ADSORCIÒN DE CO EN NANOESTRUCTURA DE TITANIA T E S I S

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS.

“ADSORCIÒN DE CO EN

NANOESTRUCTURA DE TITANIA”

T E S I S: QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:

INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL P R E S E N T A:

CAMPOSECO SOLIS ROBERTO

ASESORES: DR. SALVADOR CASTILLO CERVANTES

DR. JUAN NAVARRETE BOLAÑOS

México. D. F. 2008

AGRADECIMIENTOS.

A MI FAMILIA.

Por el gran esfuerzo que han hecho siempre por sacar este trabajo adelante y sus grandes valores inculcados de mis padres.

AL INSTITUTO MEXICANO DEL PETROLEO.

Que me brindó todos los recursos materiales y humanos, en los laboratorios de infrarrojo y fisicoquímica de gases para realizar esta tesis.

A MI ASESOR: DR SALVADOR CASTILLO CERVANTES.

Por brindarme la oportunidad de realizar este trabajo bajo su dirección aportando sus conocimientos y por la gran persona que es, siempre accesible

y por todos sus consejos.

A MI ASESOR: DR JUAN NAVERRETE BOLAÑOS.

Por sus amplios conocimientos y por su ayuda para realizar este trabajo siempre importante.

A LA DOCTORA MARINA MORAN PINEDA

Por las facilidades para realizar este trabajo en los laboratorios de infrarrojo y

fisicoquímica de gases.

A LOS TECNICOS RUFINO VELAZQUEZ LARA Y CARLOS CASTILLO AGUILAR

Por su ayuda en el desarrollo experimental de este trabajo.

A MIS SINODALES Dr. CARLOS MALDONADO MENDOZA Y Dr. MIGUEL ANGEL VALENZUELA ZAPATA.

Por su valiosa aportación en la revisión de este trabajo.

Y a todas esas personas que han hecho posible este trabajo, GRACIAS.

I

INDICE Pág. RESUMEN 1 OBJETIVOS 2 INTRODUCCIÓN 3

I Generalidades. 1.1. Dióxido de titanio (TiO2). 7 1.2. Propiedades y aplicaciones del dióxido de titanio. 8

1.3. Mecanismo de reacción del dióxido de titanio en fotocatálisis. 10 1.4. Método sol-gel. 12 1.5. Nanotecnologia. 14 1.5.1. Aplicaciones de la nanotecnología a mediano y a largo plazo. 15

1.6. Nanotubos. 15

1.7. Adsorción de monóxido de carbono (CO). 17 1.8. Mecanismo de Adsorción del CO en Nanoestructuras de Titania. 19 1.9. Escenarios de las emisiones en el valle de México. 20

II Desarrollo Experimental. 2.1. Síntesis de la Titania por el Método sol-gel. 24 2.2. Síntesis de Nanotubos de Titania TiO2. 25 2.3. Caracterización de TiO2. 26 2.4. Microscopia Electrónica de Transmisión (MET). 27 2.5. Difracción de Rayos X (DRX). 28 2.6. FTIR-Hidroxilación de la Titania. 29 2.7. Fisisorción de Nitrógeno 31 2.8. Pruebas de Adsorción de CO. 36

II

III Análisis de Resultados. 3.1. Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) TiO2. 38 3.2. Morfología del TiO2. 43 3.3. FTIR-TiO2 48 3.4. Textura del TiO2. 54 3.5. Capacidad de Adsorción de CO. 60

IV Conclusiones. 61 V Bibliografía. 62 Anexo A III

LISTA DE FIGURAS

Pág. Figura 1. Tipos de Interacción del CO con óxidos metálicos. 6 Figura 2. Representación esquemática del modelo donador aceptor 18 para la adsorción de CO sobre metales. Figura 3. Adsorción de CO mecanismo en nanotubos de titania. 19 Figura 4. Emisión de contaminantes en la zona metropolitana del valle 20 de México 1994, 1996, 1998, 2000,2002. Figura 5. Emisión de contaminantes en la zona metropolitana del valle 21 de México por fuente 1994, 1996, 1998, 2000,2002. Figura 6. Esquema del montaje del sistema para la síntesis 24 de la Titania. Figura 7. Esquema del autoclave para la obtención de nanotubos. 25 Figura 8. Modos de vibración, de alargamiento y flexión. 30 Figura 9. Tipos de isotermas de absorción solidó-gas según la IUPAC. 33 Figura 10. Tipo de loops de histéresis. 34 Figura 11. Cromatografía de gases TCD 5890 serie II. 36 Figura 12. Micro-planta de evaluación catalítica. 37 Figura 13. Micrografía MET de la muestra TiO2 500 ºC – 20nm. 38

Figura 14. Micrografía MET de la muestra TiO2 500 ºC – 20nm. 39 Figura 15. Micrografía MET de nanotubos de Titania TiO2 20 nm. 39 Figura 16. Micrografía MET de nanotubos de Titania TiO2 20 nm. 40 Figura 17. Micrografía MET de nanotubos de titania TiO2 10nm. 40 Figura 18. Micrografía MET de nanotubos de titania TiO2 100nm. 41 Figura 19. Micrografía MET de nanotubos de titania TiO2 200nm. 41 Figura 20. Micrografía MET muestra L1 – 5 nm. 42

IV

Figura 21. DRX Muestra Titania Calcinada 500°C. 44 Figura 22. DRX Muestra Nanotubos de Titania Lote 2. 44 Figura 23. DRX Muestra Nanotubos de Titania Lote 1. 45 Figura 24. Difracción de rayos X (A) TiO2 Anatasa calcinada a 500ºC, 46 (B) Titania nanotubos sintetizados en autoclave a 120º. Figura 25. Grado de hidroxilación de la titania fresca. 50 Figura 26. Grado de Hidroxilación de la Titania calcinada 500°C. 51 Figura 27. Grado de Hidroxilación de los nanotubos de titania L1 por la 52 Técnica de reflactancia difusa.

Figura 28. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 L1. 55 Figura 29. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 L2. 55 Figura 30. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 500°C. 56 Figura 31. Distribución de tamaño de poro de la muestra Titania 57 calcinada 500°C. Figura 32. Distribución de tamaño de poro de la muestra nanotubos 57 Figura 33. Distribución de tamaño de poro de la muestra nanotubos 58 de Titania L1.

Figura 34. Gráfica de concentración de CO vs. tiempo. 60

V

LISTA DE TABLAS

Pág. Tabla 1.Propiedades del Dióxido de Titanio. 9 Tabla 1.Inventario de emisiones porcentual por contaminantes 1998. 22 Tabla3.Valores normados de los contaminantes del aire en México. 23 Fuente diario oficial de la federación 1994. Tabla 4. Clasificación de muestras. 26

Tabla 5.Clasificación de poros de acuerdo a su tamaño. 35 Tabla 6.Posición de las bandas de los grupos funcionales presentes 50 en las nanoestructuras de Titania. Tabla 7. Áreas superficiales BET de las muestras de titania. 54 Tabla 8.Datos de concentración de CO en ppm. 60 Tabla 9.Resultados de % de retención de CO en ppp. 60

VI

Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania. ______________________________________________________________________

Roberto Camposeco Solis.

1

RESUMEN

En la actualidad los materiales nanoestructurados son objeto de una gran

variedad de estudios, por sus aplicaciones especiales. Recientemente se ha

iniciado el desarrollo y caracterización de materiales del tipo semiconductor

para aplicaciones en catálisis, fuentes alternas de energía y medicina. En el

desarrollo de estos materiales la dimensionalidad es un factor determinante en

sus propiedades fisicoquímicas tales como, el control de tamaño y forma,

donde destacan las formas de tubos, copos y fibras, donde todos ellos a nivel

de nanoescala presentan propiedades únicas.

El óxido de titanio (TiO2), es un material semiconductor del tipo “n”, que tiene

muchas aplicaciones como catalizador, en celdas solares, sensor de gases,

pinturas y cosméticos. En las investigaciones realizadas en torno a la TiO2, el

control del tamaño de partícula a escala nanométrica y la composición de las

fases cristalinas son los principales variables a controlar. Una nueva ruta de

síntesis de titania es la de obtener nanotubos y nanofibras y el método de

partida que más se utiliza es el sol-gel.

En este trabajo se sintetizaron vía sol-gel catalizadores nanoestructurados de

dióxido de titanio (TiO2) y en una segunda etapa se sintetizaron nanotubos de

titania.

De acuerdo a los resultados obtenidos, en la primera etapa se logró obtener

TiO2 con propiedades de textura (área superficial, volumen y tamaño de poro),

morfológicas (fases cristalinas), especiales. Asimismo, se logro obtener titania

con tamaño de cristal nanométrico y con propiedades superficiales especiales

(grado de hidroxilación). Tomando como materia prima la titania

nanoestructurada obtenida, en la segunda etapa de síntesis se logró obtener

los nanotubos, y finalmente ambos; TiO2 nanoestructurada y los nanotubos

fueron evaluados en su capacidad de adsorción de CO, para fines de

aplicación en catálisis ambiental.



2

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL.

Sintetizar y caracterizar titania nanoestructurada por el método sol-gel, para la obtención de nanotubos y su aplicación en la capacidad de adsorción de CO para fines catalíticos.

OBJETIVOS PARTICULARES.

Sintetizar y caracterizar TiO2 nanoestructurada por el

método sol-gel.

Obtención y caracterización de nanotubos a partir de la

TiO2 nanoestructurada.

Evaluación de la capacidad de adsorción de CO de los

nanotubos y la TiO2 nanoestructurada.



3

INTRODUCCIÓN El estudio de superficies de óxidos metálicos es un campo de la ciencia que

actualmente tiene varias líneas de investigación por su gran variedad de

aplicaciones, es tal la dinámica de desarrollos en torno a estos materiales que

siempre se tiene en mente lo que se denomina “el siguiente paso” en la ciencia

de superficies, lo que ha llevado a este tema al planteamiento por muchos

investigadores de sistemas cada ves más complejos. Dado el gran número de

desarrollos alrededor de los óxidos metálicos y de sus múltiples aplicaciones,

donde éstos desempeñan un papel decisivo es que se decidió el desarrollo del

presente trabajo.

Dentro de los óxidos metálicos hay un grupo especial llamados

semiconductores con propiedades adicionales a la de los óxidos metálicos

comunes, uno de los óxidos semiconductores entorno al cual se han hecho

más estudios es la titania ó óxido de titanio ó dióxido de titanio (TiO2), como es

llamado. La TiO2 es usada en catálisis heterogénea, como fotocatalizador, en

celdas solares para la generación de hidrógeno, como sensor de gas, como

pigmento blanco (pinturas y cosméticos), como recubrimientos anticorrosivos,

en óptica, en cerámicos y en una gran variedad de dispositivos eléctricos y

electrónicos. Para los usos de la titania en la catálisis heterogénea es preciso el

mejor entendimiento del manejo de las principales fuerzas que operan sobre su

superficie, porque la mayoría de este tipo de catálisis consiste de pequeños

clusters (aglomerados) metálicos sobre la TiO2 como soporte, por lo que se han

realizado muchos estudios del crecimiento y dispersión de diferentes metales

activos [1,2]. Las propiedades fotoeléctricas y fotoquímicas de la TiO2 es otro

campo de muchas investigaciones, que van desde los trabajos iniciales de

Fujishima y colaboradores [3], en tratamientos de agua, hasta las reacciones

fotoasistidas para la degradación de compuestos orgánicos volátiles (COV´s)

[4].

Actualmente una característica especial en los nuevos desarrollos de la TiO2 es

el obtenerla como un material nanoestructurado. Asimismo, la titania

nanoestructurada es un material objeto de investigaciones en diferentes áreas,

como en películas en dispositivos electrónicos, en biomateriales para su

aplicación en implantes en el cuerpo humano, de las cuales ya hay varios

productos comerciales como; “Comercially Pure” (CP) titanium (ASTM F67) y



4

“Extra-low Intertitial” (ELI) Ti-6Al-4V alloy (ASTM F136) [5]. Otro importante

campo donde se utiliza la TiO2 nanoestructurada, es en el control de

contaminantes gaseosos del aire, tales como: óxidos de nitrógeno y los

compuestos orgánicos volátiles (COV´s) [6,7].

Dentro de los últimos desarrollos que se realizan en torno a la TiO2, se

encuentran los relacionados a métodos para obtener nanotubos, nanofibras y

nanoalambres [8]. Actualmente este tipo de materiales nanoestructrados atraen

enormemente la atención debido a sus muy especiales y características

propiedades fisicoquímicas, donde precisamente la baja dimensionalidad de los

materiales es la que les confiere estas especiales propiedades, por lo que el

control de tamaño y forma de estos materiales, es el punto crucial de las

investigaciones, sin embargo, ambos aspectos son el reto en la mayoría de los

desarrollos actuales [9]. Por lo que se refiere al desarrollo de tubos y fibras con

tamaño nanométrico, se han ensayado varios nuevos métodos de síntesis, los

cuales son llamados “limite-abajo” (bottom-up) y “tope-arriba” (top-down), esto

es, acotar la nano dimensión y tipo de estructura de este tipo de materiales [10].

Estos dos procesos están clasificados como métodos para obtención de

materiales nanoestructurados y es un campo de la Nanotecnología donde se

sintetizan los nanotubos.

El método “Top-Down”, que se refiere a el diseño de nanomateriales con

reducción de tamaño literalmente desde arriba mayor hasta abajo menor, se

fundamenta en los mecanismos para obtener estructuras a escala nanométrica.

Este tipo de nanotecnología ha sido utilizada en diferentes campos, siendo el

ámbito de la electrónica el de mayor aplicación, sin embargo, recientemente se

han ido incorporando otros campos como el de la medicina y en la protección

del medio ambiente.

El método “Bottom-Up”, se refiere a los procesos de auto ensamblado

literalmente desde abajo menor hasta arriba mayor. Se comienza con una

estructura nanométrica como una molécula y mediante un proceso de montaje

o auto ensamblado, se crea un mecanismo mayor que el mecanismo con el

que comenzamos. Este enfoque, que algunos consideran como el único y

"verdadero" enfoque nanotecnológico, el cual ha de permitir que la materia

pueda controlarse de manera extremadamente precisa de tamaño nanométrico.



5

Para el propósito de síntesis de nanomateriales, incluyendo los nanotubos, hay

rutas de química fina, que son enfocadas especialmente en la preparación de

este tipo de materiales a base de óxidos meta-estables, sin embargo, los

métodos que se utilizan, aun se encuentran en la etapa de desarrollo.

Como ya se mencionó la TiO2 es un semiconductor del tipo “n”, con una amplia

aplicación como fotocatalizador en las áreas de medio ambiente, celdas solares

y sensores de gases. Existen rutas de síntesis para obtener titania

nanoestructurada, donde se puede controlar tamaño y estructura, demás con

una morfología muy interesante, esto resulta muy importante dado que de las

propiedades de textura y de las proporciones de fases cristalinas de la titania

depende su aplicación específica.

En la preparación de nanotubos de titania se ha utilizado el proceso sol-gel, en

algunos casos utilizando como agentes templantes la alúmina, polímeros y

compuestos súper-moleculares, pero donde los tamaños alcanzados son del

orden de 50nm [11,12]. Las características de los nanotubos de titania sintetizada

de acuerdo al método empleado, son especiales, por ejemplo, cuando se

deposita en membranas de alúmina, las paredes de TiO2 son de anatasa con

tamaño de cristales del orden de 10 a 20 nm, asimismo, mediante otros

métodos se han logrado obtener nanotubos de menor tamaño, hasta de 8 nm

[13,14]. No obstante, aun los mecanismos de formación de este tipo de

estructuras encierran cuestiones a resolver.

La transformación de titania en nanotubos se ha logrado obtener con áreas

superficiales de hasta 400m2/g [15]. Abriendo nuevas posibilidades de

aplicaciones como ánodos en baterías de litio [16], debido a la gran capacidad

para almacenar litio, como material de regeneración [17], como adsorbedor de

hidrogeno [18], y como sensores químicos etc.

Dentro de los estudios que se realizan a los nanotubos de titania, se encuentra

su capacidad de adsorción de determinadas moléculas, una de estas

moléculas es el monóxido de carbono (CO). La adsorción de CO puede ser

usada para caracterizar ambos sitios básicos y ácidos de óxidos metálicos. La

interacción de CO con superficie en óxidos metálicos puede ser clasificada en

tres tipos: (1) con grupos OH, (2) con oxígenos básicos, y (3) con metal

cationes [19].



6

La adsorción de CO se ha utilizado para la determinación de los OH ácidos y

básicos de óxidos metálicos [20]. Los diferentes grupos OH que se presentan en

los óxidos metálicos pueden ser distinguidos por el número de uniones que se

presenta en el metal catión (Figura 1).

H H H

O O O

M M M M M M

(1) (2) (3)

Figura 1. Tipos de interacción del CO con óxidos metálicos.

Los grupos OH del tipo 1 tienen un alto numero de onda indicando que estos

grupos OH son básicos. En la otra banda el doble y triple enlace (tipo 2 y 3

respectivamente) forman OH---CO, esto es, especies de enlaces de H en

superficie.

En este estudio se eligió como prueba de caracterización la adsorción de CO

sobre los nanotubos de titania sintetizada, debido a que en el desarrollo de

nuevos catalizadores esta molécula desempeña un papel importante en la

reducción de contaminantes gaseosos, como es el caso de su papel como

agente reductor de óxidos de nitrógeno (NOx), en ambiente netamente

oxidante, donde este tipo de materiales pueden actuar como reguladores de

este agente y no oxidarse totalmente a bióxido de carbono (CO2) , ó en su caso

atraparlo y oxidarlo a condiciones ambiente, mediante procesos catalíticos.

En este trabajo se realizo la síntesis de titania nanoestructurada por el método

sol-gel, con propiedades especiales de textura (área superficial, volumen y

tamaño de poro), y en una segunda etapa de síntesis se obtuvieron los

nanotubos. Como antes se menciona, los nanotubos se evaluaron en su

capacidad de adsorción de CO. La caracterización de la titania obtenida se

realizó utilizando las siguientes técnicas: microscopia electrónica de

transmisión (MET), difracción de rayos X (DRX), fisisorciòn de nitrógeno BET-

BJH) y FTIR Infrarrojo por transformadas de Fourier (FTIR).



7

I. GENERALIDADES

1.1. DIÓXIDO TITANIO (TiO2).

El dióxido de titanio TiO2, se presenta en varias formas cristalinas: rutilo

(estructura tetragonal), anatasa (estructura octaédrica) y broquita (estructura

ortorrómbica). El dióxido de titanio rutilo y el dióxido de titanio anatasa se

producen industrialmente en grandes cantidades y se utilizan como pigmentos

y catalizadores y en la producción de materiales cerámicos. El dióxido de titanio

tiene gran importancia como pigmento blanco por sus propiedades de

dispersión, su estabilidad química y su no toxicidad. El TiO2 es el pigmento

inorgánico más importante en términos de producción mundial.

La TiO2 ha sido empleada con el paso de los años en la fotocatálisis porque

presenta alta estabilidad y tiene la característica de semiconductor capaz de

generar cargas por absorción de luz UV (protones), asimismo, se utiliza como

soporte catalítico, en varios procesos [21].

En la aplicación de la TiO2 como fotocatalizador, hay propiedades de textura

(área superficial, porosidad) y morfológicas (fases cristalinas), que

desempeñan un papel importante en su aplicación en un proceso de

remediación ambiental determinado, sin embargo, la propiedad de baja

dimensión en las partículas de la titania (nanoestructuras), es una propiedad,

que ha venido a darle propiedades especiales en similares aplicaciones. Esta

última propiedad de las nanoparticulas, le confiere una mayor actividad a

condiciones especiales en los procesos en que se aplican [22].

En el año 1960 se inició la investigación de procesos fotocatalíticos en agua

usando solo TiO2 en forma de polvos (rutilo) el cual presenta una de sus

propiedades de este material que es como electrodo semiconductor, porque

tiene suficiente banda de valencia para oxidar el oxigeno del agua . Asimismo,

este material es extremadamente estable en presencia de un electrolito en

medio acuoso [23]. La posibilidad de usar este material como celda

fotoelectrocatalitica fue demostrado por primera vez en el año de 1969

utilizando como electrodos a la TiO2 y al platino negro como contrarréstate

además el experimento contenía un voltímetro [24].

http://es.wikipedia.org/wiki/Titanio



http://es.wikipedia.org/wiki/Rutilo



8

Sin embargo, los materiales nanoestructurados, denominados también como la

nueva generación, son lo que más acaparan la atención en las nuevas

investigaciones, debido a sus únicas propiedades fisicoquímicas en la catálisis

y a su potencial en la aplicación nano-electrónica y optó electrónica [25].

La dimensión es un factor crucial en la determinación de propiedades de

nanomateriales, esto es su efecto sobre sus propiedades fisicoquímicas, por lo

que en la actualidad es un reto el control de tamaño de partículas en estos

materiales [25]. Por otra parte, también las estructuras físicas que este tipo de

materiales puedan adoptar es un tema de investigación, por ejemplo, los tubos

y fibras con el tamaño y rango en la región del nanómetro son aspectos que

poseen propiedades únicas en su aplicación y uso especifico [25].

1.2. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL DIÓXIDO DE TITANIO.

El dióxido de titanio tiene propiedades fundamentales que lo hacen muy útil

como catalizador y son las que se describen en seguida:

Es una de las substancias químicas más blancas que existen: refleja

prácticamente toda la radiación visible que le llega. Y mantiene el color

de forma permanente en pinturas.

Es una de las substancias con un índice de refracción más alto (2.4,

como el diamante), incluso pulverizado o mezclado con otras cosas. Y

por la misma razón, es muy opaco. Esta propiedad sirve para proteger

algo de la luz del Sol: refleja prácticamente toda la luz, incluso

ultravioleta, y la que no refleja la absorbe.

Es un foto-catalizador muy eficaz, esto quiere decir que acelera mucho

las reacciones químicas provocadas por la luz. Hay varios proyectos en

marcha para conseguir alternativas a los paneles solares fotovoltaicos, y

todos ellos utilizan tintes mezclados con dióxido de titanio para producir

una especie de fotosíntesis artificial.

El dióxido de titanio es un semiconductor sensible a la luz que absorbe

radiación electromagnética cerca de la región UV. El dióxido de titanio es

anfótero, muy estable químicamente y no es atacado por la mayoría de

los agentes orgánicos e inorgánicos [Tabla 1].



9

Fuente Empresa Huntsman Líder Productora en Dióxido de Titanio.

Tabla 1. Propiedades del Dióxido de Titanio.

Aplicaciones

Los pigmentos de dióxido de titanio se utilizan principalmente en la

producción de pinturas y plásticos, así como en papel, tintas de

impresión, cosméticos, productos textiles y alimentarios. El dióxido de

titanio es el pigmento más habitualmente utilizado en el mundo, que

proporciona a los productos finales una brillante blancura, opacidad y

protección.

En el sector de las artes gráficas (impresión) donde se opera con

espesores de recubrimientos de menos de 100 micras, se utilizan

pigmentos de dióxido de titanio muy finos.

También tiene aplicaciones en las fibras sintéticas, eliminando la

apariencia grasosa causada por las propiedades translúcidas de la

resina. Los pigmentos de anatasa son preferidos en esta aplicación.

Otras áreas de aplicación del dióxido de titanio incluyen la industria

cerámica, la manufactura de cemento blanco y el coloreado de hule o

linóleo. Los pigmentos de dióxido de titanio también se utilizan como

absorbentes de rayos UV en productos para el bronceado, jabones,

polvos cosméticos, cremas, pasta de dientes, papel de cigarro y la

industria cosmética.

Nombre Dióxido de Titanio

Formula Química TiO2

Apariencia Solido Blanco

Peso Molecular 79.9uma

Punto de Fusión 2103 K - (1830ºC)

Punto de ebullición 2773 K – (2500ºC)

Densidad 4.2 * 103 Kg/m

3

Solubilidad Insoluble

ΔfH0

gas -249 kj/kg

ΔfH0solido -944 kj/kg

ΔfH0liquido -879 kj/kg

S0solido 51 J/mol.K

Valores en el SI y en condiciones normales (0ºCy 1atm).



10

El dióxido de titanio también se ha empleado como agente blanqueador

y opacador en esmaltes de porcelana, dando un acabado final de gran

brillo, dureza y resistencia al ácido un pigmento blanco permanente que

se emplea en pinturas, papel y plásticos, asimismo tiene una amplia

gama de aplicaciones en la industria química en general.

Producción

El dióxido de titanio es el pigmento blanco con mayor producción a nivel

mundial, con unas ventas anuales aproximadas de 4 millones de toneladas y

un consumo mundial que aumenta en torno a un 2% anual (2004). Los

principales usuarios son las industrias de pinturas y plásticos. Por cada

tonelada de dióxido de titanio fabricado se producen casi 3,8 toneladas de

productos derivados. En general, aproximadamente la mitad de estos

productos derivados son vendidos, reutilizados o convertidos en otros

productos como materia prima en aplicaciones como tratamiento de aguas,

prefabricados de yeso, agricultura, cemento y tratamiento de terrenos. Los

productos derivados para los cuales no puede encontrarse un mercado son

entregados a gestores autorizados para su tratamiento mediante

procedimientos ecológicos controlados, por lo que se considera un producto

sustentable.

1.3. MECANISMO DE REACCIÓN DEL DIÓXIDO DE TITANIO EN FOTOCATÁLISIS.

La cinética de los principales procesos en fotocatálisis heterogénea que se

producen en la superficie del TiO2 iluminado es descrita a continuación:

1. Generación de portadores de carga

TiO2 + hv e-BC + h+

BV

2. Captura de portadores de carga

10ns

e-BC + > Ti (lV) > Ti (III) irreversible

100ps



11

e-BC + > Ti (lV) > Ti (III) OH equilíbrio

10ns

h-BV + > Ti (lV) > Ti (III) OH+

3. Recombinación de portadores de carga.

100ps

e-BC + > Ti (lV) > Ti (IV) OH

10ns

h-BV + > Ti (lII) OH > Ti (IV) OH

4. Transferencia electrónica interfacial.

100ns

> Ti (lV) OH+ + D > Ti (lV) OH + D+ oxidación

e-BC + A A- reducción

La irradiación del TiO2, con luz de energía superior a Eg (banda prohibida o

banda “gap”) genera electrones en la banda de conducción y huecos en la

banda de valencia, siendo ambas rápidamente capturadas en la superficie del

semiconductor (en un tiempo de 100 ps en el caso de los electrones y en 10 ns

en caso de los huecos). Los electrones capturados permanecen como centros

> Ti (lII) o como centros > Ti (lII) OH. Los huecos permanecen como centros >

Ti (lV) - OH+. Estos huecos capturados en la superficie son relativamente poco

reactivos respecto a su recombinación con los electrones. Aun así, tantos ellos,

como los huecos libres, pueden recombinarse con los electrones capturados,

en un tiempo entre 10-11 y 10-6 s [26]. Generando de nuevo la especie > Ti (lV)

OH. La especie > Ti (lV) OH también puede formarse por oxidación de un

sustrato sobre los grupos > Ti (lV) OH+. En un tiempo de 100 ns .Para conseguir

una conversión fotoquímica efectiva, es necesario retardar la recombinación del

par electrón-hueco foto-generados. Para ello hay que capturar electrón, el

hueco, o ambos, muy rápidamente en la interfase solidó electrolito antes de

que se recombinen [26]. Un proceso tan rápido solo puede tener lugar si las

especies que retendrán al electrón o al hueco se hallan adsorbidas sobre la

superficie del catalizador, previamente a la llegada del fotón al semiconductor.



12

1.4. MÉTODO SOL-GEL

El método sol-gel ofrece la posibilidad de crear estructuras ultra-homogéneas a

nivel molecular y ha sido ampliamente usado en la síntesis de cerámicos,

vidrios, soportes y catalizadores [27].

En comparación con las técnicas tradicionales de preparación de catalizadores,

la técnica sol-gel ofrece muchas ventajas entre ellas, la obtención de materiales

muy puros y homogéneos con alta estabilidad térmica y resistencia a la

desactivación; control sobre las propiedades de textura y composición como

son el área superficial y porosidad (volumen y diámetro de poro), y estabilidad

de fases cristalinas, también permite una alta dispersión del metal activo y es

un método de preparación a baja temperatura.

El método sol-gel consiste básicamente en la formación de redes inorgánicas

que se obtienen por medio de una reacción química que en general implica la

transición de un sistema de un liquido “sol” a “una fase sólida gel” [28].

Existen dos vías de ruta sol-gel importantes uno es un método coloidal, el cual

consiste en la desestabilización de un sol; y por el otro es la formación de sol

mediante alcóxidos, que consiste en la hidrólisis de un alcóxido y la

polimerización de compuestos organometálicos disueltos en un alcohol y una

cantidad limitada de agua. Este método consiste en dos etapas:

1. Etapa de gelación.

2. Etapa de pos-gelación.

En la etapa gelación, el precursor, generalmente un alcóxido, se sujeta a una

serie de reacciones de hidrólisis y polimerización para formar una suspensión

coloidal, el “sol” posteriormente los productos se condensan para formar el “gel”

[29].

El alcohol utilizado esta muy lejos de ser un medio inerte ya que juega un papel

importante en el proceso químico. El proceso comienza con la disolución del

alcóxido en alcohol para lo cual hay dos casos:

1. Alcóxidos disueltos en sus precursores.

2. Alcóxidos disueltos en alcoholes con diferente grupo orgánico.



13

En ambos casos el alcohol interactúa con el alcóxido cambiando sus

propiedades originales. El uso de alcoholes de diferente grupo orgánico origina

una reacción de alcoholisis en la cual hay un intercambio de alcohol y se puede

representar de la siguiente manera.

M–ORM (OR) N + X R`OH M (OR) n-X (OR`) X + X ROH

La hidrólisis es la principal reacción que produce la transformación del alcóxido

(M-OR) a un oxido. Esta etapa gobernara la naturaleza, estructura y morfología

de los productos finales la facilidad que tiene el alcóxido metálico para

reaccionar con el agua es la propiedad mas importante en el proceso sol-gel,

por lo que la concentración de agua es la propiedad mas determinante.

M–OR + H2O M–OH + ROH

Una vez que ocurre la hidrólisis la reacción de condensación guiara la

formación de hidróxidos u óxidos hidratados.

M–OR + OH-M M-O-M + R-OH

M-OH + OH-M M –O- M + H2O

Estas reacciones de polimerización y condensación ocurren de forma

simultánea por lo que es imposible describir el proceso por separado.

Durante el desarrollo de esta etapa se pueden manipular algunas variables

importantes que están ligadas en las propiedades de textura las variables son:

(1) concentración de agua, (2) tiempo y temperatura de reacción, (3) tipo de

alcohol, (4) pH del medio de reacción (neutro, básico, acido).

En la etapa de pos-gelación se busca eliminar el agua, disolvente y residuos

orgánicos en el producto y es la que ayuda a definir la estructura del sólido por

medio de tratamientos térmicos que involucran el secado y calcinación del

producto.



14

Por medio del secado se logra formar un gel de mayor resistencia, con la

calcinación el gel se transformara en un sólido poroso con características

texturales y morfológicas bien definidas.

VENTAJAS DEL PROCESO SOL-GEL

Control en la estructura de los catalizadores y soportes.

Pureza del producto.

Fácil introducción de nuevos elementos en la red.

Obtención de materiales homogéneos.

1.5. NANOTECNOLOGÍA

La nanotecnología cubre los campos del diseño, creación, síntesis,

manipulación y aplicación de materiales nanoestructurados, aparatos y

sistemas funcionales a través del control de la materia a nano-escala.

Cuando se manipula la materia a escala tan minúscula de átomos y moléculas,

demuestra fenómenos y propiedades totalmente nuevas. Por lo tanto,

científicos utilizan la nanotecnología para crear materiales, aparatos y sistemas

novedosos y poco costosos con propiedades únicas.

Nano-materiales: Son materiales a nanoescala. Materiales con características

estructurales de una dimensión entre 1-100 nanómetros. Los nanomateriales

pueden ser subdivididos en nanopartículas, nanocapas y nanocompuestos. El

enfoque de los nanomateriales es una aproximación desde abajo hacia arriba a

las estructuras y efectos funcionales de forma que la construcción de bloques

de materiales son diseñados y ensamblados de forma controlada.

http://www.euroresidentes.com/futuro/nanotecnologia/diccionario/nanoparticulas.htm

http://www.euroresidentes.com/futuro/nanotecnologia/diccionario/nanocompuestos.htm



15

1.5.1. Aplicaciones de la nanotecnología a mediano y a largo plazo.

Energías alternativas, energía del hidrógeno, pilas (celdas) de

combustible, dispositivos de ahorro energético.

Administración de medicamentos, especialmente para combatir el cáncer

y otras enfermedades.

Computación cuántica, semiconductores, nuevos chips.

Seguridad. Micro sensores de alta precisión. Industria militar.

Aplicaciones industriales muy diversas: tejidos, deportes, materiales,

automóviles, cosméticos, pinturas, construcción, envasados alimentos,

pantallas planas.

Contaminación medio ambiental como por ejemplo en tratamientos de

agua, hasta las reacciones fotoasistidas para la degradación de

compuestos orgánicos volátiles (COV´s).

1.6. NANOTUBOS

En química, se denomina nanotubos a estructuras tubulares cuyo diámetro es

del orden del nanómetro. Existen nanotubos de muchos materiales, tales como

(Silicio, Titania) pero, generalmente, el término se aplica a los nanotubos de

carbono.

La búsqueda de tecnologías en el dominio de la miniaturización nos ha llevado

en los últimos años a la Nano Era. La gran evolución de este periodo fue el

aprendizaje de materiales con propiedades, cualidades físicas extraordinarias.

Uno de los campos que ya empieza a dar sus resultados es la ciencia de los

materiales.

Los nanotubos constituyen una nueva clase de materiales con una amplia

gama de posibles aplicaciones. Desde el descubrimiento de los tubos de

carbono de tamaño nanométrico por Lijima en 1991 [30], muchos han sido los

progresos que se han realizado tanto en su producción como en la

comprensión de sus propiedades, mediante su caracterización.

http://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica

http://es.wikipedia.org/wiki/Nan%C3%B3metro

http://es.wikipedia.org/wiki/Carbono



16

Estas nanoestructuras tienen alto interés tecnológico por sus posibles

aplicaciones que están relacionadas con las siguientes propiedades:

Elevada relación radio/longitud que permite un mejor control de las

propiedades unidireccionales.

Electrónicamente pueden comportarse como metálicos, semimetálicos, o

aislantes dependiendo de su diámetro y helicidad.

Elevada resistencia mecánica se ha comprobado que tienen mayor

resistencia mecánica y mayor flexibilidad que las fibras de carbono.

Sus propiedades pueden modificarse encapsulando metales o gases en su

interior.

Pueden utilizarse para almacenamiento de hidrógeno o como sistema de

separación de gases.

Recientemente se inicio el diseño de nanotubos de titania, con el interés de

analizar, como estas estructuras de materiales semiconductores impactarían

en los procesos a los cuales se proyectara su aplicación, por lo tanto son

varios los estudios que se llevan acabo en torno a la síntesis y caracterización

de nanotubos de titania, donde las propiedades finales de estos materiales

tiene mucho que ver con el método a utilizar.



17

1.7. ADSORCIÓN DE MONÓXIDO DE CARBONO.

El monóxido de carbono (CO), es gas venenoso, incoloro, producido por la

combustión incompleta de combustibles fósiles, y mediante algunos procesos

naturales e incendios naturales. El efecto dañino potencial principal de este

contaminante lo constituye su afinidad para combinarse con la hemoglobina

dando lugar a una elevada formación de carboxihemoglobina (COHb) que

disminuye la cantidad de oxihemoglobina y por ende la entrega de oxigeno a

los tejidos, que dependiendo de su concentración puede ocasionar incluso la

muerte.

Actualmente la oxidación de CO a CO2 es una de las reacciones catalíticas

más importantes, en diferentes procesos, ya sea en fuentes fijas o móviles, en

especial en los que se refiere a los convertidores catalíticos y mediante

reacciones fotoasistidas.

Las propiedades adsortivas de CO se empiezan a investigar con mas detalle,

normalmente la adsorción de CO se lleva a cabo en forma molecular, aunque

algunas veces tiende a ser disociativa. En el mecanismo de formación

comúnmente se acepta que la quimisorción de CO sobre el metal se realiza

como carbonilo [31], de acuerdo a recientes investigaciones donde se comparan

las frecuencias de alargamiento o de estiramiento de enlace C-O [32] del CO y

del carbonilo.

También se ha confirmado mediante la comparación de las fuerzas de enlace

mediante la de potencia de ionización, obtenidas por espectroscopia de

fotoelectrón [33].

En trabajos posteriores se ha concluido que en realidad compuestos de

carbonilo poli-nucleares con más de 3 o 4 átomos metálicos exhiben

propiedades electrónicas que son prácticamente idénticas al sistema de

quimisorción de CO [34].

Por lo tanto la unión entre la superficie metálica y el CO ocurre a través de un

arreglo de transferencia del electrón del mayor orbital molecular ocupado del

CO, 5σ, hacia el metal, e inmediatamente seguida de la donación de un

electrón del metal hacia el menor orbital desocupado del CO (el nivel anti-

enlace 2π*), como se ilustra en la [figura 2].



18

Por consiguiente la energía de separación entre el CO y el metal proveniente

de 5σ y el de los niveles 1π tendría un valor muy bajo, o bien eventualmente, el

orbital 5σ estaría ubicado en un nivel inferior al 1π. Este modelo de

quimisorción fue propuesto primeramente por Bleybolder [35], y más tarde

confirmado por otros modelos teóricos [36]. Si bien muchos de estos estudios se

desarrollaron sobre níquel, existen otros que han sido desarrollados

experimentalmente sobre platino [37], y en ambos, su comportamiento es

similar.

CC OO

M

E

T

A

L

22

22

5σ

Figura 2. Representación Esquemática del modelo donador aceptor para la adsorción

de CO sobre metales.



19

1.8. MECANISMO DE ADSORCIÓN DE CO.

El mecanismo de adsorción que se lleva a cabo en los nanotubos de titania se

describe a continuación:

El CO es adsorbido con grupos OH- en la superficie de los nanotubos de titania

como sigue:

CO + 2OH- CO2 + H2O (1)

La generación de CO2 queda adsorbida en la superficie, probablemente en

oxigeno básico, reaccionando con otro grupo hidroxilo para formar carbonatos y

más moléculas de agua:

CO2 + 2OH- CO32- + H2O (2)

El H2O y CO32- especies son producidas inmediatamente después de la

adsorción de CO, esto puede ser deducido que una fracción de CO adsorbida

experimentalmente se transformo a CO32- , formando agua por reacción con la

superficie de los hidroxilos, siguiendo las reacciones 1 y 2.

En estudios que se han desarrollado se propone que el mecanismo de

adsorción de CO en la superficie de la titania se muestra de la siguiente

manera:

Figura 3. Adsorción de CO mecanismo en nanotubos de titania.



20

1.9. ESCENARIOS DE LAS EMISIONES EN EL VALLE DE MÉXICO.

En la ZMVM se han desarrollado inventarios cada dos años durante el periodo

1994-2002, lo que permite hacer una descripción de los cambios en las

emisiones a través del tiempo. Para facilitar la lectura, los resultados que se

enfatizan en esta sección son los obtenidos en 2002, mientras que los cambios

ocurridos toman como referencia el año de 1994. La información de referencia

para hacer este análisis fue la publicada en el inventario de emisiones de la

ZMVM 2002, la cual incluye el recálculo de todos los inventarios anteriores

usando la misma metodología que se empleó en la estimación de éste último.

Considerando el total de contaminantes emitidos se observa una reducción

importante de 1994 a 1998, sin mostrar cambios muy evidentes desde

entonces (Figura 4). El CO ha sido consistentemente el contaminante que más

se ha emitido durante todo este periodo, con valores superiores a 60% del total

de emisiones.

No obstante, este gas es el contaminante que ha mostrado la disminución más

drástica al pasar de 3.8 millones de toneladas por año en 1994 a 1.9 millones

de toneladas por año en 2002, lo que sugiere que se trata del contaminante

que marca la tendencia de las emisiones totales.

Fuente GDF. Inventario de emisiones de la zona metropolitana de valle de México 2002. México 2005.

Figura 4.Emisión de contaminantes en la zona metropolitana del valle de México 1994,

1996, 1998, 2000,2002.



21

En lo que se refiere a las fuentes que generan cada uno de los contaminantes,

las fuentes móviles arrojaron la mayor parte del total emitido (Figura 5). En

2002 las emisiones de estas fuentes representaron 80% de las emisiones

totales, aunque su contribución ha disminuido ya que en 1994 alcanzaron 87%.

Las altas emisiones asociadas a estas fuentes pueden explicarse, en parte,

debido a que una proporción importante de los vehículos en circulación aún

carecen de equipos básicos de control de emisiones. En 2002, 60% de los

vehículos que utilizaban diesel como combustible eran modelos anteriores a

1993 y 34% de los vehículos a gasolina eran modelos 1990 y anteriores, por lo

que no contaban con convertidor catalítico. No obstante, 56% de los vehículos

a gasolina eran modelos 1993 y posteriores con convertidor catalítico (GDF,

2005). Al transporte le siguen en importancia las fuentes de área, que emitieron

15.5% del total de contaminantes, mismas que se incrementaron

proporcionalmente, ya que en 1994 sólo representaban 10%. Las fuentes

puntuales y la vegetación y el suelo contribuyeron con 5% de las emisiones.

Fuente GDF. Inventario de emisiones de la zona metropolitana de valle de México 2002. México 2005.

Figura 5.Emisión de contaminantes en la zona metropolitana del valle de México por fuente 1994, 1996, 1998, 2000,2002

Fuentes puntuales: Las fuentes puntuales descargan contaminantes en

localizaciones específicas a través de tuberías y alcantarillas. Ejemplos:

Fábricas, plantas de tratamiento de aguas negras, minas, pozos petroleros, etc.

http://www.monografias.com/trabajos10/formulac/formulac.shtml#FUNC

http://www.monografias.com/trabajos14/plantas/plantas.shtml



22

Las fuentes no puntuales son grandes áreas de terreno que descargan

contaminantes al agua sobre una región extensa. Ejemplos: Vertimiento de

sustancias químicas, tierras de cultivo, lotes para pastar ganado,

construcciones, tanques sépticos.

Fuentes de Área: Las fuentes de área son aquellas que comprenden un

número significativo de puntos de emisión confinadas dentro de un área bien

definida. Cada una de las fuentes puntuales dentro de esta área, puede ser tan

pequeña (volumen pequeño de emisión), que no es posible identificarlas de

manera individual. Sin embargo, al considerar en forma agregada la emisión de

todas estas pequeñas fuentes, su impacto al ambiente resulta considerable.

Fuentes Móviles: Las fuentes móviles son vehículos particulares, transporte

público, camiones de carga, trenes y aviones; que empleen como combustible

gasolina, diesel, combustóleo, gasóleo, gas natural o LPG. Las emisiones que

serán estimadas son: NOx, CO, SO2, hidrocarburos no quemados, compuestos

metálicos en aditivos y combustibles (plomo, níquel y cobre, entre otros) y las

emisiones a la atmósfera por evaporación de combustibles.

El inventario de emisiones 1998 de la zona metropolitana del valle de México

[38] ha clasificado a las fuentes de emisión de los contaminantes mencionados

como: fuentes móviles (vehículos y sistemas de transporte), fuentes puntuales

(establecimientos industriales), fuentes de área (hogares y establecimientos

comerciales y de servicio) y por la vegetación y los suelos. El mismo inventario

informa que en 1998 se emitieron cerca de 205 millones de toneladas de

contaminantes (Tabla 2).

Fuente

(%)

PM10 SO2 CO NOx HC

Fuentes puntuales

16 55 0.5 13 5

Fuentes de área

8 24 1.5 5 52

Vegetación y suelos

40 N/A N/A 2 3

Fuentes móviles

36 21 98 80 40

Total 100 100 100 100 100

Tabla 2.Inventario de emisiones porcentual por contaminantes 1998. N/A No aplica, PM10: partículas menores a 10micras.

http://www.monografias.com/trabajos10/formulac/formulac.shtml#FUNC



23

NORMAS OFICIALES MEXICANAS EN MATERIA DE PROTECCION

AMBIENTAL.

Las normas oficiales mexicanas para la protección del medio ambiente derivan

de la ley general del equilibrio ecológico y la protección al ambiente (LGEEPA),

para la cual es reglamentaria de las disposiciones de la constitución política de

los Estados Unidos Mexicanos que se refiere a la preservación y restauración

del equilibrio ecológico, así como a la protección del ambiente.

En materia de calidad del aire. En nuestro país se miden y se norman los

siguientes contaminantes atmosféricos: Dióxido de azufre (SO2), Monóxido de

carbono (CO), Dióxido de Nitrógeno (NO2), Ozono (03). Para cada uno de estos

contaminantes cuentan con un estándar o norma de calidad de aire [Tabla 3].

Contaminante

Valores limite

Normas Oficiales

Mexicanas

Exposición Aguda

Exposición Grave

Concentración y tiempo

promedio

Frecuencia máxima

aceptable

Para protección de la salud de la

población susceptible

Ozono (03)

0.11ppm (1h)

1 vez cada 3 años.

_

NOM-020-SSAI-1993.

Monóxido de carbono (CO),

11ppm (8h)

1 vez al año.

_

NOM-021-SSAI-1993.

Dióxido de azufre (SO2),

0.13ppm (24h)

1vez al año.

0.03ppm (media aritmética anual)

NOM-022-SSAI-1993.

Dióxido de Nitrógeno (NO2),

0.21ppm (1h)

1 vez al año.

_

NOM-023-SSAI-1993.0

Tabla 3.Valores normados de los contaminantes del aire en México. Fuente diario oficial de la federación 1994.

Por lo anterior es necesario proteger la salud humana, la flora y la fauna de los

efectos nocivos causados por la contaminación atmosférica. Se requiere

reducir los niveles de contaminación del aire que prevalecen hoy en día y la

prevención es el principal instrumento para lograrlo, y entre estas medidas

preventivas de control esta la del CO, donde su control puede ser mediante su

oxidación y/o adsorción para su posterior como agente reductor.



24

II. DESARROLLO EXPERIMENTAL.

2.1. SÌNTESIS DE TiO2 POR EL MÈTODO SOL-GEL.

La síntesis para la obtención de TiO2 nanoestructurada se efectuó por el

método sol-gel, la secuencia de síntesis fue de la siguiente manera: en un

reactor de vidrio de tres bocas diseñado para la síntesis de polvos, se

colocaron para una base de 20gr de Titania: 74ml de isopropoxido de Titania

con 320ml de 2-Propanol con esto se utiliza una relación 5:1 de soluto -

disolvente. Una vez mezclado se lleva a reflujo hasta una temperatura de 70ºC

con agitación constante. Inmediatamente se le agrego por goteo una mezcla de

50ml de 2-propanol, 26ml de agua ,1.8ml de HNO3. Por ultimo se deja a reflujo

y agitación constante hasta la formación del gel (Figura 6).

En la etapa de post-gelación se destapa el reactor y se procede a secar el

producto a 80°C en un rota-vapor en vació para eliminación del solvente por 12

horas para obtener el producto. Posteriormente se llevo a calcinación a 500°C

durante 3 horas.

Figura 6. Esquema del montaje del sistema para la síntesis de la Titania.



25

2.2. SÍNTESIS PARA LA OBTENCIÓN DE NANOTUBOS DE TiO2.

Para la obtención de nanotubos de TiO2 se mezcla en una autoclave Parr 10gr

de TiO2 previamente sintetizada por el método sol-gel, secada y calcinada a

500ºC, donde se preparo dos lotes L1 y L2, el lote 1 se realizo con 500ml de

sosa (NaOH) 10N a una temperatura de 130ºC durante dos días a 200 rpm, el

lote 2 sigue un procedimiento similar pero con las variantes de temperatura y el

tiempo de añejamiento. Después de los dos días se procede a lavar el

producto con HCl hasta lograr un pH acido de 1; después de que sucede esto

el material se lava con abundante agua desionizada hasta quitar los iones

cloro; después de esta etapa se seca y se muele para su posterior análisis en

rayos X y microscopia de transmisión (Figura 7).

Figura 7. Esquema del Autoclave para la Obtención de Nanotubos.

DESCRIPCIÓN DE LA AUTOCLAVE.

Autoclave Parr [figura 6] serie 4843 esta diseñado para un rango de

temperaturas que van desde 0 a 350 °C el cual consta de un display donde se

controla la temperatura y las revoluciones por minuto, este reactor también

dispone anillos de sujetación al reactor y trabaja con un termopar tipo K el cual

va a estar monitoreando la temperatura, consta también de un manómetro que

trabaja de 0 a 1000 libras, el cuerpo del reactor es de acero inoxidable.



26

Tabla 4. Nomenclatura de muestras.

2.3. CARACTERIZACIÓN DE TiO2.

Las técnicas de caracterización dan información de las propiedades

fisicoquímicas del catalizador como son: la textura, diámetro y tamaño de poro,

tamaño de partícula así como su morfología. Estas características son

importantes debido a que pueden ser relacionadas con el método de síntesis y

su respectiva actividad catalítica.

Para determinar las características físicas del catalizador sintetizado así como

su actividad catalítica es necesario utilizar distintas técnicas de caracterización,

que son las que se describen a continuación.

Muestra

Temperatura

Tiempo de

Añejamiento.

Nanotubos de Titania

Lote 1.

130°C

48 Horas.

Nanotubos de Titania

Lote 2.

120°C

24 Horas.

Titania Calcinada

Temperatura de calcinación 500° C.

Titania Fresca

Es la obtenida por el método sol-gel.



27

2.4. MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (MET).

Un microscopio electrónico de transmisión crea una imagen ampliada de la

superficie de un objeto. No es necesario cortar el objeto en capas para

observarlo con este microscopio si no que puede colocarse en el con muy

pocos preparativos.

El MEB explora la superficie de la imagen punto por punto al contrario de lo que

ocurre con la microscopia electrónica de transmisión (MET), que examina una

gran parte de la muestra cada vez. El funcionamiento de MET se basa en

recorrer la muestra con un haz muy concentrado de electrones, de forma

parecida al barrido de un haz de electrones por la pantalla de una televisión los

electrones del haz pueden dispersarse al alcanzar la muestra o provocar la

aparición de electrones secundarios.

Los electrones dispersados y los secundarios son recogidos y contados por un

dispositivo electrónico situado a los lados de la espacie. Cada punto leído de la

muestra corresponde a un píxel en un monitor de televisión. Cuanto mayor sea

el número de electrones contados por el dispositivo mayor será el brillo del

píxel en la pantalla.

A medida que el haz de electrones barre la muestra se presenta toda la imagen

de la misma en el monitor los microscopios electrónicos de barrido pueden

ampliar los objetos 100000, veces o más.

Este tipo de microscopio es muy útil porque, al contrario a los MET o los

microscopios ópticos produce imágenes tridimensionales realistas de la

superficie del objeto. El primer análisis de MET se realizó a la TIO2 500 ºC,

cuyas resultados se muestran en la Figura 13.

Una vez preparados los nanotubos de titania de igual manera se le realizó el

análisis por MET, donde los resultados se reportan en las micrografías

pertenecientes a las Figuras 13-20.



28

2.5. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX).

En la ciencia de los materiales una técnica considerada como imprescindible es

la difracción de rayos X (DRX). En la mayoría de los casos siempre es posible

obtener un patrón característico de rayos X de una sustancia que constituye su

huella distintiva, lo que permitirá su identificación en estado puro o como parte

de una mezcla.

La técnica de difracción de rayos X puede atravesar un cristal o ser

dispersados por él, ya que el cristal esta formado por redes de átomos

regulares que actúan como redes de difracción muy finas. Los diagramas de

interferencia resultantes pueden fotografiarse y analizarse para determinar la

longitud de onda de los rayos X incidentes o la distancia entre los átomos del

cristal.

El patrón de difracción de rayos X de un material se debe al arreglo atómico de

la muestra por lo que cada compuesto químico presenta un difractógrama único

y distinto es decir cada difractógrama es la huella digital de un compuesto, lo

que permitirá la identificación tanto en estado puro o como de componentes de

una muestra.

La interpretación de los patrones de difracción permite identificar la fase de

cristales de los compuestos, además de las fases presentes en la muestra y

con ello la proporción relativa de los compuestos que constituyen una mezcla,

por lo que esta técnica puede ser utilizada para análisis cualitativos como

cuantitativos.

La caracterización de la TiO2 sintetizada y de los nanotubos se llevo a cabo con

un equipo SIEMENS 500, con tubo de ánodo de cobre y un software integrado,

DIFRACT/AT, con lo cual se identificaron las fase cristalinas de la titania

sintetizada.



29

2.6. FTIR- HIDROXILACIÓN DE TiO2.

La espectroscopia de infrarrojo por transformadas de Fourier (FTIR) es una

técnica que sirve para medir cualitativamente y cuantitativamente el

comportamiento de los grupos funcionales (bandas estructurales) de muestras

sólidas liquidas y gaseosas, donde el espectro infrarrojo comprende la región

lejana, media y cercana, en el cual la región media abarca de los 4000 a los

400 cm-1 que es la zona de interés para nosotros ya que es la zona donde se

encuentran compuestos orgánicos.

La longitud de onda de la absorción depende de las masas relativas de los

átomos, de las constantes de fuerza de los enlaces, la geometría de los átomos

y del momento dipolar de los átomos que forman el enlace. Por lo tanto,

diferentes tipos de enlaces absorben radiación infrarroja a diferentes longitudes

de onda.

Las cantidades relativas de energía absorbida varían también de enlace a

enlace. Ello se debe en parte, a cambios en el momento de dipolo del enlace

cuando se absorbe la radiación. Los enlaces no polares dan lugar a

absorciones débiles, mientras que los enlaces polares originan absorciones

mucho más intensas.

Existen dos tipos fundamentales de vibración molecular: la de alargamiento y la

de flexión. Una vibración de alargamiento es un movimiento rítmico (simétrico o

asimétrico) a lo largo del eje del enlace de tal forma que la distancia

interatómica aumenta o se reduce.

La vibración de flexión también llamada movimiento de tijera puede consistir de

un cambio en el ángulo de enlace entre enlaces con un átomo común o del

movimiento de un grupo de átomos con respecto al resto de la molécula sin

movimiento entre los átomos en el grupo.



30

Por ejemplo un enlace O-H, absorbe energía a unos 3800-3000 cm-1 (3.0 μm);

una radiación con esta longitud de onda, produce un aumento en las

vibraciones de alargamiento del enlace O-H.

Este mismo enlace absorbe también a 1250cm-1 (8.0 μm), fenómeno

relacionado con un aumento en las vibraciones de flexión (figura 8).

O O

H H H H ALARGAMIENTO FLEXIÒN

Figura 8. Modos de vibración de alargamiento y flexión



31

2.7. FISISORCIÓN DE NITROGENO.

Esta técnica proporciona información de la estructura porosa del catalizador y

de su área específica. La técnica se basa en la impregnación de un solidó con

una sustancia liquida o gaseosa que no reacciona con el catalizador. La técnica

mas utilizada es el método BET (método ideado por Brunauer, Emmett y Teller)

basado en un modelo de adsorción en multicapas de un gas (adsorbato) en la

superficie del catalizador (adsorbente).

La adsorción física de gases en materiales porosos se lleva acabo sobre toda

la superficie disponible de los mismos, estableciéndose un equilibrio entre las

moléculas adsorbidas y no adsorbidas. El área ocupada por el gas en el

material poroso (en la superficie y en las paredes del poro) por unidad de masa

del adsorbente es el área especifica.

El propósito del método BET es presentar isotermas de adsorción de gases

para relacionarlas con el área específica, la dispersión y el diámetro de poro.

Así, cuando un solidó altamente disperso se expone a una corriente de gas o

vapor a una presión y temperatura definidas, el solidó comienza a adsorber el

gas, la formación de ligaduras son del tipo Van Der Waals y ocurren no solo

entre la superficie del solidó y las moléculas del gas, sino también entre las

mismas moléculas del fluido dando origen a un numero infinito de capas de

moléculas adsorbidas.

La cantidad adsorbida por gramo de solidó (Va) depende de la presión del gas

en el equilibrio P, de la temperatura T y también de la naturaleza del gas y del

solidó. Para un gas y un solidó mantenidos a una temperatura fija, la isoterma

de adsorción tendrá la forma general siguiente.

Va = f (P) T, gas, solidó.

Las isotermas de adsorción se obtienen graficando el volumen adsorbido (Va)

en función de su presión relativa (P/Po). En la (Figura 9) se muestra los 6

diferentes tipos de isotermas que se pueden obtener, y su clasificación es la

siguiente [39-40].



32

Isoterma tipo I o tipo Langmuir. Corresponde a sólidos microporosos de

diámetro inferior a 25Å. La parte horizontal corresponde aproximadamente a la

formación de una capa monomolecular (Monocapa) de gas adsorbido.

Isotermas tipo II y IV. Con su ciclo de histéresis, se asocia con la condensación

capilar en mesoporos, el límite de la cantidad adsorbida de un intervalo de

presión relativa alta. La parte inicial de la isoterma tipo IV se atribuye a la

adsorción multicapa, ya que sigue el mismo camino que la parte

correspondiente de una isoterma tipo II, presentan un diámetro de poro

superficial de 200Å.

Isoterma tipo III. Inicialmente presentan muy poca adsorción, sin embargo una

mayor adsorción puede incrementarse muy fácilmente, atribuyéndose a la

existencia de fuertes interacciones adsorbato-adsorbente. Presentan un

diámetro de poro de tipo mesoporoso

Isoterma tipo V. esta isoterma se deriva del tipo III, es poco frecuente. Puede

presentarse en sólidos de cualquier porosidad, con la particularidad de que las

moléculas del adsorbato interaccionan con mayor fuerza entre si que con la

superficie del adsorbente.

Isoterma Tipo VI. La mejor y peor definición de los escalones depende del

sistema y la temperatura, representa la adsorción escalonada en multicapa

sobre una superficie uniforme no porosa. La altura del escalón representa

ahora la capacidad monocapa para cada capa adsorbida y, en el caso más

simple, permanece casi constante en dos o tres capas. La (Figura 9) muestra

los diferentes tipos de isotermas que se pueden obtener dependiendo de la

naturaleza del gas utilizado y del sustrato solidó.



33

Fuente: Anderson, 1975; Sing et al .1985.

Figura 9. Tipos de Isotermas de Adsorción solidó-gas según la IUPAC.

El loop de histéresis está formado por el trazo de curva de adsorción y

desorción juntas. Aparece en la zona multicapa de las isotermas de fisisorción

y se asocia generalmente con la condensación capilar en estructuras

mesoporosas. Los ciclos de histéresis pueden presentar una gran variedad de

formas.

Histéresis Tipo H1. Denominado también tipo “A” la curva de adsorción y de

desorción son verticales y paralelos en un intervalo considerable de cantidades

adsorbidas, esta directamente asociado a materiales porosos, de estructura

esférica y cilíndrica, colocado de forma aglomerada, y con distribuciones

estrechas de poro (Figura 10).

Histéresis Tipo H2. También denominada Histéresis tipo E, aquí las curvas de

adsorción desorción son irregulares y casi verticales, ocurre en el caso de

poros con cuerpos grandes y radios efectivos variables con cuellos pequeños y

estrechos (poros denominados cuellos de botella) de forma indefinida, aunque

en la actualidad mas que al tipo de estructura a este proceso se le relaciona

con los efectos de interconexión en la red de poros (Figura 10).



34

Histéresis tipo H3. También conocida como la del tipo “B”, las curvas de esta

isoterma son irregulares y casi horizontales con estructuras de poros

indefinidos en forma de láminas paralelas dando agregados de partículas como

cuñas o placas. Esta adsorción no muestra adsorción límite a P/Po alta (Figura

10).

Histéresis Tipo 4. Las curvas que se presentan son casi horizontales y

paralelas, en el intervalo alto de P/Po característico de materiales con poros

esferoidales pero con entradas de varios tamaños los cuales simulan rendijas

(Figura 10).

Histéresis tipo 5. Mejor conocida como del tipo “D” poco común y muy rara de

presentarse.

Es de mucha importancia determinar la forma de estructura porosa del solidó

así como los tamaños del mismo, esto nos proporciona mucha información en

la determinación de fenómenos de transporte de adsorción de gas en

plataformas sólidas.

Fuente: Anderson, 1975; Sing et al .1985.

Figura 10. Tipos de loops de histéresis.



35

La clasificación de los diferentes tipos de materiales porosos se da en la

siguiente (Tabla 5).

Tabla 5. Clasificación de poros de acuerdo a su tamaño.

Tipo de poro

Tamaño Å

Microporosos

0-25

Mesoporosos

25-500

Macroporos

Mas de 500



36

2.8. PRUEBAS DE ADSORCIÓN DE CO.

En esta etapa de experimentación se realizaran pruebas de adsorción con

monóxido de carbono (CO), esto se lleva a cabo en una micro-planta acoplada

a un cromatógrafo de gases TCD (Detector de Conductividad Térmica) el cual

el detector mide el área de concentración CO en ppm ( Figura 11).

Figura 11. Cromatógrafo de gases TCD 5890 serie II

Las pruebas de adsorción se efectuaron en un sistema de micro-reacción

usando muestras de 500mg de catalizadores de titania sintetizados. El

catalizador es sometido a un precalentamiento dentro de un micro-reactor de

cuarzo de 6mm de diámetro, con un bulbo interior de 1.3cm provisto de una

placa porosa que sirve como lecho del catalizador, para eliminar toda la

humedad que puede haber en el catalizador y en el sistema, después se le

hace pasar flujo de CO, con tiempos de 20 y 40 minutos. Al sistema de micro-

planta se alimentó CO con una concentración de 1516ppm y un flujo total de

30ml/min.



37

Las evaluaciones se llevaron primero calentando la muestra con un horno

eléctrico hasta 300°C, en un lapso de 30 minutos después se procede a enfriar

hasta la temperatura ambiente, se alimenta el gas de CO por 20 y 40 minutos

respectivamente, lo que sigue es alimentar gas de helio (He) como arrastre y

se procede a tomar lecturas en Cromatógrafo de gases TCD (Figura 12).

IP FIC

ME

IT

CO

vc

MF

VC2

V4V VC

CG

MR

H

VA

Sección de reacción

Sección de alimentación

VC=válvula de compuerta. IT=indicador de temperatura. VA=válvula automática. IP=indicador de presión. V4V=válvula cuatro vías. CG=cromatógrafo de gases. FIC=controlador indicador de flujo. MR= micro-reactor. H=horno ME=mezclador.

Figura 12. Micro-planta de Evaluación Catalítica.



38

III ANALISIS DE RESULTADOS

3.1 Microscopia electrónica de transmisión (MET) TiO2. Resultados

En la Figura 13 es posible observar que se obtienen nanocristales en la

muestra TiO2 500ºC, con tamaños del orden de 6 – 7 nm y de manera

homogénea. En las micrografías MET mostradas en la Figura 15,

correspondientes a la muestra L1, es posible observar como se obtuvieron los

nanotubos de TiO2, la cota en esta micrografía es de 20 nm. Para una mejor

apreciación de las características de diámetro y pared de los nanotubos, se

realizaron ampliaciones de 5 y 10 nm, donde se puede observar que el tamaño

de estas nanoestructuras es del mismo orden de 5 y 10 nm. (Figuras 15,18).

Finalmente con el objetivo de analizar en qué proporción se habían obtenido

los nanotubos de TiO2, se relanzaron ampliaciones de 100 y 200 nm, donde es

posible apreciar como los nanotubos aparecen inmersos en TiO2 que no se

transformó, esto es, no toda la titania se pudo convertir o trasformar a

nanotubos, donde también se puede definir que son del tipo multi-pared

(Figuras 15,18).

MICROGRAFIAS

Figuras 13. Micrografía MET de la muestra TiO2 500 ºC – 20 nm.



39

Figuras 14. Micrografía MET de la muestra TiO2 500 ºC – 20 nm.

Figuras 15. Micrografías MET de la muestra L1 – 20 nm.



40

Figuras 16. Micrografías MET de la muestra L1 – 20 nm.

Figura 17. Micrografía MET de la muestra L1 – 10 nm.



41

Figura 18. Micrografía MET muestra L1 – 100 nm.

Figura 19. Micrografía MET muestra L1 - 200 nm.



42

Figura 20. Micrografía MET muestra L1 – 5 nm.

Por medio de la microscopia electrónica de transmisión (MET), se fundamentó

la obtención de los nanotubos de TiO2 (L1 y L2), y las características de los

mismos, tales como el diámetro, espesor de paredes y que son del tipo de

multi-pared. Para los fines de análisis antes citados, se realizaron diferentes

ampliaciones (5, 10, 20, 100 y 200 nm), mediante las cuales se comprobó su

existencia y características de los mismos. Por medio de MET, también se

comprobó que fue baja la producción de nanotubos, ya que se puede observar

TiO2 rodeando los nanotubos (Figuras 13-18).



43

3.2. Morfología TiO2. Resultados Un solidó TiO2 puede tener las fases broquita, anatasa o rutilo, o mezcla de las

fases mencionadas, dependiendo del tiempo de calcinación del material

sintetizado. Por ejemplo en la titania sintetizada y en los nanotubos de la

misma, es posible observar en la Figuras 21, 22 y 23 que la fase en mayor

proporción es la anatasa, la cual pude ser identificada por los picos

característicos de la fase anatasa esta fase sobre 2 θ, correspondientes a los

valores 25.38, 37.92, 48.11, 54.14, 55.13 y 62.81, asimismo, se observan picos

característicos a las fases rutilo y broquita, en el caso especifico de cada

muestra. Broquita 31.8, 40, 46 y 52.9.

En la Figura 22 se observa que para la muestra TiO2 500°C se tiene presente

la fase anatasa en mayor proporción por la intensidad de los picos ya que de

acuerdo al difractógrama, en 2θ, se encuentran los picos característicos de

anatasa en 25.38, 37.92, 48.11, 54.14, 55.13 y 62.81. Para las muestras de

nanotubos en la Figura 23 se reporta los valores obtenidos para la muestra L1,

en esta caso no se muestra el difractógrama de la muestra L2, ya es similar a

la L1 pero no alcanza la misma intensidad como se puede observar en las

figuras 22 y 23 debido a que en la experimentación la muestra L2 en el

autoclave se calcino hasta 500 ºC. De acuerdo a los picos que se observan en

la Figura 23, correspondiente a la muestra L1, nuevamente se comprueba que

la fase predominante es la anatasa, solo que en este caso, como la titania fue

sometida a un segundo proceso, el de transformarla en nanotubos, por lo cual

aparecen nuevos picos, como es el caso el de las posiciones 9.8° y 28°, que se

pueden relacionar con el complejo A2Ti2O5.H2O, relacionado a su vez en este

caso de nuestro trabajo al complejo Na2Ti2O5.H2O [41] .

No obstante, también en la Figura 23, correspondiente a la muestra L1, se

identifican los picos característicos de la anatasa y de rutilo, no así en la

muestra TiO2 500ºC, donde no aparece la fase rutilo.



44

20 30 40 50 60 70 80

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

A:Anatasa

B:Broquita

Inte

ns

ida

d u

.a

2- Theta

A

A

A A

AA AB B B B B

DRX TITANIA CALCINADA 500°C25.38

37.92

48.1154.14

62.81

31.840 46 59.8

Figura 21. DRX Muestra Titania Calcinada 500ªC (A) Anatasa, (B) Broquita.

10 20 30 40 50 60 70 800

20

40

60

80

100

Inte

nsid

ad

u.a

2- Theta

DRX NANOTUBOS DE TITANIA LOTE 2

A A

AA

Na2Ti2O5.H2O

9.8 A- Anatasa

Figura 22. DRX. Muestra Lote 2 (A) Anatasa.



45

DRX NANOTUBOS DE TITANIA LOTE 1.

Figura 23. DRX Muestra Lote1 (A) Anatasa, (R) Rutilo.

De acuerdo con la literatura que existe sobre el dióxido de titania esta presenta

tres fases cristalinas: rutilo (estructura tetragonal), anatasa (estructura

octaédrica) y broquita (estructura ortorrómbica), sin embargo, la fase que

favorece las propiedades catalíticas o como soporte de la TiO2 es la anatasa, y

en la muestra de TIO2 500 ºC, se logra obtener esta fase en gran proporción

(70%), además con la presencia de la fase broquita (30%), la cual incrementa

las propiedades catalíticas de esta catalizador y más aún que para fines de su

aplicación en fotocatálisis (Figura 22). En este catalizador no se detecta la

presencia de rutilo, fase que menos favorece en sus propiedades catalíticas de

la titania (Figura 22).

http://es.wikipedia.org/wiki/Rutilo



46

En el caso de las muestras L1 y L2 de nanotubos de titania, de igual manera se

conserva la mayor proporción de la fase anatasa, solo que en este caso no

aparece la fase broquita y sí la fase rutilo, además aparece un complejo, el

Na2Ti2O5.H2O, probablemente como producto de la conversión de la TiO2 a

nanotubos, ya que se emplea NaOH en la síntesis [41], (Figuras 21,22). Sin

embargo, en el caso de los nanotubos de TiO2 el objetivo de su obtención es

para definir su capacidad de adsorción y en especial para la adsorción de CO,

por lo que no son precisamente las propiedades catalíticas las que más

importan en estos materiales, sino como afecta sus propiedades de adsorción.

A manera de analizar de cómo tratamiento térmico y las condiciones de síntesis

impacta sobre las fases cristalinas de la TiO2, en la (Figura 24), se muestran

los difractógramas de la TiO2 500 ºC y la de la muestra nanotubos de titania L1,

donde el cambio más notorio es presencia y ausencia de fases, como la

broquita en la TiO2 500 ºC y el rutilo en la muestra L1.

Figura 24. Difracción de rayos X (A) TiO2 Anatasa calcinada a 500ºC, (B) Titania nanotubos sintetizados en autoclave a 120º.



47

3.3. FTIR-TiO2.

Resultados

Los grupos OH de la superficie del TiO2, tienen un papel importante en los

procesos de fotodegradación por medio de la interacción que existe en los

huecos que se generan sobre la superficie del catalizador, produciendo a los

radicales hidroxilos los cuales son agentes muy fuertes en la degradación de

compuestos orgánicos, los cuales cada uno de estos radicales son agentes

oxidantes muy fuertes en la fotodegradación de compuestos orgánicos.

H2O + h OH* + H+

La cantidad de agua adsorbida combinada directamente con los iones de Ti en

la superficie, es más alta a bajas temperaturas con, el aumento de la

temperatura en las muestras de titania (TiO2), la densidad de los grupos

hidroxilo (OH) de la superficie el agua adsorbida disminuye y también la

posibilidad de producción de los grupos OH* y de este modo retarda la

fotorreacción. Si el número de OH- de la superficie es mayor, la reacción

fotocatalítica es más rápida.

La evaluación del grado de hidroxilación de las muestras sol-gel de TiO2 se

llevo acabo por espectroscopia FTIR por la técnica de reflactancia difusa “in

situ”, preparando pastillas para su análisis en el equipo MARCA NICOLET, el

control de la temperatura se llevo a cabo por medio de un controlador marca

West, donde se monitorea que la temperatura se incrementa de 50 en 50ºC

hasta llegar a la temperatura de 300ºC, se maneja esta temperatura porque es

donde aparecen las bandas referidas a los (TiO-H) y dado a que en esta

temperatura desaparecen las bandas vibracionales provenientes de los OH del

agua y del isopropanol y la banda vibracional de flexión del agua.

Para analizar este efecto en la titania sintetizada se corrieron los espectros de

la TiO2 fresca y calcinada. La muestras fresca y la calcinada a 500ºC se

observa la presencia de grupos OH, sin embargo, a medida que la temperatura

va aumentando las bandas de alargamiento vibracional del grupo OH van

desapareciendo, por lo que ocurre el fenómeno de deshidroxilación de las

muestras (Figuras 25, 26 y 27).



48

La muestra de titania fresca presenta una banda ancha correspondiente al

alargamiento vibracional atribuida a los grupos OH provenientes del agua y del

isopropanol a 3206 cm-1, estas van desapareciendo a medida que aumenta la

temperatura. La banda de flexión del agua se encuentra a los 1620 cm-1, cual

disminuyen gradualmente por el tratamiento térmico.

También existe otra banda atribuida al alargamiento vibracional de los grupos

(TiO-H) a los 3640cm-1,3700, asimismo, esta aparece con mayor intensidad a

los 400°C (Figura 25).

Por otro lado la muestra de titania calcinada a 500ºC el alargamiento

vibracional de los grupos (TiO-H) se presenta de 3655 cm-1 a 3725cm-1 que es

propiamente el grado de hidroxilación que presenta esta muestra, esto es mas

notorio a los 300°C debido a que las bandas de flexión del agua y del

isopropanol han desaparecido, se encuentra otra banda que es la flexión del

agua esta se observa a los 1620 cm-1 y la cual disminuye al ir aumentando la

temperatura de calcinación, se tiene la banda vibracional de alargamiento de

los OH y del 2-propanol a los 3245 cm-1(Figura 26).

La muestra L1 muestra diferencias con respecto a las otras dos muestras de

TiO2 esta es que al convertirlos a nanotubos utiliza una base fuerte como es el

NaOH. En la (figura 27) se muestra que las bandas de flexión del agua y la de

alargamiento vibracional provenientes del agua y del isopropanol estas son

más notorias con respecto a las muestras de titania calcinada y titania fresca,

esto se debe a la morfología que presentan los nanotubos con respecto a las

otras dos muestras.

El alargamiento vibracional (TiO-H) se presenta con mayor intensidad a los 250

y 300°C debido a que las bandas vibracionales del agua como de los grupos

OH provenientes del agua y del isopropanol han desaparecido esta se observa

a los 3660 cm-1, la banda de flexión del agua se encuentra a los 1640 cm-1 con

mayor intensidad con respecto a las otras 2 muestras debido a que es mas

difícil quitar el agua de una estructura como son los nanotubos, el alargamiento

vibracional de los grupos hidroxilo del al agua y del isopropanol se observan a

los 3320 cm-1 con mucho mas intensidad y ancha respecto a la muestra de

titania fresca y titania calcinada a 500°C [42].



49

Tabla 6. Posición de las bandas de los grupos funcionales presentes en las

Nanoestructuras de Titania.

Como se puede observar el tipo de hidroxilos y los tipos de alargamientos

vibracionales de los mismos que aparecen en las muestras depende del perfil

de tratamiento térmico, por ejemplo, en la muestra fresca de titania, los –OH

que aparecen son del agua, del solvente (isopropanol), y el grado de

hidroxilación de la titania, sin embargo, ya en la TiO2 calcinada a 500 ºC, los

primeros tienden a desaparecer o a disminuir en su intensidad, quedando los –

OH de la titania, que también se ven afectados por el incremento de la

temperatura, es por ello, que el grado de hidroxilación remanente de la TiO2 ya

activada es tan importante, ya que es un factor que decide que tan activa

pueda ser en su aplicación como fotocatalizador (Figuras 26,27).

Por lo que respecta a las muestras L1 y L2 de nanotubos de titania, la

evolución de los grupos –OH provenientes del agua y del solvente es distinta

en estos materiales, esta evolución es con respecto al incremento en la

temperatura de tratamiento de las muestras, donde es posible apreciar que los

–OH de ambos grupos permanecen a mayor temperatura, lo anterior se

atribuye a que es posible que es más difícil desplazar los –OH de los

nanotubos (Figura 27).

Efecto parecido presentan estas muestras en los –OH de la TiO2, ya que al

parecer conservan el grado de hidroxilación que tenía la TiO2 500 ºC, que se

utilizó como partida para su síntesis, ya que presenta con poco desplazamiento

los picos característicos de los –OH que presentaba la titania de partida (Figura

25).

Catalizador

Alargamiento

Vibracional Ti-OH

Alargamiento Vibracional

H2O

Flexión

Titania fresca.

3640

3206

1620

Titania calcinada.

3655

3245

1620

Nanotubos de Titania Lote1

3660

3320

1640



50

1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

TiO2

100ºC

TiO2

200ºC

TiO2

300ºC

TiO2

400ºC

TiO2

T.A

AB

SO

RB

AN

CIA

NUMERO DE ONDA (cm-1)

1620

3640

3206

OH

OH

Ti-OH

A

1500 2000 2500 3000 3500 4000

1.5

1.8

2.1

2.4

2.7

3.0

TiO2 100ºC

TiO2 200ºC

TiO2 300ºC

TiO2 400ºC

TiO2 T.A

AB

SO

RB

AN

CIA

NUMERO DE ONDA ( cm-1)

1620

OH

3640

3700

Ti-OH

3206OH

B

Figura 25. Grado de Hidroxilación de la Titania fresca (A) Normal, (B) Ampliación.



51

1800 2400 3000 3600

1.2

1.6

2.0 T.A

50ºC

100ºC

200ºC

300ºC

AB

SO

RB

AN

CIA


3245

36553725

1620

OH

OH

Ti -OHA

3000 3500 4000

1.2

1.5

1.8

T.A

50ºC

100ºC

200ºC

300ºC

AB

SO

RB

AN

CIA


3245

3655

3725

OH

Ti -OH

B

Figura 26. Grado de Hidroxilación de TiO2 500 ºC (A) Normal, (B) Ampliación.



52

1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6A

BS

OR

BA

NC

IA

Numero de Onda (cm-1)

T.A

50°C

100°C

150°C

200°C

250°C

300°C

3320

OH

1640

OH

3660

Ti-OHGRADO DE HIDROXILACIÓN LOTE 1 A

Figura 27. Grado de Hidroxilación Nanotubos de Titania Lote1 (A) Normal, (B) Ampliación.

1500 2000 2500 3000 3500 4000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

AB

SO

RB

AN

CIA

Numero de Onda (cm-1)

T.A

50°C

100°C

150°C

200°C

250°C

300°C

3320

OH

1640

OH

3660

Ti-OH

GRADO DE HIDROXILACIÓN LOTE 1

B



53

3.4. Textura TiO2

Resultados Con el fin de observar las propiedades que presenta cada una de las muestras,

en la (Tabla 7) se muestran los valores obtenidos de las propiedades

texturales, como el área superficial, el volumen y diámetro de poro, de las

muestras sol-gel de TiO2. Con el fin de observar las propiedades que presenta

cada una de las muestras.

Catalizador

Área especifica

(m2/g)

Volumen de poro promedio (cc/g)

Promedio de tamaño de

poro (Å)

Titania calcinada

500°C.

82

0.094

46

Nanotubos de

Titania L2

199

0.24

49

Nanotubos de

Titania L1

291

0.50

69

Tabla 7. Áreas superficiales BET de las muestras de Titania.

El área superficial obtenida de la TiO2 sol-gel calcinada no fue alta,

probablemente por el efecto térmico (500 ºC), sin embargo, el área superficial

de la muestra nanotubos de titania L1 es tres veces mayor. Lo anterior se

puede deber a su posterior tratamiento en la obtención de los nanotubos,

también hay una variación importante en los valores de tamaño y volumen de

poro, esto es consistente con los resultados presentados por Song y su grupo

[43].

Con lo que respecta al área superficial de la muestra nanotubos de titania L2 es

menor con respecto a los nanotubos L1 esto se atribuye al tiempo de

añejamiento a que se sometió cada uno de ellos fue diferente, en el caso de la

muestra nanotubos de titania L1 el añejamiento fue mayor por eso se observa

mayor área superficial, volumen de poro y tamaño de poro con respecto a la

muestra de nanotubos L2.



54

Los isotermas de las muestras figuras 28, 29, 30, titania calcinada a 500°C,

nanotubos de titania L1 y nanotubos de titania L2, se prepararon por el método

sol-gel usando 2 propanol a pH1 y se calcinaron a 500°C, con lo que respecta a

los nanotubos se uso muestra calcinada a 500°C de titania y se mezclo con

una base fuerte como es el hidróxido de sodio (NaOH) en un Autoclave marca

Parr.

De acuerdo a la clasificación de isotermas designadas por la IUPAC [43] los

isotermas de adsorción desorción de las muestras sol-gel de TiO2, caen dentro

de la isoterma tipo IV, corresponden a materiales sólidos porosos, con

promedio de diámetro de 2 y 3 nm y no permite la formación de multicapas.

Asimismo los lazos de histéresis correspondientes a las muestras L1 y L2 estas

muestras nanotubos de titania L1 y nanotubos de titania L2 son del tipo H3

revelan la presencia de agregados, por otro lado el lazo de histéresis para la

muestra titania calcinada es del tipo H2, en donde las curvas de adsorción y

desorción son casi verticales, correspondiente al caso de poros con cuerpos

grandes y radios efectivos variables con cuellos pequeños y estrechos

(denominados cuellos de botella) de forma indefinida, en la actualidad mas que

a este tipo de estructura a este proceso se le relaciona con los efectos de

interconexión en red de poros [44].

En lo que se refiere al tipo de porosidad que presentan las muestras sol-gel

TiO2 preparados con 2-propanol a un pH de 1 muestran una variación de

diámetro de poro 46 Å, 49 Å, 69 Å esto se debe a que cada una de las

muestras de nanotubos se sometieron a un tiempo de añejamiento distinto y el

mayor tiempo de añejamiento fue para la muestra de nanotubos L1, con lo que

respecta a la titania calcinada a 500°C al aumentar la temperatura de

calcinación, disminuye el volumen de poro de las muestras [45].



55

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

50

100

150

200

250

300

350

400V

OLU

ME

N A

DS

OR

BID

O (

cc/g

)

PRESION RELATIVA (P/Po)

ISOTERMA MUESTRA NANOTUBOS L1

Figura 28. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 L1

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

VO

LU

ME

N A

DS

OR

BID

O (

cc

/g)

PRESION RELATIVA P/PO

ISOTERMA MUESTRA NANOTUBOS L2

Figura 29. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 L2.



56

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

10

20

30

40

50

60V

OL

UM

EN

AD

SO

RB

IDO

cc

/g

PRESION RELATIVA P/Po

ISOTERMA MUESTRA TITANIA CALCINADA 500°C

Figura 30. Isoterma Adsorción-Desorción TiO2 500°C.

En las figuras (31-33) se presenta la distribución del tamaño de poro de las

nanoestructuras de TiO2, en cada una de las graficas, se indica el tipo de

distribución que presenta cada una de las muestras. Todos las muestras

sintetizadas se encuentran en el intervalo de los materiales mesoporosos, en el

caso de la muestra L1 presenta una distribución bimodal, esto es una

distribución menos homogénea, pero donde predomina el diámetro de poro del

orden de 69 Å.

En el caso de la muestra L2 presentan una distribución del tipo monomodal,

esto es más homogénea, predominando el diámetro de poro del orden de 49 Å,

(Figuras 32,33) (Tabla 7).

En lo que respecta a la muestra TiO2 500°C presenta un tipo de distribución

unimodal de diámetro de poro, de un tamaño del orden de 46 Å, lo que la hace

homogénea.



57

10 100 1000

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

INC

RE

ME

NT

O D

E V

OL

UM

EN

DE

PO

RO

(c

c/g

)

DIAMETRO DE PORO Å

MUESTRA TITANIA CALCINADA 500°C

DISTRIBUCIÓN UNIMODAL

Figura 31.Distribución de Tamaño de Poro de la Muestra Titania Calcinada 500°C.

10 100 1000

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

INC

RE

ME

NT

O D

E V

OL

UM

EN

DE

PO

RO

( c

c/g

)

DIAMETRO DE PORO Å

DISTRIBUCIÓN UNIMODAL

NANOTUBOS DE TITANIA L2

Figura 32.Distribución de Tamaño de Poro de la Muestra Nanotubos de Titania L2



58

10 100 1000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0IN

CR

EM

EN

TO

DE

VO

LU

ME

N D

E P

OR

O (

cc

/g)

DAMETRO DE PORO Å

DISTRIBUCIÓN BIMODAL

MUESTRA NANOTUBOS DE TITANIA L1

Figura 33. Distribución de Tamaño de Poro de la Muestra Nanotubos de Titania L1.

En la TiO2 sintetizada por el método sol-gel, mediante la manipulación de las

variables de síntesis (como el pH, solvente, hidrólisis y tratamientos térmicos)

se logro incrementar el área superficial (≈90 m2/g), aún con la activación a 500

ºC. Asimismo se logro mantener las propiedades de volumen y tamaño de

poro, obteniéndose un material del tipo mesoporoso (Tabla 7).

Por lo que respecta a los nanotubos de TiO2 preparados a partir de la titania

sintetizada, se logró incrementar el área superficial al doble en el caso de la

muestra L2 (198 m2/g), y hasta el triple en el caso de la muestra L1 (290 m2/g),

mejorando al mismo tiempo las propiedades de volumen y tamaño de poro,

pero continuando en la categoría de materiales mesoporosos (Tabla 7).



59

3.5. Capacidad de Adsorción de CO. Resultados Los resultados de adsorción de CO en la muestras de TiO2 y de los nanotubos

de carbono tomados como referencia, se muestran en las siguientes Tablas,

los resultados se reportan primero como la concentración vs tiempo y % de

retención de cada una de las muestras (Tablas 8,9).

Tabla 8. Datos de concentración de CO en ppm.

Tabla 9. Resultados de % de retención de CO en ppm.

Asimismo, se graficaron los valores de adsorción de CO, para analizar el

comportamiento de cómo cada muestra de TiO2 y los nanotubos de carbono

adsorbían esta molécula en función del tiempo (Figura 34).

TIEMPO

TiO2

CALCINADA 500°C

NANOTUBOS

L1

NANOTUBOS

L2

NANOTUBOS

DE CARBONO

TITANIA FRESCA

REFERENCIA EQUIPO TCD

20

31

65

52

304

86

1025 ppm

40

69

718

68

860

90

1025 ppm

TIEMPO

TiO2

CALCINADA 500|°C

NANOTUBOS

L1

NANOTUBOS

L2

NANOTUBOS

DE CARBONO

TITANIA FRESCA

20

3.02%

6.36%

5.07%

29.63%

8.41%

40

6.75%

70.07%

6.65%

83.83%

8.75%



60

20 40 600

200

400

600

800

1000

1200C

on

ce

ntr

ac

ión

de

CO

en

pp

m

Tiempo ( minutos)

Referencia en ppm de CO

Nanotubos de carbono

Nanotubos L1

Titania Calcinada 500ºC

Nanotubos L2

Adsorción Mínima

Adsorción Máxima

Adsorción de CO

Figura 34. Grafica concentración de CO vs Tiempo

Para sustentar los resultados presentados se muestran los cromatógramas

obtenidos con la máxima eficiencia de adsorción de CO se presenta a los 40

minutos, para cada una de las muestras de TiO2 y la de nanotubos de carbono,

que se tomo como referencia (Apéndice A). De igual manera se muestra el

cromatograma de la muestra fresca de TiO2 y el de la línea base de adsorción

de CO por TCD (Apéndice A).

La mayor capacidad de adsorción de CO la presentó la muestra L1 de

nanotubos, del orden de 70% al término de 40 min, que fue lo más cercano a

los nanotubos de carbono (83%). Las muestras de titania fresca y la TiO2 500

ºC, mostraron la más baja adsorción de CO, del orden de 8%, en igual tiempo

de operación. Obstante que la muestra L2, no mostró diferencias significativas

en su caracterización, su capacidad de adsorción de CO, fue la más baja, es

probable que se presentara alguna contracción en su estructura y modificó sus

propiedades de adsorción.



61

IV CONCLUSIONES

Partiendo de TiO2 nanoestructurada (6-7 nm) y con alta área superficial

(82 m2/g), se lograron obtener nanotubos de titania de dimensión

nanométrica del tipo muti-pared y de mayor área superficial (290 m2/g),

con características de porosidad del tipo mesoporoso.

En las muestras de nanotubos de titania L1 y L2, se observa un cambio

importante en sus propiedades por tiempo de añejamiento, mostrando

mejores propiedades y mayor producción los añejados por mayor

tiempo, como es el caso del L1.

La mayor capacidad de adsorción de CO, se presentó en la muestra L1

(718 ppm), comparable con la obtenida con los nanotubos de carbono

(860 ppm), que fue el material que se tomo como referencia.

La capacidad de adsorción de los nanotubos de titania obtenidos en este

estudio, los posiciona para su uso como regulador de CO como agente

reductor o para su disposición en su oxidación en procesos catalíticos.

RECOMENDACIONES

Optimizar la síntesis con el objetivo de aumentar su producción, bajar la

dimensionalidad e incrementar sus propiedades de textura, como lo es

alta área superficial e incrementar volumen y tamaño de poro.

Probar la capacidad de los nanotubos de titania desarrollados en la

adsorción de otro tipo de moléculas, tales como el hidrógeno, para fines

de producción de energía sustentable.



62

V. BIBLIOGRAFIA

1. J. Biener, J. Wang, R.J. Madix, Surf. Sci. 442 (1999) 47.

2. Q. Guo, S. Lee, D.W. Goodman, Surf. Sci. 437 (1999) 38.

3. A. Fujishima, K. Honda, Nature 238 (1972) 37.

4. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates Jr., Chem. Rev. 95 (1995) 735.

5. B.D. Ratner, A.S. Hoffman, F.J. Schoen, J.E. Lemons (Eds.), Biomaterials

Science-An Introduction to Materials in Medicine, Academic Press, San Diego,

1996.

6. J. Zhao, X. Yang, Building and Environment 38 (2003) 645.

7. R. Carrera, N. Castillo, E. Arce, A.L. Vázquez, M. Moran-Pineda, J.A.

Montoya, P. Del Ángel, S. Castillo, Res. Lett. Nanotechnology ID. 138468

(2008) 155.

8. Z. Y. Yuan, B. L. Su, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects

241 (2004) 173.

9. J. Hu, T.W. Odom, C.M. Lieber, Acc. Chem. Res. 32 (1999) 435.

10. H. Bönnemann, R.M. Richards, Eur. J. Inorg. Chem. (2001) 2455.

11. B.B. Lakshmi, C.J. Patrissi, C.R. Martin, Chem. Mater. 9 (1997) 2544.

12. A. Michailowski, D. AlMawlawi, G.S. Cheng, M. Moskovits, Chem. Phys.

Lett. 349 (2001) 1.

13. H. Imai, Y. Takei, K. Matsuda, H. Hirashima, J. Mater. Chem. 9 (1999)

2971.

14. T. Kasuga, M. Hiramtsu, A. Hoson, Langmuir 14 (1998) 3160.

15. Cheng, C; Teng, H. Chem. Mater.2004 16 4352.

16. Kavan, L, Kalbác, M, Zucalová, M. Exna, I. Lorenzen, V, Nesper, R,

Graetzel, M. Chem. Mater 2004 16 477.

17. Kubota, S, Johkura, K, Asanuma, K, Okouchi, Y, Ogiwara, N, Sasaki, M,

Kasuga, T. J. Mater. Sci. Mater. Med. 2004, 15, 1031.

18. Lim, S, H, Luo, J, Zhong, Z, Ji, W, Lin, J. Inorg. Chem. 2005 44 4124.

19. Escobar, J, Toledo, J, A, Cortés, M, A, Mosqueira, M, L, Perez, V, Ferrat, G,

López Salinas, E, Torres-Garcia, E. Catal. Today 2005 106 222.

20. Lavalley, J, C. Catal. Today 1996 27 377.

21. Chien-Cheng Tsai, Jun-Nan Nian, Hsisheng, Teng*, Appli. Surf. Sci. 253

(2006) 1898-1902.



63

22. Nadia R.C. Fernández Machado Verenice Santana. Catalysis Today. Chem.

95 (1995) 69.

23. Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie and Akira Fujishima.TiO2 Photocatalysis: A

Historical Overview and Future Prospects.

24. Peiro, M, Ana M. Nuevas Aportaciones al Desarrollo de Metodologías en

Química Verde. Tesis doctoral, Universidad Autónoma de Barcelona, España

2003.

25. Zhong-Yong Yuan, Bao-Lian Su*. Coll. And. Surf. Phys. Eng. Asp. 241

(2004) 173-183.

26. Hernández, F, J. Descomposición de Monóxido de Nitrógeno vía

Fotocatálisis Mediante Nanopartículas de Dióxido de Titanio. Tesis

Maestría.UAM 2004.

27. Moran-Pineda, M., Castillo, S., Lopez, T., Gómez, R., Cordero-Borboa,

Novaro, .Synthesis, Characterization and Catalytic Activity in the Reduction of

NO by CO on Alumina-Zirconia sol-gel Derived mixed Oxides, Appl.Catal. 21

(1999) 79-88.

28. Vázquez Díaz, A.L Control de Emisiones de NO con Catalizadores de Cu y

Pd Soportados en ZrO2-CeO2. Tesis Maestría.UAM 2002.

29. Guglielmi, M., Carturan, G. J. of Non-crystalline Solids, 100(1998) 16-30.

30. Kroto, H. W. et Al., Nature (1985) 318 162.

31. Ford R. R., Adv. Catal.21 (1970) 51.

32. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi. W. Bahnemann D.W. 1995. Reviews 95

69-96.

33. Eischens R.P., Pliskin, .A. Adv. Catal.10 1(1958).

34. Gadsuk J.W., Rhodin T. N. “In the Nature of the Surface Chemical Bond”.

Chapter 3. North-Holland Publ. Amsterdam 1978.

35. Bleybolder, G.U., Phys. Chem. 68 2772 (1964).

36. Linsebigler, G, Lu, J.T. 1995. Chem. Rev, 95 735-758.

37. Anderson A.B., Surf’s .62 119 (1977).

38. Secretaria del Medio Ambiente (SMA). Inventario de Emisiones 1998 de la

ZMVM. 1998.

39. Endo, M., Chemtech (1988) 18 568.

40. Anderson, J.R. Fundamentos de Catálisis Heterogénea, Serie Científica

IMP., 1975 pp.125-140.



64

41. Chien-Cheng Tsai, Jun-Nan Nian, Hsisheng, Teng*, Appli. Surf. Sci. 253

(2006) 1898-1902.

42. S.H. Szczepankiewiez, J.A. Moss, M. R. Hoffmann, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 7654. 43. Song, S. H., Wang. X., Xiao, P. Matter. Sci. Eng. B., 94, 40 (2002).

44. Sing, K. S. W., Everett, D. H., Haul, R. A. W., Mascou, L., Pierotti, R. A.,

Rouquerol, J., and Siemieniewska, T. Pure. Appl., 57,603 (1985).

45. Patil, A.J., Shinde, M.H., Potdar H.S., Deshpande S.B Sainkar S.R.,

Mayadevi S., Date S.K. Matter. Chem. Phys., 68 7 (2001).



65

ANEXO A

Cromatógramas de la

adsorción de CO a 20 y 40 minutos.



66

Figura I. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Carbono a 20

minutos.



67

Figura II. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Titania L2 a 20

minutos.



68

Figura III. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Titania L1 a 20 minutos.



69

Figura IV. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Titania L1 a 40

minutos.



70

Figura V. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Titania L2 a 40

minutos.



71

Figura VI. Cromatograma (TCD) Adsorción de CO, Muestra Nanotubos de Carbono a 40

minutos.



72

Figura VII. Cromatograma de línea base en la inyección de CO.

Adsorción de CO en Nanoestructuras de Titania ________________________________________________________________

Roberto Camposeco Solis

Documents

ADSORCIÒN DE CO EN NANOESTRUCTURA DE TITANIA T E S I S