ADSORCIÓN CON MÚLTIPLE OCUPACIÓN DE SITIOS SOBRE

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN LUIS

MAESTRIA EN CIENCIAS DE SUPERFICIE Y MEDIOS POROSOS

ADSORCIÓN CON MÚLTIPLE OCUPACIÓN DE SITIOS

SOBRE SUPERFICIES HEXAGONALES Y TRIANGULARES

Maestrando: Ing. José Eduardo González

Director: Dr. Antonio José Ramirez Pastor

Co-Director: Dr. Víctor Daniel Pereyra

AÑO 2002

A mi familia.

A la memoria de mi padre y mi hermana.

AGRADECIMIENTOS

• A Antonio José Ramirez Pastor, por el respaldo profesional y humano

brindado permanentemente durante la realización de esta tesis.

• Al Director y Cuerpo de Profesores de la Maestría en Ciencias de Superficie

y Medios Porosos.

• A Víctor Pereyra y José Riccardo, por su generoso aporte a mi formación

profesional.

• A la Universidad Nacional de San Luis, por permitirme realizar

gratuitamente mis estudios de posgrado.

• A Federico José Romá, por la colaboración brindada.

• A mis compañeros de estudio: Rosa, Ana María, Dolly y Hugo, por todos los

momentos gratos compartidos.

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INDICE

Capítulo 1: Introducción Pág. 1

1.1 Adsorción con múltiple ocupación de sitios: breve reseña de antecedentes. Pág. 31.2 Objetivos de la tesis. Pág. 41.3 Organización y secuencia de contenidos. Pág. 4

Capítulo 2: Adsorción de dímeros sobre redes homogéneas Pág. 7

2.1 Extensión a n dimensiones de los resultados exactos en una dimensión. Pág. 72.2 Teoría de Flory-Huggins de polímeros en solución. Pág. 142.3 Resumen. Pág. 17

Capítulo 3: Técnicas de simulación y diseño de redes Pág. 18

3.1 Simulación de Monte Carlo. Pág. 183.2 Cálculo de la entropía. Pág. 233.3 Diseño de redes. Pág. 253.4 Resumen. Pág. 31

Capítulo 4: Adsorción de dímeros sobre redes hexagonales homogéneas Pág. 32

4.1 Interacciones laterales atractivas. Pág. 324.2 Interacciones laterales repulsivas. Pág. 434.3 Resumen. Pág. 56

Capítulo 5: Adsorción de dímeros sobre redes triangulares homogéneas Pág. 58

5.1 Interacciones laterales atractivas. Pág. 585.2 Interacciones laterales repulsivas. Pág. 695.3 Resumen. Pág. 87

Capítulo 6: Adsorción de dímeros sobre redes heterogéneas hexagonales y triangulares Pág. 89

6.1 Modelos de adsorción sobre superficies heterogéneas sin interacciones laterales. Pág. 896.2 Modelos de adsorción sobre superficies heterogéneas con interacciones laterales. Pág. 946.3 Simulación de Monte Carlo: adsorción sobre superficies heterogéneas sin interacciones laterales. Pág. 986.4 Simulación de Monte Carlo: adsorción sobre superficies heterogéneas con interacciones laterales. Pág. 1136.5 Resumen . Pág. 133

Capítulo 7: Conclusiones y perspectivas Pág. 134

7.1 Conclusiones . Pág. 1347.2 Perspectivas. Pág. 136

* * * * * * * * * *

CAPITULO 1

INTRODUCCION

Los fenómenos de superficie juegan un importante papel en diferentes

aplicaciones que van desde la microelectrónica hasta a la producción química

de alto volumen. El estudio de estos fenómenos es también de interés en el

mundo académico ya que se trata de un campo multidisciplinario en el cual hay

muchos problemas interesantes aún no resueltos [1].

Los fenómenos superficiales son usualmente difíciles de observar y de

medir, y la moderna físico-química de superficies no habría sido posible sin el

desarrollo de las técnicas UHV (Ultra high vacuum) que permitieron preparar

sustratos limpios y bien definidos, sobre los cuales generalmente se realizan los

estudios de superficie [2]. Además, los fenómenos superficiales no habrían

alcanzado el presente nivel de entendimiento teórico sin la posibilidad de realizar

grandes y complejos cálculos computacionales [2].

La adsorción de moléculas sobre superficies sólidas constituye un tema

central dentro de la física de superficies, y es un fenómeno muy importante en

una gran variedad de procesos de mucho interés para la ciencia moderna, tales

como catálisis heterogénea, oxidación, lubricación, procesos separativos en

membranas, almacenamiento de gases en medios porosos, lo mismo que en

numerosas aplicaciones en la tecnología actual [3-8].

La situación anterior ha hecho necesario comprender los mecanismos

elementales involucrados en el proceso superficial mencionado. Con esta

finalidad se han desarrollado técnicas experimentales [9-23] tales como STEM

(scanning-transmission electron microscopy), STM (scanning tunneling

2

microscopy) o FIM (field ion microscopy), lo mismo que simulaciones

computacionales [24-35] las que, especialmente en las últimas décadas, han

cobrado importancia como una rama intermedia entre el experimento y la teoría,

ya que facilitan la interpretación de los datos experimentales, por un lado, y

permiten verificar la validez de las hipótesis y predicciones teóricas por otro.

La adsorción sobre superficies sólidas es un fenómeno complejo, ya que,

en general, las superficies no son uniformes sino que consisten de sitios con una

amplia distribución de energías de adsorción. Además, la densidad de sitios

puede ser muy alta o muy baja como para formar un continuo, y aquéllos

pueden ser independientes unos de otros, o bien interactuar con sus vecinos

próximos, y aún con los más lejanos. Asimismo, las fuerzas que unen las

moléculas de adsorbato a una superficie pueden ser de origen físico, o bien

tratarse de fuerzas equivalentes a las existentes en los enlaces químicos, las

cuales involucran el solapamiento de orbitales [36].

Teóricamente la adsorción se ha descripto principalmente en función de la

adsorción localizada [36-39], ya que ésta presenta menores dificultades de

modelado analítico. Los trabajos comprendidos en este grupo se basan en el

modelo de adsorción de Langmuir, o en generalizaciones del mismo que tienen

en cuenta las interacciones entre moléculas adsorbidas [40-41], la heterogeneidad

superficial [37, 42-49] o los efectos de adsorción en multicapas [37, 50-52].

Estas teorías conservan una característica fundamental del modelo de

Langmuir, la de considerar que cada molécula adsorbida ocupa un sitio sobre la

red de sitios de adsorción, considerando generalmente que un sitio se

corresponde en dimensiones con el tamaño de la molécula adsorbida.

Si bien el concepto de adsorción unisitio puede aceptarse en el caso de

moléculas compactas, falla totalmente en casos como el de la adsorción de

cadenas de hidrocarburos, que son altamente flexibles y cuyos grupos CHx

tienden a adsorberse como segmentos individuales. De ahí que sea necesario

incorporar la denominada adsorción con múltiple ocupación de sitios que, según

3

varios autores, constituye uno de los temas principales en la moderna

físicoquímica de superficies, y en los que el modelado teórico y de simulación

numérica están aún en etapas primarias de desarrollo [42, 53-58].

Es por esta razón, que un objetivo de la presente Tesis, es el de contribuir

al entendimiento de la termodinámica de adsorción de sistemas con múltiple

ocupación de sitios.

1.1 ADSORCIÓN CON MÚLTIPLE OCUPACIÓN DE SITIOS: BREVERESEÑA DE ANTECEDENTES

Los primeros antecedentes sobre estudios de adsorción con múltiple

ocupación de sitios sobre superficies homogéneas se remontan a la década del

30, y se relacionan a problemas de soluciones binarias compuestas por molécula

de polímeros disueltas en un solvente monomérico, las que constituyen un

sistema isomorfo con el de adsorción de cadenas lineales de k segmentos iguales

(k-meros) sobre una red regular de sitios.

La teoría fue desarrollada independientemente por Flory [53] y por

Huggins[54-56], como una generalización de la aproximación de Bragg-

Williams en el modelo de red de soluciones binarias compuestas por especies de

igual tamaño [38].

Posteriormente, diversos motivos llevaron a estudiar el problema, entre

ellos cabe mencionar: la posibilidad de modelar pares de Cooper [59]; la difusión

de dímeros sobre metales [60-61]; la adsorción de H2O / Ni (110) [62]; la

migración de Pt2, Pt3, Pt4 sobre tungsteno [63]; y la adsorción de cadenas de

hidrocarburos. Mediante la técnica de STM se han podido observar algunos de

estos sistemas, lo que ha permitido corroborar las hipótesis sobre múltiple

ocupación de sitios.

Además de la metodología de gas de red, empleada por Flory y por

Huggins, existen otros métodos para estudiar el problema, los que se basan en

4

relaciones recursivas para la energía libre [64] y en cálculos de matriz de

transferencia [65].

En los últimos años, Marczewski [57] y Nitta [58] realizaron una

contribución importante al tema al incluir la heterogeneidad superficial en los

estudios de adsorción con múltiple ocupación de sitio, agregando así mayor

complejidad y realismo a los modelos existentes hasta entonces.

Por último, cabe destacar las aproximaciones teóricas desarrolladas por

Ramírez Pastor [66] para describir la adsorción de moléculas poliatómicas sobre

superficies homogéneas y heterogéneas.

1.2 OBJETIVOS DE LA TESIS

En base a lo expresado anteriormente, los objetivos de la presente tesis

pueden resumirse así:

a) Estudiar la termodinámica de adsorción de sistemas formados por dímeros

interactuantes adsorbidos sobre redes homogéneas hexagonales y

triangulares. Para ello, extender la aplicación de modelos teóricos de

adsorción existentes al caso de las redes mencionadas.

b) Diseñar las redes triangular y hexagonal que representarán al sustrato en los

procesos de adsorción. Asimismo diseñar algoritmos y metodologías de

simulación de Monte Carlo, y comparar los resultados obtenidos

computacionalmente con los que resultan de la aplicación de los modelos

existentes.

c) Estudiar el efecto de las heterogeneidades sobre la adsorción de dímeros en

redes bidimensionales, hexagonales y triangulares.

d) Desarrollar un método de caracterización de la topografía energética de

sustratos que pueden aproximarse por medio de superficies bivariadas.

5

1.3 ORGANIZACIÓN Y SECUENCIA DE CONTENIDOS

La secuencia de contenidos de la tesis es la siguiente:

En el capítulo 2 se detallan las teorías sobre adsorción con múltiple

ocupación de sitios sobre superficies homogéneas, entre ellas, la extensión a n-

dimensiones de los resultados exactos en una dimensión, desarrollada por

Ramírez Pastor, y la aproximación de Flory y Huggins.

En el capítulo 3 se describen las técnicas de simulación de Monte Carlo

[24,25] que se utilizan luego en dos formas diferentes: 1) Para analizar el alcance

de diferentes modelos teóricos referidos a multiple ocupación de sitios y 2) Para

acceder a condiciones en las cuales las teorías existentes no dan una descripción

acabada del sistema en estudio. También se presentan las distintas cantidades

termodinámicas a medir por simulación y se describe la forma de determinar la

entropía del sistema en estudio. Por último, también se efectúa el diseño de las

redes triangular y hexagonal que luego se utilizan para representar el sustrato en

los procesos de adsorción y se indican los aspectos básicos de los programas

computacionales diseñados para trabajar con las redes hexagonal y triangular.

En el capítulo 4 se estudia la adsorción de dímeros sobre superficies

homogéneas hexagonales, utilizándose las técnicas de simulación de Monte

Carlo para analizar el comportamiento de diversas cantidades termodinámicas

asociadas a la capa adsorbida. Asimismo, se comparan los resultados que se

obtienen por aplicación de los modelos teóricos mencionados, con los obtenidos

a partir de las técnicas de simulación.

6

En el capítulo 5 se estudia la adsorción de dímeros sobre superficies

homogéneas triangulares, empleándose las técnicas de simulación de Monte

Carlo para analizar el comportamiento de distintas cantidades termodinámicas

asociadas a la capa adsorbida. Luego se comparan los resultados obtenidos por

aplicación de los modelos teóricos mencionados con los que se obtienen a partir

de las técnicas de simulación.

En el capítulo 6 se presentan distintas teorías de adsorción con múltiple

ocupación de sitios sobre superficies heterogéneas. Luego se comparan los

resultados que resultan de la aplicación de dichas teorías al caso de redes

hexagonales y triangulares con los que se obtienen mediante simulación de

Monte Carlo. Finalmente se desarrolla un método de caracterización de la

topografía energética de sustratos que pueden aproximarse por medio de

superficies bivariadas.

Por último, en el capítulo 7 se resumen las principales conclusiones

obtenidas, indicándose también las perspectivas que cabe esperar de los estudios

realizados en la presente tesis.

* * * * * * * * * *

7

CAPITULO 2

ADSORCION DE DIMEROS SOBRE REDES HOMOGENEAS

Desde hace varias décadas se viene estudiando la adsorción de moléculas

poliatómicas, asociada a sistemas de mezclas binarias de polímeros (k-meros) en

solventes monoméricos, problema que es isomorfo con el de adsorción con

múltiple ocupación de sitios. Una de las características más importantes de este

tipo de sistemas es que las propiedades termodinámicas de la capa adsorbida son

muy afectadas por la estructura de las moléculas que forman el adsorbato,

incluso cuando las moléculas adsorbidas no interactúan entre sí.

En este capítulo se detallan algunas teorías sobre adsorción con múltiple

ocupación de sitios sobre superficies homogéneas, entre ellas, la extensión a n-

dimensiones de los resultados exactos obtenidos para una dimensión,

desarrollada en REF[66], y la aproximación de Flory y Huggins [53-56].

2.1 EXTENSIÓN A N DIMENSIONES DE LOS RESULTADOSEXACTOS OBTENIDOS EN UNA DIMENSION

2.1.1 Adsorción sin interacciones laterales

Esta aproximación, que fue desarrollada por Ramirez Pastor y col.[66], y a

la que en adelante llamaremos aproximación (RP), considera inicialmente una

red unidimensional de M sitios (distinguibles e independientes), de constante de

8

red a y con condiciones periódicas de borde. Bajo éstas hipótesis todos los sitios

son equivalentes, evitándose así problemas de contorno.

También se considera que N moléculas lineales, constituidas por k

segmentos iguales (k-meros), están adsorbidas sobre la red, de modo que cada

sitio puede estar vacío u ocupado por un segmento de adsorbato. Se prohibe la

doble ocupación de un mismo sitio, y se restringe el estudio al régimen de

monocapa. Las moléculas de adsorbato proceden de una fase gaseosa en

equilibrio con la fase adsorbida (o gas de red).

Se supone que las fuerzas que ligan al sólido (adsorbente) son mucho

mayores que las fuerzas de adsorción de modo que el sólido no es perturbado

por la presencia de las moléculas de gas sobre su superficie, y es el responsable

del campo de potencial para las moléculas de adsorbato, o sea que el sistema

termodinámico que se estudia es un gas de moléculas ligadas al campo de

potencial mencionado. Se propone también un potencial del tipo Lennard-Jones

para la energía de interacción entre un segmento k-mero y cada átomo del sólido,

y se describen las propiedades considerando que la adsorción es localizada, y que

las moléculas de adsorbato se adsorben y desorben como un todo, sin tener en

cuenta efectos de disociación o religadura de aquéllas [67].

Se considera, además, que la superficie de la red es homogénea, o sea que

todos los sitios, con energía U0, son equivalentes para la adsorción. Luego, un k-

mero adsorbido sobre la superficie tiene una energía de adsorción Ek dada por:

Ek = k U0 (2.1), donde:

k = número de segmentos que forman la molécula de adsorbato.

U0 = Energía de adsorción para cada segmento.

También se supone que las moléculas de adsorbato no interactúan

(adsorción sin interacciones laterales), por lo tanto, todas las configuraciones

posibles de N k-meros sobre M sitios son igualmente probables. Así, la función

de partición canónica es:

9

Q(M,N,T) = Ω(M,N)exp(–βN Ek) (2.2), donde:

Ω(M,N) = Número total de configuraciones posibles de N k-meros sobre M

sitios.

Ek = Energía de un k-mero adsorbido.

β =1/kBT

Ω(M,N) se puede calcular como el número total de permutaciones de N k-

meros indistinguibles sobre ne entidades, donde:

ne = n° de k-meros + n° de sitios vacíos

ne = N + M – kN = M – (k – 1)N (2.3)

Luego:

ne

Ω(M,N) = N = [M – (k–1).N]!/N![M – kN]! (2.4)

En el conjunto canónico, la energía libre de Helmholtz, F(M,N,T),

resulta:

β F(M,N,T) = – lnQ (M,N,T) = – ln Ω(M,N) + βN Ek (2.5)

Las principales funciones termodinámicas se obtienen de la siguiente

forma diferencial general [38]:

dF = – SdT – πdM + µdN (2.6)

donde S, π, y µ representan la entropía, la presión (spreading pressure1) y

el potencial químico, respectivamente, los cuales resultan:

S = – (∂F/∂T)M,N; π = – (∂F/∂M)T,N; µ = – (∂F/∂N)T,M (2.7)

De (2.4) y (2.5), se tiene: 1 π representa, salvo por una constante, la llamada “spreading pressure’’, definida así: φ = (∂F/∂A)T,N,donde A es el área del adsorbente. Luego: π = constante.φ.

10

β F(M,N,T) = – ln [M – (k–1).N]! – lnN! – ln[M – kN! + βN Ek (2.8)

Usando la aproximación de Stirling, lnx! ≅ xlnx – x, la (2.8) se puede escribir:

β F(M,N,T) = – [M – (k–1).N ln [M – (k–1).N] + NlnN

+ [M – kN]ln[M – kN] + βN Ek (2.9)

Derivando la energía libre de Helmholtz con respecto a la temperatura,

manteniendo N y M constantes, se obtiene una expresión para la entropía:

S(M,N)/kB = [M – (k–1).N] ln [M – (k–1).N] – NlnN

– (M – kN)ln(M – kN) (2.10)

Derivando la energía libre de Helmholtz con respecto al número de sitios,

manteniendo N y T constantes, se obtiene una expresión para la presión:

βπ(M,N,T) = ln [M – (k–1).N] – ln(M – kN) (2.11)

Derivando la energía libre de Helmholtz con respecto al número de

partículas, manteniendo M y T constantes, se obtiene una expresión para el

potencial químico:

βµ(M,N,T) = ln(kN/M) + (k – 1) ln 1 – [(k–1).N/M]

– kln[1 – (kN/M)] + β Ek (2.12)

Definiendo el cubrimiento, θ = kN/M, la energía libre por sitio f = S/M, y

la entropía por sitio s = S/M, las ecuaciones (2.9) a (2.12) se pueden escribir en

función de las variables intensivas θ y T.

βf(θ,T) = – [1 – (k – 1)(θ/k)]ln[1 – (k – 1)(θ/k)] + (θ/k)ln(θ/k)

+ (1 – θ)ln(1 – θ) + βθUo (2.13)

11

s(θ)/kB = [1 – (k – 1)(θ/k)]ln[1 – (k – 1)(θ/k)] – (θ/k)ln(θ/k)

– (1 – θ)ln(1 – θ) (2.14)

exp(βπ) = [1 – (k – 1)(θ/k)]/ (1 – θ) (2.15)

y(θ) = kexp[β(µ–k.Uo)] = [θ/(1–θ)k][1–(k–1)(θ/k)](k-1) (2.16)

La (2.16) es la ecuación de la isoterma de adsorción para un gas de red de k–

meros, sin interacciones laterales en 1-D.

A partir de la función de partición calculada en 1-D, se obtiene una

expresión aproximada para la función de partición de un gas de k-meros no

interactuantes, adsorbidos sobre un sustrato en n dimensiones.

La dimensionalidad se introduce a través de un número de coordinación o

conectividad de la red, c (donde c es el número de primeros vecinos de un sitio

cualquiera, por ejemplo, c vale 3 para red hexagonal, y 6 para triangular). Esta es

una forma efectiva de considerar la conectividad del sistema ya que redes de

igual conectividad pueden corresponder a problemas de dimensionalidad

diferente (por ejemplo, c es igual a 6 para una red triangular en dos dimensiones

y para una red cúbica simple en 3 dimensiones). Así, se supone que la cantidad

Ω expresada en la ecuación (2.4) para M y N dados, también es función de la

conectividad c, o sea que Ω ≡ Ω(M,N,c).

Ω(M,N,c) se calcula con un criterio usado por diferentes autores [53,

68, 69], el cual permite relacionar Ω(M,N,c) con la misma cantidad obtenida en

1-D, Ω(M,N,c =2), a través de la siguiente expresión:

Ω(M,N,c)/ Ω(M,N,2) = K(c,k)N (2.17)

donde K(c,k) depende de la conectividad de la red, y del tamaño de las moléculas

de adsorbato. En el caso particular de k-meros lineales, K(c,k) = c/2.

12

Bajo esta hipótesis, la ecuación (2.5) se reescribe así:

β F(M,N,c,T) = – lnQ(M,N,c,T) = – ln Ω(M,N,c) + βNEk (2.18)

donde, por la ecuación (2.17):

lnΩ(M,N,c) = lnΩ(M,N,2) + NlnK(c,k) (2.19)

Las principales funciones termodinámicas se recalculan a partir de las

ecuaciones (2.13) a (2.16), generalizándose ahora para una conectividad dada c:

β f(θ,c,T) = – [1 – (k – 1)(θ/k)]ln[1 – (k – 1)(θ/k)] + (θ/k)ln(θ/k)

+ (1 - θ)ln(1 - θ) + βθUo – (θ/k)lnK(c,k) (2.20)

s(θ,c)/kB = [1 – (k – 1)(θ/k)]ln[1 – (k – 1)(θ/k)] – (θ/k)ln(θ/k)

– (1 – θ)ln(1 – θ) + (θ/k)lnK(c,k) (2.21)

exp[βπ(θ,c)] = [1 – (k – 1)(θ/k)]/ (1 – θ) (2.22)

y(θ,c) = k K(c,k)exp[β(µ–k.Uo)] = [θ/(1 – θ)k][1 – (k–1)(θ/k)](k - 1) (2.23)

Las ecuaciones (2.20) a (2.23) dan las funciones termodinámicas básicas

para estudiar la adsorción de k-meros no interactuantes sobre una red de

conectividad c.

2.1.2 Adsorción con interacciones laterales

Las interacciones laterales se introducen mediante la aproximación de

Bragg-Williams o campo medio, que es la forma más sencilla de obtener

algunas características cualitativas importantes del efecto de dichas interacciones

sobre la adsorción de k-meros.

13

En la aproximación de campo medio para un gas de red con interacciones

laterales de magnitud w entre primeros vecinos ocupados, el factor

configuracional se calcula suponiendo que las moléculas de adsorbato están

distribuidas al azar (o sea, suponiendo w = 0), por lo tanto esta aproximación es

correcta en el límite termodinámico de T Õ ∞. Luego, la función de partición del

sistema, en el conjunto canónico. se puede escribir así:

Q(M,N,c,T) = K(c,k)N[M– (k–1).N]!/N![M – kN]!exp(–βNEk)exp(–βN11mw)

(2.24)

donde:

N11m = número medio de pares de sitios ocupados, cada uno de los cuales

contribuye con una energía w, y donde cada sitio del par corresponde a un k-

mero distinto.

N11mw = energía de interacción promedio.

exp(– β N11mw) = término de campo medio

Luego se calcula N11m considerando que un k-mero lineal, adsorbido

sobre una red de conectividad c, tiene (c – 1) vecinos en sus extremos, y (c – 2)

vecinos en los restantes (k – 2) componentes, o sea que el número total de

primeros vecinos de un k-mero, 2λ , es:

2λ = [2(c–1) + (k–2)(c–2)]

La probabilidad de que estos vecinos estén ocupados es: θ = kN/M

Luego el número de pares de sitios ocupados, para N k-meros adsorbidos es:

N11m = (1/2) (n° de k-meros).(n° de vecinos).(prob. de ocupación de cada vecino)

N11m = (1/2)N.[2(c – 1) + (k – 2).(c – 2)].[kN/M]

N11m = λkN2/M (2.25)

donde el (1/2) se introduce para evitar el doble conteo de cada par.

Por otro lado, Ekm = kNUo + λN(kN/M)w (2.26)

Usando la ecuación (2.24) se escribe:

14

ln[Q(M,N,c,T)] = ln[Ω(M,N,c)] – βNEk – β N11m w

ln[Q(M,N,c,T)] = ln[M – (k–1).N]! – lnN! – ln [M – kN]!

+ NlnK(c,k) – βkNUo – βwλkN2/M (2.27)

La energía libre de Helmholtz por sitio, en función de θ = kN/M, resulta:

β f(θ,c,T) = – [1 – (k – 1)(θ/k)]ln[1 – (k – 1)(θ/k)] + (θ/k)ln(θ/k)

+ (1 - θ)ln(1 - θ) + βθUo + βwλ θ2/k – (θ/k)lnK(c,k) (2.28)

A partir de la ecuación anterior se pueden deducir las funciones

termodinámicas de interés:

s(θ,c)/kB = [1 – (k – 1)(θ/k)]ln[1 – (k – 1)(θ/k)] – (θ/k)ln(θ/k)

– (1 – θ)ln(1 – θ) + (θ/k)lnK(c,k) (2.29)

Esta ecuación, que da la entropía por sitio, es igual que la calculada para el gas

de red ideal (2.21), debido a que en la aproximación de Bragg-Williams se

supone que las moléculas se distribuyen al azar sobre la superficie.

Además, se tienen:

La presión bidimensional:

βπ(θ,c,T) = ln[1 – (k – 1)(θ/k)] – ln(1 – θ) + βwλkθ2/k (2.30)

La isoterma de adsorción:

kK(c,k)exp[β(µ – k.Uo)] = [θ/(1 – θ)k][1 – (k – 1)(θ/k)](k - 1)exp(2βλwθ) (2.31)

El factor termodinámico:

th = [∂(βµ)/∂lnθ]T = (1 - θ)[1 - θ (k -1)/k) ]-1 + 2βλwθ (2.32)

El calor diferencial de adsorción:

qd = - 2λwθ - kUo (2.33)

15

La energía de adsorción total por sitio:

ε(θ) = θUo + λwθ2/k (2.34)

2.2 TEORIA DE FLORY-HUGGINS (F-H) DE POLIMEROS ENSOLUCION

La adsorción con múltiple ocupación de sitios sobre superficies

homogéneas comenzó a estudiarse en la década del treinta, en relación con

problemas de soluciones binarias compuestas por moléculas de k segmentos

(polímeros) disueltas en un solvente monomérico. Este sistema es isomorfo con

la adsorción de k-meros sobre una red regular, que es el tema que estamos

tratando.

2.2.1 Adsorción sin interacciones laterales

La teoría que se presenta aquí fue desarrollada en forma independiente

por Flory [53,68] y Huggins [54-56].

El sistema que se estudia es una solución condensada, incompresible, y a

temperatura T, compuesta por N1 moléculas de solvente, cada una de las cuales

ocupa un sitio sobre una red rígida, y N2 moléculas de polímero, cada una de las

cuales ocupa k sitios. Cada sitio tiene c primeros vecinos, y no hay sitios vacíos.

Por lo tanto, el tamaño M de la red es: M = N1 + k N2.

Se supone que las moléculas presentes en la red no interactúan entre sí, o

sea w = 0, y que no hay energía relacionada a la existencia de polímero o

solvente sobre la red (en adsorción equivale a trabajar con Uo = 0).

Aunque no aparecen restricciones sobre la forma de las cadenas del polímero,

suposiciones relacionadas con la forma de colocar las cadenas, indican que son

estrictamente válidas para polímeros lineales.

Las fracciones ocupadas por solvente y polímero se definen así:

16

θ1 = N1/(N1 + k N2) (2.35)

θ2 = k N2/(N1 + k N2) (2.36)

siendo θ1 + θ2 = 1 (2.37)

El sistema descripto es isomorfo al de adsorción con múltiple ocupación

de sitios, ya que la fracción de sitios ocupados por los k-meros, θ, equivale a la

fracción ocupada por el polímero, θ2, y la fracción de sitios vacíos, 1 - θ, es

equivalente a la fracción ocupada por el solvente, θ1.

Por un procedimiento semejante al visto en la sección 3.1.1, se obtiene la

siguiente ecuación para la función de partición Q del sistema en estudio:

lnQ(N1, N2) = – N2lnN2 + N2 – N1lnN1 + N1 + MlnM

– M + N2(k – 1)ln[(c – 1)/e] (2.38)

A partir de la ecuación anterior, la energía molar libre de Helmholtz en

función de θ1 y θ2 , se escribe:

βf(θ1,θ2) = (θ2/k)ln(θ2/k) + θ1lnθ1 - [(k-1)/k] θ2ln[(c – 1)/e] (2.39)

La ecuación anterior se puede expresar en función de las variables del

problema de múltiple ocupación de sitios, así:

βf(θ) = (θ/k)ln(θ/k) + (1 – θ)ln(1 – θ) – [(k – 1)/k]θln[(c – 1)/e] (2.40)

Análogamente para las otras funciones termodinámicas vistas:

s(θ,)/kB = – (θ/k)ln(θ/k) – (1 – θ)ln(1 – θ) + [(k – 1)(θ/k)] ln[(c – 1)/e] (2.41)

exp(βπ) = exp[1 – (k – 1)(θ/k)]/(1 – θ) (2.42)

17

y(θ) = k K(c,k)exp(βµ)] = [θ/(1 – θ)k] (2.43)

2.2.2 Adsorción con interacciones laterales

Flory y Huggins introducen las interacciones laterales, entre moléculas,

w, con una técnica semejante a la vista en la sección 2.1.2.

A partir de las ecuaciones (2.24) y (2.25) se escriben nuevas expresiones

para las ecuaciones (2.38) y (2.39):

ln[Q(N1, N2)] = – N2lnN2 + N2 – N1lnN1 + N1 + MlnM – M

+ N2(k – 1)ln[(c – 1)/M] – βwλkN2/M (2.44)

βf(θ1,θ2) = (θ2/k)ln(θ2/k) + θ1lnθ1 - [(k-1)/k] θ2ln[(c – 1)/e]

+ βwλ θ22/ k (2.45)

Expresando la ecuación anterior en función de θ, se tiene:

βf(θ) = (θ/k)ln(θ/k) + (1 – θ)ln(1 – θ) – [(k-1)/k] θln[(c – 1)/e]

+ βwλ θ2/ k (2.46)

Usando la ecuación (2.46) y en base a la teoría de Flory-Huggins, se

deducen las cantidades termodinámicas ya vistas en las ecuaciones (2.29) a

(2.34).

s(θ,)/kB = – (θ/k)ln(θ/k) – (1 – θ)ln(1 – θ) + [(k – 1)(θ/k)] ln[(c – 1)/e] (2.47)

exp(βπ) = exp[1 – (k – 1)(θ/k)]exp[βwλ θ22/ k]/(1 – θ) (2.48)

(θ) = kK(c,k)exp(βµ)] = [θ/(1 – θ)k] exp(2 βwλ θ) (2.49)

th = [∂(βµ)/∂lnθ]T = [1 + (k-1)θ]/(1 - θ)] + 2βλwθ (2.50)

18

ε = λwθ2/k (2.51)

qd = - 2λwθ (2.52)

2.3 RESUMEN

En este capítulo se describieron algunas teorías sobre adsorción con

múltiple ocupación de sitios sobre superficies homogéneas, entre ellas, la

extensión a n-dimensiones de los resultados exactos en 1 – D, y la aproximación

de Flory y Huggins.

* * * * * * * * *

19

CAPITULO 3

TECNICAS DE SIMULACION Y DISEÑO DE REDES

En el presente capítulo se describen las técnicas de simulación de Monte

Carlo [24] que se utilizarán luego en dos formas diferentes: 1) Para analizar el

alcance de diferentes modelos teóricos referidos a multiple ocupación de sitios y

2) Para acceder a condiciones en las cuales las teorías existentes no dan una

descripción acabada del sistema en estudio. También se presentan las distintas

cantidades termodinámicas a medir por simulación, y se describe la forma de

determinar la entropía del sistema en estudio, ya que esta propiedad requiere de

técnicas especiales para su obtención. Por último, se diseñan las redes triangular

y hexagonal que posteriormente se usarán para representar al sustrato en las

simulaciones computacionales, y se indican los aspectos básicos de los

programas computacionales diseñados para trabajar con las redes hexagonal y

triangular.

3.1 SIMULACION DE MONTE CARLO

El método de Monte Carlo fue desarrollado a fines de la segunda guerra

mundial por von Neumann, Ulam y Metrópolis con el objeto de estudiar la

difusión de neutrones en materiales fisionables. El nombre de Monte Carlo se lo

asignó Metrópolis debido al empleo de números aleatorios en los cálculos [24].

El sistema termodinámico a estudiar consiste en una red regular

homogénea (hexagonal o triangular), cuyos sitios de adsorción se ubican en

posiciones fijas sobre la misma. Esta red juega el papel de sustrato, en contacto

20

con el cual se encuentra una fase gaseosa a temperatura T, constituida por

dímeros homonucleares, modelados como dos centros de interacción separados

una distancia fija igual al parámetro de red a. En todos los casos, y para evitar

efectos de borde, se usan condiciones periódicas de contorno. Se supone que las

energías de adsorción son lo suficientemente pequeñas como para no romper los

enlaces del dímero, de modo que las moléculas de adsorbato se adsorben y

desorben como un todo. Además, se considera que no existen posibilidades de

migración sobre la superficie (modelo de adsorción localizada).

Con el objeto de definir el Hamiltoniano H, para un conjunto de N dímeros

adsorbidos sobre M sitios, a temperatura T, se introduce la variable ci,j, la cual

puede tomar los siguientes valores: ci,j = 0, si el correspondiente sitio (i,j) está

vacío, y ci,j = 1, si el correspondiente sitio (i,j) está ocupado por uno de los

elementos del dímero. Con estas consideraciones, H viene dado por:

H = wΣ cij.ci’j’ − Nw + ΣUi,j.ci,j (3.1) <(i,j),(i’,j’)> (i,j)

donde w es la constante de interacción a primeros vecinos, la cual puede ser

positiva (caso repulsivo) o negativa (caso atractivo) y <(i,j),(i’,j’)> representa

todos los pares de primeros vecinos. El primer término de la ecuación (3.1)

representa el aporte de energía de todos los pares de sitios ocupados de la red,

mientras que el segundo término resta las interacciones entre los sitios ocupados

que pertenecen a un mismo dímero. En el tercer término de (3.1), Ui,j, representa

la interacción entre una unidad de cualquier dímero y un sitio(i,j); por

simplicidad, se considerará Ui,j = Uo = 0 para una superficie homogénea.

21

3.1.1 Simulación de Monte Carlo en el Conjunto Gran Canónico

En el conjunto Gran Canónico se trabaja con la temperatura T, el potencial

químico µ y el volumen V del sistema como parámetros termodinámicos fijos,

siendo variable el número N de moléculas de adsorbato.

En el conjunto Gran Canónico, la probabilidad P(N,X) [27,28], de tener N

moléculas adsorbidas en un estado dado de ocupación X, definido por el

conjunto de valores ci,j de las N moléculas, puede escribirse así:

P(N,X) = [1/Q(µ,T,V)]exp[ − 1/kBT][H(X) − µ Σcij] (3.2) (i,j)

donde Q(µ,T,V) es la gran función de partición y H(X) viene dado por la

ecuación (3.1).

Continuando con el esquema de Metrópolis [24,25] la probabilidad de

transición W (Xi → Xf) desde un estado inicial Xi, a uno final Xf, viene dado

por:

W (Xi → Xf) = mín1, [P(Xf)/P(Xi)] (3.3)

la expresión anterior satisface el principio de reversibilidad microscópica, y es

condición suficiente para obtener una cadena con una distribución estacionaria

de estados dada por la ecuación (3.2).

Una vez definida la probabilidad de transición, el equilibrio de adsorción-

desorción se alcanza mediante un algoritmo tipo “spin flip”(dinámica de

Glauber), aplicado a moléculas biatómicas, y que se puede describir de la forma

que se indica a continuación para un paso elemental de Monte Carlo (MCs) [41].

Dado el substrato con las energías de adsorción ya asignadas:

1) Se fijan un valor de µ y uno de T.

2) Se fija un estado inicial de cubrimiento XN sobre la red, colocando

N moléculas sobre 2N sitios de adsorción.

22

3) Se elige al azar una dupla lineal de sitios vecinos próximos en la

red, y se genera un número aleatorio ξ ∈ [0,1].

- Si la dupla elegida está vacía, y ξ ≤ W (XN → XN+1)

se adsorbe un dímero.

- Si la dupla elegida está ocupada por un dímero,

éste se desorbe si ξ ≤ W(XN → XN-1).

- En cualquier otro caso se vuelve a (3).

4) Se repite desde (3) M veces.

En todas las medidas se descartan al comienzo una cantidad m’ de MCs

hasta alcanzar el régimen de equilibrio e independizarse de las condiciones

iniciales, y luego se promedia sobre un número m de MCs. Los valores de m’ y

m dependen de la propiedad que quiera calcularse, y de las condiciones

termodinámicas o región del diagrama de fases en la que se está trabajando. En

ningún caso se usan valores de m’ y m que conduzcan a errores mayores que un

5%.

A continuación se presentan las cantidades termodinámicas medidas en

este esquema de simulación, recordando que ellas se calculan para distintos

valores de µ y T.

a) Isoterma de adsorción o cubrimiento medio (θθ).

θ(µ) = (1/M)<N>T = (1/M) Σ<cij>T (3.4) (i,j)

b) Factor termodinámico o inversa de las fluctuaciones cuadráticas medias normalizadas del cubrimiento (th).

th = [(<(δN)2>T)/<N>T]−1 = [(<N2>T − <N>T2)/<N>T]−1 (3.5)

23

c) Energía media de adsorción por sitio (εε).

ε = (1/M)<H>T (3.6)

d)Calor diferencial de adsorción (qd).

El calor diferencial de adsorción se puede obtener de la siguiente manera.

A partir de la gran función de partición Q(µ,T,M), se puede deducir una

conocida relación [70]:

(∂lnz/∂β)<N> = ∂<E>/∂<N> (3.7)

donde <E> = <H>, β = 1/kBT y z = exp(µ/kBT)/[h3(2πmkBT)3/2]. Para un gas

ideal, z → kBTP. Finalmente [71],

qd = RT2 (∂lnP/∂T)<N> - RT = - (∂<E>/∂<N>)

qd = (- <EN> - <E><N>)/(<N2> - <N>2) (3.8)

R es la constante de los gases (R/kB = Número de Avogadro); <EN>, <E>, <N>,

<N2> y <N>2 se pueden evaluar por simulación de Monte Carlo a µ y T

constantes.

En todos los casos, con <--->T se representa el llamado promedio

térmico sobre los m pasos de Montecarlo antes mencionados, después de haber

descartado m’ pasos de Montecarlo.

3.1.2 Simulación de Monte Carlo en el Conjunto Canónico

Se considera el sistema a estudiar a temperatura T y volumen V

constantes, y con un número fijo N de moléculas de adsorbato.

La probabilidad P(N,X) [27,28] de tener N moléculas adsorbidas en un

estado dado de ocupación X, definido por el conjunto de valores cij de las N

moléculas en el conjunto canónico es:

P(N,X) = [1/Z(N,T,V)]exp[− H(X)/kBT] (3.9)

24

donde H(X) viene dado por la ecuación (3.1) y Z(N,T,V) es la función de

partición canónica.

Siguiendo el esquema de Metrópolis [24,25], la probabilidad de transición

W (Xi → Xf) desde un estado inicial Xi, a uno final Xf, viene dado por:

W (Xi → Xf) = min[1,exp(−δH/kBT)] = min1,exp[(−)(H(Xf) − H(Xi))/kBT]

(3.10)

donde δH es la diferencia de energías entre los estados finales e iniciales del

sistema. La expresión (3.10) satisface el principio de reversibilidad

microscópica.

Definida la probabilidad de transición, el equilibrio se alcanza mediante un

algoritmo del tipo “intercambio de spin”(dinámica de Kawasaki), generalizado a

moléculas poliatómicas, y que se puede describir como se indica a continuación

para un paso elemental de Monte Carlo (MCs) [41]:

Dado el sustrato con las energías de adsorción ya asignadas:

1) Se fija un valor de T y se distribuyen N dímeros sobre la red.

2) Se selecciona al azar un dímero y una dupla lineal de sitios vecinos

próximos vacíos cuyas ocupaciones se intenta intercambiar.

3) Se calcula δδH y con ella W(δδH) para el posible cambio, y se genera

un número aleatorio ξ ∈ [0,1].

- el cambio se realiza si ξ ≤ W(δδH).

- en cualquier caso se vuelve a 2

4) Se repite M veces desde (2).

En todas las medidas se descartan al comienzo una cantidad m’ de MCs

hasta alcanzar el régimen de equilibrio, y luego se promedia sobre un número m

de MCs. Los valores de m’ y m dependen de la propiedad que quiera calcularse

25

Mediante este esquema de simulación se determina la energía media de

adsorción por sitio, la cual se emplea posteriormente para la determinación de la

entropía.

ε = (1/M)<H>T (3.11)

La diferencia entre las ecuaciones (3.6) y (3.11) es que la (3.6) se calcula a

potencial químico constante, mientras que la (3.11) se determina a cubrimiento

constante.

3.2 CALCULO DE LA ENTROPIA

El cálculo de entropía mediante simulación numérica requiere el uso de

métodos especiales ya que, como no se puede asociar una entropía a cada uno de

los estados accesibles al sistema (la entropía depende del volumen total del

espacio de fase accesible al sistema), surgen dificultades cuando se quieren

realizar cálculos mediante promedios efectuados en el equilibrio [72]. Es por ello

que se han desarrollado diferentes métodos para salvar este inconveniente, entre

ellos: el método de Salsburg, el método de integración termodinámica, el método

de coincidencias o de Ma, y el método de los estados locales o de Meirovitvch

[72].

3.2.1 Método de integración termodinámica

Este método es de los más usados debido a su eficiencia, a que es posible

implementarlo fácilmente, y a que se puede aplicar a sistemas de cualquier

tamaño.

Sean algunas derivadas de la entropía S y de la energía libre de Helmholtz

F: 1/T = – (∂S/∂E)V,N; (3.12)

26

µ = – (∂F/∂N)V,T; (3.13)

CV/T = – (∂S/∂T)V,N; (3.14)

donde V es el volumen, CV la capacidad calorífica a volumen constante, N el

número de partículas y µ el potencial químico. A partir de las ecuaciones

anteriores, mediante integración se puede calcular la entropía en un estado de

equilibrio.

E(T1)

S(V,N,T1) – S(V,N,To) = dE’/T’ (3.15)

E(To)

N1

S(V,N1,T) – S(V,No,T) = (1/T)[E(V,N1,T) – E(V,No,T)] – µ’dN’ (3.16)

No

T1

S(V,N,T1) – S(V,N,To) = (C’V/T’)dT’ (3.17)

To

Para evaluar la integral de la (3.15) en el conjunto canónico, se calculan

por simulación los valores que toma E en un número finito de estados de

equilibrio comprendidos entre To y T1, y luego se integra mediante algún método

numérico adecuado. Conociendo la entropía en un estado de referencia S(V, N,

To), se puede calcular la entropía en cualquier otro estado S(V, N, T1).

El procedimiento para calcular la entropía a partir de la (3.16) es el mismo

que el descripto anteriormente, sólo que en este caso la integral es distinta.

Para aplicar la (3.17) hay que trabajar en el conjunto gran canónico para

calcular el número de partículas en los estados intermedios, y también hay que

conocer la energía media en los estados extremos.

En general, cualquiera sea la ecuación que se utilice, para calcular la

entropía en un estado determinado hay que conocer:

27

- la entropía en un estado de referencia que sea accesible a la simulación.

- la cantidad a integrar en un número considerable de estados de

intermedios entre el estado de referencia y el estado en cuestión.

De estos dos requisitos el segundo es fácil de cumplir, no así el primero ya

que en el conjunto canónico es difícil calcular estados de referencia de entropía

que puedan emplearse en la integración termodinámica. Sin embargo, Romá [69]

ha desarrollado recientemente un método para estimar numéricamente estados de

referencia de entropía que se pueden usar para la integración termodinámica en

el conjunto canónico.

3.3 DISEÑO DE REDES

A fin de realizar los cálculos computaciones mediante simulación de

Monte Carlo es necesario diseñar las redes hexagonal y triangular, lo cual se

lleva a cabo a partir de una red cuadrada de L x L sitios, (figura 3.1), que de aquí

en adelante denominaremos red cuadrada básica (r.c.b.).

Figura 3.1. Red cuadrada básica (r.c.b.).

28

3.3.1 Red hexagonal

Tomando como base la r.c.b., en la cual cada sitio está conectado a otros

cuatro (c = 4), la red hexagonal, cuya conectividad es 3, se obtiene manteniendo

las uniones verticales de cada sitio, pero eliminando las horizontales, una por

medio, como se muestra en la figura 3.2.

Figura 3.2. Red hexagonal.

Llamando i a las filas de la red cuadrada básica, y j a las columnas, en la

figura 3.3 se puede apreciar que no todos los sitios tienen los mismos vecinos

próximos, como ocurre en el caso de red cuadrada, sino que existen dos tipos de

sitio, que hemos designado por A y B.

A B AB B A B A A B A B B AB A

Figura 3.3

29

Los sitios A (i,j) tienen por vecinos próximos a los sitios (i,j +1), (i - 1, j)

e (i + 1, j) y los sitios B (i, j) tiene por vecinos a ( i, j - 1), ( i - 1, j) e (i + 1, j).

Numerando filas y columnas a partir de 0, se cumple que para los sitios A la

suma (i + j) es cero o par, mientras que para los sitios B es impar. Además,

como se puede apreciar en la figura, todo sitio A tiene por vecino próximo un

sitio B y viceversa. También se puede ver en la figura que la r.c.b. más pequeña

con la que se puede trabajar es de 4 x 4 y que, a fin de establecer condiciones de

borde periódicas, en general la r.c.b. debe ser de L x L, donde L es un múltiplo

entero de 4.

Los aspectos básicos del programa computacional diseñado para trabajar

con la red hexagonal son los que se indican a continuación.

La r.c.b se representa con un arreglo (matriz) bidimensional. Se usan dos

matrices bidimensionales, una, a[L][L], para representar a los sitios vacíos y

ocupados, con ceros y unos, respectivamente, y la otra, b[L][L], para ubicar a

los dímeros con un número de orden identificatorio, el mismo en los dos sitios

ocupados por el dímero. En esta matriz también los sitios vacíos se llenan con

ceros. Por ejemplo, si los sitios vecinos próximos, (i,j) y (p,q) están ocupados por

el dímero 8, se tiene: a[i][j] = 1, a[p][q] = 1, b[i][j] = 8, y b[p][q] = 8.

Se usan además cuatro matrices unidimensionales c[H], d[H], e[H], f[H],

para almacenar las cuatro coordenadas del dímero (i,j,p,q), y una quinta matriz,

g[H], para almacenar su número identificatorio.

Inicialmente los sitios de todas las matrices mencionadas se llenan con

ceros.

Para distribuir los dímeros en la red, primero se elige al azar un sitio (i,j) y

se determina si es A, o B. Luego se elige al azar un vecino próximo del anterior,

(p,q), que será B, o A, respectivamente. Se determina si el par de vecinos

próximos está vacío y, en caso afirmativo, se coloca el dímero y se almacenan

sus coordenadas y su número identificatorio. Todo el proceso anterior se repite

hasta adsorber un número predeterminado de dímeros.

30

Si se quiere mover un dímero a una posición vecina próxima, hay que

tener en cuenta que esto se puede lograr sólo mediante reptado por rotación

alrededor de un extremo de aquél. Además, hay que considerar que el dímero

puede ocupar en la red tres posiciones diferentes, lo cual fija las coordenadas de

sus cuatro vecinos próximos: a) Horizontal. b) Vertical, con el extremo superior

en un sitio A. c) Vertical, con el extremo superior en un sitio B, como se aprecia

en la figura 3.4.

A B AB A B AB A B AB B A B A B A B A B A B A A B A B A B AB A B AB B AB A B A B A B A B A (a) (b) (c)Figura 3.4

Para mover el dímero a una posición vecina próxima, se elige un dímero al

azar, eligiendo aleatoriamente un número identificatorio, obteniéndose así sus

cuatro coordenadas (i,j,p,q). Estas determinan cual de las posiciones posibles

mencionadas ocupa el dímero. Luego se elige uno de los cuatro vecinos

próximos del dímero, se averigua si está vacío y se determina si se mueve o no

uno de los monómeros a esa posición; en caso de hacerlo, se actualizan sus

coordenadas.

Cuando se quiere adsorber o desorber un dímero, se elige al azar un par de

sitios vecinos próximos, (i,j) y (p,q), y se averigua si están vacíos u ocupados.

Si ambos sitios están vacíos, o sea si a[i][j] = 0, y a[p][q] = 0, se

determina si se adsorbe o no un dímero. En caso afirmativo, se hace a[i][j] = 1, y

a[p][q] = 1, b[i][j] = dim, b[p][q] = dim, donde dim es el número identificatorio

31

del nuevo dímero. Además, se almacenan sus coordenadas y su número

identificatorio en las matrices correspondientes.

Si ambos sitios están ocupados, y ambos monómeros pertenecen al mismo

dímero, o sea si a[i][j] = 1, a[p][q] = 1, y b[i][j] = b[p][q], se determina si se

desorbe o no el dímero. En caso de desorber, se hace a[i][j] = 0, a[p][q] = 0,

b[i][j] = 0, b[p][q] = 0, y en las matrices correspondientes se hacen cero las

coordenadas y el número identificatorio que tenía el dímero.

3.3.2 Red triangular

Para obtener la red triangular a partir de la r.c.b., a las cuatro uniones de

cada sitio de aquélla se agregan dos uniones diagonales a 45 grados, como se

observa en la figura 3.5.

Figura 3.5. Red triangular.

En este caso, al igual que en el caso de red cuadrada, todos los sitios

tienen los mismos vecinos próximos, 6 en este caso. Para un sitio (i,j) dado, ellos

son: (i, j - 1), (i, j + 1), (i - 1, j), (i + 1, j), (i - 1, j + 1), (i + 1, j – 1).

El número total de vecinos próximos de un dímero es diez, como se puede

apreciar en la figura 3.6, donde los sitios marcados con x se cuentan dos veces ya

que son vecinos de lo dos monómeros que forman el dímero.

32

x

x

Figura 3.6. Red triangular. Vecinos próximos de un dímero.

Los diez vecinos próximos de un dímero no son los mismos en todos los

casos, sino que dependen de la ubicación de aquél en la red.

Considerando una r.c.b. de L x L, y llamando 1(i,j) y 2(p,q) a los

monómeros que forman el dímero, a efectos de diferenciarlos, pese a que son

iguales, las seis ubicaciones distintas y las coordenadas de los vecinos próximos

del dímero son:

1) Dímero [1-2] horizontal, 1 a la derecha de 2, pero 1 no se encuentra en

la columna L –1, ni 2 en la 0, o dímero[1-2] horizontal, 1 en la columna cero y 2

en la L-1.

(i, j + 1), (i - 1, j), (i + 1, j), (i - 1, j +1), (i + 1, j – 1),

(p, q - 1), (p - 1, q), (p + 1, q –1).

2) Dímero [1-2] horizontal, 1 a la izquierda de 2, pero 1 no está en la

columna 0, ni 2 en la L-1, o dímero [1-2] horizontal, 1 en la columna L -1 y 2

en la 0.

(i, j - 1), ( i - 1, j), (i + 1, j), (i - 1, j +1), (i + 1, j – 1),

(p, q + 1), (p + 1,q), (p - 1, q +1).

33

3) Dímero [1-2] vertical, 1 debajo de 2, pero1 no está en la fila L –1, ni 2

en la fila 0, o dímero [1-2] vertical, 1 en la fila 0 y 2 en la L-1.

(i, j - 1), (i, j + 1), (i + 1, j), (i - 1, j + 1), (i + 1, j – 1),

(p, q - 1), (p - 1, q), (p - 1, q +1).

4) Dímero [1-2] vertical, 1 encima de 2, pero1 no está en la fila 0, ni 2 en

la fila L-1, o dímero [1-2] vertical, 1 en la fila L -1 y 2 en la fila 0.

(i, j - 1), (i, j + 1), (i - 1, j), (i –1,j + 1 ), (i + 1, j – 1),

(p, q + 1), (p + 1, q), (p +1, q - 1).

5) Dímero [1-2] diagonal, 1 a la derecha y arriba de 2, pero 1 no está en (0,

L-1) , ni 2 en (L-1, 0),o dímero [1-2] diagonal, 1 en (L-1, 0) y 2 en (0, L-1).

(i, j - 1), (i, j + 1), (i - 1, j), (i + 1, j), (i - 1, j + 1),

(p, q - 1), (p +1, q ), (p +1, q - 1).

6) Dímero [1-2] diagonal, 1 a la izquierda y abajo de 2, pero 1 no está en

(L-1, 0), ni 2 en (0, L-1), o dímero[1-2] diagonal, 1 en (0, L-1) y 2 en (L-1, 0).

(i, j - 1), (i, j + 1), (i - 1, j), (i + 1, j), (i + 1, j – 1),

(p, q + 1), (p - 1, q), (p - 1, q +1).

Los aspectos básicos del programa computacional diseñado para trabajar

con la red triangular son en general los mismos que se vieron para red hexagonal.

Cabe destacar que en el caso de red triangular, el movimiento de un

dímero a una posición vecina próxima se puede realizar de dos formas: por salto

a lo largo del eje del dímero, o mediante reptado por rotación alrededor de un

extremo de aquél.

34

3.4 RESUMEN

En este capítulo se describieron las técnicas de simulación de Monte Carlo

cuyos resultados serán empleados más adelante en dos formas diferentes: por un

lado, permitirán analizar el alcance de los modelos teóricos presentados en el

capítulo anterior y, por otro, posibilitarán el acceso a condiciones en las cuales la

teoría no brinda una descripción adecuada del sistema en estudio. También se

presentaron las distintas cantidades termodinámicas a medir por simulación, y se

describió la forma de determinar la entropía del sistema en estudio. Por último,

se diseñaron las redes triangular y hexagonal que posteriormente se usarán para

representar al sustrato en las simulaciones computacionales, y se indicaron los

aspectos básicos de los programas computacionales diseñados para trabajar con

las redes hexagonal y triangular.

* * * * * * * * * *

CAPITULO 4

ADSORCION DE DIMEROS SOBRE REDESHEXAGONALES HOMOGENEAS

En éste capítulo se estudia la adsorción de dímeros sobre

superficies homogéneas hexagonales, empleándose las técnicas de

simulación de Monte Carlo, vistas en el capítulo 3. Además, se analiza el

comportamiento de diversas cantidades termodinámicas asociadas a la

capa adsorbida (isoterma de adsorción, factor termodinámico, energía,

calor diferencial de adsorción y entropía), para interacciones laterales

tanto atractivas como repulsivas.

Asimismo se comparan los resultados obtenidos por aplicación de

los modelos teóricos vistos en el capítulo 2, con los que se obtienen a

partir de las técnicas de simulación.

La simulación computacional se realiza para redes hexagonales de

M = L x L sitios, con L = 144 y condiciones periódicas de borde. Con este

tamaño de red se verifica que los efectos de tamaño finito son

despreciables.

4.1 INTERACCIONES LATERALES ATRACTIVAS

4.1.1 Simulación de Monte Carlo: isoterma de adsorción, calordiferencial de adsorción, energía de adsorción, factor termodinámicoy entropía configuracional.

En la simulación realizada se descartaron los primeros 105 MCs

para permitir que se alcanzara el equilibrio, mientras que se usaron los

siguientes 105 MCs para obtener promedios.

La figura 4.1 muestra isotermas de adsorción típicas (cubrimiento

versus µ/kBT), para dímeros homonucleares con interacciones laterales

atractivas y diferentes valores de la relación w/kBT (los círculos sólidos

corresponden al caso Langmuir, w/kBT = 0).

Figura 4.1: Isotermas de adsorción obtenidas mediante simulación de Monte Carlo,para diferentes valores de la relación w/kT.

Como puede apreciarse, para cualquier cubrimiento, al aumentar la

relación /w/kBT/ las isotermas se desplazan a valores menores del

potencial químico y sus pendientes aumentan. Para temperaturas mayores

que la temperatura crítica las curvas son suaves y continuas, mientras

que por debajo de aquélla el sistema experimenta una transición de fase de

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Red Hexagonal

θ

µ/kT

w/kT = - 3.0 w/kT = - 2.0 w/kT = - 1.5 w/kT = - 1.0 w/kT = - 0.5 w/kT = 0.0

primer orden (con un agrupamiento de los dímeros adsorbidos), lo cual se

pone de manifiesto en la clara discontinuidad o salto que muestran

las isotermas de adsorción. El valor crítico (kBTc/w) depende de la

estructura de la red, siendo de aproximadamente 0,33 para red hexagonal,

0,68 para red cuadrada y 1 para red triangular. Una explicación simple

para este comportamiento es la siguiente: a fin de sacar un dímero de una

estructura l x l, y de destruir la isla en el adsorbato, se necesita una energía

equivalente a 2(c-1)w, donde 2(c-1) es el número de vecinos próximos del

dímero. O sea que a mayor conectividad se necesita mayor energía para

destruir el agrupamiento de dímeros. Por esta razón la estructura es

energéticamente más estable a medida que aumenta c, lo cual explica los

valores obtenidos para (kBTc/w), dado que c vale 3, 4 y 6 para redes

hexagonal, cuadrada y triangular respectivamente.

En la figura 4.2 se representa el calor diferencial de adsorción en

función del cubrimiento, para diferentes valores de la relación w/kBT. Al

aumentar la relación w/kBT se observan dos características importantes:

a) Aparece una meseta, siendo qd ≅ (c –1)w. Este comportamiento

demuestra que la isla de dímeros adsorbidos crece a través del

perímetro, siendo (c–1)w la energía involucrada en la adsorción

(desorción) de un dímero en el perímetro de la isla de adsorbato.

b) La meseta se extiende sobre un rango amplio de cubrimiento ya

que las islas de adsorbato son más compactas para valores

mayores de la relación w/kBT.

Figura 4.2: Calor diferencial de adsorción en función del cubrimiento, para diferentesvalores de la relación w/kT.

La figura 4.3 muestra las gráficas del factor termodinámico en

función del cubrimiento, para diferentes valores de la relación w/kBT.

Figura 4.3: Factor termodinámico en función del cubrimiento, para diferentesvalores de la relación w/kT.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Red Hexagonal

w/kT = 0.0 w/kT = - 0.5 w/kT = - 1.0 w/kT = - 1.5 w/kT = - 2.0 w/kT = - 3.0

qd

θ

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1

1

10

Red Hexagonal

th

θ

w/kT = 0,0 w/kT = - 0,5 w/kT = - 1,0 w/kT = - 1,5 w/kT = - 2,0

En la figura 4.4 se representa la energía de adsorción en función delcubrimiento, para diferentes valores de la relación w/kBT.

Figura 4.4: Energía de adsorción en función del cubrimiento, para diferentesvalores de la relación w/kT.

Figura 4.5: Entropía configuracional en función del cubrimiento, para diferentesvalores de la relación w/kT.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0 Red Hexagonal

- ε

/ kT

θ

w/kT = - 3.0 w/kT = - 2.0 w/kT = - 1.5 w/kT = - 1.0 w/kT = - 0.5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6Red Hexagonal

w/kT = 0.0 w/kT = - 0.5 w/kT = - 1.0 w/kT = - 1.5 w/kT = - 2.0

s/kB

θ

Las curvas de entropía configuracional s(θ,T), figura 4.5, se han

obtenido de la ecuación (3.15), donde las dependencias µ (θ,T) y ε(θ,T) se

han tomado de las isotermas de adsorción y de la gráfica de energía de

adsorción, obtenidas por simulación, respectivamente.

En todos los casos las curvas son asimétricas con respecto a un

cubrimiento de θ = 0.5, y la entropía disminuye para todo θ a medida

que aumenta el valor de las interacciones laterales.

4.1.2 Comparación de valores obtenidos por simulación y teóricos

Las expresiones teóricas que se dan a continuación, y que expresan

la ley de variación de diferentes variables termodinámicas para la

adsorción de dímeros sobre red hexagonal, se obtienen a partir de las

expresiones generales vistas en el capítulo 2.

Las isotermas de adsorción para la adsorción de dímeros sobre

red hexagonal, se obtienen a partir de las siguientes ecuaciones:

Para la aproximación R.P.:

(µ/kT) = lnθ – 2ln(1 – θ) + ln[1 – (θ/2)] + 4(w/kT)θ – ln3 (4.1)

Para la teoría de F-H:

(µ/kT) = lnθ – 2ln(1 – θ) + 4(w/kT)θ – ln3 (4.2)

En la figura 4.6 se muestran las isotermas de adsorción obtenidas

por simulación de Monte Carlo y a partir de las aproximaciones teóricas

mencionadas, para w/kT = 0, -1.0 y -2.0, de derecha a izquierda. En ellas

se puede observar que para w/kT = 0 (caso Langmuir) ambas

aproximaciones muestran un muy buen acuerdo con la simulación,

especialmente la aproximación R.P. Para valores mayores de la

interacción lateral aparecen discrepancias entre los valores obtenidos por

simulación y los que predicen ambas teorías, tanto mayores cuanto mayor

es la interacción lateral.

Figura 4.6: Isotermas de adsorción obtenidas por simulación y a partir de diferentesaproximaciones teóricas, para w/kT = 0, -1.0 y -2.0, de derecha a izquierda.

El factor termodinámico en función del cubrimiento para la

adsorción de dímeros sobre red hexagonal, se obtiene a partir de las

siguientes ecuaciones:

Para la aproximación R. P.:

th = (1-θ)[1 – ( θ/2)]–1

+ 4(w/kT)θ (4.3)

Para la aproximación de F.H:

th = [(1 + θ)/ (1 - θ)] + 4 (w/kT)θ (4.4)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

Red Hexagonal Monte Carlo Ramirez Pastor Flory-Huggins

µ/kT

θ

En la figura 4.7 se muestran las gráficas del factor termodinámico

en función del cubrimiento, para distintos valores de la relación (w/kT),

obtenidas por simulación de Monte Carlo y a partir de las aproximaciones

teóricas mencionadas.

Figura 4.7: Curvas del factor termodinámico en función del cubrimiento, obtenidaspor simulación y a partir de diferentes aproximaciones teóricas, para diferentes valoresde la relación w/kT (-0,5, -1 y –1,5, de arriba hacia abajo).

En la figura se observa que el mejor ajuste entre los modelos

teóricos y la simulación se produce para valores elevados de la

temperatura.

La ecuación que expresa la energía de adsorción por sitio

(normalizada a su valor de máximo cubrimiento) en función del

cubrimiento, para la adsorción de dímeros sobre red hexagonal, según las

aproximaciones de F-H, y de R-P es:

ε(θ)/ε(1) = θ2 (4.5)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,1

1

10

100

Red Hexagonal

th

θ

Simulación Ramirez Pastor Flory-Huggins

A continuación se muestran las gráficas de la energía de adsorción

normalizada, en función del cubrimiento, para distintos valores de la

relación (w/kT).

Figura 4.8: Energía de adsorción por sitio (normalizada a su valor de máximocubrimiento), en función del cubrimiento, obtenidas por simulación y a partir deaproximaciones teóricas, para diferentes valores de la relación w/kT (-0,5, -1 y –1,5,de abajo hacia arriba).

Como indica la ecuación (4.5), y se puede observar en la figura,

ambas aproximaciones predicen un comportamiento de la energía

normalizada que es independiente del valor de la interacción lateral w,

produciéndose un mejor ajuste para valores más bajos de la interacción

lateral.

Según las aproximaciones de F.H y R. P., el calor diferencial de

adsorción en función del cubrimiento, para la adsorción de dímeros

sobre red hexagonal, se obtiene a partir de la siguiente ecuación:

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Simulación Ramírez Pastor

y Flory-Huggins

ε(θ)

/ε(1

)

θ

qd = - 4wθ (4.6)

Figura 4.9: Curvas de calor diferencial de adsorción, en función del cubrimiento,obtenidas por simulación, y a partir de aproximaciones teóricas, para diferentesvalores de la relación w/kT (-0,5, -1 y –1,5, de abajo hacia arriba).

En la figura 4.9 se muestran las gráficas del calor diferencial de

adsorción en función del cubrimiento, para distintos valores de la relación

(w/kT), obtenidas por simulación de Monte Carlo y a partir de las

aproximaciones teóricas mencionadas. Como se desprende de la ecuación

(4.7), ambos modelos predicen un crecimiento lineal del calor diferencial

de adsorción con el cubrimiento.

El acuerdo entre ambos modelos y la simulación es bueno en el

régimen de altas temperaturas, y el ajuste es total cuando la temperatura

tiende a infinito.

La entropía por sitio en función del cubrimiento, para la adsorción

de dímeros sobre red hexagonal, se obtiene a partir de las siguientes

ecuaciones:

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

1

2

3

4

5

6

7


y Flory-Huggins

qd

θ


s(θ,c)/kB = [1 – (θ/2)]ln[1 – (θ/2)] – (θ/2)ln((θ/2) – (1 – θ)ln(1 – θ) + (θ/2)0,693; (4.7)

Para el modelo de F. H.:

s(θ,c)/kB = [1 – (θ/2)]ln[1 – (θ/2)] – (θ/2)ln((θ/2) – (1 – θ)ln(1 – θ) + (θ/2)(c – 1); (4.8)

En la figura 4.10 se muestran las curvas de entropía por sitio, en

función del cubrimiento, obtenidas por simulación de Monte Carlo y a

partir de las aproximaciones teóricas mencionadas, para w/kT = 0 (caso

Langmuir).

Figura 4.10: Curvas de entropía por sitio, en función del cubrimiento, obtenidas porsimulación, y a partir de aproximaciones teóricas, para w/kT = 0.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Simulación Flory-Huggins Ramírez Pastor

s/kB

θ

Como se puede observar en la figura, para cubrimientos bajos las

aproximaciones de F-H y de R.P. muestran un buen acuerdo con la

simulación. Para cubrimientos superiores a 0,25 se advierten diferencias

apreciables entre aquéllas y la simulación.

4.2 INTERACCIONES LATERALES REPULSIVAS

4.2.1 Simulación de Montecarlo: isoterma de adsorción, calordiferencial de adsorción, energía de adsorción, factor termodinámicoy entropía diferencial de adsorción.

En este caso, a temperaturas alejadas del punto crítico, el estado de

equilibrio se alcanzó luego de descartar los primeros 105 MCs, mientras

que se usaron los siguientes 105 MCs para la obtención de promedios. En

la proximidad de los puntos críticos debieron usarse hasta 106 MCs a fin

de permitir que el sistema se relajara a partir de estados metaestables. Hay

que señalar que, a fin de alcanzar el equilibrio en un tiempo razonable,

debe permitirse el desplazamiento (relajación difusiva) de las moléculas

adsorbidas a posiciones vecinas próximas, mediante reptado por rotación

alrededor de un extremo de aquél.

En la figura 4.11 se muestran isotermas de adsorción para el caso

de interacciones laterales atractivas obtenidas: a)Con relajación difusiva.

b) Sin relajación difusiva.

Puede observarse que en el segundo caso no se observa la

formación de la meseta para θ = 2/3, que se aprecia en la primer isoterma.

Además, en el segundo caso, una vez que el cubrimiento alcanza un valor

de 0.76 no sigue aumentando, aún con valores mayores del potencial

químico.

Figura 4.11: Isotermas de adsorción obtenidas mediante simulación de Monte Carlo,para igual valor de la relación w/kT, con y sin relajación difusiva.


de interacciones laterales atractivas y diferentes valores de w/kT.


-10 0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Red Hexagonal

θ

µ / kT

w / kT = 0.0; w / kT = 5.0 w / kT = 2.0; w / kT = 6.5 w / kT = 4.0; w / kT = 8.0

w / kT = 10.0

0 10 20 30 40

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

θ

µ/kT

Red Hexagonal w/kT = 8 Sin relajación difusiva Con relajación difusiva

Como puede observarse, al aumentar la interacción lateral aparecen

dos escalones pronunciados y bien definidos para θ1 = 5/9 y θ2 = 2/3.

Estas estructuras, que denominamos FOBC (fase ordenada de bajo

cubrimiento) y FOAC (fase ordenada de alto cubrimiento), las

reportamos recientemente en la literatura [73], y son una clara evidencia

de un comportamiento subcrítico. En efecto, el sistema experimenta una

transición de fase, de estructuras desordenadas a estructuras ordenadas.

En la figura 4.13 se muestra una instantánea de las configuraciones

del estado fundamental correspondiente a las estructuras FOBC y FOAC.

(a) (b)

Figura 4.13: Configuraciones del estado fundamental correspondiente a lasestructuras FOBC (a) y FOAC (b).

La figura 4.14 muestra la variación de la energía de adsorción con

el cubrimiento para diferentes valores de la relación w/kT.

Figura 4.14: Curvas de energía de adsorción obtenidas mediante simulación de Monte

Carlo, para diferentes valores de la relación w/kT.

Se puede observar que para la mayor temperatura, T = ∞, la energía

promedio no depende del valor del cubrimiento. A medida que la

temperatura disminuye, aumenta la influencia del ordenamiento

estructural. La pendiente de ε/w (siendo ε la energía por sitio, ε = E/M) en

función de θ cambia en forma discontinua para los cubrimientos críticos,

y se pueden apreciar claramente los tres regímenes siguientes:

I) Para 0 ≤ θ ≤ θ1, los dímeros no interactúan, siendo por lo tanto ε/w =

0. Para cubrimientos bajos los dímeros adsorbidos están aislados; a

medida que el cubrimiento aumenta, aquéllos forman islas ordenadas y

finalmente se alcanza una fase perfectamente ordenada para θ = θ1.

II) Para θ1 ≤ θ ≤ θ2, el agregado de un nuevo dímero aumenta el

cubrimiento en un factor de 2/M, mientras que ε/w aumenta linealmente,

desde ε/w = 0, hasta ε/w = 1/6.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-8

-6

-4

-2

0

Red Hexagonal

-ε/k

T

θ

w / kT = 0.0 w / kT = 2.0 w / kT = 4.0 w / kT = 5.0 w / kT = 6.5 w / kT = 8.0

III) Para θ2 ≤ θ ≤ 1, la energía aumenta linealmente con el cubrimiento

hasta ε/w = (c – 1)/2 = 1 para cubrimiento total.

La dependencia del calor diferencial de adsorción (qd) con el

cubrimiento se muestra en la figura 4.15.

Figura 4.15: Calor diferencial de adsorción en función del cubrimiento, para diferentes valores de la relación w/kT.

A medida que la temperatura disminuye, qd refleja claramente los

tres regímenes de adsorción antes descriptos. El comportamiento puede

analizarse teniendo en cuenta tres características de las curvas: mesetas,

escalones y hombros.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-40

-30

-20

-10

0

w/kT = 0.0 w/kT = 2.0 w/kT = 4.0 w/kT = 5.0 w/kT = 6.5 w/kT = 8.0

qd

θ

Las mesetas indican la existencia de diferentes regímenes de

adsorción:

• I) Para 0 ≤ θ ≤ θ1, los dímeros no interactúan y la adsorción-

desorción de un dímero involucra un calor diferencial nulo.

• II) Para θ1 ≤ θ ≤ θ2, el sistema pasa de una fase ordenada de

bajo cubrimiento (FOBC) a una fase ordenada de alto

cubrimiento (FOAC). El valor de qd en este régimen se puede

obtener a partir de la pendiente de ε vs θ, resultando, en general,

qd = [(c – 2)w]/[3(θ2 − θ1)]. Luego, para redes hexagonales es

qd = 3w.

• III) Para θ2 ≤ θ ≤ 1, la energía necesaria para adsorber un

nuevo dímero se puede estimar considerando su adsorción sobre

una estructura zig-zag perfecta. Para ello es necesario crear

previamente un par de sitios vacíos moviendo un dímero ya

adsorbido. Este proceso involucra una variación de energía igual

a w, como se muestra en la figura 4.16, donde el dímero A

cambia de una posición en la que interactúa con un vecino

próximo(NN), a otra en la que interactúa con dos NN (estado

intermedio: las interacciones de los NN se indican con líneas de

trazo). Así, el dímero entrante (indicado con B), se puede alojar

en la red a un costo adicional de 4w (ver figura 4.16).

Finalmente, la variación total de energía es de 5w,

correspondiendo a la meseta de qd para θ2 ≤ θ ≤ 1 en la figura

4.15.

A

A

Estado Inicial Estado Intermedio

A

B

Estado Final

Figura 4.16

Los escalones corresponden a cubrimientos críticos (θ1 y θ2) y

separan diferentes regímenes de adsorción.

Los hombros aparecen alrededor de los cubrimientos críticos. La

posición de un hombro corresponde a un cubrimiento crítico en el cual

ocurre un cambio drástico de orden en el sistema. Los hombros

suministran información muy importante acerca del comportamiento

crítico del sistema.

En la figura 4.17 se representa la entropía configuracional como

una función del cubrimiento.

Figura 4.17: Entropía configuracional en función del cubrimiento, para diferentes valores de la relación w/kT.

Para dímeros que no interactúan (w/kT = 0), s(θ,T) tiene un

máximo para θ > 0,5. El efecto global de las interacciones es la

disminución de la entropía para todos los cubrimientos. A medida que la

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

w/kT = 0.0 w/kT = 2.0 w/kT = 4.0 w/kT = 5.0 w/kT = 6.5 w/kT = 8.0 w/kT = 10.0

Red Hexagonal

s/kB

θ

temperatura disminuye, aparecen dos mínimos locales de s(θ,T) para θ =

θ1 y θ = θ2, lo cual confirma la existencia de estructuras ordenadas para

estos valores del cubrimiento.

Las temperaturas críticas correspondientes a los cubrimientos

críticos θ = θ1 y θ = θ2, se estimaron graficando los valores de s(θ1) y

s(θ2) (y sus derivadas) en función de la temperatura.

Figura 4.18: s(θ1), y su derivada, en función de la temperatura.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

s(θ

= 5/

9)

kT/w

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

kTc/w ≈ 0.22

ds(θ

= 5

/9)/

dT

kT/w

Figura 4.19: s(θ2), y su derivada, en función de la temperatura.

Los puntos de inflexión en s(θ1) y s(θ2) (picos en la derivadas)

determinan las temperaturas críticas. Los valores que se obtuvieron

fueron: kBT1/w ≅ 0,22 y kBT2/w ≅ 0,17. Para la confirmación de estos

valores sería necesario realizar un escaleo de tamaño finito, el cual está

fuera de los alcances de este trabajo.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

s(

θ =2/

3)

kT/w

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

kTc/w ≈ 0.17

ds(θ

=2/3

)/dT

kT/w



red hexagonal, se obtienen a partir de las ecuaciones (4.1) y (4.2), para las

aproximaciones R.P y F-H, respectivamente.

Figura 4.20: Isotermas de adsorción obtenidas por simulación y a partir de diferentesaproximaciones teóricas, para w/kT = 0, 2 y 10, de izquierda a derecha.

En la figura 4.20 se muestran las isotermas de adsorción obtenidas


mencionadas, para w/kT = 0, 2 y 10, de izquierda a derecha.

Como se puede ver en la figura, las aproximaciones teóricas

muestran un buen acuerdo con la simulación para w/kT = 0, pero para

valores mayores de la interacción lateral no dan cuenta de la existencia de

las fases ordenadas antes descriptas, lo cual es característico en los

modelos de campo medio.

El factor termodinámico en función del cubrimiento, para la

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-10 0 10 20 30 40 50 60 70

µ/kT

θ Red Hexagonal Monte Carlo Ramirez Pastor Flory-Huggins

adsorción de dímeros sobre red hexagonal, se obtiene a partir de las

ecuaciones: (4.3) para la aproximación de R.P., y (4.4) para F.H..

En la figura siguiente se muestran las gráficas del factor

termodinámico en función del cubrimiento, para distintos valores de la

relación (w/kT), obtenidas por simulación de Monte Carlo y a partir de

las aproximaciones teóricas mencionadas.

Figura 4.21: Curvas del factor termodinámico en función del cubrimiento, obtenidaspor simulación y a partir de diferentes aproximaciones teóricas, para diferentes valoresde la relación w/kT (0, 2 y 8, de abajo hacia arriba).

En la figura se observa que el mejor ajuste entre los modelos

teóricos y la simulación se produce para valores bajos de la interacción

lateral.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1

10

100

Simulación Ramírez Pastor Flory-Huggins

th

θ

Para las aproximaciones de F-H, y R.P., la dependencia del calor

diferencial de adsorción con el cubrimiento, para la adsorción de

dímeros sobre red hexagonal, se obtiene a partir de la ecuación (4.6), la

cual predice un crecimiento lineal del calor diferencial de adsorción con el

cubrimiento.

Figura 4.22: Curvas de calor diferencial de adsorción, en función del cubrimiento,obtenidas por simulación, y a partir de aproximaciones teóricas, para diferentesvalores de la relación w/kT (0, 2 y 4, de arriba hacia abajo).

En la figura 4.22 se muestran las gráficas del calor diferencial de



aproximaciones teóricas mencionadas. Se puede observar que no existe un

buen acuerdo entre ambos modelos y la simulación.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-40

-30

-20

-10

0

Simulación Ramírez-Pastor

y Flory-Huggins

qd

θ

La ecuación (4.7) expresa la energía de adsorción por sitio

(normalizada a su valor de máximo cubrimiento) en función del

cubrimiento, para la adsorción de dímeros sobre red hexagonal, según las

aproximaciones de F-H, y R.P.

Figura 4.23: Energía de adsorción por sitio (normalizada a su valor de máximocubrimiento), en función del cubrimiento, obtenidas por simulación y a partir deaproximaciones teóricas, para diferentes valores de la relación w/kT (2, 4 y 5, dearriba hacia abajo).

Como se observa en la figura, ambas aproximaciones predicen un

comportamiento de la energía normalizada que es independiente del valor

de la interacción lateral w, produciéndose un mejor ajuste para los valores

más bajos de la interacción lateral.

4.3 RESUMEN

En el presente capítulo se estudió la adsorción de dímeros

interactuantes (en forma atractiva y repulsiva) sobre superficies

homogéneas hexagonales. Se utilizaron técnicas de simulación de Monte

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


y Flory-Huggins

ε(θ)

/ε(1

)

θ

Carlo para analizar el comportamiento de diversas cantidades

termodinámicas asociadas a la capa adsorbida. En el caso particular de

interacciones laterales repulsivas y valores altos de la relación w/kBT, se

encontraron dos nuevas fases ordenadas en el adsorbato, para θ1 = 5/9 y

θ2 = 2/3. Esto indica que el sistema experimenta una transición de fase,

de estructuras desordenadas a estructuras ordenadas, que denominamos

FOBC (fase ordenada de bajo cubrimiento) y FOAC (fase ordenada de

alto cubrimiento), las cuales reportamos por primera vez recientemente

en la literatura [73]. Asimismo, en la figura 4.13 se mostraron

instantáneas de las configuraciones del estado fundamental de las

estructuras mencionadas.

También se estimaron las temperatura críticas correspondientes a

los cubrimientos críticos. Para confirmar los valores obtenidos es

necesario realizar un escaleo de tamaño finito, el cual está fuera de los

alcances de este trabajo.

En las secciones 4.1.2 y 4.2.2. se compararon los resultados

obtenidos aplicando los modelos teóricos vistos en el capítulo 2, con

aquellos provenientes desde las técnicas de simulación vistas en el

capítulo 3, para interacciones laterales atractivas y repulsivas,

respectivamente. Los alcances de la teoría fueron analizados y discutidos.

* * * * * * * * *

CAPITULO 5

ADSORCION DE DIMEROS SOBRE REDESTRIANGULARES HOMOGENEAS

En el presente capítulo se estudia la adsorción de dímeros sobre

superficies triangulares homogéneas. Se analiza en primer término el


capa adsorbida (isoterma de adsorción, factor termodinámico, energía,

calor diferencial de adsorción y entropía), tanto para interacciones

laterales atractivas como repulsivas, usándose para ello las técnicas de

simulación de Montecarlo vistas en el capítulo 3.

Posteriormente se comparan los resultados obtenidos al aplicar los

modelos teóricos vistos en el capítulo 2, con los obtenidos por medio de

las técnicas de simulación mencionadas.

La simulación de Monte Carlo se lleva a cabo para redes

triangulares de M = L x L sitios, con L = 150, empleándose condiciones

periódicas de borde. El tamaño de red mencionado permite despreciar los

efectos de tamaño finito.

5.1 INTERACCIONES LATERALES ATRACTIVAS

5.1.1 Simulación de Montecarlo: isoterma de adsorción, calordiferencial de adsorción, energía de adsorción, factor termodinámicoy entropía configuracional.

La simulación se llevó a cabo descartando los primeros 105 pasos

de Monte Carlo con el fin de alcanzar el equilibrio, utilizándose los 105

MCs siguientes para obtener promedios.

En la figura 5.1 se pueden observar isotermas de adsorción típicas

(cubrimiento versus µ/kBT), para dímeros homonucleares, con

interacciones laterales atractivas y distintos valores de la relación w/kBT,

correspondiendo los círculos sólidos a w/kBT = 0 (caso Langmuir).


Como se ve en la figura, para todo cubrimiento, al aumentar la

relación /w/kBT/ las isotermas se desplazan a la izquierda (valores más

bajos del potencial químico) y sus pendientes aumentan. Para

temperaturas mayores que la temperatura crítica las curvas son suaves y

continuas, mientras que para valores menores que aquélla el sistema sufre

una transición de fase de primer orden, produciéndose un agrupamiento de

los dímeros adsorbidos. Esto último se pone de manifiesto en el salto que

-10 -5 0 5 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Red Triangular

θ

µ/kT

w / kT = 0.0 w / kT = - 0.5 w / kT = - 0.75 w / kT = - 1.0 w / kT = - 1.5

se aprecia en las isotermas de adsorción. Como se dijo anteriormente, el

valor crítico (kBTc/w) depende de la estructura de la red, siendo de

aproximadamente 1 para red triangular.

En la figura 5.2 se muestra la grafica del calor diferencial de


w/kBT.


Lo mismo que para el caso de red hexagonal, también aquí se

observa que, al aumentar la relación w/kBT, aparece una meseta, la cual se

extiende sobre un rango amplio de cubrimiento.

En la figura 5.3 se representa la energía de adsorción en función

del cubrimiento, para diferentes valores de la relación w/kBT.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

4

8

12

16

qd

θ

w/kT = 0.0 w/kT = - 0.5 w/kT = - 0.75 w/kT = - 1.0 w/kT = - 1.5

La figura 5.4 muestra las gráficas del factor termodinámico en

función del cubrimiento, para diferentes valores de la relación w/kBT.

Figura 5.3: Energía de adsorción en función del cubrimiento, para diferentesvalores de la relación w/kT.

Figura 5.4: Factor termodinámico en función del cubrimiento, para diferentes valores de la relación w/kT.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

1

2

3

4Red Triangular

-ε/k

T

θ


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

10-1

100

101

102

103

Red Triangular

th

θ


En la figura 5.5 se describe la entropía configuracional s(θ,T). Las

curvas se han obtenido a partir de la ecuación (3.15), y las dependencias µ

(θ,T) y ε (θ,T) se han tomado de las isotermas de adsorción y de la gráfica

de energía de adsorción respectivamente, ambas obtenidas por simulación.

Figura 5.5: Entropía configuracional en función del cubrimiento, para diferentes

valores de la relación w/kT.

Como puede observarse, para todos los valores de wkB/T las curvas

son asimétricas con respecto a un cubrimiento de θ = 0.5, y la entropía

disminuye para todo θ a medida que aumenta el valor de las interacciones

laterales.


Las siguientes ecuaciones expresan la ley de variación de diferentes

variables termodinámicas para la adsorción de dímeros sobre red

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Red Triangular

w / kT

0.00 0.50 0.75 1.00

s/kB

θ

triangular, y se obtienen a partir de las expresiones generales vistas en el

capítulo 2.


red triangular, se obtienen a partir de las siguientes ecuaciones:


(µ/kT) = ln[θ/(1 – θ)2] + ln[1 – (θ/2)] + 10(w/kT)θ - ln6 (5.1)

Para la teoría de F-H:

(µ/kT) = ln[θ/(1 – θ)2] + 10(w/kT)θ - ln6 (5.2)

Figura 5.6: Isotermas de adsorción obtenidas por simulación y a partir de diferentesaproximaciones teóricas, para w/kT = 0, - 0.5, - 0.75 y - 1.0, de derecha a izquierda.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

µ/kT

θ Red Triangular

Monte Carlo Ramirez Pastor Flory-Huggins

En la figura 5.6 se pueden ver las isotermas de adsorción obtenidas


mencionadas, para valores de w/kT iguales a 0, - 0.5, - 0.75 y - 1.0, de

derecha a izquierda. Para w/kT = 0 ambas aproximaciones muestran un

muy buen acuerdo con la simulación. Para valores mayores de la

interacción lateral se pueden apreciar discrepancias entre los valores

teóricos y simulados, siendo mejor el acuerdo que muestra la

aproximación de F-H..

El factor termodinámico en función del cubrimiento para la

adsorción de dímeros sobre red triangular, se obtiene a partir de las

siguientes ecuaciones:


th = (1-θ)[1 – ( θ/2)]–1

+ 10 (w/kT)θ (5.3)

Para la aproximación F-H:

th = [(1 + θ)/ (1 - θ)] + 10 (w/kT)θ (5.4)

En la figura 5.7 se observa que el mejor ajuste entre los modelos

teóricos y la simulación se verifica para w/k/T = 0, produciéndose

discrepancias entre aquéllos para valores mayores de las interacciones

laterales, siendo mejor el acuerdo que muestra la aproximación R.P..

Figura 5.7: Curvas del factor termodinámico en función del cubrimiento, obtenidaspor simulación y a partir de diferentes aproximaciones teóricas, para diferentes valoresde la relación w/kT (0, -0,5, –0,75 de arriba hacia abajo).

La energía de adsorción por sitio (normalizada a su valor de

máximo cubrimiento) en función del cubrimiento, para la adsorción de

dímeros sobre red triangular, según las aproximaciones de F-H, y de R.P.

viene dada por:

ε(θ)/ε(1) = θ2 (5.5)

Como se ve en la figura 5.8, ambas aproximaciones predicen un

comportamiento de la energía normalizada que es independiente del valor

de la interacción lateral w, produciéndose un mejor ajuste para valores

más bajos de la interacción lateral.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1

1

10

100

1000

th

θ

Simulación Ramírez Pastor Flory-Huggins

Figura 5.8: Energía de adsorción por sitio (normalizada a su valor de máximocubrimiento), en función del cubrimiento, obtenidas por simulación y a partir deaproximaciones teóricas, para diferentes valores de la relación w/kT (-0,5, -,75 y –1,de abajo hacia arriba).

De acuerdo con las aproximaciones de F-H y R.P., el calor

diferencial de adsorción en función del cubrimiento, para la adsorción

de dímeros sobre red triangular, se obtiene a partir de la siguiente

ecuación:

qd = - 10wθ (5.6)

En la figura 5.9 se muestran las gráficas del calor diferencial

de adsorción en función del cubrimiento, para distintos valores de la

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ε(

θ)/ε

(1)

θ

Simulación Ramirez Pastor y

Flory-Huggins


las aproximaciones teóricas mencionadas.

Figura 5.9: Curvas de calor diferencial de adsorción, en función del cubrimiento,obtenidas por simulación, y a partir de aproximaciones teóricas, para diferentesvalores de la relación w/kT (-0.5, -0.75 y –1, de abajo hacia arriba).

De la ecuación (5.6) resulta que ambos modelos predicen un

aumento lineal del calor diferencial de adsorción con el cubrimiento. El

acuerdo entre aquéllos y la simulación es bueno para altas temperaturas, y

el ajuste es perfecto cuando kw/T = 0.

La entropía por sitio en función del cubrimiento, para la adsorción

de dímeros sobre red triangular, se obtiene a partir de las siguientes

ecuaciones:


s(θ,c)/kB = [1 – (θ/2)]ln[1 – (θ/2)] – (θ/2)ln((θ/2) – (1 – θ)ln(1 – θ)

+ (θ/2)0,693; (5.7)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

2

4

6

8

10

qd

θ

Simulación Ramírez Pastor y

Flory-Huggins

Para el modelo de F-H:

s(θ,c)/kB = [1 – (θ/2)]ln[1 – (θ/2)] – (θ/2)ln((θ/2) – (1 – θ)ln(1 – θ)

+ (θ/2)(c – 1); (5.8)

En la figura 5.10 se muestran las curvas de entropía por sitio, en

función del cubrimiento, obtenidas por simulación de Monte Carlo y a

partir de las aproximaciones teóricas mencionadas, para w/kT = 0 (caso

Langmuir).

Figura 5.10: Curvas de entropía por sitio, en función del cubrimiento, obtenidas porsimulación, y a partir de aproximaciones teóricas.

Como se puede observar en la figura, se advierten diferencias

apreciables entre ambas aproximaciones teóricas y la simulación en todo

el rango del cubrimiento.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

s/kB

θ

Simulación Flory-Huggins Ramirez Pastor

5.2 INTERACCIONES LATERALES REPULSIVAS

5.2.1 Simulación de Montecarlo: isoterma de adsorción, calordiferencial de adsorción, energía de adsorción, factor termodinámicoy entropía diferencial de adsorción.

Para temperaturas alejadas del punto crítico el estado de equilibrio

se alcanzó luego de descartar los primeros 105 pasos de Monte Carlo,

mientras que los siguientes 105 MCs se emplearon para obtener

promedios. En la cercanía de los puntos críticos debieron usarse hasta 106

MCs para permitir que el sistema se relajara a partir de estados

metaestables. A fin de alcanzar el equilibrio en un tiempo razonable, se

permite el desplazamiento de las partículas adsorbidas a posiciones

vecinas próximas (relajación difusiva), por salto a lo largo del eje del

dímero, o mediante reptado por rotación alrededor de un extremo de

aquél.


de interacciones laterales repulsivas y diferentes valores de la relación

w/kBT. Los círculos sólidos representan el estado de referencia (isoterma

de Langmuir, w/kBT = 0).


Como puede observarse, al aumentar la interacción lateral aparecen dos

escalones pronunciados y bien definidos para θ1 = 4/5 y θ2 = 2/3. Como se

señaló en el capítulo 4, estas estructuras, que llamamos FOBC y FOAC, fueron

reportadas recientemente en la literatura [ 73 ],.y son una evidencia de un

comportamiento subcrítico, porque el sistema experimenta un cambio de fase, de

estructuras desordenadas a ordenadas.

En la figura 5.12 se muestra una instantánea de las configuraciones del

estado fundamental correspondiente a las estructuras FOBC y FOAC. El estado

fundamental del cubrimiento de 4/5 presenta un grado de degeneración menor

que el correspondiente al cubrimiento de 2/3.

-10 0 10 20 30 40 50 60 700,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Red Triangular

θ

µ / kT

w / kT = 0.0; w / kT = 2.0 w / kT = 3.0; w / kT = 3.5 w / kT = 4.0; w / kT = 4.5

w / kT = 5.0

(a)

(b)

Figura 5.12: Configuraciones del estado fundamental correspondiente a las estructuras FOBC(a) y FOAC (b).

La figura 5.13 muestra la variación de la energía de adsorción con el

cubrimiento para diferentes valores de la relación w/kT.

Figura 5.13: Curvas de energía de adsorción obtenidas mediante simulación de Monte Carlo,para diferentes valores de la relación w/kT.

Al igual que para red hexagonal, acá se ve que, para w/kT = 0, la

energía promedio no depende del valor del cubrimiento. A medida que

disminuye la temperatura, aumenta la influencia del ordenamiento estructural.

La pendiente de ε/w en función de θ cambia en forma discontinua para los

cubrimientos críticos, y se pueden observar los siguientes regímenes:

• I) Para 0 ≤ θ ≤ θ1, los dímeros no interactúan, siendo por lo tanto ε/w = 0.

Para cubrimientos bajos los dímeros adsorbidos están aislados; a medida que

el cubrimiento aumenta, aquéllos forman islas ordenadas y finalmente se

alcanza una fase perfectamente ordenada para θ = θ1.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-12

-8

-4

0

Red Triangular

- ε/k

T

θ

w / kT = 0.0 w / kT = 2.0 w / kT = 3.0 w / kT = 4.0 w / kT = 5.0

• II) Para θ1 ≤ θ ≤ θ2, el agregado de un nuevo dímero aumenta el

cubrimiento en un factor de 2/M, mientras que ε/w aumenta linealmente,

desde ε/w = 0, hasta ε/w = 2/3.

• III) Para θ2 ≤ θ ≤ 1, la energía aumenta linealmente con el cubrimiento

hasta ε/w = 5/2 para cubrimiento completo.

La dependencia del calor diferencial de adsorción (qd) con el

cubrimiento se muestra en la figura 5.14.

A medida que la temperatura disminuye, qd refleja los tres

regímenes de adsorción antes descriptos. El comportamiento se analiza

teniendo en cuenta las mesetas, escalones y hombros de las curvas.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-60

-55

-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5


qd

θ

Red Triangular w/kT = 0,0 w/kT = 2.0 w/kT = 3.0 w/kT = 4.0 w/kT = 5.0

Se tienen tres mesetas:

• I) Para 0 ≤ θ ≤ θ1, los dímeros no interactúan, y la adsorción o desorción de

un dímero involucra un calor diferencial igual a cero.

• II) Para θ1 ≤ θ ≤ θ2, el sistema pasa de una fase ordenada de bajo

cubrimiento (FOBC) a una fase ordenada de alto cubrimiento (FOAC). El

valor de qd en este régimen se puede obtener a partir de la pendiente de ε vs

θ, resultando, en general, qd = [(c – 2)w]/[3(θ2 − θ1)]. Luego, para redes

triangulares es qd = 5w.

• III) Para θ2 ≤ θ ≤ 1, la energía necesaria para adsorber un nuevo dímero se

puede estimar considerando su adsorción sobre una estructura zig-zag

perfecta. Para ello es necesario crear previamente un par de sitios vacíos

moviendo un dímero ya adsorbido. Este proceso involucra una variación de

energía igual a 3w, como se muestra en la figura 5.15, donde el dímero A

cambia de una posición en la que interactúa con cuatro vecinos próximos

(NN), a otra en la que interactúa con siete NN (estado intermedio: las

interacciones de los NN se indican con líneas de trazo). Así, el dímero

entrante (indicado con B), se puede alojar en la red con un costo adicional de

8w (ver estado final en figura 5.15). Finalmente, la variación total de energía

es de 11w, correspondiendo a la meseta de qd para θ2 ≤ θ ≤ 1 en la figura

5.14.

Red Triangular

A

Estado Inicial

A

Estado Intermedio

A

B

Estado Final

Figura 5.15

En la figura 5.16 se representa la entropía configuracional como

una función del cubrimiento.

Figura 5.16: Entropía configuracional en función del cubrimiento, paradiferentes valores de la relación w/kT.

Para dímeros que no interactúan, s(θ,T) tiene un máximo para θ >

0,5. El efecto global de las interacciones es la disminución de la entropía

para todos los cubrimientos. A medida que la temperatura disminuye,

aparecen dos mínimos locales de s(θ,T) para θ = θ1 y θ = θ2, lo cual

confirma la existencia de estructuras ordenadas para estos valores del

cubrimiento.

El hecho de que el segundo mínimo corresponda a un estado

fundamental altamente degenerado se pone de manifiesto en su

profundidad, que es menor que la del primer mínimo.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Red Triangular

s/kB

θ

w/kT 0,0 2,0 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

Las temperaturas críticas correspondientes a los cubrimientos

críticos θ = θ1 y θ = θ2, se estimaron graficando los valores de s(θ1) y

s(θ2) (y sus derivadas) en función de la temperatura.

Figura 5.17: s(θ1) y s(θ2), y sus derivadas, en función de la temperatura.

0,0

0,2

0,4

0,2 0,4 0,60,0

0,2

0,4

0,6

0,2 0,4 0,60

2

4

6

kTc/w ≈ 0.23

ds

( θ=2

/5)/

dT

kT/w

Red Triangular

s(θ=

2/5)

s(θ=

2/3)

kT/w

0,2 0,4 0,60

1

2

3

kTc/w ≈ 0.30

ds(θ

=2/3

)/dT

kT/w

Los puntos de inflexión en s(θ1) y s(θ2) (picos en la derivadas)

determinan las temperaturas críticas. Los valores que se obtuvieron

fueron: kBT1/w ≅ 0,23 y kBT2/w ≅ 0,30. La confirmación de estos valores

debería realizarse mediante un escaleo de tamaño finito, lo cual, como se

indicó en el capítulo 4, está fuera de los alcances de este trabajo.

5.2.2 Comparación de valores obtenidos por simulación y teóricos.


una red triangular, se obtienen a partir de las ecuaciones (5.1) y (5.2), para

las aproximaciones R.P y F-H, respectivamente.

Figura 5.18: Isotermas de adsorción obtenidas por simulación y a partir de diferentesaproximaciones teóricas, para w/kT = 0, 2 y 5, de izquierda a derecha.

Como se aprecia en la figura 5.18, las aproximaciones teóricas

mencionadas muestran un buen acuerdo con la simulación para w/kT = 0,

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 10 20 30 40 50 60

µ/kT

θ Red Triangular

Monte Carlo Ramirez Pastor Flory-Huggins

pero para valores mayores de la interacción lateral no dan cuenta de la

existencia de fases ordenadas, como es característico de los modelos de

campo medio.

El factor termodinámico en función del cubrimiento, para la

adsorción de dímeros sobre red triangular, se obtiene a partir de las

ecuaciones (5.3) para la aproximación R.P., y (5.4) para la teoría de F.H..

Figura 5.19: Curvas del factor termodinámico en función del cubrimiento, obtenidaspor simulación y a partir de diferentes aproximaciones teóricas, para diferentes valoresde la relación w/kT (0, 2 y 4, de abajo hacia arriba).

En la figura anterior se muestran las gráficas del factor

termodinámico en función del cubrimiento, para distintos valores de la


las aproximaciones teóricas mencionadas. Puede observarse que el mejor

ajuste entre los modelos teóricos y la simulación se produce para valores

bajos de la interacción lateral.

Para las aproximaciones de F.H. y de R.P., la dependencia del calor

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1

10

100

1000

th

θ

Red triangular Simulación Ramirez Pastor Flory Huggins

diferencial de adsorción con el cubrimiento, para la adsorción de

dímeros sobre red triangular, se obtiene a partir de la ecuación (5.6), la

cual predice un crecimiento lineal del calor diferencial de adsorción con el

cubrimiento.

Figura 5.20: Curvas de calor diferencial de adsorción, en función del cubrimiento,obtenidas por simulación, y a partir de aproximaciones teóricas, para diferentesvalores de la relación w/kT (0, 2 y 4, de arriba hacia abajo).

En la figura anterior se muestran las gráficas del calor diferencial de



aproximaciones teóricas mencionadas. Se puede observar que no existe un

buen acuerdo entre ambos modelos y la simulación.

La ecuación (5.5) expresa la energía de adsorción por sitio

normalizada a su valor de máximo cubrimiento) en función del

cubrimiento, para la adsorción de dímeros sobre red triangular, según las

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

qd

θ

Simulación Ramírez Pastor y

Flory-Huggins

aproximaciones de F.H. y R.P..

Figura 5.21: Energía de adsorción por sitio (normalizada a su valor de máximocubrimiento), en función del cubrimiento, obtenidas por simulación y a partir deaproximaciones teóricas, para diferentes valores de la relación w/kT (2, 4 y 5, dearriba hacia abajo).

Como se observa en la figura anterior, ambas aproximaciones

predicen un comportamiento de la energía normalizada que es

independiente del valor de la interacción lateral w, produciéndose un

mejor ajuste para los valores más bajos de la interacción lateral.

5.2.3 Comparación de valores obtenidos por simulación para redeshexagonal y triangular.

En esta sección se comparan los resultados obtenidos por

simulación para la isoterma de adsorción, el calor diferencial de

adsorción, y la entropía configuracional, para redes hexagonales y

triangulares.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ε(

θ)/ε

(1)

θ

Red Triangular Simulación Ramírez Pastor

y Flory-Huggins

(a)

(b)

Figura 5.22: Isotermas de adsorción obtenidas mediante simulación de Monte Carlo,para diferentes valores de la relación w/kT: a) Red Hexagonal, b) Red Triangular.

-10 0 10 20 30 40 50 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

θ

µ/kT

Red Triangular

w/kT = 4 w/kT = 5

-10 0 10 20 30 40 500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

θ

µ/kT

Red Hexagonal

w/kT = 5 w/kT = 8

(a)

(b)

Figura 5.23: Calor diferencial de adsorción en función del cubrimiento, paradiferentes valores de la relación w/kT: a) Red Hexagonal, b) Red Triangular.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

qd

θ

Red Hexagonal

w/kT = 5 w/kT = 8

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-60

-55

-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

qd

θ

Red Triangular

w/kT = 3 w/kT = 5

(a)

(b)

Figura 5.24: Entropía configuracional en función del cubrimiento, para diferentesvalores de la relación w/kT.: a) Red Hexagonal, b) Red Triangular.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

s/kB

θ

Red Triangular

w/kT= 3,0 w/kT= 4,5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

s/kB

θ

Red Hexagonal

w/kT = 5.0 w/kT = 10.0

Observando las isotermas, las gráficas del calor diferencial de

adsorción, y las de entropía configuracional, figuras 5.22 a 5.24, se

puede apreciar que, para la red hexagonal, la estructura denominada

FOBC se forma a una temperatura mayor que la llamada FOAC,

mientras que con la red triangular ocurre exactamente lo contrario.

También se puede observar en las figuras 5.25 a 5.29 que, para todas las

cantidades termodinámicas, y considerando la misma temperatura, el

efecto es menos pronunciado para redes hexagonales que para

triangulares. Esto es una consecuencia de la conectividad de la red, la

cual es menor en las primeras (c = 3), que en las segundas (c = 6).

Figura 5.25: Isotermas de adsorción obtenidas mediante simulación de Monte Carlo,para redes hexagonal y triangular, e igual valor de la relación w/kT.

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

θ

µ/kT

Red Hexagonal Red Triangular

w/kT = 5

Figura 5.26: Calor diferencial de adsorción en función del cubrimiento, para redeshexagonal y triangular, e igual valor de la relación w/kT.

Figura 5.27: Energía en función del cubrimiento, para redes hexagonal y triangular, eigual valor de la relación w/kT.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-10

-8

-6

-4

-2

0

-ε/k

T

θ


w/kT = 4

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-60

-55

-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

qd

θ


w/kT = 5

Figura 5.28: Factor termodinámico en función del cubrimiento, para redes hexagonaly triangular, e igual valor de la relación w/kT.

Figura 5.29: Entropía configuracional en función del cubrimiento, para redeshexagonal y triangular, e igual valor de la relación w/kT.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1

10

100

1000

10000

th

θ


w/kT = 5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

s/kB

θ


w/kT = 5

5.3 RESUMEN

En este capítulo se estudió la adsorción de dímeros sobre

superficies triangulares homogéneas. En primer lugar se analizó el


capa adsorbida, tanto para interacciones laterales atractivas como

repulsivas (secciones 5.1.1 y 5.1.2), usándose para ello las técnicas de

simulación de Monte Carlo vistas en el capítulo 3. En el caso particular de

interacciones laterales repulsivas y valores altos de la relación

temperaturas, se encontraron dos muevas fases ordenadas en el adsorbato,

para θ1 = 4/5 y θ2 = 2/3. Lo anterior indica que el sistema experimenta

una transición de fase, de estructuras desordenadas a estructuras

ordenadas, que llamamos FOBC (fase ordenada de bajo cubrimiento) y

FOAC (fase ordenada de alto cubrimiento), las cuales reportamos

recientemente en la literatura [ 73 ], y que constituyen una clara evidencia

de un comportamiento subcrítico. Asimismo, en la figura 5.12 se

mostraron instantáneas de las configuraciones del estado fundamental de

las estructuras mencionadas. También se estimaron las temperatura

críticas correspondientes a los cubrimientos críticos. Para confirmar los

valores obtenidos es necesario realizar un escaleo de tamaño finito, el

cual está fuera de los alcances de este trabajo.

Luego se compararon los resultados obtenidos al aplicar los

modelos teóricos vistos en el capítulo 2, con los obtenidos por medio de

las técnicas de simulación de Monte Carlo.

Por último, en la sección 5.2.3 se compararon los resultados

obtenidos por simulación para ciertas cantidades termodinámicas

(isotermas de adsorción, calor diferencial de adsorción, y entropía

configuracional), para redes hexagonales y triangulares, y valores iguales

de interacción lateral repulsiva.

* * * * * * * *

CAPITULO 6

ADSORCION DE DIMEROS SOBRE REDESHETEROGENEAS HEXAGONALES Y TRIANGULARES

En éste capítulo se estudia la adsorción de dímeros sobre

superficies heterogéneas hexagonales y triangulares, por medio de

modelos teóricos, entre ellos los de Nitta [69], y los de Ramirez Pastor,

recientemente presentados en Ref. [66], comparándose luego los valores

que surgen de la aplicación de estas teorías, con los resultados obtenidos

mediante simulación de Monte Carlo. Asimismo se propone un método

para caracterizar la topografía energética de sustratos que pueden

aproximarse por medio de superficies bivariadas, a través de medidas de

adsorción de dímeros no interactuantes.

6.1 MODELOS DE ADSORCIÓN DE K-MEROS NOINTERACTUANTES SOBRE SUPERFICIES HETEROGÉNEAS

6.1.1 Estudio de Marczewski [57]

Marczewski estudió el efecto de la múltiple ocupación de sitios

sobre la distribución de las energías de adsorción y también intentó

encontrar una expresión para la isoterma total de adsorción, usando la

ecuación integral de la isoterma:

θ (p,T) = θ(Ek,p,T) χk(Ek) dEk (6.1) ∆Ek

donde:

Ek: Energía de adsorción de una molécula de adsorbato, consistente en un

número k de átomos o segmentos iguales.

θ(Ek,p,T): isoterma de adsorción local para cierto tipo de topografía

superficial.

χk(Ek): Función de distribución de energías de adsorción.

Marczewski no pudo obtener una expresión rigurosa para la

isoterma de adsorción local, y si bien para el caso de grandes parches

puede usarse como isoterma local a la isoterma homogénea, para otras

topografías hubo que esperar a que Nitta desarrollara una primer solución

para superficies aleatorias.

6.1.2 Modelo de Nitta

En este modelo, desarrollado por Nitta [69] para superficies

constituidas por sitios distribuidos al azar, aquél considera una superficie

con W tipos diferentes de sitios, siendo M el número total de éstos.

Además supone que una molécula adsorbida consta de s tipos de

segmentos, siendo k el número de sitios ocupados por aquélla.

Cuando N moléculas se adsorben sobre una superficie heterogénea,

la función de partición canónica del sistema Q (N,M,T) se puede escribir:

Q = (qse)NΣ g(N,M,Nij)exp[ΣΣ(Nijεij/kBT)] (6.2) Nij i j

Nij: número de pares de adsorción constituidos por sitios tipo i y

segmentos tipo j.

Nij: configuración de los anteriores pares de adsorción.

εij : energía de adsorción de un segmento tipo j sobre un sitio tipo i.

g(N,M,Nij): número de formas de distribuir N moléculas sobre M sitios

bajo la condición de una configuración particular Nij.

qse: función de partición interna y vibracional de la molécula.

Suponiendo que los pares ij son independientes unos de otros,

con la única condición de respetar una cierta configuración Nij, y

siguiendo un procedimiento similar al presentado por Guggenheim [38]

para la interacción adsorbato-adsorbato, se llega a la siguiente expresión:

W sln[g(N,M,Nij)] = ln [go (N,M)] − [Σ Σ(Nij! / Nij*!)] (6.3) i=1 j=0

donde el supraíndice “*” indica pertenencia a una distribución aleatoria

Nij* correspondiente a una superficie homogénea, y go es el factor

combinatorio que caracteriza a esa superficie, siendo:

go = [M!/N!(M – kN)!][ξN/M(k – 1)N] (6.4)

donde ξ es una constante relacionada con la flexibilidad y simetría de las

moléculas de adsorbato.

La expresión de la isoterma de adsorción para superficies

heterogéneas, escrita en función del cubrimiento total, que se obtiene para

este modelo, es:

sln(kKp) = lnθ − kln(1 − θ) + Σ kj ln[Yj/Yj*] (6.5) j =1donde:

Yj* = f1/(1 − θ) (6.6)

sYj es una variable positiva definida así: Yj = θij/θj(1− Σθij) (6.7) j=1

θ = kN/m (fracción de sitios ocupados) (6.8)

θj = kjN/m (j = 1,2...s) (fracción de sitios ocupados por segmentos

tipo j) (6.9)

θij = Nij/Mi (j = 1,2...s, i = 1,2,..,W) (fracción de sitios tipo “i” ocupados

por segmentos tipo “j”) (6.10)

Además, K es la constante de equilibrio de adsorción definida por:

s K = (qseξΛ3/qgkBT)exp[Σ (kjε1j/kBT)] (6.11) j=1

siendo Λ la longitud de onda térmica de De Broglie y qg la función de

partición molecular interna para la fase gas.

6.1.3 Modelo de Nitta modificado

En el segundo miembro de la ecuación (6.3) se pueden distinguir

dos partes: el primer término, característico de una superficie homogénea,

y el segundo, en el cual se incorpora la heterogeneidad al problema.

Ramirez Pastor [66] modificó el modelo de Nitta reemplazando go de la

ecuación (6.3) por Ω(N,M) de la ecuación (2.4), el cual es exacto para una

superficie homogénea unidimensional, y obtuvo así una nueva expresión

para la isoterma de adsorción heterogénea:

sln(kKp) = lnθ − kln(1 − θ) + (k – 1)ln1 – [(k – 1)/k]θ + Σ kj ln[Yj/Yj*] j=1 (6.12)

La ecuación anterior difiere de la originalmente propuesta por Nitta en el

término (k – 1)ln1 – [(k – 1)/k]θ.

Se realizaron estudios [66] en los que se compararon los valores

obtenidos por aplicación de los modelos de Nitta y de Nitta modificado,

con los que resultan de la simulación de Monte Carlo en el conjunto Gran

Canónico, para la adsorción de dímeros y tetrámeros sobre superficies

unidimensionales y bidimensionales, obteniéndose como conclusión el

muy buen acuerdo entre la simulación de Monte Carlo y el modelo de

Nitta modificado por Ramirez Pastor, el cual representa una mejor

aproximación que el modelo original, como se puede apreciar en la figura

siguiente.

Figura 6.1: Efecto de ∆ε sobre las isotermas de adsorción para dímeros adsorbidossobre una superficie cuadrada con dos tipos de sitio, 1 y 2, de energías de adsorción ε1

y ε2, respectivamente, y fracciones f1 = f2 = 0,5.

También se compararon datos experimentales de adsorción de N2,

O2 y CO sobre zeolitas, con los que resultan de la aplicación del modelo

de Nitta modificado [66], encontrándose un buen acuerdo entre ambos

grupos de resultados, como se puede ver en las siguientes figuras.

-16 -12 -8 -4 00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

β∆ε=4β∆ε=

2β∆ε=

0

Modelo de Nitta Modelo de Nitta modificado

por Ramirez Pastor Simulación

θ

µ/kT

-2 -1 0 1 2 30.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

O2

N2

CO

CO, N2, O

2/5A

144 K

θ

log(p/po)

-2 -1 0 1 2 30.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

O2N

2

CO

CO, N2, O

2/10X

144 K

θ

log(p/po)

Figura 6.2: Comparación entre isotermas experimentales (círculos abiertos) y

teóricas (líneas) para los sistemas que se indican en las gráficas.

6.2 MODELOS DE ADSORCIÓN DE K-MEROSINTERACTUANTES SOBRE SUPERFICIES HETEROGÉNEAS

En los dos modelos anteriores, desarrollados sólo para las

topografías límites de sitios al azar y de dos grandes parches, se

consideraba que la adsorción con múltiple ocupación de sitios tenía lugar

sin interacción entre las moléculas adsorbidas. Ramirez Pastor [66]

desarrolló dos nuevos modelos introduciendo la heterogeneidad, y las

interacciones laterales, mediante un formalismo basado en la ecuación

integral de la isoterma, y en modelos simples para las isotermas locales.

Para ello Ramirez Pastor considera que cada molécula de adsorbato está

compuesta de k monómeros iguales, y supone una distribución discreta

de W energías de adsorción. El cubrimiento medio total, θm, se obtiene

mediante la expresión:

kW

θm = Σχk(Eki)θ(Eki) (6.13) i=1

donde Eki es el i-ésimo nivel de energía de los kW niveles posibles.

La ecuación anterior resulta de la ecuación integral de la isoterma

de adsorción (ecuación 6.1) cuando la distribución de energía de los sitios

es discreta.

La función χk(Eki) se puede escribir en función de las frecuencias

f1,...,fW, con que aparecen los W sitios, y puede calcularse en forma

analítica suponiendo una topografía particular para la superficie.

Una vez obtenida la expresión analítica de χk se calcula la isoterma

local, y mediante la ecuación (6.13) se obtiene la isoterma total de

adsorción. Ramirez Pastor [66] desarrolló dos modelos para obtener la

isoterma local, uno basado en una estadística tipo Fermi-Dirac, y el otro

basado en la ecuación homogénea exacta en una dimensión. En los dos

casos las interacciones laterales se introdujeron por medio de un término

de campo promedio.

6.2.1 Modelo tipo Fermi-Dirac para la isoterma local de adsorción

En este modelo Ramirez Pastor supone que los kW niveles posibles,

de energías Eki, son diferentes entre sí, y mediante la estadística de

Fermi-Dirac obtiene la ecuación para la isoterma local sobre un conjunto

de k sitios, sin interacción lateral entre las moléculas adsorbidas:

θFD(Eki) = exp[−β(Eki −µ)]/1 + exp[−β(Eki −µ)] (6.14)

donde µ es el potencial químico, e i es uno de los kW niveles posibles de

energía.

Las interacciones laterales se introducen en la ecuación (6.14)

agregando una contribución energética de campo medio, con lo cual

resulta:

θFD(Eki*) = exp[−β(Eki + 2λwθ*−µ)]/1 + exp[−β(Eki + 2λwθ*−µ)]

(6.15)

donde:

Eki* = Eki + 2λwθ*

θ* = θFD(Eki*), para una topografía de grandes parches, y θ* = θm para

una topografía al azar.

2λwθ* = máxima interacción lateral para un k-mero con todos sus

primeros vecinos ocupados.

A partir de las ecuaciones (6.14) y (6.15) se puede calcular la

isoterma total de adsorción heterogénea, con múltiple ocupación de sitios

e interacciones laterales. Para el caso de dímeros (k = 2), Ramirez Pastor

obtuvo las siguientes expresiones para las topografías límites de

distribución al azar y en grandes parches.

a) Distribución aleatoria

θm(µ,T) = (f12)θFD(E21

*) + 2 f1f2θFD(E22*) + (f2

2)θFD(E23*) (6.16)

donde:

θFD(E21*) = exp[−β(2ε1+2λwθm−µ)]/1 + exp[−β(2ε1+2λwθm−µ)] (6.17)

θFD(E22*) = exp[−β(ε1+ε2 +2λwθm −µ)]/1 + exp[−β(ε1+ε2 +2λwθm −µ)]

(6.18)

θFD(E23*) = exp[−β(2ε2+2λwθm−µ)]/1+exp[−β(2ε2+ 2λwθm−µ)] (6.19)

b) Distribución en grandes parches

θm (µ,T) = f1θFD(E21*) + f2θFD(E22

*) (6.20)

donde:

θFD(E21*) = exp[−β(2ε1 + 2λwθFD(E21

*) − µ)]/1 + exp[−β(2ε1 +

2λwθFD(E21*) − µ)] (6.21)

θFD(E22*) = exp[−β(2ε2 + 2λwθFD(E22

*) − µ)]/1 + exp[−β(2ε2 +

2λwθFD(E22*) − µ)] (6.22)

6.2.2 Modelo para la isoterma local basado en la isoterma homogéneaexacta en una dimensión

En este caso Ramirez Pastor representa el sustrato como un

conjunto de dominios homogéneos, cada uno con energía Eki, o sea que

considera a cada uno de los kW niveles antes mencionados como una

superficie homogénea, y resuelve θ a partir de la ecuación (3.16) para la

isoterma unidimensional exacta.

Lo mismo que en el modelo anterior, las interacciones laterales se

introducen mediante una aproximación de campo promedio.

La isoterma local que resulta en el caso de dímeros es:

θ1-D(E2i*) = 1 − 1 +4exp[−β(E2i

*−µ)]½/1 +4exp[−β(E2i*−µ)]

(6.23)

donde:

E2i* = E2i + 2λwθ*

θ* = θ1-D(E2i*), para una topografía de grandes parches, y θ* = θm para

una topografía al azar.

Las isoterma totales en los dos casos límite de topografías

energéticas son:

a) Distribución aleatoria

θm (µ,T) = (f12)θ1-D(E21

*) + 2 f1f2θ1-D(E22*) + (f2

2)θ1-D(E23*) (6.24)

donde:

θ1-D(E21*) = 1 − 1 + 4exp[−β(2ε1 + 2λwθm −µ)]½/1 + 4exp[−β(2ε1

+ 2λwθm −µ)] (6.25)

θ1-D(E22*) = 1 − 1 + 4exp[−β(ε1+ε2 + 2λwθm −µ)]½/1 + 4exp[−β(ε1+ε2

+ 2λwθm −µ)] (6.26)

θ1-D(E23*) = 1 − 1 + 4exp[−β(2ε2 + 2λwθm − µ)]½/1 + 4exp[−β(2ε2

+ 2λwθm − µ)] (6.27)

b) Distribución en grandes parches

θm(µ,T) = f1θ1-D(E21*) + f2θ1-D(E22

*) (6.28)

donde:

θ1-D(E21*) = 1 − 1 + 4exp[−β(2ε1 + 2λwθ1-D(E21

*) − µ)]½/1 +

4exp[−β(2ε1 + 2λwθ1-D(E21*) − µ)] (6.29)

θ1-D(E22*) = 1 − 1 + 4exp[−β(2ε2 + 2λwθ1-D(E22

*) − µ)]½/1 +

4exp[−β(2ε2 + 2λwθ1-D(E22*) − µ)] (6.30)

6.3 SIMULACION DE MONTECARLO: ADSORCIÓN DE DIMEROSNO INTERACTUANTES SOBRE SUPERFICIES HETEROGÉNEAS

Se supone que el sustrato está representado por una red

bidimensional, hexagonal o triangular, de L x L sitios de adsorción, con

condiciones periódicas de borde. La heterogeneidad se introduce

considerando dos tipos de sitio de adsorción: débiles y fuertes, con

energías de adsorción ε1 y ε2, respectivamente, siendo ε1 < ε2. La

superficie heterogénea se modela como un conjunto de parches, que son

dominios de igual tamaño MP = l x l, distribuidos al azar, o en forma de

tablero de ajedrez, como se ven en las figuras 6.3 y 6.4. Los símbolos

negros representan a los sitios de fuertes, y los blancos, a los débiles.

Figura 6.3

(a) Tablero de ajedrez

RED HEXAGONAL

(b) Parches al azar

(a) Tablero de ajedrez

(b) Parches al azar

Figura 6.4

El proceso de adsorción se simula a través del método de Monte

Carlo en el Conjunto Gran Canónico.

.No se pierde generalidad si se supone que ε1 = 0, y ε2 = ε1 + ∆ε, de

modo que la energía adsortiva se caracteriza por el parámetro ∆ε.

También se considera que todas las energías se miden en unidades de kT

(∆ε/kT). Además, se considera que ambos tipos de sitios están en igual

concentración (f1 = f2 = 0,5), y de acuerdo a una distribución bimodal de

energía de sitios, como se aprecia en la siguiente figura.

F(ε)

0,5

ε2 ε1 ε

Figura 6.5

La simulación computacional se llevó a cabo para redes

hexagonales de M = L x L sitios, con L = 144, empleándose condiciones

periódicas de borde. El tamaño de red mencionado permite despreciar los

efectos de tamaño finito. Se descartaron los primeros 105 pasos de Monte

Carlo con el fin de alcanzar el equilibrio, utilizándose los 105 MCs

siguientes para obtener promedios. Los resultados obtenidos se analizan a

continuación.

6.3.1 Adsorción sobre redes hexagonales

La figura 6.6 muestra un conjunto de isotermas de adsorción de

dímeros sobre superficies heterogéneas bivariadas, con una distribucion

de sitios tipo tablero de ajedrez, con ∆ε/kT = 12, f1 = f2 = 0,5 y diferentes

tamaños de los parches (l = 1, 2, 3,). También se ha representado la

isoterma de adsorción correspondiente a una superficie formada por dos

grandes parches y el mismo valor de ∆ε/kT.

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Simulación de MonteCarlo Red Hexagonal ∆ε/kT = 12

Figura 6.6

Grandes Parches Ajedrez 1 x 1 Ajedrez 2 x 2 Ajedrez 3 x 3

θ

µ/kT

Dependiendo del valor de l, y de la topografía, las isotermas

presentan uno, dos o tres regímenes de cubrimiento diferentes, asociados

con las tres energías posibles de adsorción de un dímero:

1) ε11, correspondiente a un dímero adsorbido sobre dos sitios

débiles.

2) ε22, correspondiente a un dímero adsorbido sobre dos sitios

fuertes.

3) ε12, correspondiente a un dímeros adsorbido sobre un par de

sitios vecinos próximos débil-fuerte.

En la figura 6.6 se pueden distinguir tres tipos de isotermas:

1) Para l = 1, los dímeros están siempre adsorbidos sobre pares de

sitios débil-fuerte, y un régimen de adsorción único caracteriza a

todo el proceso de adsorción.

2) Para l par, y dos grandes parches, aparecen dos regímenes

marcados de adsorción: a) Para 0 < θ < 0,5: las moléculas se

adsorben sobre pares fuerte-fuerte ocupando totalmente los

parches fuertes; b) Para 0,5 < θ < 1: los sitios débiles (pares

débil-débil) son ocupados hasta que se alcanza el cubrimiento

total.

3) Para l impar y distinto de uno, el número de sitios en los parches

fuertes y débiles es también impar. Por esta razón, cada parche

no puede ser llenado totalmente por dímeros, quedando sitios

vacíos en los parches. Entonces, los pares vacíos fuerte-débil que

aparecen en las fronteras entre parches se involucran en el

proceso de adsorción. Así, el proceso de llenado de sitios es el

siguiente: a valores bajos del potencial químico, los dímeros

ocupan preferentemente los pares fuerte-fuerte (régimen 1);

luego, a medida que el potencial químico aumenta, comienzan a

llenarse los pares fuerte-débil (régimen 2); finalmente, para

valores altos del potencial químico, se llenan los pares débil-

débil (régimen 3). Por lo tanto, las isotermas presentan tres

regímenes de adsorción y dos mesetas. Se producen otras

situaciones cuando se aumenta l. En este caso prevalecen sólo

dos regímenes. Esto se debe a que el número de pares débil-

fuerte, que eventualmente aparecen en la frontera entre parches,

es despreciable comparado con el número de pares débil-débil o

fuerte-fuerte, y por lo tanto no tiene una gran influencia en el

proceso.

En la figura 6.6 también se puede apreciar que todas las curvas

están contenidas entre dos curvas límite: la de los parches 1 x 1, y la

correspondiente a dos grandes parches.

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Red Hexagonal Sitios al azar ∆ε/kT = 12

Figura 6.7

1 x 1 2 x 2 3 x 3

θ

µ/kT

La figura 6.7 muestra un conjunto de isotermas de adsorción de

dímeros sobre superficies heterogéneas bivariadas, con una distribucion

de sitios al azar, con ∆ε/kT = 12, f1 = f2 = 0,5 y diferentes tamaños de los

parches (l = 1, 2, 3,).

En todo los casos, la topografía al azar disminuye la frontera entre

parches débiles y fuertes, disminuyendo así el número de parches débil-

fuerte, y por lo tanto el ancho del régimen 2. Para un valor impar dado de

l, la distribución tipo tablero de ajedrez presenta una interfase mayor entre

parches débiles y fuertes, que la distribución al azar, luego, el número de

pares débil-fuerte en las fronteras entre parches, y por lo tanto el rango de

cubrimiento del régimen 2, es mayor para la distribución tipo tablero de

ajedrez, como se aprecia en la figura 6.8.

-10 0 10 20 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Red Hexagonal l = 3 ∆ε/kT = 12

Figura 6.8

θ

µ/kT

Tablero de ajedrez Distribución al azar

6.3.2 Adsorción sobre redes triangulares

La figura 6.9 muestra las isotermas de adsorción de dímeros sobre

superficies heterogéneas bivariadas, con una distribucion de sitios tipo

tablero de ajedrez, con ∆ε/kT = 12, f1 = f2 = 0,5 y diferentes tamaños de

los parches (l = 1, 2, 3,). También se ha representado la isoterma de

adsorción para una distribución en dos grandes parches e igual ∆ε/kT.

En este caso el mecanismo de llenado de la red se puede explicar

usando argumentos similares a los empleados para el caso de red

hexagonal, con la diferencia que en este caso la alta conectividad de la

red permite que se cubran totalmente los pares de sitios débil-débil para

todos los valores de l, por lo tanto, las isotermas que resultan presentan

-10 0 10 20 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Simulación de MonteCarlo Red Triangular ∆ε/kT = 12

Figura 6.9

θ

µ/kT

sólo dos regímenes de adsorción (1 y 3), como en el caso de grandes

parches.

La figura 6.10 muestra las isotermas de adsorción de dímeros sobre

superficies heterogéneas bivariadas, con una distribucion de sitios al azar,

para ∆ε/kT = 12 y f1 = f2 = 0,5.

En la figura 6.11 se observan las isotermas de adsorción para

distribuciones tablero de ajedrez y sitios al azar, e igual valor de l. Al no

existir para red triangular el régimen de adsorción 2 antes mencionado, las

diferencias entre ambas isotermas son menores que las que se observan en

el caso de red hexagonal.

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 6.10

1 x 1 2 x 2 3 x 3

Red Triangular Sitios al azar ∆ε/kT = 12

θ

µ/kT

6.3.3 Comparación de isotermas teóricas y simuladas

A continuación se comparan los resultados obtenidos a partir de los

modelos teóricos vistos en los apartados 6.2.1 y 6.2.2., y aplicados por

primera vez aquí a redes triangulares y hexagonales, con los que se

obtienen a partir de las técnicas de simulación.

Los resultados analíticos se obtienen tomando w = 0 en las

ecuaciones de las isotermas vistas en los apartados 6.2.1 y 6.2.2, y

resolviéndolas mediante la aplicación del programa Maple V3, empleando

los mismos parámetros que se usaron para obtener las isotermas

simuladas.

Se puede comprobar que son coincidentes las isotermas que se

obtienen para ambas aproximaciones, el modelo tipo Fermi-Dirac, y el

basado en la isoterma homogénea exacta en una dimensión.

-5 0 5 10 15 20 25 30 35

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Red Triangular l = 3 ∆ε/kT = 12

Figura 6.11

θ

µ/kT

Tablero de ajedrez Distribución al azar

-10 0 10 20 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 6.12

Aproximación de Fermi-Dirac Red Hexagonal ∆ε/kT = 12

θ

µ/kT


-5 0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 6.13

Red Hexagonal Tablero de Ajedrez l = 3 ∆ε/kT = 12

θ

µ/kT

Simulación de Monte Carlo

Aproximación de Fermi-Dirac

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 6.14

Aproximación de Fermi-Dirac Red Triangular ∆ε/kT = 12

Grandes Parches 1 x 1 2 x 2 3 x 3

θ

µ/kT

-10 0 10 20 300,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 6.15

Red Triangular Tablero de Ajedrez l = 3 ∆ε/kT = 12


Aproximación de Fermi-Dirac

θ

µ/kT

Si bien existe una diferencia cuantitativa entre las curvas analíticas y

simuladas, el comportamiento cuantitativo es el mismo ya que:

1) Las isotermas teóricas y simuladas presentan diferentes regímenes de

cubrimiento, separados por mesetas bien definidas (Figuras 6.13 y

6.15).

2) 2) Tanto las isotermas teóricas como las simuladas están

comprendidas entre dos curvas límite: tablero de ajedrez, con parches

1 x 1, y grandes parches (Figuras 6.6, 6.9, 6.12 y 6.13).

6.3.4 Escaleo y comportamiento exponencial

El hecho de que para diferentes valores de la longitud de escala (l), las

isotermas de adsorción estén comprendidas entre dos curvas límite, permite

definir la siguiente cantidad:

∞χ = [ |θ(µ) − θR(µ)| dµ]2 (6.31) -∞

donde θR(µ) es la isoterma de adsorción de referencia.

La cantidad χ, que representa el cuadrado del área comprendida entre una

curva dada y la curva de referencia, es apropiada para medir la desviación entre

las isotermas y para estudiar su comportamiento cuando se varía la longitud de

escala. Tomando de referencia la curva correspondiente a la topografía de

grandes parches, se obtiene la figura 6.16 en la cual se puede ver que χ se

comporta como una exponencial en l, con un exponente α = - 2.

1 101E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

y Tablero de ajedrezy Parches al azar

Símbolos llenos: l imparSímbolos vacíos: l par


pendiente = -2

χ

l

Figura 6.16

Aparecen algunas desviaciones para valores impares y pequeños de l,

debido a que los parches no pueden ser llenados totalmente por los dímeros, y el

número de pares débil-fuerte que aparece en las fronteras entre parches afecta

considerablemente el proceso de adsorción. Estas desviaciones desaparecen

cuando l aumenta y el efecto de los pares débil-fuerte se vuelve despreciable.

Se obtiene el mismo valor de α usando:

a) Otra curva de referencia (por ejemplo, la isoterma teórica de Fermi-Dirac

para topografía de grandes parches).

b) Otra conectividad.

c) Otro valor de ∆ε.

Como se ve en la figura 6.16, el exponente α es el mismo para topografías

al azar y tablero de ajedrez (las rectas en la representación logarítmica son

paralelas, siendo mayor la ordenada al origen de la recta obtenida para tablero de

ajedrez). Esto sugiere la idea de que la topografía al azar, caracterizada por la

longitud de escala l, se comporta como una topografía tipo tablero de ajedrez

con una longitud de escala mayor. Cálculos directos

Cálculos directos [75] demuestran que las curvas de χ para topografías al

azar y de tablero de ajedrez se convierten en la misma curva como una función

de la longitud de escala efectiva, lef, que representa un tamaño de parche

efectivo, y que viene dada por:

lef = s.l (6.32)

donde s es igual a 1 para tablero de ajedrez, y 2 para topografía al azar [75 ].

En la figura 6.17 se puede ver que los datos de simulación para diferentes

topografías caen sobre la misma recta, para un régimen dado, cuando se usa la

longitud de escala efectiva.

Figura 6.17

1 101E-5

1E-4

1E-3

0,01

χ

lef

2

La figura 6.18 muestra los resultados obtenidos por aplicación de la

aproximación tipo F-D.

Figura 6.18

Como se puede apreciar, en todos los casos se sigue la misma ley

exponencial (con exponente α = -2) que se observa en la figura 6.16. La muy

buena concordancia entre el comportamiento de χ para la aproximación

analítica y para la simulación de Monte Carlo, refuerza la solidez de la ley

exponencial introducida anteriormente.

Como conclusión de todo lo anterior, se puede establecer que la cantidad

χ definida en la ecuación (6.31), y calculada mediante una curva de referencia

teórica o simulada, se comporta como una ley exponencial de la longitud de

escala efectiva.

lnχ = constante + αln lef (6.33)

donde el exponente α tiene un comportamiento universal dado por α = -2.

Este resultado suministra un método para caracterizar la topografía energética

1 10

0,01

0,1

1

10 Aproximación Fermi-Dirac Red hexagonal Red cuadrada Red triangular

pendiente (α) = -2

χ

l

3

de sustratos heterogéneos que pueden aproximarse por medio de superficies

bivariadas, a través de medidas de adsorción de dímeros no interactuantes. En

efecto, eligiendo una aproximación teórica adecuada como curva de referencia,

se puede calcular el valor de χ, permitiendo que se obtenga lef de la ecuación

(6.33).

6.4 SIMULACION DE MONTE CARLO: ADSORCIÓN DE DIMEROSINTERACTUANTES SOBRE SUPERFICIES HETEROGÉNEAS

A continuación se analizan las isotermas de adsorción obtenidas mediante

simulación de Monte Carlo, las que luego se comparan con las que resultan de

la aplicación de los modelos teóricos ya vistos.

También acá el sustrato se representa por una red bidimensional,

hexagonal o triangular, de L x L sitios de adsorción, con condiciones periódicas

de borde. Existen dos tipos de sitio de adsorción: débiles, con energías de

adsorción ε1, y fuertes, con energías ε2, los cuales forman dominios de igual

tamaño, MP = l x l, que están distribuidos al azar, o formando dos grandes

parches.

La simulación computacional del proceso adsortivo se llevó a cabo sobre

redes bidimensionales de 200 x 200 sitios. Se descartaron los primeros 106 pasos

de Monte Carlo (MCs) para permitir que se alcanzara el equilibrio, mientras que

se usaron los siguientes 106 MCs para obtener promedios.

4

6.4.1 Adsorción sobre redes triangulares

En la figura 6.19 se muestran las isotermas obtenidas para un

sistema constituido por dímeros interactuantes adsorbidos sobre una

superficie triangular de grandes parches. Cada curva corresponde a un

valor diferente de la energía de interacción lateral, siendo la diferencia de

energía entre los parches (∆ε/kT) constante e igual a 48.

En el caso de w/kT = 0 (círculos vacíos) la isoterma presenta una

meseta para θ = 0,5, la cual separa dos regímenes de adsorción diferente:

1) Llenado del parche fuerte. 2) Llenado del parche débil.

Cuando w/kT < 0 (interacciones atractivas), en el adsorbato tiende a

producirse una transición de primer orden a medida que decrece la

temperatura. Esta transición de fase se produce en cada uno de los parches

y se manifiesta en la isotermas en forma de dos saltos abruptos, el

primero en el rango de cubrimiento 0,0 - 0,5 (condensación en el parche

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 6.19: Isotermas obtenidas por simulación de Monte Carlo.

w/kT = -1,50 w/kT = -0,75 w/kT = 0,0 w/kT = 2,0 w/kT = 5,0

Red Triangular Grandes Parches ∆ε/kT = 48

θ

µ/kT

5

fuerte), y el segundo en el rango 0,5 - 1,0 (condensación en el parche

débil).

Cuando w/kT > 0, y en el régimen de altas temperaturas (cuadrados

vacíos) no se manifiesta ningún comportamiento particular en las

isotermas. Cuando la temperatura disminuye, o aumenta la relación w/kT,

como en la isoterma para w/kT = 5 (triángulos vacíos), se observan cinco

mesetas, cada una de las cuales corresponde a la formación de una

estructura diferente en el adsorbato. La primera meseta se produce en el

parche fuerte una vez que se alcanza la fase ordenada que se muestra en la

figura 6.20.a. Dicha fase aparece para un cubrimiento de 2/5 respecto del

número de sitios de ese parche, lo cual corresponde a 1/5 del cubrimiento

total. La segunda meseta aparece una vez que se arma, en el parche fuerte,

la fase ordenada que se muestra en la figura6.20.b. La meseta a θ = 0,5

corresponde al llenado total de los sitios fuertes. Aplicando iguales

argumentos a los sitios débiles se puede explicar el comportamiento de la

isoterma en el rango de cubrimiento de 0,5 a 1,0.

Fase ordenada a θθ = 2 / 5 Fase ordenada a θθ = 2 / 3

(a) (b)

Figura 6.20: Estructuras que se forman sobre la superficie cuando se adsorben dímeros coninteracciones repulsivas sobre una red triangular heterogénea: (a), para θ = 2/5 y (b), para θ= 2/3.

6

En la figura 6.21 se muestran los resultados de la aproximación

teórica para los mismos parámetros usados en la figura 6.19. Como puede

observarse el comportamiento cualitativo es similar.

En la figuras 6.22 y 6.23, en donde se comparan las isotermas

teóricas y simuladas, se ve que el acuerdo es muy bueno para

interacciones atractivas y repulsivas hasta valores de w/kT ≅ 2.

También se aprecia que la mayor diferencia aparece en la isoterma más

repulsiva (w/kT = 5), debido a que el modelo teórico no da cuenta de las

estructuras que aparecen en el adsorbato por debajo de cierta temperatura

crítica. La diferencia se debe al hecho de haber introducido las

interacciones laterales en el modelo teórico mediante una aproximación de

campo medio.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 6.21: Isotermas obtenidas mediante la aproximación de Fermi-Dirac.

Red Triangular Grandes Parches ∆ε/kT = 48


θ

µ/kT

7

Figura 6.22

-100 -80 -60 -40 -20 0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-100 -80 -60 -40 -20 0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-100 -80 -60 -40 -20 0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Red Triangular Grandes Parches ∆ε/kT = 48 w/kT = 0,0

θ Simulación Isot. local exacta 1-D

e Isot. local tipo F-D

Red Triangular Grandes Parches ∆ε/kT = 48 w/kT = -0,75



Red Triangular Grandes Parches ∆ε/kT = 48 w/kT = -1,50

θ

µ/kT

Simulación Isot. local exacta 1-D


8

Figura 6.23

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0








θ

µ/kT



9

En la figura 6.24 se muestran las isotermas obtenidas para un

sistema constituido por dímeros interactuantes adsorbidos sobre una red

triangular de sitios al azar. Las curvas corresponden a diferentes valores

de la energía de interacción lateral, siendo la diferencia de energía entre

los parches (∆ε/kT) constante e igual a 48.

Se observan acá dos diferencias principales respecto al caso de

grandes parches.

1) Las isotermas presentan un pequeño escalón en torno a θ = 0,5.

En el caso de grandes parches, los dímeros pueden adsorberse sobre

dos tipos de pares de sitios (débil-débil) y (fuerte-fuerte), y por lo

tanto las isotermas presentan sólo dos escalones asociados a la

heterogeneidad, en cambio, en una superficie de sitios al azar

existen tres pares de sitios posibles (débil-débil), (fuerte-fuerte) y

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0




θ

µ/kT

10

(débil-fuerte), cada uno de los cuales origina un escalón en la

isoterma, de ahí que aparezca un tercer escalón, el cual está

asociado al llenado de pares (débil-fuerte).

2) Para el caso fuertemente repulsivo no se observan las mesetas

que aparecen en la figura 6.19. Esto se debe a que la aleatoriedad

del sustrato no permite la formación de estructuras como las

mostradas en la figura 6.20.

En la figura 6.25 se muestran los resultados de las aproximaciones

teóricas para los mismos parámetros usados en la figura 6.24.

En la figuras 6.26 y 6.27 se comparan las isotermas teóricas con las

simuladas, para distintos valores de la relación w/kT.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0




θ

µ/kT

11

Figura 6.26

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0



Red Triangular Sitios al azar ∆ε/kT = 48 w/kT = 0,0

θ



Red Triangular Sitios al azar ∆ε/kT = 48 w/kT = -1,50

θ

µ/kT



Red Triangular Sitios al azar ∆ε/kT = 48 w/kT = -0,75

θ

12

Figura 6.27

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0




θ

µ/kT




θ




θ

13

En este caso las discrepancias entre el modelo teórico y los

resultados de Monte Carlo son mayores que en el caso de grandes parches

debido a que la suposición de independencia entre los tres tipos de pares

de sitios posibles, que se asocian a tres niveles de energía en la ecuación

(6.16), lleva a las isotermas teóricas a mostrar tres regímenes de adsorción

bien marcados, los cuales no aparecen en Monte Carlo. Estrictamente, los

tres niveles de energía no son independientes, sino que el número de

ocupación de uno afecta al número de ocupación de los otros, ya que los

distintos pares de sitios comparten unidades.

Si bien el modelo teórico se usó para tratar con dos casos

heterogéneos límite, podrían abordarse también sustratos con

correlaciones intermedias.

6.4.2 Adsorción sobre redes hexagonales

En primer término se considera la adsorción de dímeros sobre

redes hexagonales de grandes parches, como la representada en la figura

siguiente.

Figura 6.28: Red hexagonal de grandes parches.

14

En la figura 6.29 se pueden observar las isotermas obtenidas para un

sistema constituido por dímeros interactuantes adsorbidos sobre una superficie

hexagonal de grandes parches, para valores diferentes de la energía de

interacción lateral (w/kT), siendo la diferencia de energía entre los parches

(∆ε/kT) constante e igual a 48.

En el caso de w/kT = 0 (círculos vacíos) la isoterma presenta una

meseta para θ = 0,5, la cual separa dos regímenes de adsorción diferente:

1) Llenado del parche fuerte. 2) Llenado del parche débil.

Cuando w/kT < 0 (interacciones atractivas), y a medida que

disminuye la temperatura, en el adsorbato tiende a producirse una

transición de primer orden en cada uno de los parches, la cual se

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0



Red Hexagonal Grandes parches Simulación de Montecarlo ∆ε/kT = 48

θ

µ/kT

15

manifiesta en la isotermas en forma de dos saltos abruptos, el primero en

el rango de cubrimiento 0,0 - 0,5 (condensación en el parche fuerte), y el

segundo en el rango 0,5 - 1,0 (condensación en el parche débil).

Cuando w/kT > 0, y en el régimen de altas temperaturas (cuadrados

vacíos) no se manifiesta ningún comportamiento particular en las

isotermas. Cuando la temperatura disminuye, o bien aumenta la relación

w/kT, como en el caso de la isoterma para w/kT = 8 (triángulos vacíos),

se observan cinco mesetas, cada una de las cuales corresponde a la

formación de una estructura diferente en el adsorbato. La primera meseta

se produce en el parche fuerte una vez que se alcanza la fase ordenada que

se muestra en la figura 6.30. Dicha fase aparece para un cubrimiento de

5/9 respecto del número de sitios de ese parche, lo cual corresponde a

5/18 del cubrimiento total. La segunda meseta aparece una vez que se

arma, en el parche fuerte, la fase ordenada que se muestra en la figura

6.31. Esa fase se forma para un cubrimiento de 2/3 respecto del número

de sitios de ese parche, lo cual corresponde a 1/3 del cubrimiento total.

La meseta a θ = 0,5 corresponde al llenado total de los sitios fuertes.

Aplicando iguales argumentos a los sitios débiles se puede explicar el

comportamiento de la isoterma en el rango de cubrimiento de 0,5 a 1,0.

(6.30) (6.31)

Figuras 6.30 y 6.31: Estructuras que se forman sobre la superficie cuando se adsorbendímeros con interacciones repulsivas sobre una red hexagonal heterogénea: (6.30),para θ = 5/18 y θ = 7/9, y (6.31), para θ = 1/3 y θ = 5/6.

16

En la figura 6.32 se muestran los resultados de la aproximación

teórica (Fermi-Dirac) para los mismos parámetros usados en la figura

6.29. Como puede observarse el comportamiento cualitativo es similar.

En la figuras 6.33 y 6.34, en donde se comparan las isotermas

teóricas y simuladas, se ve que el acuerdo es muy bueno para

interacciones atractivas. Para interacciones repulsivas el acuerdo es

aceptable hasta valores de w/kT ≅ 4. También se puede observar que la

mayor diferencia aparece en la isoterma más repulsiva (w/kT = 8), debido

a que el modelo teórico no da cuenta de las estructuras que aparecen en el

adsorbato por debajo de cierta temperatura crítica. La diferencia se debe al

hecho de haber introducido las interacciones laterales en el modelo teórico

mediante una aproximación de campo medio.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0



Red Hexagonal Grandes Parches Aproximación de Fermi-Dirac ∆ε/kT = 48

θ

µ/kT

17

Figura 6.33

-100 -80 -60 -40 -20 0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-100 -80 -60 -40 -20 0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-120 -100 -80 -60 -40 -20 0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Red Hexagonal Grandes Parches ∆ε/kT = 48 w/kT = -3,0

θ

µ/kT







Red Hexagonal Grandes Parches ∆ε/kT = 48 w/kT = 0,0

θ

Red Hexagonal Grandes Parches ∆ε/kT = 48 w/kT = -1,0

θ

18

Figura 6.34

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0








θ


θ

µ/kT


θ

A continuación se considera la adsorción de dímeros sobre redes

hexagonales de parches distribuidos al azar, como la que se muestra en

la figura siguiente.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 6.36: Isotermas de adsorción obtenidas mediante simulación de Monte Carlo.


Red Hexagonal Sitios al azar Simulación de Montecarlo ∆ε/kT = 48

θ

µ/kT

Figura 6.35: Red hexagonal de parches al azar.

2

En la figura 6.36 se pueden observar las isotermas obtenidas por

simulación para un sistema constituido por dímeros interactuantes adsorbidos

sobre una superficie hexagonal de sitios al azar, para diferentes valores de la

energía de interacción lateral (w/kT), siendo la diferencia de energía entre los

parches (∆ε/kT) constante e igual a 48.

En la figura 6.37 se muestran los resultados de las aproximaciones

teóricas para los mismos parámetros usados en la figura 6.36.

En la figuras 6.38 y 6.39 se comparan las isotermas teóricas con las

simuladas, para distintos valores de la relación w/kT.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 6.37: Isotermas de adsorción obtenidas mediante la aproximación de Fermi-Dirac.


Red Hexagonal Sitios al azar Aproximación de Fermi-Dirac ∆ε/kT = 48

θ

µ/kT

3

Figura 6.38: Comparación entre isotermas simuladas y teóricas. Interacciones lateralesatractivas.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0-100 -80 -60 -40 -20 0 20

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0-100 -80 -60 -40 -20 0 20

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Red Hexagonal Sitios al azar ∆ε/kT = 48 w/kT = -3,0



θ

µ/kT

Red Hexagonal Sitios al azar ∆ε/kT = 48 w/kT = -1,0



θ



Red Hexagonal Sitios al azar ∆ε/kT = 48 w/kT = 0,0

θ

4

Figura 6.39: Comparación entre isotermas simuladas y teóricas. Interacciones lateralesrepulsivas.

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0




θ




θ

µ/kT




θ

5

Como puede apreciarse en las figuras 6.38 y 6.39, las discrepancias entre

el modelo teórico y los resultados de Monte Carlo son mayores que las que se

observan en el caso de grandes parches, siendo las razones de las diferencias las

mismas que se indicaron para el caso de redes triangulares.

6.5 RESUMEN

En este capítulo se describieron en primer término los principales modelos

teóricos para estudiar la adsorción de dímeros sobre superficies heterogéneas,

sin interacciones laterales (Marczewski, Nitta y Nitta modificado en Ref. [66]),

y con interacciones laterales (Modelo tipo Fermi-Dirac para la isoterma local de

adsorción, y Modelo para la isoterma local basado en la isoterma homogénea

exacta en una dimensión [66]).

Luego se simuló el proceso de adsorción a través del método de Monte

Carlo en el Conjunto Gran Canónico, suponiendo al sustrato representado por

una red bidimensional, hexagonal o triangular, de L x L sitios de adsorción, con

condiciones periódicas de borde. La heterogeneidad se introdujo considerando

dos tipos de sitio de adsorción: débiles, con energías de adsorción ε1, y fuertes,

con energías de adsorción ε2, ambos en igual concentración (f1 = f2 = 0,5). La

superficie heterogénea se modeló como un conjunto de parches, que son

dominios de igual tamaño MP = l x l, distribuidos al azar, o en forma de tablero

de ajedrez. Después se compararon los valores que surgen de la aplicación de

las teorías mencionadas con los resultados obtenidos mediante simulación de

Monte Carlo.

Por último, se propuso un método para caracterizar la topografía

energética de sustratos que pueden aproximarse por medio de superficies

bivariadas, a través de medidas de adsorción de dímeros no interactuantes [74].

************************

CAPITULO 7

CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

7.1 CONCLUSIONES

En el desarrollo de la presente tesis se estudió la adsorción de dímeros

interactuantes sobre superficies homogéneas y heterogéneas con geometrías

triangular y hexagonal. La metodología que se empleó en el análisis fue la

simulación de Monte Carlo en el conjunto Gran Canónico. Desde este punto de

vista, en el capítulo 3 se describieron las técnicas computacionales, se

presentaron las diferentes cantidades termodinámicas a medir por simulación y

por último, se efectuó el diseño de las redes triangular y hexagonal que se

usaron posteriormente para representar el sustrato en los procesos de adsorción.

Estas redes, junto a los programas computacionales respectivos, constituyen un

aporte importante de esta tesis ya que, como se indica más adelante, son

aplicables a otros procesos relacionados con la ciencia de superficies.

Los resultados obtenidos pueden agruparse en dos categorías, de acuerdo

al sentido en que fue utilizada la técnica numérica. En la primera de ellas, la

simulación se empleó para corroborar las teorías existentes referidas a múltiple

ocupación de sitios. En la segunda, los resultados computacionales permitieron

acceder a condiciones en la cuales la teoría no ofrece una descripción acabada

del sistema en estudio. En base a esta clasificación, se presentan a continuación

las principales conclusiones de la presente tesis.

2

1. Comparación de los resultados teóricos con aquellos provenientes de lassimulaciones de Monte Carlo

1.1. Por primera vez se corroboraron los resultados teóricos obtenidos

aplicando los modelos vistos en el capítulo 2 para dímeros interactuantes

adsorbidos en redes triangulares y hexagonales.

1.2. En el capítulo 6 se describieron en primer término los modelos teóricos

que estudian la adsorción de dímeros sobre superficies heterogéneas, sin

interacciones laterales (Marczewski, Nitta y Nitta modificado por Ramirez

Pastor), y con interacciones laterales (Modelo tipo Fermi-Dirac para la isoterma

local de adsorción, y Modelo para la isoterma local basado en la isoterma

homogénea exacta en una dimensión, ambos de Ramirez Pastor). Después se

compararon los valores que surgen de la aplicación de las teorías mencionadas

con los resultados obtenidos mediante simulación de Monte Carlo. De la

comparación se obtuvieron conclusiones sobre la validez y aplicabilidad de los

modelos analíticos.

2. Resultados obtenidos mediante simulación de Monte Carlo

2.1. En el capítulo 4 se estudió la adsorción de dímeros sobre superficies

homogéneas para interacciones laterales atractivas y repulsivas. Como aporte

importante de esta tesis, cabe destacar que en el caso particular de interacciones

laterales repulsivas y valores altos de la relación w/kT, se encontraron dos

nuevas fases ordenadas en el adsorbato, para θ1 = 5/9 y θ2 = 2/3. Esto indica

que el sistema experimenta una transición de fase, de estructuras desordenadas a

3

estructuras ordenadas, que denominamos FOBC (fase ordenada de bajo

cubrimiento) y FOAC (fase ordenada de alto cubrimiento), las cuales

reportamos por primera vez recientemente en la literatura [73]

También se estimaron las temperatura críticas correspondientes a los

cubrimientos críticos.

2.2. En el capítulo 5 se estudió la adsorción de dímeros sobre superficies

triangulares homogéneas. También acá, como para redes hexagonales, en el

caso particular de interacciones laterales repulsivas, y para valores altos de la

relación w/kT, se encontraron dos nuevas fases ordenadas en el adsorbato, para

θ1 = 4/5 y θ2 = 2/3, que muestran una transición de fase en el sistema, de

estructuras desordenadas a estructuras ordenadas, que llamamos FOBC (fase

ordenada de bajo cubrimiento) y FOAC (fase ordenada de alto cubrimiento), las

cuales reportamos por primera vez recientemente en la literatura [73].

Asimismo, se estimaron las temperaturas críticas correspondientes a los

cubrimientos críticos.

2.3. En la sección 5.2.3 se compararon los resultados obtenidos por simulación

para ciertas cantidades termodinámicas (isotermas de adsorción, calor

diferencial de adsorción, y entropía configuracional), para redes hexagonales y

triangulares, y valores iguales de interacción lateral repulsiva. Las diferencias

observadas se explicaron en función de las conectividades diferentes de las

redes.

2.4. Se simuló el proceso de adsorción a través del método de Monte Carlo en

el Conjunto Gran Canónico, suponiendo al sustrato representado por una red

bidimensional, hexagonal o triangular, de L x L sitios de adsorción, con

condiciones periódicas de borde. La heterogeneidad se introdujo considerando

dos tipos de sitio de adsorción: débiles, con energías de adsorción ε1, y fuertes,

con energías de adsorción ε2, ambos en igual concentración (f1 = f2 = 0,5). La

superficie heterogénea se modeló como un conjunto de parches, que son

4

dominios de igual tamaño MP = l x l, distribuidos al azar, o en forma de tablero

de ajedrez. Por último, y como aporte de esta tesis, se propuso un método para

caracterizar la topografía energética de sustratos que pueden aproximarse por

medio de superficies bivariadas, a través de medidas de adsorción de dímeros

no interactuantes [74].

7.2 PERSPECTIVAS

Los estudios comenzados en la presente tesis dejan un camino abierto para

su continuación, así como para la realización de estudios en otros procesos de la

ciencia de superficies. Entre las acciones que se pueden llevar a cabo para lograr

dichos fines se puede mencionar:

• Determinación de los parámetros de orden relacionados con las

estructuras ordenadas que aparecen en el adsorbato para interacciones

laterales repulsivas, llamadas FOBC (fase ordenada de bajo cubrimiento)

y FOAC (fase ordenada de alto cubrimiento), para redes triangulares y

hexagonales.

• Confirmación, mediante un escaleo de tamaño finito, de las temperaturas

críticas estimadas, correspondientes a la aparición de las fases ordenadas

mencionadas, para redes triangulares y hexagonales.

• Obtención de los diagramas de fases para la adsorción de dímeros sobre

redes hexagonales y triangulares, para interacciones laterales atractivas y

repulsivas.

• Ampliación de los estudios de simulación de Monte Carlo de adsorción de

dímeros homonucleares sobre redes hexagonales y triangulares, a dímeros

5

heteronucleares formados por segmentos diferentes entre sí, y a k-meros

homonucleares formados por 3 o más segmentos.

• Estudio del efecto de la heterogeneidad superficial sobre la adsorción de

dímeros en redes triangulares y hexagonales, para los casos de

topografías intermedias entre grandes parches y azar.

• Desarrollo de métodos para caracterizar la topografía energética de

sustratos heterogéneos que pueden aproximarse por medio de superficies

bivariadas, a través de medidas de adsorción de dímeros interactuantes.

• Aplicación de las redes triangular y hexagonal diseñadas, y de los

respectivos programas computacionales desarrollados, a la simulación de

procesos de difusión de dímeros homonucleares, sobre redes hexagonales

y triangulares, homogéneas y heterogéneas.

• Diseño de algoritmos y metodologías de simulación de Monte Carlo que

permitan estudiar la termodinámica de adsorción de dímeros

interactuantes sobre redes de geometría intermedia entre la de redes

hexagonal y triangular, considerando al sustrato representado por una red

bidimensional triangular heterogénea, de L x L sitios de adsorción, con

condiciones periódicas de borde, y dos tipos de sitio de adsorción,

representados por símbolos negros y blancos (figura 7.1), de energías de

adsorción ε1 y ε2, respectivamente, siendo 0 ≤ (ε1/ε2) ≤ 1,

correspondiendo los casos extremos a red hexagonal homogénea (figura

7.2), y a red triangular homogénea (figura 7.3), respectivamente.

6

Figura 7.1: Red triangular heterogénea (0 ≤ (ε1/ε2) ≤ 1)

Figura 7.2: Red hexagonal homogénea (ε1 = 0)

7

Figura 7.3: Red triangular homogénea (ε1 = ε2)

* * * * * * * * *

8

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Documents

ADSORCIÓN CON MÚLTIPLE OCUPACIÓN DE SITIOS SOBRE