Análisis conformacional y proyecciones de Newman

Cicloalcanos

3. Cicloalcanos

Introducción

3. Cicloalcanos

Calores de combustión

3.1. Ciclopropano

a) Tensión anular Los cicloalcanos son menos estables que sus homólogos alifáticos debido a las tensiones producidas en el anillo

El ángulo interno del ciclopropano es de 60º, mucho más pequeño que el ángulo natural de los híbridos sp3 (109.5º). Por tanto el solapamiento no puede ser frontal y es más imperfecto. Esto se demuestra experimentalmente porque el enlace C-C es mucho más débil (DHºC-C = 65 kcal/mol) que en un alcano lineal.

En un alcano lineal el solapamiento frontal de los orbitales híbridos sp3 es máximo, dando lugar a un enlace C-C de gran fortaleza (DHºC-C = 90 kcal/mol). Por otra parte, los hidrógenos pueden adoptar una conformación alternada donde minimicen sus interacciones estéricas y orbitálicas. Además de la distorsión en el solapamiento de los orbitales híbridos debido al pequeño tamaño del anillo, los hidrógenos de carbonos contiguos están inevitablemente eclipsados. Esto confiere una inestabilidad añadida a la molécula.

3.1. Ciclopropano

b) Tensión torsional

3.1. Ciclopropano

3.2. Ciclobutano

3. Ciclopentano

4. Ciclohexano y sus derivados

4. Conformaciones del ciclohexano y sus derivados

Esteroides

Colesterol

(-)-Mentol (-)-Limoneno

Colesterol

(-)-Mentol (-)-Limoneno

4.1. Ciclohexano

4.1. Ciclohexano

4.1. Ciclohexano

Conformación tipo “bote” simétrico

4.1. Ciclohexano

Conformación tipo “bote torcido”

4.1. Ciclohexano

Conformaciones del ciclohexano

El análisis conformacional del ciclohexano indica que las barreras del potencial

son mayores y por lo tanto les podemos medir fácilmente en comparación con las otras familias

El confórmero silla es el más estable.

Las otras conformaciones bote y twist (bote retorcido) son menos estables.

4.2. Derivados del ciclohexano

El ciclohexano no es conformacionalemente rígido. Es posible la interconversión de una conformación silla a otra, equilibrando así los hidrógenos axiales con los ecuatoriales.

La energía de activación para este proceso es de 10.8 kcal/mol.

Esta interconversion permite la estabilidad de los ciclohexanos sustituidos.

En el ciclohexano se distinguen dos tipos de átomos de hidrogeno según su posición relativa dentro de la molécula:

Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6)

Axiales: dispuesto perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)

4.2. Derivados del ciclohexano

Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable, como lo demuestran los siguientes datos experimentales.

Cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R (Energías conformacionales).

R ΔGº(kcal/mol) R ΔGº(kcal/mol)

H 0 F 0.25

CH3 1.75 Cl 0.52

CH3CH2 1.75 Br 0.55

(CH3)2CH 2.20 I 0.46

(CH3)3C >5 OH 0.94

CO2H 1.41 CH3O 0.75

CO2CH3 1.29 NH2 1.40

4.2. Derivados del ciclohexano

¿Por qué el grupo metilo tiene una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?.

En el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipo

Por ello un grupo metilo en axial es menos estable con una energía de 1.8 kcal/mol.

Los sustituyentes son menos estables en disposión axial debido a la interacción con los grupos metileno en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos severa y el valor de la energía conformacional será más o menos grande.

La interacción gauche entre dos metilos tiene un coste

energético de 0,9 Kcal/mol

4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos

Ciclohexanos sustituidos y cicloalcanos bicíclicos

4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos

Metilciclohexano

4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos

1,3-Dimetilciclohexanos

4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos

1,4-Dimetilciclohexanos

4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos

Grupos muy voluminosos

4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos

4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos

4.3. Ciclohexanos sustituidos y alcanos bicíclicos