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7/21/2019 adicinnucleoflicaalgrupocarbonilo-120523103113-phpapp01

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ADICIONES NUCLEFILAS AL GRUPO CARBONILO.

ALDEHIDOS Y CETONAS.El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas

funciones orgnicas:

Los restos unidos al grupo C=O modifican las propiedades de ste.


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Aldehidos y Cetons

Los Aldehdos y las Cetonas tiene un grupo carbonilo (un

tomo de C unido a un O mediante un doble enlace)

La estructura electrnica del doble enlace C=O consta de unenlace y otro . El enlace se forma a partir de dosorbitales atmicos hbridos sp2! uno del carbono y otro del

o"geno! y el orbital p mediante el solapamiento lateral de los

orbitalespparalelos #ue no sufren hibridacin$


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La mayor electronegati%idad del o"geno pro%oca una polari&acin del

enlace C=O #ue marca su reacti%idad$

Las propiedades #umicas de un aldehdo o cetona son la consecuencia de su

estructura electrnica$


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Geo!et"# del $"%&o '"(onilo)' Los ngulos de enlace alrededor del tomo de carbono del grupo carbonilo son

de *+$

' La geometra alrededor del grupo carbonilo es plana! igual #ue en el doble

enlace C=C$

' A pesar #ue tienen muchas seme,an&as! el grupo carbonilo y el doble C'C son

diferentes$ El grupo C=O es polar$


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P"o&ieddes *#si's

'Los aldehdos y cetonas de ba,o -. son solubles en / O! no pueden formar

enlaces de hidrgeno entre s! pero si lo hacen con las mol0culas de agua$

'Los compuestos carbonlicos de alto -. son insolubles en agua debido a #ue

los grupos al#uilo y arilo incrementan el carcter no polar de la mol0cula$

' Los aldehdos y las cetonas tienen puntos de ebullicin ms ba,os #ue losalcoholes de pesos moleculares similares$

' /ay mayor atraccin entre los grupos polares carbonilos de los aldehdos y lascetonas #ue entre las mol0culas no polares de los alcanos #ue estn enla&adas

por fuer&as de dispersin$

' E,: butano -.= 12! -eb+ = '*$1 apolar

propanol -.= 3*! 45 O'/

propanal -.= 12! 64 C=O


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F'to"es ele't"+ni'os y est,"i'os

Los aldehidos son en general ms reacti%os #ue las cetonas

frente a los n%'le+*ilos$ Esto depende de factores electrnicos yest0ricos$

C/7

C/7

OC C O

C/7

/

Las reacti%idades relati%as se puede atribuir! en parte! a la!$nit%d de l '"$ &ositi- so("e el '"(ono '"(on#li'o$

8na mayor carga parcial positi%a significa una

reacti%idad ms alta$ Si l '"$ &"'il &ositi- se dis&e"s enl !ol,'%l enton'es el 'o!&%esto '"(on#li'o es !/sest(le y !enos "e'ti-o.


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El grupo carbonilo se estabili&a por los grupos al#uilo adyacentes! debido a

#ue donan electrones$

8na cetona con dos grupos 9!es l"ededo" de 0 1'l2!ol !/s est(le#ue unaldehdo con un solo grupo 9 unido al carbono carbonilo$

9 C 9

OO

9 C / / C /

O

una cetona un aldehido formaldehido

incremento de reacti%idad


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Los *'to"es est,"i'os tambi0n ,uegan un papel importante en la

reacti%idad de los aldehdos y cetonas$

Un n%'le+*ilo &od"/ &"o3i!"se l '"(onilo &o" '%l4%ie" de losdos ldos del &lno de l !ol,'%l 'on l !is! &"o((ilidd.

C O:u'


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La formacin de un nue%o enlace! cambia la hibridacin del tomo de

carbono (centro pro'#uiral)$

u' ; C O9

9C

u

99

O'

tetra0drica

La adicin sobre una cetona produce una mayor compresin en el estado de

transicin ! por lo tanto una disminucin de la %elocidad de reaccin$

C/7C/C/CC/C/7

O

C/7C/C/CC/7

O

C/7C/C/C/

O

una etil'cetona una metil'cetona un aldehdo

aumento de reacti%idad


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Reacciones Qumicas de aldehdos y cetonas

En las reacciones de los compuestos carbonlicos! losgrupos negati%os 5n%'le+*ilos6atacan al tomo ms positi%odel grupo carbonilo! y los grupos positi%os 5ele't"+*ilos6

atacan al tomo ms negati%o! el o"geno de dicho grupo$


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Reacciones de Adicin Nucleoflica


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O3#$eno 'o!o n%'le+*ilo

a) Adicin de alcoholes:

La adicin de un mol de alcohol a un aldehido o cetona produce un

hemiacetal o un hemicetal$ Ambos constituyen un tipo especial de 0teres

' La formacin de hemiacetales es un proceso re%ersible$

' Las reacciones son catali&adas por cidos$ Aumento '"/'te" ele't"o*#li'odelgrupo carbonilo$


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Los hemiacetales (


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Adicin de dos molculas de alcohol:

Formacin de acetales

>i hay suficiente cantidad de alcohol! la reaccin prosigue hasta formarse un acetal

#ue ya es estable y puede aislarse sin ningn problema$ ?e todas formas! el proceso

sigue siendo un e4%ili("io 4%e es ne'es"io des&l7" h'i el 'etl "eti"ndo el$%a medida #ue se forma! por medio de un aparato ?ean'>tar@ o por la accin deun desecante$

-ero! ya #ue la "e''i+n es %n e4%ili("io! si tratamos un acetal con agua en mediocido! recuperaremos el aldehdo o cetona de partida$


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Reacciones de hidratacin de RCHO y R2CO.

Adicin de aua en medio !cido

Gem = geminal (latn gemelos) se emplean para indicar que las posiciones relativas

de los sustituyentes son 1,1-diol

En las reacciones de hidratacin se adiciona una mol0cula de /O al doble enlace

C'O! produciendo un diol ! O/ unidos al mismo tomo de Carbono! se le denomina

/idrato$

L "e''i+n es "e-e"si(le y el e4%ili("io est/ des&l7do h'i l i74%ie"d.


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Cl7CC/

O

; /O Cl7CC/(O/)

tricloacetaldehido

(cloral)

hidrato del clor

/C/

O

; /O /C/(O/)

formaldehido formalina

Hid"tos est(les)

= " *7

= 7 " *6


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Adicin de agua en medio !sico

El hidr"ido! fuertemente nuclefilo! es capa& de atacar directamente al carbonocarbonlico$ ?e todas formas! la relati%a inestabilidad de los hidratos! hace #ue esta

reaccin no sea importante$


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C"(ono 'o!o n%'le+*ilo. Co!&%estos o"$no!et/li'os

Los compuestos organometlicos pueden ser considerados

como uno de los grupos de sustancias ms interesantes

(generacin de enlaces carbono'carbono ms tiles en sntesis)$

En muchos campos de la #umica podemos encontrar

metales unidos a carbonos$ (clorofila! hemoglobina)$

El tomo de carbono es ms electronegati%o #ue la mayorade los enlaces$ -or lo tanto! los 'o!&%estos o"$no!et/li'os son&ol"es.

C .;'


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Enl'e '"(ono8!etl Di*e"en'i deele't"one$ti-idd

C"/'te" i+ni'o&"o3i!do 596

C' !5 1

C'a !3 65

C'Li !1 67

C'.g !7 76

C'Bn *!4 2

C'Cd *!2 1

C'/g *!3 4


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Los compuestos organometlicos se preparan a partir de compuestosorgnicos halogenados$ El orden de reacti%idad de los halogenuros es:

D r D Cl

C3/1r ; .gEtO

C3/1.gr

bromobenceno romuro de fenilmagnesio

C/7C/C/C/Cl ; LiF/G

C/7C/C/C/Li ; LiCl

'clorobutano butil litio


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Re''i+n de G"i$n"d 54%#!i'o *"n',s :. G"i$n"d P"e!io

No(el ;


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SINTESIS DE GRIGNARD DE ALCOHOLES

R-Mg-X +

R-Mg-X +

R-Mg-X +

H-C-H

O

R1-C-H

O

R1-C-R2

O

CH2

OH

R

CHR1

OH

R

C R1

OH

R

R2

Formaldehdo alohol

!r"mar"o

C#al$#"er aldehdo alohol

%e#&dar"o

Ce'o&a alohol

'er"ar"o


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7-rofesor Carlos 8r&a >tric@er3I*7I1

E(EM)LOS DE SINTESIS DE GRIGNARD

CH*-CH-CH2OH

CH*H2C O

H2O

CH*-CH-CH*

Mgr

MgrCOCH*

H2O

C

CH*

OH


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C O ; 9.gJ C O

9 .gJ

9 C O.gJ/7O

;

9 C O/

El tomo de magnesio forma un comple,o con el o"geno carbonlico!

incrementando as el carcter electrfilo del carbono carbonlico$ La adicin

de la parte orgnica del reacti%o conduce a un alc"ido y la hidrlisis al

producto final$

C/7C/C/C/r.gIEtO

/C/O

/7O;

C/7C/C/C/C/O/

'bromobutano 'pentanol

47K


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Re''i+n so("e el /to!o de '"(ono dy'ente l $"%&o

'"(onilo 5'"(ono en 6

Este tipo de reacciones se debe a las propiedades #ue imparte

el grupo carbonilo al carbono en posicin $ Las reacciones #ue

tienen lugar sobre el tomo de carbono son de gran utilidadsint0tica$

Enoli7'i+n de ldehidos y 'etons)

El proceso por el cual un tomo de hidrgeno unido alcarbono en de un compuesto carbonilo se despla&a al o"genocarbonlico se conoce como enoli"acin o tautomera ceto#

enlica$


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C CO

C CO/

/

carbonilo(ceto)

enol

Las estructuras ismeras del carbonilo y el enol son

t%t+!e"s y se en'%ent"n en e4%ili("io.

>T

? @enol2@'"(onilo

La &osi'i+n del e4%ili("io depende de la estructura de lamol0cula$ En general! la forma carbonlica esta fa%orecida$


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La intercon%ersin puede ser catali&ada por cidos como por

bases$ En medio cido! tiene lugar ante todo la protonacin del

carbonilo$ En !edio (/si'o l et& ini'il es l (st"''i+n delhid"+$eno .

C/7C C/

O /

O/'

;

C/7C C/

O'

C/7C C/..'O

; / O/ C/7C C/

O/

; O/'lenta

rpida


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Aniones enolto

La base con,ugada de un compuesto carbonlico es el anin

enolato$ especie #ue participa en el proceso de enoli&acin

catali&ado por base$


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Los iones enolato participan en procesos sint0ticos de gran

importancia$

8n e,emplo lo constituye la "e''i+n de hlo$en'i+n! es decir!la sustitucin de un hid"+$eno en de %n $"%&o '"(onilo &o"%n hl+$eno$

C/7CC/7

O

; raO/I/O

C/7CC/r

O

acetona 'bromo''propanona


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C C

O

; O/'

C C

O..8

O'

C C

; /O C C

OJlenta

rpida

J

elocidad = @ (sustrato) (O/' )

At4%e !edinte el /to!o de '"(ono)

' El tomo de carbono ms polari&able #ue el o"geno$ .enos electronegati%o$

' 8tili&acin de un sol%ente prtico comn$ El tomo de o"geno se encuentra

ms sol%atado! por lo tanto ser menos ase#uible como nuclefilo$


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ADICIN8DESHIDRATACIN. REACCIN ALDLICA.

La nucleofilia del carbanin enolato y la electrofilia del carbonocarbonlico! conduce a un importante grupo de m0todos sint0ticos conocidos

como reacciones de condensacin del car%onilo$

Condens'i+n ld+li' Cuando un aldehdo se trata con una base diluida! el ion enolato resultante

puede reaccionar con el grupo carbonilo de otra mol0cula de aldehdo$ El

resultado es la adicin de una molcula de aldehdo a otra.

(aldol)

7'hidro"ibutanalacetaldehido

O/

C/7C/C/C/OaO/I/O

O

C/7C/


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Esta reaccin se conoce como reaccin de condensacin aldlica$ La

palabra ldolderi%a de aldehido y alcohol! describiendo al producto #ue es un#hidro&ialdehido.

8na reaccin de condensacin es a#uella en #ue dos o ms mol0culas se

combinan dando una mol0cula de mayor tamaMo con o sin perdida de una

mol0cula pe#ueMa (tal como agua)$

NCmo transcurre una condensacin aldlica

C/7C/

O

; O/' C/C/

O..8

C/ C/

O'

estructuras resonantes para el ion enolato

/O;

O

C/7C/ ;8..

O

C/C/C/7C/ C/C/

OO'

in alc"ido

C/7C/C/C/

O/ O

; O/'/O


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Caractersticas de la reaccin de condensacin aldlica$

'El aldehido inicial en una condensacin aldlica debe tener un hidrgeno alcarbonilo! para formar el in enolato$

'El aldol formado tiene toda%a un grupo carbonilo con hidrgenos alfa

(trmeros! tetrmeros$$$$$polmeros)$

' La reaccin es re%ersible (a medida #ue el ion enolato reacciona se formams)$

C/7C/C/

O

O/

'

C/7C/C/ C/C/

O/ O

C/7propanalun aldol


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O

; C3/1C/O:aO/I/O

O

C/C3/1

O/

ciclohe"anona ben&aldehido'hidro"ibencilciclohe"ano

(electrfilo)

Re''i+n ld+li' ent"e %n ldehido y %n 'eton

C3/1CC/C/7

O

; (C/7)C/C/O:aO/I/O

aldo

'fenil''propanona 'metil'propanal


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Deshid"t'i+n de los ldoles

8n compuesto 'hidro"icarbonlico sufre fcilmentedeshidratacin al calentarse en medio cido o bsico! por#ue en el

producto el doble enlace est en con,ugacin con el grupo

carbonilo$ -or consiguiente se puede obtener con facilidad un

aldehdo !insaturado como producto$

C/7C/C/C/O

O//

;I/O

calor

C/7C/ C/C/O ; /O

aldol'butenal

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