ANLISIS ORGANICO CUALITATIVO Procesos a micro escala (Segunda Edicin)

Fabio Cabezas F. (Ph.D) Ricardo Bentez (Ph.D) Guiovanni Vivas P. (Tecnlogo en Qumica)

UNIVERSIDAD DEL CAUCA FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES EXACTAS Y DE LA EDUCACIN DEPARTAMENTO DE QUMICA

Popayn, Marzo de 2010

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INDICE DE MATERIASPag PREFACIO 5 RECOMENDACIONES Y CUIDADOS QUE SE DEBEN TENER EN EL 6 LABORATORIO TRATAMIENTO DE ACCIDENTES 10 INTRODUCCIN 13 FLUJOGRAMA 1 15 CAPITULO 1: PRUEBAS PRELIMINARES 16 1-1: Pruebas no qumicas 1-2: Pruebas de Ignicin CAPITULO 2: SEPARACIN DE IMPUREZAS 19 CAPITULO 3: DETERMINACIN DE ELEMENTOS PRESENTES EN 21 UNA MUESTRA ORGNICA DESCONOCIDA. 3-1: Determinacin de carbono e hidrgeno 3-2: Fusin con sodio 3-2-1: Determinacin de la presencia de Azufre 3-2-2: Determinacin de la presencia de Nitrgeno 3-3: Determinacin de la presencia de Halgenos CAPITULO 4: CARACTERSTICAS DE SOLUBILIDAD 29 Flujograma 2 . Clasificacin por solubilidad. Flujograma 3. Clasificacin por solubilidad. CAPITULO 5: PRUEBAS DE CLASIFICACIN 36 5-1: ALCOHOLES PRUEBA DE NITRATO CERICO, PRUEBA DEL ANHIDRIDO CROMICO (Oxidacin de Jones), PRUEBA DEL HCl/ZnCl2 (Prueba de Lucas), LA PRUEBA DEL YODOFORMO, LA PRUEBA DEL ACIDO PERYODICO (Dioles vecinos) 5-2: ALDEHIDOS Y CETONAS 41 PRUEBA DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA, PRUEBA DEL ESPEJO DE PLATA PARA ALDEHIDOS (Reactivo de Tollens), LA PRUEBA DEL CIDO CRMICO, COMPLEJOS DE ADICION DE BISULFITO 5-3: ALCANOS Y CICLOALCANOS: Hidrocarburos 44 Saturados COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA GENERADO POR YODO, ACIDO SULFURICO 2

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CONCENTRADO ALQUENOS Y ALQUINOS: Hidrocarburos Insaturados BROMO EN CLORURO DE METILENO, PRUEBA DEL PERMANGANATO (Prueba de Baeyer para insaturaciones) HALUROS DE ALQUILO PRUEBA DEL NITRATO DE PLATA,YODURO DE SODIO EN ACETONA AMINAS, SALES DE AMONIO Y NITRILOS PRUEBA DEL HIDROXAMATO PARA AMIDAS, HIDROLISIS ALCALINA. AMINAS PRUEBA DEL ION COBRE, PRUEBA DE HINSBERG, AGUA DE BROMO HIDROCARBUROS AROMATICOS SIN GRUPOS FUNCIONALES ACIDO SULFURICO FUMANTE, CLORURO DE ALUMINIO Y AZOXIBENCENO ACIDOS CARBOXILICOS STERES PRUEBA DEL HIDROXAMATO, SAPONIFICACION ETERES PRUEBA FEROX, AGUA DE BROMO METIL CETONAS Y METIL CARBINOLES PRUEBA DE YODOFORMO NITROCOMPUESTOS PRUEBA DE HIDROXIDO FERROSO, PRUEBA COLOREADA DEL HIDROXIDO DE SODIO FENOLES Y ENOLES PRUEBA DEL ION FERRICO, AGUA DE BROMO 5-15 CARBOHIDRATOS ENSAYO GENERAL, ENSAYO DE MOLISCH, AZUCARES REDUCTOREs, REACTIVO DE FEHLING, REACTIVO DE BENEDICT, , REACTIVO DE BARFOED, DIFERENCIACION ENTRE MONOSACARIDOS Y DISACARIDOS

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CAPITULO 6:

DIFERENCIACION ENTRE MONOSACARIDOS ENSAYO PARA CETOSAS, ENSAYO DE SELIWANOFF. 5-15-3 ENSAYO PARA PENTOSAS REACTIVO DE BIAL, REACTIVO DE TOLLENS PARA PENTOSAS, PRUEBA DE LA BENCIDINA DE TAUBER PREPARACIN DE DERIVADOS 6-1: ACIDOS CARBOXILICOS CLORUROS DE ACIDO AMIDAS ANILIDAS TOLUIDINAS 6-2: ALCOHOLES Fenil y -Naftiluretanos (Fenil y Naftilcarbamatos) , 3,5 Dinitrobenzoatos 6-3: ALDEHIDOS Y CETONAS 2,4-Dinitrofenilhidrazonas 6-4: SEMICARBAZONAS 6-5: AMINAS 6-5-1: AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS. ACETAMIDAS. 6-5-2: AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS. BENZAMIDAS 6-5-3: AMINAS PRIMARIAS, SECUNDARIAS Y TERCIARIAS. PICRATOS 6-6: CLORUROS DE ACIDO Y ANHIDRIDOS AMIDAS 6-7: HIDROCARBUROS AROMATICOS PICRATOS 6-8: NITRILOS HIDROLISIS A AMIDAS 6-9: FENOLES -NAFTILURETANOS (-NAFTILCARBAMATOS), BROMO DERIVADOS 6-10: CARBOHIDRATOS FORMACION DE OSAZONAS

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BIBLIOGRAFA

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PREFACIO El presente manual es una recopilacin de procesos ilustrados en la literatura, adems de la propia experiencia a travs de muchos aos de trabajo y esfuerzo. Se trata de la aplicacin directa de los conceptos tericos de la Qumica Orgnica expresados como reacciones de caracterizacin de los diferentes Grupos Funcionales y la preparacin de derivados, combinados con el apoyo de la Qumica Analtica en los aspectos de la espectroscopia, las cuales llevarn al estudiante a la identificacin concreta de un compuesto orgnico. El manejo sistemtico de la informacin consignada, permitir un fortalecimiento acadmico y personal de nuestros estudiantes del Programa de Qumica. Deseamos expresar nuestro agradecimiento al Qumico Rodrigo Sarria V. por sus valiosos aportes acadmicos y por su colaboracin en la elaboracin de este documento. Los autores.

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PRECAUCIONES A TENER EN CUENTA EN EL LABORATORIO.

Los resultados positivos y la seguridad personal dependen en grado sumo del cumplimiento de ciertas normas, que aunque en su gran mayora se derivan del sentido comn, es necesario tenerlas siempre presentes: Causas frecuentes de incendio o explosiones: a) Las destilaciones con recipiente recolector destapado prximo a una llama, b) Los bloques de calefaccin a temperaturas elevadas (el CS2 es muy inflamable), c) La destilacin de disolventes (ter) que contengan perxidos, d) La ebullicin a reflujo de cido actico glacial con CrO3 o de piridina con KMnO4 slido, e) la ignicin espontnea de residuos de catalizadores, de los lodos de Zn procedentes de los procesos reductivos, f) El manejo inadecuado de residuos de Na, K, NaNH2, LiAlH4, CaH2, g) La apertura de tubos cerrados al vaco, h) El arrojar cigarrillos o cerillos encendidos en la papelera o en los cubos de desperdicio. Las quemaduras ms frecuentes son: con cidos, con bases, con tubos o varillas de vidrio muy calientes. Las heridas ms frecuentes son: cortes y pinchazos provocados al intentar introducir o sacar de tapones o tubos de empalme, tubos de vidrio, termmetros o varillas. En los laboratorios se trabaja con sustancias altamente venenosas por lo cual debe evitarse el contacto con la piel y mucho ms su ingestin. En todos los trabajo de laboratorio es necesario tomar ciertas precauciones que reducen a un mnimo los ACCIDENTES. Sin pretender dar una lista completa de consejos, vamos a recordar algunos de gran utilidad: 1.Usar la blusa de laboratorio: (preferiblemente blanca de manga larga), gafas de seguridad, guantes de ltex, pantaln largo y zapatos cerrados. 2.Cuando necesite diluir en agua, vierta el cido sulfrico concentrado lentamente sobre el agua y agitando. NUNCA A LA INVERSA. 3.El fsforo blanco se mantiene bajo agua y solamente as se debe cortar, pesar y manejar. 6

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4.Los lquidos inflamables como el ter, alcohol y ligroina no se deben calentar directamente a la llama, si no preferiblemente con placa mediante bao de agua (Bao Mara), aceite o arena; Estos lquidos se deben manejar lejos de la llama. 5.Los equipos o recipientes en los que haya desprendimientos gaseosos no deben cerrarse hermticamente, pues se crearan sobrepresiones con peligros de accidentes (explosiones); se exceptan las autoclaves, equipos de hidrogenacin y otros construidos especialmente para trabajar a presin elevada. 6.Al calentar tubos de ensayo no se debe hacer por el fondo, sino por la parte superior del lquido, con agitacin continua, deben estar inclinados y no apuntando al operador o a sus compaeros de trabajo. 7.Cuando trabaje con reactivos o equipos de uso poco comn tome todas las PRECAUCIONES necesarias para evitar accidentes. Por ejemplo use cantidades muy pequeas de los reactivos. 8.Es muy peligroso degustar los productos qumicos y ms cuando se desconoce su naturaleza, porque puede ser la causa de envenenamiento. 9.Si necesita percibir olores no es necesario colocar la nariz encima del tubo de desprendimiento. Al determinar el olor, simplemente agite para que el olor llegue al olfato, basta agitar un poco de aire con la mano encima del tubo. 10.Trate de ser muy disciplinado en su trabajo en el laboratorio. Mantenga su area de labor aseado. Registre sus datos en su diario de laboratorio. Deje su sitio de trabajo completamente limpio y ordenado. 11.Cuando eventualmente se inflamen lquidos contenidos en matraces, vasos etc., se tapan con una placa de madera, vidrio de reloj, cpsulas de porcelana o malla para impedir la entrada de aire con lo cual se extingue el fuego. 12.Los procesos de destilacin se efectan siempre con baos de calefaccin o mantas y eventualmente a baja presin, (rotaevaporacin).

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13.No arrojar a los vertederos materiales slidos inservibles, solo a los recipientes asignados por el Comit de Residuos. Tenga cuidado en la eliminacin de sustancias que reaccionan violentamente con el agua, como cloruro de acetilo, cido clorosulfnico, cloruro de aluminio, etc. Si se trata de residuos de SODIO O POTASIO deben destruirse con alcohol, nunca deben calentarse con agua. El cido NTRICO corroe las tuberas y por lo tanto no se debe arrojar a las caeras y lavamanos a no ser que se diluya extraordinariamente. En general cuando arroje algn lquido, procure diluirlo con agua o neutralcelo. 14.Cuando se necesite abrir un producto contenido en tubos (ampollas) cerrados al vaco, previamente se enfran con anhdrido carbnico (slido), despus se envuelven en varias vueltas de pao fuerte y se corta el vidrio. Utilizar gafas protectoras. 15.Para introducir o sacar tubos de vidrio, termmetros o varillas de tubos de empalme, se lubrican los tapones y tubos de caucho con glicerina (puede usarse agua como lubricante), si estn muy adheridos, para sacarlos, es preferible cortarlos. 16.Racionalizar la cantidad de reactivo a utilizar. Para ello pese nicamente la cantidad de reactivo precisa y evite regresar el exceso al frasco, sobre todo si son soluciones valoradas. 17.Para trabajos con la pipeta, usar la perilla. Una vez utilizada se lava evitando as la contaminacin de otra solucin, proceda similarmente con la esptula despus de usarla. 18.Una vez terminada su prctica asegrese que las llaves de agua y de gas estn bien cerrados y los aparatos elctricos desconectados. 19.Usar recipientes que se encuentren vacos y completamente limpios. 20.Evite el desperdicio de sustancias, la distraccin y la negligencia. 21.Acerca del ter que contenga perxidos, ver segregacin temporal de residuos de laboratorio. 22.Evite el pnico cuando ocurra una anomala.

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23.No manipular las pesas de las balanzas. No colocar sustancias directamente en los platillos y pesar objetos que no estn a temperatura ambiente, las sustancias que se van a pesar deben colocarse sobre un vidrio de reloj, pesa sustancias o navecilla. 24.Si la balanza est descompuesta o con el platillo sucio, informe al instructor; no trate de hacer ninguna reparacin si no est autorizado. 25.Para la eliminacin de residuos propios de la elaboracin de pruebas y derivados, remtase al siguiente protocolo de segregacin de residuos el cual se encuentra disponible en cada una de las campanas de extraccin de cada laboratorio y que se debe seguir con rigor conforme al planteamiento sugerido. El diseo metodolgico y la gestin de residuos corresponde al comit respectivo, adscrito al Departamento de Qumica y el cual est vigente a la fecha de la publicacin de sta gua de laboratorio.

SEGREGACION TEMPORAL DE RESIDUOS DE LABORATORIO SEGUN SU CONTENIDO No DE RECIPIENTE1 2 3 4 5

ESTADOLIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO

CARACTERISTICA QUIMICA DEL RESIDUOSOLVENTES E HIDROCARBUROS HALOGENADOS HIDROCARBUROS NO HALOGENADOS UNICAMENTE ETERES SOLVENTES ORGANICOS CONTENIENDO : C, H, N, O, S RESIDUOS PARA APROVECHAMIENTO EN AGROCULTURA: METALES: Cu, Fe, Mn, Zn, B, Mo, Co, K, Ca, Mg SALES: AZUFRADAS, FOSFATOS METALES PESADOS: METALES: Al, Ba, Be, Cd, Cr, Sn, Ni, Ag, Pb, Ti, Pd, Pt SEMI METALES: As NO METALES: Se MERCURIO Y SALES DE MERCURIO SUSTANCIAS SOLIDAS NO BIODEGRADABLES BASES Y ACIDOS UNICAMENTE

OBSERVACION

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LIQUIDO SOLIDO LIQUIDO

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RECIPIENTES ESPECIALES ESTADOLIQUIDO LIQUIDO SOLIDO LIQUIDO

CARACTERISTICA QUIMICA DEL RESIDUORESIDUOS DE ETANOL RESIDUOS DE ACIDO BENZOICO CAPILARES DE VIDRIO ACETATO DE ISOPENTILO

OBSERVACION

TRATAMIENTO DE ACCIDENTES Los accidentes que con mayor frecuencia suelen ocurrir cuando no se toman las precauciones debidas en los laboratorios, son las heridas causadas por fragmentos de vidrio y las quemaduras. En todos los casos en que la lesin demande algn cuidado se debe acudir al mdico. Mientras tanto se pueden aplicar los siguientes auxilios:

1. HERIDAS Si la herida no es grave, lavar con agua esterilizada y jabn. Aplique un desinfectante y proteja con un vendaje esterilizado.

2. QUEMADURAS a. Quemaduras causadas por fuego, vapor u objetos calientes: Si la quemadura es de primer grado (enrojecimiento de la piel) aplique Pricato de butesin (anestsico y antiseptico), o cubra con gasa la parte afectada. En las quemaduras de segundo grado (formacin de ampollas) cubra la zona afectada con gasa impregnada con aceite de oliva. Cuando la quemadura produce destruccin de los tejidos (tercer grado), cubrir la herida con gasa y acuda al mdico. b. Quemaduras causadas por cidos corrosivos: Lave con gran cantidad de agua y luego con solucin al 5% de bicarbonato de sodio.

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c. Quemaduras causadas por lcalis: lave con abundante agua y luego con solucin al 1% de cido actico. 3. ACCIDENTES OCULARES. a. Cuando ocurra el accidente lavar inmediatamente con agua en la ducha colocada en el laboratorio para tal fin. Si se estn manipulando cidos o bases proceder de la siguiente manera: b. cidos; Si el cido es diluido lave el ojo repetidamente con solucin al 1% de bicarbonato de sodio. Si el cido es concentrado lave primero con abndate agua; por lo menos con un litro, (manteniendo el ojo abierto), mediante el frasco lavador, procurando dirigir un chorro fuerte de agua a la cornea, sin preocuparse del traje y luego aplique la solucin de bicarbonato sdico. c. lcalis; Proceda como en el caso anterior, pero en lugar de bicarbonato sdico utilice solucin al 1% de cido brico. 4. INCENDIOS En el caso de incendio, pngase en lugar seguro antes de tratar de extinguirlo. Trate siempre de recordar el sitio donde se encuentra el extinguidor, Aprenda a utilizarlo. 5. ENVENENAMIENTO (va oral) : Por razones de seguridad en ninguna circunstancia se deben probar con la lengua los reactivos de laboratorio, tampoco ingerir alimentos durante la prctica. Se recomienda utilizar guantes para minimizar envenenamientos ocasionados por ingesta. A continuacin, se suministra una gua general de los reactivos de peligrosidad ms usuales en la prctica de Anlisis Orgnico, (tabla No. 1).

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SUSTANCIAS VENENOSAS Y TOXICAS CORRIENTES EN EL LABORATORIO Y SUS ANTIDOTOS. Tabla No. 1.

SUSTANCIA cidos

PROPIEDADES Y ACCION Corrosivos

PRECAUCIONES Y ANTIDOTOS Uso de gafas y guantes. Lavar con abundante agua y bicarbonato. Si son ingeridos tomar agua con magnesia o bicarbonato

Acido cianhdrico y sales

Alcohol Metlico Amonaco

Ms de 0.12 mg/L en el: aire causa la muerte instantnea. Muy venenoso; sus vapores son mortales; los envenenamientos pueden producirse a travs de la piel o de heridas pequeas. Venenoso si es ingerido Aire Fresco; tomar abundante alcalinizada con bicarbonato de sodio

agua

Muy concentrado es mortal; corrosivo. Si cae en los ojos lavar con abundante agua; Ingestin de 10 a 12 g. del producto comercial si es aspirado, aspirar vapor de agua tomar produce la muerte agua tibia con algo de aceite. o sus Muy venenosos Vomitivos; beber mucho agua salada y caliente. Sus vapores concentrados son txicos y afecta Respiracin artificial al aire libre la respiracin

Arsnico compuestos Benceno Bromo

Cloro y vapores de Bromo

Derivados halogenados Eter

Lavar con solucin de bicarbonato o tiosulfato Corrosivo, produce tos, respiracin molesta y Inhalar aire fresco; aspirar vapor de agua o ahogo. alcohol, vomitivos. Respirar amonaco diluido Corrosivo, produce dolores de cabeza Uso de mscara antigs Narctico Respiracin artificial si ha sido inhalado; si ha sido ingerido dar vomitivos. Tomar solucin de carbonato de sdico. piel, Mucho aire; albmina, sulfato de sodio. Beber mucha solucin de sulfato cprico al 2%, vomitivo; tomar solucin de carbonato sdico. Lavar la piel con amonaco al 3%. Si cae en los ojos deben lavarse con mucho agua; inhalaciones de amonaco diluido. Inhalar oxgeno. Inhalar oxgeno, respirar amonaco diludo. Lavar con mucha agua y cido actico diluido. Vomitivos, Beber leche. Aire fresco, respiracin artificial y si es posible oxgeno. Limpieza de las manos. Vomitivos. Tomar leche. Aire Fresco, respiracin forzada. Inhalar oxgeno Inhalar aire fresco.

Corrosivo

Fenol Fsforo

Puede producir corrosivo Venenoso

alteraciones

en

la

cido fluorhdrico

Venenoso, corrosivo.

Fosgeno Gases Nitrosos Lejas

Muy venenoso. Ahogo Pueden ser mortales Corrosivos

Mercurio y sus Perjudicial sobre todo los vapores compuestos Monxido de carbono Veneno mortal. Plomo Acido Sulfhdrico Sulfuro de carbono Venenoso, especialmente los vapores Txico Perjudicial

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INTRODUCCION Uno de los retos importantes para un estudiante de qumica es la identificacin de compuestos orgnicos. Son los primeros eventos en los cuales el alumno explora la investigacin cientfica. Existen miles de compuestos orgnicos reportados en la literatura qumica agrupados por sus funciones caractersticas. Los avances tecnolgicos le permiten al qumico acceder a base de datos y a la informacin espectroscpica de sustancias de carcter orgnico lo cual facilita en principio la identificacin. Sin embargo, la determinacin de propiedades fsicas, grupos funcionales presentes en la molcula y la preparacin de derivados lleva al qumico a establecer un mtodo sistemtico y lgico de identificacin. La qumica forense, la deteccin de especies causantes de polucin ambiental, el desarrollo de nuevos productos farmacuticos, el aislamiento de metabolitos secundarios con actividad biolgica, los avances en investigacin industrial y el desarrollo de nuevos polmeros dependen de la habilidad del qumico para aislar, purificar e identificar especies qumicas. El objetivo del anlisis orgnico es la identificacin de un compuesto orgnico dado. Para ello se definen ciertos procesos como observaciones preliminares, pruebas qumicas de clasificacin por grupos funcionales y adems el uso de datos proporcionados por los avances de la espectroscopa infrarroja (IR), resonancia magntica nuclear tcnicas mono y bidimensionales, (RMN 1H y 13C), y la espectroscopia de masas (E.M). La espectroscopa ultravioleta (U.V) puede ser utilizada con algunos tipos de compuestos como informacin complementaria valiosa en algunos casos. Un proceso sistemtico para la identificacin de un compuesto orgnico desconocido sigue las siguientes etapas: 1.Pruebas preliminares con el objeto de determinar la naturaleza fsica del compuesto a saber: color, olor, estado fsico. 2.Determinacin de las caractersticas de solubilidad para la especie desconocida. Esta informacin puede ser muy valiosa con respecto a la composicin estructural del compuesto.

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3.Identificacin de elementos presentes en la muestra: C,H,N,O,S o halgenos. 4.Pruebas de clasificacin para determinar grupos funcionales presentes en la molcula. La mayora de estas pruebas se pueden realizar usando unas pocas gotas de lquido o miligramos de slido. El uso permanente de estas pruebas le permite al estudiante desarrollar habilidades en el manejo de la informacin y correcta interpretacin de los resultados basada en la observacin cuidadosa de cada uno de los eventos experimentales. Posteriormente al utilizar las tcnicas espectroscpicas, usualmente se confirman las pruebas qumicas realizadas. 5. Los permanentes avances de la qumica analtica instrumental hacen indispensable en la qumica moderna el uso de las tcnicas espectroscpicas, lo cual permite no solo verificar la informacin qumica previamente establecida, sino identificar plenamente la sustancia. Las tcnicas ms utilizadas son las de IR, RMN, E.M, y UV-Visible, como ya lo hemos anunciado. Los resultados negativos son tan importantes como los positivos en la identificacin de un compuesto dado. Se debe cultivar el hbito de seguir un proceso sistemtico o secuencias ya descritas. Igualmente es importante planear con anticipacin las actividades a realizar en el laboratorio, es decir, aprovechar al mximo el tiempo disponible. La fase inicial del trabajo implica el manejo de muestras puras, y compuestos de uso normal en qumica orgnica. Las propiedades de estos materiales as como de sus derivados estn registrados en la literatura o en las tablas del presente manual. Posteriormente se entregaran mezclas binarias de compuestos orgnicos para su separacin, anlisis e identificacin de los componentes. Registre todas las observaciones y resultados de los ensayos en su cuaderno de laboratorio. Revise los datos as como la secuencia de las fases ejecutados en su plan de trabajo, antes de entregar el informe respectivo. El protocolo general establecido para el estudio sistemtico de una muestra (orgnica no) se presenta en el flujograma 1:

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FLUJOGRMA 1. ANALISIS SISTEMATICO DE UNA MUESTRA ORGANICA DESCONOCIDAMUESTRA DESCONOCIDA

ENSAYO DE DUMAS

MUESTRA INORGANICA

MUESTRA ORGANICA

ANALISIS FUNCIONAL INORGANICO

ANALISIS FUNCIONAL ORGANICO

CLASIFICACION GRUPO FUNCIONAL

ENSAYO DE SOLUBILIDAD ESQUEMA 1

ENSAYO DE SOLUBILIDAD ESQUEMA 2

COMPROBACION DE GRUPOS FUNCIONALES

ENSAYO CON PRUEBAS ESPECFICAS

QUIMICA CLASICA

ESPECTROSCOPIA

ELABORACION DE DERIVADOS

INFORME ESCRITO DEL ANALISIS DE LA MUESTRA

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1. PRUEBAS PRELIMINARES Las pruebas preliminares sirven para seleccionar un camino sistemtico que conlleva a la identificacin del material desconocido. La cantidad entregada es de unos pocos miligramos o mililitros y en cada uno de los ensayos se gasta material. Por lo que se recomienda seleccionar y planear cada prueba para aprovechar al mximo la cantidad de muestra suministrada. 1.1 Pruebas no qumicas Estado fsico

Si el material es un slido observar pocos miligramos al microscpico. La definicin de las formas cristalinas es una ayuda en la clasificacin del compuesto. Determine el punto de fusin utilizando una pequea cantidad del material slido. Si el rango del punto de fusin observado est entre 1-2 C, es una prueba de la pureza del compuesto. Si el rango es mayor, muy posiblemente el compuesto est con impurezas y por tanto debe recristalizarse en un solvente adecuado. Si el material es liquido, determine el punto de ebullicin. Un rango entre 1-5 C indica un buen grado de pureza. Como complemento de la informacin es muy valioso determinar su densidad y el ndice de refraccin. Color

Aunque la mayora de los compuestos orgnicos son incoloros, una observacin del color puede ocasionalmente estar asociado a la naturaleza de la muestra. Sin embargo se debe tener cuidado en estas observaciones ya que algunas impurezas pueden colorear una sustancia, as la anilina es incolora recin destilada, pero en presencia de poca cantidad de oxigeno el compuesto se torna de color rojizo o caf. Los componentes orgnicos coloreados contienen grupos cromforos, lo cual indica extensin de conjugacin. Por ejemplo el 1,2-dibenzoiletileno es amarillo; el cido 5-nitrosaliclico es amarillo intenso; el azobenceno es rojo mientras que el tetrafenilciclopentadienona es de color prpura. Trate de identificar el cromforo causante de esta coloracin. Note que los lquidos y slidos incoloros no contiene estas unidades. Estas consideraciones permiten obtener ayudas valiosas en la identificacin de estos compuestos. 16

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Olor

La mayora de los compuestos orgnicos no presentan un olor definitivo. Algunos olores son familiares dependiendo de la clase o tipo de compuestos, por ejemplo, las aminas alifticas huelen a pescado fresco, el benzaldehido ( lo mismo que el nitrobenceno y el benzonitrilo) presentan un olor a almendra; los steres presentan olor a frutas. Los solventes ms comunes como acetona, ter etlico y el tolueno tienen olores caractersticos. Los cidos butrico y caprico presentan olor rancio. Los compuestos de bajo peso molecular cateterizados por el grupo mercapto (SH), presentan un fuerte olor a huevos podridos. En muchos casos, cantidades muy pequeas de algunos compuestos de alto peso molecular pueden ser detectados por su olor. Por ejemplo, un alcohol insaturado de 16 tomos de carbono expedido por la mariposa hembra del gusano de seda excita a la mosca de la misma especie a una concentracin de 100 molculas/cm3. Los olores y aromas son de considerable importancia en la comunicacin qumica entre plantas y animales, o entre animales de la misma especie para efectos de defensa, atrayentes sexuales o repelentes o repelentes. La deteccin por olores en el ser humano implica al sistema olfativo y as puede considerarse como una buena ayuda, pero muy raramente se puede usar esta propiedad como prueba definitiva para la identificacin de una sustancia. Como ya se ha mencionado anteriormente, la contaminacin ambiental por una pequea cantidad de sustancia olorosa, es una posibilidad a considerar. PRECAUCION: Se debe ser muy cuidadoso cuando se detectan olores. Cualquier proceso de deteccin por el rgano olfativo se debe realizar a una prudente distancia de la nariz. Nunca destape el tubo de ensayo o el recipiente con su muestra problema cerca de sus ojos, nariz o la boca. Abra o destape el recipiente cuidadosamente y evite el contacto directo de vapores o de muestra, utilice sus manos como abanico para tratar de obtener la informacin requerida. 1.2 Pruebas de Ignicin PRECAUCION: Utilice en todo el proceso las gafas de seguridad. Usted puede obtener informacin valiosa, al observar cuidadosamente la forma como un compuesto dado responde al ser sometido a la prueba de ignicin. La prueba se lleva a cabo de la siguiente forma: coloque 1- 2 mg de la muestra en una esptula; seguidamente caliente hasta ignicin en la llama del mechero de gas. No coloque la esptula directamente en la llama; caliente la esptula aproximadamente a 1 cm del pice y mueva lentamente la muestra. (Figura N 1). 17

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Las observaciones ms importantes relacionadas con la prueba de ignicin, se resumen en la tabla No2. Tabla No 2. OBSERVACION PARA LA PRUEBA DE IGNICIN TIPO DE COMPUESTO Compuestos aromticos, insaturados o compuestos alifticos de alto peso molecular Compuestos alifticos de bajo peso molecular Compuestos oxigenados Compuestos polihalogenados Azcares y protenas EJEMPLO Tolueno OBSERVACIN Amarillo, holln

Hexano Etanol Cloroformo Sacarosa

Amarillo, Llama ligeramente azulada Generalmente no hay ignicin por accin de la llama Olor caracterstico (panela quemada) Residuo

Sales de cido o compuestos Ferroceno organometlicos Tenga en cuenta las siguientes consideraciones:

1. Evidencia de fusin o sublimacin. Esta observacin nos permite tener una, idea aproximada del punto de fusin (alto o bajo) dada la temperatura necesaria para causar la fusin. 2. El cambio de color de la flama cuando la sustancia empieza a quemarse (arder), (ver tabla No 2) 3. Naturaleza de la combustin (rpida, lenta o con explosin). Una combustin rpida o instantnea indica un alto contenido de hidrgeno. Una explosin indica presencia de grupos nitrogenados o combinaciones de nitrgeno-oxigeno. Por ejemplo, grupos azo o grupos nitro. 4. Si se presentan residuos despus de la ignicin, observar la naturaleza del mismo a- Si el residuo negruzco permanece y desaparece al calentar nuevamente a alta temperatura, el residuo es carbn. b- Si el residuo se hincha durante su formacin, es indicativo de la presencia de carbohidratos o compuestos similares.

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c- Si el residuo es negruzco originalmente pero permanece inmvil despus de calentar, es indicativo de un compuesto oxidado o se puede tratar de un metal pesado. d- Si el residuo es blanco, es indicativo de: lcali, carbonatos alcalinotrreos o SiO2 de un compuesto silnico o silicona.

Figura 1. Calentamiento de una Esptula.

2. SEPARACION DE IMPUREZAS Si los ensayos preliminares indican posibilidad de impurezas en el compuesto desconocido, es necesario llevar a cabo algunos procesos de purificacin, los cuales ya han sido revisados en las prcticas de laboratorio de qumica orgnica. Dichas tcnicas se resumen as: 1. Mezcla lquida: Puro o mezcla, generalmente se utiliza las tcnicas de destilacin simple o fraccionada. 2. Mezcla solida. Generalmente las tcnicas de recristalizacin. 3. Las tcnicas de extraccin son usadas especialmente cuando la impureza es insoluble en un solvente en el cual la muestra problema es soluble. 4. La sublimacin es una tcnica muy eficiente, si el compuesto sublima. 5. Las tcnicas cromatogrficas tradicionales (columna y capa delgada preparativa), pueden ser de gran utilidad. Esta y otras tcnicas pueden ser utilizadas en la separacin de mezclas de compuestos orgnicos. En general, las siguientes recomendaciones pueden ser de utilidad previo el anlisis funcional de la muestra:

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1. Verificar el estado y condicin de la muestra: Slida, lquida, higroscpica, sublimable, caractersticas de aroma y olor, color, ligera altamente densa, etc. 2. Ocasionalmente algunos compuestos tienden a hidratarse con la humedad atmosfrica; esto ocasionara necesariamente un descenso en el punto de fusin para slidos lo cual no concordara con los reportados en la bibliografa, por tal motivo y dentro de las posibilidades; someter la muestra a secado previo por 24 horas como mnimo a 105 C (tener en cuenta que en esta temperatura no sufra la muestra descomposicin fusin). En casos extremos tal hidratacin provocara una hidrlisis transformndolo en otro compuesto lo cual se deber preveer tomando las medidas correspondientes. Algunas sustancias pueden fusionarse o descomponerse a temperaturas bajas, se recomienda entonces hacer un secado a presin reducida utilizando secadores micro con condensador de dedal operando a vaco mayor de 30 mm de Hg. Si las condiciones de la muestra son muy crticas, utilizar el liofilizador. 3. Despus de que el compuesto ha sido secado, es aconsejable manipular la muestra en un recipiente que garantice hermeticidad; por ejemplo un pesa sustancias con boca esmerilada; almacenar la muestra fraccionada en alcuotas en un desecador es una buena alternativa, sacando la cantidad alcuota necesaria segn convenga. SUGERENCIAS PARA ANALISIS DE UNA MUESTRA DESCONOCIDA Se parte de el hecho de que la muestra desconocida corresponde a un compuesto; si la muestra desconocida es una mezcla de compuestos se deber separar (resolver) y luego realizar el anlisis de cada compuesto segn las recomendaciones a bajo sealadas. SEPARACION DE MEZCLA DE COMPUESTOS Aunque el desarrollo de la Qumica ha evolucionado de manera efectiva para la separacin de compuestos en una mezcla, los mtodos de separacin implican conocer su condicin de solubilidad (Polaridad de los compuestos involucrados) de las diversas molculas de la mezcla, su acidez y basicidad. MEZCLAS BINARIAS Extraccin: En el mejor de los casos, es efectiva cuando los compuestos originales o subproductos de estos tienen polaridad apreciablemente contraria, siendo menos efectiva la separacin cuando los compuestos de la mezcla tienen afinidad apreciable por el agua. En general, la mezcla se deja en 20

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contacto con solventes de polaridad opuesta con lo cual en ellos se solubilizarn los compuestos de polaridad afn, luego se hace separacin fsica de cada uno de los solventes. Puede requerir (casi siempre) la conversin y reconversin de polaridades de los compuestos de la mezcla segn la conveniencia de la polaridad de solventes y extractores. Arrastre por vapor: Efectiva cuando en la mezcla existen compuestos con una diferencia de polaridad razonable (no necesariamente opuesta), por ejemplo los alcoholes monohidroxilicos se pueden separar de manera satisfactoria de los di y polihidroxilicos utilizandose esta tcnica. El fundamento de esta separacin es muy sencillo y obedece a la ley de Raoult. 3. DETERMINACION DE ELEMENTOS PRESENTES EN UNA MUESTRA ORGANICA DESCONOCIDA. Adems de C,H y O los elementos ms frecuentes en compuestos orgnicos son: Nitrgeno, Azufre y halgenos, X ( X = F,Cl,Br I). Para detectar la presencia de estos elementos, el compuesto orgnico se funde con sodio metlico. Esta reaccin convierte estos heterotomos en compuestos inorgnicos solubles en agua: NaSCN, NaCN, Na2S y NaX. Las pruebas para anlisis inorgnico cualitativo ayudan al examinador a determinar la presencia de los aniones correspondientes. Compuesto Orgnico Constituido por C, H, N, O, S, X NaSCN NaCN Na2S NaX

3.1 El anlisis de Carbono e Hidrgeno: Un ensayo preliminar para tener la certeza de la existencia de un compuesto orgnico es determinar la presencia de carbono y oxgeno. Una prueba sencilla se realiza sometiendo la muestra al calentamiento. Por ejemplo, cuando la glucosa se calienta al mechero en el extremo de la esptula, deja un depsito de carbn y un aroma a caramelo. Algunos compuestos como el cido oxlico, cafena y Alcanfor se subliman a diferentes temperaturas. Otras se volatilizan como el Cloroformo, Diclorometano, Eter Etlico, acetona y algunos alcoholes de bajo peso molecular. En estos casos no es posible observar ningn residuo de carbono. Por tal razn, es necesario utilizar otra metodologa para determinar la presencia de los elementos mencionados. El proceso ms utilizado es la combustin de los compuestos orgnicos con generacin de CO2 y H2O. La oxidacin se lleva a cabo 21

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con la presencia de un agente oxidante siendo el ms comn el Oxido Cprico ( CuO ). Este mtodo se conoce como Liebig Dumas. PROCEDIMIENTO: En un tubo de ensayo con desprendimiento lateral que est perfectamente seco, se coloca 0,10 gr de la muestra y 0,10 gr de CuO. Se homogeniza la mezclar mediante una varilla de agitacin. Seguidamente se coloca a la salida del desprendimiento del tubo, un trozo de algodn impregnado con CuSO4 anhdro el cual se suspende en dicha posicin mediante el tapn que deber llevar el tubo. Se acondiciona en el desprendimiento del tubo una manguera la cual tiene acoplada en el otro extremo un tubular de vidrio de unos 10 cm de longitud. Introducir el tubular de vidrio en una solucin de Ba(OH)2 Ca (OH)2 saturada y previamente filtrada y tapar la boca del tubo hermticamente con un tapn. Inclinar el tubo ligeramente y calentar suavemente con la llama del mechero en el sitio donde reposa la mezcla dejando burbujear sobre la solucin clara de Ba(OH)2 Ca(OH )2. Si la molcula en estudio contiene Oxigeno e Hidrgeno; el CuSO4 anhidro impregnado en el algodn se tornar mas azul que en al principio, adems; si la molcula contiene carbono, se formar en la solucin saturada de BaCO3 CaCO3, un precipitado visible color blanco. Si sobre las paredes del tubo se depositan gotas de agua, se comprueba la presencia de hidrogeno.Las reacciones son: CnHn Sustancia Orgnica CO2 + Ba(OH)2 CuO Calor CO2 (g) + H2O (g) + Cu

BaCO3 + Precipitado blanco

H2O

3-2. Fusin con sodio: PRECAUCION: La reaccin de fusin se lleva a cabo en la campana de extraccin. Tome las precauciones debidas. Utilice, en lo posible, agua desionizada y reactivos grado analtico. El metal sodio causa serias quemaduras y reacciona violentamente con el agua. En un tubo de ensayo pequeo (10x75 mm) coloque aproximadamente 25-30 mg de sodio seco (aproximadamente la mitad del tamao de un grano de lenteja) Figura 2. Use la esptula para este tipo de manejo; nunca toque el sodio metlico con los dedos. 22

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FIGURA 2. Aparato para fusin de sodio

Caliente el tubo a la llama hasta que se funda el sodio metlico y evolucione el vapor de sodio. Previamente mezcle una pequea cantidad de su muestra (1-2 gotas si es lquido o 6-10 mg si es slido) con unos 12-25 mg de sacarosa pulverizada. Con cuidado adicione esta mezcla al tubo de ensayo evitando que el material quede en las paredes del tubo de ensayo. NOTA: La adicin de sacarosa a la muestra ayuda a la reduccin de compuestos nitrogenados o azufrados. Debera adicionarse cuando se sospeche de la presencia de estos elementos en la muestra orgnica. Ahora caliente de nuevo al rojo para iniciar la reaccin con el sodio. Retire la llama un momento y luego vuelva a calentar al rojo vivo 1-2 minutos adicionales. Retire el calentamiento y permita que enfri hasta la temperatura ambiente. En este momento, adicione con cuidado algunas gotas de metanol (use pipeta Pasteur) con el objeto de desactivar el exceso de sodio metlico que no reaccion. Caliente suavemente para eliminar el exceso de metanol. Repetir el calentamiento el tubo al rojo brillante. Con una varilla metlica o con otro objeto contundente golpee la base del tubo hasta quebrarlo recogiendo los pedazos en un vaso de precipitados pequeos (30 mL), en el cual se ha aadido 15 mL de agua desionizada. PRECAUCION: El tubo de ensayo usualmente se cuartea y se quiebra durante la operacin. Termine de romper el tubo con una varilla de vidrio, caliente la mezcla a ebullicin y filtre por gravedad recogiendo el filtrado en un erlenmeyer de 50 mL. Lave el precipitado contenido en el papel filtro con adicin de 2.0 mL de agua destilada y combine esta cantidad con el filtrado original. 23

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NOTA: Si usa un tubo de ensayo pirex y no desea quebrarlo, destruya el residuo completamente con la adicin de metanol y 2.0 mL de agua desionizada directamente en el tubo de ensayo. Coloque una varilla de vidrio dentro del tubo de ensayo y caliente la solucin a ebullicin y agite, luego filtre como se describe arriba. Diluya el filtrado agregando 5 mL de agua desionizada. Caliente y filtre a gravedad recogiendo las aguas madres en un vaso de precipitados de 50 ml. El filtrado contiene los iones caractersticos de la muestra problema el cual debe ser incoloro, traslucido y alcalino. Si se observa algn color en la solucin, se deduce que la fusin de la muestra con sodio fue deficiente excesiva y en consecuencia se deber repetir. En ocasiones el filtrado es de color gris por tanto es aconsejable filtrar mediante un algodn recuperndose una solucin clara. Si la solucin no fuera alcalina, llevarla hasta pH 12 13 adicionando NaOH al 20 % y haciendo la comprobacin con papel indicador. En la solucin clara traslcida y alcalina se ensayar la presencia de CN1 (Nitrgeno), S-2 (Azufre), X-1 (Halgenos excepto fluor) tal como se describe en las siguientes secciones. 3.2.1 DETERMINACION DE LA PRESENCIA DE AZUFRE 1. PRUEBA DEL NITROPRUSIATO DE SODIO: Colocar 1 ml de la solucin en un tubo de ensayo pequeo y adicionar 2 gotas de agua. En seguida adicionar 2 gotas de solucin de nitroprusiato de sodio al 2 %. La aparicin de un color rojo violeta se considera positiva para azufre: Na2S + Na2Fe(CN)5NO Nitroprusiato de sodio Na4[Fe(CN)NOS)] Complejo azul violeta.

2. PRUEBA DEL ACETATO DE PLOMO: Tomar 1 ml del filtrado y acidular con cido actico al 5 % comprobando con papel indicador. Aadir 2 gotas de Acetato de Plomo al 2 %. La formacin de un precipitado caf, negro o carmelita indica la presencia de azufre en la muestra: (CH3CO2)2Pb + NaS 2CH3CO2Na + PbS (precipitado oscuro).

3.2.2 DETERMINACION DE LA PRESENCIA DE NITROGENO:

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El nitrgeno se encuentra en el filtrado como ion CN varias formas:

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y se puede determinar por

1. PRUEBA DEL AZUL DE PRUSSIA (FERROCIANURO FERRICO): Tomar 1 a 2 ml del filtrado de pH alcalino y colocar dentro de un tubo de ensayo pequeo. Agregar 2 gotas de solucin de Sulfato ferroso al 5 % y 5 gotas de Fluoruro de Potasio al 10 %. Calentar la mezcla hasta ebullicin y dejar enfriar a temperatura ambiente. En seguida aadir 2 gotas de Cloruro frrico al 2 % y acidular con HCl 2N, utilizando papel indicador para comprobar. La anterior acidificacin elimina las posibles interferencias del hidrxido de hierro formado durante la reaccin. La presencia de un precipitado de color azul se pone en evidencia cuando la concentracin de iones cianuro es alta; si es baja se observar una suspensin coloidal o una solucin color azul menos intensa. FeSO4 + NaOH Fe (OH)2 Azul verdoso Fe(CN)2 + Na2SO4 Na4Fe(CN)6 Fe(OH)3 Amarillo

2NaCN + FeSO4 Fe(CN)2 + 4NaCN

Es posible que la muestra (desconocida) contenga adems de nitrgeno, azufre. Al agregar FeSO4 se obtiene un precipitado oscuro el cual se deber eliminar por filtracin. Se agrega entonces al filtrado, el FeCL3 y el cido. La aparicin de un color rojizo ( Sulfocianuro Frrico ), se considera una prueba positiva para Azufre y Nitrgeno. KCNS + FeCl3 Fe(CNS)3 + KCL Rojo.

2. PRUEBA DE BENCIDINA ACETATO DE COBRE: Preparacin del reactivo: el reactivo est constituido por la solucin I y II las cuales una vez preparadas debern ser envasadas en frasco mbar de vidrio y almacenadas en refrigeracin. Solucin I: Pesar 150 mg de Bencidina en 100 ml de agua y agregar 1 ml de cido actico concentrado. Solucin II: Pesar 286 mg de acetato de cobre en 100 ml de agua. 25

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Las soluciones se debern mezclar 1:1 volumen en volumen en el momento de efectuar la prueba. Tomar 1 ml de la solucin (filtrado) en un tubo de ensayo y acidular con cido actico. Inclinar el tubo y adicionar 6 10 gotas del reactivo dejando que resbale por las paredes del tubo sin agitar. La aparicin de un color azul en la unin de las dos capas de lquido se considera positiva para nitrgeno (CN 1). Si la muestra contiene azufre, su interferencia se elimina por adicin de un poco de gotas de Acetato de plomo al 2%, 3 gotas de cido actico concentrado y posterior filtracin y separacin del filtrado. Cu2+(azul o verde) + BENCIDINA Cu1+(incoloro) + IMINA QUINONICA (color azul)

H 2N

NH 2

HN

NH

Cu

2+

+

Cu

1+

+

.HX

3.2.3 DETERMINACION DE LA PRESENCIA DE HALOGENOS: Para asegurar que las pruebas sean seguras, se recomienda lavar el material de vidrio de manera razonable y enjuagar finalmente con agua destilada ya que la presencia de impurezas generara falsos positivos y en consecuencia equivocadas interpretaciones. En un tubo de ensayo pequeo colocar 0,50 ml del filtrado al cual se le agrega gota a gota una solucin de HNO3 al 5 % hasta reaccin cida verificando con papel indicador. Si previamente se ha determinado positivamente presencia de azufre o Nitrgeno, entonces calentar la solucin hasta ebullicin durante medio a un minuto. Trabajar dentro de la cmara de extraccin ya que se producen gases de H2S y HCN los cuales adems de txicos interfieren con la prueba. Dejar enfriar el tubo a temperatura ambiente, adicionar 2 gotas de AgNO3 al 2% 5%. Verificar la acidez de la solucin mediante papel indicador ya que de otra forma el in plata puede precipitar como hidrxido como xido. La formacin de un precipitado se considera prueba positiva para los iones Cl 1, Br 1, I 1 NaX + AgNO3 X = Cl, Br, I AgCl precipitado blanco AgBr precipitado amarillo plido 26 AgX precipitado + NaNO3

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AgI precipitado amarillo AgF No se detecta como precipitado dada su alta solubilidad en agua. Es conveniente confirmar el tipo de halgeno. Los halros de plata tienen diferentes grados de solubilidad en una solucin diluida de NH4OH. Un procedimiento alterno implica centrifugar el tubo con el precipitado ya formado, eliminar el sobrenadante con una pipeta pasteur o simple decantacin y adicionar posteriormente 0,50 ml de NH4OH acuoso al 5 % al precipitado y agitar con varilla de vidrio. AgCl se solubiliza rpidamente debido a la formacin de el complejo inico: (Ag(NH3)2)+ AgBr, es ligeramente soluble en esta solucin. AgI, es insoluble en esta solucin. 3.2.4 PRUEBAS ADICIONALES: 1. PRUEBA DEL DICLOROMETANO: Una vez establecida la presencia de halgenos, se puede realizar una prueba adicional la cual ayuda a distinguir entre Yoduro, Cloruro Bromuro. Tomar 0,50 ml del filtrado bsico y acidularlo con HNO3 6N. A esta solucin se le agrega 5 gotas de solucin de KmnO4 al 0,1% y agitar el tubo durante dos minutos. Adicionar luego 10 15 mg de cido oxlico o la cantidad suficiente para decolorar el exceso de color purpura del ion permanganato. Seguidamente adicionar 0,5 ml de diclorometano. Tapar el tubo y agitar. Destapar y dejar que las capas de lquido se definan. Observar la coloracin que se forma en la interfase de los lquidos: In cloruro: Forma coloracin clara en la interfase In bromuro: Forma coloracin caf en la interfase In Yoduro: Forma coloracin prpura en la interfase I 1, Cl 1, Br 1 + KMnO4 Cl2, Br2, I2 + MnO2

Una variable de este mtodo consiste en lo siguiente: Despus de agitar por dos minutos, verificar la coloracin prpura. Si esta desaparece agregar algunas gotas de la solucin de KMnO4 0,10 % hasta que dicho color permanezca. Agregar 10 gotas de CS2 y agitar por 1 minuto. Dejar reposar la mezcla y aadir 15 20 mg de cido oxlico agitando de nuevo para disolver. Observar la coloracin de la capa inferior la cual corresponde a CS2. Un color rojizo indica la presencia de Bromo una mezcla de Bromo y Yodo. Un color violeta prpura brillante indica solamente la presencia de yodo. Si la capa permanece incolora, la prueba es negativa para Bromo y para Yodo. Si la coloracin es rojiza (Presencia de 27

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Bromuro Bromuro mas Yoduro), agregar al tubo dos gotas de alcohol Allico y agitar la mezcla de nuevo. Observar el color. Un cambio a prpura brillante violeta indican que la prueba es positiva para Bromo y Yodo. Si desaparece el color, la prueba es positiva para Bromo y se descarta la presencia de Yodo. Si en la solucin existen cloruros, este permanece en la solucin acuosa. Con una pipeta pasteur retirar la capa acuosa y colocarla en otro tubo de ensayo, agregar luego 1 ml de HNO3 6N, hervir la solucin durante 1 minuto y luego enfriar. Agregar luego 2 3 gotas de AgNO3 al 2%: Si se forma un precipitado blanco, la prueba es positiva para cloruro. El propsito de aadir sulfuro de carbono a la solucin es para separar de la solucin acuosa los iones Bromuro y Yoduro los cuales producen coloracin. El alcohol allico reacciona con el Bromo en una reaccion de adicin electroflica por lo cual se explica la desaparicin del color violeta. HOCH2 CH=CH2 + Br2 Alcohol Allico 2. PRUEBA DE BEILSTEIN HOCH2 CHBr CH2Br

Los compuestos orgnicos que contiene Cloro, Bromo, yodo e Hidrgeno se descomponen por ignicin en presencia de oxido de Cobre para generar el correspondiente haluro de Hidrgeno los cuales reaccionan y forman los correspondientes halros cpricos voltiles los que a su vez generan una coloracin azul verdosa en la llama. Es una prueba muy sensible pero algunos compuestos nitrogenados y algunos cidos carboxlicos pueden originar resultados positivos generando confusiones. Se toma un alambre de cobre al cual se le elabora en una de las puntas un aro con el mismo alambre semejando un asa bacteriolgica. Pasar el alambre por una solucin de HNO3 6N para limpiar de cualquier interferencia que pudiera originar contaminacin como el simple hecho de tocarlo con los dedos. Despus de secado, cargar el asa con unos miligramos de Oxido de cobre y calentar a la llama para que el oxido se adhiera al metal. Seguidamente cargar el asa con unos miligramos de la muestra y someterlo luego a la llama azul ntida del mechero de Bunsen. Si aparece una coloracin en la llama verde azul verdosa, implica que la muestra es positiva para halgenos.

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4. CARACTERSTICAS DE SOLUBILIDAD La determinacin de la solubilidad de un compuesto orgnico a menudo puede arroja informacin valiosa de su frmula estructural, complementndola con el anlisis espectral. De acuerdo a la solubilidad del compuesto en diferentes solventes, se han propuesto flujogramas de clasificacin en grupos definidos, como en el esquema No. 1, el cual es similar a lo descrito en la literatura (Shriner et. al., 1980)1. La determinacin de la solubilidad, a temperatura ambiente, puede llevarse a cabo en tubos de ensayo de 1cm a 10 cm de longitud. Se adiciona 15 mg de muestra y, posteriormente, 0.5 mL de solvente en 3 porciones sucesivas, usando una pipeta Pasteur. Agite vigorosamente con una varilla de vidrio por un periodo de 1.5-2.0 minutos entre cada adicin. Si la muestra es soluble en agua, examine la solucin con papel indicador y clasifique la muestra de acuerdo con el esquema 1. NOTA. Para realizar la prueba con el papel indicador, se debe introducir un extremo de una varilla de vidrio en la solucin, y luego, debe frotarse suavemente con dicho papel. NO SUMERJA DIRECTAMENTE EL PAPEL INDICADOR DENTRO DE LA SOLUCIN A ANALIZAR. La prueba de solubilidad debe hacerse siguiendo el orden estricto propuesto en cada uno de los diagramas, guardando un registro de las observaciones. Para el diagrama recomendaciones: de flujo No.1 guardar en general las siguientes

Paso I. Ensayo de la solubilidad del compuesto en agua. Si es soluble, examine la solucin con el papel indicador. Paso II. Si es soluble en agua, determine la solubilidad en ter dietlico. Este ensayo adicional clasifica los materiales solubles en agua. Paso III. Si el compuesto es insoluble en agua se prueba su solubilidad en una solucin acuosa de NaOH al 5%. Si es soluble, se determina la solubilidad del compuesto en NaHCO3 al 5%. La utilizacin del bicarbonato posibilita la diferenciacin entre cidos fuertes (solubles) y dbiles (insolubles). Paso IV. Los compuestos insolubles en la solucin alcalina son sometidos a la prueba de solubilidad en HCl al 5% en agua. Paso V. Los compuestos insolubles en la solucin cida son sometidos a una prueba de solubilidad en H2SO4 concentrado. Si son solubles, se realiza

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una diferenciacin adicional mediante el uso de H3PO4 , como se ilustra en el esquema. Paso VI. En general, los compuestos neutros que contienen azufre o nitrgeno, normalmente son solubles en soluciones de cidos fuertes. Una manera prctica y sistemtica para clasificar un compuesto desconocido por su solubilidad es utilizar la gua propuesta en el flujograma No. 2 No. 3 los cuales se debern seguir de manera ordenada hasta definir el grupo de clasificacin de la molcula en estudio. Tenga en cuenta que para clasificar un compuesto desconocido, no es necesario realizar todas las pruebas de solubilidad, es suficiente con aquellas que conlleven a clasificarlo dentro de un grupo especfico. Las observaciones deben hacerse con mucho cuidado, siguiendo secuencias lgicas y determinadas por las pruebas que se vayan realizando.

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CLASIFICACION POR SOLUBILIDAD. FLUJOGRAMA 2

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CLASIFICACION POR SOLUBILIDAD. FLUJOGRAMA 3

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33 CORRESPONDENCIA DE GRUPOS FUNCIONALES SEGUN LA CLASIFICACION DEL FLUJOGRAMA No. 3 GRUPO S 2 ( * )1. CONTIENEN SOLAMENTE C, H, y O ACIDOS DIBASICOS Y POLIBASICOS ACIDOS HIDROXILICOS POLIHIDROXIFENOLES POLIHIDROXIALCOHOLES 2. CONTIENEN METALES: SALES DE ACIDOS Y FENOLES COMPUESTOS METALICOS VARIOS 3. CONTIENEN NITRGENO: AMINOCIDOS SALES DE AMONIO AMIDAS AMINAS AMINO ALCOHOLES SEMICARBACIDAS SEMICARBAZONAS UREAS 4. CONTIENEN HALOGENOS: ACIDOS HALOGENADOS ALDEHIDOS O ALCOHOLES HALOGENADOS 5. CONTIENEN AZUFRE: ACIDOS SULFONICOS MERCAPTANOS ACIDOS SULFINICOS 6. CONTIENEN NITRGENO Y HALOGENOS: SALES DE AMINAS DE ACIDOS HALOGENADOS 7. CONTIENEN NITRGENO Y AZUFRE: ACIDOS AMINO DISULFONICOS ACIDOS CIANOSULFONICOS ACIDOS NITROSULFONICOS BISULFATOS DE BASES DEBILES

GRUPO S1 ( ** )1. CONTIENEN SOLAMENTE C, H, y O ALCOHOLES ALDEHIDOS Y CETONAS ACIDOS CARBOXILICOS ESTERES ETERES LACTONAS POLIHIDROXIFENOLES ALGUNOS GLICOLES ANHDRIDOS 2. CONTIENEN NITROGENO: AMINAS AMIDAS NITRILOS NITROPARAFINAS OXIMAS 3. CONTIENEN HALOGENOS: COMPUESTOS HALOGENADOS DE LA DIVISIN ANTERIOR 4. CONTIENEN AZUFRE: MERCAPTO ACIDOS TIO ACIDOS HIDROXICOMPUESTOS CON AZUFRE HETEROCICLICO. 5. CONTIENEN NITROGENO Y HALOGENOS: AMINAS HALOGENADAS, AMIDAS Y NITRILOS HALOGENADOS. 6. CONTIENEN NITRGENO Y AZUFRE: COMPUESTOS AMINO HETEROCICLICOS DEL AZUFRE

( * ) COMPUESTOS DE MODERADO PESO MOLECULAR CON DOS O MAS GRUPOS POLARES, EXCEPTUANDOLOS ACIDOS SULFONICOS Y SULFINICOS CUANDO UN GRUPO POLAR ES SOLAMENTE NECESARIO. ( ** ) GENERALMENTE COMPUESTOS MONOFUNCIONALES CON CINCO CARBONOS O MENOS.

GRUPO 1HIDROCARBUROS DERIVADOS HALOGENADOS DE HIDROCARBUROS DIARIL ETERES

GRUPO B:AMINAS 8 (*** ) AMINOCIDOS COMPUESTOS

ANFTEROS

(

POR

EJEMPLO

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34AMINOFENOLES, AMINOTIOFENOLES, AMINO SULFONAMIDAS ), HIDRACINAS ARIL SUSTITUIDAS. N DIALKILAMIDAS. ( *** ) LAS AMINAS CON GRUPOS SUSTITUIDOS SUFICIENTEMENTE ELECTRONEGATIVOS, DIARIL Y TRIARILAMINAS CORRESPONDEN A LA DIVISIN M.

GRUPO A 11. CONTIENEN SOLAMENTE CARBONO, HIDRGENO Y OXIGENO: ACIDOS ( **** ) Y ANHDRIDOS 2. CONTIENEN NITRGENO: AMINOCIDOS NITROACIDOS CIANOACIDOS ACIDOS CARBOXILICOS CON NITRGENO HETEROCICLICOS POLINITROFENOLES 3. CONTIENEN HALOGENOS: HALO ACIDOS POLI HALOFENOLES 4. CONTIENEN AZUFRE: ACIDOS SULFONICOS ACIDOS SULFINICOS 5. CONTIENEN NITRGENO Y AZUFRE: ACIDOS AMINO SULFONICOS NITRO TIOFENOLES SULFATO DE BASES DEBILES 6. CONTIENEN AZUFRE Y HALOGENOS: SULFONAMIDAS

GRUPO A 21. CONTIENEN SOLAMENTE CARBONO, HIDRGENO Y OXIGENO: ACIDOS ( ***** ) ANHDRIDOS FENOLES: INCLUYENDO ESTERES DE ACIDOS FENOLICOS. ENOLES. 2. CONTIENEN NITRGENO: AMINOCIDOS NITROFENOLES AMIDAS AMINOFENOLES COMPUESTOS ANFTEROS CIANO FENOLES N MONOALKIL AMINAS AROMATICAS HIDROXILAMINAS N SUSTITUIDAS OXIMAS P y O NITROPARAFINAS HIDROCARBUROS TRI NITRO AROMTICOS UREIDOS. 3. CONTIENEN HALOGENOS: HALO FENOLES

4. CONTIENEN AZUFRE:MERCAPTANOS ( TIOLES ) TIOFENOLES

5. CONTIENEN NITRGENO Y HALOGENOS:HIDROCARBUROS AROMTICOS POLINITRO HALOGENADOS FENOLES SUSTITUIDOS 6. CONTIENEN NITRGENO Y AZUFRE: AMINO SULFONAMIDAS ACIDOS AMINO SULFONICOS AMINO TIOFENOLES SULFONAMIDAS TIOAMIDAS ( **** ) GENERALMENTE EN 10 CARBONOS O MENOS, MUCHOS FORMAN SOLUCIONES COLOIDALES JABONOSAS. ( ***** ) ACIDOS DE ALTO PESO MOLECULAR FORMAN JABONES.

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35 GRUPO M :1. CONTIENEN NITRGENO: ANILIDAS Y TOLUIDINAS AMIDAS NITRO ARILAMINAS NITRO HIDROCARBUROS AMINOFENOLES AZO, HIDRAZO Y AZOXI COMPUESTOS DI Y TRI ARILAMINAS. DINITRO FENILHIDRAZINAS NITRATOS NITRILOS 2. CONTIENEN AZUFRE: MERCAPTANOS N DIALKIL SULFONAMIDAS SULFATOS SULFONATOS SULFUROS DISULFUROS SULFONAS TIO ESTERES DERIVADOS DE LA TIOUREA 3. CONTIENEN NITRGENO Y AZUFRE: SULFONAMIDAS CONTIENEN NITRGENO Y HALOGENO: AMINAS AMIDAS NITRILOS NITRO HALOGENADOS.

GRUPO N:ALCOHOLES ALDEHIDOS Y CETONAS ESTERES ETERES HIDROCARBUROS NO SATURADOS Y ALGUNOS AROMTICOS ACETALES ANHDRIDOS LACTONAS POLISACARIDOS FENOLES DE ALTO PESO MOLECULAR.

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36 5. PRUEBAS DE CLASIFICACION 5.1 ALCOHOLES PRUEBA DE NITRATO CERICO AMONIACAL Preparacin de Reactivo de Prueba. Se prepara disolviendo 4.0 g de nitrato de amonio crico [(NH4)2Ce(NO3)6] en 10 mL de HNO3 2 N. Si es necesario caliente con cuidado. Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios, que poseen menos de 10 tomos de carbono, dan prueba positiva, la cual se evidencia por un cambio de color (amarillo a rojo).(NH4)2Ce(NO3)6 amarillo

+

RCH2OH

[alcohol + reactivo] (complejo rojo)

Procedimiento: Agregue 5 gotas del reactivo de prueba en un tubo de ensayo y adicione 1-2 gotas de la muestra desconocida ( 5 mg de slido). Proceda a mezclar los componentes con una varilla de vidrio y observe si se presenta cambio de color. NOTAS 1. Si el alcohol es insoluble en agua, adicione 3-5 gotas de dioxano llevando a cabo (Simultneamente) un blanco para verificar la pureza del dioxano. Una agitacin vigorosa da resultado positivo con muchos alcoholes.2. La presencia de un precipitado la aparicin de un color caf indican la presencia de fenoles.

Compuestos cuya estructura es suficientemente oxidable a grupos cromforos dan coloracin o pueden originar precipitado con el reactivo. Si el compuesto es muy fcilmente oxidable decoloran el reactivo.3.

Con alcoholes primarios, secundarios y terciarios se observa una coloracin roja.4.

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37 PRUEBA DEL ANHIDRIDO CROMICO (Oxidacin de Jones) Preparacin de Reactivo de Prueba. Prepare una suspensin con 1.0 g de CrO3 en 1 mL de H2SO4 concentrado. Agregue lentamente esta suspensin a 3 mL de agua y deje enfriar la solucin resultante antes de usarla. La prueba basada en la oxidacin de Jones es un mtodo rpido para diferenciar alcoholes primarios y secundarios de los alcoholes terciarios. El cambio del color naranja (debido al agente oxidante, Cr6+) a verde azulado (Cr3+) se considera prueba positivaRCH2OH R2CHOH RCO2H .. . R2C O .

+

H2Cr2O7 (Naranja)

H2SO4

Cr2(SO4)3 (Verde)

+

La prueba se basa en la oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos cidos, y los alcoholes secundarios a cetonas. Procedimiento: En un tubo de ensayo coloque 1 gota ( 10 mg de slido) de muestra desconocida. Adicione 10 gotas de acetona y agite con una varilla de vidrio. Agregue, a la solucin anterior, una gota del reactivo de prueba. Agite y observe cualquier cambio de color en un periodo de 2 segundos. NOTAS: 1. Se debe correr un blanco de acetona para garantizar su pureza. 2. Alcoholes terciarios, hidrocarburos insaturados, aminas, teres, y cetonas dan prueba negativa del cambio de color dentro de los 2 segundos. Sin embargo, los aldehdos dan positivo, puesto que ellos pueden ser oxidados a su correspondiente cido carboxlico.PRUEBA DEL HCl/ZnCl2 (Prueba de Lucas) Preparacin de Reactivo de Prueba. El reactivo de Lucas se prepara en bao de hielo, disolviendo 16 g de ZnCl2 anhdro en 10 mL de HCl concentrado.

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38 Esta prueba se usa para diferenciar alcoholes monofuncionales primarios, secundarios y terciarios que tienen menos de 6 tomos de carbono, los cuales forman halogenuros de alquilo a diferentes velocidades de reaccin.

R-OH + Soluble

H+

ZnCl2

R+

+Cl-

H2O

RCl Insoluble

El alcohol debe ser soluble en la solucin de Lucas. Conforme la reaccin avanza, se forma el cloruro de alquilo, insoluble en la mezcla de reaccin. La muestra se torna turbia y en algunos casos se observa dos fases. La aparicin de la turbidez, de acuerdo al tipo de alcohol se relaciona a continuacin: 1. Alcoholes terciarios, benclicos y allicos producen turbidez en corto tiempo. 2. Los alcoholes secundarios generalmente producen turbidez en 3-10 minutos. En algunos casos hay que calentar la solucin para obtener resultados. 3. Los alcoholes primarios con menos de 6 tomos de carbono son solubles en el reactivo de prueba, pero reaccionan muy lentamente. Aquellos que poseen ms de 6 tomos de carbono, no alcanzan a disolverse suficientemente como para que pueda darse la reaccin, por lo cual, la fase acuosa permanece clara. El HCl concentrado se usa para distinguir entre alcoholes terciarios y secundarios. Es posible observar la formacin de dos capas, lo cual permite separar el cloruro de alquilo despus de un corto tiempo. Alcoholes terciarios reaccionan inmediatamente, produciendo su correspondiente haluro de alquilo, mientras que los secundarios no reaccionan bajo estas condiciones.

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39 Procedimiento: En un tubo de ensayo pequeo, elaborado mediante sellamiento con calor del extremo angosto de una pipeta Pasteur (Figura 3), coloque 2 gotas de lquido (o 10 mg de slido) desconocido y adicione 10 gotas del reactivo de Lucas.

FIGURA 3. Construcciones de un tubo de ensayo pequeo.

Agite la mezcla con una varilla de vidrio y deje la solucin en reposo. Observe los resultados. Y de acuerdo a los tiempos de reaccin, clasifique el alcohol. NOTAS 1. Algunos alcoholes polifuncionales, pueden dar un resultado positivo. 2. Si un alcohol tiene 3 tomos de carbn menos, debe utilizarse un vial cnico de 1 mL equipado con un condensador de aire para evitar la prdida de cloruros de alquilo de bajo peso molecular (voltiles), lo cual permitira su deteccin y un falso negativo para la prueba.

LA PRUEBA DEL YODOFORMO Esta prueba da positiva para compuestos que bajo las condiciones de reaccin y en su proceso oxidacin generan metilcetonas (o acetaldehdo). Por ejemplo, los metil carbinoles (alcoholes secundarios que tienen al menos un grupo metilo unido al tomo de carbono en el cual se encuentra enlazado el grupo OH), el acetaldehdo y el etanol dan resultados positivos para esta prueba. La prueba del Iodoformo implica la hidrlisis de los alcoholes secundarios. El alcohol es tratado con Iodo e hidrxido de sodio (NaOI, Hipoclorito de sodio), se produce un precipitado amarillo de Iodoformo (CHI3, p. fusin. 119 C).

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40

Esta reaccin implica oxidacin, halogenacin y rompimientos. RCH(OH)CH3 + NaOI RCOCH3 + NaOI RCOCI3 + NaOH RCOCH3 + NaI + H2O RCOCI3 + NaOH RCOO- Na+ + CHI3 (precipitado amarillo)

Preparacin del Reactivo: Disolver 3 g de NaOH y 1g de I2 en 20 mL de agua. Procedimiento: En un tubo de ensayo coloque 2 gotas del lquido desconocido ( 10mg de slido), y agrguese 5 gotas de solucin acuosa de NaOH al 10%. Si la muestra es insoluble en la fase acuosa agite vigorosamente agregue con cuidado dioxano o bis(2-metoxyetli)ter, hasta obtener una solucin homognea. Caliente la muestra a Bao Mara entre 50-60 C y aada el reactivo gota a gota hasta que la solucin se note un color caf oscuro. Adicione de nuevo gota a gota el NaOH 10 % hasta que la solucin se aclare. Despus de calentar durante 2 minutos, enfri la solucin a temperatura ambiente y verifique la presencia de un precipitado amarillo. Si no se observa precipitado, caliente por otros 2 minutos, enfri a temperatura ambiente y verifique la presencia de Iodoformo.

LA PRUEBA DEL ACIDO PERYODICO (Dioles vecinos) Preparacin de Reactivo de Prueba. Se prepara disolviendo 250 mg de cido perydico (H5IO6) en 50 mL de agua desionizada. Los dioles vecinales (1,2 dioles) se diferencian de los alcoholes simples mediante una reaccin caracterstica, en la cual el cido perydico (HIO4), oxida selectivamente los dioles, originando compuestos carbonlicos... . HO . C C .. . OH .HIO4 H2O

2 C

.. . O.

+

H 2O

+

HIO3

1,2 Diol

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41 La prueba consiste en la formacin instantnea de un precipitado blanco de Iodato de plata, (AgIO3), despus de haber agregado nitrato de plata, por reaccin con el acido Ydico producido en la oxidacin.HIO3 + AgNO3 HNO3

+

AgIO3

Procedimiento: Coloque 2 mL de reactivo de prueba en un tubo de ensayo pequeo, agregue 2 gotas de cido ntrico concentrado y mezcle la solucin suavemente. Adicione 2 gotas de muestra lquida (o 2-5 mg de slido) y mezcle de nuevo. Adicione 2-3 gotas de una solucin acuosa de nitrato de plata al 5%. La aparicin inmediata de un precipitado blanco indica que la prueba es positiva. Consideraciones generales: Algunos compuestos como los -Hidroxialdehdos, -hidroxicetonas, hidroxicidos, 1,2-dicetonas y -aminoalcoholes, tambin dan prueba positiva con el cido peryodico.

Los glicoles y algunos carbohidratos se descomponen originando una mezcla de aldehdo, cido frmico y agua. OH-CH2-CH(OH)-CH2-OH + HIO4/H2O 5-2. ALDEHIDOS Y CETONAS PRUEBA DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Preparacin. Disolver 1.0 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 5.0 mL de cido sulfrico concentrado. Adicionar gota agota con agitacin constante la mezcla preparada, a una solucin de 10 mL de agua y 35 mL de etanol al 95%, y filtrar la solucin. Los aldehdos y la cetonas reaccionan rpidamente con la 2,4-dinitrofenilhidrazina para formar 2,4-dinitrofenilhidrazonas, lo cual origina compuestos coloreados, en un rango de matices que van desde amarillo a rojo, dependiendo del grado de conjugacin del grupo carbonilo. 2HCHO + nHCOOH + HIO3 + H2O

41

42

2,4 Dinitrofenilhidrazina Color amarillo 2,4 Dinitrofenilhidrazonas Precipitado rojo

En un tubo de ensayo, coloque 7-8 gotas del reactivo de prueba y adicinele 1 gota de muestra desconocida (si el reactivo es slido prepare una solucin, disolviendo 10 mg de la muestra en 10 gotas de etanol). Agite la mezcla con una varilla de vidrio y observe. La formacin de un precipitado, en un rango de color que va desde amarillo a rojo, se considera prueba positiva. NOTA. La 2,4-dinitrofenilhidrazina es de color rojo naranja y funde a 198 o C (con descomposicin), tenga cuidado de no confundirlo con un derivado, y asignar as, un falso positivo para la prueba. Los steres o anhdridos reaccionan con el reactivo de fenilhidrazina, originando una prueba positiva. Alcoholes benclicos o allicos pueden oxidarse a cetonas o aldehdos, motivo por el cual podran arrojar un resultado positivo para la prueba. Las amidas no interfieren con la prueba, pero debe estar seguro de la pureza de su muestra (compuesto desconocido), especialmente que se encuentre libre de cetonas y aldehdos como impurezas. PRUEBA DEL ESPEJO DE PLATA PARA ALDEHIDOS (Reactivo de Tollens) La reaccin implica la oxidacin de los aldehdos a sus correspondientes cidos carboxlicos, utilizando una solucin alcohlica de hidrxido amnico de plata. La formacin del espejo de plata o un precipitado negro de plata finamente dividido, evidencian una prueba positiva.

42

43 Esta prueba se debe llevar a cabo despus de haber confirmado la presencia de acetonas o aldehdos por pruebas de solubilidad.

En un tubo de ensayo pequeo, elaborado a partir de una pipeta Pasteur (ver la prueba de Lucas), coloque 1.0 mL de una solucin acuosa de AgNO3 al 5% seguida de 1 gota de una solucin acuosa de NaOH al 10%. Adicione el amonio acuoso concentrado, gota a gota (2-4 gotas) con agitacin, hasta que se disuelva el precipitado de xido de plata. Agregue 1 gota de muestra desconocida ( 10 mg de slido), con agitacin, y deje la mezcla de reaccin en reposo durante 10 minutos a temperatura ambiente. Si la reaccin no ocurre, coloque el tubo de ensayo en un bao de arena a 40 oC durante 5 minutos y observe los resultados. Algunos puntos a considerar son: 1. Evite el exceso de amonio 2. Los reactivos deben mezclarse muy bien. Se recomienda agitar con una varilla de vidrio. 3. El reactivo de Tollens debe prepararse justo antes de realizar la prueba. No debe almacenarse, ya que su descomposicin produce AgN3, el cual es explosivo. 4. Este agente oxidante es muy dbil por lo que los alcoholes no reaccionan bajo estas condiciones. Las cetonas no reaccionan, pero algunos azcares, aciloinas, hidroxilaminas y fenoles sustituidos dan resultados positivos.

LA PRUEBA DEL ACIDO CROMICO Preparacin de Reactivo de Prueba. Disolvier 1 g de trixido de cromo en 1 mL de cido sulfrico concentrado, y adicionar de 3 mL de agua. El cido crmico en acetona oxida rpidamente los aldehdos a cidos carboxlicos. Las cetonas no reaccionan del todo, o lo hacen muy lentamente. En un tubo de ensayo pequeo coloque 2 gotas del lquido desconocido (o 10 mg de slido) y 1 mL de acetona grado analtico. Adicione varias gotas del reactivo de prueba.

43

44 La aparicin de un precipitado o una solucin verde, debido a sales de cromo, se interpreta como prueba positiva. Los aldehdos alifticos presentan el precipitado a los 30 segundos y los aldehdos aromticos de 30 a 90 segundos. El reactivo de esta prueba tambin reacciona con alcoholes primarios y secundarios (ver la prueba del anhdrido crmico: oxidacin de Jones). COMPLEJOS DE ADICION DE BISULFITO Preparacin de Reactivo de Prueba. Mezclar 1.5 mL de etanol y 6 mL de una solucin acuosa de bisulfito de sodio al 40%. Esta solucin debe ser filtrada si presenta un poco de precipitado sin disolver. La mayora de los aldehdos reaccionan con la solucin saturada de bisulfito de sodio para producir complejos de adicin de bisulfito cristalino.

La reaccin es reversible mediante la adicin de una solucin acuosa de NaHCO3 (10%) o HCl diluido al complejo. Coloque 50-75 L del lquido desconocido en un tubo de ensayo pequeo y luego agregue 150 L del reactivo de prueba, mezclando suavemente. Un precipitado cristalino constituye una prueba positiva. Las alquil metil cetonas y las cetonas cclicas no impedidas, tambin dan positiva la prueba. 5-3 ALCANOS Y CICLOALCANOS: Hidrocarburos Saturados COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA GENERADO POR IODO Los alcanos presentan un resultado negativo frente a la prueba de formacin del complejo de transferencia de carga generado por el iodo. Las especies que contienen electrones o pares de electrones no enlazados, producen una solucin de color caf. Este color se debe a la produccin del complejo de transferencia de carga que se forma entre el iodo y los electrones disponibles.

44

45

C

... I2C

o

. . .O. ... I2

El color de las soluciones de iodo, y de los compuestos que no forman el complejo, es violeta. En un tubo de ensayo coloque cristal pequeo de iodo y adicione 2-3 gotas del lquido desconocido. Los alcanos dan prueba negativa. Esta prueba se aplica a muestras lquidas desconocidas. Los hidrocarburos saturados, fluorados y clorados, al igual que los hidrocarburos aromticos y sus derivados halogenados, dan soluciones de color violeta. Las dems especies arrojan resultados positivos para esta prueba (soluciones de color caf).

CIDO SULFURICO CONCENTRADOLos alquenos, y los compuestos que contienen un grupo funcional con tomos de oxgeno o nitrgeno son solubles en cido concentrado fro. Los hidrocarburos saturados, los saturados halogenados, al igual que los aromticos simples y sus derivados halogenados son insolubles en cido sulfrico concentrado fro. En un tubo de ensayo pequeo adicione 100 L de cido sulfrico concentrado fro. Agregue, con mucho cuidado, 50 L de muestra desconocida, obtenindose una solucin heterognea (si la muestra no disuelve), lo cual constituye una prueba positiva para hidrocarburos saturados.

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46 5-4 ALQUENOS Y ALQUINOS: Hidrocarburos Insaturados BROMO EN DICLOROMETANO. Los hidrocarburos insaturados reaccionan con el bromo (Br2) rpidamente. La reaccin es la siguiente:

La prueba se fundamenta en la decoloracin de la solucin de bromo en diclorometano, la cual presenta un color caf-rojizo. PRECAUCION: El bromo es altamente txico por inhalacin, contacto manual, y puede causar mareos. En un tubo de ensayo se colocan 2 gotas de lquido desconocido (o 15 mg de slido), seguido de la adicin de 0.5 mL de diclorometano. Agregue cuidadosamente, gota a gota y bajo agitacin, una solucin al 2% de bromo en CH2Cl2. La presencia de hidrocarburos insaturados requiere de 2-3 gotas del reactivo antes de que el color caf-rojizo debido al Br2 reaparezca. Adicionalmente se debe tener en cuenta que: 1. El diclorometano se utiliza en lugar del tetracloruro de carbono usual, ya que es menos txico. Los fenoles, enoles, aminas, aldehdos y cetonas presentan interferencia para la prueba.3. 4.

PRUEBA DEL PERMANGANATO (Prueba de Baeyer para insaturaciones) Las insaturaciones en un compuesto orgnico pueden detectarse mediante la decoloracin de una solucin de permanganato. La reaccin involucra una hidroxilacin cis del alqueno para producir un 1,2 diol (glicol).

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47 En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de alcohol libre de acetona, seguida de 2 gotas de compuesto desconocido (o 15 mg de slido). Adicione, gota a gota y con agitacin, 2-3 gotas de una solucin al 1% de permanganato de potasio (KMnO4). La existencia de insaturaciones se evidencia por la decoloracin de la solucin y la precipitacin de xidos de manganeso de color caf, lo cual constituye una prueba positiva. Cualquier grupo funcional que pueda ser oxidado con permanganato interfiere con la prueba (fenoles, aril aminas, mayora de aldehdos, alcoholes primarios y secundarios, etc.). 5-5 HALUROS DE ALQUILO PRUEBA DEL NITRATO DE PLATA Los haluros de alquilo reaccionan con el nitrato de plata alcohlico (sustitucin SN1) para formar un precipitado que corresponde a su haluro de plata. Los haluros primarios y secundarios reaccionan lentamente, o muy parcialmente a temperatura ambiente. Sin embargo pueden reaccionar a temperaturas elevadas. Los haluros terciarios reaccionan inmediatamente a temperatura ambiente. En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de una solucin etanlica de Nitrato de plata al 2% y una gota del compuesto desconocido ( 10 mg de slido). La aparicin de un precipitado en un tiempo de 5 minutos indica que la prueba es positiva. Si la reaccin no ocurre, transfiera la mezcla de reaccin a un equipo de microreflujo y adicione una perla de ebullicin. Caliente la solucin, usando bao de arena, de manera que se produzca un reflujo lento durante 5 minutos. Enfre la solucin. Si se forma un precipitado adicione dos gotas de cido ntrico diluido. Los haluros de plata no se disolvern en la solucin cida. Algunas consideraciones a tener en cuenta son: 1. El orden de reactividad de los grupos R es: alilo bencilo > terciario > secundario >>> primario. Para el grupo haluro saliente: I > Br > Cl. 2. Los haluros de cido, Eteres -halogenados, y compuestos 1,2-dibromo dan prueba positiva a temperatura ambiente. Solamente los haluros de arilo activados presentan una respuesta positiva a la prueba a temperaturas elevadas.

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48

YODURO DE SODIO EN ACETONA Preparacin de Reactivo de Prueba. Se prepara disolviendo 3.0 g de Ioduro de sodio en 25 mL de acetona. Este reactivo debe almacenarse en un recipiente mbar. Los bromuros y cloruros de alquilo primarios pueden diferenciarse de aril y alquenil haluros, hacindolos reaccionar con el Yoduro de sodio en acetona (Reaccin de Finkelstein)R X

+

NaI

R

I

+

NaX

X=Cl, Br

Los bromuros de alquilo primarios (mediante reaccin de desplazamiento SN2) reaccionan en un tiempo de 0-5 minutos a temperatura ambiente y los cloruros de alquilo primarios solamente lo hacen a 50 oC. En un tubo de ensayo coloque 1 gota de lquido desconocido ( 10 mg de slido) y adicione 3 gotas de acetona. Adicione 0.5 mL del reactivo de prueba. La aparicin de un precipitado de NaX en un tiempo de 0-5 minutos se considera prueba positiva. Si el precipitado no se observa, transfiera la mezcla de reaccin a un equipo de reflujo y adicione perla de ebullicin. Proceda a calentar la solucin en un bao de arena a 50 oC durante un periodo de 5 minutos. Deje enfriar y observe si se produjo la reaccin. Algunas consideraciones a tener en cuenta son: 1. Los cloruros y bromuros allicos y benclicos, bromuros y cloruros de cidos, halocetonas, -halosteres, -haloamidas, y -halonitrilos tambin dan prueba positiva a temperatura ambiente. 2. Los cloruros de alquilo primarios y secundarios, al igual que los bromuros de alquilo secundarios y terciarios reaccionan a 50 oC bajo estas condiciones. 3. Si la solucin toma color caf rojizo, es indicio de que se esta liberando Iodo.

48

49 5-6 AMIDAS, SALES DE AMONIO Y NITRILOS PRUEBA DEL HIDROXAMATO PARA AMIDAS Las amidas N-no sustituidas y la mayora de N-sustituidas presentan reaccin positiva con hidroxilamina.

3

El cido hidroxmico se identifica por la formacin de un color rojo a prpura en presencia del in Fe3+, como con la prueba para steres (ver ms adelante). En un equipo de microreflujo coloque 1 gota de lquido desconocido ( 10 mg de slido). Adiciones 0.5 mL de una solucin 1 M de hidrocloruro de hidroxilamina en propilenglicol. Caliente la mezcla resultante a temperatura de reflujo (190 oC) usando un bao de arena y manteniendo un reflujo durante 3-5 minutos. Enfre la solucin a temperatura ambiente y adiciones 2 gotas de una solucin acuosa de FeCl3 al 5%. Si se observa la formacin de un color rojo a prpura constituye una prueba positiva.

49

50 HIDROLISIS ALCALINA Las sales de amonio, amidas y nitrilos sufren hidrlisis en medo bsico, a temperatura ambiente o bajo calentamiento, produciendo amonio (gas) o una amina.O R C NH2 NaOH H2O R C OO R C OO R C O+ +

O+

, Na

+

NH3

O R C NaOH NHR' H O 2

, Na

+

H2NR'

O R C NR'2 NaOH H2O

, Na O

+

HNR'2

R

NaOH CN H2O

R

C O-

+

, Na

+

NH3

La deteccin de amonio a partir de sales de amonio, amidas primarias y nitrilos mediante el desarrollo de color que se da utilizando una solucin de sulfato de cobre, constituye una prueba positiva para estos grupos funcionales. Esta prueba puede ser utilizada igualmente para amidas secundarias y terciarias que puedan generar aminas de bajo peso molecular (voltiles) en la hidrlisis. En un equipo de microreflujo coloque unas perlas de ebullicin, 1-2 gotas de lquido desconocido ( 10 mg de slido) y 0.5 mL de una solucin acuosa de NaOH al 20%. Caliente la mezcla en un bao de arena manteniendo un reflujo suave. Humedezca un pedazo de papel filtro con una solucin acuosa de sulfato de cobre al 10% y colquelo sobre la salida del condensador. La formacin de un color azul [complejo de cobre-amonio (o amina)] indica que la prueba es positiva. El papel filtro puede ser sostenido con cualquier dispositivo que ayude a mantenerlo en la salida del condensador.

50

51 5-7 AMINAS PRUEBA DEL ION COBRE Las aminas presentan un precipitado o una coloracin azul-verdosa cuando son adicionadas a una solucin de sulfato de cobre. En un tubo de ensayo pequeo coloque 0.5 mL de una solucin acuosa de sulfato de cobre al 10%. Adiciones 1 gota de la muestra ( 10 mg de slido) y observe si aparece la coloracin o el precipitado, lo cual indica prueba positiva. El amoniaco tambin da prueba positiva. PRUEBA DE HINSBERG Esta prueba es til para diferenciar entre aminas primarias, secundarias y terciarias. El reactivo usado es el cloruro de p-toluensulfonilo en medio bsico. Las aminas primarias con menos de 7 tomos de carbono forman una sulfonamida la cual es soluble en medio bsico. La acidificacin de la solucin produce la precipitacin de la sulfonamida.

Amina 1 Cloruro de p-toluensulfonilo Exceso de la Base

p-Toluen Sulfonamida (insoluble)

Exceso del cido

Sal Orgnica (soluble)

Las aminas secundarias forman una sulfonamida insoluble en medio alcalinoexceso base

H3C

SO2Cl

+

R2NH NaOH

H3C

SO2NR2 + NaCl + H2O

No Cambia

p-Toluen Sulfonamida (insoluble) (Insoluble)

51

52 Por el contrario las aminas terciarias no reaccionan bajo estas condiciones

H3C

SO2Cl

+

R3N

NaOH

H3C (Soluble)

SO3

+

NR3

+

2 Na

+

+

Cl

-

+

H2O

(Aceitoso)

En un equipo de microreflujo coloque algunas perlas de ebullicin, 0.5 mL de una solucin de NaOH al 10% y una gota de muestra ( 10 mg de slido), seguido de 30 mg de cloruro de p-toluensulfonilo (con extremo cuidado). Caliente la mezcla en reflujo durante 2-3 minutos en un bao de arena, y luego enfrela en un bao de hielo. Examine la alcalinidad de la solucin utilizando papel indicador. Si la mezcla no es alcalina, se debe agregar NaOH al 10% (gota a gota) y controlar con el papel indicador. Usando una pipeta Pasteur, separe la parte lquida de cualquier slido presente. Transfiera la solucin a un tubo de ensayo limpio y gurdela. NOTA: Si hasta el momento lo nico que se ha obtenido es una capa de aceite, tome la parte alcalina inferior, usando una pipeta Pasteur con filtro y gurdela. Al resto de aceite, adicinele 0.5 mL de agua fra y agite vigorosamente hasta obtener un material slido. Si se obtiene un slido, puede ser debido a: (1) la formacin de una sulfonamida proveniente de una amina secundaria; (2) una amina terciaria sin reaccionar, en el caso de que esta fuese slida; (3) la formacin de una sal insoluble de un derivado de sulfonamida primaria (si la amina original tiene ms de 6 carbonos). De acuerdo con lo anterior es necesario considerar que: 1. Si el slido es una amina terciaria, este debe ser soluble en una solucin acuosa de HCl al 10% 2. Si el slido es una sulfonamida secundaria, debe ser soluble en una solucin acuosa de NaOH al 10%. 3. Si el slido no existe, acidifique la solucin agregando HCl al 10% gota a gota. Si el compuesto desconocido es una amina primaria, debe precipitar la sulfonamida.

52

53 AGUA DE BROMO Las aminas aromticas, al poseer un anillo aromtico rico en electrones, pueden presentar una sustitucin electroflica aromtica con bromo, produciendo el (los) correspondiente(s) compuesto(s) arilamino halogenado(s). De esta manera, si el anlisis elemental indica que un grupo aromtico se encuentra presente en una amina, un tratamiento con agua de bromo puede indicar que la amina se encuentra unida a un anillo aromtico. 5-8 HIDROCARBUROS AROMATICOS SIN GRUPOS FUNCIONALES CIDO SULFURICO FUMANTE Los hidrocarburos aromticos simples son insolubles en cido sulfrico pero son solubles en cido sulfrico fumante. Si estos hidrocarburos contienen ms de dos substituyentes alquilo, pueden sulfonarse bajo estas condiciones. En un tubo de ensayo pequeo, coloque con sumo cuidado 100 L de cido sulfrico fumante y adicinele 50 L de compuesto desconocido, pero que se sospeche sobre su carcter aromtico. La obtencin de una solucin homognea da como resultado de una prueba positiva.

CLORURO DE ALUMINIO Y AZOXIBENCENO Esta prueba de color se aplica nicamente con compuestos aromticos insolubles en cido sulfrico (ver prueba anterior). La coloracin que se presenta en esta prueba, se debe a la formacin de un complejo entre el AlCl3 y el derivado del parilazobenceno.O

ArH

+

C6H5N = NC6H5 Azoxybenzeno

AlCl3

Ar

N=N

AlCl3

Complejo coloreado

53

54 En un tubo de ensayo pequeo y seco, coloque 250 L del compuesto aromtico desconocido. Luego, adicione un cristal pequeo de azoxibenceno y 12 mg (aproximadamente) de cloruro de aluminio anhidro. Si no se produce coloracin, caliente inmediatamente la mezcla durante unos pocos minutos. Los haluros de arilo, al igual que otros hidrocarburos aromticos simples, producen un precipitado coloreado que va desde naranja hasta rojo oscuro. Los hidrocarburos aromticos polinucleares, tales como naftalenos y antracenos, producen colores cafs y los hidrocarburos alifticos no dan color o presentan un tono amarillo (claro). 5-9 ACIDOS CARBOXILICOS Su presencia se detecta mediante su solubilidad. Una solucin acuosa de un cido, ser acdica frente al papel indicador. Dado que el cido sulfnico tambin da positivo a esta prueba, se utiliza la determinacin para azufre (fusin con sodio) para distinguir entre los dos tipos de cidos. De igual manera, un fenol soluble en agua tiene caractersticas cidas frente al papel indicador, pero tambin presentar respuesta positiva en la prueba con cloruro frrico. Los cidos carboxlicos tambin reaccionan con una solucin de bicarbonato de sodio al 5%. Coloque 1-2 mL de solucin de bicarbonato en un tubo de ensayo, y adiciones 1-2 gotas de la muestra problema ( 10 mg de slido). La presencia de burbujas de gas (CO2) constituye una prueba positiva. 5-10 ESTERES PRUEBA DEL HIDROXAMATO Los steres carboxlicos pueden identificarse mediante su conversin a sales del cido hidroxmico (RCONHOH), las cuales se identifican por la formacin de color rojo a prpura en presencia del in Fe3+. 5 La acidificacin de esta sal produce el correspondiente cido hidroxmico.

54

55KOH

Fe3+

H+

En un equipo de microreflujo con perlas de ebullicin, coloque una gota de lquido desconocido ( 10 mg de slido) seguido de 0.5 mL de una solucin etanlica al 10 % de hidrocloruro de hidroxilamina. Luego, adicione (gota a gota) solucin metanlica al 10 % de KOH, hasta que se alcance un pH aproximado de 10 (papel indicador de pH). Caliente esta mezcla hasta alcanzar temperatura de reflujo durante 5 minutos, usando un bao de arena, enfre a temperatura ambiente y acidifique hasta alcanzar un pH 3-4 mediante la adicin (gota a gota) de una solucin acuosa de HCl al 5%. Ahora, agregue 2 gotas de FeCl3 acuoso al 5%. La formacin del precipitado coloreado (rojo a prpura), evidencia un resultado positivo para la prueba. Algunas consideraciones que deben tenerse en cuenta para la ejecucin de esta prueba son: 1. Se debe correr un blanco para realizar comparaciones. 2. Los cloruros de cido, anhdridos, lactonas e imidas tambin presentan respuesta positiva para esta prueba. SAPONIFICACION Esta reaccin, bien conocida para steres, puede ser utilizada para clasificar este tipo de compuestos. Tambin puede producir un derivado til, si se logra aislar el cido carboxlico correspondiente. En un equipo de microreflujo, que contenga una barra magntica, ponga 100 L de lquido desconocido (150 mg si es un slido) y adicione 1 mL de NaOH 6 M. Una vez colocado el condensador, se procede a calentar el baln mediante un bao de arena sobre una placa de agitacin magntica. Caliente la mezcla, bajo agitacin permanente, durante 30 minutos o hasta que la solucin llegue a ser homognea.

55

56 Como prueba positiva se tiene la desaparicin de la capa orgnica (si el compuesto original desconocido era insoluble en agua) o la falta del aroma que usualmente caracteriza a los esteres. Los steres con altos puntos de ebullicin (> 200 C), generalmente no se saponifican bajo estas condiciones debido a su baja solubilidad en la solucin acuosa. 5-11 TERES NOTA: En reposo, los teres pueden formar perxidos, los cuales son muy explosivos. Con el fin de probar la presencia de estas sustancias utilice papel iodado previamente humedecido con HCl 6 M. Los perxidos originan una aparicin de color azul en el papel. Para separar los perxidos de los teres, pase el material a travs de una columna corta de almina fuertemente activada (almina bsica Woelm, actividad grado 1). PRUEBA FEROX Es una prueba de color muy sensible al oxgeno, la cual puede utilizarse para distinguir teres de hidrocarburos, los cuales como la mayora de teres, son solubles en cido sulfrico. En un tubo de ensayo de 10 x 75 mm, usando una varilla de vidrio para agitacin, adicione un cristal de sulfato de amonio frrico y un cristal de tiocianato de potasio. El hexatiocianatoferrato frrico que se forma se adhiere a la varilla. Tome otro tubo de ensayo limpio y seco, coloque 2-3 gotas del lquido desconocido. Si se trata de un slido, utilice 10 mg aproximadamente y adicione tolueno hasta obtener una solucin saturada. Ahora, utilice la varilla de vidrio con el hexatiocianatoferrato adherido y agtelo en la solucin anterior. Si el compuesto desconocido contiene oxgeno, el ferrato se disolver y se observar un color prpura-rojizo. Algunos teres de alto peso molecular no dan prueba positiva. AGUA DE BROMO Los teres aromticos, debido a que el anillo aromtico es rico en electrones, puede sufrir una sustitucin electroflica aromtica con bromo, lo cual produce el correspondiente haluro de aril ter. Sin embargo, si el examen elemental indica que un grupo aromtico se encuentra presente en un ter, el tratamiento con agua

56

57 de bromo puede verificar la presencia de un aril ter. Para realizar la prueba ver la prueba para fenoles y enoles. 5-12 METIL CETONAS Y METIL CARBINOLES PRUEBA DE YODOFORMO Preparacin de Reactivo de Reactivo. Disuelva 3 g de KI y 1 g I2 en 20 mL de agua destilada. Esta prueba implica la hidrlisis y rompimiento de las metil cetonas para formar un precipitado amarillo (Iodoformo).O O

R

C

CH3

+

3 I2

+

3 KOH

R

CKOH

Cl3

+

3 KI

+

3 H2O

O

R

C

O,K

-

+

+

CHI3 Amarillo

Esta prueba tambin arroja resultados positivos para compuestos que generan, en condiciones de oxidacin, metil cetonas (o acetaldehdo) en las condiciones de la reaccin. Por ejemplo, los metil carbinoles (alcoholes secundarios que tienen al menos un grupo metil unido al tomo de carbono al cual est enlazado el OH), el acetaldehdo y el etanol dan resultados positivos. En un equipo de microreflujo coloque 2 gotas del lquido desconocido (10 mg si es slido) seguido de 5 gotas de KOH acuoso al 10%. NOTA: Si la muestra es insoluble en la fase acuosa, puede mezclar vigorosamente o adicionar dioxano o bis(2-metoxietil)ter para obtener una solucin homognea (Realice esta operacin dentro de la campana de extraccin). Caliente la mezcla sobre un bao de arena a 50 o 60 oC y adicione el reactivo de KI-I2 gota a gota hasta que la solucin tome un color caf oscuro (1 mL aprox.).

57

58 Agregue solucin de KOH 10% gota a gota hasta decolorar nuevamente la solucin. PRECAUCION: El Iodo es altamente txico y puede causar mareo y visin borrosa. Proceda a calentar la solucin durante 2 minutos, enfre y observe si se forma un precipitado amarillo (CHI3, Iodoformo). Si no se observa presencia del precipitado, caliente durante 2 minutos ms, enfre y observe si aparece el iodoformo. 5-13 NITROCOMPUESTOS PRUEBA DE HIDROXIDO FERROSO Muchos nitrocompuestos muestran respuesta positiva frente a la siguiente reaccin:

R

NO2

+

4 H2O

+

6 Fe(OH)2

R

NH2

+

6 Fe(OH)3Rojo-caf

El nitroderivado oxida el hidrxido de hierro (II) a hidrxido de hierro (III), siendo este ultimo un slido de color caf rojizo. En un tubo de ensayo coloque 5-10 mg del compuesto desconocido, seguido de la adicin de 0.4 mL de sulfato de amonio ferroso acuoso al 5% preparado recientemente. Despus de agitar, adicione 1 gota de cido sulfrico 3 N seguido de 10 gotas de KOH metanlico 2 N. Proceda a tapar el tubo y agite vigorosamente. Deje ventilar y ponga en reposo durante 5 minutos. La formacin de un precipitado caf rojizo, usualmente dentro de 1 minuto, se considera prueba positiva para grupos nitro. PRUEBA COLOREADA DEL HIDRXIDO DE SODIO El tratamiento de un nitrocompuesto aromtico con una solucin de h