ABLACION LASERLa ablación láser es un proceso en el que un láser DE ALTA POTENCIA arranca o vaporiza material de la superficie de un objeto sólido al incidir sobre él. La materia sale de la superficie en forma de un chorro de gas, a menudo incandescente, que se llama pluma de ablación por su forma ovalada.

La ablación por láser es aplicable a solidos conductores y no conductores, muestras inorgánicas y orgánicas y materiales metálicos y en polvo. Además del análisis en masa, un láser enfocado permite analizar áreas pequeñas en la superficie de sólidos.

La ablación láser es muy útil para grabar micro-estructuras en materiales, limpiar superficies delicadas, analizar materiales, y otras muchas aplicaciones, pero en algunas situaciones puede ser un problema a evitar como, por ejemplo, en las superficies de los cristales y demás elementos ópticos de los sistemas de amplificación de láseres ultra intensos.

El término ablación láser se refiere al proceso de remoción de material desde una superficie sólida cuando la misma es irradiada con un haz láser de adecuada irradiancia La irradiancia es la magnitud utilizada para describir la potencia incidente por unidad de superficie de todo tipo de radiación electromagnética.. En general el proceso de ablación está acompañado por otros dos fenómenos: la generación de luz y de sonido.La emisión de luz se produce porque el material que interactúa con el láser es vaporizado violentamente, se rompen los enlaces de las estructuras que ligan a los átomos y estos se excitan e ionizan formando un plasma. Este plasma es extremadamente caliente (se ponen en juego temperaturas del orden de los 15000 K). El incremento violento de la temperatura (a razón 750 K/s) produce un incremento igualmente violento de la presión, del orden de 108 Pa, generándose así una diferencia de presiones entre la zona del plasma y la atmósfera que rodea a este. Este proceso genera una onda de choque que se percibe como un chasquido.

SKOOG La ablación con láser es un método versátil para introducir muestras solidas en los atomizadores. Ese método es similar a la ablación por arco o chispa; un haz laser enfocado con suficiente energía, comúnmente un rayo láser de Nd-YAG o excimero, incide en la superficie de la muestra solida donde tiene lugar la ablación para convertirla en una pluma de vapor y materia en forma de partículas que son barridas después hacia el atomizador.

Conceptualmente, la ablación laser es un proceso muy simple: un haz laser pulsado de alta potencia se focaliza sobre la superficie de la muestra en una atmosfera de gas inerte a presión normal; el haz convierto, instantáneamente, un volumen finito de la muestra sólida en un aerosol de los constituyentes.

Durante el proceso de ablación la radiación laser es absorbida por los electrones en la capa superficial de la muestra, dependiendo la penetración en profundidad tanto de las propiedades fisicoquímicas de la muestra como las características del láser.

Los electrones de mayor temperatura abandonan la muestra de inmediato (en el orden de femtosegundos) y el resto calientan el volumen irradiado mediante colisiones con átomos de la muestra solida (en el orden de picosegundos) como consecuencia se produce una fusión de la muestra en el foco de la radiación laser y a intensidades suficientemente altas, una fusión de la muestra sólida en forma de un plasmas de electrones, iones, moléculas y aglomerados. El aerosol generado por el haz laser se arrastra mediante una corriente de argón a la fuente de iones, ICP (Espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo). Donde se vaporiza, atomiza e ioniza. Finalmente los iones cargados positivamente se analizan en el espectrómetro de masas (LA, ICP, MS).

INSTRUMENTO-PROCESO

Consiste en un láser Nd-YAG acrónimo del inglés neodymium-doped yttrium aluminium garnet de 266nm (9.0 mJ energía láser por pulso), celdas de ablación, sistema de movimiento xy de las mismas y una cámara video para observar el proceso. El sistema incluye PC. Se conecta al ICP-MS empelado como detector a través de una línea de transferencia.

La ablación con láser es un método rápido analítico que emplea típicamente un lente objetivo para enfocar un ultravioleta pulsada (UV) del haz láser sobre una superficie de la muestra sólida (véase la Figura 1) con la irradiancia suficiente para la ablación de una pequeña cantidad de material. Una nube de "humo" se levanta de la superficie de la muestra. Esto puede ser un único (transitoria) evento producido a partir de un pulso láser, o de varios pulsos. Alternativamente, el láser puede ser disparado repetidamente a velocidades de 1 a 20 Hz (o más) durante un período que duran desde varios segundos hasta un minuto (o más), produciendo un flujo constante de humo que sale de la superficie de la muestra.

Haciendo referencia de nuevo a la Figura 1, el humo de la ablación se mezcla continuamente con una corriente de flujo de gas portador moviéndose a través de la célula de ablación. El portador es normalmente argón o una mezcla de argón y helio. El gas portador barre ablación humo fuera de la célula y la ablación en una longitud de tubería de interconexión que lleva a que el instrumento externo, que normalmente es un ICP (plasma acoplado inductivamente espectrómetro de emisión óptica) o ICP-MS (espectrometría de masas). El ICP y los instrumentos de ICP-MS realizar análisis elemental del sólido original por emisión óptica o análisis espectral de masas del humo que se atomiza y / o ionizados por el plasma caliente argón. De los dos analizadores, ICP-MS es (por el momento) el más sensible, sin embargo también es más caro y requiere un mantenimiento adicional y servicio. La ablación con láser elimina largas etapas de preparación de muestra que normalmente se requieren para el análisis de los sólidos por ICP e ICP-MS (que son otras características como analizadores de líquidos). La mayoría de los sistemas láser disponibles comercialmente de ablación combinan un microscopio de visualización y / o la cámara de vídeo ampliada opción de imagen con el haz de láser para (protegido) "selectivo" de visualización de la superficie de la muestra. Como se muestra en la Figura 1, la combinación de las dos trayectorias ópticas (láser y cámara de vídeo) se puede lograr usando un espejo dicroico que refleja la luz láser a la muestra, pero transmite la luz visible blanca de la muestra a la cámara de vídeo.

Ablación láser plasma acoplado inductivamente espectrometría de masas (LA-ICP-MS) (ESPECTROMETRÍA DE MASAS CON FUENTE DE PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO POR ABLACION LASER)(Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) La ablación láser como sistema de introducción de muestra al ICP-MS, que ofrece la posibilidad de conocer la distribución espacial de los elementos. Variando la posición del haz láser sobre la superficie, se obtiene el perfil de la distribución lateral de elementos y, haciendo incidir sucesivos pulsos sobre un punto fijo, se obtiene el perfil de concentraciones en profundidad.

En la ablación por láser de la espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo, la muestra se analiza directamente mediante la ablación con un haz de láser pulsado. Los aerosoles creados son transportados en el núcleo de plasma de argón acoplado por inducción (ICP), que genera temperatura de aproximadamente 8000 ° C. El plasma en ICP-MS se utiliza para generar iones que se introducen entonces al analizador de masas.

Estos iones son luego separan y se recogen de acuerdo con su masa a carga Los constituyentes de una muestra desconocida puede entonces ser identificadas y medidas. LA-ICP-MS ofrece una sensibilidad extremadamente alta para una amplia gama de elementos. Para la ablación por láser, cualquier tipo de muestra sólida puede ser ablacionada para el análisis, no hay requisitos de tamaño de la muestra ni procedimientos para la preparación de muestras. El análisis químico utilizando ablación por láser requiere una cantidad menor de muestra (microgramos) que el necesario para la nebulización solución (miligramos). Dependiendo del sistema de medición analítico, cantidad muy pequeña de cantidades de muestra puede ser suficiente para esta técnica. Además, un rayo láser enfocado permite la caracterización de la heterogeneidad espacial en muestras sólidas, típicamente con micras de resolución tanto en términos de condiciones lateral y en profundidad.

Ablación por láser acoplada a la espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento Inductivo. La técnica es especialmente interesante cuando se requiere información de la distribución espacial de la composición elemental en materiales de alta tecnología industrial. Tanto si las muestras son mono capas o multi-capas y lo mismo si están dopadas con elementos específicos o si presentan heterogeneidades, puede ser de gran utilidad obtener información sobre la distribución lateral e identificar gradientes de concentraciones en función de la profundidad. Obtener información de la distribución espacial de los componentes de determinados materiales industriales presenta un gran interés, tanto cuando las muestras presentan una diferencia de concentraciones en superficie (como es el caso de metales soldados) como en profundidad (como es el caso de materiales recubiertos)

El proceso de ablación de sólidos es extremadamente complejo; dicho proceso depende de numerosos parámetros que están interrelacionados. En un supuesto ideal, cada pulso láser debería arrancar una cantidad reproducible de

muestra y la relación entre la profundidad del cráter y el número de pulsos debería ser lineal. Sin embargo, en la práctica, la velocidad de ablación real depende del material y de diversos parámetros críticos, tales como: tipo de láser, irradiancia, relación diámetro/profundidad del cráter y fenómenos de fraccionamiento, los cuales modifican la morfología del cráter.. En comparación con otras técnicas analíticas con buena resolución espacial, LA-ICP-MS presenta como ventajas: su rapidez, que el proceso de ablación tiene lugar a presión atmosférica, las escasas restricciones en relación con la geometría de la muestra y la posibilidad de medir simultáneamente un amplio rango de concentraciones. Como principal desventaja de la técnica hay que señalar la dificultad para evaluar las señales de ICP-MS, debido fundamentalmente a la influencia de la matriz en la ablación, a los fenómenos de fraccionamiento y a la mezcla del material durante su transporte desde la cámara de ablación hasta el sistema detector.

La ablación con láseres de pulsos cortos genera cráteres que suelen no tener límites perfectamente definidos, con crestas y con material re depositado en los bordes y el fondo proveniente de re solidificación.

En lo que respecta al plasma generado por láseres de pulsos cortos se ha demostrado que durante los primeros nanosegundos de vida del mismo hay interacción con la zona final del pulso láser que lo generó3. Esta interacción se denomina apantallamiento y provoca una disminución en la eficiencia de la energía depositada sobre la muestra. En otras palabras disminuye la eficiencia de ablación.el proceso de absorción la radiación electromagnética del pulso láser interactúa con los electrones de los átomos.

Ablación con láseres de Pulsos ultracortos, La ablación con pulsos láser de femtosegundo tiene la característica de que su duración (del orden de los cientos de femtosegundos) es varios órdenes de magnitud menor que el tiempo de difusión del calor en los materiales. Motivo por el cual, durante la ablación con pulsos de femtosegundos los cráteres tienen una forma más definida y con escasa cantidad de material redepositado, como puede observarse en la Figura 2.

La ablación de láseres de pulsos cortos y ultracortos en ambos casos procede por mecanismos de ruptura en cascada de los átomos que se encuentran en la superficie del material. La diferencia fundamental radica en la intensidad de los campos eléctricos que se ponen en juego en uno y otro caso. El campo eléctrico que presenta la radiación láser de femtosegundos es lo suficientemente intenso como para desprender los electrones necesarios para que proceda la ablación. En el caso de la ablación con láseres de nanosegundos, el campo eléctrico de estos fotones no es lo suficientemente intenso como para generar los primeros electrones que inicien el proceso en cascada, por lo tanto es requerido un electrón denominado semilla. Este requerimiento introduce una cierta aleatoriedad en el proceso de ablación, aspecto que debe ser tenido en cuenta en las aplicaciones y particularmente en la técnica LIBS.

Desde el punto de vista de los plasmas generados, cuando se emplean pulsos de femtosegundos el plasma se forma después que la interacción del pulso láser con la superficie ha finalizado. Este hecho hace que la ablación sea más eficiente que en el caso de utilizar láseres de nanosegundos, donde el pulso láser es parcialmente apantallado por su interacción con el plasma.