Actividad:

La actividad es una medida de una "concentración efectiva" de una especie. Surge debido a que las moléculas en un gas o solución no ideal interactúan unas con otras. La actividad no tiene dimensiones. Se hace adimensional utilizando la fracción molar para su cálculo. La actividad depende de la temperatura, presión y composición. Para los gases, la presión efectiva parcial se suele referir como fugacidad.

Los efectos de la actividad son el resultado de las interacciones entre los iones, tanto electrostáticas como covalentes. La actividad de un ion está influenciada por su ambiente. La actividad de un ion en una jaula de moléculas de agua es diferente de estar en el medio de una nube de contra iones.

Este tipo de actividad es relevante en la química para la constante de equilibrio y constante de reacción. Por ejemplo, pueden existir grandes desviaciones entre la concentración de iones hidrógeno calculada de un ácido fuerte en solución, y la actividad de hidrógeno derivada de un pH metro, o indicador de pH.

Definición:

En mezclas ideales se puede escribir la dependencia del potencial químico de una especie y en la composición (expresada como fracción molar X de i) como:

Se puede usar esta fórmula para definir una actividad a, insistiendo en que el mismo formalismo se mantiene en el caso no ideal.

Evidentemente, en el caso ideal: a=X. Para un caso no ideal, la actividad es la concentración efectiva.

Se puede definir un coeficiente de actividad γ:

ai = γi xi

Sin embargo, hay varios esquemas alternativos para definir la actividad. Para soluciones diluidas, generalmente el solvente sigue la ley de Raoult, pero el soluto sigue la Ley de Henry. Frecuentemente es conveniente el uso de estas leyes como base para una definición:

Raoult: Psolvente = P*solvx2

Henry: Psoluto = Ksolux1

Donde P*solv es la presión de vapor del solvente puro y Ksolu es la constante de Henry.

Definiendo las actividades:

a2 ≡ Psolvente/ P*solvente

a1 ≡ Psoluto/ Ksoluto

Como Ksoluto ≠ P*soluto, esto implica la elección de un punto de referencia diferente. Esto representa a la extrapolación de la línea de Henry hasta x1 =1 y éste es un estado virtual: un estado del sistema que nunca puede ser alcanzado. Sin embargo, la definición conduce a un sistema consistente de valores mientras no se haga x1 demasiado grande.

Lo mismo se puede sostener si se usan molaridades o molalidades, como con las fracciones molares. Se puede usar con seguridad tales definiciones, pero el significado de o diferirá, al escoger un punto de referencia diferente. Esto implica que el valor de μo será diferente bajo estos sistemas de referencia diferentes.

Frecuentemente se prefieren molalidades en este tipo de cálculos, porque los volúmenes de mezclas no ideales no son estrictamente aditivas. Las molalidades no dependen del volumen, las molaridades sí.

Conclusión:

La actividad es un proceso que nos sirve para modelar un proceso real a partir de uno no ideal, y es para líquidos, es decir corrige la no idealidad de los líquidos, a diferencia de la fugacidad que lo hace para gases.

Coeficiente de actividad:

El coeficiente de actividad es un número que expresa el factor de actividad química de una sustancia en su concentración molar. Se designa normalmente con la letra griega (gamma).

La concentración medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su eficacia química como se representa por la ecuación de una reacción particular; en dados casos, la actividad es calculada al multiplicar la concentración por el coeficiente de actividad.

En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solución difiere de una disolución ideal.

Fugacidad:

La fugacidad es una medida relacionada con el potencial químico, formalmente, la fugacidad tiene unidades de una "presión corregida" y está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra.

A una temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducido por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis en su obra The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution (La presión osmótica en la soluciones concentradas y las leyes de las soluciones perfectas).

Definición a partir de la energía libre de Gibbs:

La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que usamos con gases ideales. Más que una magnitud física es una variable artificial con la que facilitamos el tratamiento de sustancias reales. En un gas ideal se cumple:

Donde es la energía libre de Gibbs específica; la temperatura; la presión; una presión de referencia, en principio arbitraria pero que suele tomarse como 1 bar y usado para indicar que se trata de un gas ideal.

Expandiendo esta expresión para sustancias reales se define la fugacidad como la función

que hace cierta la expresión:

Examinando esta definición queda clara la interpretación de "presión ajustada" de la fugacidad ya que obviamente tiene la misma dimensión que la presión. Además cabe recalcar que para un gas ideal la fugacidad es igual que la presión como se comprueba al comparar las dos ecuaciones precedentes. Como todos los gases son ideales en presiones tendiendo a cero la fugacidad debe satisfacer:

De aquí se define el coeficiente de fugacidad, como:

El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealidad" de una sustancia. Cuanto más próximo a la unidad sea más ideal será y viceversa.

Cálculo de fugacidades:

El cálculo de fugacidades puede realizarse mediante la aplicación de una ecuación de estado o por medio de correlaciones generalizadas. En ambos casos la propiedad medida a partir de la que se obtiene la fugacidad es la discrepancia de que es la diferencia entre la energía libre real y la del gas ideal.

De la forma en la que se define la fugacidad es obvio que:

Fugacidad en sistemas heterogéneos mono componentes:

Los sistemas heterogéneos son aquellos en los que conviven varias fases. El equilibrio líquido-vapor es un ejemplo de especial interés. Son mono componentes los sistemas en los que ninguna de sus fases son mezclas, todas las fases por tanto son componentes puros. En estos sistemas, las condiciones de equilibrio de fases son:

1.2.

3.

Indicando cada superíndice una fase, es trivial que la tercera ecuación es equivalente a:

Quedando clara la importancia de la fugacidad en estos sistemas.

Fugacidad en sistemas multicomponentes:

En sistemas multicomponentes, es decir mezclas, cada componente tiene su propia fugacidad que se define en función del potencial químico como:

Donde es el potencial químico del componente . La relación entre la fugacidad del componente en la mezcla y la correspondiente al componente puro es lo que se conoce como actividad del componente i en la mezcla concreta.

Fugacidad en sistemas heterogéneos multicomponentes:

La fugacidad como en el caso mono componente también juega un papel importante en el equilibrio entre las fases. Denotando por superíndices las fases y por subíndices los componentes las condiciones de equilibrio son:

1.2.

3.

Derivadas parciales de la fugacidad:

Las derivadas parciales de la fugacidad se obtienen fácilmente de su definición:

Siendo el volumen específico y la entalpía específica.

Coeficiente de Fugacidad:

Es la relación que existe entre la fugacidad y la presión del componente como gas ideal,

este factor se considera como la corrección del estado ideal, sus valores oscilan entre 0 y 1.

A la relación f/P se la llama Coeficiente de Fugacidad, por conveniencia, ya queAparece sistemáticamente en esa forma en muchas de las expresiones que ya derivamosO derivaremos:

∅= fp (12)

Utilizando esta definición y la expresión V= zRTP

, de (11) tenemos:

¿ ( ø )=∫0

p

(z−1) dPP

(13)

Donde z puede estimarse en función de las relaciones de estados correspondientes.También en función de variables reducidas. Esto se logra operando algebraicamenteSobre la ecuación anterior, para dar:

ln (∅ )=∫0

Pr

(z−1) dPrPr

(14)

Con lo cual también es una propiedad que puede calcularse en el estado “reducido”(Como función de propiedades en dicho estado). Existen en las bibliografías numerosasGráficas y/o correlaciones que surgen de (13) y (14).

Ecuación de estado:

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación

matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Introducción:

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

Modelo Matemático de estado más usado:

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)V = Volumenn = Número de molesν = V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gasT = Temperatura (K)R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

Ecuaciones de estado cubicas:

Modelo Matemático de Van der Waals:

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:1

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características:

1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.

2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.

2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial

es ~ , la resultante sobre el elemento completo es ~ ~

Modelo Matemático del Virial:

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente.

Modelo Matemático de Redlich-Kwong:

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Modelo Matemático de Soave:

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

En donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

Para el hidrógeno:

En 1972 Soave2 reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

Modelo Matemático de Peng-Robinson:

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.

2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.

3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.

4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman:

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin:

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: ó , siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:

Ecuación de BWRS:

ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems

Elliott, Suresh, Donohue:

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.5

Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.

Donde:

Ecuación de Bose ideal:

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

Donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el poli logaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

Ecuación PC-SAFT:

La ecuación de estado PC-SAFT se aplica a las fases gaseosa y líquida de un sistema y es:

Donde ZCadena es la contribución estructural al factor de compresibilidad y ZDisp y ZAsoc son las contribuciones debidas a las fuerzas de dispersión y asociación, respectivamente