amortiguadores ac poli

Química General e Inorgánica I – Serie 8 –

SERIE 8 QUIMICA GENERAL E INORGANICA I PROBLEMAS ÁCIDOS POLIPRÓTICOS - SOLUCIONES REGULADORAS - EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN CONCEPTOS: Ácidos polipróticos. Soluciones reguladoras. Equilibrio de precipitación. Solubilidad. Efecto de ión común y del pH. GUÍA DE CONOCIMIENTOS Ácidos polipróticos Los ácidos polipróticos son aquellos que contienen más de un átomo de hidrógeno ionizable por molécula. La constante de ionización es diferente para cada paso de disociación. Cada protón sucesivo se libera con mayor dificultad que el anterior, ya que queda más fuertemente atraído por el anión formado. Por ejemplo, para el ácido carbónico en agua:

H2CO3 + H2O ⇋ HCO3- + H3O+ Ka1 = 4,5 × 10-7

HCO3- + H2O ⇋ CO3

2- + H3O+ Ka2 = 4,8 × 10-11

Los cálculos de equilibrio para ácidos polipróticos son complejos porque las concentraciones de las distintas especies presentes están determinadas por los equilibrios sucesivos. La resolución requiere hacer aproximaciones. En primer término se considera la concentración de los iones formados en la primera ionización. El primer paso es siempre el más importante, ya que K1 > K2 > K3 > … Dentro de este nivel de aproximación, se supone que los pasos restantes no producen cambios importantes sobre las concentraciones calculadas. Ello permite usar los valores de estas últimas en las expresiones de las constantes de equilibrio sucesivas y así obtener las concentraciones de las especies restantes. Este nivel de aproximación es posible cuando las constantes de equilibrio de los pasos sucesivos difieren considerablemente. En todo caso, siempre es conveniente verificar que las aproximaciones usadas son válidas. Graficando la concentración de todas las especies en función del pH se consigue establecer cuáles son importantes a medida que el pH varía. Soluciones reguladoras (amortiguadoras o buffer) Las soluciones que contienen un ácido o base débil y su correspondiente base o ácido conjugado en concentraciones similares tienen capacidad de regular el pH en un valor determinado por la constante de disociación del ácido del par conjugado ácido-base. Por ejemplo, en una solución de ácido acético y acetato de sodio (CH3COOH / NaCH3COO), el ácido se disocia parcialmente según:

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CH3COOH + H2O ⇋ CH3COO- + H3O+ La sal, que es un electrolito fuerte, se disocia completamente:

CH3COONa ⇋ CH3COO- + Na+ inhibiendo la disociación del ácido. Si las concentraciones de ácido y sal son altas, puede considerarse que, en primera aproximación:

[CH3COOH] ≈ [Ca] [CH3COO-] ≈ [Cs]

donde Ca y Cs son respectivamente las concentraciones analíticas de ácido y de sal. Por lo tanto:

Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] ≈ [Cs] [H+] / [Ca] y, en forma logarítmica:

pH = pKa + log( [Cs] / [Ca]) Esta última es conocida como ecuación de Henderson-Hasselbach y permite calcular el pH resultante en función de las concentraciones analíticas de sal y de ácido. Su validez es mayor a medida que estas últimas se hacen más grandes y dentro de un intervalo de pH en que ambas concentraciones analíticas son mucho mayores que las concentraciones de protones e hidroxilos (demostrar estas afirmaciones). Como puede verse a partir de la ecuación de Henderson-Hasselbach, la solución tiene un pH igual al pKa cuando Ca = Cs. Las soluciones reguladoras se utilizan para mantener el pH dentro de estrechos márgenes frente al agregado de cantidades limitadas de ácidos o bases fuertes, mucho menores que las concentraciones analíticas del ácido y la base conjugada (demostrar esta afirmación). La capacidad reguladora es mayor cuando Ca = Cs y cuando estas concentraciones son altas. El tratamiento para soluciones reguladoras formadas a partir de una base y la sal correspondiente es equivalente. Equilibrio de solubilidad

Las sales poco solubles, es decir aquellas que se disuelven escasamente, se hallan en equilibrio con los iones disueltos. Por ejemplo:

AgCl (s) + H2O (l) ⇋ Ag+ (aq) + Cl- (aq)

Como las concentraciones de iones son en general muy bajas, la pequeña cantidad de sal disuelta se encuentra completamente disociada. La constante de equilibrio de este proceso, que no incluye explícitamente ni a la fase sólida ni al agua, se denomina producto de solubilidad:

Kps = [Ag+] [Cl-]

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Si no existen iones comunes agregados, las concentraciones de los iones positivos y negativos son iguales e iguales a la concentración de la sal disuelta, S. Esta magnitud se denomina solubilidad y se expresa en mol / dm3.

Para una sal del tipo AxBy el equilibrio de solubilidad es:

AcBa (s) + H2O (l) ⇋ c Ay+ (aq) + a Bx- (aq) y, por ello, el producto de solubilidad es:

Kps = [ Ay+]c [Bx-]a = (c S)c (a S)a = cc aa S c+a

Observar que la concentración de iones positivos disueltos es c.S y la de iones negativos es a.S. Además, dado que la sal es neutra, la cantidad de cargas positivas es igual a la cantidad de cargas negativas. Por ejemplo, para el sulfato de bario, BaSO4: c = 1; a = 1; ya que cada mol de sulfato de bario produce un mol de cationes Ba2+ y un mol de aniones SO4

2- y los moles de cargas positivas son iguales a los moles de cargas negativas. Esta relación se denomina condición de electroneutralidad.

La solubilidad de una sal poco soluble se modifica por influencia de diferentes factores, entre ellos:

Efecto de la temperatura: Depende del signo del ΔH° de reacción: i) Cuando la reacción de disolución es endotérmica se produce un aumento de la

solubilidad de la sal con el aumento de la temperatura. ii) Cuando la reacción de disolución es exotérmica se produce una disminución

en la solubilidad de la sal con el aumento de la temperatura. (Justificar en base al principio de Le Chatelier)

Efecto de ion común: Si se disuelve cloruro de plata, AgCl, en una solución

acuosa que contiene NaCl la solubilidad disminuye por la presencia de iones Cl-. Si la concentración de NaCl es C:

AgCl (s) ⇋ Ag+ (aq) + Cl- (aq) S C + S

Kps = [Ag +] [Cl-] = S.(C + S)

La solubilidad, S, es menor que la que se obtendría en agua pura debido al efecto del ión iones Cl- que inhibe la disolución de AgCl.

Efecto del pH: Cuando los iones disueltos participan de equilibrios ácido-base, la solubilidad se ve afectada por el pH de la solución. Por ejemplo:

a) Hidróxidos poco solubles; solución saturada de Fe(OH)3 en medio ácido:

Fe(OH)3 (s) ⇋ Fe 3+ (aq) + 3 OH- (aq)

Kps = [Fe3+][OH-]3 S = [Fe3+] = Kps [H+]3 / Kw

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Como se observa a partir de la ecuación anterior, al aumentar el pH (disminuye la concentración de protones), la solubilidad disminuye.

b) Iones que participan de equilibrios ácido-base; solución saturada de CaF2:

CaF2 (s) ⇋ 2 F- (aq) + Ca2+ (aq) F- (aq) + H2O ⇋ HF + OH-

Al aumentar la acidez del medio el equilibrio de hidrólisis del F- se desplaza hacia la derecha y por lo tanto la solubilidad del fluoruro de calcio aumenta debido a la reducción de la concentración de iones fluoruro.

Formación de complejos: La presencia de ciertas especies en solución puede producir un aumento de la solubilidad de sales cuando se forman iones complejos solubles que contienen al catión. Por ejemplo, cuando se añade NH3 a un precipitado de AgCl, éste se disuelve debido a la reacción de complejación:

Ag+(aq) + 2NH3(aq) ⇋ [Ag(NH3)2]+(aq)

La formación del ion complejo [Ag(NH3)2]+ es una típica reacción entre un

ácido de Lewis, el ion Ag+ y una base de Lewis, el amoníaco.

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ÁCIDOS POLIPRÓTICOS - SOLUCIONES REGULADORAS - EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN

PROBLEMAS

Problema 1. a) Encuentre la concentración de todos los iones presentes en una solución 0,1

M de H2S. b) Construya un gráfico de especiación (concentración de especies en solución

en función del pH). Datos: Ka1 =1,0 × 10-7; Ka2= 3 × 10-13.

Problema 2.

a) Construya un gráfico de especiación del ácido fosfórico. b) ¿Cuáles son las especies predominantes a pH 2,12; 5,0; 7,21 y 14,0?

Datos: Ka1 = 6,9 × 10-3; Ka2 = 6,2 × 10-8; Ka3 = 4,8 × 10-13 (pKa1 = 2,16, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32.). Problema 3.

a) Calcular el pH de una solución 0,1 M de H3PO4 en agua a 25 °C. b) A 1 L de la solución anterior se le agregan 0,15 moles de NaOH(s). i) Calcular el pH de la solución resultante despreciando el cambio de volumen. ii) Calcular la concentración de las cuatro especies que contienen fosfato. iii) A la solución resultante en b) se le agregan 0,01 moles de NaOH(s), Calcular

el nuevo valor de pH. Ver datos en el problema 2.

Problema 4. El agua destilada tiene pH 7,00 a 298 K. Sin embargo, en contacto con aire, el agua se acidifica gradualmente debido a la disolución de CO2 atmosférico. En principio se forma ácido carbónico según:

CO2(aq) + H2O ⇋ H2CO3(aq) K = 2,6 × 10-3 pero como su concentración es muy baja, suele escribirse la primera constante de acidez de la siguiente manera:

CO2(aq) + H2O ⇋ H+ + HCO3-(aq) K’a1 = 4,4 × 10-7

(observar que esta constante es el producto de la constante de equilibrio entre CO2 y H2CO3 y la constante de acidez del ácido carbónico; por ello se la designa como K’ en lugar de K).

La segunda constante de acidez corresponde a: HCO3

-(aq) ⇋ H+ + CO3 2-(aq) Ka2 = 5,6 × 10-11

a) Calcule la solubilidad del CO2 en agua en equilibrio con aire. b) Calcule el pH resultante. c) ¿Cuál es la concentración de CO2 (aq), H2CO3, HCO3

- y CO3= en agua de

mar cuyo pH es 8,20?

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Datos: PCO2 = 3.7 × 10-4 atm (aire); KH = PCO2 / [CO2]aq = 29,82 atm·mol-1·dm3.

Nota: [CO2]total = [CO2]aq + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3

2-] Problema 5.

El ácido fórmico es un ácido monoprótico que se disocia según: HCOOH ⇋ HCOO- + H+.

a) Una solución 0,2 M de formiato de sodio tiene pH 8,53. Calcular Ka para el ácido fórmico.

b) Calcular el pH resultante si a un litro de la solución anterior se le agregan: i) 0,1 mol de HCl ii) 1 mol de HCl Suponer que no hay variación de volumen. c) ¿Cuál/es entre las soluciones anteriores (a; b.i; b.ii) es/son reguladora/s?

Justifique. Problema 6.

a) Calcular el pH de una solución 0,169 M en NH3 y 0,183 M en NH4Cl. b) Calcular el pH resultante de agregar 10 mL de HCl 0,1 M a 80 mL de la

solución del punto anterior. Dato: Kb(NH3) =1,8 × 10-5.

Problema 7. Una solución reguladora equimolar en ácido láctico y lactato de sodio, tiene pH 3,85

a) ¿Cuál es el pKa del ácido láctico? b) ¿Cuál sería el pH si la solución tuviese el doble de concentración de la sal? Indique que aproximaciones realiza.

Problema 8.

a) ¿Cuál será el pH de una solución reguladora preparada disolviendo 0,35 moles de ácido acético y 0,255 moles de acetato de sodio en agua hasta obtener 600 cm3 de solución?

b) Usualmente se preparan soluciones reguladoras de ácido acético/acetato agregando cantidades medidas de NaOH a soluciones de ácido acético. Se desea obtener un litro de una solución reguladora de pH 5,00 agregando la cantidad de NaOH necesaria a una solución 1 M de ácido acético. ¿Cuántos gramos de NaOH se necesitan?

Dato: Ka: 1.8x10-5

Problema 9. ¿Cómo prepararía 200 mL de solución buffer con valores de pH 8, 4 y 3 si

dispone de las siguientes soluciones? a) NH4Cl 1,5 M b) NH3 1,5 M pKa = 9,25 c) NaCH3COO 1,0 M d) CH3COOH 1,0 M pKa = 4,75 e) NaF 1,5 M f) HF 1,0 M pKa = 3,2 g) H2SO4 1,0 M pKa = 1,7

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Evalúe las distintas posibilidades. Problema 10.

Calcule la solubilidad de las siguientes sales en agua, expresándolas en mol/dm3 (pKps entre paréntesis):

a) AgBr (12,30) b) PbCl2 (4,80) c) AgCl (9,80) d) Ag2SO4 (4,85) e) AgI (16,08) f) SrCrO4 (4,44) g) SrSO4 (6,49) h) AgSCN (12,00) i) PbCrO4 (13,74) j) PbI2 (8,15)

Problema 11.

Predecir si precipitará: a) Ag2SO4 al mezclar 1 mL de Na2SO4 1 mM con 100 mL de AgNO3 0,5 mM. b) Sr(OH)2 al mezclar 25 mL de Sr(NO3)2 0,1 M con 1,0 mL de NaOH 0,1 M. Datos: pKps (Ag2SO4) = 4,85 ; pKps (Sr(OH)2) = 3,49.

Problema 12.

Calcular la solubilidad del AgCl en KCl 0,1 mM y 20 mM. Ídem para PbCl2 en CaCl2 0,1 M

Datos: pKps (AgCl) = 9,80; pKps (PbCl2) = 4,80. Problema 13.

La fluoración del agua de red lleva la concentración de fluoruro a 0,05 mM ¿Precipitará CaF2 a pH 7 si [Ca2+] = 0,2 mM (agua dura)? Datos: pKps (CaF2) = 10,40; pKa HF = 3,20. Problema 14.

Calcule la solubilidad del cromato de plata, Ag2CrO4, en: a) agua b) K2CrO4 0,01 M c) AgNO3 0,01 M Dato: pKps (Ag2CrO4) = 11,95 ¿Qué conclusión obtiene de estos resultados?

Problema 15.

Calcule la solubilidad de las siguientes sales a los valores de pH indicados: a) CaF2 a pH 3, 5 y 7 Kps = 3,98 × 10-11; pKa (HF) = 3,20 b) MnS a pH 2 y 9 Kps= 2,5 × 10-10; Ka1 =1,0 × 10-7; Ka2 = 3,0 × 10-13

Problema 16: Un hidróxido metálico M(OH)2 (recuerde que los hidróxidos son bases fuertes), tiene un producto de solubilidad igual a 4 × 10-15 . Se agrega NaOH a una solución 0,1 M de una

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sal soluble de M. Suponiendo que el volumen no varía, calcule el pH después de la precipitación de:

a) 1% del metal b) 50 % del metal c) 99% del metal

Problema 17.

Si se agregan 0,1 moles de BaF2 (s) a 1 litro de solución reguladora de pH 4 (no considere cambios de volumen):

a) calcule el número de moles de BaF2 (s) que quedan sin disolver. b) calcule el número de moles máximo de CaCl2(s) que pueden agregarse a la

solución resultante en (a) sin que se observe precipitación de CaF2(s). Datos: Ka (HF) = 6,31 × 10-4; Kps (BaF2) = 1,0 × 10-6; Kps (CaF2) = 3,98 × 10 -11

Problema 18.

a) Calcular la solubilidad del cianuro de plata (AgCN) a pH 5. b) ¿Cuál debe ser el pH de una solución de AgCN para que su solubilidad sea la

misma que la del AgCl? Datos: pKps (AgCl) = 9,80; pKps (AgCN) = 15,90; pKa (HCN) = 9,31

Problema 19.

Se quiere disolver totalmente 10-3 moles de fluoruro de calcio para preparar 1 litro de solución acuosa de Ca2+.

a) ¿Cuál es el pH máximo posible? b) Si la acidificación necesaria se lleva a cabo con HCl 0,1 M. ¿Cuántos mL

deben usarse? Datos: pKps (CaF2) = 10,40; pKa (HF) = 3,20

Problema 20.

A qué pH la solubilidad de BaF2 es 4,81 g/L. Datos: Mr (BaF2) = 175,3; Kps = 1,0 × 10-6; Ka (HF) = 6,31 × 10-4

Problema 21.

Teniendo en cuenta los resultados del problema 4, parte (c), calcule la máxima concentración de Ca2+ en el agua de mar si se tiene en cuenta que el pKps del CaCO3 es 8,06.

Problema 22.

Calcule la solubilidad del cloruro de plata en una solución acuosa de NH3 0,1M. Datos: Kf[Ag(NH3)2]+(aq) = 1.6 107 M-2; pKps (AgCl): 9.80

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RESPUESTAS 1) [H+] = [HS-] = 1,0 × 10-4; [H2S] = 0,1 M; [S2-] = 3,0 × 10-13 M 2) pH (especies en solución): 2,12 (H3PO4/H2PO4

-); 5,0 (H2PO4-); 7,21 (H2PO4

-/HPO42-

); 14 (PO43-)

3) a) 1,6; b)i) 7,21; ii) [H2PO4-] = [HPO4

2-] = 0,05 M; [H3PO4]= 4,5 × 10-7 M; [PO43-] =

3,9 × 10-7 M; iii) 7,4 4) a) [CO2]total = 1,48 × 10-5 M; b) pH = 5,63; c) [CO2]aq = 1,24 × 10-5 M; [H2CO3] = 3,23 × 10-8 M; [HCO3]- = 8,65 × 10-5 M; [CO3

2-] = 7,68 × 10-6M 5) a) 1,742 × 10-4; b) i) 3,76; ii) 0,097; c) b.i 6) a) 9,22; b) 9,16. 7) a) 3,85; b) 4,15 8) a) 4,6; b) 25,6 g 9) a) VNH4 = 189,35 mL, VNH3 = 10,65 mL; b) VHF = 38,4 mL, VNaF = 161,6 mL, VAcNa = 30,2 mL, VHAc = 169,8 mL; c) VHF = 140,8 mL, VNaF = 59,2 mL. 10) a) 7,08 × 10-7 M; b) 1,58 × 10-2 M; c) 1,26 × 10-5 M; d) 1,52 × 10-2 M e) 9,12 × 10-9

M; f) 6,02 × 10-3 M; g) 5,69 × 10-4 M; h) 1,00 × 10-6 M; i) 1,34 × 10-7 M; j) 1,21 × 10-3 M 11) a) no precipita; b) no precipita 12) a) 1,56 10-6 M; 7,90 × 10-9 M; b) 3,95 × 10-4 M 13) no precipita 14) a) 6,55 × 10-5 M; b) 5,3 × 10-6 M; c) 1.12 × 10-8 M 15) a) 4,04 ×10-4 M; 2,17 × 10-4 M; 2,15 × 10-4 M; b) no precipita; 9.2×10-4 M 16) a) 7,30; b) 7,45; c) 8,30 17) a) 0,093 mol; b) 2,76 10-7 mol 18) a) 1,60 × 10-6 M; b) 3,21 19) a) 2.2; b) 75 mL 20) 2,3 21) 0,08 M 22) 5.0 × 10-3 M

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ÁCIDOS POLIPRÓTICOS - SOLUCIONES REGULADORAS - EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN APENDICE TEMA DE DISCUSIÓN Control del pH en los fluidos corporales

En el cuerpo humano el plasma sanguíneo tiene un pH normal de 7,4. Si el pH cayera por debajo de 7,0 o se elevara por encima de 7,8 los resultados serían mortales. Los sistemas amortiguadores existentes en la sangre son muy eficaces para proteger al organismo contra grandes cambios de pH. El principal amortiguador en la sangre es el sistema ácido carbónico / bicarbonato. Al agregar un ácido fuerte al medio se forma ácido carbónico y este se descompone para formar dióxido de carbono, el cual se elimina de la sangre y se exhala por lo pulmones.

Son diversos los factores que pueden causar un aumento anormal en los niveles de ácido existentes en la sangre. Estos factores son a) la hipoventilación causada por enfisema, por insuficiencia cardiaca congestiva o bronconeumonía; b) el aumento en la producción de ácidos metabólicos, como sucede con la diabetes mellitus o como resultado de algunas dietas de bajo contenido de carbohidratos y alto contenido de grasas; c) la ingestión excesiva de ácidos; d) la pérdida muy alta de bicarbonato en casos graves de diarrea; y e) la eliminación disminuida de protones debido a problemas de insuficiencia renal. Cada uno de estos padecimientos aumenta la concentración de protones en sangre y disminuye la concentración de bicarbonato (conocido como la reserva alcalina).

Si el pH de la sangre baja hasta 7,1 ó 7,2 se produce un malestar conocido como acidosis. No obstante el cuerpo tiene medios como para devolver el pH de la sangre a su nivel normal. En primer lugar, puede expulsar el exceso de dióxido de carbono mediante un aumento en la frecuencia respiratoria. En segundo lugar, puede aumentar la eliminación de protones y la retención de HCO3

- por medio de los riñones, lo cual da por resultado que la orina sea ácida (pH alrededor de 4).

El sistema amortiguador de ácido carbónico / bicarbonato protege asimismo contra la adición de una base fuerte al sistema. Si el pH de la sangre aumenta hasta un nivel de 7,5 se produce un padecimiento conocido como alcalosis. La alcalosis no es tan común como la acidosis. El aumento del pH en sangre se puede producir por a) una hiperventilación durante fiebres o histeria excesivas, b) por ingestión excesiva de sustancias básicas como antiácidos y c) en casos de vómitos violentos. El organismo responde para devolver el pH a su nivel normal de la siguiente manera: disminuye la eliminación de dióxido de carbono por los pulmones y aumenta la excreción de HCO3

- por los riñones, lo que hace que la orina se vuelva alcalina (pH > 7).

Otro sistema amortiguador, principalmente activo dentro de las células, es el sistema de fosfatos, que tiene una acción amortiguadora máxima a un pH de 7,2:

H2PO4- ⇋ HPO4

2- + H+ La adición de un ácido desplaza esta reacción hacia la izquierda, aumentando la concentración de H2PO4

-, que es sólo débilmente ácido, provocando acidosis. El

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agregado de una base provocará el efecto inverso de alcalosis con altas concentraciones de HPO4

2-. En condiciones normales de la función renal, el exceso de ambos iones es eliminado en la orina.

Las reacciones metabólicas normales en el cuerpo resultan en una producción continua de ácidos. En una dieta normal el organismo produce un promedio de 20 moles de ácido carbónico al día, lo que equivale a 20 moles de protones (dado que la especie estable es el HCO3

-). Este ácido debe ser extraído de las células y llevado a los órganos de excreción, sin alterar el pH de la sangre. Mediante la acción de los sistemas amortiguadores en las células y en el fluido extracelular los organismos son protegidos de los cambios en el pH.

Niveles normales de pH en algunos fluidos corporales:

Fluido pH Jugo gástrico 1,0 – 3,0 Orina 5,5 – 7,0 Saliva 6,5 – 7,5 Sangre 7,35 – 7,45 Bilis 7,8 – 8,8 Jugo pancreático 8,0

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