Analisis Termico

Caracterizacin de Materiales y defectosTcnicas de Anlisis Trmico

Fco. Javier Gonzlez Benito

ANLISIS TRMICO

1.- Introduccin

1.1.- Qu es el anlisis trmico?

Todos aquellos mtodos de medida basados en el cambio, con la temperatura (o en funcin del tiempo a temperatura constante), de una propiedad fsica o mecnica de un material, mientras se le somete a un programa de temperaturas controlado.

1.2.- Importancia del anlisis trmico

a) en procesos de control de fabricacin (control de calidad)b) en investigacin

Las propiedades finales de un material dependen de i) las condiciones de fabricacin de un producto y ii) de su historia y tratamientos trmicos

CermicosMetalesPolmeros



Propiedad MagnticaTermomagnetometra

Conductividad ElctricaAnlisis Electrotrmico

Propiedad pticaTermooptometra

Constante dielctricaRelajacin DielctricaMduloAnlisis Termomecnico Dinmico

MduloAnlisis Termomecnico

EntalpaCalorimetra diferencial de barrido

TemperaturaAnlisis Trmico diferencial

MasaTermogravimetra

Propiedad medidaTcnica

1.3.- Tcnicas de anlisis trmico ms comunes



2.- Termogravimetra (TGA, DTGA)

2.1.- Definiciones previas

Anlisis Termogravimtrico Registro, de manera continua, de la masa de una muestra (en atmsfera controlada), o bien en funcin de la temperatura, o bien en funcin del tiempo a T = cte.

Anlisis Termogravimtrico diferencial Medida del gradiente en la variacin de masa con T t (T = cte).

Termograma Representacin de la masa o porcentaje de cambio en funcin de T t.



Termograma Tpico: a) Curva primaria (TGA); b) curva derivada (DTGA)

Figura tomada de:D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)



2.2.- Instrumentacin

Balanza, horno, sistema de gas de purga, procesador

a) Termobalanza

A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) controlador de peso; D) lmpara y fotodiodos; E) bobina; F) imn; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) Registro




b) Horno

- Intervalo de T (RT 1500 C)- velocidad de calentamiento (0200C/min)- Balanza aislada trmicamente del horno

c) Sistema de gas de purga

Gases de purga (N2, Ar, O2: depende del anlisis)




2.3.- Preparacin de muesra

Imagen tomada de:Manual del DSC-7 de Perkin-Elmer



2.4.- Control del instrumento y anlisis de resultados

- Medida de temperatura. Termopar (Localizado en la muestra?)- Control del temperatura. Ordenador ( 2C)

2.5.- Aplicaciones

a) Causas de cambio de peso:

Reaccin de descomposicin Reaccin de oxidacin Vaporizacin Sublimacin Desorcin



2.5.- Aplicaciones

b) Aplicaciones del anlisis termgravimtrico:

Control de calidad. Efecto de aditivos

Estabilidad trmica en atmsfera inerte

Oxidacin en aire o atmsfera rica en oxgeno

Degradacin trmica de polmeros

Estudios de cintica de degradacin y anlisis de los productos

Identificacin de materiales



Degradacin trmica de polmeros




300 400 500 600 700 800 900 1000 11000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

T

%

w

300 400 500 600 700 800 900 1000 11000

0.5

1

1.5

2

2.5

Efecto de la Molienda mecnica de alta energa en el proceso de degradacin trmica de un PMMA



Degradacin trmica. Estudios cinticos

Relacionando el grado de avance de la reaccin con el peso de la muestra:

= [1-(W0 Wt)/W0]d/dt = k(1 - )n

Ln (d/dt) = Ln A + n Ln (1 - ) Ea/RT



Anlisis cuantitativo de productos de reaccinTermograma de polietileno dopado con partculas finas de carbn.




Termograma de descomposicin del CaC2O4 H2O a 5 C/min




Anlisis cuantitativo de una mezcla de iones Ca, Sr, Ba, precipitados como oxalatos monohidratados

Figuras tomadas de:D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002)



3.- Anlisis Trmico Diferencial (DTA)

Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras son sometidos al mismo programa de temperaturas.

Figura tomada de:-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.



Termograma tpico para un material que sufre una transicin

El ATD es un anlisis cualitativo. No se conoce la variacin de la conductividad trmica de la muestra durante la transicin.




3.1.- Aplicaciones ATD

Determinacin de cambios de fase:

FusinCristalizacinSublimacinCristal A Cristal B

Reacciones qumicas

Desorcin



4.- Calorimetra diferencial de Barrido (DSC)Mide el flujo de calor que tiene lugar en la muestra y en la referencia, de forma independiente.

Se basa en el principio de Balance nulo de Temperatura

EM = WM (TM TP)ER = WR (TR TP)EM y ER = Energas elctricas suministradas por las resistenciasSe representa E = (EM ER) vs. T t

DSC es una tcnica cuantitativa. El rea de debajo de la curva del termogramapuede relacionarse con la entalpa de la transicin

Es necesario un calibrado previo debido a la localizacin del sensor de T




4.1.- Factores que afectan las curvas de DTA y DSC

a) De tipo instrumental

* Velocidad de calentamiento* Geometra de las clulas* Tipo de sensor de temperatura* Tipo de registro del termograma

b) De la muestra

* Tamao de la muestra* Grado de divisin de la muestra* Empaquetamiento* Control atmsfera ambiente* Tratamiento previo

c) Material de referencia



4.2. Preparacin de muestras

* Cpsulas (clulas) de aluminio con una capacidad entre 10 50 l.

* Se sellan con una tapa de aluminio

* Cantidad de muestra variable (5-30 mg)

* Tapas de platino sobre los pocillos

* En pocillo de referencia se suele colocar cpsula vaca de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.



4.3. Calibracin

Hm = KHA

Para determinar KH materiales con calores de fusin perfectamente conocidos

Indio (Tm = 429.8 K, Hm = 28.4 Jg-1) y el Zinc (Tm = 692.7 K, Hm = 6.2 Jg-1)

4.4. Aplicaciones comunes de DSC

- Calor especfico y propiedades en las que vara el calor especfico como la temperatura de transicin vtrea o la transicin de Curie.

- Transiciones de fase- Polimorfismos- Determinacin de puntos de fusin- Determinacin de parte amorfa y cristalina- Cinticas de reaccin- Tiempo e induccin a la oxidacin- Descomposicin



Las transiciones trmicas no ocurren a temperaturas fijas

Transiciones Trmicas

Flexibilidad de cadenaInteracciones entre cadenas

Flexibilidad de cadenaInteracciones entre cadenas

Las TT no ocurren a T fija debido a la naturaleza irregular de lossistemas polimricos

E

n

d

o

Figuras tomadas de:LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991



4.3.- Aplicaciones del DSC

4.3.1.- Medida experimental de Tg

La transicin vtrea tiene carcter cintico

Distintas formas de definir Tg

T0

T(1/2 Cp)

Tinf

Ta T0 miscibilidad




4.3.2.- Factores que afectan a la temperatura de transicin vtrea

4.3.2.1.- Influencia de la naturaleza qumica

- Simetra de cadenas

- Flexibilidad de cadenas (tanto principal como laterales)- Rigidez cadena principal- Rigidez cadenas laterales

- Fuerzas intermoleculares

4.3.2.2.- Efecto de la presin

4.3.2.3.- Efecto de diluyentes y plastificantes



4.3.2.4- Variacin de la Tg con el peso molecular

Tg = Tg - C/n (muestras de alto peso molecular)

1/Tg = 1/Tg + C/n (Muestras de bajo peso molecular)

Influencia del peso molecular en la determinacin de la Tg del poliestireno, por DSC




4.3.2.5.- Efecto de la introduccin de un comonmero y mezclas de polmeros

2

2

1

11Tgw

Tgw

Tg+=

Ecuacin de Fox

))1(1()(

2

2121

kTTkT

T gggg

+=

Ecuacin de Gordon y Taylor



4.3.2.6.- Otros efectos

- Reticulacin

- Cristalinidad

- Tacticidad



4.3.3.- Fusin y Cristalizacin

a)Fusin

Temperatura de fusin = mximo del pico de fusin

Entalpa de fusin = rea del pico

Factores que afectan a la fusin:

Tamao de muestraVelocidad de calentamientoSobrecalentamiento de la muestraReorganizacin de molculas durante el sobrecalentamientoTamao de cristales y perfeccinDistribucin de pesos molecularesAnnealing (recocido)



b) Cristalizacin

La forma de cristalizacin afecta al grado de cristalinidad y a su naturaleza y, por tanto, a las distintas propiedades del polmero

=

0

0

)/()/(dtdtdH

dtdtdH

t

t

t

t

Grado de cristalinidad

c = Hf/Hf,c




4.3.4.- Polimerizacin

Polimerizacin proceso exotrmicoCalor generado proporcional al grado de avanceLa calorimetra se utiliza para el estudio de cinticas en procesos de curado:

En condiciones isotermasEn condiciones de barrido (variacin de T)

El grado de conversin, :

[ ][ ]0MM t

=

La fraccin de monmero que ha reaccionado es proporcional al calor parcial generado en la polimerizacin = Ht/Hcomo d/dt = kf()donde f() suele ser (1-)nLn (d/dt) = Ln A + n Ln (1- ) Ea/RT



5.- Anlisis Termomecnico

Se mide el cambio en las dimensiones de una probeta, en funcin de la temperatura, estando sometida a una fuerza constante.

5.1.- Aplicaciones

Determinacin de transiciones de todo tipo que produzcan cambios en las dimensiones o en el mdulo del material




6.- Anlisis Dinmico Termomecnico (DMTA)Tcnica de caracterizacin para materiales con comportamiento viscoelstico

6.1.- Fundamento

Se mide la diferencia de fase existente entre una tensin aplicada (cclica) al material y la deformacin que en l se produce.

6.2.- Tipos de medidas:

En funcin de la temperatura En funcin de la frecuencia de deformacin

6.3.- Resultados

Cambios producidos en los estados de movimiento a escala molecular

6.4.- Tipos de deformacin




6.5.- Anlisis de resultados

Deformacin cclica inducida (t) = 0 sen (t)

Ejemplo: Experimento en cizalla

Si slido elstico (t) = G (t) = G 0 sen (t)

Si lquido newtoniano [[[[ ]]]] )tcos()t(sendtd)t()t( 00 ============

Si material viscoelstico

(t) = 0 sen (t + )

(t) = 0 cos sen (t) + 0 sen cos (t)

(t) = 0 [G() sen (t) + G() cos(t)]

Mdulo de almacenamiento Mdulo de prdidas Factor de prdidas

==== cos)(G0

0

==== sen)(G0

0

)(G)(Gtg

====



6.6.- Aplicaciones

Control de materiales que se usan para neumticos de automviles

Control de la influencia de cargas reforzantes

Estudio de resinas termoestables

Control de procesado de materiales



7.- Bibliografa

-D.A. Skoog, J.J. Leary, Anlisis Instrumental, McGraw-Hill, Madrid (1996)

-H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., Mtodos Instrumentales de anlisis, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., Mxico (1991).

-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

R.F. Brady, Comprehensive Desk Reference of Polymer Characterization. Oxford University Press (2003)

-M.A.L. Uceta, A.Z. Horta, Tcnicas de Caracterizacin de Polmeros. U.N.E.D. Madrid, 1991.

- M.R.G. Antn, Anlisis trmico [Vdeo] : tcnicas de caracterizacin en polmeros, UNED, Madrid (1993-95).

Documents

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