activación de Oro

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  • 7/27/2019 activacin de Oro

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    2 6 2 8 J . E l e c t r o c h e m . S o c .: E L E C T R O C H E M I C A L S C I E N C E A N D T E C H N O L O G Y D e c e m b e r 1 9 8 0P r o c . R . S o c . L o n d o n S e r . A , 256 , 81 (19 60) .4 5. O . D . G o n z a l e z a n d G . P a r r a v a n o , J . A m . C e r a m .Soc . , 78 , 4533 (1 956) .4 6. G . A . S o m o r j a i , " P r i n c i p l e s o f S u r f a c e C h e m i s t r y , "P r e n t i c e - H a l l , N e w J e r s e y ( 1 97 2 ).4 7. G . R . B o b b a n d D . M . M a s o n , E l e c t r o c h e m . T e c h n o l . ,2 , 129 (1964) .4 8. W . W e p p n e r , Z . N a t u r f o r s c h . , 31a , 1336 (197 6) .4 9. W . W e p p n e r , J . S o l i d S t a t e C h e m . , 20 , 305 (19 77) .5 0. W . W e p p n e r , E l e c t r o c h im . A c t a , 22 , 721 (1 977) .5 1 . H . H . M S b i u s a n d B . R o h l a n d , R e v . E n e r g . P r i m a i r e ,2 , 2 7 ( 1 9 6 6 ) .5 2. V . N . C h e b o t i n , M . V . G l u m o v , A . D . N e u i m i n ,a n d S . F . P a l ' g u e v , S o y . E l e c t r o c h e m . , 6 , 56 4( 1 9 7 0 ) .5 3. H . S . S p a c i l a n d C . S . T e d m o n , J r . , T h i s J o u r n a l ,116 , 1618 , 1627 (1969) .

    5 4. D . Y u a n a n d F . A . K r S g e r , ibid. , 116 , 594 (1969) .5 5 . Y . L . S a n d l e r a n d D . D . D u r i g o n , J . P h y s . C h e m . , ,72 , 1051 (196 8) .5 6. D . H o e s c h e n , T h e s i s , U n i v e r s i t y o f G o t t i n g e n( 1 9 6 6 ) .5 7 . R . E . W . C a s s e l t o n , T h e s i s , U n i v e r s i t y o f L o n d o n( 1 9 7 1 ) .5 8. P . F a b r y a n d M . K l e i t z , i n " E l e c t r o d e P r o c e s s e si n S o l i d S t a t e I o n i c s , " M . K l e i t z a n d J . D u p u y ,E d i t o r s , p . 3 3 1 , D . R e i d e l P u b l i s h i n g C o . , D o r -d r e c h t , H o l l a n d ( 1 9 7 6 ) .5 9. L . H e y n e a n d N . M . B e e k m a n s , P r o c . B r . C e r a m .Soc . , 19 , 229 (1 971 ) .6 0. J . W . P a t t e r s o n , E . C . B o g r e n , a n d R . A . R a p p ,T h i s J o u r n a l , 114 , 752 (1967) .6 1. L . D . B u r k e , H . R i c k e r t , a n d R . S t e i n e r , Z . P h y s .C h e m . , N . F ., 74 , 146 (1971) .

    T h e A c t iv a t io n o f P o ly c r y s ta llin e G o l d t o t h eH y d r o g e n E l e c tr o d e R e a c t io n P r o m o t ed w it h

    Re pe t i t i v e Pote nt iody na mic Pe r tur ba t ionsR . C 6 r d o v a 0 . , M . E . M a r t i n s , a n d A . J . A r v f a ~

    I n s t i t u t o d e I n v e s t i g a c i o n e s F i s i c o q u i m i c a s T e S r i c a s y A p l i c a d a s , D i v i s i S n E l e c t r o q u { m i c a ,S u c u r s a l 4 , C a s i ll a d e C o r r e o 1 6, 1 9 0 0 L a P l a t a , A r g e n t i n a

    A B S T R A C TT h e a c t i v a t i o n o f g o l d e l e c t r o d e s t o w a r d t h e h y d r o g e n e l e c t r o d e r e a c t i o ni s s t u d i e d u s i n g t h e p o l y c r y s t a l l i n e g o l d / 1 M H 2 SO 4 i n t e r f a c e a t 25 ~ T h e e l e c -t r o d e a c t i v a t io n is p r o m o t e d b y p o t e n t i o d y n a m i c a g i n g i n t h e p o t e n t i a l r a n g ew h e r e t h e O - e l e c t r o s o r p t i o n / O - e l e c t r o d e s o r p t i o n t a k e s p la c e . T h e a c t i v a t i o ne f fe c t i s c o m p a r a b l e t o t h a t e a r l i e r d e s c r i b e d w h e n g o l d e l e c t ro d e s a r e c a t h -o d i z e d fo r a r e l a t i v e l y l o n g t im e i n t h e p o t e n t i a l r a n g e o f t he n e t e v o l u t i o n o f

    h y d r o g e n . T h e a c t i v a t i o n e ff e c t i s r e v e a l e d t h r o u g h t h e a p p e a r a n c e o f a r e -m a r k a b l e i n c r e a s e o f c u r r e n t a s s o c i a t e d w i t h t h e h y d r o g e n i o n d i s c h a r g e a n da n a n o d i c c u r r e n t r e l a t e d t o t h e e l e c t r o o x i d a t i o n o f h y d r o g e n . F o r t h e l a t t er ,d i f f e re n t c o n t r i b u t i o n s a r e d i s t i n g u i sh e d , n a m e l y , t h e m o l e c u l a r H ~ di f fu s i o na n d t h o s e r e l a t e d t o a d s o r b e d a n d p r o b a b l y a b s o r b e d h y d r o g e n . T h e e l e c t r o -c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e g o l d / 1 M H 2S O4 i n t e r f a c e a r e r e l a t e d t o a l a r g ee x t e n t t o t h e r e s t r u c t u r i n g o f t h e m e t a l s u r f a ce .

    T h e e n e r g e t i c c h a r a c t e r i s t i c o f th e e l e c t r o d e s u r f a c ei s c r u c i a l i n e l e c t r o c h e m i c a l k i ne t i c s. T h e r e a r e n u -m e r o u s e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e s d e s c r i b ed i n t h el i t e r a t u r e t o a c t i v a t e p a r t i c u l a r m e t a l e l e c t r o d e s s u c ha s t h e a p p l i c a t i o n o f c e r ta i n t y p e s o f e i th e r c u r r e n to r p o t e n t i a l p u l s e s , th e a d d i t i o n o f t r a c e s o f s o m ep a r t i c u l a r s p e c i e s to t h e e l e c t r o l y t e s o l ut i o n, t h e p r o -d u c t i o n o f e l e c t r o d e s w i t h a d e t e r m i n e d s iz e of p a r -t i c le s , e t c. S o m e t i m e s t h e a c t i v a t i o n o r d e a c t i v a t i o no f m e t a l e l e c t r o d e s d e p e n d s t o a la r g e e x t e n t o n t h ep r o p e r e l e c t r o d e h i s t o r y . T h i s i s t h e c a s e o f t h e m e c h -a n i s m o f t h e h y d r o g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n o n g o ldw h i c h i s v e r y s e n s i t i v e to t h e q u a l i t y o f t h e g o l ds u r f a c e ( 1 - 3 ) .I n t h i s r e s p e c t i t h a s b e e n r e c e n t l y s h o w n t h a tt h e s u r f a c e s t r u c t u r e o f p o l y c r y s t a l l i n e g o ld e l e c -t r o d e s i m m e r s e d i n a q u e o u s H 2S O~ s o l u t i o n s c h a n g e dw h e n t h e e l e c t r o c h e m i c a l i n t e r f a c e w a s s u b j e c t e d t os e v e r a l h u n d r e d p o t e n t i o d y n a m i c c y c l e s i n t h e 0 - 1 .9 V( N H E ) r a n g e (4 , 5 ) . T h e e l e c t r o c h e m i c a l t r e a t m e n tt r a n s f o r m e d t h e o r i g i n a l l y d i s t u r b e d s u r f a c e i n to as t r u c t u r e d s u r f a c e w i t h t h e a p p e a r a n c e o f g r a i n b o u n d -a r i e s a n d f a c e t i n g ( 4 - 7 ) a s i n t h e t h e r m a l e t c h i n g ( 8 ) .I t is c l e a r l y e l u c i d a t e d t h a t c r y s t a l o r i e n t a t i o n o f g o l de l e c t r o d e s i n fl u e n ce s t h e c a p a c i t y o f t h e e l e c t r i c a ld o u b l e l a y e r ( 4 , 6 , 9 , 1 0 ) . O n t h e o t h e r h a n d , r e p e t i t i v e

    * E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y Active Member.K e y w o r d s : m e t a l s , e l e c tr o c a t a l y s i s , v o l t a m m e t r y .

    p o l a r i z a t i o n c y c l e s i n t h e - - 0 .8 t o 1 .2 V ( v s . S C E )p o t e n t i a l r a n g e p r o d u c e s a s y s t e m a t i c a n d p r o g r e s s i v ec h a n g e o f t h e e l e c t r o d e s u r f a c e f r o m a ( 1 11 ) t o a( 11 0) s t r u c t u r e a s r e v e a l e d t h r o u g h e l e c t r o n m i c r o s -c o p y a n d e l e c t r o n d i f f r a c t io n a n d c h a n g e s t h e p o t e n -t i a l o f z e r o c h a r g e ( 4 ). T h e s t r u c t u r a l s u r f a c e c h a n g ei s r e f l e c t e d i n a n i n c r e a s e o f e l e c t r o d e a c t i v a t i o n o fg o l d t o t h e h y d r o g e n e l e c t r o d e r e a c t i o n ( 5 -7 , 11 )a s c o m p a r e d t o t h e a d s o r p t i o n o f h y d r o g e n o n n o n -a c t i v a t e d g o l d ( 2, 1 2, 1 3 ). V a l u e s b e t w e e n 3 % a n d 4 %o f a h y d r o g e n a d s o r b e d m o n o l a y e r h a v e b e e n r e -p o r t e d . T h e c a p a c i t y m a x i m u m a t a b o u t - - 0 .2 V ( S C E )f o u n d a t t h e ( 1 00 ) g o l d f a c e , b u t n o t a t t h e ( 1 10 )f ac e , w a s a s c r i b e d t o h y d r o g e n a d s o r p t i o n ( 6 ) .I t h a s a ls o b e e n d e m o n s t r a t e d t h a t t h e s u r f a c er e s t r u c t u r i n g r e q u i r e s t h e e l e c t r o s o r p t i o n a n d e l e c t r o -d e s o r p t i o n o f o x y g e n o n t h e m e t a l s u r f a c e ( 4, 5, 7 , 1 1 ) ,b u t t h e i n f l u e n c e of th e p e r t u r b a t i o n v a r i a b l e s o n t h ee f f ic i e n c y o f t h e e l e c t r o d e s u r f a c e a c t i v a t i o n c o n c e r n -i n g t h e h y d r o g e n e l e c t r o d e r e a c t i o n is s ti l l n o t c o m -p l e t e l y k n o w n . T h e r e f o r e , i n o r d e r t o e l u c i d a t e t h ep r o b l e m o f th e g o l d e l e c t r o d e a c t iv a t i o n , t h e t y p e o fp e r t u r b a t i o n d e s c r i b e d in t h e l i t e r a t u r e t o p r o m o t et h e p o t e n t i o d y n a m i c a g i n g o f l a y e r s o f d if f e r e n t s p e c i e se l e c t r o c h e m i c a l l y f o r m e d o n e l e c t r o d e s u r f a c e ( 1 4-1 6 ), w a s s y s t e m a t i c a l l y a p p l i e d t o t h e g o l d / 1 M H 2S O4i n t e r f a c e . T h e c o r r e s p o n d i n g r e s u l t s a r e r e l e v a n t t ou n d e r s t a n d , a t l e a s t i n p a r t, t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n

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    http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-http://ecsdl.org/site/terms_usehttp://-/?-
  • 7/27/2019 activacin de Oro

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    V o / . 1 2 7 , N o . 1 2 A C T I V A T I O N O F P O L Y C R Y S T A L L I N E G O L D 2 6 2 9t h e e l e c t r o d e s u r f a c e a c t i v a t i o n a n d t h e s u r f a c e r e -s t r u c t u r i n g p r o v o k e d b y p o t e n t i a l p e r t u r b a t i o n s s u c ha s t h e c o m b i n e d c o m p l e x r e p e t i t i v e t r i a n g u l a r p o t e n -t i a l s w e e p s .

    E x p e r i m e n t a lT h e e x p e r i m e n t a l p r o c e d u r e w a s b a s e d on t h a t d e -s c r i b e d in p r e v i o u s w o r k s ( 14 , 1 5 ). T h e w o r k i n ge l e c t r o d e ( 0. 38 c m ~ a p p a r e n t a r e a ) c o n s i s t e d o f ap o l y c r y s t a l l i n e s p e c t r o s c o p i c q u a l i t y w i r e ( J o h n s o n ,M a t t h e y ) m o u n t e d o n a T e f lo n h o l d e r . T h e f o l l o w i n g

    e l e c tr o d e p r e t r e a tm e n t s w e r e i n d e p e n d e n t l y a p p l i e d :( i ) T h e g o l d e l e c t r o d e w a s p o l i s h e d w i t h a 3 00 m e s hA 12 08 p o w d e r - w a t e r s u s p e n si o n . T h e e l e c t r o d e w a st h e n i m m e r s e d i n 1 :1 H N O ~ -H 2 S O ~ m i x t u r e a n d f i n a l l yr i n s e d f o r a l o n g t i m e i n w a t e r . ( i i ) T h e g o l d e l e c t r o d ew a s d i p p e d w i t h o u t a n y p o l i s h i n g i n a 5N H N O a s o lu -t i on . T h e f i rs t p r o c e d u r e g a v e t h e m o r e r e p r o d u c i b l er e s u l t s b u t t h e s e c o n d o n e w a s p a r t i c u l a r l y u s e f u lt o e m p h a s i z e t h e m e m o r y e f fe c t o f t h e u s e d e l e c t r o d e sw h i c h i s d e s c r i b e d f u r t h e r o n . T h e c o u n t e r e l e c t r o d e(7 c m 2 a p p a r e n t a r e a ) w a s m a d e w i t h t h e s a m e m a -t e r i a l a n d a d e q u a t e l y s e p a r a t e d t o e l i m i n a t e a n yd i f f u si o n o f t h e p r o d u c t s f r o m t h e c o u n t e r e l e c t r o d es e c t i o n o f t h e c e l l t o t h e w o r k i n g e l e c t r o d e c o m p a r t -m e n t . A n H g / H g 2 S O 4 e l e c t r o d e p r o p e r l y p r o t e c t e d t oa v o i d H g ( I ) d i f fu s i o n i n t o t h e e l e c t r o l y s i s c e l l w a su s e d . T e fl o n t u b i n g a n d s t o p c o c k s a n d j o i n t s l u b r i c a t e dw i t h t h e e l e c t r o l y t e s o l u t io n c o n t a i n e d i n t h e c e l lw e r e e m p l o y e d . T h e e l e c t r o d e p o t e n t i a l s a r e r e f e r r e dt o t h e r e v e r s i b l e h y d r o g e n e l e c t r o d e ( R H E ) .T h e e l e c t r o l y t e w a s 1 M H 2 SO 4 s o l u ti o n p r e p a r e df r o m t r i p l y d i s t i l l e d w a t e r a n d A . R . 9 8% H 2S O 4( M e r c k ) . T h e d i s t i l le d w a t e r w a s s y s t e m a t i c a l l y t e s t e dt o s a ti s f y t h e p u r i t y r e q u i r e m e n t s d e s c r i b e d i n th el i t e r a t u r e ( 1 7) . P l a t i n u m o r a n y o t h e r p o s s i b l e e l e c -t r o d e c o n t a m i n a n t w e r e c a r e f u l l y a v o id e d . T h e e x -p e r i m e n t s w e r e m a d e w i t h p u r i f i e d g a s s a t u r a t i o n ,e i t h e r N 2 o r H 2, a n d e m p l o y i n g e i t h e r q u i e s c e n t o rs t i r r e d e l e c t r o l y te s . T h e t e m p e r a t u r e w a s f i x e d a t2 5~ T h e a c t i v a t i o n o f g o l d e l e c t r o d e s t o t h e h y d r o g e ne l e c t r o d e r e a c t i o n b y m e a n s o f th e p o t e n t i o d y n a m i ca g i ng i n t h e O - e l e c t r o s o r p t i o n / O - e l e c t r o d e s o r p t io n p o -t e n t i a l r a n g e w a s s t u d i e d b y a p p l y i n g d i f f e r e n t p o t e n -t i a l / t i m e p e r t u r b a t i o n p r o g r a m s . R u n s w e r e m a d ec o v e r i n g d i f f e r e n t s w i t c h i n g p o t e n t i a l s (E x,~ , E x,c , a n dE ' x , c ) , p o t e n t i a l s w e e p r a t e s ( v~ , V c, a n d v ~) a n d d u r a -t i o n s ( z ) o f t h e in t e r m e d i a t e p e r t u r b a t i o n . T h e s u b -s c r i p t s a , c , a n d i s t a n d f o r t h e p o s i t i v e g o i n g ( a n o d i c )a n d n e g a t i v e g o i n g ( c a t h o d i c ) p o t e n t i a l e x c u r s io n sa n d f o r t h e i n t e r m e d i a t e r e p e t i t i v e t r i a n g u l a r p o t e n t i a ls c a n ( R T P S ) , r e s p e c t i v e l y . B o t h e l e c t r o d e h a n d l i n ga n d c e l l a s s e m b l i n g w e r e m a d e t a k i n g p r e c a u t io n s

    t o p r e v e n t a n y p o s s i b l e c o n t a m i n a t i o n t h r o u g h t h el a b o r a t o r y a t m o s p h e r e . T h e e l e c t r o n i c c i r c u i t r y i st h e s a m e a s e m p l o y e d i n p r e v i o u s w o r k s ( 14 , 15 ).Results

    Q u i e s c e n t N ~ - s e t u r a t e d e l e c t ro l y t e . - - T h e E / I p r o -f il e s r e s u l t i n g a t 0 .2 V / s e e w i t h i n E x ~ = 1 .6 7V a n dE x , c : - - 0 . 2 V , o b t a i n e d w i t h a n d w i t h o u t t h e p o t e n -t i o d y n a m i c a g i n g b e t w e e n E x , a a n d E ' x , r a r e c o m p a r a -t i v e l y d e p i c t e d i n F i g . 1. T h e p o t e n t i o d y n a m i c a g i n ga t 0 .2 V / s e c w a s c o n f i n e d to a p o t e n t i a l r a n g e ( Ex ,a= 1 .6 7 V a n d E 'x ,r -- -- 1 . 2 6 V ) , w h e r e a b o u t o n e - h a l fo f t h e O - c o n t a i n i n g l a y e r w a s i n v o l v e d i n e a c h e l e c -t r o d e s o r p t i o n / e l e c t r o s o r p t i o n c y c le . T h e p o t e n t i a ls w e e p r u n i m m e d i a t e l y a f t e r th e i n t e r m e d i a t e R T P Sb e t w e e n E x ,a = 1 . 67 V a n d E x, e : - - 0 . 2 V d i s t i n g u i s h e st h e f o l l o w i n g f e a t u r e s , a s c o m p a r e d t o t h e s t a b i l i z e dR T P S : ( i ) % 'h e s h i f t o f t h e O - e l e c t r o d e s o r p t i o n c u r -r e n t p e a k t o w a r d m o r e n e g a t i v e p o t e n t i a l s a n d it ss i m u l t a n e o u s s l i g h t i n c r e a s e i n c h a r g e . T h e c a t h o d i cc u r r e n t p e a k b e c o m e s m o r e s y m m e t r i c a n d t h i n n e rt h a n t h e c o r r e s p o n d i n g c u r r e n t p e a k r e c o r d e d i n t h es t a b i l i z e d R T P S . ( i i ) A r e m a r k a b l e i n c r e a s e o f t h eh y d r o g e n e v o l u t i o n c u r r e n t . ( i i i ) A n e t a n o d i c c u r r e n ti n t h e 0 .1 -0 .4 V p o t e n t i a l r a n g e w h i c h i s a t t r i b u t e d t ot h e h y d r o g e n e l e c t r o o x i d a t i o n ( 1, 5, 1 1) . T h e p o t e n t i a lo f th e a n o d i c c u r r e n t p e a k r e c o r d e d d u r i n g t h e p o s i -t i v e g o i n g p o t e n t i a l s w e e p i s l o c a t e d i n t h e 0 .1 2 0-0 .1 65 V r a n g e . T h e c h a r g e Q H ,a r e l a t e d t o t h e h y d r o g e ne l e c t r o o x i d a t i o n u n d e r f i x e d v a l u e s o f Ex ,a, E X ,c , a n dE 'x ,c d e p e n d s o n t h e t i m e T a n d o n t h e f r e q u e n c y o ft h e i n t e r m e d i a t e R T P S ( F i g . 2 ) . T h e m a x i m a l Q ~, av a l u e i s o b t a i n e d a t c a , 2 V / s e c . W i t h i n t h e E 'X ,c r a n g ei n d i c a t e d i n t h e f i g u r e a n d w i t h i n t h e 0 - 30 m i n r a n g e ,Q H ,a i n c r e a s e s w i t h ~ . T h e Q H,a v a l u e r e c o r d e d d u r i n gt h e n e g a t i v e g o i n g p o t e n t i a l sw e e p , r e v e a l s a c o m p o s i t ec u r r e n t p e a k i n v o l v i n g a t l e a s t t w o c o n t r i b u t i o n s .T h e m o r e p o s i t i v e c o n t r i b u t i o n i s i n t h e 0 . 3 -0 . 5Vr a n g e , w h i l e t h e m o r e n e g a t i v e o n e i s i n t h e 0 . 1 5- 0. 1 7Vr a n g e . T h e p o t e n t i a l s o f t h e a n o d i c c u r r e n t p e a k d u r -i n g s u c ce s s iv e p o t e n t i a l s s w e e p s a r e r e p r o d u c i b l e w i t h -i n _ 1 0 m V .

    T h e Q H,a v a l u e d e p e n d s s t r o n g l y o n E ' x , r a n d c o r -r e s p o n d i n g l y o n t h e p e r c e n t a g e o f th e O - c o n t a i n i n gs p e ci e s b e i n g r e m o v e d d u r i n g t h e i n t e r m e d i a t e R T P S( F i g . 3 ) . T h e m a x i m a l Q s , a v a l u e r e s u l t s a t c a . 8 0 %o f th e e l e c t r o s o r b e d o x y g e n i n v o l v e d i n t h e i n t e r -m e d i a t e R T P S . T h i s p e r c e n t a g e i s r e f e r r e d t o t h ec h a r g e o f t h e O - e l e c t r o d e s o r p t i o n c u r r e n t p e a k i n t h es t a b i l i z e d E l i p r o f il e . T h e g o l d e l e c t r o d e , w h i c h b e -c a m e a c t i v a t e d t o w a r d t h e h y d r o g e n e l e c tr o d e r e a c -

    c 0 I ]I . . -

    1~0

    2.0

    I \ A a A A f -- E ~ . a ,( 1 1 )\ / ~ ~ ' i - \ " / " - " E ~ , cV V___.T i m el1 .3

    ( a )

    l m0 .9

    " ~ , . . . . . / , " ( 1 I) iO .l 1 3 ! "

    ( b ) ( ) i0 . 0 ~

    0 .5 0 .1

    F i g . 1 . P o t e n t io d y n a m i c E / Ip r o f i le r e s u l t l n g f r o m t h e p o t e n -t i a l / t im e p e r t u r b a t io n p r o g r a m| n d lc a t .~ d i n t h e f i g u r e . N 2 -s a t u r a t i o n . ( a ) ( I ) S t a b i l i z e dR T P S E / I p r o f i l e b e f o r e t h ee l e c t r o d e a c t i v a t i o n . ( l l ) r F i r s tE / I d i s p la y a f t e r t h e i n t e r m e d i -a t e p o t e n t i o d y n a m i c p e r t u r b a -t io n . v a = v e - " v i = 0 . 2 V / s e c .( b ) P o s i t iv e p o t e n t i a l g o i n g s c a n sa t v a = 0 . 2 V / s e c a f t e r th ei n t e r m e d i a t e p e r t u r b a t io n d u r in gd i f f e r e n t T . 1 , 1 0 r a i n ; 2 , 2 0 r a i n ;3 , 3 0 r a i n .

    P o t e n t i a l / ( V )

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    3/7

    2 6 3 0 J . E l e c t r o c h e m . S o c . : E L E C T R O C H E M I C A L S C I E N C E A N D T E C H N O L O G Y D e c e m b e r 1 9 8 0

    ~ , 0 . 1 5'E

    F i g . 2 . D e p e n d e n c e o f QH. ao n v i a n d o n T . N 2 - s a t u r a t i o n . F : 0 . 1 0E x , a - " 1 . 7 V ; E X , ~ : - - 0 . 0 5 V ; - ~E ' x, e - -- - 1 . 0 9 V ; a n d V a - - v e - "v ~ " - 0 . 2 V / s e c . z "

    C ~ 0 0 5

    T i m e / ( m i n )10 20 30

    I I t I I I I I t4 8 12 16P o t e n t i a l S w e e p R a t e / ( V s e c - 1 )

    A0.3 %

    r02

    c~:EC~0.1

    t io n , p r o g r e s s i v e l y d e a c t i v a t e s w i t h a f u r t h e r p o t e n -t i a l c y c l i n g b e t w e e n E ;~ ,a a n d E x, c.T h e r a t e o f d e c r e a s e o f th e e l e c t r o d e a c t i v a t i o n c a nb e f o l lo w e d t h r o u g h t h e c h a n g e o f t h e r e l a t i v e c h a r g e(QH,a)n/(QH,a)I ( F i g . 4 ) w h e r e ( Q H ,a )n i s t h e h y d r o -g e n e l e c t r o o x i d a t i o n c h a r g e a f t e r t h e n t h R T P S b e -t w e e n Ex,a a n d E x , c a n d ( Q H ,~ ) I r e f e r s t o t h e s a m ec h a r g e f o r t h e f ir s t p o t e n t i a l s w e e p i m m e d i a t e l y a f t e rt h e i n t e r m e d i a t e R T P S c a r r i e d ou t b e t w e e n Ex,a a n dE'x,e. T h e c h a r g e r e l a t e d t o h y d r o g e n e l e c t r o o x i d a t i o nd e c r e a s e s m o r e r a p i d l y w h e n E ~,,a b e c o m e s m o r e n e g a -t i v e t h a n t h e p o t e n t i a l w h i c h c o r r e s p o n d s t o t h eO - e l e c t r o s o r p t i o n . T h i s r e s u l t r e v e a l s t h e i n f l u e n c eo f t h e O - e l e c t r o s o r p t i o n o n t h e a c t i v a t i o n f o r t h eh y d r o g e n e l e c t r o d e r e ac t i o n . F o r a c o n s t a n t s e t o fp e r t u r b a t i o n c o n d i t i o n s t h e c h a r g e s QH,a a n d Q H , cr e c o r d e d d u r i n g t h e t r i a n g u l a r p o t e n t i a l sw e e p r u ni m m e d i a t e l y a f t e r t h e e l e c t r o d e a c t i v a t i o n i n c r e a s ea s Ex,c b e c o m e s m o r e n e g a t i v e , b u t f o r a f i x e d Ex,~,Q H ,a i s l a r g e r t h a n Q H , c ( T a b l e I ) . T h e r e i s, h o w e v e r ,a n o p t i m a l E x ,c v a l u e ( Ex ,c - -- - - - 0 .0 5 V f o r V a -- -- v o- - 0 .2 V / s e c a n d v i - - 2 V / s e c ) a t w h i c h QH,c p r a c -t i c a l l y c o m p e n s a t e s Q H ,a .O n t h e o t h e r h a n d , u n d e r t h e s a m e p o t e n t i o d y n a m i ca g i n g c o n d i t i o n s i n t h e O - e l e c t r o s o r p t i o n r e g i o n , Q H , ad e c a y s a c c o r d i n g t o a r a t e l a w o f t h e f o r m Q H , ~ ~ t x( F i g . 5 ) w h e r e t h e e x p o n e n t x d e p e n d s o n t h e s w i t c h -i n g p o t e n t i a l s o f t h e t r i a n g u l a r p o t e n t i a l p e r t u r b a t i o nf o l l o w i n g t h e i n t e r m e d i a t e R T P S . A n a l o g o u s l y Q H.~a l s o d e c r e a s e s w i t h ~ p, t h e t i m e a t w h i c h t h e e l e c t r o d e

    J . i . i ' B 1

    (115E ) 3 5O( D 0.10

    cscY 0 , 0 .

    ,o 0 ' 6 , . 2E ~ , c / ( V )

    F i g . 3 . D e p e n d e n c e o f QH , a o n E ' x , c . N 2 - s a t u r a t i o n . E~,a ~-i . 6 7 V ; E x , e ~ - - 0 . 0 5 V ; v a = v c = 0 . 2 V / s ~ c ; v i ~ 2 V / s e e ;= 3 0 r a in . F o r e a c h e x p e ri m e n t a l p o i n t t h e p e r c e n t a g e o f t h eO - ~ l e c t ro d e s o r p t l o n a t E % e i n t h e f i r s t in t e r m e d i a t e n e g a t i v e p o -t e n t i a l g o i n g s w e e p i s i n d i c a te d .

    (~ 8 \

    - ~ - = ~ .4 ~ " ~ r ~ {21. ~ _ ~ , ~ . . . . . . . . , ; . _ ~ ~

    0 . 0 | n ~ ~ 'c , T i m e , ~ I I/0 2 4 6 8n u m b e r o f cycles

    F i g . 4 . R e l a t i v e c h a n g e o f Q H , a a s a f u n c t i o n o f t h e n u m b e r o fR T P S o p e ra t i n g a f t e r t h e p o t e n t io d y n a m i c a g i n g . N 2 - s a t u r a ti o n .E x , a = 1 . 7 V ; E x , ~ = - - 0 . 0 5 V ; E 'x ,c = 1 . 0 9 V ; ~ = 3 0 m i n ;v a = v c = 0 . 2 V / s e c . v1 : 2 v / s e c . C u r v e 1 , w i t h o u t c o v e r in g t h eO - e l e c tr o s o r p ti o n p o t e n t i a l r a n g e d u r in g t h e p o t e n t i a l c y c li n g .C u r v e 2 , th e O - e l e c t ro s o r p t io n p o t e n t i a l r a n g e i s c o v e r e d .

    i s h e l d a t E ~ , c a f t e r i t s p o t e n t i o d y n a m i c a c t i v a t i o n .T h e d e c a y o f Q H ,a f i ts a r e a s o n a b l e l i n e a r Q H , a V s.l o g T p p l o t ( F i g . 6 ) .Quiescen t H~-sa tura t ed so lu t i on . - - In t h e H 2 - s a t u -r a t e d e l e c t r o l y t e t h e i n c r e a s e o f QH,a i s a l r e a d y o b -s e r v e d f o r E ~, c = 0 .0 V , a p o t e n t i a l a t w h i c h n o m a c r o -s c o p i c H 2 g a s e v o l u t i o n i s p r o d u c e d ( F i g . 7 a a n d 7 b ) .T h e e l e c t r o d e s u b j e c t e d to t h e p o t e n t i o d y n a m i c a g i n gi n t h e O - e l e c t r o s o r p t i o n / O - e l e c t r o d e s o r p t i o n p o t e n t i a lr a n g e e x h i b i t s a n a n o d i c c u r r e n t c o n t r i b u t i o n i n th e

    n e g a t i v e p o t e n t i a l g o i n g s w e e p b e f o r e r e a c h i n g E x , c ,w i t h t w o a n o d i c c u r r e n t p e a k s a t 0 .3 9 a n d a t 0 .1 9V ,r e s p e c t i v e l y . T h e r e t u r n i n g p o s i t i v e g o i n g sw e e p e x -h i b i t s a s i n g l e a n o d i c c u r r e n t p e a k . D u r i n g t h e t r i -a n g u l a r p o t e n t i a l c y c l i n g a s Q s ,a d e c a y s , a g r a d u a ls h i f t o f th e a n o d i c c u r r e n t p e a k p o t e n t i a l t o w a r d m o r en e g a t i v e p o t e n t i a l s i s o b s e r v e d . T h e h e i g h t s o f t h ea n o d i c c u r r e n t p e a k d e c r e a s e , p a r t i c u l a r l y t h e o n eT a b l e I . I n f l u e n c e o f E ~ , c o n t h e c h a r g e s r e l a t e d t o t h e h y d r o g e nelectrode react ion

    Qma/ Qmo/Ex, c/( V) (mC x cm -2) (mC em -~) Q~,a/Qmc--0. 20 0.58 9.97 0.06-- 0.15 0.46 2.96 0.16-- 0.05 0.37 0.40 0.94-- 0.05 0.33 0.53 0.63- 0.05 0.17 0.20 0.84-- 0.05 0.40 0.46 0.86

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    4/7

    V o l . 1 2 7 , N o . 1 2 A C T I V A T I O N O F P O L Y C R Y S T A L L I N E G O L D 2 6 3 1

    2

    2 2.1

    1.9 i Y (1)

    E ) , a X~/ x, --~ Time, I1.0 1.5 2.0

    t og ( t / s e c )F i g . 5 . L o g - lo g p l o t f o r t h e Q ~ , a d e c a y . N 2 - s a t u r a t i o n . T h e t i m e

    c o u n t i n g s t a r ts i m m e d i a t e ly a f t e r "~ = 3 0 m i n . E x , a ~ 1 . 7 V ; E x , c- - 0 . 0 5 V ; E ' x , o = 1 . 0 9 V ; v a = V e = 0 . 2 V / s e c ; v i = 2 V / s e e .C u r v e 1 , t h e O - e le c t r o s o rp t i o n p o t e n t i a l r a n g e i s c o v e re d , E x , a1 . 7 V . C u r v e 2 , w i t h o u t c o v e r i n g t h e O - e l e c t ro s o r p t io n p o t e n t io lr a n g e d u r i n g t h e p o t e n t i a l c y c l i n g .l o c a t e d o n t h e m o r e p o s i t i v e p o t e n t i a l s i d e. A s i m i l a rq u a l i t a t i v e E l i r e s p o n s e r e s u l t s w h e n t h e e l e c t r o d ei s h e l d a t Ex . c = 0 . 0V d u r i n g ~p = 3 0 m i n ( F i g . 7 c )a l t h o u g h t h e c h a r g e i s s m a l l e r t h a n t h a t o b s e r v e du n d e r t h e p o t e n t i o d y n a m i c ag i n g .T h e g o l d e l e c t r o d e a c t i v a t i o n i n t h e H 2 - s a t u r a t e de l e c t r o l y t e is g r e a t e r t h a n t h a t o b s e r v e d i n t h e N 2 -s a t u r a t e d e l e c t ro l y t e u n d e r c o m p a r a b l e p e r t u r b a t i o nc o n d i t i o n s .

    I nJ~uence o f the so lu t ion s t i r r ing . - - T he i n f l u e n c e o fs t i r r i n g i s d e t e rm i n e d u n d e r p r e s e t p o t e n ti a l p e r t u r b a -t i o n c o n d i t i o n s . T h u s , e i t h e r f o r H 2 - o r f o r N 2 - s a t u -r a t e d s t i r r e d s o l u t i o n , t h e h y d r o g e n - e l e c t r o o x i d a t i o nc u r r e n t g r a d u a l l y d e c r e a s e s w h e n E x.c i s b e t w e e n0 .0 a n d - - 0 . 2 V a n d i t i n c r e a s e s a g a i n i f t h e p o t e n t i a lc y c l i n g c o n t in u e s a n d t h e s t i r r i n g i s i n t e r r u p t e d .U n d e r t h e s a m e p o t e n t i a l p e r t u r b a t i o n c o n d i t i o n sa r e m a r k a b l e d e c r e as e o f QH,a d u e t o s t i r r i n g i sI o g ( ~ p l m i n )a2 oz. 0.6 0.8 1,o I.~ 1;4, , ~ , ,

    u(3-ror o.~

    0.2i i I ]

    T i m e / ( m i n )Fig. 6 . Deco y of QI - I ,a as a funct ion of Tp. N2-saturot ion. Ex,a -~1.7V ; Ex,c ---- --O .2V ; E'x,c ---- ].09V; T ----- 30 ra in; va ---- vc

    0 . 2 V / s e e ; v i = 2 V / s e c .

    . - : , _ _ ~ . _ . , ~ ;:

    E....~uI_.2 /f~'," E : " c ' - u - - T i m eo (a) (b)

    01(QH)q,MQH2) 2 )

    . . . . . .

    ' i ' ' d '8 03 -02 O.g 3 -02

    E ~ ~- -4 ~ ,T i m e

    [ c ) ~ D

    a-- - ~ E_

    ' d '3,8 3 -{:L2P o t e n t i a t l ( V )

    Fig. 7 . C o m p a r a t i v e E / I d i s p l a y s o b t a i n e d a f t e r t h e e l e c t ro d ea c t iv a t i o n p r o c e s s w i t h t h e p o t e n t i a l / t i m e p e r t u rb a t i o n p r o g r a m si n d i c a t e d i n t h e fi g u r e . H 2 - s a t u ra t i o n . E x , a = 1 . 7 V ; E x , e = 0 . 0 V ;E 'x~ c = | . 0 9 V ; V a - - v c - - 0 . 2 V / s e e ; v i = 2 V / s e e ; 1 ; = " cp =3 0 m i n . ( a ) T h e t r i a n g u l a r p o t e n t i a l s w e e p a f t e r t h e p o t e n t io d y -n a m i c a g i n g i n i t i a t e s t o w a r d p o s i t i v e p o t e n t i a l s . T h e d a s h e d l i n e sc o r r es p o n d to t h e e s t im a t e d c o n t r ib u t i o n s o f H - a d a t o m s a n d H 2 i nt h e E / I p r o f i l e d u r i n g t h e n e g a t i v e p o t e n t i a l g o i n g h a l f - c y c l e . S t i l ls o l u t io n . ( b ) T h e s a m e a s ( a ) b u t w i t h s o l u t i o n s ti rr i n g . ( c ) C o m -parat ive successive E l i d i s p l a y s ( c u rv e s 1 , 2 a n d 3 ) r u n w i t h t h ee l e c tr o d e a c t i v a t e d b y h o l d i n g t h e p o t e n t i a l a t E x , r d u ri n g ~ p . W i t hsolut ion st i r r ing.

    n o t i c e d i n t h e E / I d i s p l a y ru n i m m e d i a t e l y a f te r t h ep o t e n t i o d y n a m i c a c t i v a t i o n o f t h e g o l d e l e c tr o d e . T h i se f fe c t, h o w e v e r , i s s i g n i f i c a n t l y l e s s i n t h e n e g a t i v eg o i n g p o t e n t i a l e x c u r s i o n t h a n i n t h e p r e c e d i n g p o s i -t i v e g o i n g p o t e n t i a l s c a n ( Fi g: . 7 a a n d 7 b ) .W h e n t h e g o l d e l e c t r o d e a c t i v a t i o n i s p r o d u c e d b yc a t h o d i z a t i o n a t E x , c = - - 0 .2 V , t h e s o l u t i o n s t i r r i n gp r o d u c e s a n e t d e c r e a s e o f t h e e l e c t r o d e a c t i v a t i o n .T h e d e c r e a s e c o n t i n u e s d u r i n g t h e r e p e t i t i v e p o t e n t i a lc y c l i n g , e s p e c i a l l y w h e n E ~,a i s m o r e n e g a t i v e t h a nt h e O - e l e c t r o s o r p t i o n / O - e l e c tr o d e s o r p t i o n p o t e n t i a lr a n g e . W h e n E x,a e x c e e d s t h i s v a l u e t h e E l i d i s p l a yr e c o r d e d d u r i n g t h e n e g a t i v e g o i n g p o t e n t i a l s c a n t h e ne x h i b i t s th e a n o d i c d o u b l e t p r e v i o u s l y r e p o r t e d ( F i g .7 ) .M e m o r y e J ~ e c t. - -G o l d e l ec t r o d e s, w h i e h w e r e r e -p e t i t i v e ly a c t i v a te d t h r o u g h p o t e n t i o d y n a m i c a g i n gf o l l o w e d b y s t o r i n g f o r a l o n g p e r i o d o f t i m e i n a5 N H N O 3 s o l u ti o n , e x h i b i t a r e s i d u a l a c t i v a t i o n w h e nt h e y w e r e c y c l e d b y a t r i a n g u l a r p o t e n t i a l s i g n a l i nq u i e sc e n t , H 2 - s a t u r a t e d 1 M H 2S O 4 s o l u t i o n b e t w e e nE x, c - - - - 0 . 2 V a n d Ex .a -~- 1 . 3 V . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s ,t h e p o s i t i v e g o i n g p o t e n t i a l e x c u r s i o n s h o w s a n a n o d i cc u r r e n t p e a k r e l a t e d t o h y d r o g e n e l e c t r o o x i d a t i o n .T h e n e g a t i v e g o i n g p o t e n t i a l e x c u r s i o n a f t e r a p r o -g r e s s i v e i n c r e a s e o f Ex.a r e p e a t s t h e c o m p l e x m u l t i p l eE / I d i s p l a y p r e v i o u s l y d e s c r i b e d . T h e s t a b l e R T P SE / I p r o f i l e i s a t t a i n e d a f t e r a b o u t 1 0 - 1 5 c y cl e s . T h ee f f e ct c a n b e r e v e r s e d s i m p l y b y c h a n g i n g E x,a t om o r e n e g a t i v e p o t e n t i a l s . T hu s , t h e s t a b l e R T P S E l ip r o f i l e o f t h e a c t i v a t e d e l e c t r o d e ( F i g . 8 a ) c h a n g e s t ot h a t s h o w n i n F i g . 8 b w h e n E x.a d e c r e a s e s t o 0 .6 V .N o w t h e c h a r g e i n v o l v e d i n t h e s u c c e s s i v e E l i p r o f i l ei n b o t h d i r e c t i o n s d e c r e a s e s , a s i n d i c a t e d b y t h e a r r o w s ,t o a t t a i n t h e n e w s t a b l e R T P S E l i p r o f i l e s h o w n i n

    F i g . 8 c ( d a s h e d l i n e ) . U n d e r t h e s e c i r c u m s t a n c e s, a ni n c r e a s e o f E x , a t o 1 .T V , t h e E l i p r o f i l e f i r s t s h o w s a ni n c r e a s e o f t h e c u r r e n t p e a k s u p t o a m a x i m a l v a l u ea n d a f t e r w a r d a s l i g h t d e c r e a s e t o a t t a i n a g a i n t h es t a b l e p r o f i l e d e p i c t e d in F i g . 8 d ( d a s h e d l i n e ) . F i n a l l y ,

  • 7/27/2019 activacin de Oro

    5/7

    2 6 3 2 J . E l e c t r o c h e m . S o c . : E L E C T R O C H E M I C A L S C I E N C E A N D T E C H N O L O G Y D e c e m b e r I 9 8 0

    ~ 1.0

    ~ 0.5--i

    0.0

    0.5

    &O

    -0.5

    ( a )

    ( b ) / , , ' , , ( d ) " ~ '

    t \ ? ,

    LI t r

    1 , 0 0 5 0 . 0 1 i ] 0 . 5 & OPoten t i a l / (V )F i g . 8 . P o t e n t io d y n a m i c E / I d i s p l a y s ( E x , c = - - 0 . 1 6 V ; v a -- - - -

    v c = 0 . 2 V / s e c ; ~ = r p = 2 0 m i n ; H : 2 - s a tu r a t io n ) r u n a c c o r d i n gt o t h e f o l l o w i n g s e q u e n c e . ( a ) E / I p r o f i l e r u n i m m e d i a t e l y a f t e rt h e p o t e n t i o d y n a m i c a c t i v a t i o n . ( b ) S t a b i l i z e d E l i p r o f i le f r o m ( a )( d a s h e d t r a c e ) a n d s u c c e s s i v e E / I d i s p l a y s a f t e r f i x i n g E ~ , a =0 . 6 V ( f u l l t r a c e s ) . ( c ) S t a b i l i z e d E / I p r o f i l e f r o m ( b ) ( d a s h e d t r a c e )a n d s u c c e s s iv e E / I d i s p l a y s a f t e r f i x in g E x , a - - - - 1 . 7 V ( f u l l t r a c e s ) .( d ) S t a b i l i z e d E / I p r o f i l e f r o m ( c ) ( d a s h e d l i n e ) a n d s u c c e s s i v e E / Id i s p l a y s a f t e r f ix i n g E ~ , a = 0 . 6 V ( f u l l t r a c e s ) .

    a d e c r e a s e o f E k, a f r o m 1 . 7V b a c k t o 0 . 6 V p r o d u c e sa g a i n a d e c r e a s e o f t h e e l e c t r o d e a c t i v a t i o n .T h e m e m o r y e f f e c t d i s a p p e a r s o r i t i s a p p r e c i a b l ya t t e n u a t e d a f t e r m e c h a n i c a l l y p o l i s h i n g t h e e l e c t r o d ew i t h a w a t e r - A 1 2 0 8 s u s p e n s i o n .

    DiscussionT h e g o l d / a q u e o u s a c i d i n t e r f a c e c a n b e a c t i v a t e df o r t h e e l e c t r o o x i d a t i o n o f h y d r o g e n u n d e r e i t h e r p o -t e n t i o s t a t ic c a t h o d i z a t i o n o r a f te r p o t e n t i o d y n a m i c a g -i n g i n t h e O - e l e c t r o s o r p t i o n p o t e n t i a l r an g e . I n t h ef o r m e r c a s e, t h e e f f e c t d e p e n d s o n E x .c a n d o n ~p( 3 - 5 ) w h i l e i n t h e l a t t e r i t is i n f l u e n c e d b y E ;~ ,a , E'Mc,v, a n d t h e f r e q u e n c y o f th e r e p e t i t i v e t r i a n g u l a r p o -t e n t ia l p e r t u r b a t i o n b e t w e e n E'x.r a n d E x~ a. T h e v a l u e so f Ex,a a n d E 'x,c d e t e r m i n e t h e a m o u n t o f e l e c t r o s o r b e do x y g e n w h i c h i s a l t e r n a t i v e l y e l e c t r o f o r m e d a n d e l e c -t r o r e d u c e d d u r in g t h e i n t e r m e d i a t e R T P S . T h e m a x i -

    m u m e f fe c t c o r r e s p o n d s t o a c h a r g e w h i c h i s a b o u t8 0% o f t h e O - m o n o l a y e r c h a r g e o n g o l d . A l t h o u g hb o t h a c t i v a t i o n p r o c e d u r e s g i v e c o m p a r a b l e r e s u l t s ,t h e a c t i v a t i o n o f t h e h y d r o g e n e l e c t r o o x i d a t i o n o ng o l d p ro d u c e d t h r o u g h t h e p o t e n t i o d y n a m i c a g i n g i sa l r e a d y n o t i c e d b y h o l d i n g t h e p o t e n t i a l o f t h e e l e c -t r o d e a t E ~ 0 V .T h e a c t i v a t i o n o f t h e g o l d e le c t r o d e t o w a r d t h eh y d r o g e n e l e c t r o d e r e a c t i o n i m p l i e s b o t h a n i n c r e a s eo f th e o v e r a l l c a t h o d i c c u r r e n t r e l a t e d t o t h e e v o l u t i o no f h y d r o g e n a n d t h e a p p e a r a n c e o f t w o a n o d i c c u r r e n tp e a k s a s s o c i a t e d w i t h t h e e l e c t r o o x i d a t i o n o f h y d r o g e no n g o ld . T h e p o s s i b i l i t y t h a t t h e c a t h o d i c c u r r e n ti n c r e a s e i s d u e t o t h e i n c r e a s e o f t h e e l e c t r o d e r o u g h -n e s s is , in p r i n c i p l e , d i s r e g a r d e d b e c a u s e t h e c h a r g er e l a t e d t o t h e O - e l e c t r o d e s o r p t i o n b e f o r e a n d a f t e rt h e e l e c t r o d e a c t i v a t i o n r e m a i n s p r a c t i c a l l y t h e s a m e .T h e t w o a n o d i c c u r r e n t p e a k s p r e s e n t a d i f f e r e n tr e s p o n s e t o t h e s o l u t i o n s t i r r i n g . T h u s , t h e h e i g h to f t h e m a i n a n o d i c p e a k l o c a t e d a t m o r e n e g a t i v e

    p o t e n t i a l s d e c r e a s e s s t r o n g l y b y s t i r r i n g t h e s o l u t i on ,a s o n e s h o u l d e x p e c t f o r a d i f f u s i o n - c o n t r o l l e d r e d o xr e a c ti o n . T h i s c u r r e n t p e a k s h o u l d b e r e l a t e d t o t h ee l e c t r o o x i d a t i o n o f m o l e c u l a r h y d r o g e n , s u p e r s a t u r a t -i n g t h e d i f f u s i o n l a y e r ( 18 , 19 ) . T h i s l o c a l s u p e r -s a t u r a t i o n i s o n l y o b s e r v e d w i t h p r e v i o u s l y a c t i v a t e dg o l d e l e c tr o d e s . T h e l a r g e s t d e g r e e o f H 2 s u p e r s a t u r a -t i o n a t t h e e l e c t r o d e s u r f a c e is a c h i e v e d t h r o u g h t h ec a t h o d i c p o t e n t i o s t a t i e a c t i v a t io n a n d i t d e p e n d s b o t ho n t h e p o t e n t i a l a p p l i e d t o t h e i n t e r f a c e a n d o n t h et i m e ~ p. T h e c o r r e s p o n d i n g c u r r e n t p e a k p o t e n t i a l i sd i s p l a c e d t o w a r d t h e p o s i t i v e p o t e n t i a l s id e f r o m t h eH 2 / H + e q u i l i b r i u m p o t e n t i a l d u e to t h e i r r e v e r s i b i l i t yo f t h e r e d o x r e a c t io n . M o s t o f t h e E / I p r o f il e r e c o r d e dd u r i n g t h e p o s i t i v e g o i ng p o t e n t i a l s c a n a f t e r c a t h o d i cp o t e n t i o s t a t i c a c t i v a t i o n c a n b e r e p r o d u c e d u s i n g t h ee q u a t i o n o f a r e d o x p r o c e s s ( 20 ) w i t h t h e e x c h a n g ec u r r e n t d e n s i t y , ~ ~ 1 0 . 5 A / e r a 2 ( 2 ) a n d t h e e s t i -m a t e d h y d r o g e n s u p e r s a t u r a t i o n 10 - 1 m o l e / l i t e r ( 1 9) .T h e s m a l l e r a n o d i c c u r r e n t p e a k a t c a. 0. 3V a p p e a r sa s i n d e p e n d e n t o f t h e s t i r r i n g o f t h e s o l u ti o n . T h e E / Ip r o f i l e a l s o i n d i c a t e s a p o s s i b l e t h i r d a n o d i e c u r r e n tc o n t r i b u t i o n a t c a. 0 .2 V a l t h o u g h i t i s m o s t l y o v e r -l a p p e d b y t h e m a i n d i f fu s i o n -c o n t r o ll e d c u r r e n t p e a ka l r e a d y d i s c us s e d . T h e c h a r g e o f t h e a n o d i e c u r r e n tp e a k a t c a. 0 .3 V a s e s t i m a t e d f r o m t h e n e g a t i v e p o t e n -t i a l g o i n g E / I d i s p l a y , is a l w a y s l e ss t h a n t h e c h a r g ee x p e c t e d f o r t h e H - a d a t o m m o n o l a y e r ( 21 0 ~ C / e m 2f o r p o l y e r y s t a l l i n e p l a t i n u m ) ( 2 1) . T h i s c h a r g e c a nb e a s s o c ia t e d w i t h t h e p r e s e n c e o f H - a d a t o m s w h o s es u r f a c e c o n c e n t r a t i o n s h o u l d d e p e n d o n a v a i l a b l e a c -t i v e m e t a l s i t es p r o m o t e d o n t h e s u r f a c e b y t h e p o t e n -t i o d y n a m i c a g i n g i n th e O - e l e c t r o s o r p t i o n p o t e n t i a lr a n g e .T h e g o l d e l e c t r o d e a c t i v a t i o n p r o c e s s fo r t h e h y d r o -g e n e l e c t r o d e r e a c t io n c a n b e i n t e r p r e t e d o n t h e b a s i so f t h e d a t a r e p o r t e d f o r t h e d e p e n d e n c e o f t h e h y d r o -g e n o v e r v o l t a g e w i t h t h e t y p e o f g o l d e l e c t r o d e u s e d( 2 ). T h e h y d r o g e n o v e r v o l ta g e o b t a i n e d w i t h s m o o t hg o l d e le c t r o d e s a r e s i m i l a r a n d r a t h e r h i g h . T h e ya g r e e w i t h c a l c u l a t i o n f o r E A u-H ~ 4 6 k c a l ( 2 2, 2 3 ) .F o r a s m o o t h g o l d e l e c t ro d e , t h e c a t h o d i c T a f e l s lo p ei s ca . 0.1 V / d e c a d e o r s l i g h t l y h i g h e r a n d s o m e e v i -d e n c e h a s b e e n o b t a i n e d f o r a l o w e r s l o p e a t l o w e ro v e r v o l t a g e s ( 24 , 2 5 ) . O t h e r w i s e , f o r e l e c t r o l y t i c g o l dd e p o s it s , s m a l l e r o v e r v o l t a g e s a n d l o w e r T a f e l s l o p e sa r e r e p o r t e d ( 2 4- 2 6) e s p e c i a l l y f o r e l e c t r o d e s s u b -j e c t e d t o a n o d i c - c a t h o d i c a c t i v a t i o n s (1 ,. 2 7 ) . T h e s er e s u l t s m a k e i t d if f i c u lt t o d r a w d e f i n i t e c o n c l u s i o n sr e g a r d i n g t h e m e c h a n i s m o f t h e r e a c t io n u n d e r s t a -t i o n a r y c o n d i t i o n s . B u t t h e y c o r r e l a t e w i t h t h e p r e s e n td a t a i f o n e a d m i t s t h a t t h e r e s t r u c t u r i n g o f g o l de l e c t r o d e s u r fa c e s , w h i c h w a s d e m o n s t r a t e d t h r o u g ho p t i c a l m e t h o d s ( 4 - 8 ) , p l a y s a s i g n i f ic a n t r o l e ind e f i n i n g t h e i r d e g r e e o f a c t i v a t i o n .T o d e v e l o p a q u a l i t a t i v e f o r m a l i s m o f th e r e a c t i o n sa t t h e g o l d e l e c t r o d e , l e t u s f i r s t c o n s i d e r t h a t i tc o n s i s t s o f a c l e a n g o l d s u r f a c e s t r u c t u r e w h i c h r e -m a i n s p r a c t i c a l l y u n a l t e r e d d u r i n g t h e p o t e n t i a l p e r -t u r b a t i o n a n d t h a t n o H ~ i s d i s s o l v e d i n t o t h e e l e c t r o -l y t e. B e c a u s e o f t h e ( H ) A u b o n d e n e r g y v a l u e , t h eh y d r o g e n a d a t o m c o n c e n t ra t i o n o n t h e m e t a l i s p r o b -a b l y v e r y l o w . T h e r e f o r e , t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n s t ep so f t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s c a n b e p r o p o s e d

    + eA u - b ( H + ) s - ---A u J r ( H + ) e -- -- A u ( H ) a d = A u - t- 1 ~H 2[1 ]

    w h e r e s , e , a n d a d d e n o t e t h e b u l k o f t h e s o l u t i o n ,e l e c t r o d e s u r f a c e , a n d a d s o r b e d s p e c i e s , r e s p e c t i v e l y .T h e r e a c t i o n s e q u e n c e [ 1] h a s b e e n c o n s i d e r e d t oi n t e r p r e t e a r l i e r e x p e r i m e n t a l r e s u l ts w i t h th e a s s u m p -t i o n t h a t t h e c o n c e n t r a t i o n o f a d s o r b e d H i s n e g l i g i b l ea n d t h e a d s o r b e d s p e c i es is w r i t t e n a s a p o s t u l a t e dr e a c t i o n i n t e r m e d i a t e ( 2 2) . T h e r a t e - d e t e r m i n i n g s t e pu n d e r s t a t i o n a r y c o n d i t i o n s h a s b e e n a s s i g n e d t o t h e

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    Vo l . I 2 7 , No . 1 2 A C T I V A T I O N O F P O L Y C R Y S T A L L I N E G O L D 2 6 3 3d i s c h a r g e p l u s H - d e s o r p t i o n s t e p . H o w e v e r , i t i sc l a i m e d t h a t a f r a c t i o n o f t h e h y d r o g e n a t o m s e l e c t r o -c h e m i c a l l y p r o d u c e d c a n p e n e t r a t e i n t o t h e m e t a lt h r o u g h a s l o w d i f f u s i o n p r o c e s s . T h e d i f f u s i o n c o -e f f i ci e n t o f h y d r o g e n i n g o l d i s e s t i m a t e d , a t 2 5 ~e q u a l t o 4 1 0 - 12 c m 2 / s e c ( 5 ) . T h e n , t h i s m e a n st h a t r e a c t i o n s e q u e n c e [ 1] s h o u l d b e w r i t t e n a s f o l l o w sA u + ( H + ) s = A u + ( H + ) . A u + ~ H , [ 2a ]+ e

    - - A U ( H ) a aA u ( H ) a b [ 2 b ]

    w h e r e a b s t a n d s f or t h e a b s o r b e d h y d r o g e n . T h ee l e c t ro o x i d a t i o n of a b s o r b e d h y d r o g e n w o u l d o c c u rt h r o u g h a re a c t i o n w h i c h m a y b e e i t h e r u n d e r a c t i v a -t i o n o r d i f f u s i o n c o n t r o l .T h e p a r t i c i p a t i o n o f s o r b e d h y d r o g e n i n t h e e l e c t r o -c h e m i c a l p r o c e s s i s a p p r e c i a b l y i n f lu e n c e d b y t h eO - e l e c t r o s o r p t i o n / O - e l e c t r o d e s o r p t i o n p r o c e s se s o c c u r -r i n g a t m o r e p o s i t i v e p o t e n t i a l s . T h e s e p r o c e s s e sm o d i f y t h e c r y s t a l l o g r a p h i c o r d e r a t t h e f i r st l a y e r so f t h e m e t a l l a t t i c e ( 7, 14 ). T h r o u g h t h e m o b i l i t yo f m e t a l a t o m s o u t o f th e l a t t i c e a s s i s te d b y t h e i rr e a r r a n g e m e n t d u r i n g t h e O - e l e c t r o d e s o r p t io n s ta g ea n d b y t h e a n i s o t r o p y o f t h e s u r f a c e e n e r g y d u e t ot h e i n c o m p l e t e r e m o v a l o f t h e O - c o n t a i n in g l a y e r( 7 ) . T h e s e c h a n g e s i n t h e m e t a l l a t t i c e s h o u l d d e p e n db o t h o n th e f r e q u e n c y ( ~) a n d d u r a t i o n ( ~) o f t h ei n t e r m e d i a t e R T P S a n d a t t a i n s a m a x i m a l v a l u e f o ra p a r t i c u l a r s e t o f p e r t u r b a t i o n v a r i a b l e s a s s h o w ni n F i g . 2 a n d 3 .T h e p r e c e d e n t d i s c u s s i o n a n d t h e a l r e a d y r e p o r t e dd a t a o n t h e O - e l e c t r o s o r p t i o n / O - e l e c t r o d e s o r p t io n o ng o l d ( 28 ) s u g g e s t t h a t t h e o v e r a l l p r o c e s se s o c c u r r i n gi n t h e Ex,a-E~.c p o t e n t i a l r a n g e o n th e a c t i v a t e d g o l de l e c t r o d e u n d e r p o t e n t i o d y n a m i c c o n d i t io n s c a n b ea s c r i b e d b y t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n s

    A u ~ H 2 0 : - A u ( O H ) a d ~ ( H + ) e -~- e [ 3 ]A u ( O H ) a d = A u * ( O ) + ( H + ) e + e [ 4]

    kaA u * ( O ) --> A u ( O ) [ 5 ]

    d e p e n d o n t h e v a l u e s o f k a , k6 , kT , a n d t h e c h a r a c t e r -i s t ic s o f t h e p e r t u r b a t i o n p r o g r a m a p p l i e d t o t h ee l e c t ro d e . T h e H 2 - d i s c h a r g e r e a c t i o n o c c u r r i n g o nA u a n d A u * a r e e x p l a i n e d b y s te p s [ 8 ] a n d [ 9 ],r e s p e c t i v e l y . T h e A u * s i t es a r e t h o s e w h i c h e x h i b i tt o w a r d t h e h y d r o g e n a d a t o m s a r e a c t i v i ty h i g h e r t h a nt h e A u s i t e s . R e a c t i o n s [ 8 a ] a n d [ 8 b ] s h o u l d b e r e -s p o n s i b l e f o r t h e c h a n g e s p r o d u c e d i n t h e p o t e n t i o -d y n a m i c E l i d i s p l a y a f t e r t h e p o t e n t i o d y n a m i c a g i ng .W h e n t h e e l e c t r o l y t e l a y e r a d j a c e n t t o t h e e le c t r o d ei s s a t u r a t e d w i t h H 2 , t h e H 2 e l e c t r o o x i d a t i o n s h o u l dp r e f e r e n t i a l l y o c c u r a t t h e A u * s i t e s ( r e a c t i o n [ 1 0 ] ) .T h e p r e s e n c e o f th e A u * s i t es s h o u l d f a v o r t h e e x i s -t e n c e o f h y d r o g e n a d a t o m s e i t h e r e l e c t r o c h e m i c a l lyf o r m e d a s w e l l a s p r o d u c e d f r o m t h e d i s s o c i a ti o n o fm o l e c u l a r h y d r o g e n . T h e n , t h e s u r f a c e c o n c e n t r a t i o no f H - a d a t o m s s h o u l d d e p e n d o n th e s u r f a c e c o n c e n t r a -t i o n o f A u * s i te s . T h e p o t e n t i a l o f t h e c o r r e s p o n d i n ge l e c t r o o x i d a t i o n c u r r e n t p e a k i n d i c a t e s a s l ig h t i n -c r e a s e in t h e a v e r a g e A u * ( H ) b o n d e n e r g y a s c o m -p a r e d t o t h a t o f th e A u ( H ) b o n d . U n d e r t h e s e c i r c u m -s t a n c e s t h e b e h a v i o r o f th e a c t i v a t e d g o l d e l e c t r o d ew i t h r e s p e c t t o th e h y d r o g e n e l e c t r o d e r e a c t i o n a p -p r o a c h e s t h a t o f t h e p l a t i n u m e l e c t ro d e . T h e o v e r a l lp r o c e s s e s r e p r e s e n t e d b y r e a c ti o n s [ 3 ] - [1 0 ] u n d e rp o t e n t i o d y n a m i c c o n d i ti o n s i m p l y e i t h e r t h e M - O a n dM - M o r th e M - H a n d M - M b o n d s c h a n gi n g s i m u l -t a n e o u s l y .T h e e f fe c t o f t h e a c t i v a t i o n p r o c e s s d e p e n d s o n t h et i m e s p e n t t o a c h i e v e i t. T h u s, w h e n t h e a c t i v a t i o np r o c e s s o p e r a t e s d u r i n g a s h o r t t i m e t h e e l e c t r o d ea c t i v a t i o n d e c a y s l i n e a r l y w i t h t h e l o g a r i t h m o f t i m e( F i g. 5 a n d 6 ) , a r e l a t i o n s h i p c o m m o n l y o b t a i n e d i ne l e c t r o d e s o r p t i o n o f d i f f e r e n t s p e c i e s f r o m s o l i d s ( 2 9 ) .T h i s s u g g e s t s t h a t t h e a c t i v a t i o n e f f ec t is p r e d o m i -n a n t l y a s s o c i a t e d w i t h t h e f i rs t l a y e r s o f t h e m e t a ll a t ti c e . O n t h e o t h e r h a n d , w h e n t h e t i m e o f t h ea c t i v a t i o n p r o c e s s i s s u f f i c i e n t l y l a r g e , t h e e l e c t r o d ea c q u i r e s a n a c t i v a t i o n m e m o r y w i t h r e s p e c t t o t h eh y d r o g e n e l e c t ro d e r e a c t io n w h i c h c a n b e i n t e r p r e t e da s a d e e p e r a n d l o n g e r l a s t i n g c h a n g e o f t h e e l e c t r o d es u r f a c e s t r u c t u r e r e s u l t i n g f r o m t h e p r o c e s s e s t a k i n gp l a c e o v e r t h e O - e l e c t r o s o r p t io n / O - e l e c t r o d e s o r p t i o np o t e n t i a l r a n g e . T h i s e f f e ct is p r o b a b l y a s s i s te d b y

    k6A u * ( O ) -]- ( H + ) e + e_._~ A u * ( O H ) a d - ~ ( H + ) e W e _.~ A u * - ~ H 2 0 [ 6]4 k7 $ $A u ( O ) + ( H + ) e - ] - e ~ - ~ A u ( O H ) a a + ( H + ) e + e --* A U + H 2 0 [ 7]~ A u * ( H ) ab [ 8 a]A u * + ( H + ) e + e = A u * ( H ) ~ + A u * [ 8 b ]

    A u + ( H + ) e W e ----A u ( H ) a d = J /2 H 2 ~ - A u [ 9 ]

    2A u* - t- H2 = 2A u* (H ) ad~ ,~u * -( H ) a b [ 1 0 a ]

    "~:Au* - t - H + -F e [10 b]$A u

    R e a c t i o n s [ 3 ] t o [ 5 ] e x p l a i n t h e m a i n p r o c e s s e si n v o l v e d i n t h e p o t e n t i o d y n a m i c O - e l e c t r o s o r p t i o n /O - e l e c t r o d e s o r p t i o n o n g o ld ( 2 8) . R e a c t i o n s [ 3] a n d[ 4] a r e t h e i n i t i a l st e p s r e l a t e d t o t h e O - e l e c t r o s o r p t i o no c c u r r i n g o n t h e n o n a c t i v a t e d g o l d e le c t r o d e . R e a c t i o n[ 5] r e p r e s e n t s t h e a g i n g o f t h e O - e l e c t r o s o r b e d s p e c i es ,k a i s t h e c o r r e s p o n d i n g r a t e c o n s t a n t . T h i s r e a c t i o np l a y s a n i m p o r t a n t r o l e d u r in g t h e p o t e n t i o d y n a m i ca g i n g c o v e r i n g t h e p o t e n t i a l r a n g e o f t h e O - e l e c t r o -s o r p t i o n / O - e l e c t r o d e s o r p t i o n p r o ce s s e s. R e a c t i o n s [ 3 ]t o [ 5] i m p l y a t l e a s t t h e o c c u r r e n c e o f t w o d i f f e r e n ts u r f a c e s i te s , d e n o t e d a s A u a n d A u * . T h e n , t h e O -e l e c t r o d e s o r p t i o n m a y o c c u r t h r o u g h t h e s e r ie s o fr e a c t i o n s [ 6 ] a n d [ 7] w h i c h a l s o i m p l y p o s s i b l e d e a c -t i v a t i o n p r o c e s se s o f t h e A u * s p e c i es ( d a s h e d a r r o w s ) .T h e r e l a t i v e s u r f a c e c o n c e n t r a t i o n o f A u a n d A u *

    t h e p o s s i b l e a c c u m u l a t i o n o f a d s o r b e d o x y g e n i n t h em e t a l a s w a s s u g g e s t e d e a r l i e r t o e x p l a i n t h e d i s -c r e p a n c y o b s e r v e d b e t w e e n t h e c o m p l e x e v o l u t io no f t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f t h e m e t a l a s s o c i a t e d w i t hr e s t r u c t u r i n g o f i t s su r f a c e a n d t h e p r e d i c t i o n o f th es i m p l e f a c e t i n g m o d e l ( 3 0) . T h e r e s u l t i n g e f fe c ts c a nb e r e l a t e d t o t h e p e n e t r a t i o n o f h y d r o g e n i n t o th em e t a l . AcknowledgmentI N I F T A i s s p o n s o re d b y t h e C o n s e j o N a c i o n a l d eI n v e s t i g a c i o n e s C i e n t i f i c a s y T d c n ic a s , T h e U n i v e r -s i d a d N a c i o n a l d e L a P l a t a , a n d t h e C o m i s i 6 n d eI n v e s t i g a c i o n e s C i e n ti f ic a s ( P r o v i n c i a d e B u e n o sA i r e s ) . T h i s w o r k w a s p a r t i a l l y s u p p o r t e d b y t h eR e g i o n a l P r o g r a m f o r t h e S c i e n ti f ic a n d T e c h n o l o g i c a lD e v e l o p m e n t o f t h e O r g a n i z a t io n o f th e A m e r i c a nS t a t e s .

    M a n u s c r i p t s u b m i t t e d M a y 1 6, 1979 ; r e v i s e d m a n u -s c r i p t r e c e i v e d F e b . 1 9 , 1 9 8 0 .A n y d i s c u s s i o n of th i s p a p e r w i l l a p p e a r i n a D i s -c u s s i o n S e c t i o n t o b e p u b l i s h e d i n t h e J u n e 1 98 1

    J OU R N AL . A l l d i s c u s s i o n s f o r t h e J u n e 1 98 1 D i s c u s s i o nS e c t i o n s h o u l d b e s u b m i t t e d b y F e b . 1 , 1 9 8 1 .P u b l i c a t i o n c o s t s o f t h i s a r t i c l e w e r e a s s i s t e d b yt h e I n s t i t u t o d e I n v e s t i g a c i o n e s F i s i c o q u i m i c a s T e d r i c a sy A p p l i c a d a s .

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    2 6 3 4 J . EZectrochem. Soc,: E L E C T R O C H E M I C A LR E F E R E N C E S1 . G . G r u n e b e r g , E l e c t r o c h i m . A c t a , 10 , 339 (1965 ) .2 . A . T. K u h n a n d M . B y r n e , ibid. , 16 , 39 (1 971 ) .3 . G . P i c q a n d P . V e n n e r e a u , J . E l e c t r o a n a l . C h e m .I n t e r r a c i a l E l e c t r o c h e m . , 96 , 131 (1979) .4 . J . L e c o e u r , C . S e l l a , J . C . M a r t i n , L . T e r t i a n ,a n d J . D e s c h a m p s , C. R . A cad . Sc i . P ar i s , Se t . C ,281, 71 (1975).5 . F . C h a o a n d M . C o s t a , ibid. , 284 , 603 (19 77) ; ibid. ,284 , 639 (19 77) ; ibid. , 284, 763 (19.77).6 . G . M . S c h m i d a n d N . H a c k e r m a n , T h i s J o u r n a l ,

    110 , 243 (1962) .7 . F . C h a o , M . C o s t a , a n d A . T a d j e d d i n e , S u r l . S c i . ,46 , 265 (19 74) .8 . J . B ~ n a r d , W e r k s . K o r r ., 21 , 107 (197 0) .9 . C . N g u y e n V a n H u o n g , C . H i n n e n , J . L e c o e u r , a n dR . P a r s o n s , J . E l e c t r o a n a l . C h e m . I n t e r ] a c i a lE I e c t r o c h e m . , 92 , 239 (1 978 ) .1 0. C . H i n n e n , C . N g u y e n V a n H u o n g , A . R o u s s e a u ,a n d J . P . D a l b e r a , ibid. , 95 , 131 (1979) .1 1. R . C 6 r d o v a , M . E . M a r t i n s , a n d A . J . A r v i a ,E l e c t r o c h i m . A c t a , 24 , 469 (1 979 ) .1 2. M . B r e i t e r , C . A . K n o r r , a n d V . V o l k l , B e t . B u n -s e n g e s . P h y s . C h e m . , 59 , 681 (1955) .1 3. F . G . W i l l a n d C . A . K n o r r , ibid. , 62 , 378 (19 60) .1 4. N . R . d e T a c c o n i , J . O . Z e r b i n o , M . E . F o l q u e r ,a n d A . J . A r v i a , J . E l e c t r o a n a l . C h e m . I n t e r -~ ac i a l E Iec t rochem. , 85 , 213 (1 977) .1 5. M . E . F o l q u e r , J . O . Z e r b i n o , N . R . d e T a c c o n i ,a n d A . J . A r v i a , T h i s J o u r n a l , 126, 592 (1979).1 6. A . J . A r v i a , I s r a e l J . C h e m . , 18 , 89 (1979) .

    S C I E N C E A N D T E C H N O L O G Y D e c e m b e r 1 9 8 01 7. B . E . C o n w a y , H . A n g e r s t e i n - K o z l o w s k a , E . E .C r i d d l e , a n d W . B . A . S h a r p , A n a l . C h e m . , 45 ,1331 (1973) .1 8 . S . S h i b a t a , B u l l . C h e m . S o c . J p n . , 33 , 1635 (196 0) .1 9. S . S h i b a t a , ibid. , 36 , 53 (1963) .2 0. R . S . N i c h o l s o n a n d L S h a i n , A n a l . C h e m . , 3 6 ,7 0 6 ( 1 9 6 4 ) .2 1. D . A . J. R a n d a n d R . W o o d s , J . E l e c t r o a n a l . C h e m .I n t e r r a c i a l E l e c t r o c h e m . , 31 , 29 (19 71) .2 2. L . I . K r i s h t a l i k , " A d v a n c e s i n E l e c t r o c h e m i s t r ya n d E l e c t r o c h e m i c a l E n g i n e e r i n g , " V o l . V I I , P .

    D e l a h a y a n d C . W . T o b i a s, E d it o r s , W i l e y - I n t e r -s c i e n c e ( 1 9 7 0 ) .2 3. D . O. H a y w o r d a n d B . M . W . T r a p n e l l , " C h e m i -s o r p t i o n ," B u t t e r w o r t h s , L o n d o n ( 19 6 4) .2 4. M . B r e i t e r , H . K a m m e r m a i e r , a n d C . A . K n o r r ,Z . E l e k t r o c h e m . , 6 0 , 1 1 9 ( 1 9 5 6 ) ; ibid. , 60, 454( 1 9 5 6 ) .2 5. N . P e n t l a n d , J . O ' M . B o c k r i s , a n d E . S h e l d o n ,T h i s J o u r n a l , 104 , 182 (1957) .2 6. J . O ' M . B o c k r i s a n d R . P a r s o n s , T r a n s . F a r a d a ySoc . , 44 , 860 (19 48) .2 7 . S . S c h u l d i n e r a n d J . P . H o a r e , J . P h y s . C h e m . , 61,705 (1957) .2 8. C . M . F e r r o , A . J . C a l a n d r a , a n d A . J . A r v i a , J .E l e c t r o a n a l . C h e m . , I n t e r r a c i a l E l e c t r o c h e m . , 59 ,239 (197 5) ; ibid. , 65 , 963 (1 975) .29 . A . W . A d a m s o n , " P h y s i c a l C h e m i s t r y o f S u r fa c e s , "I n t e r s c i e n c e P u b l i s h e r s , N e w Y o r k ( 1 96 0 ).3 0 . F . C h a o , M . C o s t a , a n d A . T a d j e d d i n e , B u l l . S o c .C h i m . F t . , 7 , 2465 (1 971) .

    E l e c tr o c h e m ic a l R e a c t io n s a t M u l t i p l e In t e rfa c e sTh e N ic k e l H y dr ox ide E le c tr ode For m e d by Pr e c ip i ta t ion on a

    Pla t inum Sur fa c eM . E . F o l q u e r , J . R . V i l c h e , * a n d A . J . A r v i a *

    I n s t i t u t o d e I n v e s t i g a c i o n e s F i s i c o q u i m i c a s T e 6 r i c a s y A p l ic a d a s , D i v i s i S n E l e c t r o q u i m i c a ,S u c u r s a l 4 , C a s i ll a d e C o r r e o 1 6 , 1 9 0 0 L a P l a t a , A r g e n t i n a

    A B S T R A C TT h e f o r m a t i o n o f a m u l t i p l e i n t e r f a c e c o n s i s t i n g o f a p l a t i n u m - b a s e e l e c -t r o d e c o v e r e d b y a c h e m i c a l l y p r o d u c e d N i ( O H ) 2 l a y e r i s i n v e s t i g a t e d i n a l k a -l i n e e le c t r o l y te s . T h e p o t e n t i o d y n a m i c r e s p o n s e o f t h e m u l t i p l e i n t e r f a c e i sr e l a t i v e l y c o m p l e x b u t c a n b e i n t e r p r e te d a s t h e s u m o f t w o m a i n c o n t r i b u -t io n s , n a m e l y , t h e p r o c e s s e s r e l a t e d t o t h e e l e c t r o s o r p t i o n a n d e l e c t r o d e s o r p -t i o n o f h y d r o g e n a n d o x y g e n o n p l a t i n u m a n d t h e c o n j u g a t e r e d o x p r o c e s s e sr e l a t e d t o t h e n i c k e l h y d r o x i d e e l e c t r o d e . T h e m u t u a l i n t e r f e r e n c e o f t h eo x y g e n e l e c t r o s o r p t i o n a n d e l e c t r o d e s o r p t i o n r e a c t i o n s w i t h t h o s e o f th e n i c k e lh y d r o x i d e e l e c t r o d e is in f e r r e d f r o m t h e c h a n g e o f t h e a g i n g c h a r a c t e r i s t i c s o ft h e o x y g e n e l e c t r o d e s o r p t i o n p r o c e s s. T h e o v e r a l l e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n i s

    i n t e r p r e t e d t h r o u g h a re a c t i o n m o d e l i n v o l v i n g t w o l i m i t i n g p l a n e s d i v i d i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a l i n t e r f a c e i n t w o m a i n r e g i o n s a s s o c i a t e d w i t h t h e t w op r o c e s s e s r e f e r r e d t o a b o v e.

    I n a r e c e n t p u b l i c a t i o n t h e c o n c e p t o f t h e m u l t i p l ee l e c t r o c h e m i c a l i n t e r fa c e w a s a p p l i e d t o e x p l a i n t h ep o t e n t i o d y n a m i c b e h a v i o r o f i r i d i u m i n d i f f e r e n t a c i de l e c t r o l y t e s ( 1 , 2 ) . A m u l t i p l e e l e c t r o c h e m i c a l i n t e r f a c ei n v o l v e s a t l e a s t t h r e e d i f f e r e n t p h a s e s, n a m e l y , t h eb a s e m e t a l , t h e c o n d u c t i n g o r s e m i c o n d u c t i n g f i l mw h i c h c o v e r s t h e b a s e m e t a l e i t h e r p a r t i a l l y o r t o t a ll y ,a n d t h e e l e c t r o l y te . T h e c a t i o n s o r a t o m s o f th e m e t a li n t h e f i l m f o r m i n g c h e m i c a l s p e c ie s a r e d i f f e r e n t f r o mt h o s e o f t h e b a s e m e t a l e l e c t r o d e . V a r i o u s e l e c t r o -c h e m i c a l p r o c e s se s t a k e p l a c e a t t h e m u l t i p l e e l e c t r o -c h e m i c a l i n t e r f a ce . T h e s i te s o f e a c h r e a c t i o n w i t h i ns u c h a n i n t e r f a c e a r e d i f f e r e n t l y l o c a t e d s o t h a t ar e a c t i o n p l a n e p r o p e r t o e a c h r e a c t i o n c a n b e a s -* E l e c t r o c h e m i c a l S o c ie t y A c t i v e M e m b e r .K e y w o r d s : m e t a l s , p o te n t i a l, v o l t a m m e t r y .

    s i g n ed . D u r i n g t h e e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n t h e d i f -f e r e n t p l a n e s m o v e a t r a t e s w h i c h d e p e n d o n t h ec h a r a c t e r i s t ic s o f t h e r e a c t i o n s, w h e t h e r t h e y r e f e r t oa c o r r o si o n o f t h e b a s e m e t a l , a m o n o l a y e r f o r m a t i o n , at h i c k e n i n g o f t h e a n o d i c f i lm , o r a p r o t o n t r a n s f e rp r o c e ss o c c u r r i n g t h r o u g h t h e f il m . T h e r e a c t i o n m o d e l ,w h i c h p r o v e d u s e f u l f o r i n t e r p r e t i n g t h e a b o v e -m e n t i o n e d r e a c t i o n , m a y h a v e a m o r e g e n e r a l a p p l i c a -t i o n. I n t h i s s e n s e , i t is i n t e r e s t i n g t o t e s t i t t h r o u g hc o u p l i n g t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f b o t h t h e n i c k e l h y -d r o x i d e e l e c t r o d e a n d t h e p l a t i n u m / a l k a l i n e s o l u t i o ni n t e r f a c e a n d f u r t h e r t o a t t e m p t t o e l u c i d a t e s o m e o ft h e q u e s ti o n s r e g a r d i n g t h e k i n e t i c s o f th e f o r m e r p r o -c e s s .Recent studies on the nickel hydroxide electrodeh a v e s h o w n t h a t t h e o v e r a l l e l e c t r o c h e m i c a l r e a c ti o n