ANÁLISIS DE VARIABLES PARA LA OXIDACIÓN ... catalizador, a 565 C con una ε Q de 94 % y un R Ac del 46 %, lo cual indica un sinterizado importante de la fase metálica. Con 29,2

VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

ANÁLISIS DE VARIABLES PARA LA OXIDACIÓN

CONTROLADA CONTINUA DEL DEPÓSITO CARBONOSO DE

UN CATALIZADOR INDUSTRIAL AGOTADO EN UN REACTOR

DE LECHO MÓVIL

J. P. Burgi, L. A. Dosso y J. M. Grau*

Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica –INCAPE (FIQ, UNL-

CONICET). Santiago del Estero 2654, 3000, Santa Fe-Argentina

E-mail: [email protected]

Resumen. Se estudian cambios en las variables de operación de un reactor

de regeneración de catalizador coqueado continuo de lecho móvil construido

en laboratorio. Se trabaja con caudales entre 14 y 49 dm3.h

-1 de aire como

mezcla oxidante y se determina rango de máxima temperatura de quemado,

velocidad de avance del lecho, eficiencia de eliminación de coque (εQ) y

recuperación de actividad catalítica (RAc). El coque se evalúa por oxidación

a temperatura programada (TPO) y el recupero de actividad catalítica con la

reacción modelo de deshidrogenación de ciclohexano. Se pretende encontrar

condiciones para maximizar la eficiencia de quemado y la velocidad de

avance del lecho, minimizando la temperatura para evitar deterioro de la

fase activa. Trabajando con 38,5 dm3.h

-1 de aire se pueden procesar 42 g.h

-1

de catalizador, a 565°C con una εQ de 94 % y un RAc del 46 %, lo cual

indica un sinterizado importante de la fase metálica. Con 29,2 dm3.h

-1se

procesan 26 g.h-1

de catalizador a 523°C con una εQ de 66 %, pero con un

RAc de 89,5 %. Esto permitiría reciclar el catalizador sin el proceso de

redispersión disminuyendo costos de regeneración. Encontrar condiciones

de operación eficientes podrían ser tomadas como base para el escalado del

rector para una aplicación industrial concreta.

Palabras clave: Regeneración, Oxidación coque, Reactor Lecho Móvil.


AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

1. Introducción

En las últimas décadas, los catalizadores sólidos han revolucionado la industria

química y petroquímica direccionando reacciones y permitiendo obtener un sin número

de productos en forma rápida y selectiva. Durante el ciclo operativo de un reactor

catalítico industrial su eficiencia va decayendo por problemas de desactivación del

catalizador de los cuales el más importante es el ensuciamiento o formación de coque en

superficie que cubre sitios activos y obliga a detener procesos para regenerar o

reemplazar los catalizadores agotados (Cooper y Trimm, 1980). La duración de un ciclo

operativo depende de la velocidad de desactivación del catalizador y es muy variada,

desde escasos segundos a varios meses de operación dependiendo de las reacciones

catalizadas y de las condiciones operativas. Una vez detenido el proceso, la

regeneración puede hacerse “in situ” en el mismo reactor de producción o descargarse el

catalizador agotado y enviarse a un reactor específico para restituir sus propiedades.

Para evitar detención prolongada de producción y minimizar el impacto ambiental

evitando purgar a la atmosfera los gases de combustión sin un adecuado tratamiento, la

regeneración “ex situ” es la tendencia normalmente utilizada (Dufresne, 2007). De este

modo, la regeneración se puede llevar a cabo en un reactor más específico que permita

oxidar el depósito de coque acumulado en condiciones controladas de temperatura de

manera de evitar problemas de sinterizado de soporte por la exotermia de la reacción.

(Erisman; (1938); Berrebi y col.(1994)). Estos reactores de regeneración operan con una

unidad de captura de CO2 en serie minimizando la contaminación por gases de efecto

invernadero. Los reactores de regeneración pueden operar en diferentes condiciones

respecto a la movilidad del catalizador: lecho fijo, lecho móvil o lecho fluidizado. Los

más eficientes en cuanto a homogeneidad de producto y control de temperatura son los

que trabajan con el lecho catalítico fluidizado, los cuales generalmente operan en forma

isotérmica y la temperatura de quemado depende de la concentración de oxígeno de la

mezcla oxidante que se alimenta al reactor. A veces las propiedades mecánicas o la

forma de las partículas del catalizador no permiten trabajar en lecho fluidizado y se debe

operar en alguna de las otras configuraciones. Con el catalizador en lechos fijos el

reactor no opera en forma isotérmica ya que se produce un frente de quemado cuando la

mezcla oxidante alcanza el catalizador coqueado. Allí la combustión elimina el coque



liberando nuevamente los sitios activos del catalizador. Cuando ya no queda carbón la

reacción se apaga y el frente de quemado se desplaza a lechos posteriores en la

dirección de flujo de la mezcla oxidante hasta que todo el coque se ha eliminado.

Cuando la operación ha concluido el reactor es desarmado para descargar el catalizador

regenerado de las camas fijas. Una alternativa interesante es la regeneración en un

reactor continuo de lecho móvil (Gary y Handwerk, 1980). En este caso hay un

desplazamiento del lecho de catalizador que se produce a la misma velocidad de

desplazamiento del frente de quemado del reactor de lecho fijo anteriormente descripto.

De esta manera el reactor trabaja en forma continua y no necesita detener la operación

para recambio de catalizador ya que ingresa constantemente catalizador coqueado por el

tope del reactor y se descarga catalizador regenerado por el fondo. El objetivo de este

trabajo es estudiar cambios de variables en la operatoria de un reactor de regeneración

de catalizador continuo de lecho móvil construido en laboratorio. Utilizando aire como

mezcla gaseosa oxidante se ha trabajado con diferentes velocidades de flujo y se ha

determinado la temperatura máxima de quemado, la velocidad de avance del lecho y la

eficiencia de quemado obtenido. La idea es encontrar condiciones para maximizar la

eficiencia de quemado y la velocidad de avance del lecho, minimizando la temperatura

de quemado para evitar deterioro de la fase activa. Se analiza el coque remanente de las

muestras regeneradas en diferentes condiciones mediante técnicas de oxidación a

temperatura programada (TPO) y el recupero de actividad catalítica mediante la

reacción test de deshidrogenación de ciclohexano. Los resultados se comparan a los de

catalizador fresco sin uso a los del catalizador desactivado de partida. Encontrar

condiciones de operación eficientes que serían útiles para el escalado del rector para una

aplicación industrial.

2. Experimental

2.1. Catalizador utilizado

El trabajo fue realizado con un catalizador industrial de PtSn/Al2O3 utilizado en el

proceso PACOL de deshidrogenación selectiva de n-parafinas (C10-C12) a α-mono

olefinas, materia prima de Lineal Alquil Benceno (LAB) (Hatch and Matar, 1981). El

catalizador es de forma esférica de 1,5 mm de diámetro, de color gris pálido en su



estado inicial sin uso (PAC-FR). Durante su ciclo operativo, el catalizador se desactiva

por acumulación de coque color negro (PAC-AG) y alcanzado un cierto nivel de

ensuciamiento, debe ser regenerado (PAC-RG). Las muestras: fresca, coqueada y

regeneradas son evaluadas en actividad metálica y cantidad y tipo de coque acumulado.

2.2. Equipo utilizado y Ensayos de Regeneración

La Figura 1 ilustra el sistema utilizado de regeneración continua. El reactor de

regeneración (1) es tubular de lecho móvil descendente, diseñado y construido en el

laboratorio en acero inoxidable AISI 316, de 38 mm de diámetro interior y 600 mm de

largo efectivo. Trabaja dentro de un horno eléctrico vertical (2) que permite, mediante

un controlador de temperatura, calentar el sistema hasta condiciones de inicio de

quemado. En la parte superior se conecta mediante una unión en te (3), a una tolva de

carga de catalizador agotado (4) y a un separador de gases de combustión (5) y por la

parte inferior, mediante una unión en Y (6), descarga en forma continua mediante una

válvula rotativa (7) y tiene una entrada de la mezcla gaseosa oxidante (8). En forma

central y a lo largo del reactor una vaina metálica (9) permite el desplazamiento de dos

termocuplas que pueden medir el perfil de temperatura longitudinal del reactor y

determinar zonas de calentamiento y quemado. El sistema está montado en una

estructura metálica que tiene adosada un sistema de zarandeo mediante motor eléctrico

y excéntrico que mejora el paso del catalizador por la zona de oxidación.

La regeneración fue realizada con aire como mezcla oxidante a diferentes caudales

de inyección (3,9 a 13,6 ml.s-1

) y regulando la apertura de la válvula de descarga de

manera de mantener el perfil de quemado fijo en la zona central del reactor. Antes de

iniciar la operación se inertiza el sistema con N2 y luego se lleva hasta la temperatura de

inicio de quemado, determinada experimentalmente. Alcanzada la misma, se alimenta la

mezcla oxidante, la cual al encontrar coque en condiciones de ignición, reacciona

exotérmicamente eliminando el depósito carbonoso. Iniciado el quemado del coque el

calentamiento externo se suspende y el sistema se mantiene a temperatura constante en

forma autotérmica (Parera y col, 1987). De cada experimento se determina la

temperatura máxima alcanzada y la eficiencia de quemado en una muestra que se

identifica como PAC-RG x, donde x es el caudal de aire utilizado (ml.s-1

).


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Se define eficiencia de quemado (% εQ = 100 x (g cat regenerado/g cat procesado)) al

valor porcentual en peso de catalizador regenerado respecto al total procesado en cada

operación. La clasificación del estado del catalizador se realiza en función del color del

catalizador en la muestra, considerando regeneradas a las esferas grises y no

regeneradas a las negras. Aplicando un cuarteo apropiado de la muestra se obtiene un

valor de % εQ representativo.

También se define la productividad del reactor (PR = (ẇ x % εQ) / ḟ) correlacionando

el caudal de catalizador descargado (ẇ, g cat. procesado/h) para mantener el perfil de

quemado en la zona media del reactor, la eficiencia de quemado (% εQ) y el caudal de

mezcla oxidante utilizado, (ḟ , dm3 aire inyectado/h).

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Figura 1. Esquema del

Regenerador de Lecho Móvil



2.3. Caracterización de Catalizadores

2.3.1. Análisis químico y textural

Para determinar la composición química del catalizador, una masa de catalizador

fresco se digiere en una mezcla de ácidos y se analiza por ICP/AES. La caracterización

textural (superficie específica, Sg y volumen de poro, Vp) se realiza mediante adsorción

de N2 a -196 °C, previa evacuación a 200 °C, en un equipo Micromeritics 2100 E.

2.3.2. Oxidación a Temperatura Programada (OTP)

El coque del catalizador desactivado en el reactor industrial se analizó por oxidación

a temperatura programada (TPO). Para ello una masa de 50 mg de catalizador coqueado

se carga en un reactor de cuarzo y se estabiliza en N2. Luego, se alimenta al reactor una

mezcla de 5 % vol. de O2:N2 con un caudal de 60 cm3.min

-1 y se aumenta la temperatura

del reactor desde 30 ºC hasta 700 ºC calentando a 10 ºC/min. El carbón se quema y los

gases de combustión son derivados a un reactor de metanación que trabaja a 400°C con

un catalizador de Ni transformando todos los gases de combustión en CH4. Finalmente

el CH4 es cuantificado por un FID en forma continua. Graficando la evolución de la

concentración de metano en función de la temperatura se obtiene el diagrama del TPO.

La concentración de carbón del catalizador se calcula a partir del área del diagrama por

calibración de los experimentos de TPO con muestras estándar de contenidos de carbón

conocidos. La medida, además da idea del grado de polimerización del depósito

carbonoso y de la temperatura de inicio de quemado.

2.3.3. Deshidrogenación de Ciclohexano (DCH)

Para cuantificar la actividad de la función metálica de los catalizadores se utilizó una

reacción modelo insensible a la estructura del sitio activo como lo es la

deshidrogenación de ciclohexano (Sinfelt, 1973). Se analizó la actividad de la muestra

fresca, desactivada y las muestras regeneradas en diferentes condiciones. La medida se

llevó a cabo en un reactor de lecho fijo de cuarzo, con 0,1 g de catalizador, a 1 atm,

400ºC, relación molar H2/CH=14,6 y WHSV=3,6 h-1

. Antes de su evaluación el

catalizador fue reducido in situ en corriente de H2 1h a 500ºC y luego llevado a

temperatura de reacción. Los productos fueron analizados en línea, por GC con un FID.



3. Resultados y Discusión

Como resultado de los experimentos de regeneración llevados a cabo se obtienen

muestras heterogéneas compuestas por una mezcla de pellets esféricos de color blanco,

regenerados y otros de color negro, característico del material agotado de partida.

Para analizar estas muestras se ha adoptado el siguiente criterio: a) después de

realizar un cuarteo se toma una muestra representativa para su análisis químico, textural

y del depósito de coque promedio de las muestras parcialmente regeneradas y b) de cada

muestra heterogénea representativa separar una muestra homogénea de catalizador

completamente regenerado para evaluar su actividad catalítica.

La Tabla 1 muestra las condiciones de oxidación y las variables de evaluación del

regenerador con los diferentes caudales de aire a los que fue operado.

Tabla 1. Condiciones de Oxidación y Productividad del Regenerador

Catalizador TQ, °C εQ, % ḟ, dm3.h

-1 ẇ, g.h

-1 PR, g.dm

-3

PAC-RG 3,9 454 63,4 14,04 23,87 107,8

PAC-RG 5,8 502 67,7 20,88 25,50 82,7

PAC-RG 8,1 523 66,2 29,16 26,19 59,6

PAC-RG 10,7 565 93,9 38,52 42,07 102,6

PAC-RG 13,6 573 84,3 48,96 45,71 78,7

Al aumentar el caudal de mezcla oxidante, sube la temperatura del frente de

quemado y la velocidad de procesamiento, aumentando el caudal catalizador que pasa

por el regenerador. La eficiencia de quemado cuando los caudales de catalizador son

menores a 30 g.h-1

se estabiliza en el rango de 64 - 68%. Para caudales mayores crece

pero se hace inestable probablemente debido a efectos difusivos externos que generan

caminos preferenciales de la mezcla oxidante evitando un buen contacto con el

depósito carbonoso. La alta velocidad de paso de la mezcla oxidante hace perder

eficiencia de quemado generando valores de productividad erráticos. Las mejores

condiciones de quemado en cuanto a minimizar el reciclo de catalizador no quemado al

regenerador a maximizar el aprovechamiento de la mezcla oxidante, se obtuvieron con

un caudal de aire de 38,5 dm3.h

-1, que permitió procesar 42 g.h

-1 de catalizador con una



eficiencia de quemado de 94 %. La máxima temperatura de quemado del catalizador

alcanzó en este caso los 565 °C, temperatura aún admisible para el soporte pero que

podría modificar la distribución de metales de la fase activa cambiando sus propiedades

catalíticas, lo cual será analizado posteriormente.

3.1. Análisis químico y textural de los Catalizadores

Los resultados de caracterización de los catalizadores regenerados y su comparación

conmuestras sin uso (fresca) y con la muestra de catalizador agotado de partida,

comienza con el análisis de composición química y textural. Estos resultados se

obtuvieron con las muestras heterogéneas obtenidas en los experimentos de

regeneración.

La Tabla 2 muestra los resultados del análisis químico, superficie específica y

volumen de poro del catalizador agotado utilizado en los experimentos de regeneración,

de las muestras parcialmente regeneradas y del mismo catalizador sin uso (FR).

Tabla 2. Composición química, Superficie específica y volumen de poro

Catalizador % Pt, p/p % Sn, p/p % C, p/p Sg, m2.g

-1 Vp, cm

3.g

-1

PAC-AG 0,322 0,276 8,00 28 0,056

PAC-RG 3,9 0,339 0,291 2,93 107 0,176

PAC-RG 5,8 0,341 0,292 2,58 113 0,185

PAC-RG 8,1 0,343 0,294 1,90 123 0,201

PAC-RG 10,7 0,348 0,298 0,49 145 0,234

PAC-RG 13,6 0,346 0,296 1,26 133 0,216

PAC-FR 0,350 0,300 0,00 153 0,246

El contenido metálico (porcentaje de Pt y Sn), la superficie específica y el volumen

de poro, van aumentando desde la muestra totalmente agotada a la muestra fresca, a

medida que las muestras parcialmente regeneradas pierden coque. Esto es consistente

con el porcentaje de regeneración de cada muestra. Nuevamente en esta Tabla se

observa que las mejores condiciones de regeneración se obtienen con un caudal de aire

de 38,5 dm3.h

-1, con el que se recupera más del 90% de la Sg y del Vp.



3.2. Estudio del depósito carbonoso

Este estudio también se realizó a partir de muestras heterogéneas representativas de

cada experimento de regeneración, agregando también el análisis de la muestra agotada

de partida. La Figura 2 muestras la evolución del quemado del coque en estas muestras.

100 200 300 400 500 600

Sig

na

l F

ID,

a.u

.

Temperatura, °C

PAC-AG

PAC-RG 3,9

PAC-RG 5,8

PAC-RG 8,1

PAC-RG 10,7

PAC-RG 13,6

Para el catalizador agotado, se observa que la temperatura de inicio de quemado está

aproximadamente en 200 °C quemando a esta temperatura un carbón liviano,

probablemente muy hidrogenado. Luego de los 320 °C la señal del FID se incrementa

rápidamente, la curva cambia de pendiente y alcanza un máximo alrededor de 430 °C.

La señal luego de alcanzar el máximo disminuye rápidamente y vuelve a la línea de

base, indicando el final del quemado del carbón de mayor grado de polimerización.

Después de 550 °C el coque se ha quemado prácticamente todo. El área de estas curvas

es proporcional a la cantidad de coque remanente en las muestras. Se observa que el

coque remanente disminuye a medida que aumenta el caudal de aire en el reactor. No

obstante a caudales mayores de 38,5 dm3.h

-1, el carbón residual en la muestra puede

aumentar por deficiencia en la distribución del oxidante.



3.3. Evaluación de las propiedades catalíticas de los catalizadores regenerados

Los resultados analizados hasta el momento indican que en el regenerador de lecho

móvil se puede trabajar con la máxima eficiencia de quemado o eliminación de coque

con un caudal de aire de 38,5 dm3.h

-1. En estas condiciones la temperatura máxima

medida del frente de quemado fue de 565 °C. Como se observa en la Tabla 2, esta

temperatura no afecta las propiedades de la alúmina soporte, la cual recupera un 95% de

la superficie específica y del volumen de poro medio del catalizador fresco.

A continuación, habiendo verificado que las propiedades texturales se recuperan

perfectamente, analizaremos que ocurre sobre la función metálica activa de este

catalizador. Para ello se ha evaluado la reactividad de los catalizadores regenerados

mediante la reacción modelo de deshidrogenación de ciclohexano. Estas medidas se han

realizado seleccionando solo los pellets gris claro de las muestras del regenerador, de

manera de evaluar el recupero de actividad de solo el catalizador regenerado. Para

completar la discusión, los resultados de actividad evaluados mediante el grado de

conversión de ciclohexano en benceno, XBz, son comparados con los de un catalizador

fresco y con los del catalizador agotado de partida. La Tabla 3 resume los resultados

obtenidos. En ella también se han agregado para su discusión dos parámetros de

análisis: la caída y el recupero de actividad, CAc y RAc, referidos ambos al

comportamiento del catalizador fresco.

Tabla 3. Calidad del catalizador regenerado

Catalizador TQ, °C ḟ / ẇ XBz, % CAc, % RAc, %

PAC-AG -- -- 1,11 97,5 --

PAC-RG 3,9 454 0,59 31,25 29,9 70,1

PAC-RG 5,8 502 0,82 37,98 14,8 85,2

PAC-RG 8,1 523 1,11 39,87 10,5 89,5

PAC-RG 10,7 565 0,92 20,48 54,0 46,0

PAC-RG 13,6 573 1,07 18,66 58,1 41,9

PAC-FR -- -- 44,57 -- --



En los resultados de la Tabla, se puede observar que aparece un máximo de

aproximadamente 40 % de conversión de ciclohexano a benceno con una recuperación

de actividad de 89,5% respecto del catalizador fresco. Este máximo se da para la

muestra regenerada a 523 °C. La actividad de la muestra de mejor recuperación textural

es de apenas un 20 %. Este resultado remarca la importancia de la temperatura de

quemado en el deterioro de la función metálica activa. En atmósfera oxidante la

velocidad de migración superficial de los óxidos metálicos aumenta considerablemente

y sigue una ley tipo exponencial con la temperatura. Consecuentemente se deberá tener

especial cuidado con la temperatura máxima del perfil de quemado si el catalizador se

reciclará al proceso de deshidrogenación una vez eliminado el depósito carbonoso, si no

se prevé un proceso de redispersión final para su acondicionamiento.

4. Conclusiones

La pérdida de actividad de los catalizadores industriales de metal soportado por

acumulación de coque es una de las principales causas de desactivación. El coque

produce un cubrimiento de la fase metálica activa y un bloqueo de los poros del soporte.

Para su recuperación el carbón depositado debe eliminarse en forma controlada pero

minimizando el deterioro de los sitios metálicos cuya movilidad superficial se

incrementa con la temperatura y en atmósfera oxidante. La regeneración en un reactor

continuo de lecho móvil que permita controlar la temperatura de quemado es una

alternativa para el reciclado rápido y económico de estos catalizadores.

En un reactor piloto continuo de lecho móvil se ha determinado que las mejores

condiciones de operación para la recuperación de las propiedades texturales de la

muestra se consiguen trabajando con un caudal de aire de 38,5 dm3.h

-1y una velocidad

del lecho de catalizador de 42 g.h-1

. En estas condiciones la temperatura máxima de

quemado fue de 565°C con una eficiencia de eliminación de coque de 94 %, pero con

un recupero de actividad catalítica de 46 % lo cual indica un sinterizado importante de

la fase metálica. Si no se prevé un tratamiento de redispersión posterior a la eliminación

del coque que incrementa los costos de regeneración, el reactor de puede operar con un

caudal de aire de 29,2 dm3.h

-1y una velocidad del lecho de catalizador de 26 g.h

-1. En



estas condiciones la temperatura máxima de quemado fue de 523°C con una eficiencia

de eliminación de coque de 66 %, pero con un recupero de actividad catalítica de 89,5

% lo cual indica que la fase metálica activa prácticamente no ha tenido un sinterizado

importante y por lo tanto el catalizador puede ser reciclado sin el proceso de

redispersión. Normalmente los tratamientos de redispersión, necesarios cuando el

quemado se hace “in situ” en el reactor de proceso y no “ex situ” en un reactor

específico para regeneración, pueden alterar las propiedades ácidas del soporte

incrementando los costos de regeneración.

Reconocimientos

Los autores agradecen a CONICET (PIP 2010-684) y la UNL (CAI+D 2009-60-296)

por el financiamiento de este trabajo.

Referencias

Berrebi, G., Dufresne, P., Jacquier, Y. (1994); Resources, Conservation and Recycling,10(1-2) 1.

Cooper, B.J.and Trimm, D.L., (1980) in: B. Delman, G.F. Froment (Eds.), Catalyst Deactivation, Elsevier, Amsterdam, p. 63.

Dufresne, P. (2007). Appl. Catal. A:Gen, 322,67.

Erisman, J.L. (1938); Ind. Eng. Chem., 30(9), 996.

Gary, J.H., Handwerk, G.E. (1980); in Refino de petroleo: tecnología y economía; Reverte,ISBN 8429179046, p. 155.

Hatch, L. F., Matar, S.(1981); in From Hydrocarbons to Petrochemicals; Gulf Publishing Company, Houston, Texas, Ch. 10, p.144.

Parera, J.M., Verderone, R.J., Querini, C.A.(1987); In Catalyst Deactivation, B. Delmon, G.F. Froment (Eds),

Elsevier, Amsterdam, p.135. Sinfelt, J.H.(1973); Adv.Catal., 23, 91.

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