de una solucin de NaOH (0,06N), para la neutralizacin exacta de una muestra de vinagre de 12 ml de vinagre. Si todo la acidez del vinagre se debe al cido actico. El porcentaje de cido actico Cunto ser? (vinagre)= 1,008g/cc

EL acido ntrico concentrado es HNO3 a 68% y tiene una densidad de 1.4 g/mL Qu volumen de este acido se requiere para neutraliza 2 L de Ca(OH)2 a,05 MCalcular el pH de una solucin de acido clorhdrico 5.0x10-8 M

*Un estudiante prepar una solucin 0,10 M de cido frmico, HCOOH. Calclese la concentracin de todas las especies, el porcentaje de disociacin y el pH de la disolucin en el equilibrio si la constante de acidez es igual a 1,77 10 -4.

Calcule el pH de una disolucin de H2SO4 0,015 M.

Un estudiante prepar una solucin 0,10 M en amoniaco, NH3. Calclese laconcentracin de todas las especies, el porcentaje de disociacin y el pH de ladisolucin en el equilibrio si la constante de basicidad es igual a 1,78 10 -5.

*Calcular pH cuando 10 mL de solucin 0.84M de metilamina (CH3NH2) se titula con HCl 0,179M , en los siguientes puntos:Al comienzoDespus de haber agregado 6 mLEn el punto de equivalencia.Cuando se ha agregado 0,9 mL adicionales de solucin de acido clorhdrico ( mas all del punto de equivalencia

*a)Calcular el pH de una solucin 0.25 M de hipoclorito de sodio (Na +ClO -)Ka para HOCl es 2,95x10-8

10 mL de una solucin de acido nitroso 0,050M (HNO2 ; Ka=4,6x10-4 ; pKa=3,34). Se titula con KOH 0,050M. Calcular el pH :Al comienzo de la titulacin.Despus de haber agregado 5,0 mL de la solucin de KOH.En el punto de equivalenciaDespus de haber agregado 10,5 mL(total) de la solucin de KOH.

*

b) Calcule el pH de 1.00 L de un amortiguador de CH3COONa 1.00 M/CH3COOH 1.00 M antes y despus de agregar a) 0.080 moles de NaOH. b) 0.12 moles de HCI. (suponga que no hay cambio de volumen. ) Ka=1.8x10-5a)El acido oxlico C2O4H2 es un acido polibsico o poliprtico cuyas constantes son : Ka1=5,9x10-2 y ka2 = 6,4x10-5 . Si disolvemos 9,0g de acido oxlico en 1,3 L de agua Cual ser el pH de la solucin resultante?

*a)La concentracin del dixido de azufre atmosfrico (SO2) en cierta regin es 0.12 ppm en volumen . Calcule el pH del agua de lluvia como consecuencia de este contaminante . Suponga que la disolucin del SO2 no cambia con la presin K(H2SO3)=1.3x10-2

*Se prepara una solucin 1,0 x10-7 M en ion fosfato (PO4-3) y 1,0 x10-3 M en ion oxalato (C2O4-2).Se comienza a agregar una solucin de cloruro de calcio (CaCl2), par formar las sales poco solubles de calcio, es decir : el trifosfato (Kps=1,3x10-32) y el oxalato (Kps=1,8x10-9)a) A que concentracin de ion calcio comienza a formarse el precipitado?.b) Cual de las sales comienza a precipitarse primero.?c) Cual es la concentracin del ion fosfato (PO4-3) cuando comienza a precipitar el oxalato de calcio?d) Cual es la concentracin del ion oxalato (C2O4-2 ) cuando comienza a precipitarse el fosfato triclcico

*b)El carbamato de amonio , NH4CO2NH2 , se descompone segn la reaccinNH4CO2NH2 (S) 2NH3(g) + CO2 (g)comenzando nicamente con el slido, se encuentra que a 40 C la presin total del gas (NH3, y CO2) es 0.363 atm . Calcule la constante de equilibrio Kp.

*b)El cloruro de carbonilo, COCl2, se obtiene mediante la representacin de la siguiente ecuacin:CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)Esta reaccin se lleva a cabo a 300 C en un reactor provisto de un manmetro que indica la presin total. A esta temperatura, Kc=8,16. Se comienza con igual numero de moles de CO(g) y Cl2(g) a una presin total de 100 atm y, cuando se alcanza el equilibrio, se descarga el reactor.Qu presin se lee en el manmetro cuando se ha alcanzado el equilibrio? Si el reactor es de 1500L y todos los gases se comportan idealmente Cuantos kg de gas carbonilo se habrn obtenido al alcanzar el equilibrio?