6992099-Resumen-9Cristalizacion

7/27/2019 6992099-Resumen-9Cristalizacion

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Industrias II 1/9 Cristalización

CRISTALIZACIÓN

Tiene por objeto llevar un cuerpo a la forma de sólido cristalino partiendo de lamisma sustancia fundida o de su disolución en un disolvente apropiado.Importancia:

Los sólidos cristalinos de manejan y transportan con más facilidad que lasdisoluciones y ocupan menos espacio

Medio para purificar muchas sustancias

Método de fraccionamiento de mezclas de sustancias disueltas.

1) DIBUJAR 4 CRISTALIZADORES:

Aparatos Industriales para la Cristalización

La sobre saturación necesaria para que se produzca la cristalización se consigueen la practica por enfriamiento o por evaporación del disolvente, o ambos

procedimientos a la vez. La naturaleza del soluto y del disolvente, determina

generalmente el proceso a seguir; otras veces son los factores económicos los que

deciden.

Cristalizador WULFF-BLOCK

Recipiente alargado de de

mucha superficie y poco fondo

montado sobre arcos metálicos

que pueden guiar sobre rodillos para darle un movimiento

oscilante las aguas madres

entran por un extremo (saturadas

por evaporación) y la

evaporación superficial y el

enfriamiento provocan la

cristalización, que se efectúa con

o sin siembra de gérmenes. El

movimiento impide que en las

paredes se depositen cristales,

los cuales son arrastrados por las aguas madres y recogidos por un extremo, sinclasificación de los mismos. La circulación se consigue por inclinación de la cuna y el

funcionamiento es continuo. Es un sistema sencillo y de poco costo.

Cristalizador de HOWARD (con clasificación)




La cristalización se produce en el seno de

una corriente de líquido que circula por el espacio

anular entre las dos superficies cónicas. La anterior

actúa al mismo tiempo como refrigerante para producir el enfriamiento necesario.

Los cristales que se forman son arrastrados

hacia arriba por el empuje de la corriente.

Solamente los que alcanzan un tamaño suficiente

pueden vencer el empuje hidráulico en la parte

más estrecha y ser recogidos en la cámara

inferior. El caudal puede regularse bajando o

subiendo el cono interior.

Cristalizador de OSLO (con clasificación)

El principio de funcionamiento consiste en hacer pasar las aguas madres

sobresaturadas a través de un lecho de cristales en condiciones tales que se produzca la

fluidización del lecho. Se produce así una clasificación, al mismo tiempo que crecen los

cristales del lecho, quedando ordenadas por tamaños decrecientes, de más gruesas abajo

a mas finos arriba.

Sin Evaporación

Funciona solamente por

enfriamiento de la disolución.

Las aguas son tomadas por

una bomba cerca del punto E,

donde se realiza la

alimentación (Cuyo volumen

es pequeño comparado con el

del liquido en circulación), yllevadas a una unidad H de

enfriamiento para conseguir

la sobresaturación. De allí

pasar al fondo del

cristalizador y ascienden a

través del lecho de cristales.

Los núcleos que puedan formarse en el cristalizador circulan en suspensión en las aguas

madres hasta alcanzar tamaño suficiente para ser retenidos en el lecho de cristales. Los

cristales suficientemente desarrollados, que se encuentran en el fondo del lecho, son

retirados sin interrumpir el ciclo por la válvula H del fondo.

Con Evaporador Adiabático




Funciona por evaporación adiabática del disolvente. Las Aguas Madres son recogidas

cerca del punto de alimentación y llevadas a un calentador de donde pasan a una cámara

de evaporación adiabática a presión reducida. La disolución sobresaturada que resulta se

conduce al fondo del lecho cristalino.




2) Nucleación y métodos de control. Métodos de cristalización. Teoría de Miers.

Métodos de Cristalización:El proceso de cristalización tiene lugar en dos etapas: La nucleación (consiste

en la formación del cristal) y el crecimiento del cristal. El potencial impulsor de ambas

es la sobresaturación (aunque influye en cada una en forma diferente).

Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. Si la

solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, una solución saturada

pasa a ser sobresaturada simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si

la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura, la sobresaturación se

puede conseguir evaporando una parte del disolvente. Si tanto el enfriamiento como la

evaporación no resultan adecuados, como la evaporación no resultan adecuados, como

en el caso de solubilidad muy elevada, la sobresaturación se puede generar añadiendo

un tercer componente. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una

mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye

bruscamente. También, si se desea una precipitación prácticamente completa, se puedecrear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con

el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso recibe el nombre de

precipitación.

Sistema Binario

(Disolvente + Soluto)

P => C* => C : por

evaporación del disolvente

(t = cte)

P => T* => T : por enfriamiento de la

solución.

P: punto inicial.

Nucleación:Mecanismo: La nucleación

se produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en

una fase homogénea que está en estado de equilibrio meta estable. Los núcleos

cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos o iones. En soluciones

acuosas pueden estar hidratados. Debido a sus rápidos movimientos, estas partículas

reciben el nombre de “unidades cinéticas”. Debido a las fluctuaciones una unidad

cinética individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra y las dos

partículas se unen momentáneamente. Lo normal es que es separen inmediatamente,

pero si se mantienen juntas, se le pueden unir sucesivamente otras partículas. Estas

combinaciones se denominan “agregados”. La unión de partículas en un agregado

constituye una reacción en cadena y al aumentar el número de partículas que lo

conforman, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de “embrión”. En

general los embriones tienen una vida muy corta, rompiéndose para formar agregados o

unidades individuales. Pero, dependiendo de la sobresaturación, algunos embriones

crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico con la

solución. En este caso, el embrión recibe el nombre de “Núcleo”.




Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: Si pierden unidades se disuelven y si

ganan se transforman en un cristal. La secuencia de etapas en la formación de un cristal

es :

Agregado Embrión Núcleo Cristal

La sobresaturación es la variable fundamental de la nucleación. Otras influencias

importantes son:

La nucleación se estimula por comunicación de energía mecánica

(Agitadores, bombas, choques)

Las ondas de ultrasonido favorecen la nucleación

Pequeñas concentración de algunas impurezas solubles pueden afectar

profundamente tanto a la velocidad de nucleación como a la de crecimiento. (se tratan

de evitar)

La nucleación en soluciones libres de partículas sólidas, se llama nucleación

homogénea, mientras que las que tienen lugar en presciencia de dichas partículas recibeel nombre de nucleación heterogénea.

El tipo de nucleación heterogénea más frecuente, y el mas importante en la

práctica, es aquel en que los cristales del soluto están presentes en la solución que

cristaliza. Este efecto se llama nucleación secundaria. Una de las claves de operación

de los cristalizadores modernos consiste en mantener una elevada relación de sólido a

líquido con el fin de controlar la nucleación. (Cristalización con Siembra)

Teoría de Miers. Curva de solubilidadSegún Miers existe una curva de sobresaturación (A´B´) paralela a la de

saturación (AB). Solamente en los puntos inferiores a A´B´ tiene lugar la formación de

núcleos. La zona comprendida entre las dos curvas corresponde a estados metaestablesde la disolución y en ella no es posible la formación de núcleos sino solamente el

crecimiento de los ya formados. Si a una disolución que se encuentra en la zona meta

estable se le agrega una siembra de pequeños cristales, estos crecerán uniformemente

sin que tenga lugar la formación de nuevos núcleos.

Miers: Existe correlación definida en c

y t para la formación espontánea de

cristales. Implica gráficamente una

curva de solubilidad (confirmada

experimentalmente)

La curva de solubilidad se determina

experimentalmente la sobresaturación

cinética para la cual aparece la

nucleación heterogénea o secundaria en

función de la temperatura.

Las curvas de solubilidad y sobre

solubilidad definen tres regiones en el

diagrama de concentración – temperatura. La región no saturada, la región metaestabley la Zona Lábil. (Ver Esquema)




Un cristal representado por el punto

a.- se disolverá

b.- ni crecerá ni se disolverá

c.- crecerá y durante un tiempo razonable no

habrá nucleación de nuevos cristales

d.- si es que se intentara alcanzar, formaráuna copiosa nucleación de nuevos cristales con una rápida caída de concentración hasta

terminar en la curva de solubilidad

En las soluciones artificialmente sembradas, la posición de la curva de

sobresaturación depende de la velocidad de enfriamiento, la intensidad de agitación y

del número y tamaño de los cristales de siembra.

El concepto de curva de sobresaturación es de gran interés en la cristalización

industrial, ya que establece los límites de sobresaturación dentro de las cuales hay que

conducir la operación para evitar una exagerada formación de núcleos.

Control de la nucleación:Debido a la naturaleza misma da la nucleación, es posible pasar dentro de un

pequeño intervalo de sobresaturación, desde la casi inexistencia de núcleos hasta una

extraordinaria velocidad de nucleación.

Además de la separación y eliminación de los núcleos no deseados, se puedan

tomar ciertas precauciones prácticas para controlar la nucleación.

Utilizar superficies lisas y evitar la presencia de vértices y bordes agudos que

tienden a favorecer la nucleación y el crecimiento sobre las paredes del

cristalizador, en vez de hacerlo sobre los cristales del magma.

Minimizar la comunicación de energía mecánica y de choques del líquido y el

magma circulante (Se reduce la nucleación debida a impacto mecánico y larotura de cristales).

Procurar unas adecuadas corrientes de circulación en la zona de cristalización

para eliminar zonas de alta sobresaturación.

Introducir la alimentación en caliente a una considerable distancia por debajo da

la superficie del magma para evitar la vaporización súbita en la entrada de la

alimentación, que producirá una excesiva nucleación en la zona de vaporización.

Utilizar un magma de densidad elevada (alta relación de sólido a líquido) para

favorecer la cristalización sobre los cristales existentes, en vez de hacerlo sobre

las superficies internas del cristalizador o que se produzca una nucleación

excesiva.

3) TEORÍAS DE CRISTALIZACIÓN

Formación de núcleos o gérmenes cristalinosConsideraciones termodinámicas:

Para que un núcleo subsista y pueda creces hasta convertirse en un cristal, debe

alcanzar un determinado tamaño llamado crítico.

La variación de energía libre que tiene lugar al formularse un núcleo (F) puede

descomponerse en dos sumandos:




F1: La energía libre debida al desarrollo de las caras del núcleo cristalino

venciendo las fuerzas de tensión interfacial cristal-disolución (Positiva y proporcional a

la superficie del núcleo)

F2: La energía debida al paso de las moléculas del estado de movilidad

que caracteriza a la disolución al de relativa rigidez propio del sólido cristalino.

(Negativa y proporcional al volumen del núcleo)Siendo F = F1 + F2 Da una curva en forma de campana

El máximo de esta

curva corresponde al

tamaño crítico. Como el

sistema tiende siempre a

evolucionar en el sentido

de disminuir la energía

libre total, los núcleos de

tamaño inferior al crítico

tenderán a disolversenuevamente, mientras

que las de tamaño

superior serán estables y

crecerán al disminuir la

energía libre total.

La curva F´

corresponde a un menor

valor de la

sobresaturación,

Para obtener Cristales mas pequeños hay que conseguir sobresaturaciones lo mas

altas posibles.

Variaciones de la energía libre con el tamaño del núcleo

El numero de núcleos que se forman en un volumen determinado de fase líquida,

depende de la sobresaturación, ya que al disminuir el tamaño crítico será mayor elnúmero de cristalitos que pueden originarse al cambiar de fase una determinada masa de




soluto. Pero este número depende también de la velocidad de difusión de las moléculas

del soluto, las cuales tienen que trasladarse en el seno de la disolución para que los

núcleos se formen y lleguen a alcanzar el tamaño crítico. Al crecer la sobresaturación,

sea por aumento de concertación o por disminución de temperatura, aumente en general

al viscosidad, disminuyendo la velocidad de difusión. Entonces el número de núcleos

formados pasa por un máximo para uncierto valor de la sobresaturación.

La formación y el crecimiento de los

núcleos tiene lugar con una cierta

simultaneidad. => Cuando se desea

conseguir cristales de tamaño

uniforme, el camino más seguro es

introducir en la disolución ligeramente

sobresaturada un cierto número de

cristales pequeños para que crezcan en

ella (Cristalización con siembra)

Crecimiento de los CristalesBUSCAR FORMULA

La velocidad de crecimiento puede considerarse casi directamente proporcional

a un potencial e inversamente proporcional a una resistencia.

El potencial es la sobresaturación y la resistencia podemos considerarla

descompuesta en dos partes

a) Resistencia a la difusión de las moléculas hasta que alcanzan la

superficie del cristal

b) Resistencia especifica de cada cara del cristal que depende de

su orientación (lo que explica la constancia de la forma del cristal durante su

crecimiento)

La velocidad de crecimiento no aumenta indefinidamente con la sobresaturación,

pues al hacerse esta mayor, se eleva la viscosidad y disminuye la velocidad de difusión.

Tomando en ordenadas la velocidad de crecimiento de los cristales y en abscisas la

sobresaturación, se obtiene una curva en campana análoga a la que representa el número

de núcleos.

Si representamos ambas curvas en función de la sobresaturación, como se trata

de fenómenos hasta cierto punto independiente y de mecanismos distintos, ambas

curvas podrán estar muy separadas o llegar casi a superponerse.

En el caso de disoluciones, ambos fenómenos (Crecimiento y nucleación) suelen

representarse simultáneamente, al menos para un cierto intervalo de la sobresaturación,

manteniéndose siempre la curva de la velocidad de crecimiento más a la izquierda quela de formación de núcleos.




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