QUMICA ORGNICA

AROMATICIDAD

CECILIO MRQUEZ SALAMANCA

Profesor Titular

UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008

NOTA DEL AUTOR

Las pginas que siguen se sustentan en las ideas desarrolladas por Michael J.S. Dewar en su libro Teora de las perturbaciones de los orbitales moleculares (PMO) en Qumica orgnica (Ed. Revert, 1980) Mi opinin personal es que dichas ideas fueron, y continan siendo, ampliamente ignoradas por la mayora de los profesores de universidad que se dedican a la enseanza de la qumica orgnica. Los motivos de este rechazo son sin duda variados, pero la causa principal, creo yo, se debe a la aceptacin generalizada de la teora de la resonancia como mtodo cualitativo, que permite establecer una conexin entre la estructura electrnica de las molculas y sus propiedades qumicas. Dewar utiliz en su libro un modelo simplificado de la teora general de perturbaciones de los orbitales moleculares (PMO) Su inters se centraba en proporcionar una herramienta sencilla, que permitiera racionalizar diferentes problemas que aparecen en el estudio de las molculas orgnicas. Trat de mostrar utilizando solo lpiz y papel que la teora de la resonancia tiene un valor epistmico (cmo y qu podemos saber) muy limitado y que, en demasiadas ocasiones, conduce a predicciones errneas. Su nfasis en la sencillez se deba a que, hace 25 aos, el uso de los ordenadores no estaba generalizado y la tecnologa informtica era cara, adems de requerir un tiempo de clculo desorbitado. No obstante, fue el primero en desarrollar mtodos de clculo semiemprico (MOPAC) capaces de proporcionar resultados razonablemente precisos, que hoy son empleados de forma rutinaria por muchos profesionales de la investigacin en qumica orgnica. Despus de enfrentarme durante varios aos a la tarea de explicar las reacciones de sustitucin electrfila, comprend que ni yo mismo entenda lo que explicaba. Parecan juegos malabares en los que nunca estaba clara la relacin entre el modelo terico y la realidad. Tuve la sensacin de que utilizaba un constructo mental, una hiptesis ad hoc inventada para que los resultados experimentales encajaran en el modelo, no al revs. Esto equivale a decir que si el modelo tiene un escaso valor predictivo, la culpa la tiene la realidad, no la teorizacin que pretende explicarla. Una y otra vez los estudiantes expresaban la misma inquietud: en qu quedamos: existen o no existen las estructuras resonantes? El malabarismo poda adquirir dimensiones difcilmente controlables. Con frecuencia se habla de las estructuras resonantes como si fueran objetos naturales que poseyeran una realidad concreta. Otras veces se las trata como entidades evanescentes situadas en un limbo conceptual, sin percibir que simplemente son dibujos, malas metforas que intentan representar la estructura electrnica de las molculas a travs de conceptos contraintuitivos muy extremos. En mecnica cuntica situaciones as son habituales, pero en el caso que nos ocupa es innecesario tensar tanto la cuerda de lo incomprensible. Uno de los problema radica en que, las reglas de la resonancia, tal como aparecen habitualmente enunciadas en los libros de texto (cuando aparecen) no resultan operativas llegado el momento de resolver problemas concretos. Pensemos en las reacciones de sustitucin electrfila en hidrocarburos policclicos bencenoides. Si, por ejemplo, se intenta predecir el orden de reactividad de los tomos de carbono del fenantreno utilizando dicho modelo, es necesario dibujar las 61 estructuras resonantes! implicadas en los cinco cationes arenio posibles (ver p. 369371, Apndice 3) Algn profesor ha tenido alguna vez la ocurrencia de llenar varias pizarras con semejante cantidad de dibujos? Cuntos profesores son capaces de calcular el nmero de estructuras resonantes implicadas en un catin arenio? Cmo estar seguros de que en total son 61, ni una ms ni una menos? Adems, despus de tanto dibujar, los resultados que se obtienen no se ajustan bien a los datos empricos disponibles. Si la situacin descrita se extiende a hidrocarburos policclicos con sustituyentes, entonces el modelo de la resonancia se muestra incapaz de hacer cualquier tipo de prediccin fiable. Sin embargo, el mtodo desarrollado por Dewar posee un alto poder predictivo y puede abordarse con instrumentos metodolgicos muy simples (ver p. 175180 y Apndice 2) El mtodo PMO tiene ventajas aadidas; permite estudiar el problema general de la aromaticidad de los anulenos (incluidos sus cationes y aniones) y tambin ayuda a comprender el curso estereoqumico de las reacciones concertadas (trmicas y fotoqumicas) En este sentido, los mtodos de simetra orbital (Woodward y Hoffmann) y orbitales frontera (Fukui y Hoffmann) resultan francamente engorrosos, comparados con la simplicidad del modelo propuesto por Dewar.

El lector que no est interesado en los fundamentos tericos del modelo de Hckel, puede ahorrarse la lectura de las 42 primeras pginas del texto y comenzar en el apartado de Hidrocarburos alternantes. Si se pretende una aplicacin sencilla del modelo de Dewar a las reacciones de sustitucin electrfila, ser suficiente consultar las pginas 144180. A estas alturas del siglo XXI, pasados casi 30 aos desde que Dewar propuso su modelo, parece imposible recuperar unas ideas que, en su momento, supusieron un gran avance epistmico. La teora de la resonancia, el Santo Grial de la qumica orgnica, contina gozando de buena salud; con demasiada frecuencia, la tradicin se impone y las personas que tienen el coraje de romper con ella se ven avocadas, primero a la crtica interesada sin fundamento cientfico alguno, y despus al silencio cmplice de los defensores del statu quo. Como expres Dewar atinadamente: sin embargo, la principal leccin que interesa recordar, es el creciente peligro representado por aquellos fanticos que, considerando la qumica como una especie de religin, resisten los ataque a sus creencias con ardor de cruzados. Ante cualquier crtica en contra de sus opiniones, reaccionan intentando evitar su publicacin, recurriendo para ello a todos los medios que tienen en su poder. En este sentido, la fe en la Teora de los orbitales moleculares frontera representa uno de los peores ejemplos(*) Alicante, 2008 (*) M.J.S. Dewar, A Critique of Frontier Orbital Theory, Journal of Molecular Structure (Theochem) 200 (1989) 301-323.

NDICE 1. TRATAMIENTO SEMIEMPRICO DE MOLCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE HCKEL Ecuacin de schrdinger....................................................................................................................... 1

El principio de variaciones ...................................................................................................... 3 Funciones variacionales lineales ............................................................................................ 4

Tratamiento semiemprico de molculas conjugadas planas. Modelo de Hckel ................................. 6 Molcula de etileno................................................................................................................. 8 Densidad electrnica y orden de enlace ................................................................................12

Molculas acclicas con dobles enlaces conjugados Molcula de etileno .................................................................................................................18 Catin alilo ..............................................................................................................................20 Radical alilo.............................................................................................................................22 Anin alilo................................................................................................................................24 Butadieno................................................................................................................................25 Catin pentadienilo .................................................................................................................27 Radical pentadienilo................................................................................................................30 Anin pentadienio ...................................................................................................................32 Relacin entre la carga y el orden de enlace de cationes, aniones y radicales.....................34 Clculo semiemprico MOPAC-MP3.......................................................................................35 Molculas monocclicas con dobles enlaces conjugados Catin ciclopropenilo, radical ciclopropenilo y anin ciclopropenio........................................36 Ciclobutadieno ........................................................................................................................37 Catin ciclopentadienilo, radical ciclopentadienilo y anin ciclopentadienio..........................37 Benceno..................................................................................................................................38 Catin cicloheptatrienilo, radical cicloheptatrienilo y anin cicloheptatrienio .........................39 Ciclooctatetraeno ....................................................................................................................40 Energa de deslocalizacin (resonancia) Hckel....................................................................41 2. HIDROCARBUROS ALTERNANTES ............................................................................................................43 Regularidades que presentan los HAs. Teoremas de la paridad ...........................................44 Clculo de los coeficientes del Orbital Molecular no Enlazante (ONE) ..................................49 Teora de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (POM) ..............................................51 Perturbaciones de Primer Orden ............................................................................................53 Unin intramolecular en HAs pares. Hidrocarburos no alternantes .......................................54 Unin intramolecular en HAs impares ....................................................................................57 Cationes y aniones aromticos...............................................................................................60 Cationes y aniones antiaromticos.........................................................................................64 Unin intermolecular entre HAs impares. Perturbaciones de Segundo Orden ......................66 Aromaticidad y antiaromaticidad de polienos monocclicos pares .........................................72 Aromaticidad y antiaromaticidad de cationes y aniones de polienos monocclicos pares .....75 Anisotropa diamagntica .......................................................................................................76 Anulenos monocclicos pares Ciclobutadieno ........................................................................................................................77 Benceno..................................................................................................................................80 Ciclooctatetraeno ....................................................................................................................81 [10]anuleno .............................................................................................................................83 [12]anuleno .............................................................................................................................85 [14]anuleno .............................................................................................................................86 [16]anuleno .............................................................................................................................87

Dicationes y dianiones de anulenos......................................................................................................88 Dicationes y dianiones aromticos ......................................................................................................88 Dicationes y dianiones antiaromticos ................................................................................................91 Sistemas policclicos no bencenoides con anillos impares ...................................................................92 Pentaleno................................................................................................................................92 Heptaleno................................................................................................................................94 s-Indaceno ..............................................................................................................................96 Azuleno ...................................................................................................................................97 Sistemas policclicos con anillos pares de 4n tomos ..........................................................................99 Benzociclobutadieno...............................................................................................................99 Ciclobutacicloocteno .............................................................................................................101 Benzocicloocteno..................................................................................................................102 Octaleno................................................................................................................................103 Cationes y aniones de hidrocarburos policclicos no bencenoides .....................................................105 Cationes y aniones de hidrocarburos policclicos bencenoides con anillos impares .............................107 Resumen ..........................................................................................................................................................109 Enlaces sencillos y dobles esenciales..........................................................................................................112 Unin intermolecular entre HAs pares...............................................................................................114 Unin intermolecular mltiple entre HAs pares .................................................................................117 Alternancia de enlaces en los polienos acclicos ..............................................................................118 Alternancia de enlaces en los anulenos............................................................................................118 Estructuras de valencia de hidrocarburos alternantes pares. Segmentos inactivos 124 Mtodo para conocer la aromaticidad de hidrocarburos policclicos ................................................132 Hidrocarburos policclicos bencenoides .............................................................................................135 Anlisis del naftaleno ............................................................................................................135 Anlisis del antraceno...........................................................................................................137 Anlisis del fenantreno..........................................................................................................139 Anlisis del tetraceno............................................................................................................141 Anlisis del pentaceno ..........................................................................................................142 Reacciones de sustitucin electrfila....................................................................................144 3. REACCIONES CONCERTADAS TRMICAS .....................................................................................181 Sistemas Hckel y anti-Hckel...................................................................................................181 Tipos de reacciones concertadas...............................................................................................185 Ejemplos de sistemas isoconjugados ........................................................................................186 Reacciones electrocclicas.............................................................................................................................187 Estados de transicin aromticos y antiaromticos ...................................................................187 Relaciones estereoqumicas en los procesos de apertura/cierre ..............................................189 Ejemplos.....................................................................................................................................190 Reacciones electrocclicas en cationes y aniones impares .......................................................202

Reacciones de cicloadicin ...........................................................................................................................206 Reacciones de cicloadicin entre molculas acclicas.....................................................................206 Reacciones de cicloadicin entre un ciclo y un reactivo bicntrico................................................208 Ejemplos.....................................................................................................................................209 Reacciones de cicloadicin en las que intervienen cationes y aniones.....................................216 Reacciones quelotrpicas..............................................................................................................................217 Reacciones sigmatrpicas .............................................................................................................................221 Reacciones en las que el reactivo y el estado de transicin son pares.....................................221 Transposiciones allicas 1,3 .......................................................................................................222 Migraciones 1,5 y 1,7 de hidrgeno ...........................................................................................223 Transposicin de Cope ..............................................................................................................225 Transposicin de Claisen ...........................................................................................................227 Reacciones en las que el reactivo y el estado de transicin son impares.................................229 Transferencias de grupos y eliminaciones...................................................................................................230 4. MOLCULAS HETEROCCLICAS Sistemas isoconjugados....................................................................................................................232 Sistemas isoconjugados. Perturbaciones monocntricas de primer orden ......................................234 Tipos de molculas heterocclicas.....................................................................................................236 Heterociclos isoconjugados con aniones y cationes de (4n-1) y (4n+1) tomos de carbono...........238 Heterociclos isoconjugados con anulenos de 4n y (4n+2) tomos de carbono................................255 Heterociclos isoconjugados con dicationes y dianiones de anulenos...............................................265 EJERCICIOS ADICIONALES Hidrocarburos alternantes .................................................................................................................268 Reacciones concertadas ...................................................................................................................274 RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO Hidrocarburos alternantes .................................................................................................................280 Reacciones concertadas ...................................................................................................................292 RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES Hidrocarburos alternantes .................................................................................................................296 Reacciones concertadas ...................................................................................................................320 APNDICE 1 rdenes de enlace de hidrocarburos alternantes pares e impares ..................................................330 APNDICE 2 Sustitucin electrfila en hidrocarburos policclicos ..........................................................................345 APNDICE 3 Clculo del nmeros de estructuras clsicas (resonantes) de un HA impar cclico .........................364 APNDICE 4 La teora de la resonancia y el mtodo de perturbaciones de los OMs............................................377 APNDICE 5 Hidrocarburos alternantes pares con anillos de 4n tomos ..............................................................396

1

TRATAMIENTO SEMIEMPRICO DE MOLCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE HCKEL

ECUACIN DE SCHRDINGER ECUACIN DE SCHRDINGER

Para describir el estado de un sistema en mecnica cuntica, se postula la existencia de una funcin de las coordenadas, llamada funcin de onda o funcin de estado (Para describir el estado de un sistema en mecnica cuntica, se postula la existencia de una funcin de las coordenadas, llamada funcin de onda o funcin de estado ( ) Ya que, en general, el estado del sistema cambia con el tiempo, es tambin funcin del tiempo. Para un sistema tridimensional de una partcula:

(x,y,z,t) = La segunda ley de Newton permite conocer el estado futuro de un sistema mecano-clsico si se conoce el estado presente; para conocer el estado futuro de un sistema mecano-cuntico, conociendo el estado presente, se precisa una ecuacin que indique cmo cambia la funcin de onda con el tiempo. Esta ecuacin fue postulada por el fsico austriaco Schrdinger en el ao 1926:

2 2 2 2

2 2 2(x,y,z,t) (x,t) (y,t) (z,t) V(x,y,z,t) (x,y,z,t)

i t 2m x y z

= + + + = =

h ; i 12

=donde = ; m masa de la partcula ; V(x,y,z,t) funcin energa potencial del sistema Qu informacin nos da acerca del resultado de una medida de las coordenadas x,y,z de la partcula? Debido al Principio de Incertidumbre de Heisenberg, no podemos esperar que

permita averiguar su posicin

exacta. Poco despus que Schrdinger formulara su ecuacin, Born dio una respuesta a este interrogante, postulando que:

2(x,y,z,t) dxdydz es la probabilidad de encontrar la partcula en el tiempo t, en la regin del espacio comprendida entre v y dv(dx dy dz) Las barras de la ecuacin indican valor absoluto. Desde el punto de vista de su resolucin matemtica, la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo es un espectculo formidable. Afortunadamente, para muchas aplicaciones de la mecnica cuntica, no es necesario emplear esta ecuacin; en su lugar, utilizaremos la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo. Para una partcula que se mueve en tres dimensiones, dicha ecuacin es la siguiente:

2 2 2 2

2 2 2 V E2m x y z + + + =

= Para n partculas en tres dimensiones:

2 2 22ni i i

1 n2 2 2i 1 i

)V(x ,z ) E

2m x y z=

+ + + = = "

Empleando el operador hamiltoniano expresin contenida entre corchetes: =)H(

H E =

2

La funcin hamiltoniana no es otra cosa que la energa total del sistema de n partculas, es decir, la suma de las energas cintica y potencial. Es de resaltar que la ecuacin de Schrdinger tiene dos incgnitas: las energas permitidas (E) y las funciones de onda permitidas (

)H(

) Para resolverla se necesita imponer a condiciones adicionales (llamadas condiciones lmite) adems del requerimiento que satisfaga la ecuacin de Schrdinger. Las condiciones lmite determinan las energas permitidas del sistema, ya que nicamente ciertos valores de E permitirn a

cumplir las condiciones lmite.

Cul es la probabilidad de que la partcula se encuentre en alguna regin finita de volumen? Para encontrar esta probabilidad se suman las probabilidades de encontrar la partcula en todas las regiones infinitesimales dv:

2 dxdydz

Una probabilidad igual a la unidad representa la certeza; como es cierto que la partcula se encuentra en algn elemento de espacio dv:

2 dxdydz 1

= Cuando satisface la ecuacin anterior se dice que est normalizada. Para un sistema de n partculas, la condicin de normalizacin es:

21 1 1 n n n... dx dy dz ...dx dy dz 1

=

Abreviadamente:

2d 1 =

Las funciones de onda deben satisfacer las siguientes condiciones: a) debe ser contnua, es decir, no debe presentar saltos bruscos. b) tambin deben ser contnuas todas sus derivadas parciales. c) debe ser cuadraticamente integrable.

(a) (b) (c) La funcin (a) es continua y su primera derivada tambin lo es. La funcin (b) es continua, pero su primera derivada tiene una discontinuidad. La funcin (c) es discontinua.

3

2Puesto que es una probabilidad, es posible normalizar la funcin de onda eligiendo una constante adecuada que la multiplique. Esto slo puede hacerse si existe la integral extendida a todo el espacio:

2d .

Si esta integral existe se dice que es cuadrticamente integrable. Si la funcin de onda cumple las tres condiciones mencionadas se dice que es aceptable, que se comporta bien

EL PRINCIPIO DE VARIACIONES La ecuacin de Schrdinger nicamente se puede resolver de forma exacta para sistemas de una sola partcula; para sistemas de varias partculas que interaccionan entre si, la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo hay que tratarla empleando mtodos aproximados. El mtodo de variaciones permite obtener una aproximacin a la energa del sistema fundamental (estado de mnima energa) de un sistema de partculas sin resolver la ecuacin. El mtodo de variaciones se basa en el siguiente teorema: Dado un sistema con operador hamiltoniano H , si es cualquier funcin aproximada que se comporta bien y que satisface las condiciones lmite del problema, es cierto que:

0 d (1)

Donde E0 es el valor verdadero del valor propio de la nerga ms bajo de H , es decir, E 0 es el valor de la energa del estado fundamental. El significado de este teorema es que el valor exacto de E, que satisface la ecuacin de Schrdinger, siempre es inferior a cualquier valor calculado; o sea, siempre existe la seguridad de que la energa calculada para el estado fundamental de un sistema es superior a la energa mnima real. Partimos de la ecuacin de Schrdinger:

0 0 0 0H E = (2) Si multiplicamos por e integramos a todo el espacio: 0

0 0 0 0 0 d E d = ; 0 00

0 0

dE

d

=

Esta expresin nos dara la energa mnima del sistema (E0) si conociramos la funcin de onda exacta 0 . Supongamos que conocemos una funcin de onda aproximada :

0

dE

d

(3)

donde es cualquier funcin, no necesariamente normalizada, que se comporta bien y que satisface las condiciones lmite del problema.

4

La funcin se llama funcin variacional de prueba, y la integral en (1) se conoce con el nombre de integral variacional. Para obtener una buena aproximacin a la energa del estado fundamental (E0) se ensayan diferentes funciones variacionales de prueba, buscando la que d el valor ms bajo de la integral variacional. De (1) se deduce que cuanto menor es el valor de la integral variacional, mejor es la aproximacin que se obtiene de E0. Si tuviramos la suerte de encontrar una funcin variacional de prueba que fuese, precisamente 0 , entonces, empleando (2) en (1) se ve que la integral variacional sera igual a . As pues, la funcin de onda del estado fundamental, proporciona el valor mnimo de la integral variacional; por tanto, es de esperar que cuanto ms bajo sea el valor de la integral variacional, ms se aproximar la funcin de prueba a la verdadera funcin de onda del estado fundamental.

0E

Sin embargo, resulta que la integral variacional se aproxima a E0 mucho ms rpidamente que la funcin variacional de prueba lo hace a , y es posible obtener una muy buena aproximacin a E 0 empleando una 0 bastante mala. En la prctica, normalmente se introducen varios parmetros en la funcin de prueba; dichos parmetros se hacen variar de forma que se minimice la integral variacional. En definitiva, el xito al utilizar el mtodo de variaciones depende de la perspicacia que se tenga para elegir la funcin de onda de prueba.

FUNCIONES VARIACIONALES LINEALES Un tipo especial de funcin variacional, ampliamente utilizado en el estudio de molculas, es la funcin variacional lineal, que es una combinacin de n funciones linealmente independientes, f1, f2,..., fn:

n

1 1 2 2 n n j jj 1

c f c f ... c f c f=

= + + =

donde es la funcin variacional de prueba y los coeficientes cj son parmetros que se determinan minimizando la integral variacional. Las funciones f deben satisfacer las condiciones lmite del sistema. j Aplicando el teorema de variaciones (3), se tiene para el denominador de la expresin (para la funcin variacional real):

n n n n*

j j k k j k j kj 1 k 1 j 1 k 1

d c f c f d c c f f= = = =

= = d La integral de solapamiento S se define como: jk

*jk j kS f f d

As,

n m*

j k jkj 1 k 1

d c c= =

= S

Para el numerador de (3):

n n n n*

j j k k j k j kj 1 k 1 j 1 k 1

H d c f H c f d c c f Hf d= = = =

= =

5

Y utilizando la abreviatura, : *jk j kH f Hf d

n n*

j k jkj 1 k 1

H d c c H= =

= La integral variacional (W) es:

n n

* j k jkj 1 k 1n n*

j k jkj 1 k 1

c c HH dE W

d c c S

= =

= =

=

(3)

A continuacin se minimiza W de forma que nos aproximemos, tanto como se pueda, a E0 (W E0) La integral variacional W es una funcin de las n variables independientes c1, c2, ..., cn:

1 2 nW W(c ,c ...,c )= Una condicin necesaria para obtener un mnimo en W, es que la derivada parcial con respecto a cada una de las variables sea nula:

i

W 0 ; i 1,2...,nc

= = Se llega as a:

[ ]n ik ik kk 1

(H S W)c 0 , i 1,2,...,n=

= = (4) Tenemos n ecuaciones lineales homogneas simultneas en las n incgnitas c1, c2...cn Por ejemplo, para un sistema formado por dos partculas:

11 11 1 12 12 2(H S W)c (H S W)c 0 + =

=

21 21 1 22 22 2(H S W)c (H S W)c 0 + Ahora bien, un sistema homogneo de n ecuaciones lineales con n incgnitas, tiene una solucin no trivial (c1 = c2 = ... = cn = 0) si, y slo si, el determinante de los coeficientes es cero:

11 11 12 12

21 21 22 22

H S W H S W0

H S W H S W =

Y para el caso general, : det( ) 0ij ijH S W =

6

H11S11W H12S12W....H1nS1nWH21S21W H22S22W....H2nS2nW

Hn1Sn1W Hn2Sn2W....HnnSnnW

= 0.... .... ....

(5)

El desarrollo del determinante de (5) da lugar a una ecuacin algebraica de grado n en la incgnita W, con n raices (puede demostrarse que dichas raices son reales) La principal dificultad del mtodo de variaciones es obtener W a partir de (4); si, por ejemplo, la funcin variacional de prueba incluye 100 trminos, resulta imposible resolver manualmente una ecuacin de grado 100. Los ordenadores permiten hacerlo.

TRATAMIENTO SEMIEMPRICO DE MOLCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE HCKEL Los OMs de una molcula orgnica no saturada plana pueden dividirse en dos categoras: OMs y OMs . Los tratamientos semiempricos utilizan usualmente la aproximacin de tratar de forma independiente los electrones y los electrones. En la aproximacin -electrnica, los n electrones se tratan separadamente, incorporando los efectos de los electrones y los ncleos en un hamiltoniano -electrnico efectivo : H

n n

corei 1 i 1 j i ij

1 H H (i)r

= = >

= + (6)

2 2 2

core i2 2 2

1H (i) V2 x y z

= + + +

donde Vi es la energa potencial del i-simo electrn en el campo producido por los ncleos y los electrones ; 1/r es la repulsin interelectrnica y Hij core(i) se refiere a que slo se consideran los electrones de valencia [el core (corazn) es el conjunto del ncleo y los electrones que no son de valencia; en el tomo de carbono: 1s22s2p2 2, el core est constituido por 6 protones y 2 electrones (1s ) y tiene carga +4] En el modelo de Hckel, el hamiltoniano -electrnico (6) se aproxima de la forma ms sencilla:

nef.

i 1

H H

=

= (i) donde Hef.(i) (hamiltoniano efectivo) incorpora de algn modo los efectos de las repulsiones -electrnicas a travs de un promedio. Esto suena bastante vago y, de hecho, el mtodo de Hckel no especifica ninguna forma explcita para Hef.(i) La otra aproximacin consiste en obtener los OMs por combinacin lineal de los OAs (CLOA) En el clculo de un hidrocarburo conjugado plano, los nicos OAs de simetra son los orbitales 2pz, nomenclatura que significa que los OAs 2p son perpendiculares al plano molecular:

H H

H H

As, la funcin de onda de prueba (que a partir de ahora designaremos por ) ser de la forma:

7

cn

i ii 1

a =

=

0

(7)

designa un OA 2pDonde i sobre el tomo de carbono i (en el etileno, i es 1 o 2: tomo de carbono 1 y tomo

de carbono 2); , en , designa el OM concreto ( = 1,2..., n) Los coeficientes ai se refieren a un orbital molecular concreto en el que estn implicados los electrones del tomo i. es una funcin variacional lineal; los valores ptimos de los coeficientes a , para los ni c OMs de menor energa, satisfacen la ecuacin (4) que ahora la escribimos de la siguiente forma:

( )cn ef.ij ij ij 1

H S e a =

= donde e es la energa del OM , es decir, son las raices de la ecuacin secular:

(8) ef.ij ijdet(H S e ) 0 = Las suposiciones clave en el modelo de Hckel, implican a las integrales de (8): La integral se supone que tiene el mismo valor para todos los tomos de carbono de la molcula:

*ii i i

H H= d

C )

)

1

(Integral de Coulomb) ef. * ef.ii i i i 11 22 nnH H dv (H H ... H )= = = = En el benceno, los seis tomos de carbono son equivalentes y no es ninguna suposicin. En el 1,3-butadieno, cabra esperar que H (para un tomo de carbono terminal) y H11 22 (para un tomo situado en mitad de la cadena) fueran ligeramente diferentes. Adems, se supone que el valor de Hii es el mismo para los tomos de carbono separados por un enlace : (Integral de enlace) ef. * ef.ij i j 12 23 n,(n 1) i jH H d (H H ... H (C+= = = = Si los tomos estn separados por ms de un enlace :

ef.ij i jH 0 para (C C C C= "

vale la unidad, ya que los OAs estn normalizados: La integral Sii

11 22S S= = ="

*

ij i jS d = A las integrales de solapamiento se les asigna el valor cero para tomos unidos por un enlace :

12 23 0S S= = =" Para orbitales de Slater, Sij varia entre 0,2 y 0,3 para tomos de carbono adyacentes, por lo que la aproximacin Sij = 0 es francamente cruda.

8

MOLCULA DE ETILENO Repetimos paso a paso la metodologa expuesta en las pginas anteriores: 1 La funcin variacional de prueba es una combinacin lineal de OAs 2pz , que designaremos de forma

genrica como . i Funcin de prueba :

cn

i ii 1

a =

= En el caso concreto del etileno, la combinacin lineal implica a dos OAs, correspondientes a los tomos de carbono 1 y 2 (i = 1, i = 2)

C1 C2H H

H H

1 2

1 1 2 2a a = + 2 Una vez elegida la funcin variacional de prueba, , se procede a minimizar la integral variacional (que

ahora designamos por ):

* *1 1 2 2 1 1 2 2

* * 21 1 2 2

1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2 2 2

2 2 2 21 1 1 2 1 2 2 2

H d H d (a a )H(a a )d

d d (a a ) d

(a Ha a Ha a Ha a Ha )d

(a 2a a a )d

+ + = = = +

+ + + = + +

(9) Puede demostrarse, que para las soluciones que corresponden a una realidad fsica, debe ser cierto:

1 2 2 1 H d H d =

Realizando la integracin en (9) se llega a:

2 21 11 1 2 12 2 22

2 21 11 1 2 12 2 22

a H 2a a H a Ha S 2a a S a S

+ + = + +

1 2

0 y 0a a

= = Minimizar significa que se cumpla:

9

1 11 11 2 12 121

0 ; a (H S ) a (H S ) 0a

= + =

1 12 12 2 22 222

0 ; a (H S ) a (H S ) 0a

= + =

0

Recordando que 11 22 11 22 12 12H H ; S S 1 ; H y S= = = =

1 2

2 1

a ( ) a 0

0a ( ) a

+ =

+ =a y ) Ecuaciones seculares (tres incgnitas: a ,1 2 (10)

Como ya vimos (p.6) un sistema homogneo de n ecuaciones lineales (en este caso, n = 2) con n incgnitas (en este caso, dos incgnitas: a1 y a2) tiene una solucin no trivial (a1 = a2 = 0) si el determinante de los coeficientes es cero:

11 11 12 12

21 21 22 22

( )H S W H S W0 0

H S W H S W ( )

= = Para facilitar el clculo, dividimos todas las filas del determinante por y hacemos:

x ( x) = =

2x 1 0 x 1 0 x 1

1 x= = =

Existen pues dos estados de energa (dos OMs) para el sistema:

x 1 (

x 1 (

)

)

= + = = = +

Para calcular el valor de los coeficientes a , introducimos los valores de 21 ay en las ecuaciones seculares

(10):

1 2

2 1

a ( ) a 0a ( ) a 0

+ = + = (10)

[ ][ ]

1 2 1 2

2 1 1 2

a ( ) a 0 ; a a 0

0a ( ) a 0 ; a a

+ = + = = 1 2a a = Para = ( )(x 1) = + + = +

10

Es decir, los coeficientes son numricamente iguales y de signo distinto. 21 aya

[ ][ ]

1 2 1

2 1 1 2

a ( ) a 0 ; a a

a ( ) a 0 ; a a

2 0

0

+ + = + = + + = = Para = ( )(x 1) + = 1 2a a = +

En este caso, los coeficientes a son numricamente iguales y del mismo signo. 21 ay El ltimo paso consiste en normalizar los OMs. Teniendo en cuenta que el cuadrado de cada coeficiente

es la fraccin del OM formada por el OA concreto, la suma de los cuadrados debe ser la unidad: )aya( 21

cn2i

i 1a 1

==

En nuestro caso: a a 2 21 2 1 + =

1 2

1 2

2 21 2

a a

1 1Cuando ( ) a ; a2 2

a a 1

= + = + = =

+ =

El OM es de la forma:

21121

21 +=

1 2

1 2

2 21 2

a a

1 1Cuando ( ) a ; a2 2

a a 1

= = = =

+ =

El OM es de la forma:

21121

21 =

El OM 1 slo tiene nodos en el plano molecular y da lugar a un aumento mximo de la densidad electrnica entre los tomos. Claramente, ste debe ser el OM de energa ms baja; su energa es 1 = ( + ) y, por tanto, la integral de enlace debe ser negativa. El OM 2 tiene un nodo y da lugar a una disminucin de la densidad electrnica entre los tomos.

11

La energa de ambos OMs est situada simtricamente respecto a la integral de Coulomb, , que es la energa de unin de un electrn en un OA 2pz en un tomo de carbono aislado. Por este motivo, al OM 1 se le denomina enlazante y al 2 antienlazante.

21221

21 =

+

_

+

+

_

_

+

_

orbital molecular energa

21121

21 +=

( )2 =

( )1 = +

Si nos fijamos nicamente en el OM enlazante (1) la probabilidad de encontrar electrones en l, ser igual al cuadrado de la funcin de onda multiplicado por el nmero de electrones que ocupan dicho orbital (en este caso, 2 electrones):

2122

21

2

2121 2

21

2122 ++=

+=

1 2

21 22

1 22 Conviene darse cuenta que, en el esquema, los coeficientes ai se han desvanecido al utilizar sus valores numricos. Si llamamos n al nmero de electrones que ocupan el OM; i y j a los tomos unidos por un enlace y a y ai j a los coeficientes, el esquema general ser:

i j

2 2i in a 2 2j jn a

i j i jn a a En el caso del etileno: i 1 j 2i 1 ; j 2 ; a a ; a a ; n 2 = = = = = El OM de energa ms baja lo hemos llamado 1 , = 1

12

As, El primer nmero del subndice designa el OM y el segundo el tomo: 12j11i aa;aa ==

a 11

OM 1 tomo 1a 21

OM 1 tomo 2 Si se trata del OM antienlazante (2):

a 22

OM 2 tomo 2

a 12

OM 2 tomo 1

21121

21 +=

21a11 = 2

1a12 =

21221

21 =

21a21 = 2

1a22 =

Resulta imprescindible dominar este tipo de nomenclatura para comprender lo que se expone en el apartado siguiente.

DENSIDAD ELECTRNICA Y ORDEN DE ENLACE A continuacin veremos qu tipo de informacin se puede obtener a partir de las funciones de onda ( ) correspondientes a los OMs, utilizando como ejemplo la molcula de 1,3,5,7,9-decapentaeno:

1,3,5,7,9-decapentaeno

C1 C2HH H

C3 C4

H HC5 C6

H HC7 C8

H HC9 C10

H HH

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

El orden de energa de los OMs lo designaremos siempre de acuerdo con el siguiente criterio:

1 < 2 < 3 < ... < n Como vimos en el caso del etileno, en el modelo de Hckel, el nmero total de OMs es igual al de OAs. En el decapentaeno habr diez OMs y la funcin de prueba ser:

=

=10

1iia

13

Los diez OMs sern de la forma:

1010,12121111 aaa ++= "

1010,22221212 aaa ++= "

1010,92921919 aaa ++= "

......

1010,1022,1011,1010 aaa ++= " Hay 10 OMs y 10 electrones (uno por cada tomo de carbono); en cada OM pueden situarse dos electrones, por consiguiente, los 5 OMs de menor energa (enlazantes: ... 1 5) estarn llenos y el resto vacos (antienlazantes 6... ) 10

54

21

3

E

76

8

910

La probabilidad es: . Por ejemplo, para el OM 22 2n = : 1

21010,1212111

21 )aaa(22 +++= "

Al hacer el desarrollo aparecern trminos del tipo:

2 211 1 11 12 1 2 12 13 1 32a 4a a 4a a 2 212 2 11 13 1 3 12 14 1 42a 4a a 4a a 2 21,10 10 11 1,10 1 10 12 1,10 1 102a 4a a 4a a

....

Lo mismo suceder para el resto de los OMs ocupados por dos electrones (2, 3 4 y 5)

14

21

211a2

)1i;1( ==

22

212a2

)2i;1( ==

21

221a2

)1i;2 ==

210

210,4a2

)10i;4( ==

ocup

21

21a2

211211 aa4 )1(1 =)2i;1i

El significado de estos trminos es el siguiente: probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 1, en las proximidades del

core 1 probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 1, en las proximidades del

core 2 probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 2, en las proximidades del

core 1 ( probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 4, en las proximidades del

core 10

probabilidad de encontrar, en las proximidades del core 1, un electrn perteneciente a

cualquiera de los OMs ocupados (1, 2, 3, 4 o 5) probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM sometido a la

atraccin simultnea de los cores 1 y 2 ( == probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM sometido a la

atraccin simultnea de los cores 1 y 5 (512521 aa4 )2=

)5i;1i(2

==

probabilidad de encontrar un electrn perteneciente a cualquiera de los OMs

ocupados sometido a la atraccin simultnea de los cores 1 y 2

ocup

2121 aa4

)o,,,( 54321 )2i;1i( ==

=

ocup n

1ij1

c

aa4

)o,,,( 54321 )5,4,3,2j(

probabilidad de encontrar alguno de los electrones pertenecientes a los OMs

ocupados entre el core 1 y cualquiera de los dems cores

j1

= Veamos ahora el caso del alilo (catin, radical, anin) El nmero de tomos es tres, y el de OMs ocupados uno (catin) o dos (radical y anin) (p. 20, 22 y 24)

= =

=

= =

= = = =

= = =

+=

=

+++

++=

3

1i

3

2jjiji

2

1

3

1i

2

1

2i

2i

2

1

2

1

2

1

2

1323231312121

2

1

2

1

2

1

23

23

22

22

21

21

2

aan2an

aanaanaan2ananann

La probabilidad es igual al cuadrado de la funcin de onda del OM, multiplicado por el nmero de electrones que hay en el OM. Dicho nmero vara, dependiendo de que se trate de un catin (2 e

=

2

1

21

21an

=

2

1

22

22an

=

2

1

23

23an

=

2

12121 aan2

=

2

13131aan2

=

2

13232 aan2

32131231131121121123

213

22

212

21

211

2313212111

21 aan2aan2aan2ananan)aaa(nn +++++=++=

32232231232121222123

223

22

222

21

221

2323222121

22 aan2aan2aan2ananan)aaa(nn +++++=++=

15

-), un radical (3 e-) o un anin.(4 e-) Por este motivo, lo designaremos en todos los casos por . n

Obsrvese que los sumatorios corren sobre el nmero total de tomos (i = 1, 2, 3 ; j = 2, 3) y sobre el nmero total de OMs ocupados ( = 1, 2)

>

+=ocup n

i

ocup n

i

n

ij

ocup

jiji2i

2i

2c c c

aan2ann (11)

La expresin general para cualquier polieno conjugado ser:

16

(11)c c cn n nocup ocup ocup

2 2 2i i i j i j

i i j in n a 2 n a a

> = +

La distribucin electrnica total es la suma de dos trminos:

cn

i

ocup2i

2ian

El primer sumatorio es una medida de la probabilidad de encontrar electrones, pertenecientes a cualquiera de los OMs , en las proximidades del core i. Dichos electrones estarn atrados fundamentalmente por i; por consiguiente, dicho trmino est relacionado con los hamiltonianos del tipo:

= ii.ef*i.efii dvHH (integral de Coulomb, p. 7) Como (integral de Coulomb) es la energa de unin de un electrn 2pz del carbono con el core, la energa atractiva total entre el core i y los electrones de cada uno de los OMs ocupados ser: n

.ocup

2ian

Para todos los cores de la molcula:

=ocup n

i

2iii

c

an)H(E

La densidad electrnica (q ) sobre el core i se define como: i

.2

ocup

i iq n a

= (12)

La expresin densidad electrnica no quiere decir que qi sea una densidad de carga (que se mide en uee/cm3) o una densidad de probabilidad (que se medira en electrones/cm3) Se trata de un nmero abstracto que indica el nmero de electrones situados en las proximidades del core i. El segundo sumatorio de la expresin general (11) es el siguiente:

>

c cn

i

n

ij

.ocup

jiji aan

Se trata de una medida de la probabilidad de encontrar electrones en la zona situada entre los cores i y j. Dichos electrones estn fundamentalmente atrados por i y j; en consecuencia, los trminos que definen esta probabilidad, deben estar relacionados, desde el punto de vista energtico, con los hamiltonianos:

= dHH j.ef*i.efij (integral de enlace, p. 7)

17

Como (integral de enlace) es la energa de atraccin entre un electrn y los dos cores i y j unidos directamente por un enlace , la energa total de atraccin entre los electrones de cada OM y todas las parejas de cores del polieno, debe ser:

n

>

=c cn

i

n

ijjiij aan2)H(E

Se define como orden de enlace (p ) entre los tomos i y j: ij

c cn n

ij i ji j i

p n a a >

= (13)

La energa de enlace se puede expresar en funcin del orden de enlace de la forma siguiente:

> =

ijijij p2)H(E

El orden de enlace es una medida de la fraccin de enlace que existe entre dos tomos cualquiera del polieno, unidos entre s por un enlace . La energa de enlace ser: )H(E ij

ij ij 12 23 34j i j i

E (H ) 2 p 2 (p p p ...)> >

= = + + + Conviene observar, que no existe ninguna razn para que el orden de enlace tenga que ser positivo. La funcin de onda de la molcula en su estado fundamental, debe ser tal que reduzca al mnimo la energa total. Es perfectamente posible, que esta condicin requiera una interaccin antienlazante entre un par dado de tomos, que ser compensada con creces por un incremento mayor del carcter enlazante de las interacciones en otro lugar de la molcula. En resumen, la energa total de cualquier polieno conjugado plano vale en la aproximacin de Hckel:

2i iji i j

E q p