ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES DE CARBONO

ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES DE CARBONO

M.T. Martínez

GRUPO DE NANOESTRUCTURAS DE CARBONO Y NANOTECNOLOGÍA

www.icb.csic.es/nanotubos/first.html

INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA (CSIC)ZARAGOZA

Curso de verano, Universidad Cartilla La Mancha, Puertollano, julio 2005

CONTENIDO

- Consumo, demanda y suministro de energía en Europa.

- Hidrógeno y desarrollo sostenible.

- Sistemas de almacenamiento de hidrógeno disponibles.- Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos.

CONSUMO, DEMANDA Y SUMINISTRO DE ENERGÍA

- Importante crecimiento del consumo de energía mundial en los próximos 20 años.

- La población mundial será de 8 billones en el 2020.

- El consumo de energía pasará de 9,3 billones de TOE a 15,4 billones de TOE (65 % crecimiento).

*Fuente: Green Paper “Towards an European strategy for the security of energy supply” (http://www.cordis.lu)


1986-2000 Crecimiento de la demanda en Europa (1-2%)

2000-2010 Antiguos miembros CE(2-4 %)

2000-2010 Nuevos miembros CE(3-6 %)

Fuente de energía 2000 2030

Petróleo 41% 38%

Gas Natural 22% 29%

Carbón 16% 19%

Nuclear 15% 8%

Renovables 6% 6%


- DISMINUCIÓN DE LA DEPENDENCIA EXTERNA EN EUROPA DEL 60% (1973) AL 50% (1999)

- Conservación de la energía

- Desarrollo de recursos internos (pozos Mar del Norte)

- Diversificación (programas nucleares y de energías renovables)

- AUMENTO DE LA DEPENDENCIA EXTERNA EN 20-30 AÑOS

- Petróleo 78%

- Gas natural 68%

- Carbón 52%



- 35% aumento de la concentración de

CO2 desde 1750

- 94% emisiones de CO2 proceden del

sector energético.

- Europa contribuye en un 14% a las

emisiones de CO2 globales.

- 1997, protocolo Kioto: rebajar las

emisiones de CO2 durante el periodo 2008-2012 en un 8% respecto a las de 1990.

- Se estima que las emisiones de CO2 debidas al transporte aumentaran un 50% en el periodo 1990-2010.

- Se impone un apoyo decidido a las ENERGÍAS RENOVABLES.

HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE

- Portador de energía

- El elemento más simple

- Constituye más del 90% del universo

y más del 30% de la masa solar.

- La fusión de los átomos de hidrógeno

produce helio. Este proceso produce la

energía radiante que sostiene la vida.

- Se encuentra combinado con oxígeno

o carbono formando agua, gas natural e hidrocarburos.


HIDRÓGENO COMO COMBUSTIBLE. BREVE HISTORIA

- 1766, se reconoce como elemento (H. Cavendish).

- 1800, descubrimiento de la electrolisis (W. Nicholson, A. Carlisle).

- 1874, Julio Verne pronostica su utilización como combustible.

- 1923, JBS Haldane lo produce mediante energía eólica y lo utiliza para producción de calor.

- 1930, F. Lawaczeck investiga la posibilidad de usarlo en motores de coches y trenes.

- 1930, R. Erren convierte motores de combustión interna en Francia y Alemania para utilizar hidrógeno.

- 1970, Ford, General Motors y Chrysler empiezan a fabricar prototipos.


VENTAJAS

- Seguridad medioambiental y sanitaria.

- Eficacia

- En motores de combustión interna,

la transformación de energía química

en mecánica es alrededor del 25 %.- Utilizando pilas de combustible,

la eficacia no está limitada por el ciclo de Carnot y es del 50-60%.- Combustión limpia

- Producido a partir de fuentes de energía renovables. Su producción y

utilización es un proceso cíclico limpio.


VENTAJAS

- Densidad energética

- Energía química es 142 MJ.Kg-1

(hidrocarburos líquidos; 47 MJ.Kg-1 )- Poder calorífico inferior es 33,33 KWhKg-1 (Metano; 13,9 KWhKg-1 y

Petróleo 12,4 KWhKg-1)

OBJETIVO A LARGO PLAZO

- Producción de H2 mediante electricidad

generada por el suministro ilimitado de energía solar

y su utilización en pilas de combustible.


¿POR QUÉ NO SE UTILIZA EL HIDRÓGENO DE FORMA MASIVA?

- Restricciones tecnológicas y económicas

- Producción

- Almacenamiento

- Seguridad

- Beneficios de una economía basada en electricidad limpia excederán sobradamente el incremento del coste



- 1 kWh PRODUCE 3412 Btu

106 Btu de H2 electrolísis 30 $

106 Btu de gas natural 3 $

106 Btu de gasolina 9 $

- PRODUCCIÓN A CORTO PLAZO

- Combustibles fósiles

(gasificación y pirólisis)

- Steam Reforming de gas natural

- PRODUCCIÓN A MEDIO Y LARGO PLAZO

- Energías renovables

- Energía nuclear

ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO

- Consumo para un recorrido de 400 Km- 24 Kg de gasolina MCI- 8 Kg H2 MCI- 4 Kg H2 FC (44.8 m3)

- Eficacia MCI 25%

- Eficacia FC 50-60%

H2 (200 bar)LaNi5H6 H2 (líquido)Mg2NiH4


TECNOLOGÍAS DISPONIBLES

- Almacenamiento a alta presión

- Hidrógeno líquido

- Hidrocarburos

- Hidruros metálicos


ALMACENAMIENTO A ALTA PRESIÓN

- Presiones de trabajo 200-250 bar- Nuevos desarrollos 400-700 bar

- Materiales compuestos de fibra de carbono y polímeros- Aluminio reforzado con fibra de carbono

- Inconvenientes- Densidad energética por unidad de volumen baja.- Tecnología cuestionada debido a aspectos de seguridad.


Proyectos europeos: CUTE, ECTOS

- 30 autobuses provistos de pilas de combustible (PC) alimentados con hidrógeno en 10 ciudades europeas (2002-2005)

- Convergencia de los costes (autobuses diesel y autobuses con PC) con el escalado de la producción (Datos USA, Thomas y col. 2001)

Citaro (Daimler-Chrysler)

Diesel FC100.000

FC10.000

FC1.000

Cos

te (

0000

£)


HIDRÓGENO LICUADO - Ventajas

- Aceptable autonomía y tiempo de operación- Densidad del hidrógeno licuado 71 Kg/m3

- Inconvenientes- El proceso de licuado consume el 30-40 % de la energía

- Aplicaciones en tecnología espacial y de defensa- Lanzadera espacial y Arianne- Avión supersónico Tupolev

HIDRÓGENO LICUADO PRESURIZADO


Almacenamiento de hidrógeno presurizado y líquido en tanques diseñados para una autonomía de 640 km.

Recipiente Volumen (l)

Peso (kg)

H2

(kg) E/V

(MJ/l) E/m

(MJ/kg) Disponibilidad

(dias)

344 bar presión 237 37 5 2.5 16 Ilimitada

344 bar presión (criogénico )

126 66 5.17 4.9 9.4 12

Hidrógeno Líquido 135 31 5 4.4 19 0-7

Coste estimado: 500 - 1000 $ para un tanque a una presión de trabajo de 344 bar y 450-900 $ para un tanque a

presión criogénico a 344 bar.


BMW (Los Angeles, agosto 2001) GM/OPEL (Junio 2001)


- SUNLINE TRANSIT, instalado por el Schatz Energy Research Center (Humbaldt State University)

HONDA, Los Angeles 2002

- SHELL en Tokio (Proyecto Daimler Chrysler, GM, Honda, Nissan y Toyota)


Almacenamiento de hidrógeno en hidrocarburos en tanques diseñados para

una autonomía de 640 km.

Hidrocarburo Volumen(l)

Peso(kg)

H2

(kg)E/V

(MJ/l)E/m

(MJ/kg)

Metanol 62 46 11 15

Gasolina 39 29 17 23

Gas Natural Comprimido 6-10 13-20

Gas Natural Licuado 13 12-24

Hidrógeno Líquido 135 31 4.4 19


GM (gasolina), Septiembre, 2001 BALLARD (metanol), Feria Hannover 2002


HIDRUROS METÁLICOS

- AB5 (LaNi5) Excelente comportamiento a Tª ambiente pero baja capacidad de almacenamiento (1-1,5 % peso). Sufren decrepitación y/o desproporcionación después de sucesivos ciclos de hidrogenación.

- AB2 La capacidad es >1,8 % peso. Requieren anelado a Tª elevada para activar la sorción de H2.

- Los hidruros metálicos basados en Mg y Mg2Ni tienen excelente capacidad de almacenamiento de H2 (7 %) pero una cinética inaceptablemente lenta incluso después de la activación a 400ºC.


- HIDRUROS DE ALTA TEMPERATURA.- Tª desorción varía entre 150-300ºC.- Hidruro se enlaza a través de enlaces covalentes.

- HIDRUROS DE BAJA TEMPERATURA- Tª desorción varía entre 20-90ºC.- Hidruro se enlaza a través de enlaces iónicos.

- Rango presión para la adsorción 30-55 bar Rango presión para la desorción 0,7-10 bar

- La deshidrogenación requiere aporte de calor.


Barreras de activación Mg:- Disociación 0,5 eV- Transferencia 0,4 eV- Difusión 0,1 eV


IEA/DOE/SNL http://hydpark.ca.sandia.gov

Aleación % Peso

H2

Presión dedisociación

(bar)

Temperatura dedisociación

(ºC)

Calor deformación(kJ/mol)

MgH2 7.6 1.0 290 -74.5

Fe0.8Ni0.2TiH2 5.5 1.0 80 ---

Mg2NiH4 3.6 1.0 250 -64.5

Ti0.9Zr0.1Mn0.15V0.2Cr0.4H3.2 2.1 9.0 20 -29.3

Ti0.98Zr0.02V0.45Fe0.10Cr0.05Mn1.5H3.4 2.1 10.0 24

TiFeH1.9 1.8 10.0 50 -23.0

TiFe0.85Mn0.15H1.9 1.8 5.0 40

TiMn1.5H2.47 1.8 7.0 20 -28.5

Ti0.8Zr0.2Cr0.8Mn1.2H3.0 1.8 5.0 20 -28.9

Ti0.8Zr0.2Mn1.8Mo0.2H3.0 1.7 58 20 -7.0

MmNi4.5Mn0.5H6.6 1.5 58 50 -4.2

LaNi5H6.7 1.4 58 50 -7.2

MmNi5H6.3 1.4 493 50 -6.3

LaNi4.6Al0.4H5.5 1.3 29 80 -9.1

TiCoH1.4 1.3 15 130 -1.38


- CARACTERÍSTICAS REQUERIDAS- Alta densidad gravimétrica y volumétrica.- Cinética rápida.- Elementos abundantes en la naturaleza.

- NUEVOS DESARROLLOS estudiando el impacto de la nanoescala en el desarrollo de nuevos hidruros y nanocatalizadores que mejoren la cinética de las reacciones de hidrogenación/deshidrogenación.

- INCONVENIENTES- Caros, pesados.- Requieren 1/3 de la energía almacenada para la liberación de hidrógeno.


Honda (2001)

ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS

- CARBONES ACTIVOS

- NANOESTRUCTURAS CARBONOSAS- Fibras de carbono- Fullerenos- Nanotubos de carbono

- OBJETIVO DOE: 6,5 % peso de H2


CARBONES ACTIVOS:

- Kidnay and Hiza (1967) realizaron las primeras investigaciones sobre la adsorción de H2 en carbones activos.

- Carpetis and Peshka (1976-1980) fueron de los primeros en sugerir que el H2 podría ser almacenado en carbones activos.

- Los carbones macroporosos no estabilizan hidrógeno por encima de temperaturas criogénicas.

- Los macroporos sólo participan en la adsorción de una monocapa de H2 en un plano.


CARBONES ACTIVOS:

- La condensación de una monocapa en un sólido lleva a un máximo de 1.3. 10-5 mol/m2 de H2 absorbido.

- En el caso de una hoja de grafeno; Área superficial 1315 m2/g. Máxima concentración teórica es 0,4 átomos de H2 por superficie de átomo de carbono (3,3 % masa de H2)


CARBONES ACTIVOS: - Sólidos microporosos con una anchura que no excede unos pocos diámetros moleculares (el diámetro del H2 es 0,41 nm) los campos de potencial se solapan y las fuerzas atractivas actuando sobre las moléculas de H2 son mayores que en una superficie plana.

NANOESTRUCTURAS CARBONOSAS- Fibras de carbono- Fullerenos- Nanotubos


NANOFIBRAS GRAFÍTICAS:

- DESCUBIERTAS EN 1970s

- CARACTERÍSTICAS- Diámetros: 5-500 nm.- Longitud: 5-100 m- Distancia entre capas: 3,4 Å.


Planos de grafito- perpendiculares- paralelos- en espiral

Adsorción de H2

- Hill (1996)- Chambers (1998)


Capa única Capa múltiple


10-20 Å

Diámetro H2 4,1 ÅDiámetro de los SWNTs 10-20 Å

a) Microporos pequeños y uniformesb) Mínima macroporosidadc) Alta conductividad térmica


ESTUDIOS TEÓRICOS:

- Adsorción física (Simulación Monte Carlo)- Nanofibras (77 K, 100 atm) 3-12,5 % peso.- Nanotubos (77 K, 50 atm) 10 % peso

- Quimisorción (Density Functional Calculations)- MWNTs 7,7 % peso- Grafito dopado con Li 4-7 % peso


RESULTADOS EXPERIMENTALES:

- Almacenamiento en nanofibras:- 10-60 % peso (Chambers, 1998)- 0,08 % peso (77 K, 80 atm / 300 K, 180 atm) (Ahn, 1998)- 1,52 % peso (Tª amb., 125 atm) (Strobel, 1999)- 10-13 % peso (Fan, 1999)

- Almacenamiento de H2 en CNTs :-SWNTs - 5-10 %p, -183 a 0ºC y 300 torr H2 (Dillon et al. 1997)-SWNTs - 4,2 %p, Tª ambiente y 10 MPa H2 (Liu et al. 1999) -SWNTs - 8.25 %p, -193ºC y 10 MPa H2 (Ye et al. 1999)


-MWNTs - 20 –14 %p, dopados con Li o K (25 to 600ºC) (Chen et al. 1999, Yang 2000)-SWNTs - 6,5-7,5 %p, purificados y cortados (Heben

2000) -SWNTs - 2,8 %p (5-7 %p con Ti), (Parilla et al. 2001)- MWNTs - 5-7 %p, alineados CNTs 50-100 nm, Tª

amb. y 10 atm. (Chen 2001) - SWNTs - 0-1 %p, -80ºC a 500ºC y hasta 11 MPa (Tibetts 2001) - SWNTs pretratados, 4%p a 11 MPa, 273K (Lin 2002)(Tibetts 2001) - MWNTs dopados con KNO3, 3,2%p, (Kuang 2002)- Películas CNTs, 8%p, 273K, 1 atm (Wang 2002)- SWNTs 5,5%p a 77K, 0,6% a 273K (Zutel 2002)

ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)

-SWCNTs de partida

-SWCNTs oxidados

- SWCNTs reducidos

Caracterización: TEM


Caracterización: Espectroscopía Raman

Raw (cm-1) Ø (nm)147.8 1.51155.8 1.44163 1.37

170.7 1.31177 1.26183 1.22

1400 1600

Raw

Modified

100 140 180 220

Soot Ni/Y 2/0.5 raw and annealed at 300 ºC 1h

Raman shift (cm-1)

Ram

an I

nten

siti

es (

arb.

uni

ts)

x 6

Raw

Modified

x 6

147.

8

163

170.

7

155.

8

177

183


Caracterización: Estructura porosa

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

200

400

600

800

1000

0.0 0.2 0.4 0.6

50

100

150

200

Vol

um

e [c

m3 /g

]

P/Po

Vol

ume

[cm

3 /g]

P/Po

25

50

75

100

125

150

175

10-6 10-5 10-410-3 10-2 10-1

Vo

lum

e [

cm3 /g

]

P/Po

Raw HT

Isotermas de adsorción de N2 a 77 K


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 250 500 750 1000

pressure [mbar]

hyd

rog

en a

dso

rpti

on

[w

t%] S205

S205+350

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0 250 500 750 1000

pressure [mbar]

hyd

rog

en a

dso

rpti

on

[w

t%]

S205

S205+350

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 5000 10000 15000 20000pressure [mbar]

hy

dro

ge

n a

ds

orp

tio

n [

wt%

]

S205 adsorption

S205 desorption

S205+350 adsorption

S205+350 desorption

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 5000 10000 15000 20000pressure [mbar]

hy

dro

ge

n a

ds

orp

tio

n [

wt%

] S205 adsorption

S205 desorption

S205+350 adsorption

S205+350 desorption

Temp. 77K Temp. 298K

Temp. 77K Temp. 298K


Conclusiones-Las muestras oxidadas muestran una mayor adsorción de H2 tanto a 77 K como a 298 K a presión atmosférica.

-El incremento de la adsorción de H2 en la muestra oxidada a 77 K (190 %) es mucho mayor que a 298 K (25 %).

-A temperaturas bajas, los microporos grandes y estrechos contribuyen a la adsorción de H2 mientras que a temperatura ambiente sólamente los microporos pequeños son capaces de adsorber H2

-A 77K, la adsorción de H2 tiene lugar mediante un mecanismo de fisisorción. A 298 K, el mecanismo de quimisorción es también posible and probablemente compite con el mecanismo de fisisorción.


SWNTs de partida SWNTs HTTécnicas de

medidaTemperatura

p [mbar] Hidrógeno %p p [mbar] Hidrógeno %p

77 K 1023 0.317 1023 0.924Autosorb-1

298 K 931 0.008 1034 0.012

992 0.175 1001 0.81177 K

19993 0.670 19996 1.390

993 0.025 1000 0.013IGA-001

298 K19996 0.073 20001 0.100

Electroquímico 293 K Amb. 0.08 Amb. 0.28

Ley de Henry 298 K 100000 0.8 100000 1.2


Adsorción de hidrógeno en muestras reducidas

Descripción de las muestras

- Soot Ni/Y 2/0,5- Soot Ni/Y 2/0,5 modificado- Soot Ni/Y 4/1- Soot Ni/Y 4/1 modificado


Isotermas de adsorción de hidrógeno: soot Ni/Y


Conclusiones- Hay un incremento de aproximadamente un 40% en la adsorción de hidrógeno cuando las muestras son reducidas.

- El incremento de la adsorción con la reducción indica la posibilidad de disociación de hidrógeno con el subsiguiente spillover del hidrógeno y adsorción (quimisorción).

- El incremento de la adsorción de hidrógeno no está correlacionado con el contenido metálico.

- Es necesario realizar más estudios para confirmar si el incremento de la adsorción de hidrógeno es debida a la quimisorción por disociación de los átomos de hidrógeno.



HIDROGENACIÓN/DESHIDROGENACIÓN DE FULLERENOSCapacidad de almacenamiento 7,7%pC60H60 C60 + 30 H2

Temperatura 400-450ºCPresión 60-80 MPa

DISMINUCIÓN DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN- Selección del catalizador apropiado.- Reacciones en fase líquida- Modificación de la estructura electrónica

C60 + Hx

100 kJ/mol

160 kJ/molC60Hx-2H

60 kJ/mol

hidrogenación

C C

C – H

H HC = C

C / H

H – H

deshidrogenación


RETOS - Aumento de la microporosidad de los nanocarbones y control del diámetro de los nanotubos de carbono - Investigación de los mecanismos de adsorción- Mejora de los rendimientos- Escalado de la producción

OTRAS ALTERNATIVAS- Modificación de CNTs

Dopaje con metales de transición (fisisorción +quimisorción)

-Hidrogenación de fullerenos (C60 H60 7,7 %p)


Energía por masa instalada (MJ/kg)

En

ergí

a p

or v

olu

men

inst

alad

o (M

J/k

g)

Hidrógeno líquido (criogénico)

Hidrógeno presurizado

Hidrógeno a presión criogénico

Hidrocarburos

Hidruros metálicos

Fibras de carbono y nanotubos

ALMACENAMIENTO DEL VECTOR ENERGÉTICO

Alternativas comerciales disponibles

- Almacenamiento criogénico a presión, la mejor opción (compatibles con hidrógeno a presión y líquido).

- Almacenamiento a presión.

Alternativa de futuro: materiales carbonosos

Alternativa de transición: Hidrocarburos

MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN

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