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ACIDEZ Y BASICIDAD DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
Química Orgánica II Farm. J. J. Casal
¿Por qué hay ácidos orgánicos?
Ácidos orgánicos como ácidos débiles
Por propósitos prácticos, vamos a tomar la definición de ácido como “una sustancia que dona iones hidrógeno”. Tomaremos una medida de esto al ver cuán fácilmente liberan los ácidos los protones que van a pasar al agua.
Una solución ácida establece este equilibrio:
Junto con el anión se forma un ion hidronio.
Los ácidos orgánicos son débiles en el sentido que su ionización es incompleta. La mayor parte del ácido permanece sin ionizar. Por ejemplo, para el ácido etanoico, el 99% son moléculas de ácido y cerca del 1% se encuentran ionizadas. El equilibrio se encuentra desplazado hacia la izquierda.
Comparando la fuerza de ácidos
La fuerza de los ácidos se puede medir mediante el pKa. A menor pKa, mayor será la acidez. Veamos tres ejemplos de compuestos:
pKa Ácido etanoico
OH
O
4.76
Fenol OH
10.00
Etanol OH
Cerca de 16
¿Por qué son ácidos?
En cada caso, se rompen los mismos enlaces: el enlace entre el oxígeno y el hidrógeno en un grupo –OH. Si escribimos el resto de la molécula como “X”:
Entonces: si se rompe el mismo tipo de enlace en cada caso ¿por qué los compuestos tienen distinta fuerza de acidez?
Diferencias entre los ácidos carboxílicos, los fenoles y los alcoholes
Factores a considerar:
Los dos factores con más influencia en la ionización de un ácido son:
• La fuerza del enlace que se rompe • La estabilidad de los iones formados
Ácido etanoico:
El ácido etanoico tiene la estructura:
OH3C
OH
El hidrógeno acídico es aquel unido al oxígeno. Cuando el ácido etanoico se ioniza genera el anión etanoato: CH3COO-‐.
Se puede suponer que la estructura del etanoato es como se indica abajo, pero mediciones de la longitud de los enlaces carbono-‐oxígeno demuestran que se encuentran intermedios entre los de un doble y un simple enlace.
Como cualquier otro doble enlace, una doble ligadura carbono – oxígeno está hecha de dos diferentes partes. Un par de electrones pertenece a una unión sigma. El otro par de electrones se encuentra en una unión pi.
Las uniones pi son el resultado de la superposición de orbitales p.
En un ion etanoato, uno de los pares de electrones solitarios del oxígeno se encuentra casi paralelo a estos orbitales p, y se solapa con ellos.
Esto lleva a un sistema pi deslocalizado que involucra a todo el –COO-‐.
Debido a que el oxígeno es más electronegativo que el carbono, el sistema deslocalizado está fuertemente distorsionado, así que los electrones pasan más tiempo en la región de los átomos de oxígeno.
Cuanto más se pueda distribuir la carga, más estable se vuelve un ion.
Fenol
Los fenoles tienen un grupo –OH unido directamente a un grupo benceno:
OH
Cuando se rompe la union oxígeno-‐hidrógeno, se forma un ion fenóxido.
También ocurre deslocalización en este ion. Esta vez, uno de los pares de electrones solitario del oxígeno se superpone con los electrones deslocalizados del anillo bencénico.
Esta superposición lleva a una deslocalización que se extiende desde el anillo al átomo de oxígeno. Como resultado, la carga negativa no está completamente localizada en el oxígeno, sino que se encuentra dispersa alrededor de todo el ion.
¿Por qué el fenol es un ácido mucho más débil que el ácido etanoico?
En el ion etanoato, el sistema deslocalizado se encontraba entre dos átomos de oxígeno, los cuales compartían la carga eléctrica negativa.
Esta deslocalización hace que el oxígeno sea menos atractivo hacia el ion hidrógeno.
En el ion fenóxido, el único átomo de oxígeno es aún el mayor átomo electronegativo presente y el sistema deslocalizado se halla fuertemente distorsionado por ello. Esto deja al oxígeno con la mayor carga negativa.
Etanol
El etanol es tan débil que no se consideraría un ácido. Si se rompe un enlace O-‐H, forma un ion llamado etóxido.
En este caso, no hay posibilidad de deslocalizar la carga negativa, la cual permanece en el átomo de oxígeno.
Variación de la fuerza de distintos ácidos carboxílicos
Se puede pensar que todos lo ácidos carboxílicos poseen la misma fuerza porque depende de la deslocalización de la carga negativa alrededor del –COO-‐, lo cual hace que el anion sea más estable.
De hecho, los ácidos carboxílicos tienen diferente acidez. Una diferencia obvia es entre los ácidos metanoico y los otros ácidos carboxílicos simples.
pKa HCOOH 3.75 CH3COOH 4.76 CH3CH2COOH 4.87 CH3CH2CH2COOH 4.82
¿Por qué es el ácido etanoico menos ácido que el metanoico?. De nuevo, depende de la estabilidad del anion formado.cuanto menos deslocalizada esté la carga, menor será la estabilidad del ion.
Para el anión metanoato es:
La única diferencia entre este y el ion etanoato es la presencia de un grupo CH3-‐ en lugar del H-‐.
Pero eso es importante, ya que los grupos alquílicos tienen la tendencia a ceder electrones (efecto inductivo). Esto significa que habrá una “cantidad extra” de carga negativa a deslocalizar. Esto hará al ion menos estable.
El ácido etanoico es, por lo tanto, más débil que el ácido metanoico.
Los otros grupos alquilo tienen efecto inductivo similar al del grupo metilo.
La fuerza de los ácidos puede ser aumentada al atraer la carga electrónica negativa, empleando elementos electronegativos. Un ejemplo de esto es el cloro:
Como muestra la siguiente tabla, cuanto mayor sea la cantidad de cloros unidos, el efecto atractor de electrones aumente, aumentando, por lo tanto, la fuerza del ácido.
pKa CH3COOH 4.76 CH2ClCOOH 2.86 CHCl2COOH 1.29 CCl3COOH 0.65
Unir diferentes elementos electronegativos, también afecta la acidez.
pKa CH2FCOOH 2.66 CH2ClCOOH 2.86 CH2BrCOOH 2.90 CH2ICOOH 3.17
Finalmente, es necesario notar que el efecto atractor de electrones decae al aumentar la distancia al grupo –COO-‐
pKa CH3CH2CH2COOH 4.82 CH3CH2CHClCOOH 2.84 CH3CHClCH2COOH 4.06 CH2ClCH2CH2COOH 4.52
Variación de la fuerza de ácidos aromáticos
Fenol
Cuando se forma el ion fenóxido, la carga negativa sobre el oxígeno se encuentra deslocalizada en el anillo aromático:
OO O O O
Por lo tanto la presencia de grupos atractores de electrones, como por ejemplo el grupo -‐NO2, en las posiciones orto y para, aumenta la acidez al aumentar la deslocalización del la carga eléctrica.
Ácido benzoico
El ácido benzoico presenta la siguiente estructura en su forma no ionizada:
O OH
Las estructuras de resonancia son:
OO OO
Es importante notar que el grupo benceno no participa en la deslocalización de la carga. Sin embargo, en forma similar al caso del fenóxido, la presencia de grupos atractores de electrones aumenta la acidez.
Bases orgánicas
¿Por qué las aminas primarias son básicas?
El amoníaco como una base débil
Vamos a tomar el concepto de que una base es un “compuesto que acepta iones hidrógeno”. Vamos a medir esto viendo cuán fácil resulta para el compuesto el recibir un protón.
El amoníaco en solución presenta el siguiente equilibrio:
Un ion amonio se forma junto con un ion hidroxilo. La reacción es reversible debido a que el amoníaco es una base débil.
El amoníaco se comporta como una base debido a la presencia del par de electrones libres en el nitrógeno. El nitrógeno es más electronegativo que el hidrógeno y así retiene los electrones de cada enlace con el hidrógeno. Esto favorece la formación de un nuevo enlace con el hidrógeno proveniente del agua.
Comparando la fuerza de bases débiles
La fuerza de las bases débiles se miden con el pKb. A menor número en esta escala, mayor será la fuerza de la base.
Veamos los siguientes compuestos:
pKb Amoníaco NH3 4.75 Metilamina CH3NH2 3.36
Fenilamina (anilina) NH2
9.38
Explicando las diferencias de la fuerza de las bases
Factores a considerar
Dos de los factores que influencian la fuerza de una base son:
• La facilidad con la cual el par de electrones toma un protón • La estabilidad de los iones formados
¿Por qué las aminas alifáticas primarias son más fuertes que el amoníaco?
Metilamina
Tiene la estructura:
La única diferencia con el amoníaco, es la presencia del grupo metilo –CH3. Los grupos alquilo tienden a ceder electrones; fenómeno denominado efecto inductivo. Eso significa que habrá una cantidad “extra” de carga negativa sobre el nitrógeno. Esa carga hará que se vuelva aún más atractivo al ion hidrógeno.
¿Y el efecto sobre el ion metilamonio formado?
Comparemos con un ion amonio:
En el ion metilamonio, la carga positiva está dispersada alrededor del ion por el efecto inductivo del grupo metilo.
Otro parámetro importante a considerar, es la capacidad de formar puentes de hidrógeno entre la amina y el agua. La solvatación de una molécula permite liberar energía, lo cual estabiliza el complejo formado. Las aminas primarias poseen mayor capacidad de solvatación, le siguen las aminas secundarias y por último, las aminas terciarias.
Metilamina Dimetilamina Trimetilamina
Teniendo en cuenta todas estas consideraciones y acomodando las aminas alifáticas por la fuerza básica, se puede decir que:
Aminas primarias < aminas terciarias < aminas secundarias
¿Por qué las aminas aromáticas son menos básicas que las alifáticas?
Consideremos el ejemplo de la anilina. La anilina en su forma no ionizada forma el siguiente híbrido de resonancia:
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
Al tomar un protón el grupo –NH2:
NH3
Este catión no posee híbrido de resonancia.
De esto se puede deducir que al formar parte del sistema aromático, el par de electrones del grupo –NH2, no se encuentra disponible para unirse a un catión hidrógeno, disminuyendo, por lo tanto la basicidad.
Otra observación pertinente es que la presencia de grupos atractores de electrones (-‐Cl, -‐NO2, -‐CN) en las posiciones orto y para disminuirán aún más la disponibilidad del par electrónico, disminuyendo la fuerza de la base.
Bases heterocíclicas
Como ejemplo de bases heterocíclicas tenemos la piridina y el pirrol:
pKb Piridina
N
8.96
Pirrol NH
13,60
El aumento de los enlaces en el nitrógeno provoca que el par electrónico vaya “acomodándose” en un orbital con mayor carácter s; recordemos que los orbitales s son los más pequeños y más cercanos al núcleo. Esto hace que el par electrónico se encuentre menos disponible para unirse al catión hidrógeno.
La piridina es una base débil debido que el nitrógeno posee una hibridación sp2, el cual posee mayor carácter s que el de una amina terciaria aromática (por ejemplo la trifenilamina, que es sp3).
En el caso del pirrol, el par de electrones sin compartir del nitrógeno forman parte del sistema aromático, disminuyendo su disponibilidad para su unión con el protón.
