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República Bolivariana de Venezuela.Ministerio del Poder Popular para la Educación.C.E.N. “Libertador Bolívar” P.D.V.S.A.2do de Ciencias. Sección “A”.
Profesora: Estudiante:Yasivit Gonzáles. Milma Cermeño
Miraflores; Marzo del 2011.
ACIDOS CARBOXILICOS
Los ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos que se caracterizan porque poseen un grupo funcional llamado grupo carboxilo o grupo carboxil (–COOH); se produce cuando coinciden sobre el mismo carbono un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo (C=O). Se puede representar como COOH ó CO2H.
PROPIEDADES
Propiedades Físicas:
Solubilidad: El grupo carboxilo –COOH confiere carácter polar a los ácidos y permite la formación de puentes de hidrógeno entre la molécula de ácido carboxílico y la molécula de agua. La presencia de dos átomos de oxígeno en el grupo carboxilo hace posible que dos moléculas de ácido se unan entre sí por puente de hidrógeno doble, formando un dímero cíclico. Esto hace que los primeros cuatro ácidos monocarboxílicos alifáticos sean líquidos completamente solubles en agua. La solubilidad disminuye a medida que aumenta el número de átomos de carbono. A partir del ácido dodecanóico o ácido láurico los ácidos carboxílicos son sólidos blandos insolubles en agua. En los ácidos aromáticos monocarboxílicos, la relación carbono-carbono es de 6:1 lo que provoca que la solubilidad se vea disminuida con respecto a los ácidos monocarboxílicos alifáticos.
Punto de ebullición: Los ácidos carboxílicos presentan puntos de ebullición elevados debido a la presencia de doble puente de hidrógeno.
Punto de fusión: El punto de fusión varía según el número de carbonos, siendo más elevado el de los ácidos fórmico y acético, al compararlos con los ácidos propiónico, butírico y valérico de 3, 4 y 5 carbonos, respectivamente. Después de 6 carbonos el punto de fusión se eleva de manera irregular.
Esto se debe a que el aumento del número de átomos de carbono interfiere en la asociación entre las moléculas. Los ácidos monocarboxílicos aromáticos son sólidos cristalinos con puntos de fusión altos respecto a los ácidos alifáticos.
Los ácidos fórmico y acético (1, 2 carbonos) son líquidos de olores irritantes. Los ácidos butíricos, valeriano y capróico (4, 5 y 6 carbonos) presentan olores desagradables. Los ácidos con mayor cantidad de carbonos presentan poco olor.
NombrePto. de fusión ºC
Pto. de ebullición ºC
Solubilidad gr en 100 gr de agua.
Ac. metanóico 8 100,5 Muy soluble
Ac. etanóico 16,6 118 Muy soluble
Ac. propanóico -22 141 Muy soluble
Ac. butanóico -6 164 Muy soluble
Ac. etanodióico 189 239 0,7
Ac. propanodióico 135,6 Soluble
Ac. fenilmetanóico 122 Soluble
Ac. ftálico 231 250 O,34
Propiedades Químicas:El comportamiento químico de los ácidos carboxílicos esta determinado por el grupo carboxilo -COOH. Esta función consta de un grupo carbonilo (C=O) y de un hidroxilo (-OH). Donde el -OH es el que sufre casi todas las reacciones: pérdida de protón (H+) o reemplazo del grupo –OH por otro grupo.
Propiedades Químicas:El comportamiento químico de los ácidos carboxílicos esta determinado por el grupo carboxilo -COOH. Esta función consta de un grupo carbonilo (C=O) y de un hidroxilo (-OH). Donde el -OH es el que sufre casi todas las reacciones: pérdida de protón (H+) o reemplazo del grupo –OH por otro grupo.
Constantes de acidez de algunos ácidos carboxílicos
Ácidos alifáticos Ka Ácidos aromáticos Ka
Métanoico 17,7 x 10-5 Fenil-metanóico 6,3 x 10-5
Etanóico 1,75 x 10-5 Paranitrobenzóico 36 x 10-5
Propanóico 1,3 x 10-5 Metanitrobenzoico 32 x 10-5
2-metilbutanoico 1,68 x 10-5 Ortonitrobenzóico 670 x 10-5
Síntesis de los ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de reacciones químicas como la oxidación de alcoholes primarios, de los compuestos alquil-bencénicos y por la hidrólisis de nitrilos entre otras.
Oxidación de alcoholes primarios: para obtener ácidos carboxílicos mediante esta reacción, el alcohol primario se trata con un agente oxidante fuerte donde el alcohol actúa como un agente reductor oxidándose hasta ácido carboxílico.
Oxidación de los compuestos alquil-bencénicos: la oxidación de los derivados alquil-bencénicos con mezclas oxidantes fuertes llevan a la formación de ácidos carboxílicos.
Hidrólisis de Nitrilos: los nitrilos se hidrolizan al ser sometidos a ebullición con ácidos minerales o álcalis en solución acuosa, generando ácidos carboxílicos mediante sustitución nucleofílica.
Derivados de los Ácidos Carboxílicos: Los derivados carboxílicos son compuestos que presentan el grupo acilo o el grupo aroilo en los ácidos alifáticos o aromáticos.
Entre los derivados de los ácidos carboxílicos se encuentran: las sales de ácido, los ésteres, los haluros de ácidos, anhídridos de ácidos, amidas e imidas.
Propiedades físicas de los derivados de ácidos carboxílicos:
Los ésteres no presentan puentes de hidrógeno intermolecular por lo que sus puntos de ebullición son similares a los de los alcanos de pero molecular similar. A partir de los tres átomos de carbono, su solubilidad en agua disminuye. Se disuelven bien en solventes orgánicos. Los más volátiles tienen olores agradables. Se usan en perfumería y para
preparar condimientos artificiales.
Haluros de ácido: La mayor importancia la tienen los cloruros de ácido. El primer miembro de la serie alifática es el cloruro de metanoilo o cloruro de formilo, el cual es un compuesto inestable.
La mayoría son líquidos de bajo punto de fusión y olores irritantes. No presentan puente de hidrógeno intermolecular, por lo que sus puntos de ebullición son más bajos que los de los ácidos de los que se derivan.
Anhídridos de ácido: En este grupo sólo tiene importancia el anhídrido etanóico, que es un compuesto polar, no presenta puente de hidrógeno intermolecular por ser el producto de la deshidratación de dos moles de ácido carboxílico. Sus puntos de ebullición son similares a los de los aldehídos y cetonas de peso molecular semejante.
El primer miembro de la serie alifática es la metanamida o formamida que es diluida a temperatura ambiente, el resto de las amidas son sólidas. Presentan un puente de hidrógeno intermolecular por lo que sus puntos de ebullición son altos.
Son compuestos polares, lo cual junto con la formación de puente de hidrógeno con el agua las hace solubles en esta. La solubilidad disminuye a partir de los cinco carbonos, debido a que la relación carbono – amino es mayor que 3:1. La etanamida y sus homólogos son excelentes solventes orgánicos.
Ejemplos de ácidos carboxílicos
Ejemplo 1
HOCH3-CH3-CH=CH-CH(CH3-CH=CH3)-CHBr-COOH
En este compuesto aparte del grupo funcional COOH, hay una función alcohol, pero de acuerdo a su importancia y relevancia el grupo COOH es el principal; por lo tanto el grupo alcohol se lo nombra como sustituyente. Por lo tanto el nombre es Acido 3-alil-2-bromo-7-hidroxi-4-hexenoico.
Ejemplo 2
Compuestos con dos grupos COOH
FORMULA NOMBRE IUPAC NOMBRE TRIVIAL
HOOC-COOH Ac. Etanodioico Ac. Oxálico
HOOC-CH2-COOH Ac. Propanodioico Ac. Malónico
HOOC-(CH2)2-COOH Ac. Butanodioico Ac. Succínico
La palabra carboxi también se utiliza para nombrar al grupo COOH cuando en la molecula hay otro grupo funcional que tiene prioridad sobre él.
HCOOH ácido fórmico (se encuentra en insectos, fórmico se refiere a las hormigas) CH3COOH ácido acético o etanoico (se encuentra en el vinagre) HOOC-COOH ácido etanodioico, también llamado ácido oxálico, CH3CH2COOH ácido propanoico C6H5COOH ácido benzoico (el benzoato de sodio, la sal de sodio del ácido benzoico se emplea como conservante) Ácido láctico Todos los aminoácidos contienen un grupo carboxilo y un grupo amino. Cuando reacciona el grupo carboxilo de un aminoácido con el grupo amino de otro se forma un enlace amida llamado enlace peptídico. Las proteínas son polímeros de aminoácidos y tienen en un extremo un grupo carboxilo terminal. Todos los ácidos grasos son ácidos carboxílicos. Por ejemplo, el ácido palmítico, esteárico, oleico, linoleico, etcétera. Estos ácidos con la glicerina forman ésteres llamados triglicéridos.
Ácido palmítico o ácido hexadecanoico, se representa con la fórmula CH3(CH2)14COOH
Las sales de ácidos carboxílicos de cadena larga se emplean como tensoactivos. Por ejemplo, el estearato de sodio (octadecanoato de sodio), de fórmula CH3(CH2)16COO-Na+
Cianoacrilato
Nomenclatura
Los nombres de los ácidos carboxílicos se designan según la fuente natural de la que inicialmente se aislaron.
Nombres y fuentes naturales de ácidos carboxílicos.
Estructura Nombre IUPAC Nombre común Fuente natural
HCOOH Ácido metanoico Ácido fórmico Procede de la
destilación destructiva de hormigas (fórmica es hormiga en latín)
CH3COOH Ácido estanoico Ácido acéticoVinagre (acetum es vinagre en latín)
CH3CH2COOH Ácido propanoico Ácido propiónicoProducción de lácteos (pion es grasa en griego)
CH3CH2CH2COOH Ácido butanoico Ácido butíricoMantequilla (butyrum, mantequilla en latín)
CH3(CH2)3COOH Ácido pentanoico Ácido valérico Raíz de valeriana
CH3(CH2)4COOH Ácido hexanoico Ácido caproicoOlor de cabeza (caper, cabeza en latín)
En el sistema IUPAC los nombres de los ácidos carboxílicos se forman reemplazando la terminación “o” de los alcanos por “oico”, y anteponiendo la palabra ácido.
El esqueleto de los ácidos alcanoicos se enumera asignando el N° 1 al carbono carboxílico y continuando por la cadena más larga que incluya el grupo COOH.
Ejemplo:
Br
Ácido 2-bromopropanoico.
CH3-CH-COOH
3 2 1
3 2 1
CH2=CHCOOH Ácido propenoico.
En los ácidos carboxílicos poli sustituidos, la cadena principal se escoge de forma que incluya tantos grupos funcionales como sea posible:
CH3CH2CH2CH2
Ácido5-butil-6heptanoico
CH2=CHCHCH2CH2CH2COOH
7 6 5 4 3 2 1
O
CH3CCHCH2CH2COOH
6 5 4 3 2 1 Ácido 5-oxo4propilhexanoico
CH2CH2CH3
En los ácidos cíclicos saturados se nombran como ácido cicloalcanocarboxílicos. Sus homólogos aromáticos son los ácidos benzoicos.
COOH
OH 1 Ácido 2-hidroxibenzoico
2 Ácido dalicílico
Cl
2 Br
1
COOH Ácido 1-bromo-2clorociclopentano-carboxílico
Los ácidos carboxílicos se denominan ácidos dioicos
OO
Ácido etanodioico (ácido oxalico)
HOCCOH
O O
Ácido propanodioico (ácido malónico)
HOCCH2OOH
HOOCCH2CH2COOH Ácido butanodioico (ácido succínico )
Sus nombres comunes reflejan su origen natural. Por ejemplo: el ácido butanodioico (succinico) fue descubierto en la destilación del ámbar (succinum, ámbar en latín), el ácido 2-hidroxibenzoico (salicílico) es un analgésico que se encuentra en la corteza del sauce (salís, sauce en latín).
C)Un sistema muy empleado para nombrar los ácidos, consiste en asignar letras del alfabeto griego a los carbonos que están unidos al carbono carboxílico. En este sistema no se cuenta el carbono del grupo funcional y se inicia la denominación por el inmediato.
Ejemplo:
CH2OH-CH2-CH2-COOH
Ácido -hidroxi-butanoico.
Propiedades.
Estructurales:
La estructura de los ácidos carboxílicos es plana con ángulos de enlace C-C-O y O-C-O de 120°.
Por ejemplo:
El ácido fórmico (metanoico) es casi plano, con un carbono carbonílico aproximadamente trigonal.
Estas características estructurales son generales de los ácidos carboxílicos.
Físicas.
El grupo carboxilo es fuertemente polar, debido al doble enlace carbono-oxígeno, que es polarizable, y al hidroxilo, que forma puentes de hidrógeno con otras moléculas polarizadas como agua, alcoholes u otros ácidos carboxílicos, estos ácidos son completamente solubles en agua. Como líquidos puros o incluso en disoluciones bastante diluidas, en disolventes aprótico, los ácidos carboxílicos existen en forma de dímeros unidos por puentes de hidrógeno, con una interacción O-H ... O cuyo valor energético oscila entre 6 y 8 Kcal/mol.
Formación de Dímeros
O...H-O
2RCOOH R-C C-R
O...H-O
Los ácidos carboxílicos tienen puntos de fusión y ebullición relativamente altos, debido a la formación de estos puentes en estado sólido y líquido.
Ácido Fórmula
Solubilidad
g/100g de H2O
Punto de fusión
Punto de ebullición °C
Ka en H2O a 25°C
Metanoico (fórmico)
H-COOH " 8,4 101 1,8 X 10-4
Etanoico (acético)
CH3-COOH " 17 118 1,8 X 10-5
Propanoico (propiónico)
CH3-CH2-COOH " -22 141 1,3X 10-5
Butanoico (N-butírico)
CH3-(CH2)2-COOH
" -5 163 -------------
Isobutanoico (isobutírico)
(CH3)2-CH-COOH 20 (20°C) -47 154 1,4X 10-5
Sec-propanoico (láctico)
CH3-CHOH-COOH
-------------- 17 ----- 2,4 X 10-4
Octadecanoico (esteárico)
CH3-(CH2)16-COOH
0,034 (25°C) 69 360 -------------
Benzoico C6H5-COOH 0,27 (18°C) 122 249 6,5 X 10-5
En esta tabla se ilustran las propiedades físicas fundamentales de algunos ácidos carboxílicos importantes:
Los 3 primeros son solubles en todas las proporciones en H2O y luego la solubilidad disminuye hasta hacerse insolubles, esto se debe a la solvatación de moléculas del ácido a través de la formación de puentes de H con las moléculas de agua, hecho que se dificulta a medida que aumenta el tamaño de la molécula.
El punto de ebullición aumenta gradualmente a medida que aumenta el peso molecular, en cambio el punto de fusión, si bien va en aumento, lo hace en forma escalonada; es decir, que cada ácido con número par de carbonos tiene punto de fusión más elevado que los vecinos de número impar; estas variaciones se pueden apreciar en la siguiente gráfica.
Los valores elevados para los puntos de fusión y ebullición, en relación con los compuestos pertenecientes a otras funciones, indican la fuerza de asociación intermolecular a través de los puentes de hidrógeno.
Por las mismas razones estructurales expuesta, el estado físico de los ácidos se presenta así: líquidos móviles hasta el C5; luego hasta el C9 siguen siendo líquidos, pero menos fluidos; y del C10 en adelante son sólidos insolubles en agua, pero solubles en disolventes orgánicos.
Los ácidos carboxílicos, especialmente los de peso molecular relativamente bajo y por tanto volátiles presentan olores fuertes. Por ejemplo, el olor característico de muchos quesos es debido a la presencia del ácido butanoico, el ácido E-3 metil-2-hexenoico se identifico en 1991 como el principal responsable del olor del sudor humano.
Síntesis de los Ácidos Carboxílicos.
Los ácidos carboxílicos se pueden obtener por los siguientes métodos, entre otros:
Tratando las sales orgánicas con ácidos inorgánicos de fuerza mayor, ejemplo:
R-COOH + HCl R-COOH + MCI (M: metal)
CH3COOK + H2SO4 CH3COOH + KHSO4
Acetato de potasio ácido acético
Hidrolizando los anhídridos, los haluros de acilo, ésteres, nitrilos y amidas
Ejemplo:
CH3 - CO
O + HOH 2CH3COOH
CH3 - CO
Anhídrido acético ácido acético
CH3 - COCl + HOH CH3COOH + HCl
Cloruro de acetilo ácido acético
Mediante la oxidación de alcoholes primarios y de aldehídos.
Mediante este proceso se obtiene como resultado, ácidos con igual número de átomos de carbono que a la sustancia que los originó.
Ejemplo:
C2H5OH + O2 CH3COOH + HOH
CH3CHO + ½ O2 CH3COOH
Como oxidante se emplea generalmente la mezcla sulfocrómica.
Cuando se oxidan los alcoholes secundarios, terciarios y cetonas, se obtienen ácidos con menor número de átomos de carbono.
La síntesis de Grignard.
Otro método de preparación es la síntesis de Grignard, la cual genera ácidos con mayor número de carbonos que el compuesto de partida, ejemplo:
Br O-Mg-Br
Mg + O = C = O O=C HOH C2H5COOH + HO-Mg-Br
C2H5 C2H5
Bromuro de etil ácido bromuro de
Magnesio propanoico hidroxil magnesio
En general:
R-Mg-X + H-CHO CO2 R-CH2-O-Mg-X HOH R-CH2OH O R-COOH + ……
Síntesis malónica.
Algunos ácidos carboxílicos se pueden preparar por descarboxilación de otros ácidos policarboxílicos, de allí proviene la síntesis malónica, que consiste en descarboxilar el ácido malónico o sus derivados por calentamiento controlado, ejemplo:
HOOC-CH2-COOH calor CH3COOH + CO2
En general:
COOH
R - C - H calor R - CH2COOH + CO2
COOH
R COOH R
C calor CH - COOH + CO2
R COOH R
Síntesis industriales de los ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos son reactivos y precursores sintéticos muy útiles. La industria química produce a gran escala dos más sencillos.
El ácido fórmico se prepara por reacción de hidróxido de sodio en polvo con monóxido de carbono bajo presión. Esta transformación transcurre a través de una adición nucleófila seguida de protonación.
Síntesis de ácido fórmico.
NaOH + CO 150°C, 7 atm. HCOO- Na+ H+, H2O HCOOH.
Existen 3 métodos importantes de preparación industrial de ácido acético: la oxidación de eteno, a través de acetaldehído; la oxidación al aire del butano y la carbonilación del metanol. Los mecanismos de estas reacciones son complejos.
Ácido acético mediante la oxidación de eteno.
O2, H2O, catalizador O2, catalizador de Co+3
CH2 = CH2 de PlCl2 y CuCl2 CH3CHO CH3COOH
Proceso de Wacker
Ácido acético mediante oxidación del butano.
O2, catalizador de Co+3, 15- 20 atm, 180°C
CH3CH2CH2CH3 CH3COOH
Ácido acético mediante carbonilación de metanol.
CO, catalizador de Rh+3, I2, 30- 40 atm, 180°C
CH3OH CH3COOH
Proceso Monsanto
El ácido acético se emplea en la producción de monómeros. Anualmente se producen alrededor de 1,6 toneladas de este ácido para una variedad de propósitos, incluyendo su uso como materia prima para elaborar el polímero de acetato de vinilo. El método industrial de esta síntesis es la oxidación al aire de acetaldehído, este método fue sustituido por la carbonilación del metano, mostrada anteriormente.
Ácido acético mediante oxidación al aire de acetaldehído.
Acetato de cobalto, 80°C
CH3COH + O2 CH3COOH
En las industrias la mayoría de los ácidos grasos de alto peso molecular se obtienen a partir de las grasas y aceites de animales y vegetales.
Disociación de Ácidos Carboxílicos.
Como su nombre lo implica los ácidos carboxílicos tienen pH < 7, por lo tanto reaccionan con bases como hidróxido de sodio y bicarbonato de sodio para formar sales carboxílicas del metal (carboxilatos). Aunque los ácidos que tienen más de 6 átomos de carbono son poco solubles en agua, las sales de metales alcalinos de estos ácidos suelen ser muy hidrosolubles debido a su naturaleza iónica. A menudo es posible aprovechar esta solubilidad para purificar ácidos extrayendo sus sales con una base acuosa, y posteriormente reacidificando y extrayendo con un solvente orgánico el ácido puro.
R-COOH + NaOH H2O R-COO- Na+ + H2O.
Un ácido Una sal de ácido
Carboxílico carboxílico
(insoluble en agua) (soluble en agua)
Los ácidos carboxílicos se disocian ligeramente en soluciones acuosas para formar el ión hidronio, H3O+ y el anión carboxilato, RCOO- .
R-COOH + H2O R- COO- + H3O+
Como en todos los ácidos, es posible definir una constante de acidez, ka
Ka = [RCOO-] [H3O+] y pKa = -log Ka
[RCOOH]
Para la mayoría de los ácidos carboxílicos la constante de acidez es del orden de
10-5. Por ejemplo, el ácido acético tiene Ka igual a 1,8 X 10-5, que corresponde a un pKa de 4,72. Los valores de Ka del orden de 10-5 significan que solo están disociadas alrededor del 1% de las moléculas en una solución de 0,1 M.
Efecto de los sustituyentes en la Acidez.
Puesto que la disociación de un ácido carboxílico es una reacción en equilibrio, cualquier factor que estabilice al producto (ión carboxilato) respecto al ácido carboxílico no disociado debe desplazar el equilibrio hacia un incremento de la disociación, lo que significa un incremento de la acidez. Por ejemplo, un grupo atrayente de electrones unido al grupo carboxilo debe atraer de manera inductiva la densidad electrónica, estabilizando de este modo al ión carboxilato e incrementando la acidez. Sin embargo, un grupo donador de electrones debe causar exactamente el efecto contrario, desestabilizando al ión carboxilo y reduciendo la acidez.
GAE ! COO- GDE ! COO-
Grupo atrayente de electrones: Grupo donador de electrones:
Estabiliza al carboxilato y eleva la acidez Desestabiliza al carboxilato y reduce la acidez.
Estructura Ka pKa
F3CCOOH
Cl3CCOOH
Cl2CHCOOH
FCH2COOH
ClCH2COOH
BrCH2COOH
ICH2COOH
HCOOH
0.59
0.23
5.5 X 10-2
2.6 X 10-3
1.4 X 10-3
1.3 X 10-3
7.5 X 10-4
1.77 X 10-4
0.23
0.64
1.26 ÄCIDO
FUERTE
2.59
2.85
2.89
3.12
HOCH2COOH
ClCH2CH2COOH
C6H5COOH
H2C=CHCOOH
C6H5CH2COOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
1.5 X 10-4
1.04 X 10-4
6.46 X 10-5
5.6 X 1-5
4.9 X 10-5
1.8 X 10-5
1.34 X 10-5
3.75
3.83
ÁCIDO
3.98 DÉBIL
4.19
4.25
4.31
4.72
4.87
Los datos de pKa de la tabla indican exactamente el efecto predicho. Sustituyentes altamente electronegativos, como los alógenos, tienden a hacer más estable al ión carboxilato por medio de una atracción inductiva de electrones. Por tanto, los ácidos fluoracetico, cloroacético y yodoacético son más fuertes que el ácido acético por factores entre 50 y 150. La introducción de dos sustituyentes electronegativos hace al ácido dicloroacético unas 3000 veces más fuerte que el ácido acético, y la introducción de 3 sustituyentes hace al ácido tricloroacético más de 12000 veces más fuerte.
Puesto que los efectos inductivos dependen fuertemente de la distancia, el efecto de la sustitución con halógenos decrece conforme estos sustituyentes se alejan del carboxilo. Los ácidos clorobutanoicos muestran con claridad lo que pasa cuando el sustituyente electronegativo se aleja de manera gradual del grupo carbonilo. El ácido 2-clorobutanoico tiene pKa de 2.86, el ácido trisustituído tiene pKa de 4.05, y el ácido tetrasustituído, con pKa de 4.52, tiene acidez similar a la del ácido butanoico mismo.
Reacciones de Ácidos Carboxílicos.
Los ácidos carboxílicos pueden ser desprotonados para formar aniones, los cuales son buenos nucleófilos en las reacciones SN2. Los ácidos carboxílicos experimentan ataques nucleófilos en su grupo carbonilo.
Las reacciones de los ácidos carboxílicos pueden agruparse en: sustitución , descarboxilación, desprotonación, reducción y sustitución nucleófila en el acilo.
O
H C H H
C O- H C
CO2 + C-X Desprotonación C OH
Descarboxilación Reducción
O O
R C H C
C OH C Y
Sustitución alfa Sustitución nucleofílica en el acilo.
Reacción de Hunsdiecker: Descarboxilación de Ácidos Carboxílicos.
En ciertas condiciones los ácidos carboxílicos experimentan descarboxilación, es decir, perdida de dióxido de carbono, para formar un producto que tiene un átomo de carbono menos que el ácido inicial. En la reacción de Hunsdiecker, que implica el calentamiento de la sal de un metal pesado del ácido carboxílico con bromo o con yodo, se pierde dióxido de carbono y se forma un halogenuro de alquilo con un átomo de carbono menos que el ácido inicial. El ión metálico puede ser plata, mercurio II o plomo IV, todos funcionan igualmente bien.
HgO, Br2, CCl4
CH3(CH2)15CH2COOH CH3(CH2)15CH2Br + CO2
Ácido octadecanoico 1-bromoheptadecano
Reducción de Ácidos Carboxílicos.
Los ácidos carboxílicos son reducidos por hidruros fuertes, como el hidruro de litio y aluminio, para formar alcoholes primarios. Sin embargo, la reacción es difícil, y con frecuencia se requiere calentamiento en tetrahidrofurano como solvente para que se complete.
El borano, BH3 también se utiliza para la conversión de ácidos carboxílicos en alcoholes primarios. La reacción de un ácido con borano ocurre con rapidez a temperatura ambiente, y a menudo se prefiere este procedimiento al de reducción LiAlH4 debido a su relativa seguridad, facilidad y especificidad. El borano reacciona en ácidos carboxílicos más rápido que con cualquier otro grupo funcional, de modo que permite realizar transformaciones selectivas como la que se muestra con ácidos p-nitrofenilacetico. Si se intentara la reducción de este ácido con lialh4, se reducirían tanto el grupo nitro como el grupo carboxilo.
Análisis Espectroscópico de Ácidos Carboxílicos.
Espectroscopia de Infrarrojo.
Los ácidos carboxílicos presentan dos absorciones altamente características en el espectro de infrarrojo, lo que permite que este grupo funcional sea fácilmente identificable. El enlace O-H del grupo carboxilo provoca una absorción muy amplia en el intervalo de 2500 a 3300 cm.-1, y el enlace C=O presenta una absorción entre 1710 y
1760 cm-1. La absorción exacta del grupo carbonilo depende de la estructura de la molécula y de si el ácido esta libre (monomérico) o asociado (dimérico). Los grupos carboxilos libres absorben a 1760 cm-1, pero los asociados que son los que comúnmente se encuentran, absorben a 1710 cm-1.
El espectro de infrarrojo del ácido butanoico que se muestra en la figura tiene identificadas tanto la absorción ancha del O-H como la absorción a 1710 cm-1 del C=O asociado.
Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear.
El grupo ácido carboxílico puede ser detectado por espectroscopia de RMN, tanto de 1H como de 13c. El átomo de carbono del carboxilo absorbe en el intervalo de 165 a 185 en el espectro de RMN del 13C; el extremo de campo alto del intervalo (-165 ) corresponde a los ácidos aromáticos y a los , -insaturados, y el extremo de campo bajo dicho intervalo (- 185 ) corresponde a los ácidos alifáticos saturados. El protón ácido del -COOH normalmente absorbe cerca de los 12 en el espectro de RMN del 1H. Dado que el protón del ácido carboxílico no tiene protones vecinos, no presenta desdoblamiento, y aparece como singlete. El protón del -COOH puede ser reemplazado por deuterio agregando D2O al tubo de la muestra, lo cual hace que la absorción del -COOH desaparezca del espectro del RMN.
Algunos Ácidos Carboxílicos.
Ácido metanoico.
Este compuesto recibe también el nombre de ácido fórmico. Es el ácido carboxílico más sencillo, de formula H-COOH, en la cual R es un hidrógeno.
El ácido fórmico se obtiene por la descarboxilación del ácido oxálico en presencia de glicéridos.
glicerina
HOOC-COOH H-COOH + CO2.
También se obtiene al tratar el monóxido de carbono con NaOH, en solución a temperaturas entre 200 y 250°C, y a presiones de 7 a 8 atm.
H2SO4
CO + NaOH H-COONa H-COOH.
En el laboratorio se puede preparar este ácido, si se hace reaccionar el metanol con una solución acuosa acidiluída de permanganato de potasio.
5CH3OH + 4MnO4-(ac) + 12 H+ (ac) 5H-COOH + 4Mn-2 (ac) + 11 H2O
El ácido fórmico es un líquido incoloro de olor penetrante, muy soluble en agua y alcohol; en contacto con la piel, produce la sensación de una quemadura.
Este compuesto tiene la particularidad de ser reductor. Este hecho se explica porque en su estructura todavía se particulariza el grupo aldehído o sea que la representación de la fórmula podría ser HO-CHO.
Por oxidación se transforma en CO2 y H2O. , pero si el oxidante es H2SO4, se deshidrata generando CO.
H2SO4
H-COOH CO + H2O
Esta misma reacción tiene lugar con deshidratantes como el TiO2, Al2O3 y SiO2.
El ácido fórmico encuentra su mayor aplicación en la industria de la tintorería de textiles y de curtiembres. En un buen disolvente del nailon y se utiliza además como pesticida.
Ácido Etanoico o Acético.
Es un líquido incoloro, de olor muy fuerte, de sabor ácido, muy soluble en agua y alcohol. Cuando está anhidro cristaliza a 17°C tomando un aspecto parecido al hielo, por lo cual se le conoce también con el nombre de ácido acético glacial. Es un buen disolvente de varios compuestos orgánicos y de algunos inorgánicos como el azufre y el fósforo.
En el laboratorio se puede preparar por oxidación del etanol o el acetaldehído, con permanganato de potasio.
5C2H5OH + 4MnO4-(ac) + 12H+(ac) 5CH3- COOH + 4Mn++(ac) + 11H2O
5CH3CHO + 2MnO4-(ac) + 6H+(ac) 5CH3-COOH + 2Mn++(ac) + 3H2O
También se prepara en el laboratorio, destilando una mezcla de acetato de sodio con ácido sulfúrico.
CH3-COONa + H2SO4 CH3-COOH + NaHSO4
El ácido acético es un ácido débil, cuya constante de ionización tiene como valor 1.8 x 10-5 para la expresión de equilibrio.
CH3-COOH CH3-COO- + H+
Kdis =[CH3COO-][H+] = 1.8 x 10-5
[CH3-COOH]
Este valor proviene de las medidas realizadas en soluciones 0.1M, en las cuales encontró que sólo el 1.32% de moléculas se disocia. En otras palabras, de cada 10000 moléculas de ácido acético, sólo 132 se disocian.
La baja disociación de este ácido y la fuerza de sus sales, particularmente del acetato de sodio, se aprovecha para preparar soluciones reguladoras del pH, cuando es necesario mantenerlo constante dentro de límites estrechos. Así, cuando a una solución que contiene iones acetato se agrega ácido clorhídrico, el cual se disocia ciento por ciento por ser ácido fuerte, el equilibrio expresado anteriormente busca su restablecimiento y tiene lugar la reacción inversa.
H+ + CH3-COO- CH3-COOH
De este modo se mantiene constante la concentración de hidrogeniones y por consiguiente, ante las variaciones de [CH3-COO-] y [CH3-COOH], Kdis se conservará constante.
Los ácidos carboxílicos, y particularmente el ácido acético, presentan mucha estabilidad debido a la resonancia o deslocalización de electrones en el grupo funcional. Para la descomposición final del ácido acético en CO2 y H2O, se requiere una energía extra de 13 Kcal/mol, en relación con la misma molécula sin resonancia. Las formas resonantes del ácido acético se pueden representar así:
O O O
CH3 - C CH3 - C CH3 - C+
O - H O - H O - H
Tanto el ácido acético como el ión acetato, se estabilizan por resonancia, pero el efecto es mayor en el anión.
El ácido acético es uno de los ácidos carboxílicos más importantes; es un componente principal del vinagre, muy usado como condimento. Se emplea en la fabricación de ésteres o esencias, como fijador de colores, como disolvente, como materia prima en la obtención de acetona, acetatos, aspirina y muchos otros derivados.
Ácido Etanodioico u Oxálico.
Es el ácido más representativo del grupo de los dicarboxílicos, llamados así porque poseen dos grupos funcionales en la molécula. A este grupo pertenecen además, el ácido propanodioico o malónico (HOOC-CH2-COOH), el butanodioico o succínico (HOOC-(CH2)2-COOH), el pentanodioico o glutámico (HOOC-(CH2)3-COOH) y el hexanodioico o adípico (HOOC-(CH2)4-COOH).
La fórmula química del ácido oxálico es: C2H4O4 o (COOH)2 o HOOC-COOH y en forma estructural:
O O
C -C
HO OH
Es un sólido que cristaliza generalmente en el sistema monoclínico. En su forma hidratada funde a 101°C y en forma anhidra a 189°C. Se disuelve fácilmente en agua y alcohol.
En el laboratorio se puede preparar al tratar el azúcar de caña con ácido nítrico concentrado, en presencia del pentóxido de vanidio que actúa como catalizador.
V2O5
C12H22O11 + 36HNO3 6(COOH)2 + 36NO2 + 23H2O
En la industria que prepara a partir del metanoato de sodio, calentándolo entre 300 y 350°C.
calor
2H-COONa NaOOC-COONa + H2O
oxalato de sodio
El oxalato de sodio se transforma luego en oxalato de calcio, tratándolo con cloruro de calcio.
NaOOC-COONa + CaCl2 (COO)2Ca + 2NaCl
El oxalato de calcio se trata con ácido sulfúrico, para obtener el ácido oxálico.
(COO)2Ca + H2SO4 HOOC-COOH + CaSO4
El ácido oxálico es un buen reductor, lo cual se manifiesta por la desaparición del color púrpura de una solución de KMnO4, que se reduce a Mn++ y el ácido oxálico se oxida a CO2 y H2O, según la reacción:
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ 2Mn++ + 10CO2 + 14H2O
Esta reacción hace que el ácido oxálico sea tan utilizado en análisis químico cuantitativo, concretamente en análisis volumétrico (permanganometría).
El ácido oxálico se utiliza para quitar manchas de hierro y de tinta, debido a que forma un complejo soluble con el hierro en forma iónica. También se utiliza en tintorería
Hidroxiácidos.
Existe un número de ácidos carboxílicos que presentan en su constitución el grupo funcional hidroxilo, además del grupo carboxilo, por lo cual se denominan hidroxiácidos. Entre estos ácidos se destaca el 2-hidroxipropanoico, conocido comúnmente con el nombre de ácido láctico, debido a que una de sus formas isómeras se encuentra en la leche agria, por descomposición de la lactosa; la fórmula del ácido láctico es: CH3-CHOH-COOH.
Otros hidroxiácidos de importancia son:
Ácido hidroxietanoico o glicólico: CH2OH-COOH
Ácido hidroxibutanodioico o málico: HOOC-CH2-CHOH-CHOH-COOH
Ácido 2-3-dihidroxibutanodioico o tartárico: HOOC-CHOH-CHOH-COOH
Ácido 2-hidroxi-1-2-3propanotrioico o cítrico: HOOC-CH2-COH-COOH
COOH
Ácido orto-hidroxibenzoico o salicílico, cuyo éster metílico se conoce con el nombre de aspirina.
COOH
OH
Derivados de los Ácidos Carboxílicos.
Los ácidos carboxílicos no son sino un miembro más de una clase de derivados de acilo, RCOY, donde el grupo acilo está unido a un sustituyente electronegativo. -Y, puede actuar como un grupo saliente en reacciones de sustitución. Los 4 más importantes son halogenuros de ácido, anhídrido de acilo, amidas y ésteres, y los nitrilos que son compuestos muy relacionados a los ácidos carboxílicos.
Nomenclatura de los Ácidos
Carboxílicos
Halogenuros de Ácido: RCOX
Los halogenuros de ácido se nombran identificando primero el halogenuro y después el grupo acetilo. El nombre del grupo acilo se deriva del nombre del ácido carboxílico, eliminando la palabra ácido y reemplazando la terminación “ico” por “ilo” o a terminación “carboxílico” por “carbonilo”. Por ejemplo:
O
Cloruro de acetilo (del ácido acético)
CH3CCl
O
C
Br Bromuro de benzoilo (del ácido benzoico)
O
C
Cl Cloruro de ciclohexanocarbonilo
(del ácido ciclohexanocarboxílico).
Anhídridos de Ácido: RCO2COR´
Los anhídridos simétricos de ácidos monocarboxilicos de cadena lineal, y los anhídridos cíclicos de ácidos dicarboxílicos, se nombran reemplazando la palabra “ácido” por “anhídrido”.
O O
Anhídrido acético
CH3C-O-CCH3
O O
Anhídrido heptanoico
CH3(CH2)5C-O-C(CH2)5CH3
Si el anhídrido se deriva de un ácido monocarboxílico sustituido, se nombra agregando el prefijo “bis” (que significa dos o segundo lugar) al nombre del ácido:
O O
Anhídrido bis(cloroacético)
ClCH2C-O-CCH2Cl
Amidas.
Las amidas con un grupo -NH2 no sustituido se denominan eliminando la palabra “ácido” y reemplazando la terminación “ico” por “amida” o la terminación “carboxílico” por “carboximida”. Por ejemplo:
O
Acetamida (del ácido acético)
CH3CNH2
O
Hexanamida (del ácido hexanoico)
CH3(CH2)4CNH2
Si el átomo de nitrógeno está todavía más sustituido, el compuesto se nombra identificando primero los grupos sustituyentes y citando después el nombre base. Los sustituyentes son precedidos por la letra “N” para indicar que están unidos directamente al nitrógeno.
O
N-Metilpropanomida
CH3CH2CNHCH3
Ésteres: RCO2R´.
Los nombres sistemáticos de los ésteres se asignan identificando primero el ácido carboxílico y denominando después el alquilo unido al oxígeno. Al hacerlo, la palabra “ácido” se elimina y la terminación “ico” se sustituye por “ato”:
O
Acetato de etilo (el éster etílico del ácido acético)
CH3COCH2CH3
Nitrilos: RC"N
Los compuestos que contienen el grupo funcional -C"N son conocidos como nitrilos. Los nitrilos de alcanos acíclicos simples se denominan agregando el sufijo “nitrilo” al nombre del alcano, designado C1al carbono del nitrilo.
CH3
4-Metilpentanonitrilo
CH3CHCH2CH2CN
5 4 3 2 1
Los nitrilos más complejos suelen considerarse derivados de ácidos carboxílicos, y se denominan eliminando la palabra “ácido” y reemplazando la terminación “ico” u “oico” por “onotrilo”, o la terminación “carboxílico” por “carbonitrilo”. En este sistema, el átomo de carbono de nitrilo está unido al carbono C1 pero en si no se enumera:
CH3C"N Acetonitrilo (delácido acético)
Reactividad Relativa de los Derivados
de Ácidos Carboxílicos.
Las reacciones de sustitución nucleofílica en el acilo ocurren en dos pasos: adición del nucleófilo y eliminación del grupo saliente. Aunque algunas veces ambos pasos pueden afectar la velocidad global de la reacción, suele ser el primer paso el limitante de la velocidad. Así, la reacción se verá favorecida por cualquier factor que haga al grupo carbonilo más susceptible al ataque.
Tanto los factores estéricos como los electrónicos son importantes en su influencia sobre la reactividad. Estéricamente, se encuentra que en una serie de los mismos derivados nucleófilos que los grupos estéricamente impedidos. Por ejemplo, el cloruro de acetilo, CH3COCl, es mucho más reactivo que el cloruro de 2,2-dimetilpropanoilo, (CH3)3CCOCl.
Electrónicamente, se encuentra que los derivados de acilo muy polarizados son atacados con mayor facilidad que los derivados menos polarizados. Por tanto, los cloruros de ácido son los derivados de acilo más reactivos debido a que el átomo de cloro, electronegativo, polariza al grupo carbonilo más fuertemente que los grupos alcoxi o amino.
Los diversos sustituyentes afectan la polarización de un grupo carbonilo en forma similar a como afectan la reactividad de un anillo aromático hacia la sustitución electrofílica. Así, un sustituyente cloro atrae los electrones de un anillo aromático de la misma manera en que atrae los electrones de un grupo acilo vecino, mientras que sustituyentes amino y metoxilo donan los electrones al anillo aromático de la misma forma en que los donan a los grupos acilo.
Una consecuencia importante de las diferencias de reactividad observadas es que suele ser posible transformar un derivado de ácido más reactivo en uno menos reactivo. Los cloruros de ácido pueden ser convertidos en anhídridos, ésteres y amidas, pero no es fácil convertir las amidas en ésteres, anhídridos o cloruros de ácido.
Otra consecuencia de las diferencias de reactividad entre los derivados de ácidos es que sólo ésteres y amidas son comunes en la naturaleza. Los cloruros de ácido y los anhídridos no se encuentran en forma natural, debido a que resultan demasiado reactivos. Rápidamente sufren ataque nucleofílico de agua, y son demasiado reactivos para existir en los organismos vivos. Por otra parte, los ésteres y las amidas tienen exactamente el balance apropiado de reactividad que les permite su amplia difusión y ser de importancia fundamental en muchos procesos de la vida.
Reacciones de Sustitución Nucleofílica en el Acilo de los Ácidos Carboxílicos.
Las reacciones más importantes de los ácidos carboxílicos son aquellas que convierten el grupo carboxilo en otros derivados de ácido por medio de una sustitución nucleofílica en el acilo, RCOOH RCOY. Cloruros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas pueden producirse a partir de ácidos carboxílicos.
O O
C O O O C
R Cl R NH2
Cloruro de ácido C C C Amida
R O R R OR´
Anhídrido Éster
Conversión en Cloruros de Ácido.
Los ácidos carboxílicos son convertidos en cloruros de ácido carboxílico por tratamiento con cloruro de tionilo (SOCl2), tricloruro de fósforo (PCl3) o cloruro de oxalilo (ClCOCOCl). El cloruro de tionilo es conveniente y económico, pero resulta demasiado ácido; sólo las moléculas resistentes a los ácidos pueden soportar las condiciones de reacción. Por lo tanto, el cloruro de oxalilo es mucho más costoso pero produce altos rendimientos en condiciones de reacción más moderadas.
OO
ClCCCl
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CCl + HCl + CO + CO2
Ácido Oléico Benceno Cloruro de oleílo (97%)
Estas reacciones ocurren por sustitución nucleofílica en el acilo, en la cual el ácido carboxílico se convierte en un derivado reactivo que posteriormente es atacado por el ión cloruro, nucleófilo.
Conversión en Anhídridos de Ácido.
Los anhídridos de ácido se derivan de dos moléculas de ácido carboxílico por eliminación de un equivalente de agua. Los anhídridos acíclicos son difíciles de producir directamente a partir de los ácidos correspondientes, por lo que en el comercio sólo se dispone de anhídrido acético.
O O
Anhídrido acético.
C C
H3C O CH3
Los anhídridos cíclicos con 5 o 6 miembros en los anillos se obtienen con facilidad por deshidratación a altas temperaturas de los diácidos correspondientes:
O
COOH C
H2C H2C
200°C O + H2O
H2C H2C
COOH C
O
Ácido Succínico Anhídrido Succínico
Conversión de Ésteres.
Una de las reacciones más importantes de los ácidos carboxílicos es su conversión en ésteres, RCOOH RCOOR´. Existen muchos métodos excelentes para realizar esta transformación, incluyendo la reacción SN2 entre un anión carboxilato, nucleófilo, y un halogenuro de alquilo primario.
Los ésteres también pueden sintetizarse por medio de una reacción de sustitución nucleofílica en el acilo entre un ácido carboxílico y un alcohol. En 1895, Fischer y Speier descubrieron que es posible obtener ésteres por el simple calentamiento de una solución de un ácido carboxílico en metanol o etanol que contenga una pequeña cantidad de un ácido mineral como catalizador. En la reacción de esterificación de Fischer se obtienen buenos rendimientos, pero la necesidad de usar un exceso de alcohol como solvente limita el método a la síntesis de ésteres metílicos, etílicos y propílicos.
La reacción de esterificación de Fischer, es una reacción de sustitución nucleofílica en el acilo que se efectúa en condiciones ácidas. Aun cuando los ácidos carboxílicos no son lo suficiente reactivos para ser atacados por la mayoría de los nucleófilos, pueden hacerse mucho más reactivos en presencia de un ácido mineral fuerte como HCl O H2SO4. El ácido mineral actúa protonando el átomo de oxígeno del grupo carbonilo, con lo que imparte carga positiva al ácido carboxílico y hace a éste mucho más reactivo hacia el ataque nucleofílico por alcohol. La pérdida posterior de agua forma el éster como producto.
El efecto neto de la esterificación de Fischer es la sustitución de un grupo -OH por un -OR´. Todos los pasos son reversibles, y la reacción puede desplazarse en cualquier sentido eligiendo las condiciones de reacción apropiadas. La formación de éster se favorece cuando se usa un gran exceso de alcohol como solvente, pero la formación del ácido carboxílico es la favorecida cuando está presente un gran exceso de agua.
Un último método para la síntesis de ésteres es la reacción entre un ácido carboxílico y diazometano, CH2N2, descrita por primera vez en 1894 por Von Pechmann. La reacción ocurre de manera instantánea a temperatura ambiente, con altos rendimientos de los esteres metílicos. Aunque es muy útil, este proceso no implica una reacción de sustitución nucleofílica en el acilo, pues lo que se rompe es el enlace COO-H del ácido carboxílico y no el CO-OH.
El método del diazometano es ideal para la síntesis de ésteres, ya que ocurre en condiciones suaves y neutras y forma nitrógeno gaseoso como único subproducto. Por
desgracia el diazometano es tóxico y explosivo, de modo que debe ser manejado en cantidades pequeñas y por personas capacitadas.
Conversión en Amidas.
Las amidas son derivados de ácidos carboxílicos en los cuales el grupo hidroxilo, ácido, ha sido reemplazado por un sustituyente nitrogenado, -NH2, -HR o NR2. Como ya se dijo, es difícil elaborar amidas directamente por reacción entre ácidos carboxílicos y aminas, debido a que éstas son bases que convierten a el grupo carboxilo ácidos, en sus aniones carboxilato. Puesto que el anión carboxilato tiene carga negativa, deja de ser electrófilo y no es propenso al ataque por nucleófilos.
O O
C + : NH3 C
R OH R O-NH4-
Reacciones de Halogenuros de Ácido.
Los halogenuros de ácido se encuentran entre los derivados de ácido carboxílico más reactivos, y por tanto pueden convertirse en una variedad de tipos de compuesto. Por ejemplo: ya se ha visto lo valioso de los cloruros de ácido en la producción de aril alquil cetonas por la reacción Friedel- Crafts.
O O
ArH + R-C-Cl Ar-C-R + HCl
La mayoría de las reacciones de los cloruros de ácido ocurren por un mecanismo de sustitución nucleofílica en el acilo. El halógeno puede ser reemplazado por -OH para producir un éster, o por -NH2 para producir una amida. Además, la reducción de halogenuros de ácido genera alcoholes primarios, y la reacción con reactivos de Grignard produce alcoholes terciarios.
Hidrólisis: conversión de halogenuros de Ácido en Ácidos.
Los cloruros de ácido reaccionan con agua para producir ácidos carboxílicos. Esta hidrólisis es un proceso típico de sustitución nucleofílica en el acilo que se inicia por el ataque de agua en el grupo carbonilo de cloruro de ácido. El intermediario tetraédrico que se forma inicialmente sufre una eliminación del ión cloruro y pierde un protón para generar el ácido carboxílico como producto más HCl.
Puesto que durante la hidrólisis se genera HCl, a menudo la reacción se realiza en presencia de piridina o de NaOH como base para secuestrar el HCl e impedir que éste cause reacciones laterales.
Alcohólisis: Conversión de halogenuros de Ácido en Ésteres.
Los cloruros de ácido reaccionan con alcoholes para producir ésteres en un proceso análogo a la reacción con agua para producir ácidos.
O O
Piridina
C + CH3CH2CH2OH C
H3C Cl H3C OCH2CH2CH2CH3
Como en el caso de la hidrólisis, las reacciones de Alcohólisis generalmente ocurren en presencia de piridina para que reaccione con el HCl que se forma e impide que éste cause reacciones laterales. Si no se hiciera esto, el HCl podría reaccionar con el alcohol y formar un cloruro de alquilo, o podría unirse a un doble enlace carbono- carbono que estuviera presente en la molécula.
La esterificación de alcoholes con cloruros de ácido es fuertemente afectada por impedimento estérico. Los grupos voluminosos en cualquiera de los dos reactivos reducen la velocidad de reacción en grado considerable, lo cual da por resultado un orden de reactividad de los alcoholes de primario > secundario > terciario. En consecuencia, a menudo es posible esterificar selectivamente un alcohol no impedido en presencia de otro impedido. Esto puede ser importante en síntesis complejas, en las que muchas veces es necesario distinguir químicamente entre grupos funcionales similares.
Aminólisis: Conversión de halogenuros de Ácido en Amidas.
Los cloruros de ácido reaccionan con amoniaco y con aminas para formar amidas. La reacción es rápida, y los rendimientos suelen ser excelentes. Pueden emplearse aminas monosustituidas o disustituidas, pero no trisustituidas.
Puesto que se forma HCl en la reacción, deben emplearse dos equivalentes de amina; un equivalente reacciona con el cloruro de ácido y otro reacciona con el HCl, formando una sal cloruro de amonio. Sin embargo, si la amina que va a emplearse es costosa, a menudo la síntesis de la amida se realiza utilizando un equivalente de la amina deseada y un equivalente de una base de bajo costo, como NaOH.
Algunas veces, las reacciones de aminólisis que se realizan en presencia de NaOH se denominan reaccione de Schotten- Baumann, en honor se sus descubridores. Por ejemplo, el sedante utilizado en medicina con el nombre de trimetozina se produce por reacción de cloruro de 3,4,5-trimetoxibenzoílo con la amina llamada morfolina en presencia de un equivalente de NaOH.
CH3O CH3O
O O
CH3O NaOH CH3O
C-Cl + H-N O C-N O + NaCl
CH3O H2O CH3O
Cloruro de Morfolina Trimetozina (una amida)
3,4,5-trimetoxibenzoilo
Reducción: Conversión de Cloruros de Ácido en alcoholes.
Los cloruros de ácido son reducidos por hidruro de litio y aluminio para producir alcoholes primarios. Sin embargo, la reacción es de poco valor práctico dado que los ácidos carboxílicos precursores suelen ser más fáciles de conseguir; además, ellos pueden ser reducidos por Lila, para formar alcoholes.
O
C-Cl 1. LiAlH4, éter CH2OH
H3O
Cloruro de benzoilo Alcohol bencílico (96%)
La reducción ocurre por un mecanismo típico de sustitución nucleofílica en el acilo, en el cual un ión hidruro (H:- ) ataca al grupo carbonilo produciendo un intermediario tetraédrico que expulsa al ión cloruro. El efecto neto de la sustitución de -Cl por -H para formar un aldehído, el cual es rápidamente reducido por el LiAlH4 en un segundo paso para generar el alcohol primario.
El aldehído intermediario puede aislarse si se emplea hidruro de litio y tri-terbutoxialuminio, que es un hidruro reductor menos fuerte. Este reactivo, que se obtiene por reacción de LiAlH4 con tres equivalentes de alcohol ter-butílico, es particularmente eficaz para la reducción parcial de cloruros de ácido a aldehídos.
3(CH3)3COH + LiAlH4 Li+-AlH(OC(CH3)3)3 + 3H2
Hidruro de litio tri-ter-butoxialuminio
Reacción de Cloruros de Ácido con Reactivos Órgano metálicos.
Los reactivos de Grignard reaccionan con los cloruros de ácido para producir alcoholes terciarios en los cuales dos de los sustituyentes son idénticos:
O R´ R´
1. Éter como solvente
C + 2 R´MgX 2. H3O+ C
R Cl R OH
Cloruro de benzoílo Un alcohol 3°
El mecanismo de esta reacción de Grignard es similar al de la reducción con LiAlH4. El primer equivalente de reactivo de Grignard ataca al cloruro de ácido. La pérdida del ión cloruro del intermediario tetraédrico produce una cetona como otro intermediario, la cual reacciona con otro equivalente de reactivo organometálico para producir en alcohol.
En general, las cetonas intermediarias no pueden ser aisladas en las reacciones de Grignard, debido a que la adición del segundo equivalente de reactivo órgano metálico ocurre muy rápido. Sin embargo, es posible aislar cetonas en la reacción de cloruros de ácido con diorganocupratos.
Los cloruros de ácido pueden reaccionar con una amplia variedad de diorganocupratos de litio, como dialquilcuprato, diarilcuprato y dialquenilcuprato. Sin embargo, a pesar de la similitud aparente con las reacciones de Grignard, es casi seguro que estas reacciones con dialquilcupratos no son procesos típicos de sustitución nucleofílica en el acilo. Más bien, se piensa que las reacciones con dialquilcupratos ocurren por radicales. Por lo general estas reacciones se efectúan a -78°C en solución de éter, y a menudo los rendimientos son excelentes. Por ejemplo, la manicona, una sustancia que la hormiga macho secreta por las antenas para coordinar el encuentro y apareamiento, se ha sintetizado por la reacción de dietilcuprato de litio con cloruro de (E)-2,4-dimetil-2-hexenoílo.
Reacciones de Anhídridos de Ácido.
La química de los anhídridos de ácido es similar a la de los de cloruro de ácido. Aun cuando los anhídridos reaccionan más lentamente que los cloruros, ambos tipos sufren los mismos tipos de reacción. Así, los anhídridos de ácido reaccionan con agua para formar ácido, con alcoholes para formar ésteres, con aminas para formar amidas y con LiAlH4 para formar alcoholes primarios.
El anhídrido acético se emplea con frecuencia para producir acetatos y alcoholes complejos y para elaborar acetamidas sustituidas a partir de aminas. Por ejemplo, el acetaminofén, un fármaco usado contra el dolor de cabeza, puede formarse por reacción de P-hidroxianilina con anhídrido acético. La aspirina (ácido acetilsalicílico) se produce de modo parecido por acetilación de ácido o-hidroxibenzoico (ácido salicílico) con anhídrido acético.
Química de los ésteres.
Los ésteres se encuentran entre los compuestos más importantes y más difundidos en la naturaleza. Muchos ésteres de bajo peso molecular son líquidos de olor agradable que imparten sus aromas a flores y frutas. Por ejemplo, el butanoato de metilo se ha aislado del aceite de piña, y el acetato de isopentilo es un constituyente del aceite de plátano. Los enlaces de éster también están presentes en las grasas animales y en muchos compuestos de importancia biológica.
En la industria química se usan los éteres para una amplia variedad de propósitos. Por ejemplo, el acetato de etilo es un solvente común encontrado en los limpiadores de barniz de uñas, y los ftalatos de dialquilo se usan para evitar que los plásticos se tornen quebradizos.
Elaboración de ésteres.
Los ésteres suelen producirse partiendo de ácidos o anhídridos por métodos que ya se han estudiado aquí. De este modo los ácidos carboxílicos se convierten directamente en ésteres por una reacción SN2 de una sal carboxilato con un halogenuro de alquilo primario, por medio de la esterificación de Fischer entre un ácido carboxílico y un alcohol de bajo peso molecular en presencia de un ácido mineral como catalizador, o por la reacción de un ácido carboxílico con diazmetano. Además, los cloruros de ácido se convierten en ésteres por tratamiento con un alcohol en presencia de una base.
Reacción de Ésteres.
Los ésteres exhiben el mismo tipo de comportamiento químico que ya se ha descrito para otros derivados de ácidos, pero son menos reactivos hacia los nucleófilos que los cloruros o anhídridos de ácidos.
Hidrólisis: Conversión de Ésteres en Ácidos Carboxílicos.
Los ésteres son hidrolizados por ácidos o bases acuosos para producir ácido carboxílico más alcohol.
O O
C H2O C + R´OH
R OR´ NaOH o H3O- R OH
Ester Ácido
La hidrólisis de ésteres en soluciones básicas se llama saponificación (del latín sapo, saponis, jabón). Ocurre por la vía típica de sustitución nucleofílica en el acilo , en la cual el ión hidróxido, nucleófilo, se une al grupo carbonilo del éster para formar un intermediario tetraédrico. La perdida del ión alcóxido produce entonces un ácido carboxílico, que es desprotonado para formar la sal carboxilato. El ácido libre se obtiene por adición de HCl acuoso para protonar el carboxilato.
En uno de los experimentos más elegantes en apoyo de este mecanismo se emplea marcado isotópico. Cuando propanoato de etilo marcado con 18O en el oxígeno tipo éter se hidroliza con hidróxido de sodio acuoso, la marca de 18º se encuentra exclusivamente en el etanol que se produce. No queda nada de marca en el ácido propanoico, lo cual indica que la saponificación ocurre por ruptura del enlace acilo- oxígeno (RCO-OR´) y no del enlace alquilo- oxígeno (RCOO-R´). Este resultado es justamente lo que se esperaría con base en lo que se sabe acerca del mecanismo de la sustitución nucleofílica en el acilo.
La hidrólisis ácida de ésteres puede ocurrir por más de un mecanismo, dependiendo de la estructura del sustrato. Sin embargo, el camino usual es justamente el inverso de la reacción de esterificación de Fischer. Primero se activa el éster hacia el ataque nucleofílico por medio de la protonación del átomo de oxígeno del carboxilo. El ataque
nucleofílico por agua, seguido de la transferencia de un protón y la eliminación de alcohol, forma el ácido carboxílico.
Aminólisis: Conversión de Ésteres en Amidas.
Los ésteres reaccionan con amoníaco y aminas por un método típico de sustitución nucleofílica en el acilo para producir amidas. Sin embargo, esta reacción no tiene mucho uso debido a que se obtienen mayores rendimientos por la aminólisis de los cloruros de ácido.
Reducción: Conversión de Ésteres en Alcoholes.
Los ésteres se reducen fácilmente por tratamiento con hidruro de litio y aluminio para producir alcoholes primarios.
El mecanismo de reducción de ésteres (y lactonas) es similar al ya estudiado para la reducción de cloruros de ácido. Primeramente se une un hidruro al grupo carbonilo, a lo cual sigue la eliminación del ión alcóxido para producir en aldehído como intermediario. La posterior adición de un hidruro al aldehído forma el alcohol primario.
Reacción de Ésteres con Reactivos de Grignard.
Ésteres y lactonas reaccionan con dos equivalentes de reactivos de Grignard o reactivos de organolitio para producir alcoholes terciarios. La reacción ocurre con facilidad y tiene excelentes rendimientos de los productos por el mecanismo usual de adición nucleofílica.
Química de las Amidas.
Elaboración de amidas.
Las amidas suelen obtenerse por la reacción de un cloruro de ácido con una amina. Amoniaco, aminas monosustituidas y aminas disustituidas experimentan esta reacción.
O
C
R Cl
NH3 R´NH R´2NH
O O O
C C C
R NH2 R NHR´ R NR´2
Reacción de amidas.
Las amidas son mucho menos reactivas que cloruros de ácido, anhídridos de ácido o ésteres. Por tanto, el enlace amida sirve como la unidad básica a partir de la cual se forman todas las proteínas.
Las aminas sufren hidrólisis para formar ácidos carboxílicos más aminas cuando se calientan con ácidos o bases en solución acuosa. Las condiciones que se requieren para la hidrólisis de amidas son más severas que para la hidrólisis de cloruros de ácido o ésteres, pero los mecanismos son similares. La hidrólisis básica de las amidas forma una amina y un carboxilato como productos, y ocurre por adición nucleofílica del ión hidróxido al grupo carbonilo de la amida, seguida de la eliminación del ión amida. La reacción de hidrólisis ácida ocurre por adición nucleofílica de agua a la amida protonada, seguida de la pérdida de amoniaco.
Al igual que otros derivados de ácidos carboxílicos, las amidas pueden reducirse con LiAlH4. Sin embargo, el producto de esta reducción es una amina en vez de un alcohol. El efecto neto de la reacción de reducción de una amida es la conversión del grupo carbonilo de la amida en un grupo metileno (C=O CH2). Este tipo de reacción es específico de las amidas y no ocurre con otros derivados de ácidos carboxílicos.
O
CH3(CH2)10CNHCH3 1. LiAlH4, éter CH3(CH2)10CH2NHCH3
2. H2O
La reducción de las amidas ocurre vía la adición nucleofílica inicial del ión hidruro al grupo carbonilo de la amida, con la posterior expulsión del átomo de oxígeno como un anión aluminato para formar un ión iminio intermediario. Este último es reducido por el LiAlH4 para producir la amina.
La reducción con hidruro de litio y aluminio es igualmente eficaz tanto para las amidas acíclicas como para las cíclicas (lactamas). La reducción de lactanas produce aminas cíclicas con buenos rendimientos, y constituye un método de síntesis valioso.
Química de los Nitrilos.
Los nitrilos no están relacionados con los ácidos carboxílicos en el mismo sentido en que lo están los derivados de acilo. No obstante, la química de los nitrilo y los ácidos carboxílicos está tan entrelazada que las dos clases de compuestos deben ser consideradas al mismo tiempo.
Elaboración de Nitrilos.
El método más simple para elaborar nitrilos es la reacción SN2 entre un ión cianuro y un halogenuro de alquilo primario. Por las restricciones estéricas usuales de las reacciones SN2, este método está limitado a la síntesis de nitrilos no sustituidos en la posición alfa, RCH, CN.
RCH2BR + Na+CN- SN2 reacción RCH2CN + NaBr
Otro método excelente para producir nitrilos es la deshidratación de una amida primaria. A menudo se utiliza cloruro de tionilo para efectuar esta reacción, aunque también pueden usarse otros agentes deshidratantes como P2O5´POCl3 y el anhídrido acético.
La deshidratación de las amidas ocurre por una reacción inicial del átomo de oxígeno de la amida, seguida de una reacción de eliminación.
Aun cuando ambos métodos -desplazamiento SN2 por un ión cianuro en un halogenuro de alquilo y deshidratación de amidas- son útiles para obtener nitrilos, la síntesis a partir de amidas es más usada en virtud de que no está limitada por impedimentos estéricos.
Reacciones de Nitrilos.
La química de los nitrilos es similar en muchos aspectos a la química de los compuestos carbonílicos. Al igual que éstos, los nitrilos están fuertemente polarizados, lo que hace que el átomo de carbono sea electrófilo. Por tanto, los nitrilos son atacados por nucleófilos para producir aniones imina con hibridación sp2 como intermediario con hibridación sp3 por adición nucleofílica a un grupo carbonilo.
Las dos reacciones más importantes de los nitrilos son la hidrólisis y la reducción. Además, los nitrilos pueden ser parcialmente reducidos e hidrolizados para producir aldehídos, y se pueden tratar con reactivos de Grignard para producir cetonas.
Hidrólisis: Conversión de Nitrilos en Ácidos.
En soluciones acuosas ácidas o básicas, los nitrilos son hidrolizados para producir ácidos carboxílicos y amoniaco o una amina.
O
R-C"N H3O- C + NH3
o NaOH, H2O R OH
El mismo mecanismo de la hidrólisis alcalina implica la adición nucleofílica del ión hidróxido al enlace polar C"N de manera análoga a la adición nucleofílica a un enlace polar de carbonilo C=O. El producto inicial es una hidroximina, la cual rápidamente se convierte en una amida en un paso similar a la conversión de un enol en una cetona. La posterior hidrólisis de la amida forma el ácido carboxílico.
Las condiciones que se requieren para la hidrólisis alcalina de un nitrilo son severas (KOH, 200°C), y algunas veces es posible aislar la amida intermediaria si se usan condiciones menos drásticas.
Reducción: Conversión de Nitrilos en Aminas.
La reacción de nitrilos con hidruro de litio y aluminio produce aminas primarias con altos rendimientos. Por ejemplo:
C"N CH2NH2
1. LiAlH4, éster
2. H2O
CH3 CH3
o-Metilbenzonitrilo o-metilbencilamina (88%)
La reacción ocurre por adición nucleofílica del ión hidruro al enlace polar C"N, lo cual produce un anión imina, que experimenta la adición de un segundo equivalente de hidruro para formar el producto final. Sin embargo, si se emplea un agente reductor menos potente, como DIBAH, no ocurre la segunda adición de hidruro y la imina intermediaria puede hidrolizarse para producir un aldehído.
Reacción de Nitrilos con Reactivos Organometálicos.
Los reactivos de Grignard experimentan adición a los nitrilos para formar aniones imina intermediarios, que pueden hidrolizarse para producir cetonas.
La reacción es similar a la reducción de nitrilos con DIBAH , excepto que el nucleófilo atacante es un carbanión (:R- ) en vez de un ión hidruro. Los rendimientos suelen ser altos.
Reacciones de Sustitución Nucleofílica
en el Acilo.
La adición de un nucleófilo al enlace polar C=O es una característica general de la mayoría de las reacciones del grupo carbonilo, y es el primer paso en dos de las cuatro reacciones principales del grupo carbonilo. Cuando en nucleófilo experimenta adición a un aldehído o a una cetona, el intermediario tetraédrico que se forma inicialmente puede ser protonado para producir el alcohol o puede eliminar al oxígeno carbonílico para formar un nuevo enlace C=Nu. Sin embargo, cuando un nucleófilo se une a un derivado de ácido carboxílico, se sigue un curso de reacción diferente. El intermediario tetraédrico formado expulsa uno de los dos sustituyentes que estaban unidos al carbono carbonílico, propiciando una sustitución nucleofílica neta en el acilo.
La diferencia de comportamiento entre cetonas/ aldehídos y derivados de ácidos carboxílicos es simplemente un resultado de la estructura. Los derivados de los ácidos carboxílicos tienen un acilo unido a un grupo saliente potencial, Y, que puede salir como un anión estable. Tan pronto como se forma el intercambiotetraédrico, la carga negativa sobre el oxígeno puede expulsar con facilidad este grupo saliente y formar un nuevo compuesto carbonílico. Sin embargo, cetonas y aldehídos carecen de tal grupo saliente, de modo que no pueden experimentar la eliminación.
Tiolésteres: Derivados Biológicos
de Ácidos Carboxílicos.
Las reacciones se sustitución nucleofílica en el acilo ocurren en los organismos vivos del mismo modo que en el laboratorio químico. En ambos casos se amplian los mismos principios. Sin embargo, como derivados de acilo reactivos la naturaleza emplea los tiolésteres, RCOSR´, en lugar de cloruros de ácido o anhídridos de ácido. El pKa de un alcano tilo típico (RSH) es cercano a 10, lo que coloca a los tioles en una posición intermedia entre la fuerza ácido de los ácidos carboxílicos (pKa =5) y la de los alcoholes (pKa =16). De este modo, los tiolésteres tienen reactividad intermedia entre los anhídridos de ácido y los ésteres. No son tan reactivos para hidrolizarse con la rapidez de los anhídridos de ácido, pero son más reactivos hacia el ataque nucleofílico de los ésteres normales.
La acetil CoA es el tioléster más común en la naturaleza. La acetil coenzima A es una molécula enormemente compleja en comparación con el cloruro de acetilo o con el anhídrido acético, pero sirve exactamente para el mismo propósito. La naturaleza emplea acetil CoA como un agente acilante reactivo en las reacciones de sustitución nucleofílica en el acilo.
Grasas.
Son insolubles en agua y se encuentran en las células de animales y vegetales, de las cuales se puede extraer con disolventes orgánicos de poca polaridad como el éter y el cloroformo. Estos grupos de sustancias son los esteroidales, los terpenos y las grasas propiamente dichas.
Las grasas son productos de la esterificación de ácidos carboxílicos de cadena recta con instauración o sin ella. En la mayoría de las grasas el alcohol es el glicerol, por lo cual se conocen también con el nombre de glicéridos; en otros casos el alcohol es diferente pero de alto peso molecular y se tienen entonces las ceras. Cuando las grasas son líquidas debido a la presencia de ácidos insaturados, se tienen los aceites vegetales, diferentes de los aceites minerales que son hidrocarburos o mezclas de estos.
Estructura de las grasas.
Como lo dijimos anteriormente cuando un ácido carboxílico reacciona con un alcohol se obtiene un éster; esta reacción se conoce con el nombre de esterificación.
O O
E-C + HO - R´ R- C + HOH
OH OR´
Ácido Alcohol Éster.
Si la esterificación ocurre entre el glicerol y un ácido graso de alto peso molecular, se obtiene una grasa. En la naturaleza, las grasas son mezclas de ésteres; así, las grasas de los animales y vegetales se componen principalmente de tres ésteres: la estearina, la oleína y la palmitina, derivados respectivamente de los ácidos: esteárico u octadecanoico, oleico u octadequenoico y palmítico u exadecanoico.
O
CH2 - O - C - R
CH2OH O
O
CHOH + 3R - C CH - O - C - R + 3HOH
OH O
CH2OH
CH2 - O - C - R
Glicerol Ácido Grasa
reacción de formación de una grasa
Las grasas pueden ser simples cuando los tres radicales provienen de un mismo ácido, como en los ejemplos anteriores, y compuestas o mixtas cuando los radicales provienen de ácidos diferentes. Además de los ácidos grasos mencionados, existen otros que entran en la composición de las grasas; los más comunes son:
O
CH2 - O - C - (CH2)16 - CH3
O Triestearina o triestearato
de glicerilo
CH - O - C - (CH2)16 - CH3
O
CH2 - O - C - (CH2)16 - CH3
O
CH2 - O - C - (CH2)14 - CH3
O Tripalmitina o tripalmitato
de glicerilo
CH - O - C - (CH2)14 - CH3
O
CH2 - O - C - (CH2)14 - CH3
O
CH2 - O - C - (CH2)7 - CH=CH - (CH2)7 - CH3
O Trioleína o trioleato
de glicerilo
CH - O - C - (CH2)7 - CH=CH - (CH2)7 - CH3
O
CH2 - O - C - (CH2)7 - CH=CH - (CH2)7 - CH3
Butírico CH3 - (CH2)2 - COOH
Caproico CH3 - (CH2)4 - COOH
Caprílico CH3 - (CH2)6 - COOH
Pelargónico CH3 - (CH2)7 - COOH
Cáprico CH3 - (CH2)8 - COOH
Láurico CH3 - (CH2)10 - COOH
Mirístico CH3 - (CH2)12 - COOH
Araquídico CH3 - (CH2)18 - COOH
Behénico CH3 - (CH2)20 - COOH
Lignocérico CH3 - (CH2)22 - COOH
Cerótico CH3 - (CH2)24 - COOH
Hasta el pelargónico se encuentra en la mantequilla, hasta el mirístico en el aceite de coco, el cerótico en la cera de abejas y en la grasa de lana (lanolina), el lignocérico en el cerebro y el araquídico en el aceite de cacahuete.
Los ácidos grasos no saturados más comunes son: palmitoleico, oleico, eleosteárico, linoleico, linolénico, araquidónico, glupanodónico.
Los ácidos no saturados son todos líquidos, característica que le comunican a las grasas según la proporción en que entran. Obsérvese que siempre hay un enlace doble entre los carbonos 9 y 10, lo cual es característico de todos los insaturados de alto peso molecular. El ácido oleico y el linoleico abundan en la grasa animal y el eleosteárico en
los vegetales; el oleico se encuentra en el aceite de oliva, el linoleico en el algodón y el linolénico en el aceite de linaza.
La naturaleza líquida de los ácidos no saturados se debe a que las moléculas con doble enlace se empaquetan con mayor dificultad que las moléculas sin enlace doble; esto explica por qué los puntos de fusión de los ácidos grasos saturados son mayores que los de los ácidos no saturados y por qué las grasas a base de ácidos saturados son semisólidas o líquidas.
Obtención de grasas.
En el laboratorio se pueden obtener grasas, al hacer reaccionar la glicerina con ácidos grasos; pero en la industria se obtiene por extracción de los productos naturales de origen animal o vegetal y sometiéndolas a refinación posterior.
La extracción de grasas se realiza por tres métodos: fusión, comprensión, disolución.
La fusión consiste en calentar la materia prima dividida en trozos, para fundir la grasa, la cual se separa con la ayuda de una prensa.
La presión se utiliza para extraer grasa de semillas, las cuales se lavan y se criban para separar la cubierta protectora y luego se someten a la acción de una prensa hidráulica para separar la grasa.
Para la extracción de aceite no comestibles, se someten a la acción de disolventes como el éter de petróleo, el bisulfuro de carbono, el tetraclorometano o el triclorometano. La grasa se separa del disolvente para destilación.
Refinación: Una vez que se extraen las grasas, estas presentan impurezas como residuos sólidos, colorantes, ácidos o bases; para purificarlas se someten a un proceso de refinación, que consiste en decantación, neutralización con hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos y luego decoloración a través de negro- animal u otro material inerte; finalmente se hace pasar vapor de agua a través de la grasa, para eliminar los malos olores debido a la presencia de ácidos, aldehídos y cetonas de bajo peso molecular y por tanto solubles en ella.
Propiedades de las grasas.
Como ya dijimos, las grasas pueden ser sólidas, semisólidas o líquidas, según la proporción de radicales ácidos insaturados presentes en las moléculas. Todas son menos densas que el agua.
Las grasas puras son inodoras, pero cuando se exponen a la acción del calor o al aire, adquieren un olor desagradable debido a la presencia de aldehídos, cetonas y ácidos grasos de bajo peso molecular. Este fenómeno se conoce con el nombre de enranciamiento, el cual consiste en que las cadenas de ácidos superiores se instauran y se parten para formar compuestos menores.
Las grasas puras son incoloras, pero algunas presentan un color amarillento por la presencia de carotenos.
Todas las grasas son insolubles en agua fría, pero algunas se disuelven poco en agua caliente, sobre todo las que tienen ácidos de bajo peso molecular.
Hidrólisis de las grasas.
La unión éster es frágil y se rompe fácilmente por acción del vapor de agua y los álcalis; en el organismo, la reacción ocurre por acción de enzimas denominadas esterazas. Esta reacción recibe el nombre el nombre de hidrólisis y la catalizan ácidos o bases.
Cuando la grasa se trata con vapor de agua se hidroliza, lo cual regenera los ácidos grasos y produce glicerina:
O
CH2 - O - C - (CH2)16 - CH3 CH2OH
O
CH - O - C - (CH2)16 - CH3 + 3HOH CHOH
O + 3 C17H35COOH
CH2OH Ácido esteárico
CH2 - O - C - (CH2)16 - CH3 Glicerina
Triestearina
Cuando la hidrólisis ocurre sobre las grasas con un álcali, el proceso recibe el nombre de saponificación y se obtienen como productos de glicerina y sales alcalinas de ácidos grasos, más conocidos con el nombre de jabones. Aquí ocurre la misma reacción de hidrólisis; pero tan pronto se forma el ácido, reacciona con el álcali, lo cual impide la reacción inversa.
O O-
CH2 - O - C - R CH2OH R - C - ONa+
O O-
HOH
CH - O - C - R + 3NaOH CHOH + R - C - ONa+
O O-
CH2 - O - C - R CH2OH R - C - ONa+
Glicérido (grasa) glicerina sal de sodio (jabón)
En la industria se prepara el jabón al tratar la grasa con solución de hidróxido de sodio, en exceso y en caliente. Después de la reacción, los jabones se precipitan con cloruro de sodio y de la capa acuosa se separa la glicerina por destilación al vacío.
El jabón que así se obtiene se hierve en agua y se precipita varias veces para eliminar los vestigios de soda cáustica.
Para obtener los jabones limpiadores se agregan sustancias abrasivas, como la arena. Para obtener jabones de baño se agregan perfumes, esencias y sustancias colorantes. Los jabones de sodio son jabones duros y los de potasio son blandos.
Acción Detergente de los Jabones.
Si se detiene la atención en lo que ocurre cuando se disuelve el jabón en agua, es necesario partir del estudio de las moléculas del jabón y del agua. Las moléculas del agua son polares, lo cual quiere decir que presentan dos polos uno positivo y otro negativo, en tanto que la molécula del jabón es también polar, pero presenta la característica de que el extremo hidrocarbonado funciona como una molécula apolar, es hidrófobo y rechaza el agua, pero es liófilo y atrae las grasas; en cambio el extremo salino es polar y por tanto hidrófilo, porque atrae las moléculas de agua, pero rechaza las grasas y por consiguiente es liófobo.
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -
Extremo Hidrófobo, liófilo, apolar.
O
- CH2 - C Extremo Hidrófilo, liófobo, polar
O-Na+
Debido a la condición expuesta, el jabón no forma verdadera solución en el agua; se dispersa en pequeñísimos corpúsculos esféricos, las micelas, cada una de las cuales contienen varios centenares de moléculas de jabón. En cada micela los extremos hidrófobos se reunen en el centro de ella, porque es el único medio no polar que encuentran, al paso que los extremos polares se distribuyen en la superficie de la micela.
Aquí nos surgió la pregunta: ¿cómo limpia el jabón? Cuando la emulsión de jabón en agua se pone en contacto con la suciedad, de origen graso, los extremos no polares de las moléculas de jabón disuelven las grasas y queda en el centro de las micelas, y los extremos polares se asocian al agua; de esta manera se arrastra toda la suciedad que el agua sola no podría disolver.
También se puede explicar el fenómeno detergente, si se considera que al ponerse en contacto una solución de jabón en agua con una superficie cubierta de grasa o cualquier otra suciedad de tipo graso, las moléculas de jabón son atraídas al medio graso por su extremo apolar, con lo cual se forman globulillos que se desprenden de la superficie, en virtud de la fuerza de atracción electrostática que ejercen las moléculas del agua sobre
los extremos polares de las moléculas de jabón. Se forman así verdaderas micelas que pasan al agua, parecidas a las que se representan en la siguiente figura, para dejar la superficie completamente limpia.
- -
-
- Una micela de
jabón en agua.
- -
- -
- -
-
Detergentes.
Una de las dificultades en el uso del jabón es que cuando el agua contiene iones calcio y magnesio, es decir, cuando las aguas son duras, se forman sales de estos metales, los cuales son insolubles e impiden el lavado. Para obviar este problema la tecnología moderna desarrolló los detergentes, que son sales de los ácidos sulfónicos o sulfatos ácidos de alquilo, cuyas sales de calcio y magnesio, y aun las de hierro, son solubles en agua; o sea que se pueden utilizar para el lavado, aun con aguas duras.
Los detergentes se pueden obtener a partir de alcoholes monohídricos de cadena larga, las cuales con ácido sulfúrico forman ésteres sulfato ácido, los cuales se transforman en sales sódicas.
A partir del benceno se pueden obtener detergentes, al introducir primero un radical alquilo de cadena larga y sulfonando luego.
SO3-Na SO3-Na+
R C12H25
Alquilbenceno sulfonato Dodecil benceno
sulfonato de sodio
En la actualidad se habla mucho de la peligrosidad de los detergentes, debido a que no son biodegradables, es decir, que no son atacados por las bacterias y contaminan las aguas que se consumen en las ciudades. Esto es muy valedero cuando se trata de detergentes a base de radicales hidrocarbonados, de cadena muy larga y muy ramificada, como es el caso de los detergentes a base de polipropileno, que son biodegradables (detergentes duros); pero los detergentes sulfatos de alquilo, etoxilatos y
alquilbenceno sulfonatos son biodegradables y dan soluciones neutras (detergentes blandos).
H - HSO4 NaOH
R - CH2OH R - CH2OSO3H R - CH2OSO3-Na+
Detergente
Ejemplo:
H HSO4 NaOH
nC11H23CH2OH nC11H23CH2OSO3H nC11H23CH2OSO3-Na+
alcohol laurílico sulfato ácido de laurilo lauril sulfato de sodio
(detergente)
O
C
R OH
Ácido carboxílico
O
H C
C OH
Ácido Carboxílico
Los Ácidos Carboxílicos:
estructura, propiedades y usos
Introducción
Los ácidos carboxílicos son compuestos orgánicos que contienen uno, dos o más grupos carboxilo (—COOH o —CO2H).
El más simple es el ácido metanoico (ácido fórmico), y uno de los más familiares es el ácido etanoico (ácido acético), que en estado diluido e impuro forma parte del vinagre. Los ácidos carboxílicos con un único grupo carboxilo y, generalmente, de cadena lineal
se denominan ácidos grasos; la cadena hidrocarbonada puede ser saturada o bien contener uno o más enlaces dobles. Muchos ácidos carboxílicos son esenciales en la química de los organismos vivos. Otros son productos químicos de gran importancia industrial.
El nombre de los ácidos carboxílicos comienza con la palabra “ácido” seguida por el nombre del alcano básico terminado en “oico”. Para los ácidos alifáticos, el carbono uno corresponde al carbono carboxilo. Los ácidos mas frecuentes se conocen por sus nombres comunes, por ejemplo Ácido metanoico o fórmico, HCOOH; Ácido etanoico o Ácido acético, CH3 - COOH; Ácido propanoico o propiónico, CH3 - CH2 - COOH; Ácido butanoico o butírico, CH3 - CH2 - CH2 - COOH.
Desarrollo
Clasificación
De acuerdo al número de carbonos que contenga el ácido alifático, se distinguen como ácidos de cadena corta, media y larga. Los siguientes ácidos se incluyen dentro de los de cadena media: Ácido pentanoico o valérico, Ácido hexanoico o caproico, Ácido octanoico o caprílico y Ácido decanoico o caprico. Los ácidos de cadena larga se encuentran en estructuras macromoleculares como los lípidos y entre ellos se encuentran: el Ácido dodecanoico o láurico, Ácido tetradecanoico o mirístico, Ácido hexadecanoico o palmítico, Ácido octadecanoico o esteárico, Ácido eicosanoico o araquídico y el Ácido tetraeicosanoico o lignocérico.
Entre los ácido carboxílicos aromáticos se encuentran el Ácido benzoico, C6H5 - COOH y sus derivados como el Ácido o-hidroxibenzoico o Ácido salicílico, el Ácido paminobenzoico o PABA y el Ácido acetilsalicílico o ASPIRINA.
Algunos ácidos, tanto alifáticos (de cadena abierta) como aromáticos o cíclicos (de cadena cerrada), se clasifican como dicarboxílicos porque incluyen en sus estructuras dos grupos carboxilos, entre los cuales se tienen el Ácido oxálico o etanodioico, HOOC - COOH; Ácido malónico o propanodioico, HOOC - CH3 - COOH; Acido Succínico o butanodioico, HOOC - CH3 - CH3 - COOH; Ácido glutárico o pentanodioico y Ácido adípico o hexanodioico. El ácido ftálico o bencen-1,2-dicarboxílico es un ejemplo de ácido dicarboxílico aromático.
Los hidroxiácidos se clasifican según la posición en que se localiza el grupo hidroxilo, como , , o hidroxiácidos. El Ácido láctico es el -hidroxipropanoico porque su grupo hidroxilo se encuentra enlazado al carbono dos y el Ácido -hidroxibutírico presenta su grupo hidroxilo posicionado en el carbono tres. Otro hidroxiácido importante es el hidroxiacético.
Entre los ácidos hidroxidicarboxílicos se encuentran el Ácido málico o hidroxisuccínico y el Ácido tartárico o 2,3-dihidroxisuccínico Entre los ácidos hidroxitricarboxílicos se encuentran el Ácido cítrico o 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxílico y el Ácido isocítrico o 1-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxílico.
Los cetoácidos presentan un grupo carbonilo y, de igual manera, se clasifican , , o cetoácidos. El Ácido pirúvico o 2-oxopropiónico, es un -cetoácido y el Acido
acetoacético o 3-oxobutírico es un -cetoácido El ácido oxaloacético u oxosuccínico es un -cetoácido dicarboxílico e igualmente el Ácido cetoglutárico
Algunos ácidos orgánicos presentan insaturaciones. Se conocen en las grasas, por ejemplo, los ácidos oleico, linoleico y linolénico, derivados del ácido esteárico con diferentes grados de instauración. El Acido fumárico o trans-butenodioico y el Ácido maleico o cis- butenodioico son ejemplos de ácidos insaturados dicarboxílicos. Se clasifican como ácidos -insaturados porque el doble enlace se realiza entre carbonos y
Propiedades físicas
Los ácidos de masa molar baja (hasta diez átomos de carbono) son líquidos incoloros, de olor muy desagradable. El olor del vinagre se debe al ácido acético; el de la mantequilla rancia al ácido butírico. El ácido caproico se encuentra en el pelo y secreciones del ganado caprino. Los ácidos C5 a C10 poseen olores a “cabra”. El resto sólidos cerosos e inodoros a temperatura ambiente. Sus puntos de fusión y ebullición crecen al aumentar la masa molar.
Los ácidos inferiores son solubles en agua; su solubilidad decrece a partir del ácido butírico con el aumento del carácter hidrocarbonado de la molécula. Todos los ácidos son solubles en solventes orgánicos
Estructura
La fórmula electrónica de un ácido carboxílico se representa de la forma siguente:
La densidad electrónica del enlace — C = O, está desplazada hacia el átomo de oxígeno más electronegativo adquiriendo este una carga parcial negativa. A la vez en el enlace oxígeno-hidrógeno hay un desplazamiento electrónico hacia el átomo de oxígeno, lo que permite la salida del hidrogeno como protón:
Cuando se ioniza un ácido carboxílico, el anión carboxilato que se produce tiene una carga negativa deslocalizada y compartida entre los dos átomos de oxígeno.
Los ácidos carboxílicos en general tienen una Ka de10-5 a 10-3, y son más ácidos que los alcoholes y el agua (Kadel orden de 10-8 y 10-14 respectivamente)
El grupo hidroxilo permite la formación de asociaciones moleculares por puente de hidrógeno, que se pueden representar de la forma siguiente:
La asociación de dos moléculas (dímero) mediante un puente de hidrógeno hace que la temperatura de ebullición sea mayor que la de compuestos heterólogos (sustancias que presentan el mismo número de carbonos y pertenecen a funciones diferentes). La presencia en estos compuestos del grupo funcional carboxilo, así como la característica de la cadena carbonada, son factores determinantes de las propiedades físicas.
La irregularidad de las temperaturas de fusión presentada en la tabla está relacionada con el modo en que se disponen las moléculas cuando el compuesto adquiere el estado sólido. En las moléculas con número par de átomos de carbono, los grupos carboxilo y metilo terminales, están situados en lados opuestos de la cadena carbonada dispuesta en zigzag, lo que permite, que las moléculas se dispongan más juntas en el retículo, razón por la cual aumentan las fuerzas de atracción intermoleculares y la temperatura de fusión.
Los ácidos que tienen hasta cuatro átomos de carbono son solubles en agua, esta propiedad disminuye con el aumento de la cadena y, por tanto la masa molar, ya que predomina en la molécula la porción de hidrocarburo con respecto al grupo carboxilo. Por ello, el ácido de cinco átomos de carbono ya es poco soluble en agua y los demás son prácticamente insolubles en ella.
Propiedades químicas
Acidez
La reacción más característica de los ácidos carboxílicos es su ionización
Esta ionización se atribuye al desplazamiento electrónico a lo largo del doble enlace del grupo carbonilo hacia el átomo de oxígeno, dejando una carga positiva parcial sobre el átomo de carbono, provocando un desplazamiento inductivo a lo largo de los enlaces C - O y O - H, en sentido opuesto al átomo de hidrógeno, que puede ser extraído por interacción con una base. Por otra parte, el anión producido por la pérdida de un protón es un híbrido de resonancia de dos estructuras canónicas. La deslocalización de la carga estabiliza el anión, por lo que este puede formarse con mayor facilidad Ácidos Carboxílicos
Entre los ácidos alifáticos monocarboxílicos a medida que aumenta el número de carbonos disminuye su acidez porque los grupos hidrocarbonados son donadores de electrones, lo que hace que a mayor número de carbonos se fortalezca el enlace O - H y disminuye la facilidad de la liberación del ión hidrógeno.
Reacción de neutralización
Los ácidos carboxílicos sencillos son ácidos débiles que al reaccionar con bases fuertes, como el hidróxido de sodio, originan sales estables que son sólidos solubles en agua y se hallan completamente disociadas en solución. Son sales iónicas A las sales orgánicas se les nombra de la misma manera que a las sales inorgánicas. Al nombre del anión orgánico le sigue el nombre del catión. El nombre del anión se obtiene eliminando la terminación “ico” de los ácidos y reemplazándola por la terminación “ato”. Esto se aplica tanto a los nombres comunes como a los nombre IUPAC. El acetato de sodio, CH3 - COONa, se usa principalmente como vehículo para administrar un catión, también puede emplearse como alcalinizante porque se metaboliza con rapidez.
El acetato de potasio, CH3 - COOK, se emplea para reparar la deficiencia de potasio. Los propionatos de sodio y calcio se incorporan a la masa del pan como inhibidores no tóxicos del crecimiento de mohos. El propionato sódico se utiliza para tratar dermatomicosis, al igual que el ácido caprílico y sus sales. El undecilenato de zinc es un polvo blanco fino que tiene propiedades antimicóticos. El palmitato y el estearato de sodio son los constituyentes detergentes de los jabones. El benzoato de sodio se emplea como conservador de alimentos.
Reacción de los ácidos carboxílicos con amoniaco
Los ácidos carboxílicos reaccionan con el amoniaco formando amidas, en una reacción muy lenta a la temperatura ambiente. Primero se forma la sal de amonio y se separa el agua si la reacción se mantiene por encima de los 100 ºC. La ecuación general es:
Formación de haluros de acilo
Los ácidos carboxílicos reaccionan con ciertos halogenuros de no metales (como el fósforo) para formar halogenuros de acilo. Para la obtención de los cloruros, los más empleados son el PX3, PX5 y SOX2. Las reacciones son las siguientes
Los cloruros de acilo alifáticos son líquidos muy reactivos, de punto de ebullición inferior al del ácido carboxílico correspondiente. Al igual que otros muchos compuestos halogenados de gran reactividad, son lacrimógenos y causan quemaduras graves en contacto con la piel. Al aire emiten humos pálidos de cloruro de hidrógeno, debido a su reacción con el vapor de agua atmosférico. Los grupos acilos se nombran con el mismo del ácido de donde provienen eliminando la teminación “ico” y reemplazándola por “ilo”.
Formación de anhídridos orgánicos
De acuerdo a su estructura, se considera que los anhídridos de ácido se forman por eliminación de una molécula de agua entre dos moléculas de ácido. La reacción general de la formación de un anhídrido orgánico es
Los anhídridos de ácido se pueden obtener, también, por reacción entre el cloruro de acilo y una sal carboxílica. Los anhídridos de los ácidos alifáticos inferiores son líquidos de olores penetrantes, escasamente solubles en agua. Los anhídridos de ácido reaccionan con los mismos reactivos que los ésteres, pero con una reactividad intermedia entre la de los ésteres y la de los cloruros de acilo.
Formación de nitrilos
Los nitrilos se consideran derivados de los ácidos carboxílicos puesto que tienen el mismo estado de oxidación. Su fórmula general es R -CN y se nombran como ésteres del ácido cianhídrico o como cianoderivados de los hidrocarburos. Por ejemplo, el propionitrilo o cianuro de n-propilo es de fórmula CH3 - CH2 - CH2 - CN
Una forma de obtener nitrilos es mediante la deshidratación de amidas u oximas en presencia de pentóxido de fósforo, de acuerdo a la siguiente reacción:
Los nitrilos son sólidos o líquidos neutros. Los nitrilos alifáticos de pocos átomos de carbono son solubles en agua. Son compuestos covalentes y su toxicidad no es tan elevada como la de los cianuros iónicos, ya que no producen ácido cianhídrico por hidrólisis. La hidrólisis ácida de los nitrilos produce, primero, la amida correspondiente y, si prosigue, se obtiene el correspondiente ácido carboxílico.
El grupo nitrilo se encuentra en glucósidos vegetales y en la vitamina B12. La deficiencia de vitamina B12 puede producir anemia megalobástica, leucopenia y trombocitopenia. Una dieta vegetariana estricta, que incluya huevos y leche, no posee virtualmente nada de vitamina B12.
Reducción de ácidos carboxílicos
La reducción de ácidos carboxílicos es muy difícil. El hidruro de aluminio y litio reduce los ácidos carboxílicos a los alcoholes correspondientes en condiciones suaves
Reconocimiento de los ácidos carboxílicos: Prueba del yodato-yoduro
Es una reacción característica de los ácidos carboxílicos, que produce yodo molecular, que reconocemos por la coloración azul que adquiere el medio de la reacción al agregarle una solución de almidón. El ácido se combina con una mezcla de yodato de potasio, KIO3, y yoduro de potasio, KI, y se produce la siguiente reacción:
Ácidos carboxílicos más importantes
Ácido acrílico, nombre común en química para el ácido propénico, CH2=CH-COOH. Este compuesto orgánico es un líquido incoloro, inflamable, cáustico y de olor punzante, con una temperatura de ebullición de 142 ºC. El ácido acrílico es el ácido carboxílico insaturado más sencillo; sus sales y ésteres se denominan acrilatos. Industrialmente, este ácido se obtiene, entre otros procedimientos, por oxidación catalítica del propeno o por hidrólisis de la acroleína. Debido al doble enlace, el ácido acrílico —al igual que los compuestos derivados del mismo— es muy reactivo. Su reacción principal es la polimerización: los poliacrilatos resultantes son a menudo transparentes pero quebradizos. Para modificar sus propiedades físicas y químicas, pueden combinarse con otros componentes (copolimerización). Así, el ácido acrílico es el material de partida para fabricar plásticos, barnices, resinas elásticas y adhesivos transparentes.
Ácido benzoico, sólido de fórmula C6H5—COOH, poco soluble en agua y de acidez ligeramente superior a la de los ácidos alifáticos sencillos. Se usa como conservador de alimentos. Es poco tóxico y casi insípido. Se combina con el ácido salicílico en forma de pomada con propiedades antimicóticos. Puede aplicarse sin peligro a la piel
Ácido fumárico, es el ácido trans-butenodioico, compuesto cristalino incoloro, de fórmula HO2CCH=CHCO2H, que sublima a unos 200 °C. Se encuentra en ciertos hongos y en algunas plantas, a diferencia de su isómero cis, el ácido maleico (cis-butenodioico), que no se produce de forma natural.
Es soluble en agua caliente, éter y alcohol. Se obtiene por deshidratación del ácido málico y por isomerización del ácido maleico por distintos procedimientos (acción de la luz, calentamiento...). Interviene en el ciclo de Krebs como intermediario metabólico.
Se utiliza en el procesado y conservación de los alimentos por su potente acción antimicrobiana, y para fabricar pinturas, barnices y resinas sintéticas.
Ácido linoleico, líquido oleoso, incoloro o amarillo pálido, de fórmula CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6CO2H, cuyos dobles enlaces presentan configuración cis. Es soluble en disolventes orgánicos y se polimeriza con facilidad, lo que le confiere propiedades secantes. El ácido linoleico es un ácido graso esencial, es decir, es un elemento necesario en la dieta de los mamíferos por ser uno de los precursores de las prostaglandinas y otros componentes de tipo hormonal.
Se encuentra como éster de la glicerina en muchos aceites de semillas vegetales, como los de linaza, soja, girasol y algodón. Se utiliza en la fabricación de pinturas y barnices.
Ácido oleico, líquido oleoso e incoloro, de fórmula CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H en su configuración cis (la cadena de carbono continúa en el mismo lado del doble enlace). Es un ácido graso no saturado que amarillea con rapidez en contacto con el aire. Por hidrogenación del ácido oleico se obtiene el ácido esteárico (saturado). No es soluble en agua, pero sí en benceno, alcohol, éter y otros muchos disolventes orgánicos. Se solidifica por enfriamiento y funde a 14 °C. Su isómero trans (ácido elaídico) es sólido y funde a 51 °C; se puede obtener por calentamiento del ácido oleico en presencia de un catalizador.
Junto con el ácido esteárico y el ácido palmítico se encuentra, en forma de éster, en la mayoría de las grasas y aceites naturales, sobre todo en el aceite de oliva. Se obtiene por hidrólisis del éster y se purifica mediante destilación. Se utiliza en la fabricación de jabones y cosméticos, en la industria textil y en la limpieza de metales.
Ácido salicílico, sólido blanco y cristalino, que se encuentra en numerosas plantas, en especial en los frutos, en forma de metilsalicilato, y se obtiene comercialmente a partir del fenol. Su fórmula es:
Tiene un sabor ligeramente dulce; es poco soluble en agua y más soluble en alcohol, éter y cloroformo. Tiene un punto de fusión de 159 °C. Este ácido se emplea sobre todo para preparar algunos ésteres y sales importantes. El salicilato de sodio, que se obtiene tratando el fenolato de sodio con dióxido de carbono a presión, se usa para preservar alimentos y en mayor medida para elaborar preparados antisépticos suaves como pasta de dientes y colutorios. Los compuestos salicílicos medicinales empleados como analgésicos y antipiréticos son el ácido acetilsalicílico y el fenilsalicilato, que se venden bajo el nombre comercial de aspirina y salol, respectivamente. El metilsalicilato es el principal componente del aceite de gaulteria o esencia de Wintergreen, y se fabrica sintéticamente en grandes cantidades por reacción de ácido salicílico y metanol.
Ácido caprílico o Ácido undecilénico es un líquido amarillo de fórmula CH3(CH2)4COOH, con olor a rancio característico, de actividad fungicida contra diversos hongos. El ácido caprílico y sus sales presentan acción dermatomicótica.
Ácido esteárico, sólido orgánico blanco de apariencia cristalina, de fórmula CH3(CH2)16COOH. No es soluble en agua, pero sí en alcohol y éter. Junto con los ácidos láurico, mirístico y palmítico, forma un importante grupo de ácidos grasos. Se encuentra en abundancia en la mayoría de los aceites y grasas, animales y vegetales, en forma de éster—triestearato de glicerilo o estearina— y constituye la mayor parte de las grasas de los alimentos y del cuerpo humano. El ácido se obtiene por la hidrólisis del éster, y comercialmente se prepara hidrolizando el sebo. Se utiliza en mezclas lubricantes, materiales resistentes al agua, desecantes de barnices, y en la fabricación de velas de parafina. Combinado con hidróxido de sodio el ácido esteárico forma jabón (estearato de sodio).
El ácido esteárico se emplea para combinar caucho o hule con otras sustancias, como pigmentos u otros materiales que controlen la flexibilidad de los productos derivados del caucho; también se usa en la polimerización de estireno y butadieno para hacer caucho artificial.
El ácido esteárico tiene un punto de fusión de 70 °C y un punto de ebullición de 383 °C.
Ácido etanoico o Ácido acético, líquido incoloro, de fórmula CH3 COOH, de olor irritante y sabor amargo. En una solución acuosa actúa como ácido débil. El ácido etanoico puro recibe el nombre de ácido etanoico glacial, debido a que se congela a temperaturas ligeramente más bajas que la ambiente. En mezclas con agua solidifica a temperaturas mucho más bajas. El ácido etanoico es miscible (mezclable) con agua y con numerosos disolventes orgánicos.
Puede obtenerse por la acción del aire sobre soluciones de alcohol, en presencia de cierta clase de bacterias como la Bacterium aceti. Las soluciones diluidas (de 4 a 8%) preparadas de este modo a partir del vino, sidra o malta constituyen lo que conocemos como vinagre. El ácido etanoico concentrado se prepara industrialmente mediante distintos procesos, como la reacción de metanol (alcohol metílico) y de monóxido de carbono (CO) en presencia de un catalizador, o por la oxidación del etanal (acetaldehído).
El ácido acético se utiliza en la producción de acetato de rayón, plásticos, películas fotográficas, disolventes para pinturas y medicamentos como la aspirina. Tiene un punto de ebullición de 118 °C y un punto de fusión de 17 °C.
Ácido láctico o Ácido 2-hidroxipropanoico, compuesto incoloro de fórmula CH3CHOHCOOH. Se da bajo dos formas ópticamente activas, dextrógira y levógira*, frecuentemente denominadas ácido D-láctico y ácido L-láctico. En su estado natural es una mezcla ópticamente inactiva compuesta por partes iguales de ambas formas D- y L-, conocida como mezcla 'racémica'.
Normalmente se prepara por fermentación bacteriana de lactosa, almidón, azúcar de caña o suero de la leche. Pequeñas cantidades de ácido L-láctico están presentes en la sangre y en otros fluidos y órganos del cuerpo; este ácido se forma en los tejidos, sobre todo los musculares, que obtienen energía metabolizando azúcar en ausencia de oxígeno. La acumulación de grandes cantidades de este ácido en los músculos produce fatiga y puede causar calambres. El ácido láctico que se forma en la leche por la fermentación de la lactosa es el que hace que aquélla se agrie. El ácido láctico se utiliza para elaborar queso, chucrut, col fermentada, bebidas suaves y otros productos alimenticios.
Ácido málico, es el ácido hidroxibutanodioico, compuesto incoloro de fórmula HO2CCH2CHOHCO2H. Tiene un punto de fusión de unos 100 °C y es soluble en agua y en alcohol. El químico sueco Carl W. Scheele fue quien determinó su composición y propiedades.
Existe en dos formas ópticamente activas, aunque el ácido l-málico (isómero levógiro) es el único de origen natural. La mezcla racémica fue descubierta por Louis Pasteur.
Se encuentra en las manzanas, uvas y cerezas verdes y en otros muchos frutos, así como en los vinos. Se puede obtener de forma sintética a partir del ácido tartárico y del ácido succínico. Al calentarlo se deshidrata y produce ácido fumárico y ácido maleico. Forma parte del ciclo de Krebs como intermediario metabólico.
Se utiliza como aditivo alimentario por su acción antibacteriana y su agradable aroma. También se emplea en medicina, en la fabricación de ciertos laxantes y para tratar afecciones de garganta.
Ácido metanoico o Ácido fórmico, el más simple de los ácidos orgánicos. Su fórmula química es HCOOH. Es un líquido incoloro de olor irritante cuyos puntos de ebullición y de congelación son de 100,7 ºC y 8,4 ºC respectivamente. Se prepara comercialmente haciendo reaccionar dióxido de carbono con monóxido de carbono a alta temperatura y presión. El ácido metanoico se utiliza a gran escala en la industria química, al igual que
para la obtención de tintes y curtidos. En la naturaleza el ácido metanoico aparece en el veneno de las hormigas y de las ortigas.
Ácido oxálico, es el ácido etanodioico, sólido incoloro de fórmula HO2CCO2H, que cristaliza con dos moléculas de agua. A 100 °C pierde el agua de cristalización, y el ácido anhidro funde a 190 °C.
Se encuentra en muchas plantas en forma de sales (oxalatos) de potasio. Su sal de calcio también aparece en ciertos vegetales y en los cálculos renales.
Se puede obtener por oxidación de sustancias orgánicas como los azúcares o la celulosa, pero en la actualidad se prepara a partir de un compuesto sintético: la sal sódica del ácido fórmico.
Se utiliza en análisis químico por su poder reductor y en especial en la determinación de magnesio y de calcio. También se emplea en tintorería, en el curtido de pieles, en síntesis de colorantes y como decapante.
Ácido palmítico, sólido blanco grisáceo, untuoso al tacto, de fórmula CH3(CH2)14COOH. Es un ácido graso saturado que se encuentra en una gran proporción en el aceite de palma, de ahí su nombre. Es soluble en alcohol y éter, pero no en agua. Tiene un punto de fusión de 63 °C y un punto de ebullición de 271 °C a una presión de 100 mm de mercurio.
Se encuentra en la mayoría de las grasas y aceites, animales y vegetales, en forma de éster (tripalmitato de glicerilo o palmitina). Por saponificación, es decir, por reacción del éster con un álcali (hidróxido de sodio o potasio) se obtiene la sal alcalina, y a partir de ella se puede obtener el ácido por tratamiento con un ácido mineral. Las sales alcalinas tanto del ácido palmítico como del ácido esteárico son los principales constituyentes del jabón.
Se utiliza en aceites lubricantes, en materiales impermeables, como secante de pinturas y en la fabricación de jabón.
Ácido pirúvico, es el ácido a-cetopropanoico, líquido incoloro de olor fuerte y picante, soluble en agua y de fórmula H3CCOCO2H. Tiene un punto de ebullición de 165 °C y un marcado carácter ácido. Fue descubierto por el químico sueco Jöns J. Berzelius a partir del ácido tartárico. En la actualidad se sigue obteniendo por calentamiento de este ácido.
Interviene en numerosas reacciones metabólicas. Por ejemplo, es un producto de degradación de la glucosa que se oxida finalmente a dióxido de carbono y agua.
En las levaduras se produce un proceso de fermentación en el que el ácido pirúvico se reduce a etanol. También puede ser transformado en el hígado en el correspondiente aminoácido, la alanina.
Ácido cítrico, sólido blanco, de fórmula C3H4OH(COOH)3, soluble en agua y ligeramente soluble en disolventes orgánicos, con un punto de fusión de 153 °C. Las disoluciones acuosas de ácido cítrico son algo más ácidas que las de ácido etanoico. El
ácido cítrico se encuentra en diferentes proporciones en plantas y animales, ya que es un producto intermedio del metabolismo prácticamente universal. En mayores cantidades se encuentra en el jugo de las frutas cítricas, de las que se obtiene por precipitación, añadiendo óxido de calcio. El citrato de calcio producido se trata con ácido sulfúrico para regenerar el ácido cítrico. La principal fuente de obtención comercial del ácido es la fermentación del azúcar por la acción del hongo Aspergillus niger. Se emplea como aditivo en bebidas y alimentos para darles un agradable sabor ácido. También se utiliza en fármacos, para elaborar papel cianotipo, en imprenta textil y como agente abrillantador de metales.
Ácido succínico, es el ácido butanodioico, sólido incoloro o blanco, de fórmula HO2C(CH2)2CO2H, que funde a 185 °C. Es soluble en agua, éter y alcohol. Interviene en el conjunto de reacciones que constituyen el ciclo de Krebs.
Se encuentra sobre todo en los músculos, en hongos y en el ámbar y otras resinas, de donde se extrae por destilación. Se obtiene por hidrogenación del ácido málico, y en la industria se sintetiza a partir del acetileno y del formaldehído.
Se utiliza en la fabricación de lacas, colorantes, en perfumería y en medicina.
Ácido tartárico, también llamado ácido dihidroxidosuccínico o ácido dihidroxibutanodioico, es un ácido orgánico de fórmula C4H6O6. Este ácido, que se encuentra en muchas plantas, ya era conocido por los griegos y romanos como tártaro, la sal del ácido de potasio que se forma en los depósitos de jugo de uva fermentada. Fue aislado por primera vez en 1769 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele, al hervir el tártaro con creta y descomponer el producto con ácido sulfúrico. La fermentación de los jugos de uvas, tamarindos, piñas y moras produce, en la superficie interna del recipiente, una capa de tartrato ácido de potasio llamada argol o posos. Al hervir el argol en ácido clorhídrico diluido, precipita tartrato de calcio al añadir hidróxido de calcio. Con la adición de ácido sulfúrico diluido se libera el ácido dextrotartárico, el cual gira el plano de luz polarizada a la derecha; este ácido tiene un punto de fusión de 170 °C y es soluble en agua y en alcohol, pero no en éter.
Otra variedad llamada ácido levotartárico es idéntica al ácido dextrotartárico, solo que aquél gira el plano de luz polarizada a la izquierda. Fue el químico francés Louis Pasteur quien por primera vez preparó este ácido a partir de una sal de sodio y amonio. El ácido tartárico sintetizado en laboratorio es una mezcla de idénticas cantidades de ácidos dextro y levo, y esta mezcla, llamada ácido tartárico racémico, no afecta al plano de luz polarizada. Una cuarta variedad, el ácido mesotartárico, tampoco afecta al plano de luz polarizada, está compensado internamente.
El ácido tartárico, en sus dos formas racémico y dextrorrotatorio, se emplea como aderezo en alimentos y bebidas. También se utiliza en fotografía y barnices, y como tartrato de sodio y de potasio (conocido como sal de Rochelle) constituye un suave laxante.
Derivados
Acilo, radical derivado de un ácido carboxílico por separación del grupo -OH de su molécula. La fórmula general de los radicales acilo es R-CO.
La sustitución del grupo hidroxilo, -OH, de un ácido carboxílico por un halógeno da lugar a un haluro de acilo, de fórmula general RCOX. Los haluros de acilo se nombran combinando los nombres del grupo acilo y del haluro. Los grupos acilo se nombran sustituyendo la terminación -ico u -oico del ácido carboxílico por el sufijo -ilo u -oilo; por ejemplo, cloruro de acetilo, CH3-CO-Cl.
Amida, cada uno de los compuestos orgánicos que se pueden considerar derivados de un ácido carboxílico por sustitución del grupo —OH del ácido por un grupo —NH2, —NHR o —NRR (siendo R y R radicales orgánicos). Formalmente también se pueden considerar derivados del amoníaco, de una amina primaria o de una amina secundaria por sustitución de un hidrógeno por un radical ácido, dando lugar a una amida primaria, secundaria o terciaria, respectivamente.
Todas las amidas, excepto la primera de la serie, son sólidas a temperatura ambiente y sus puntos de ebullición son elevados, más altos que los de los ácidos correspondientes. Presentan excelentes propiedades disolventes y son bases muy débiles. Uno de los principales métodos de obtención de estos compuestos consiste en hacer reaccionar el amoníaco (o aminas primarias o secundarias) con ésteres.
Las amidas son comunes en la naturaleza, y una de las más conocidas es la urea, una diamida que no contiene hidrocarburos. Las proteínas y los péptidos están formados por amidas. Un ejemplo de poliamida de cadena larga es el nailon. Las amidas también se utilizan mucho en la industria farmacéutica.
Éster, compuesto formado (junto con agua) por la reacción de un ácido y un alcohol. Puesto que este proceso es análogo a la neutralización de un ácido por una base en la formación de una sal, antiguamente los ésteres eran denominados sales etéreas. Este término es incorrecto porque los ésteres, a diferencia de las sales, no se ionizan en disolución.
Estos compuestos se pueden obtener a partir de ácidos orgánicos y de ácidos inorgánicos. Por ejemplo, un éster simple, el nitrato de etilo, se puede preparar a partir de etanol y ácido nítrico (un ácido inorgánico), y el etanoato de etilo haciendo reaccionar etanol y ácido etanoico (un ácido orgánico). Otro método de preparar ésteres es emplear no el ácido en sí, sino su cloruro. Por ejemplo, el etanoato de etilo se puede obtener por la acción del alcohol sobre el cloruro del ácido etanoico. Otro método importante de obtención consiste en hacer reaccionar las sales de plata de los ácidos con un halogenuro de alquilo (normalmente de yodo). Por ejemplo, el etanoato de etilo se puede preparar a partir de etanoato de plata y yoduro de etilo.
Los ésteres se descomponen por la acción del agua en sus correspondientes ácidos y alcoholes, una reacción que es catalizada por la presencia de los ácidos. Por ejemplo, el etanoato de etilo se descompone en ácido etanoico y etanol. La conversión de un ácido en un éster se denomina esterificación. La reacción entre un éster y una base se conoce como saponificación. Cuando se produce la descomposición de un éster por su reacción con agua, se dice que el éster ha sido hidrolizado.
En general, los ésteres de los ácidos orgánicos son líquidos neutros, incoloros, con olor agradable e insolubles en agua, aunque se disuelven con facilidad en disolventes orgánicos. Muchos ésteres tienen un olor afrutado y se preparan sintéticamente en grandes cantidades para utilizarlos como esencias frutales artificiales, como condimentos y como ingredientes de los perfumes.
Todas las grasas y aceites naturales (exceptuando los aceites minerales) y la mayoría de las ceras son mezclas de ésteres. Por ejemplo, los ésteres son los componentes principales de la grasa de res (sebo), de la grasa de cerdo (manteca), de los aceites de pescado (incluyendo el aceite de hígado de bacalao) y del aceite de linaza. Los ésteres de alcohol cetílico se encuentran en el espermaceti, una cera que se obtiene del esperma de ballena, y los ésteres de alcohol miricílico en la cera de abeja. La nitroglicerina, un explosivo importante, es el éster del ácido nítrico y la glicerina.
Los ésteres como el etanoato de isoamilo (aceite de banana), el etanoato de etilo y el etanoato de ciclohexanol, son los principales disolventes en las preparaciones de lacas. Otros ésteres, como el ftalato de dibutilo y el fosfato de tricresilo se usan como plastificadores en las lacas. El etanoato de amilo se emplea como cebo odorífero en venenos para la langosta, y algunos de los metanoatos son buenos fumigantes. Los ésteres tienen también importancia en síntesis orgánica.
Además, estos compuestos tienen aplicaciones médicas importantes. El nitrito de etilo es diurético y antipirético. El nitrito de amilo se usa en el tratamiento del asma bronquial y de las convulsiones epilépticas, y como antiespasmódico. La nitroglicerina y el nitrito de amilo producen la dilatación de los vasos sanguíneos, disminuyendo por tanto la presión sanguínea. El chaulmugrato de etilo se ha empleado en el tratamiento de la enfermedad de Hansen. El sulfato de dimetilo (utilizado con frecuencia en síntesis orgánica como agente desnaturalizador) y el sulfato de dietilo son extremamente peligrosos en forma de vapor, y deben ser manejados con cuidado.
Anexos
Nombre vulgar y de la IUPAC de algunos ácidos orgánicos
FÓRMULANOMBRE IUPAC
NOMBRE VULGAR
HCOOHácido metanoico
ácido fórmico
CH3COOH ácido etanoico ácido acético
CH3CH2COOHácido propanoico
ácido propiónico
CH3CH2CH2COOHácido butanoico
ácido butírico
CH3(CH2)3COOHácido pentanoico
ácido valérico
CH3(CH2)4COOHácido hexanoico
ácido caproico
CH3(CH2)5COOH ácido ácido
heptanoico enántico
CH3(CH2)6COOH ácido octanoicoácido caprílico
CH3(CH2)7COOHácido nonanoico
ácido pelargónico
CH3(CH2)8COOHácido decanoico
ácido cáprico
CH3(CH2)9COOHácido undecanoico
ácido undecílico
CH3(CH2)10COOHácido dodecanoico
ácido láurico
CH3(CH2)11COOHácido tridecanoico
ácido tridecílico
CH3(CH2)12COOHácido tetradecanoico
ácido mirístico
CH3(CH2)13COOHácido pentadecanoico
ácido pentadecílico
CH3(CH2)14COOHácido hexadecanoico
ácido palmítico
CH3(CH2)15COOHácido heptadecanoico
ácido margárico
CH3(CH2)16COOHácido octodecanoico
ácido esteárico
CH3(CH2)17COOHácido nonadecanoico
ácido nondecílico
CH3(CH2)18COOHácido eicosanoico
ácido araquídico
CH2=CHCOOHácido 2-propenoico
ácido acrílico
CH3CH=CHCOOHácido 2-butenoico
ácido crotónico
CH2=CHCH2COOHácido 3-butenoico
ácido vinilacético
CHðCCOOHácido propinoico
ácido propiólico
COOHCOOHácido etanodioico
ácido oxálico
COOHCH2COOHácido propanodioico
ácido malónico
COOH(CH2)2COOHácido butanodioico
ácido succínico
COOH(CH2)3COOHácido pentanodioico
ácido glutárico
COOH(CH2)4COOHácido hexanodioico
ácido adípico
COOH(CH2)5COOHácido heptanodioico
ácido pimélico
COOH(CH2)6COOHácido octanodioico
ácido subérico
COOH(CH2)7COOHácido nonanodioico
ácido azelaico
COOH(CH2)8COOHácido decanodioico
ácido sebácico
Ácidos grasos
Ácidos grasos es el nombre común de los ácidos orgánicos con un único grupo carboxilo (—COOH), entre los que se encuentran los ácidos saturados (hidrogenados) de cadena lineal producidos por la hidrólisis de las grasas. El grupo incluye asimismo todos los demás ácidos saturados de cadena lineal e incluso ácidos con cadena ramificada o estructura cíclica. Los ácidos grasos pueden ser también no saturados o insaturados, es decir, pueden presentar dobles enlaces. El ácido metanoico (fórmico), HCOOH, y el ácido etanoico (acético), CH3COOH, son los ácidos grasos más simples. Ambos tienen sabor amargo, irritan la piel y tienen un olor penetrante. Otros ácidos grasos saturados con estructura más complicada son el butanoico, el hexanoico y el octanoico, todos con un olor desagradable. Los ácidos esteárico y palmítico son materiales grasientos que tienen poco olor. Ejemplos de ácidos grasos insaturados son el ácido oleico y el linoleico, ambos líquidos oleosos, incoloros o amarillentos. Una fuente cada vez más importante de ácidos grasos es el tallol, un subproducto obtenido en la fabricación de la pasta de papel con madera de pino.
Los ácidos grasos se utilizan para fabricar detergentes biodegradables, lubricantes y espesantes para pinturas. Entre los nuevos usos de los ácidos grasos se encuentran la flotación de menas y la fabricación de desinfectantes, secadores de barniz y estabilizadores de calor para las resinas de vinilo. Los ácidos grasos se utilizan también en productos plásticos, como los recubrimientos para madera y metal, y en los automóviles, desde el alojamiento del filtro de aire hasta la tapicería.
Ácidos grasos de los aceites y grasas
GRAMOS DE ÁCIDOS GRASOS CADA 100g
Saturados
Monoinsaturados
Poliinsaturados
Aceite de cacahuete (maní)
19 48 29
Aceite de cártamo
10 13 72
Aceite de coco
85 6.6 1.7
Aceite de colza
7 57 32
Aceite de girasol
12 20 63
Aceite de maíz
13 25 58
Aceite de oliva
14 70 11
Aceite de palma
45 42 8
Aceite de semilla de algodón
26 21 48
Aceite de soja
15 23 57
Manteca de cerdo
41 44 9
Mantequilla
54 20 2.6
Margarina blanda
25 31 22
Margarina dura
36 33 9
Margarina poliinsaturada
16 21 41
Sebo 48 32 2
Cantidades de diversos ácidos grasos en aceites y grasas
* Los isómeros ópticos tienen exactamente las mismas propiedades químicas y físicas, excepto una: el sentido en que cada isómero gira el plano de la luz polarizada. Las moléculas no biológicas están formadas por mezclas de isómeros `derechos' (dextrógiros) e `izquierdos' (levógiros) en proporciones iguales. Por el contrario, las moléculas biológicas, y en particular los aminoácidos que forman las proteínas, tienen la particularidad de ser todas levógiras. ¿Cómo ha podido la vida, que ha surgido de moléculas minerales, eliminar uno de los isómeros y primar el otro? Ninguna hipótesis explica este fenómeno de manera satisfactoria. El ácido dextroláctico gira el plano de la luz polarizada a la derecha, y el ácido levoláctico a la izquierda. El ácido láctico racémico (una mezcla 1:1 de ácido dextroláctico y ácido levoláctico) presenta una rotación cero porque los giros hacia derecha e izquierda se cancelan mutuamente.
Ácido monocarboxílico ou monoácido orgânico é a denominação geral dada aos ácidos carboxílicosque apresentam na sua estrutura um único grupo funcional carboxila.
, onde R é um radical orgânico alquila, alquenila, arila ou hidrogênio.
Índice
[esconder]
1 Nomenclatura 2 Principais ácidos monocarboxílicos o 2.1 Cadeias normais e saturadas o 2.2 Cadeias normais e insaturadas o 2.3 Cadeias aromáticas
[editar]Nomenclatura
Oficial: ácido ___óico, sendo a lacuna preenchida com o nome da cadeia carbônica do hidrocarboneto que origina o ácido (tirando a terminação -o do nome do hidrocarboneto). Usual: nome, em geral, de origem latina ou grega.
Exemplo:
CH3-COOH ou Nomenclatura oficial: ácido etanóico (cadeia derivada do hidrocarboneto etano)Nomenclatura usual: ácido acético (do latim acetum, "azedo")[editar]Principais ácidos monocarboxílicos
[editar]Cadeias normais e saturadas
Ácido fórmico ou ácido metanóico: H-COOH Ácido acético ou ácido etanóico: CH3-COOH Ácido propiônico ou ácido propanóico: CH3-CH2-COOH Ácido butírico ou ácido butanóico: CH3-CH2-CH2-COOH o Ácido valérico ou ácido pentanóico: CH3-CH2-CH2-CH2-COOH[editar]Cadeias normais e insaturadas
Ácido acrílico ou Ácido propenóico: CH2=CH-COOH Ácido crotônico ou ácido 2-butenóico: CH3 - CH = CH - COOH Ácido sórbico ou ácido 2,4-hexadienóico: CH3-CH=CH-CH=CH-COOH
[editar]Cadeias aromáticas
Ácido benzóico ou ácido benzocarboxílico: C6H5-COOH Ácido cinâmico ou ácido 3-fenil-propanóico: C6H5-CH=CH-COOHÁcido dicarboxílico
En química orgánica se denomina ácido dicarboxílico a aquel compuesto de estructura
carbonada que está sustituido por dos grupos funcionales tipo carboxilo. Por ello, su
fórmula responde a HOOC-R-COOH, donde R suele corresponder a un
grupo alquilo, alquenilol oalquinilo. Los ácidos dicarboxílicos poseen especial
relevancia en el metabolismo de las células. En ingeniería química se emplean para
preparar copolímeros como el nailon.
En cuanto a reactividad química, suelen comportarse como los ácidos
monocarboxílicos. La ionización del segundo grupo carboxílico es más difícil que la del
primero, debido a que se requiere una mayor energía para disociar el protón (H+) de un
anión que porta dos cargasnegativas (caso de la ionización del segundo carboxilo) que
de aquél que sólo posee una (caso de la ionización de un único carboxilo).
Cuando uno de los grupos carboxilo de estos ácido se sustituye por uno tipo aldehído, se
produce un ácido aldehídico.
Algunos ejemplos de ácidos dicarboxílicos son:
Ácidos dicarboxílicos elementales
Nombre común
Nombre IUPAC
Fórmula química
Fórmula estructural
Ácido oxálico
ácido etanodioico
HOOC-COOH
Ácido malónico
ácido propanodioico
HOOC-(CH2)-COOH
Ácido succínico
ácido butanodioico
HOOC-(CH2)2-COOH
Ácido glutárico
ácido pentanodioico
HOOC-(CH2)3-COOH
Ácido adípico
Ácido hexanodioico
HOOC-(CH2)4-COOH
Ácido pimélico
ácido heptanodioico
HOOC-(CH2)5-COOH
Ácido subérico
ácido octanodioico
HOOC-(CH2)6-COOH
Ácido azelaico
ácido nonadioico
HOOC-(CH2)7-COOH
Ácido sebácico
ácido decadioico
HOOC-(CH2)8-COOH
Ácido ftálico
ácido beceno-1,2-dicarboxílicoo-ácido ftálico
C
6H4(COOH)2
Ácido isoftálico
ácido beceno-1,3-dicarboxílicom-ácido ftálico
C
6H4(COOH)2
Ácido tereftálico
ácido beceno-1,4-dicarboxílicop-ácido ftálico
C
6H4(COOH)2
Ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos que se caracterizan porque poseen un grupo funcional llamado grupo carboxilo o grupo carboxi (–COOH); se produce cuando coinciden sobre el mismo carbono un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo (C=O). Se puede representar como COOH ó CO2H.Se clasifican de acuerdo con el sustituyente unido al grupo carboxilo. Un ácido alifático tiene un grupo alquilo unido al grupo carboxilo, mientras que un ácido aromático tiene un grupo arilo. Un ácido carboxílico cede protones por ruptura heterolítica de enlace O-H dando un protón y un ión carboxilato.
Características y propiedades
Propiedades físicas
Los ácidos de masa molar baja (hasta diez átomos de carbono) son líquidos incoloros, de olor muy desagradable. El olor del vinagre se debe al ácido acético; el de la mantequilla rancia al ácido butírico. El ácido caproico se encuentra en el pelo y secreciones del ganado caprino. Los ácidos C5 a C10 poseen olores a “cabra”. El resto sólidos cerosos e inodoros a temperatura ambiente. Sus puntos de fusión y ebullición crecen al aumentar la masa molar.Los ácidos inferiores son solubles en agua; su solubilidad decrece a partir del ácido butírico con el aumento del carácter hidrocarbonado de la molécula. Todos los ácidos son solubles en solventes orgánicos
Puntos de ebullición.
Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas muy superiores que los alcoholes, cetonas o aldehídos de pesos moleculares semejantes. Los puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos son el resultado de la formación de un dímero estable con puentes de hidrógeno.
Puntos de fusión.Los ácidos carboxílicos que contienen más de ocho átomos de carbono, por lo general son sólidos, a menos que contengan dobles enlaces. La presencia de dobles enlaces (especialmente dobles enlaces cis) en una cadena larga impide la formación de una red cristalina estable, lo que ocasiona un punto de fusión más bajo.Los puntos de fusión de los ácidos dicarboxílicos son muy altos. Teniendo dos carboxilos por molécula , las fuerzas de los puentes de hidrógeno son especialmente fuertes en estos diácidos: se necesita una alta temperatura para romper la red de puentes
de hidrógeno en el cristal y fundir el diácido.
Solubilidades.Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno con el agua, y los de peso molecular más pequeño (de hasta cuatro átomos de carbono) son miscibles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena de carbono disminuye la solubilidad en agua; los ácidos con más de diez átomos de carbono son esencialmente insolubles.Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman enlaces de hidrógeno con ellos. Además, los alcoholes no son tan polares como el agua, de modo que los ácidos de cadena larga son más solubles en ellos que en agua. La mayor parte de los ácidos carboxílicos son bastante solubles en solventes no polares como el cloroformo porque el ácido continua existiendo en forma dimérica (<--que significa esto??? si no lo sabéis no lo escribais) en el solvente no polar. Así, los puentes de hidrógeno de dímero cíclico no se rompen cuando se disuelve el ácido en un solvente polar.Solubilidad: El grupo carboxilo –COOH confiere carácter polar a los ácidos y permite la formación de puentes de hidrógeno entre la molécula de ácido carboxílico y la molécula de agua. La presencia de dos átomos de oxígeno en el grupo carboxilo hace posible que dos moléculas de ácido se unan entre sí por puente de hidrógeno doble, formando un dímero cíclico.Esto hace que los primeros cuatro ácidos monocarboxílicos alifáticos sean líquidos completamente solubles en agua. La solubilidad disminuye a medida que aumenta el número de átomos de carbono. A partir del ácido dodecanóico o ácido láurico los ácidos carboxílicos son sólidos blandos insolubles en agua.
En los ácidos aromáticos monocarboxílicos, la relación carbono-carbono es de 6:1 lo que provoca que la solubilidad se vea disminuida con respecto a los ácidos monocarboxílicos alifáticos.
Los ácidos fórmico y acético (1, 2 carbonos) son líquidos de olores irritantes. Los ácidos butíricos, valeriano y capróico (4, 5 y 6 carbonos) presentan olores desagradables. Los ácidos con mayor cantidad de carbonos presentan poco olor.
Propiedades químicas
Aunque los ácidos carboxílicos contienen también al grupo carbonilo, sus reacciones son muy diferentes de las de las cetonas y los aldehídos. Las cetonas y los aldehídos reaccionan normalmente por adición nucleofílica del grupo carbonilo, pero los ácidos carboxílicos y sus derivados reaccionan principalmente por sustitución nucleofílica de acilo, donde un nucleófilo sustituye a otro en el átomo de carbono del acilo (C=O).Medición de la acidezUn ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ión carboxilato. La constante de equilibrio Ka para esta reacción se llama constante de acidez. El pKa de un ácido es el logaritmo negativo de Ka, y normalmente se usa al pKa como indicación de la acidez relativa de diferente ácidos.Efectos de los sustituyentes sobre la acidez.Un sustituyente que estabilice al ión carboxilato, con carga negativa, aumenta la disociación y produce un ácido más fuerte. De este modo los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están
presentes uno o más grupos que atraen electrones en el átomo de carbono alfa.La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes en el átomo de carbono alfa son los más eficaces para aumentar la fuerza de un ácido. Los sustituyentes más distantes tienen efectos mucho más pequeños sobre la acidez, mostrando que los efectos inductivos decrecen rápidamente con la distancia.
ReaccionesLos ácidos carboxílicos reaccionan con bases para formar sales. En estas sales el hidrógeno del grupo OH se reemplaza con el ion de un metal, por ejemplo Na+. De esta forma, el ácido acético reacciona con bicarbonato de sodio para dar acetato de sodio, dióxido de carbono y agua.CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2 + H2OLos grupos carboxilos reaccionan con los grupos amino para formar amidas. En el caso de aminoácidos que reaccionan con otros aminoácidos para dar proteínas, al enlace de tipo amida que se forma se denomina enlace peptídico. Igualmente, los ácidos carboxílicos pueden reaccionar con alcoholes para dar ésteres, o bien con halogenuros para dar halogenuros de ácido, o entre sí para dar anhídridos. Los ésteres, anhídridos, halogenuros de ácido y amidas se llaman derivados de ácido.
Sales de acidos carboxilicos. Una base fuerte puede desprotonar completamente en un ácido carboxílico. Los productos son el ión carboxilato, el catión que queda de la base, y agua. La combinación de un ión carboxilato y un catión constituyen la sal de un ácido carboxílico.
Síntesis de los acidos carboxilicos
Oxidación de alcoholes y aldehidos.Los alcoholes o aldehídos primarios se oxidan normalmente para producir los ácidos empleando ácido crómico. El permanganato de potasio se emplea en ocasiones pero con frecuencia sus rendimientos son inferiores.
Ruptura oxidativa de alquenos y alquinos.El permanganato de potasio reacciona con los alquenos para dar glicoles. Las soluciones calientes y concentradas de permanganato de potasio oxidan más los glicoles, rompiendo el enlace carbono-carbono central. Dependiendo de la sustitución del doble enlace original, se podrán obtener cetonas o ácidos.La ozonólisis o una oxidación vigorosa con permanganato rompe el triple enlace de los alquinos dando ácidos carboxílicos.
Ozon
olysis-alkyne.png
Carboxilación de reactivos de Grignard.El dióxido de carbono se agrega a los reactivos de Grignard para formar las sales de magnesio de los ácidos carboxílicos. La adición de ácido diluido protona las sales de magnesio para dar ácidos carboxílicos. Este método es útil porque convierte un grupo funcional halogenuro en un grupo funcional ácido carboxílico, agregando un átomo de carbono en el proceso.
Formación de hidrólisis de nitrilos.Para convertir un halogenuro de alquilo en ácido carboxílico con un átomo de carbono adicional es desplazar al halogenuro con cianuro de sodio. El producto es un nitrilo con un ácido carboxílico más.
Síntesis y empleo de cloruros de ácido.Los mejores reactivos para convertir los ácidos carboxílicos en cloruros de ácido son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl)2, porque forman subproductos gaseosos que no contaminan al producto. El cloruro de oxalilo es muy fácil de emplear porque hierve a 62ºC y se evapora de la mezcla de reacción.
Condensación de los ácidos con los alcoholes. Esterificación de Fischer.Los ácidos carboxílicos se convierten directamente en ésteres mediante la esterificación de Fischer, al reaccionar con un alcohol con catálisis ácida.R-COOH + R'-OH → R-COOR' + H2O
Reducción de los ácidos carboxílicos.El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reduce los ácidos carboxílicos para formar alcoholes primarios. El aldehído es un intermediario en esta reacción, pero no se puede
ailar porque se reduce con mayor facilidad que el ácido original.
Alquilación de los ácidos carboxílicos para formar cetonas.Un método general para prepara cetonas es la reacción de un ácido carboxílico con 2 equivalentes de un reactivo de organolitio.
Descarboxilación de los radicales carboxilato.Los ácidos carboxílicos se pueden convertir en halogenuros de alquilo con pérdida de un átomo de carbono mediante la reacción de Hunsdiecker.
The Hunsdiecker reaction
NomenclaturaLos nombres de los ácidos carboxílicos se designan según la fuente natural de la que inicialmente se aislaron. Se clasificaron así:
Nombres y fuentes naturales de los ácidos carboxílicos
Estructura Nombre IUPAC Nombre común
HCOOH Ácido metanoico Ácido fórmico
CH3COOH Ácido etanoico Ácido acético
CH3CH2COOH Ácido propanoico
Ácido propiónico
CH3CH2CH2COOH Ácido butanoico Ácido butírico
CH3(CH2)3COOH Ácido pentanoico
Ácido valérico
CH3(CH2)4COOH Ácido hexanoico Ácido caproico
En el sistema IUPAC los nombres de los ácidos carboxílicos se forman reemplazando la terminación “o” de los alcanos por “oico”, y anteponiendo la palabra ácido.El esqueleto de los ácidos alcanoicos se enumera asignando el N° 1 al carbono carboxílico y continuando por la cadena más larga que incluya el grupo COOH.Ejemplos de ácidos carboxílicos
o HCOOH ácido fórmico (se encuentra en insectos, fórmico se refiere a las hormigas) = metanoico
o CH3COOH ácido acético o etanoico (se encuentra en el vinagre)o HOOC-COOH ácido etanodioico, también llamado ácido oxálico,o CH3CH2COOH ácido propanoicoo C6H5COOH ácido benzoico (el benzoato de sodio, la sal de sodio del ácido benzoico se
emplea como conservante)o Ácido lácticoo Todos los aminoácidos contienen un grupo carboxilo y un grupo amino. Cuando
reacciona el grupo carboxilo de un aminoácido con el grupo amino de otro se forma un enlace amida llamado enlace peptídico. Las proteínas son polímeros de aminoácidos y tienen en un extremo un grupo carboxilo terminal.
o Todos los ácidos grasos son ácidos carboxílicos. Por ejemplo, el ácido palmítico, esteárico, oleico, linoleico, etcétera. Estos ácidos con la glicerina forman ésteres llamados triglicéridos.
Ácido palmítico o ácido hexadecanoico, se representa con la fórmula CH3(CH2)14COOH
o Las sales de ácidos carboxílicos de cadena larga se emplean como tensoactivos. Por ejemplo, el estearato de sodio (octadecanoato de sodio), de fórmula CH3(CH2)16COO-Na+
Ácido fórmico (metanoico)formula o estructura???)Cuando se manipule ácido formico hay que hacerlo con guantes, ya que este en contacto con la piel produce rápidamente ampollas dolorosas que se revientan y sangran.Este ácido es el que inyectan las hormigas al morder. De ahí el nombre de fórmico (del latín formica, hormiga).
Ácido acético (etanoico)formula o estructura???)Es de interés para la química orgánica como reactivo, para la química inorgánica como ligando, y para la bioquímica como metabolito (activado como acetil-coenzima A <--- sabéis que significa todo esto??? pues entonces para que lo ponéis?). También es utilizado como sustrato, en su forma activada, en reacciones catalizadas por las enzimas conocidas como acetil transferasas, y en concreto histona acetil transferasas.Hoy en día, la vía natural de obtención de ácido acético es a través de la carbonilación (reacción con CO) de metanol. Antaño se producía por oxidación de etileno en acetaldehído y posterior oxidación de éste a ácido acético.
Ácido oxálico (etanodioico)(formula o estructura???)
Es un ácido orgánico relativamente fuerte, siendo unas 3.000 veces mas potente que el ácido acético. El bi-anión, denominado oxalato, es tanto un agente reductor como un elemento de conexión en la química. Numerosos iones metálicos forman precipitados insolubles con el oxalato, un ejemplo destacado en este sentido es el del oxalato de calcio, el cual es el principal constituyente de la forma más común de cálculos renales.
Ácido propílico formula o estructura???)
El ácido propanoico fue descrito inicialmente en 1844 por Johann Gottlieb, que lo encontró entre los productos de la degradación del azúcar. En los años sucesivos otros químicos lo sintetizaron con otros métodos, pero sin obtener la misma substancia. En 1847 el químico francés Jean-Baptiste Dumas estableció que todos los ácidos eran el mismo compuesto. Él lo llamó ácido propíónico, de las palabras griegas protos (primero) y pion (grasa). Porque era el ácido graso más pequeño de fórmula H (CH2)nCOOH que exhibió las características de los otros ácidos grasos, como producir una capa aceitosa cuando se sala en agua (salting out), y tener una sal potásica.El ácido propanoico tiene características físicas intermedias entre las de los ácidos carboxílicos más pequeños (como el ácido fórmico y acético), y los ácidos grasos más grandes. Es miscible con agua, pero puede ser quitado del agua agregando sal. Como los ácidos acético y fórmico, su vapor viola grueso la ley ideal del gas porque no consiste en las moléculas individuales del ácido, sino en su lugar pares de moléculas enlazadas por el hidrógeno. También experimenta este apareamiento en el estado líquido.
Estructura del ácido oxálico
Skeletal structure
Químicamente, exhibe las características generales de ácidos carboxílicos, y como la mayoría, puede formar la amida, el éster, el anhídrido, y derivados del cloro.Uso: inhibe el crecimiento de moho y de algunas bacterias -> se puede usar como conservante para el pienso y para alimentos de consumo humano.Ácido benzoico formula o estructura???)
Se obtienen dos diferentes productos en 50% y 50% al ser sometido a una reacción de óxido-reducción. La síntesis más sencilla es tratar al benceno con una alquilación Friedel-Crafts con un halogenuro de metilo en AlCl3 para dar tolueno y posteriormente llevarlo a cabo con una oxidación con permanganato de potasio en medio ácido (KMnO4/ H+). El producto será ácido benzoico.Por encima de los 390 °C se descompone en dióxido de carbono y benceno en una reacción de descarboxilación. Esta reacción se ha utilizado antiguamente para obtener muestras de benceno muy puro.En presencia de pentacloruro de fósforo (PCl5) o cloruro de tionilo (SOCl2) se transforma en el cloruro de bencilo (C6H5CH2Cl) que se utiliza a menudo como derivado activado en la formación de los ésteres.El calor de combustión del ácido benzoico es de -766 Kcal.Es un conservante utilizado tanto como ácido como en forma de sus sales de sodio , de potasio o de calcio.El ácido benzoico y sus derivados sólo se pueden utilizar para conservar alimentos con un pH ácido. Protege sobre todo contra el moho (también las variantes que producen las aflatoxinas) y fermentaciones no deseadas. A veces se utiliza conjuntamente con el dióxido de azufre (SO2) o los sulfitos para atacar un espectro más amplio de microorganismos.También es producto de partida en la producción de ésteres del ácido benzoico que se utilizan en perfumería.Algunos ésteres con alcoholes de cadena más larga se utilizan también para ablandecer plásticos como el PVC.El peróxido del ácido benzoico se utiliza como iniciador de reacciones radicalarias.Se usa para condimentar el tabaco, para hacer pastas dentífricas, como germicida en medicina y como intermediario en la fabricación de plastificantes y resinas.Los productos enlatados usan ácido benzoico derivado del tolueno como preservante.
Ácido láctico (2-hidroxipropanoico) formula o estructura???)
El ácido láctico, o su forma ionizada, el lactato (del lat. lac, lactis, leche), también conocido por su nomenclatura oficial ácido 2-hidroxi-propanoico o ácido α-hidroxi-propanoico, es un compuesto químico que juega importantes roles en diversos procesos bioquímicos, como la fermentación láctica.El ácido ℓ-láctico se produce a partir del piruvato a través de la enzima lactato deshidrogenasa (LDH) en procesos de fermentación. El lactato se produce constantemente durante el metabolismo y sobre todo durante el ejercicio, pero no aumenta su concentración hasta que el índice de producción no supere al índice de
Fórmula estructural del ácido benzoico
Fórmula estructural del ácido láctico
eliminación de lactato. El índice de eliminación depende de varios factores, como por ejemplo: transportadores monocarboxilatos, concentración de LDH y capacidad oxidativa en los tejidos. La concentración de lactatos en la sangre usualmente es de 1 o 2 mmol/l en reposo, pero puede aumentar hasta 20 mmol/l durante un esfuerzo intenso. <---sabéis que significa todo esto??? pues entonces para que lo ponéis. RESUMIDLO CON VUESTRAS PALABRAS Y SÓLO INCLUID LO QUE ENTENDEISEl aumento de la concentración de lactatos ocurre generalmente cuando la demanda de energía en tejidos (principalmente musculares) sobrepasa la disponibilidad de oxígeno en sangre. Bajo estas condiciones la piruvato deshidrogenasa no alcanza a convertir el piruvato a acetil~CoA lo suficientemente rápido y el piruvato comienza a acumularse. Esto generalmente inhibiría la glucólisis y reduciría la producción de Adenosín trifosfato (ATP, sirve para acumular energía), si no fuera por que la LDH reduce el piruvato a lactato:piruvato + NADH + H+ --> lactato + NAD+El proceso de la producción de lactato es regenerar la dinucleótido adenina nicotinamida (NAD+) necesario para la glucólisis y entonces para que continúe la producción de ATP.El lactato producido sale de la célula muscular y circula mediante el torrente sanguíneo hasta el hígado, dónde se vuelve a transformar en glucosa por gluconeogénesis. Al ciclo que comprende la glicólisis en la célula muscular y su reciclaje por gluconeogénesis en el hígado se conoce como ciclo de Cori.El hígado y el corazón tienen la facultad de oxidar el lactato de la sangre convirtiendolo de nuevo a piruvato.La fermentación de ácido láctico también la produce las bacterias Lactobacillus. Estas bacterias pueden encontrarse en la boca, y puede ser las responsables del progreso de la caries previamente iniciada por otras bacterias .En medicina es uno de los compuestos de solución láctica de Ringer, que es una solución que se inyecta introvenosamente a las personas cuando han sufrido una pérdida de sangre a causa de un trauma, cirugía o quemadura.
Fermentación láctea
o A partir del azúcar de la leche (lactosa) con el Bacillus lactis acidio A partir de almidón, azúcar de uva (glucosa) o azúcar de caña (sacarosa) utilizando el
Bacillus Delbrücki
La obtención de ácido láctico con enzimas o microorganismos vivos pueden producir isómeros dextrógiros o levógiros, dependiendo de la enzima involucrada en el proceso.¿Qué son? Los ácidos carboxílicos son compuestos orgánicos que poseen uno o más grupos carboxilo. Estos grupos están formados por un átomo de carbono, dos de oxígeno y uno de hidrógeno, y se representan normalmente como -COOH o -CO2H. Como su nombre indica, tienen carácter ácido, aunque mucho menos pronunciado que el de ácidos inorgánicos tales como el sulfúrico, el clorhídrico o el nítrico. Aunque desde un punto de vista estricto el ácido carboxílico más simple sería el ácido carbónico (CO3H2), en realidad tanto a éste como a sus compuestos (los carbonatos) se les suele considerar sustancias inorgánicas. Así pues, el primer ácido carboxílico propiamente dicho sería el fórmico (H-COOH), con un único átomo de carbono, que recibe ese
nombre porque es segregado por las hormigas. Según va creciendo la cadena carbonada unida al grupo carboxilo nos encontramos con el ácido acético (dos carbonos, de fórmula CH3-COOH), el propiónico (tres carbonos, de fórmula CH3-CH2-COOH), el butírico (CH3-CH2-CH2-COOH), etc. Si el tamaño de la cadena supera los 14 átomos de carbono entramos en el grupo de los ácidos grasos. También existen ácidos con más de un grupo carboxilo, como el oxálico, el tartárico o el cítrico (la vitamina C); compuestos en los que grupo carboxilo está unido a un anillo bencénico, como el benzoico o el tereftálico; o moléculas más complejas todavía, como los aminoácidos. Aunque existe una nomenclatura sistemática, lo más habitual es que se designe a los ácidos con un nombre tradicional, llamado nombre trivial, relacionado con su procedencia. El ácido fórmico, como ya se ha dicho antes, recibe ese nombre por ser segregado por las hormigas (formica en latín); el acético se encuentra en el vinagre (acetum en latín); el cítrico, en las frutas cítricas (naranjas, limones...); el málico, el maleico y el malónico en las manzanas (malum en latín); el tartárico, en el cremor tártaro (un subproducto de la fermentación del vino); el butírico, en la mantequilla (butirum en latín); el valeriánico, en la planta llamada valeriana; el salicílico (substancia de partida de la aspirina) del sauce (salix en latín)... y así sucesivamente. Grupo funcional Presentan el grupo Carboxilo (COOH) en un átomo de carbono primario. Se nombran agregando prefijo “ácido” y el sufijo “oico” a la cadena principal. Formula general. Los derivados de los ácidos carboxílicos tienen como formula general R-COOH. Tiene propiedades ácidas; los dos átomos de oxígeno son electronegativos y tienden a atraer a los electrones del átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo con lo que se debilita el enlace, produciéndose en ciertas condiciones, una ruptura heterolítica cediendo el correspondiente protón o hidrón, H+, y quedando el resto de la molécula con carga -1 debido al electrón que ha perdido el átomo de hidrógeno, por lo que la molécula queda como R-COO-. Características físicas. Los ácidos de masa molar baja (hasta diez átomos de carbono) son líquidos incoloros, de olor muy desagradable. El olor del vinagre se debe al ácido acético; el de la mantequilla rancia al ácido butírico. El ácido caproico se encuentra en el pelo y secreciones del ganado caprino. Los ácidos C5 a C10 poseen olores a “cabra”. El resto sólidos cerosos e inodoros a temperatura ambiente. Sus puntos de fusión y ebullición crecen al aumentar la masa molar. Los ácidos inferiores son bastante solubles en agua (el acético, por ejemplo, es soluble en todas las proporciones). Su solubilidad en agua decrece a partir del ácido butírico, con el aumento del carácter hidrocarbonado de la molécula. Todos los ácidos carboxílicos son totalmente solubles en disolventes orgánicos. Características químicas La reacción más característica de los ácidos carboxílicos es su ionización Esta ionización se atribuye al desplazamiento electrónico a lo largo del doble enlace del grupo carbonilo hacia el átomo de oxígeno, dejando una carga positiva parcial sobre el átomo de carbono, provocando un desplazamiento inductivo a lo largo de los enlaces C - O y O - H, en sentido opuesto al átomo de hidrógeno, que puede ser extraído por interacción con una base. Por otra parte, el anión producido por la pérdida de un protón es un híbrido de resonancia de dos estructuras canónicas. La deslocalización de la carga estabiliza el anión, por lo que este puede formarse con mayor facilidad Ácidos Carboxílicos Entre los ácidos alifáticos monocarboxílicos a medida que aumenta el número de carbonos disminuye su acidez porque los grupos hidrocarbonados son donadores de electrones, lo que hace que a mayor número de carbonos se fortalezca el enlace O - H y disminuye la facilidad de la liberación del ión hidrógeno. Reacción de neutralización Los ácidos carboxílicos sencillos son ácidos débiles que al reaccionar con bases fuertes, como el hidróxido de sodio, originan sales estables que son sólidos solubles en agua y se hallan completamente disociadas en solución. Son sales iónicas A las sales orgánicas se les
nombra de la misma manera que a las sales inorgánicas. Al nombre del anión orgánico le sigue el nombre del catión. El nombre del anión se obtiene eliminando la terminación “ico” de los ácidos y reemplazándola por la terminación “ato”. Esto se aplica tanto a los nombres comunes como a los nombre IUPAC. El acetato de sodio, CH3 - COONa, se usa principalmente como vehículo para administrar un catión, también puede emplearse como alcalinizante porque se metaboliza con rapidez. El acetato de potasio, CH3 - COOK, se emplea para reparar la deficiencia de potasio. Los propionatos de sodio y calcio se incorporan a la masa del pan como inhibidores no tóxicos del crecimiento de mohos. El propionato sódico se utiliza para tratar dermatomicosis, al igual que el ácido caprílico y sus sales. El undecilenato de zinc es un polvo blanco fino que tiene propiedades antimicóticos. El palmitato y el estearato de sodio son los constituyentes detergentes de los jabones. El benzoato de sodio se emplea como conservador de alimentos. Reacción de los ácidos carboxílicos con amoniaco Los ácidos carboxílicos reaccionan con el amoniaco formando amidas, en una reacción muy lenta a la temperatura ambiente. Primero se forma la sal de amonio y se separa el agua si la reacción se mantiene por encima de los 100 ºC Usos Los ácidos carboxílicos sirven para la construcción de derivados relacionados, como ésteres y amidas. También son importantes en la síntesis orgánica de muchas otras moléculas. Algunos ejemplos importantes son el ácido cólico, uno de los principales componentes de la bilis humana, y los ácidos alifáticos de cadena larga como el ácido oleico y el ácido linoleico, precursores biológicos de grasas y otros lípidos. También se encuentran en la naturaleza muchos ácidos carboxílicos saturados simples. Por ejemplo, el ácido acético, CH3CO2H, es el principal componente orgánico del vinagre; el ácido butanoico, CH3CH2CH2CO2H, es el que da el olor a la mantequilla rancia, y el ácido hexanoico (ácido caproico), CH3(CH2)4CO2H, es la causa del inconfundible olor de las cabras y de los calcetines deportivos después de hacer ejercicios. Ácido acrílico El ácido acrílico es el material de partida para fabricar plásticos, barnices, resinas elásticas y adhesivos transparentes. Ácido benzoico Se usa como conservador de alimentos. Es poco tóxico y casi insípido. Se combina con el ácido salicílico en forma de pomada con propiedades antimicóticos. Puede aplicarse sin peligro a la piel Ácido fumárico Se utiliza en el procesado y conservación de los alimentos por su potente acción antimicrobiana, y para fabricar pinturas, barnices y resinas sintéticas. Ácido linoleico El ácido linoleico es un ácido graso esencial, es decir, es un elemento necesario en la dieta de los mamíferos por ser uno de los precursores de las prostaglandinas y otros componentes de tipo hormonal. Se encuentra como éster de la glicerina en muchos aceites de semillas vegetales, como los de linaza, soja, girasol y algodón. Se utiliza en la fabricación de pinturas y barnices. Ácido oleico Junto con el ácido esteárico y el ácido palmítico se encuentra, en forma de éster, en la mayoría de las grasas y aceites naturales, sobre todo en el aceite de oliva. Se obtiene por hidrólisis del éster y se purifica mediante destilación. Se utiliza en la fabricación de jabones y cosméticos, en la industria textil y en la limpieza de metales. Ácido salicílico se usa para preservar alimentos y en mayor medida para elaborar preparados antisépticos suaves como pasta de dientes y colutorios. Los compuestos salicílicos medicinales empleados como analgésicos y antipiréticos son el ácido acetilsalicílico y el fenilsalicilato, que se venden bajo el nombre comercial de aspirina y salol, respectivamente. El metilsalicilato es el principal componente del aceite de gaulteria o esencia de Wintergreen, y se fabrica sintéticamente en grandes cantidades por reacción de ácido salicílico y metanol. Ácido caprílico o Ácido undecilénico Líquido amarillo de fórmula CH3(CH2)4COOH, con olor a rancio característico, de actividad fungicida contra diversos hongos. El ácido caprílico y sus sales presentan acción dermatomicótica. Ácido esteárico Se encuentra
en abundancia en la mayoría de los aceites y grasas, animales y vegetales, en forma de éster—triestearato de glicerilo o estearina— y constituye la mayor parte de las grasas de los alimentos y del cuerpo humano. Se utiliza en mezclas lubricantes, materiales resistentes al agua, desecantes de barnices, y en la fabricación de velas de parafina. Combinado con hidróxido de sodio el ácido esteárico forma jabón (estearato de sodio). El ácido esteárico se emplea para combinar caucho o hule con otras sustancias, como pigmentos u otros materiales que controlen la flexibilidad de los productos derivados del caucho; también se usa en la polimerización de estireno y butadieno para hacer caucho artificial. Ácido etanoico o Ácido acético El ácido acético se utiliza en la producción de acetato de rayón, plásticos, películas fotográficas, disolventes para pinturas y medicamentos como la aspirina. Ácido láctico o Ácido 2-hidroxipropanoico El ácido láctico que se forma en la leche por la fermentación de la lactosa es el que hace que aquélla se agrie. El ácido láctico se utiliza para elaborar queso, chucrut, col fermentada, bebidas suaves y otros productos alimenticios. Ácido málico Se utiliza como aditivo alimentario por su acción antibacteriana y su agradable aroma. También se emplea en medicina, en la fabricación de ciertos laxantes y para tratar infecciones de garganta. Ácido metanoico o Ácido fórmico El ácido metanoico se utiliza a gran escala en la industria química, al igual que para la obtención de tintes y curtidos. En la naturaleza el ácido metanoico aparece en el veneno de las hormigas y de las ortigas. Ácido oxálico Su sal de calcio también aparece en ciertos vegetales y en los cálculos renales. Se utiliza en análisis químico por su poder reductor y en especial en la determinación de magnesio y de calcio. También se emplea en tintorería, en el curtido de pieles, en síntesis de colorantes y como decapante. Ácido palmítico Las sales alcalinas tanto del ácido palmítico como del ácido esteárico son los principales constituyentes del jabón. Se utiliza en aceites lubricantes, en materiales impermeables, como secante de pinturas y en la fabricación de jabón. Ácido pirúvico Interviene en numerosas reacciones metabólicas. Por ejemplo, es un producto de degradación de la glucosa que se oxida finalmente a dióxido de carbono y agua. En las levaduras se produce un proceso de fermentación en el que el ácido pirúvico se reduce a etanol. También puede ser transformado en el hígado en el correspondiente aminoácido, la alanina. Ácido cítrico Se emplea como aditivo en bebidas y alimentos para darles un agradable sabor ácido. También se utiliza en fármacos, para elaborar papel cianotipo, en imprenta textil y como agente abrillantador de metales. Ácido succínico Se utiliza en la fabricación de lacas, colorantes, en y en medicina. Ácido tartárico se emplea como aderezo en alimentos y bebidas. También se utiliza en fotografía y barnices, y como tartrato de sodio y de potasio (conocido como sal de Rochelle) constituye un suave laxante. Productos comunes Plásticos barnices resinas elásticas adhesivos transparentes conservador de alimentos pinturas jabones cosméticos antisépticos pasta de dientes analgésicos lubricantes velas de parafina películas fotográficas acetato de rayón disolventes aspirina. laxantes tintes secante de pinturas fármacos abrillantador de metales. lacas, colorantes Nomenclatura. Regla 1. La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos reemplazando la terminación -ano del alcano con igual número de carbonos por -oico. Regla 2. Cuando el ácido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud dando el localizador más bajo al carbono del grupo ácido. Los ácidos carboxílicos son prioritarios frente a otros grupos, que pasan a nombrarse como sustituyentes. Regla 3. Los ácidos carboxílicos también son prioritarios frente a alquenos y alquinos. Moléculas con dos grupos ácido se nombran con la terminación -dioico. Regla 4. Cuando el grupo ácido va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se termina en -carboxílico.
Los ácidos alifáticos monocarboxílicos se conocen desde hace mucho tiempo ya que son fácilmente obtenibles de fuentes naturales muy comunes.
Monoácidos carboxílicosFórmula Nombre Ctes. Físicas Solubilidad FuenteR-CO2H IUPAC común p.f. p.eb. en agua g/L natural
H
Metanoico
Fórmico
8
101
hormigas
CH3
Etanoico
Acético
17
118
vinagre
CH3CH2
Propanoico
Propiónico
-21
141
productos lácteos
CH3(CH2)2
Butanoico
Butírico
-5
164
mantequilla rancia, queso
CH3(CH2)3
Pentanoico
Valérico
-34
186
50
raiz de la valeriana
CH3(CH2)4
Hexanoico
Caproico
-3
205
10
olor a cabras
CH3(CH2)5
Heptanoico
Enántico
-8
223
2
aroma de vinos
CH3(CH2)6
Octanoico
Caprílico
17
239
0.7
mantequilla de cabra
CH3(CH2)7
Nonanoico
Pelargónico
15
255
0.3
hojas de geranio
CH3(CH2)8
Decanoico
Cáprico
32
270
0.2
manteca de
cacao
CH3(CH2)10
Dodecanoico
Laúrico
44
299
0.01
hojas de laurel
CH3(CH2)12
Tetradecanoico
Mirístico
54
251 (100)a
0.002
nuez moscada
CH3(CH2)14
Hexadecanoico
Palmítico
63
267 (100)a
0.0007
aceite de palma
CH3(CH2)16
Octadecanoico
Esteárico
72
183 (1)b
0.0003
manteca de cacao
a A presión reducida (100 mm de Hg). b A presión reducida (1 mm de Hg).
Los diácidos carboxílicos también son "famosos". Como se conocen desde antiguo, antes de que la IUPAC estableciera la nomenclatura sistemática, reciben nombres triviales, que se usan más que los sistemáticos.
Diácidos carboxílicosFórmula Nombre
HO2C-X-CO2H IUPAC común p.f. Algunas fuentes
-
Etanodioico
Oxálico
190
cálculos renales
CH2
Propanodioico
Malónico
136
(CH2)2
Butanodioico
Succínico
188
organismos vivos
(CH2)3
Pentanodioico
Glutárico
96
remolacha y madera
(CH2)4
Hexanodioico
Adípico
153
nyloncis-2-Butenodioico
CH=CH (cis)
Maleico
141
CH=CH (trans)
trans-2-Butenodioico
Fumárico
299
hongos y líquenes
Butinodioico
Acetilendicarboxílico
185
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![Acidos Carboxilicos [Modo De Compatibilidad]](https://img.pdfslide.es/doc/110x75/5587a6cad8b42afe678b4685/acidos-carboxilicos-modo-de-compatibilidad.jpg)
