ALQUENOS Y

ALQUINOS

QUÍMICA ORGÁNICA I

Curso 2012

Paula E. Gil Facultad de Farmacia y Bioquímica – UBA

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ALQUENOS

Se caracterizan por poseer dobles enlaces C=C

Cada uno de los átomos de C que comparten el doble enlace está unido a tres

átomos y no tiene pares de electrones sin compartir necesita tres

orbitales híbridos su hibridación es sp2 (plana triangular)

Orbitales enlazantes

del etileno (eteno)

El solapamiento lateral de los orbitales p puros, paralelos, forma el enlace π:

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Síntesis de alquenos

• A partir de halogenuros de alquilo: deshidrohalogenación

Reactivo: base fuerte como KOH en etanol

Mecanismo:

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl + KOH etanol CH3-CH2-CH=CH2

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Regioquímica (orientación): cumple con la regla de Saytzeff:

de dos o más alquenos posibles como productos, predomina

el más sustituido.

Ej.: 2-bromobutano + KOH etanol ?

Reactividad: depende de la estabilidad del alqueno incipiente

en el estado de transición. Los alquenos más estables son los

más sustituidos.

Síntesis de alquenos

• A partir de halogenuros de alquilo: deshidrohalogenación

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Estereoquímica de la deshidrohalogenación de R-X

(eliminación bimolecular -E2-):

ANTI-COPLANAR

Ejemplo:

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Síntesis de alquenos

• A partir de alcoholes: deshidratación

Reactivo: H2SO4 en caliente

Mecanismo: ocurre en varias etapas:

1)

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2)

3)

Reactividad: depende de la estabilidad del carbocatión

formado en el paso más lento (el segundo), limitante de la

velocidad de la reacción.

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Estabilidad de carbocationes

Como los restos alquilo son dadores de electrones (por efecto inductivo

y por hiperconjugación) dispersan la carga positiva, con lo cual

estabilizan al catión.

Por lo tanto, los carbocationes más sustituidos serán los más estables.

Orden de estabilidad de carbocationes:

3º ˃ 2º ˃ 1º ˃ +CH3

z

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9

Síntesis de alquenos

• A partir de alcoholes: deshidratación

Orientación: cumple con la regla de Saytzeff.

2-butanol + H2SO4 calor 2-buteno

Reordenamientos (transposiciones)

Ocurren si el carbocatión intermediario de la reacción puede

convertirse en otro más sustituido (más estable) por migración

de un H- (hidruro) o de un alquiluro del carbono vecino hacia el

carbocatión.

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Reordenamiento (transposición) de hidruro

• A partir de alquinos: reducción

• Para obtener un alqueno de configuración cis: con H2 en presencia

del catalizador de Lindlar (estereoquímica SIN):

• Para obtener un alqueno de configuración trans: con Na metálico

en amoníaco líquido (reacción con estereoquímica ANTI):

alquino alqueno trans

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Reacciones de los alquenos

La nube electrónica del enlace π del alqueno atrae a reactivos electrófilos, que

se adicionan al doble enlace

La reacción más frecuente de los alquenos es la

ADICIÓN ELECTROFÍLICA

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REACCIONES DE ADICIÓN

• Hidrogenación catalítica: con H2 en presencia de un catalizador (Pd, Pt o Ni)

Estereoquímica SIN

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• Adición de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr o HI)

El protón se adiciona al carbono menos sustituido del doble

enlace de modo que se forme el carbocatión más sustituido, más

estable. Luego, el anión halogenuro ataca al catión:

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Regioquímica: sigue la regla de Markovnikov: en la

adición de un ácido a un alqueno, el H se une al C con mayor

número de H.

Reactividad: depende de la estabilidad del carbocatión

intermediario.

Reordenamiento: puede haber transposición de H- o de R-,

como en toda reacción que involucre carbocationes.

• Adición de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr o HI)

15

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Ejercicio:

Teniendo en cuenta el mecanismo por el cual se lleva a cabo la

adición de HCl gaseoso a un alqueno:

a) Formule la reacción para el 2-metil-2-penteno

b) Plantee el mecanismo e indique el tipo de reacción

c) Ordene en forma decreciente de reactividad los siguientes

alquenos: 2-metilpropeno, eteno, 2-buteno y cloruro de

vinilo. Formule la reacción en cada caso.

• Adición radicalaria de HBr

Reactivo: HBr (exclusivamente; no ocurre con otro halogenuro de

alquilo) en presencia de peróxidos.

Regioquímica: antimarkovnikov. En el curso de la reacción

(etapas de propagación) se forma el radical libre más estable (más

sustituido).

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• Hidratación de alquenos (adición de agua)

Reactivo: agua en medio ácido.

Convierte un alqueno en un alcohol.

Mecanismo: es la reacción inversa a la deshidratación de alcoholes.

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Orientación: según la regla de Markovnikov.

Posibilidad de reordenamiento: sí (¿Por qué)

Reactividad: depende de la estabilidad del carbocatión

intermediario.

• Hidratación de alquenos (adición de agua)

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Ejercicio:

a) La hidratación en medio ácido del 2-metil-1-buteno, del

2-metil-2-buteno y del 3-metil-1-buteno da el mismo alcohol.

¿Cuál es? Indique todos los pasos en las reacciones y

justifique la respuesta.

b) En la reacción de deshidratación del producto obtenido en a),

¿esperaría obtener una mezcla de los alquenos mencionados?

¿Por qué?

• Oximercuración seguida de reducción

Reactivos: acetato de mercurio(II) y luego NaBH4.

electrófilo agente reductor

Convierte un alqueno en un alcohol siguiendo la regla de

Markovnikov, pero sin posibilidad de reordenamiento. OH

CH3- CH2-CH-CH=CH2 1) (AcO)2Hg CH3- CH2-CH-CH-CH3

2) NaBH4

CH3 CH3

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• Adición de borano seguida de oxidación

Reactivos: B2H6 (dímero del BH3) y luego H2O2 en medio

alcalino.

Convierte un alqueno en un alcohol, pero con regioquímica

antimarkovnikov.

Mecanismo: la adición de borano ocurre en un solo paso, con

estereoquímica SIN.

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+ H-BH2

• Adición de borano seguida de oxidación

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Ejercicio

La reacción del (Z)-3-metil-2-penteno con (BH3)2 y luego

H2O2/HO- conduce a la forma racémica de un alcohol.

¿Cómo está compuesto dicho racémico? Justifique su

respuesta mediante el mecanismo de la reacción.

Resumen de las características de cada método de

obtención de alcoholes a partir de alquenos

Hidratación en medio ácido:

- sigue la regla de Markovnikov

- con posibilidad de reordenamiento

Oximercuración + reducción:

- sigue la regla de Markovnikov

- sin posibilidad de reordenamiento

Adición de borano + oxidación:

- con orientación antimarkovnikov

- sin posibilidad de reordenamiento

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Ejercicio

Indique cómo se podría obtener, a partir de 3-metil-1-buteno:

a) 3-metil-1-butanol.

b) 3-metil-2-butanol.

c) terpentanol.

• Adición de halógenos (cloro o bromo)

Reactivo: Cl2 o Br2 en un solvente inerte para esta reacción, como

CH2Cl2, CHCl3 o CCl4.

Estereoquímica: ANTI

Como la probabilidad de ataque del halógeno es la misma

por debajo que por encima del plano del alqueno, ocurre también

por el otro lado. ¿Qué otro producto se forma?

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Ensayo de caracterización de alquenos:

La adición de bromo permite reconocer la presencia del doble

enlace C=C porque la solución de Br2 en CCl4 es de color rojo y se

decolora al desaparecer el Br2 por haberse adicionado al alqueno.

Ejercicio

Teniendo en cuenta el mecanismo estereoquímico de la reacción,

formule el/los producto/s que esperaría obtener por tratamiento del

(E)-3-metil-3-hexeno con Br2 en CCl4.

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• Adición de halógenos (cloro o bromo)

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• Formación de halohidrinas

Reactivos: Cl2 o Br2 en agua.

Estereoquímica: ANTI.

Orientación: el hidroxilo queda unido al C más sustituido y el

halógeno al menos sustituido de los que compartían el doble

enlace en el alqueno.

Mecanismo: es similar al de la halogenación de alquenos (el

intermediario es un ion halonio cíclico) pero difiere en que, en la

segunda etapa, el nucleófilo atacante es el agua.

La pérdida de un H+ conduce a una halohidrina, neutra.

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• Formación de halohidrinas

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Ejercicio

Teniendo en cuenta el mecanismo estereoquímico de la

reacción, formule el/los productos que esperaría obtener por

tratamiento del (E)-3-metil-3-hexeno con agua de bromo.

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• Hidroxilación (formación de α-glicoles) con estereoquímica SIN

Reactivo: KMnO4 en medio acuoso alcalino y frío.

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Ejercicio

Indique qué producto/s espera obtener de la reacción del

cis-2-buteno con KMnO4 en frío. Formule la reacción.

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La solución violeta de KMnO4 se decolora y aparece un

precipitado marrón de MnO2.

El agua de bromo y el KMnO4 diluido (reactivos de Baeyer)

sirven para reconocer alquenos y alquinos, aunque no permiten

diferenciarlos entre sí.

Ensayo de caracterización de alquenos

• Hidroxilación (formación de α-glicoles) con estereoquímica SIN

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• Clivajes oxidativos

Grados de oxidación

CH3-OH Oxid. HCHO Oxid. HCOOH Oxid. H2CO3 CO2 + H2O

metanol metanal ácido metanoico dióxido de carbono

R-CH2-OH Oxid. R-CHO Oxid. R-COOH

alcohol 1º aldehído ácido carboxílico

R-CHOH-R´ Oxid. R-CO-R´

alcohol 2º cetona

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Oxidación con KMnO4 en caliente:

Rompe la molécula del alqueno a nivel del doble enlace C=C

y oxida cada uno de sus C al máximo (CO2, ácido o cetona ).

Ozonólisis reductiva (con O3 y luego Zn / AcOH):

Rompe la molécula del alqueno a nivel del doble enlace C=C

y cada uno de sus C queda oxidado a aldehído o cetona.

• Clivajes oxidativos

Formule, para el butilidenciclohexano, las reacciones de:

a) Clivaje oxidativo con KMnO4 en caliente.

b) Clivaje con ozono y luego Zn / ácido acético.

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• Clivajes oxidativos

Ejercicio

38

Ejercicio

Formule la estructura del o de los compuesto/s que, por

oxidación vigorosa con KMnO4, origina/n un mol de

2,3-pentanodiona, un mol de dióxido de carbono y un mol

de ácido etanoico por mol de compuesto. ¿Qué productos

esperaría si dicho/s compuesto/s se tratara/n con O3 y

luego H2O/Zn?

• Clivajes oxidativos

ALQUINOS

Se caracterizan por poseer triple enlace entre dos átomos de C.

Cada uno de los átomos de C que comparten el triple enlace está

unido a dos átomos y no tiene pares de electrones sin compartir

necesita dos orbitales híbridos

hibridación sp (lineal)

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El triple enlace está constituido por un enlace σ (entre

orbitales híbridos) y dos enlaces π (entre orbitales p puros

paralelos).

ALQUINOS

Síntesis de alquinos

• A partir de dihaluros vecinales o geminales:

deshidrohalogenación (eliminación de dos moléculas de HX)

Reactivos: KOH (base fuerte) para la primera eliminación de

HX y NaNH2 (base extremadamente fuerte) para la segunda.

KOH NaNH2

etanol

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Síntesis de alquinos

• Por reacción de acetiluros metálicos con haluros de alquilo

primarios: para alargar la cadena carbonada de alquinos

terminales

1º) Formación del anión acetiluro o alquinuro:

2º) Reacción del anión acetiluro con un haluro de alquilo

primario:

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Síntesis de alquinos

• Por reacción de acetiluros metálicos con haluros de alquilo

primarios: para alargar la cadena carbonada de alquinos

terminales

Reactividad de alquinos

• Reacciones de adición

Las adiciones de hidrógeno (H2), de halógenos (Cl2 y Br2) y de

haluros de hidrógeno (HCl, HBr y HI) proceden de la misma

forma que en el caso de los alquenos, pero los alquinos reaccionan

con dos moles del reactivo por tener dos enlaces π.

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+ 2 H2/Pt

CH2Cl2

2 HBr

Ejemplos:

Adición de agua

Reactivo: H2O.

Catalizador: HgSO4 / H2SO4.

Orientación: sigue la regla de Markovnikov.

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Hidroboración seguida de oxidación

Reactivos: diborano y luego H2O2 / NaOH.

Orientación: anitmarkovnikov.

1) B2H6

2) H2O2 / NaOH

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Oxidación con KMnO4 diluido y frío

La reacción es similar a la que dan los alquenos, pero, al

reaccionar dos veces, queda un tetraol inestable que pierde agua

para dar una dicetona:

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• Alquinos terminales como ácidos: utilidad de sus sales

Sales de metales alcalinos: útiles en síntesis, para alargar

la cadena carbonada. Ya se analizó anteriormente.

Sales de metales pesados: los acetiluros de plata y de

cobre son insolubles y forman precipitados que permiten

reconocer un alquino terminal, diferenciándolo, por ej., de

alquenos y de otros alquinos.

Reconocimiento de alquinos terminales

Reactivos: Ag(NH3)2+ o Cu(NH3)2

+

blanco

rojo ladrillo

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Ejercicio

Formule reacciones químicas simples que permitan diferenciar

los siguientes compuestos. Indique, en cada caso, qué se

visualiza.

a) propeno de n-pentano

b) 1-hexino de 1.hexeno

c) 1-butino de 2-butino

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• Clivajes oxidativos

Similares a los de alquenos, pero, tanto en la ozonólisis

como en la ruptura con KMnO4 en caliente, se oxidan al

máximo posible, dando CO2, ácidos carboxílicos y/o

cetonas.

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Ejercicio

Indique todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio

de los compuestos siguientes:

a) 1,2-dibromobutano a partir de 1-bromobutano

b) 2-yodobutano a partir de n-butanol

c) 1-butino a partir de bromuro de n-butilo

d) 2-pentino a partir de 1-penteno

e) 2-pentino a partir de acetileno

f) bromuro de n-propilo a partir de isopropanol

g) 1-propanol a partir de 2-propanol