Análisis de la metodología empleada para obtener el

Universidad de Costa Rica

Facultad de Ingeniería

Escuela de Ingeniería Química

Análisis de la metodología empleada para obtener el adhesivo utilizado en los electrodos de un catéter pulmonar, su desempeño

y una posible mejora

Proyecto de Graduación sometido a la consideración de la Escuela de Ingeniería Química como requisito final para optar por el grado de Licenciatura en Ingeniería

Química

Sofía Sánchez Delgado

B16080

Ciudad Universitaria Rodrigo Facio San José, Costa Rica

2018

Análisis de la metodología empleada para obtener el adhesivo utilizado en los electrodos de un catéter pu lmonar, su desempeño y una posible mejora

Proyecto de Graduación sometido a la consideración de la Escuela de Ingeniería Química como requisito final para optar por el grado de Licenciatura en Ingeniería Química

Sustentante:

Aprobado por:

Sofía Sánchez Delgado

Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Costa Rica

Directora del proyecto Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Costa Rica

M.Sc. Paula Solano Sánchez Miembro lector

Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Costa Rica

Dr. 661!:.!f::!/:: Miembro lector

Escuela de Química, U ivers·dad de Costa Rica

Miembro invitado Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Costa Rica

Ciudad Universitaria "Rodrigo Facio"

San José, Costa Rica

2018

i

Dedicatoria

A Dios por guiarme en el camino y ayudarme a culminar esta etapa de mi vida, dándome la

fortaleza y perseverancia en todo el proceso. A mis papás, que me han dado todo para llegar

hasta aquí, me han dado su guía para convertirme en la persona que soy y me han enseñado

todo. A mi familia que siempre me brindan su apoyo y cariño incondicional. A mi novio Ricardo,

que ha estado conmigo durante todo el proceso, me ha tenido la paciencia, me ha dado su

apoyo en los momentos difíciles y siempre dedica su tiempo para escucharme.

ii

iii

Agradecimientos

Agradezco a Dios por ayudarme a llegar hasta aquí, por darme la fuerza para superar los

obstáculos y lograr culminar esta etapa con éxito.

A mis papás por acompañarme toda la vida, por darme siempre el aliento necesario para seguir

adelante, por enseñarme a ser tan perseverante, por escucharme y brindarme sus valiosos

consejos para convertirme en una profesional.

A mi familia por estar siempre para mí, por su cariño y apoyo incondicional y por el aliento para

siempre lograr mis metas.

A Ricardo por acompañarme desde el principio de la carrera, escucharme siempre y brindarme

sus consejos y apoyo en todo momento, y por ser tan paciente durante todo este tiempo.

A mis amigos Alexa y Fabián que compartimos tantas experiencias estos años de carrera

universitaria, juntos el estrés fue más fácil de llevar y logramos culminar juntos tantos

proyectos.

A mi comité asesor, las profesoras Natalia Hernández y Paula Solano y el profesor Guy

Lamoureux que me orientaron durante todo el desarrollo de este proyecto, me han brindado su

tiempo para aconsejarme y me han guiado hacia el éxito de este proyecto con sus valiosas

aportaciones.

A David Hidalgo, Mónica Cunningham, María Fernanda Quirós y demás personal de la empresa

que me brindaron su ayuda, me dieron su orientación en el proceso, me dedicaron el tiempo y

me ayudaron a culminar los objetivos del mismo.

A los profesionales encargados del laboratorio del Lanamme, Jorge Salazar y Jose Pablo Aguiar,

que me abrieron las puertas para hacer parte del proyecto en sus instalaciones y me brindado

su ayuda profesional y tiempo.

A los profesores y administrativos en la escuela de Ingeniería Química, que formaron

profesionalmente y siempre me dieron su orientación en el transcurso de mi carrera

universitaria.

Y a todos los que me brindaron el apoyo, directa o indirectamente, para culminar con éxito la

carrera universitaria y este proyecto.

iv

v

Resumen

El objetivo principal del proyecto fue analizar la metodología empleada para obtener el adhesivo utilizado en los electrodos de un catéter pulmonar, para así evaluar su desempeño y definir una posible mejora, especialmente disminuyendo el largo tiempo de curado en la línea de producción actual. El proyecto se llevó a cabo tanto en las instalaciones de la Universidad de Costa Rica como en las instalaciones de la empresa de dispositivos médicos donde surge el problema. Para el desarrollo de este trabajo primero se llevó a cabo una investigación bibliográfica de la cual se obtuvo la base teórica para el proyecto. Seguidamente, se determinó el método de medición para obtener la hidrofilicidad de la superfcie del adhesivo como medida de la formación del reticulado, además en este procedimiento se probó estadísticamente si con la adición de un disolvente a los reactivos había diferencia estadística significativa en el proceso de curado. La siguiente etapa del proyecto consistió en determinar los factores más significativos en el proceso y seleccionar los factores y niveles a estudiar durante la experimentación en planta, esto se realizó analizando el procedimiento seguido en el proceso actual, las hojas de seguridad de los reactivos involucrados y con análisis FTIR-ATR en diferentes tiempos de reacción. Los factores seleccionados fueron el tiempo de curado fuera del horno, el tiempo de curado en el horno y la temperatura de uno de los reactivos. Para el tiempo de curado fuera del horno se utilizó como niveles 4 h y 7 h, para el tiempo de curado en el horno se utilizó 30 min y 1 h, y para la temperatura del diisocianato de tolueno se utilizó 22 °C (temperatura ambiente en la planta) y 25 °C (con el uso de un baño María). Luego se realizó la experimentación en planta aplicando el adhesivo estudiado en las unidades de producción con los factores y niveles seleccionados, estas pruebas se realizaron por duplicado utilizando en total 16 muestras, y con sus resultados se determinó el tratamiento que resulta en el menor tiempo de curado. Se concluye que el adhesivo requerido para estos materiales sí debe ser de tipo poliuretano, que en las mediciones realizadas de ángulo de contacto sólo existen pequeñas diferencias en las varianzas según el ensayo de Cochran, que el adhesivo tiende a ser hidrofóbico al curar y que al adicionar éter etílico anhidro como disolvente se obtiene un menor rango en las mediciones de ángulo de contacto durante el proceso de curado ya que al principio la velocidad de la reacción de reticulación es mayor, pero se determina que no existe diferencia estadística significativa al utilizar disolvente o no en el proceso de curado. Además, los resultados obtenidos con las mediciones de ángulo de contacto y análisis FTIR-ATR concuerdan con los resultados de la experimentación en planta, determinando así que el tratamiento que genera el menor tiempo de curado es un tiempo de 4 h fuera del horno y 30 min en el horno, esto utilizando todos los reactivos a la temperatura ambiente de la planta (sin colocarlos en baño María), esta mejora ahorraría 8 h en el proceso para cada lote de producción.

vi

vii

Índice general

Página

Dedicatoria…………………………………………………………………………………………………………………………………i

Agradecimientos………………………………………………………………………………………………………………………..iii

Resumen…………………………………………………………………………………………………………………………………….v

Índice general……………………………………………………………………………………………………………………………vii

Índice de cuadros……………………………………………………………………………………………………………………….ix

Índice de figuras…………………………………………………………………………………………………………………………xi

1. Introducción……………….………………………………………………………………………………………………………….1

2. Marco teórico…………………………………………………………………………………………………………………………3

2.1 Clasificación de los polímeros…………………………………………………………………………………..3

2.2 Clasificación de los adhesivos existentes………………………………………………………………….3

2.3 Composición de los adhesivos………………………………………………………………………………….4

2.4 Características del adhesivo en estudio………………………………………………………………….13

2.5 Mecanismo de reacción del poliuretano…………………………………………………………………13

2.6 Otros adhesivos existentes para la producción de catéteres………………………………….14

2.7 Métodos para proceso de curado…………………………………………………………………………..15

2.8 Procedimiento utilizado en el proceso……………………………………………………………………15

2.9 Medición del ángulo de contacto……………………………………………………………………………16

2.10 Formas de evitar reacción con la humedad………………………………………………………….18

2.11 Técnica del FTIR y DSC para monitorear la reacción……………………………………………..20

2.12 Técnicas para la evaluación de adherencia en materiales…………………………………….23

3. Metodología………………………………………………………………………………………………………………………….25

3.1 Materiales y equipo………………………………………………………………………………………………..27

3.2 Parámetros y variables experimentales………………………………………………………………….28

3.3 Diagrama de equipo…………………………………………………………………................................29

viii

Página

4. Análisis de resultados………………………………………………..………………………………………………………….33

5. Conclusiones y recomendaciones………………………………………………………………………………………….47

6. Bibliografía……………………………………………………………………………………………………………………………49

7. Nomenclatura……………………………………………………………………………………………………………………….51

8. Apéndices……………………………………………………………………………………………………………………………..53

Apéndice A. Datos experimentales……………………………………………………………………………….53

Apéndice B. Resultados intermedios…………………………………………………………………………….54

Apéndice C. Muestra de cálculo……………………………………………………………………………………55

9. Anexos………………………………………………………………………………………………………………………………….57

ix

Índice de cuadros

Página

Cuadro 1. Clasificación general de polímeros termoestables usados en formulaciones de

adhesivo estructural……………………………………………………………………………………………………………………4

Cuadro 2. Adhesivos de epoxi comerciales………………………………………………………………………………….5

Cuadro 3. Características de los agentes de curado usados con resinas epoxi en formulación de

adhesivos………………………………………………………………………………………………………………………………….10

Cuadro 4. Suplidores de adhesivos de poliuretano……………………………………………………………………11

Cuadro 5. Agentes desecantes para varios disolventes orgánicos…………………………………………….19

Cuadro 6. Equipo experimental empleado………………………………………………………………………………..27

Cuadro 7. Propiedades fisicoquímicas de los reactivos utilizados……………………………………………..27

Cuadro 8. Factores y sus niveles seleccionados para la experimentación en la línea de

producción………………………………………………………………………………………………………………………………..44

Cuadro 9. Ángulos de contacto obtenidos con el goniómetro para el adhesivo sin disolvente….53

Cuadro 10. Ángulos de contacto obtenidos con el goniómetro para el adhesivo mezclado con

éter etílico…………………………………………………………………………………………………………………………….….53

Cuadro 11. Resultados de las pruebas aplicadas en planta con la combinación de factores y

niveles seleccionados………………………………………………………………………………………………………………..54

Cuadro 12. Resultados obtenidos para el ensayo de Cochran en las pruebas de medición de

ángulo de contacto……………………………………………………………………………………………………………………54

x

xi

Índice de figuras

Página

Figura 1. Estructura molecular de isocianato…………………………………………………………………………….12

Figura 2. Estructura molecular del grupo uretano…………………………………………………………………….12

Figura 3. Clasificación de los isocianatos…………………………………………………………………………………..12

Figura 4. Estructuras químicas de las moléculas utilizadas en la primera etapa de mezclado en la

preparación del adhesivo………………………………………………………………………………………………………….13

Figura 5. Mecanismo de reacción de un poliol con un diisocianato…………………………………………..14

Figura 6. Ángulo de contacto de una gota de líquido sobre una superficie……………………………….16

Figura 7. Resultados obtenidos con análisis DSC……………………………………………………………………….21

Figura 8. DSC no isotérmico de muestra no curada…………………………………………………………………..22

Figura 9. Sucesivos no isotérmicos con DSC………………………………………………………………………………22

Figura 10. Determinación de temperatura de transición vítrea con DSC sucesivos……………………23

Figura 11.Ensayo pull-off………………………………………………………………………………………………………….23

Figura 12.Ensayo de uniones a tope…………………………………………………………………………………………24

Figura 13. Ensayo de pelado en T………………………………………………………………………………………………24

Figura 14. Goniómetro………………………………………………………………………………………………………………29

Figura 15. Jeringa dispensadora con mezclador………………………………………………………………………..29

Figura 16. Placas de aluminio……………………………………………………………………………………………………30

Figura 17. Medidor de temperatura y presión ambiente…………………………………………………………..30

Figura 18. Cápsulas de muestras……………………………………………………………………………………………….31

Figura 19. Espectrómetro FT-IR…………………………………………………………………………………………………31

Figura 20. Baño María para pruebas en planta………………………………………………………………………….32

Figura 21. Horno para pruebas en planta………………………………………………………………………………….32

Figura 22. Histograma para ángulos de contacto medidos en muestras sin disolvente…………….34

Figura 23. Histograma para ángulos de contacto medidos en muestras con éter etílico……….….34

Figura 24. Gráfica de cajas para los ángulos de contacto medidos en las muestras sin disolvente

y con éter etílico……………………………………………………………………………………………………………………….36

xii

Página

Figura 25. Gráfico de valores individuales para los ángulos de contacto medidos en las muestras

sin disolvente y con éter etílico…………………………………………………………………………………………………36

Figura 26. Gráfico de dispersión para los ángulos de contacto en las muestras sin disolvente.…37

Figura 27. Gráfico de dispersión para los ángulos de contacto en las muestras con éter etílico..37

Figura 28. Gráfico de puntos para los ángulos de contacto medidos en las muestras sin

disolvente y con éter etílico………………………………………………………………………………………………………38

Figura 29. Gráfico de normalidad para los ángulos de contacto en las muestras sin disolvente..39

Figura 30.Gráfico de normalidad para los ángulos de contacto en las muestra con éter etílico.39

Figura 31. Gráfico de residuos para los ángulos de contacto en las muestras sin disolvente…….40

Figura 32. Gráfico de residuos para los ángulos de contacto en las muestras con éter etílico…..40

Figura 33. Gráficos de varianza para los ángulos de contacto medidos en las muestras sin

disolvente y con éter etílico………………………………………………………………………………………………………41

Figura 34. Valores críticos para ensayo de Cochran…………………………………………………………………..57

Figura 35. Espectro de análisis FTIR para la reacción en 0 h a temperatura ambiente……………...58

Figura 36. Espectro de análisis FTIR para la reacción en 1 h a temperatura ambiente………………59









Figura 45. Espectro de análisis FTIR para la reacción en 10 h a temperatura ambiente………….…68

Figura 46. Espectro de análisis FTIR para la reacción en 11 h a temperatura ambiente…………….69

Figura 47. Espectro de análisis FTIR para la reacción en 12 h a temperatura ambiente y 30 min

en el horno……………………………………………………………………………………………………………………………….70

1

1. Introducción

En el presente trabajo se analiza la metodología empleada para obtener el adhesivo de base

poliuretano utilizado en los electrodos de un catéter pulmonar, su desempeño y se proponen

posibles mejoras para el proceso actual. La empresa interesada en el desarrollo de este

proyecto es la empresa de dispositivos médicos donde surge el problema.

El tema en estudio es de gran relevancia para ser investigado ya que el no conocer a

profundidad la reticulación del adhesivo representa un problema en la producción al tener

largos tiempos de curado e incrustaciones en la superficie del adhesivo que implican retrabajo

en la unidad de producción defectuosa. Conocer este trasfondo permitirá entender mejor cómo

funciona el adhesivo y por tanto será posible proponer una mejora en el proceso.

Recientemente la demanda de este producto ha crecido, por lo que principalmente se desea

disminuir el largo tiempo de curado del procedimiento actual, para así aumentar la cantidad de

lotes producidos y satisfacer la demanda, por esta razón este proyecto se centrará en proponer

cambios en el proceso para disminuir el tiempo de curado del adhesivo, sin embargo, también

se harán recomendaciones para solucionar los demás problemas encontrados.

La empresa interesada en este proyecto le compró este producto a otra empresa que operaba

fuera del territorio nacional, sin embargo, al llevarlo a cabo en Costa Rica se han tenido muchos

problemas en la producción debido a la dificultad en la reticulación del adhesivo de base

poliuretano, y actualmente en la empresa se tiene muy poca información teórica del mismo. Por

esta razón, para llevar a cabo este proyecto primero se realizó una investigación bibliográfica

sobre los aspectos involucrados en el proceso actual y posteriormente se realizaron distintos

análisis para probar las hipótesis planteadas y determinar las mejoras en el proceso.

2

3

2. Marco teórico

Los catéteres se componen de un tubo plástico sin relleno relativamente largo y flexible, el cual se introduce en la vena del paciente (Abbott Laboratories, 1983). Estos dispositivos a su vez se componen de varias partes y para unir éstas al tubo plástico es necesario el empleo de adhesivos. Un adhesivo es una sustancia que logra mantener unidas las superficies en contacto de dos sólidos, teniendo muchas aplicaciones en la industria actualmente. Se han sustituido muchos métodos tradicionales como soldadura y remachado por modernos adhesivos sintéticos de tipo polímero (QuimiNet, 2000). El proceso de curado es la operación que se lleva a cabo para formar una película sólida y resistente a partir de un adhesivo líquido para formar una unión (Liesa & Bilurbina, 1990).

2.1 Clasificación de los polímeros

Los polímeros son producidos por varios tipos de reacciones, las más comunes son por condensación entre moléculas polifuncionales (monómeros) o por reacción de un monómero que se activa con un iniciador para formar un radical libre (Meronek, Hubball, Bolgar, & Groeger, 2008).

En el caso de condensación entre moléculas polifuncionales, se calienta la reacción y algunas veces se agrega un catalizador; entre mayor sea el tiempo en el que se da la exposición al calor mayor será la cadena del polímero formado. Un ejemplo de un polímero de este tipo es el nylon (Meronek, Hubball, Bolgar, & Groeger, 2008).

Para las reacciones de un monómero activado con un iniciador de radical libre, dicho radical libre al reaccionar con otra molécula forman nuevos radicales libres, lo cual genera una reacción en cadena, ocasionando un polímero de cadena larga. El proceso descrito también se denomina polimerización de vinilo (Meronek, Hubball, Bolgar, & Groeger, 2008).

La mayoría de los polímeros se identifican sobre la base de su nombre común, tales como poliuretano, cloruro de polivinilo, caucho de butilo, acrilonitrilo-butadieno, y estireno (copolímero acrilonitrilo butadieno estireno). Por otra parte, pocos polímeros se utilizan en forma pura al requerir modificación química para mejorar sus propiedades ópticas e incentivar el rendimiento no inherente, incluyendo mejor resistencia a la oxidación, altas temperaturas, flamabilidad, impacto, surfactantes, radiación ultravioleta, entre otras características. Las características de los polímeros se pueden mejorar al mezclar varios polímeros, materiales orgánicos e inorgánicos incluyendo aditivos, polvos metálicos, fibra de vidrio, etc. (Meronek, Hubball, Bolgar, & Groeger, 2008).

2.2 Clasificación de los adhesivos existentes

La adhesión química se da por la reacción de ciertos grupos funcionales que forman un enlace covalente entre superficies. Los adhesivos se pueden clasificar de acuerdo al tipo de sustancia de transporte o de acuerdo al tipo de polímero utilizado, (Seymour & Carraher, 1995) se clasifican en:

• Adhesivos disueltos: la adhesión se da por la acción del adhesivo o del sustrato, la solidificación se produce por evaporación del disolvente, la unión se ve facilitada si el disolvente interactúa con el plástico o lo disuelve parcialmente.

4

• Adhesivos de látex: Requieren que los polímeros sean capaces de fluir y proporcionar una buena superficie de contacto al evaporarse el agua.

• Adhesivos sensibles a la presión: Constan de un polímero muy viscoso que funde a temperatura ambiente, fluyen al aplicarse una presión y cuando la presión desaparece la viscosidad del polímero es lo suficientemente alta como para sujetarse y pegarse a la superficie.

• Adhesivos de fusión en caliente: Los polímeros termoplásticos son buenos adhesivos simplemente al fundirse y luego enfriarse después de que el plástico haya llenado los huecos de la superficie.

• Adhesivos reactivos: Son polímeros de bajo peso molecular o monómeros, que se solidifican por polimerización y/o reticulación. Algunos ejemplos de este adhesivo son cianoacrilatos, productos fenólicos, gomas de silicona y epoxis. Cabe destacar que los cianoacrilatos, como el butil-α-cianoacrilato polimeriza espontáneamente en presencia de aire húmedo, dando lugar a una adherencia excelente.

• Adhesivos anaeróbicos: Constan de mezclas de dimetacrilatos e hidroperóxidos (iniciadores) que polimerizan en ausencia de oxígeno. Generalmente se utiliza para pegar tornillos en ambientes sin aire.

2.3 Composición de los adhesivos

Los polímeros más utilizados en la formulación de adhesivos son epoxi, epoxi-híbrido, poliuretano, acrílico y adhesivos de cianoacrilato; los cuales corresponden a adhesivos estructurales que poseen una resistencia al cizallamiento a la tracción superior a 1000 psi y sus propiedades no varían significativamente con el envejecimiento moderado y se utilizan en aplicaciones que requieren de alta resistencia o de permanencia (Ver Cuadro 1). Generalmente, estos adhesivos se sintetizan a partir de resinas termoendurecibles que requieren reticulación química adicionando un agente de curado, aplicando calor o por medio de un activador (Petrie, 2007).

Por otra parte, cabe recalcar que las aplicaciones que requieren adhesivos no estructurales son aquellas en las que se necesita de baja fuerza de adhesión o sujeción temporal, como lo son las cintas sensibles a la presión, de fusión en caliente, o adhesivos de embalaje. Estos adhesivos tienen menos de 1000 psi de fuerza de cizallamiento y para su durabilidad requiere un entorno protegido (Petrie, 2007).

Cuadro 1. Clasificación general de polímeros termoestables usados en formulaciones de adhesivo estructural (Petrie, 2007)

Propiedad Epoxi Poliuretano Acrílico Cianoacrilato Unión de sustratos

Mayoría de metales,

plásticos de alta superficie,

elastómeros, vidrio y cerámica

Mayoría de metales, sustratos porosos, sustratos

flexibles de plástico de alta

energía superficial, materiales

compuestos

Mayoría de metales,

plásticos con alta energía superficial, materiales

compuestos

Metales, vidrio, plástico,

elastómeros, plásticos de

baja energía de superficie

Temperatura de servicio (°C)

-55 a 121 -157 a 80 -73 a 121 -55 a 80

5

Cuadro 1 (Continuación). Clasificación general de polímeros termoestables usados en formulaciones de adhesivo estructural (Petrie, 2007)

Propiedad Epoxi Poliuretano Acrílico Cianoacrilato Resistencia al

impacto Baja a menos

que se modifique

Excelente Buena Poca

Tracción al cizallamiento (psi)

2500 2500 3500 2500

T-peel (piw) 3 a menos que se modifique

20 a 80 3 a 10 3

Resistencia a la humedad

Excelente Poca Buena Poca

Olor Leve Leve Fuerte Moderado

Toxicidad Moderada Moderada Moderada Baja Flamabilidad Baja Baja Baja Baja

Los epoxis son los adhesivos más versátiles porque se pueden utilizar en muchos sustratos diferentes y forman uniones fuertes y duraderas (ver Cuadro 2). En su formulación se pueden hacer variaciones para modificar sus propiedades, tales como adicionar compuestos orgánicos e inorgánicos, seleccionar la resina epoxi o la combinación de resinas apropiada o la curación de la misma por un agente y su mecanismo de reacción. Cabe recalcar que las propiedades del adhesivo de epoxi dependen del tipo de resina y el agente de curado utilizados, lo cual determinará las aplicaciones en las cuales se podrá utilizar y sus características de curado (Petrie, 2007).

Cuadro 2. Adhesivos de epoxi comerciales (Petrie, 2007)

Nombre comercial Distribuidor Condiciones de curado

Propiedades

Master Bond EP 35 Master Bond De 24 h a 48 h a 25 °C, de 1 h a 2 h a

95 °C

Alta fuerza entre 230 °C a 260 °C

Master Bond 21 LV Master Bond De 24 h a 48 h a 25 °C, de 1 h a 2 h a

95 °C

Adhesivo de uso general, buena

resistencia química Master Bond EP45HT Master Bond 1 h a 65 °C y de 2 h a

3 h entre 125 °C y 150 °C

Excelente resistencia química y térmica, resistente a

esterilización Araldite

AY103/Hardener HY 991 Huntsman 24 h a 25 °C, 15 min

a 100 °C Baja viscosidad,

líquido transparente Araldite AV 144-2/ Hardener HV 997

Huntsman 10 h a 25 °C, 6 min a 100 °C

Buena resistencia química

Araldite XB 5308/Hardener XB

5309-1


Tixotrópico

6

Cuadro 2 (Continuación). Adhesivos de epoxi comerciales (Petrie, 2007)


Propiedades

Stycast E 1000 A/B Emerson and Cuming; National Starch

3 h a 80 °C Baja viscosidad, adhesivo flexible,

temp. de servicio de -40 °C a 65 °C

Stycast W 19/Catalyst 9 Emerson and Cuming; National Starch

16 h a 24 h a 25 °C, de 1 h a 2 h a 95 °C

Muy baja viscosidad (0.25 Pa·s)

Bondmaster 4E90 A/B Bondmaster 24 h a 25 °C, 4 h a 65 °C

Uso general, transparente

Scotch-Weld 2216 3M Company De 24 h a 48 h a 25 °C

Uso general, epoxi flexible

Scotch Weld 3501 3M Company 2 h a 25 °C Rápido curado, rígido

Scotch Weld 1751 3 M Company 24 h a 25 °C Larga vida útil, rigido

Lord 310 A/B Lord 24 h a 25 °C, 1 h a 83 °C

Buena resistencia a compuestos,

resistencia a 200 °C

PolyBond 33 NbondAdhesives International

24 h a 25 °C Buena adhesión a plásticos, t-peel de

20 piw

Titan Bond Plus BostikFindley 24 h a 25 °C Buena adhesión a ABS y PVC

7522 BostikFindley De 48 h a 72 h a 25 °C

Rendimiento general, adhesivo

limpio

Hysol EA 956 Loctite; Henkel 24 h a 25 °C, 1 h a 71 °C

Baja viscosidad con alta temperatura

(149 °C)

Master Bond EP 35 Master Bond De 24 h a 48 h a 25 °C, de 1 h a 2 h a

95 °C

Alta fuerza entre 230 °C a 260 °C

7



Propiedades

Master Bond 21 LV Master Bond De 24 h a 48 h a 25 °C, de 1 h a 2 h a

95 °C

Uso general, buena resistencia química

Master Bond EP45HT Master Bond 1 h a 65 °C y de 2 h a 3 h entre 125 °C y

150 °C

Resistencia química y térmica, resistente

a esterilización Araldite

AY103/Hardener HY 991 Huntsman 24 h a 25 °C, 15 min

a 100 °C Baja viscosidad,

líquido transparente Araldite AV 144-2/ Hardener HV 997


Alta resistencia, buena resistencia

química Araldite XB

5308/Hardener XB 5309-1


Tixotrópico

Stycast E 1000 A/B Emerson and Cuming; National Starch

3 h a 80 °C Baja viscosidad, adhesivo flexible, temperatura de

servicio de -40 °C a 65 °C

Stycast W 19/Catalyst 9 Emerson and Cuming; National Starch

16 h a 24 h a 25 °C, 1 h a 2 h a 95 °C

Muy baja viscosidad (250 cp)

Bondmaster 4E90 A/B Bondmaster 24 h a 25 °C, 4 h a 65 °C

Uso general, transparente

Scotch-Weld 2216 3M Company 24 h a 48 h a 25 °C

Uso general, epoxi flexible

Scotch Weld 3501 3M Company 2 h a 25 °C Rápido curado, rígido

Scotch Weld 1751 3 M Company 24 h a 25 °C Larga vida útil, rigido

Lord 310 A/B Lord 24 h a 25 °C, 1 h a 83 °C

Buena resistencia a compuestos,

resistencia a 200 °C PolyBond 33 NbondAdhesives

International 24 h a 25 °C Buena adhesión a

plásticos, t-peel de 20 piw

Titan Bond Plus BostikFindley 24 h a 25 °C Buena adhesión a ABS y PVC

7522 BostikFindley 48 h a 72 h a 25 °C Rendimiento general, adhesivo

limpio 7575 BostikFindley 1 h a 25 °C

Rápida unión (5 min)

Hysol EA 956 Loctite; Henkel 24 h a 25 °C, 1 h a

71 °C Baja viscosidad con

alta temperatura (149 °C)

Hysol EA 9300 Loctite; Henkel 5 días a 7 días a 25 °C, 1 h a 82 °C

Excelente durabilidad

8



Propiedades

Hysol EA 9309.3NA LoctiteHysol 5 días a 7 días a 25 °C, 1 h a 82 °C

Adhesivo endurecido, resistencia al

desprendimiento, contiene perlas de

vidrio para controlar la línea

de unión FE 7004 H.B. Fuller Company 24 h a 48 h a

25 °C Uso general

FE 7017 H.B. Fuller Company 24 h a 48 h a 25 °C

Adhesivo pulverizable, se

adhiere a metales aceitosos, gel en

35 min A1177B1/B2 SovereignEngineeredAdhesives

LLC 24 h a 48 h a

25 °C Proporciona unión

firme y durable EL2995A/B SovereignEngineeredAdhesives

LLC 24 h a 48 h a

25 °C Flexible, resistencia

al impacto, larga vida útil

Tra Bond 2101 Tar-Con 24 h a 25 °C

Baja dureza,

temperatura de servicio entre -60 °C a 120 °C

Supreme 10HT Master Bond 60 min a 125 °C o entre 35 min a 45 min a 135 °C

Adhesivo de alta resistencia y buena resistencia química y térmica (a 200 °C)

Supreme 10 HT/S Master Bond 60 min a 125 °C o entre 35 min a 45 min a 135 °C

Utilizado para conductividad

eléctrica EP 36 Master Bond Se funde a 82 °C,

cura entre 90 min y 120 min

entre 125 °C y 150 °C

Buena resistencia térmica (a 250 °C) con flexibilidad y

elongación

Araldite AV 118 Huntsman 45 min a 125 °C Buena resistencia al pelado, buena

resistencia química y térmica

Araldite AV 8553 Huntsman 30 min a 125 °C Tixotrópico con alta

resistencia al impacto

Araldite AV 4600 Huntsman 15 min a 150 °C Curado rápido

9



Propiedades

Hysol 9346.5 Loctite; Henkel 1 h a 121 °C Viscosidad moderada, alta

resistencia al corte y pelado,

excelentes propiedades al

calor y humedad Hysol 9434NA Loctite; Henkel 30 min a 125 °C Alta temperatura

Scotch-Weld 2214 3M Company 60 min a 121 °C Uso general Scotch-Weld 1386 3M Company 60 min a 177 °C Para unir dos

metales, alta resistencia al

impacto Scotch-Weld 2290 3M Company 30 min a 177 °C Excelente para

núcleos de acero laminado

Magnobond 6297 Magnolia Plastics 40 min a 125 °C Alta temperatura

de servicio, buena adhesión

ESP308 Permabond International 45 min a 150 °C Temperatura de servicio de -54 °C a

177 °C, tensión superficial entre 3800 a 6000 psi

Hysol EA 9601.3 Hysol; Loctite 1 h a 121 °C Película de epoxi modificado, de mal

gusto Hysol EA 9696 Hysol; Loctite 1 h a 121 °C Resistencia a la

humedad, temperatura de

servicio de 121 °C Hysol EA 9673 Hysol; Loctite 1 h a 177 °C Resistencia

superior a 288 °C, resistencia a la

humedad

Hysol EA 9628H Hysol; Loctite 1 h a 121 °C Alta resistencia al pelado, buena resistencia al

ambiente AF-42 3M Company 1 h a 177 °C Muy alta

resistencia al pelado (70 piw) y tensión superficial

(4800 psi), transparente

10



Propiedades

AF-191 3M Company 1 h a 177 °C Alta resistencia al pelado a 177 °C

AF-111 3M Company 1 h a 125 °C Curado a baja temperatura

FM 73 CytecEngineeredMaterials 60 min a 90 min a 121 °C

Endurecido de película epoxi

FM 94 CytecEngineeredMaterials 60 min a 90 min a 121 °C

Epoxi modificado

FM 1000 CytecEngineeredMaterials 1 h a 177 °C Alta resistencia al pelado y

elongación, tensión superficial entre

2900 psi y 6000 psi

Generalmente los adhesivos de epoxi que curan a temperaturas elevadas tienen una densidad y temperatura de transición vítrea más alta que los sistemas que curan a temperatura ambiente. Como consecuencia, los adhesivos epoxi que curan a una temperatura más alta tienen una mejor resistencia al cizallamiento y al medio ambiente, sin embargo también poseen mala tenacidad por su rigidez. La buena adherencia de las resinas epoxi se debe a los enlaces de hidrógeno interfacial lo cual corresponde a una forma especial de reticulación (Petrie, 2007). Los agentes de curado y sus propiedades están mostrados en el Cuadro 3.

Cuadro 3. Características de los agentes de curado usados con resinas epoxi en formulación de adhesivos (Petrie, 2007)

Agente de curado Aspecto físico Condiciones de curado

Máxima temperatura de uso (°C)

Trietilentetramina Líquido 7 días a 24 °C 71

Dietilentriamina Líquido 7 días a 24 °C 71

Dietilaminopropilamina

Líquido 30 minutos a 24 °C 85

Metafenilendiamina

Sólido 1 h a 85 °C o 2 h a 163 °C

149

Metilendianilina Sólido 1 h a 85 °C o 2 h a 163 °C

149

Trifluoruro de boro monoetilamina

Sólido 3 h a 163 °C 163

Trietilamina Líquido 7 días a 24 °C 82

Por otra parte, los adhesivos de poliuretano se utilizan con frecuencia en aplicaciones de ensamblaje de productos a pesar del mayor costo y mayor dificultad. Los adhesivos de poliuretano ofrecen alta resistencia al pelado, además se unen muy bien a muchos sustratos incluyendo materiales compuestos y plásticos de ingeniería (Petrie, 2007).

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A través de la formación de polímeros de poliuretano se pueden obtener muchos productos apropiados para diferentes aplicaciones. Además, cabe recalcar que los adhesivos de poliuretano se pueden “diseñar” con aditivos y modificadores incorporándolos a la resina base. Los poliuretanos pueden reticular a través de la adición de un catalizador latente en la formulación del componente, la adición de un segundo componente en sistemas de dos partes o por reacción con la humedad atmosférica (Petrie, 2007).

Los adhesivos de poliuretano se pueden formular para ser termoplástico o termoendurecible, el producto de fusión en caliente puede ser formulado para ser aplicado como adhesivo termoplástico y luego reticular después de la aplicación a través del contacto con la humedad atmosférica (Petrie, 2007).

Los polímeros de poliuretano tienen una energía superficial relativamente baja que proporcionan relativamente buena adherencia a muchos materiales poliméricos. Los poliuretanos se pueden unir con los sustratos que tienen átomos de hidrógeno activos y pueden interactuar con el sustrato a través de interacciones polares, además su peso molecular es relativamente bajo lo que permite permear fácilmente sustratos más porosos (Petrie, 2007).

Los adhesivos de poliuretano pueden curar a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas, pero a diferencia de las resinas epoxi los adhesivos de poliuretano son flexibles y tienen alta resistencia al corte y pelado. Además, su resistencia es más alta a temperaturas bajas. Los adhesivos de poliuretano también se caracterizan por su buena resistencia a la abrasión y resistencia química, aunque no son tan buenos como epóxidos o acrílicos. Su límite máximo de temperatura de uso es aproximadamente 150 °C y la mayoría de las formulaciones se utilizan por debajo de 100 °C (Petrie, 2007).

Algunos adhesivos de poliuretano se degradan cuando se exponen a ambientes con alta humedad, esta sensibilidad a la humedad se produce tanto con el adhesivo curado como con los componentes no curados, por lo que una vez que un componente de poliuretano se expone al aire ambiente debe ser usado o también se pueden mantener en mantas de nitrógeno seco para evitar la contaminación por humedad (Petrie, 2007). En el Cuadro 4 están mostrados algunos adhesivos de poliuretano con sus propiedades.

Cuadro 4. Suplidores de adhesivos de poliuretano (Petrie, 2007)

Marca del adhesivo

Suplidor Condiciones de curado

Propiedades Aplicaciones

22005 Swift 16 h a 21 °C - Laminación de

plástico Pliogrip 6600 Ashland Diferentes

condiciones Resistencia a

alta temperatura RV, aplicaciones

marítimas 7070 Bostik 8 h a 25 °C Flexible,

resistencia química

Uso general, textiles

Conathane EN-4 Conap 7 días a 25 °C Resistencia a choque térmico

Industria eléctrica, resiste

al agua Scotchweld 3532

B/A 3M 2 días a 25 °C o

9 min a 74 °C Curado muy

rápido, resistente a

impacto

-

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Los poliuretanos se utilizan en ciertos enlaces estructurales secundarios donde se requiere una cierta flexibilidad de la línea de unión. Los adhesivos de poliuretano se hacen con resinas de isocianato como bloques de construcción, la estructura molecular de isocianato se presenta en la Figura 1 (Petrie, 2007).

Figura 1. Estructura molecular de isocianato (Petrie, 2007)

El grupo NCO en la resina de isocianato reacciona rápidamente con cualquier compuesto orgánico que contiene un nucleófilo. Estos grupos funcionales incluyen alcohol, aminas, agua y polioles. Estas reacciones producen un polímero que contiene el grupo de uretano, tal como se muestra en la Figura 2.

Figura 2. Estructura molecular del grupo uretano (Petrie, 2007)

Los adhesivos de poliuretano son generalmente más sensibles que otros adhesivos a los parámetros de producción tales como temperatura ambiente, humedad relativa, proporciones de mezcla, humedad del sustrato, etc. (Petrie, 2007).

Los isocianatos disponibles y sus derivados son muy diversos (mostrados en Figura 3), los isocianatos aromáticos se utilizan generalmente en los adhesivos de poliuretano debido a su reactividad y menor costo, sin embargo los isocianatos aromáticos no son tan estables a la luz como los alifáticos ni son tan resistentes a la oxidación (Petrie, 2007).

Figura 3. Clasificación de los isocianatos (Petrie, 2007)

La mayoría de los adhesivos se hacen con diisocianato de tolueno (TDI) o isocianato de metilendifenilo (MDI). MDI es un poco más caro que el TDI, el MDI es menos reactivo que el TDI pero proporciona una mayor resistencia a la tracción, módulo y una mayor dureza y resistencia al calor. La principal desventaja del MDI es que es un sólido a temperatura ambiente y tiende a reaccionar con sí mismo y formar subproductos no deseados que cristalizan. Para evitar este problema, el MDI se almacena a temperaturas frías como un sólido o entre 40 °C y 45 °C como un líquido. El MDI modificado más común se conoce como un prepolímero que se prepara haciendo reaccionar un exceso de diisocianato con un poliol para producir un isocianato uretano terminado. Estos prepolímeros tienen una mayor viscosidad y la presión de vapor más baja que la de isocianato puro (Petrie, 2007).

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En la formulación de adhesivos de poliuretano se utilizan aditivos para estabilizar el adhesivo con respecto a la humedad, oxidación, UV, etc. Para los sustratos más flexibles se utiliza gran cantidad de poliol el cual actúa como plastificante (Petrie, 2007).

2.4 Características del adhesivo en estudio

El adhesivo utilizado para la adhesión de los electrodos al catéter es un poliuretano compuesto por cuatro componentes. En el proceso de curado, primeramente, se deben mezclar tres de estos componentes (ver Figura 4) (Empresa dispositivos médicos, 2017):

• Glicerol ultrapuro con un contenido de agua máximo de 0.1 % y una pureza mínima de 99.5 %. Se debe manipular bajo gas protector seco y almacenarlo bajo gas inerte seco ya que el producto es higroscópico, por lo que se debe de la humedad y del agua.

• Catalizador diazabiciclooctano con un contenido en peso de agua máximo de 0.35 %, llamado también 1,4-diazabiciclooctano. Su composición en peso es de 67 % de dipropilénglicol y 33 % de trietilendiamina.

• Pentaeritritolmonoricinoleato es un poliol terminado en hidroxilo derivado del ácido ricinoleico, con una viscosidad máxima de 4 Pa·s, una gravedad específica de 0.991 a 0.999 a (25±0.5) °C y un contenido de agua máximo de 0.05 %

a) Glicerol b) Diazabiciclooctano c) Pentaeritritolmonoricinoleato

Figura 4. Estructuras químicas de las moléculas utilizadas en la primera etapa de mezclado en la preparación del adhesivo (Sigma Aldrich, 2016)

Una vez mezclados los tres componentes anteriormente mencionados, se agrega el cuarto componente que corresponde al Diisocianato de tolueno, el cual es el componente reactivo (isocianato aromático) de un sistema de poliuretano y es curable tanto con polioles como en aminas, además tiene una viscosidad de 15.5 Pa·s a 22.1 Pa·s a (25±0.5) °C y una gravedad específica de 1.100 a 1.120 a (25±0.5) °C. Se llenan los contenedores con gas inerte seco a presión atmosférica para evitar la reacción con la humedad atmosférica y que forme dióxido de carbono (Empresa dispositivos médicos, 2017).

Es importante tener en cuenta que antes de aplicar este adhesivo, la superficie de aplicación debe estar limpia, libre de polvo, aceites y grasas. Una vez hecha la mezcla, ésta permanece estable alrededor de 6 horas, dependiendo de las condiciones atmosféricas. La densidad aparente de este adhesivo es de (1600±50) kg/m3, tiene un pH entre 12 y 14 y su temperatura de aplicación es entre 5 °C y 35 °C (Index, 2016).

2.5 Mecanismo de reacción del poliuretano

El poliuretano está compuesto por poliisocianatos y polioles (ver Figura 5). A pesar de que los isocianatos pueden formar muchos polímeros diferentes, muy pocos tipos se utilizan en la producción de los mismos. Los diisocianatos más comunes son metileno difenileno diisocianato

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(MDI) y diisocianato de tolueno (TDI). El poliuretano se puede formar sin la necesidad de emplear un catalizador, sin embargo al utilizar un catalizador adecuado se acelera en gran medida la velocidad de reacción. Existen más de 30 catalizadores para poliuretano, los dos tipos de catalizadores más utilizados son aminas terciarias y sales organometálicas. Al utilizar como catalizador una amina terciaria se da ramificación y reticulación, estos catalizadores se utilizan generalmente para formar espuma de poliuretano. Por otra parte, las sales organometálicas, por ejemplo organoestaño, estimulan la extensión de cadena lineal y se utilizan en barras flexibles, espuma rígida y en elastómeros no celulares y de revestimiento (Harper, 2000).

Las aminas alifáticas terciarias son los catalizadores más comunes, se utilizan para acelerar la reacción isocianato-hidroxilo. El catalizador más común de este tipo es la trietilendiamina, conocido como diazabiciclooctano, y se caracteriza por su alta basicidad y bajo impedimento estérico lo que genera alta actividad catalítica. Los compuestos organometálicos afectan las características de envejecimiento del polímero en un grado mayor que las aminas terciarias. El catalizador más común de este tipo es el octoatoestañoso, pero también se utilizan compuestos orgánicos de estaño y sales de potasio. Se pueden mezclar diferentes tipos de catalizadores para obtener un efecto deseado (Harper, 2000).

Figura 5. Mecanismo de reacción de un poliol con un diisocianato (Petrie, 2007)

Los grupos isocianato reaccionan con los grupos hidroxilo de un poliol para formar el enlace de uretano de repetición. Los isocianatos también reaccionan con el agua para formar un grupo funcional de amina primaria que reacciona con otro isocianato para formar una urea y dióxido de carbono como subproducto (Petrie, 2007). Las aminas alifáticas son más reactivas (como nucleófilos) que las aminas aromáticas o alcoholes. Al utilizar al menos un isocianato bifuncional y/o compuestos con hidrógeno activo se pueden producir gran cantidad de diferentes poliuretanos. El poliuretano se introdujo en el mercado en la década de 1950 con aplicaciones de adhesivos y sellantes, basados en los hidroxilos y los reticulantes de isocianato trifuncionales. Actualmente el poliuretano se produce a partir de isocianatos, poliisocianatos y prepolímeros que reaccionan con dioles o polioles, con cadenas de poliésteres o poliéteres. Los isocianatos aromáticos más importantes son MDI y TDI (Engels & Henkel, 2012).

2.6 Otros adhesivos existentes para la producción de catéteres

Existen otros adhesivos que se pueden utilizar en la fabricación de catéteres producidos por fabricantes específicos, tales como los que ofrece Loctite (Loctite, 2016):

• Loctite AA 4304 es un adhesivo de cianoacrilato que se cura por luz ultravioleta y/o visible, ofrece alta resistencia, alta adhesión en plásticos, se utiliza para unir plásticos,

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• metales, papel, etc., tiene una viscosidad de 0.020 Pa·s y la temperatura de aplicación es entre -40 °C y 100 °C.

• Loctite AA 4305 es un adhesivo de cianoacrilato transparente de color verde claro, se cura por luz ultravioleta y visible en un tiempo de hasta 5 s, ofrece alta adhesión en plásticos, se utiliza para la adhesión de cerámica y metales, tiene una viscosidad de 0.900 Pa·s.

Otro fabricante de adhesivos utilizados en la industria médica es Dymax, quien ofrece varios productos tales como el identificado como 3069 que tiene una viscosidad de 0.450 Pa·s siendo estándar, el 3069-T con una viscosidad de 5.7 Pa·s siendo gruesa, el 3069-VT con una viscosidad de 14 Pa·s y es muy grueso y el 3069-Gel que tiene una viscosidad de 25 Pa·s (Dymax, 2016).

2.7 Métodos para proceso de curado

Las uniones en las que el curado del adhesivo no se ha completado tienen una débil resistencia cohesiva, y si el proceso se ha sobrepasado la unión será frágil y poco resistente a los impactos mecánicos (Liesa & Bilurbina, 1990).

Los adhesivos se curan por diferentes procesos, tales como a temperaturas ambiente o a temperaturas elevadas, a través de la activación del catalizador, mediante la reacción con la humedad del ambiente o del sustrato, cuando se activa por una fuente de radiación (luz, UV, haz de electrones) y al ser catalizadas por ejemplo con iones metálicos o humedad (Petrie, 2007).

Respecto a la implementación de luz ultravioleta, al exponer el adhesivo a una fuente de luz con la intensidad y longitud de onda apropiadas, los adhesivos se curan rápidamente dando como resultado ciclos de producción rápidos, control de calidad en línea y rápida disponibilidad para los pasos de proceso posteriores. Entre las ventajas que se tienen de la aplicación de este método está la velocidad de curado, el aseguramiento de la calidad y la claridad óptica (Loctite, 2016).

El empleo de calor en el curado se debe a que a pesar de que un adhesivo puede curar a temperatura ambiente la reacción es muy lenta y por tanto inviable a nivel industrial, es por esto que se utiliza calor para acelerar la reacción (Liesa & Bilurbina, 1990).

Los catalizadores se utilizan para acelerar la reacción entre los componentes, sin embargo también se puede aplicar calor con su uso como acelerante del proceso, salvo que los materiales a unir no sean estables al calor o la configuración física de las piezas requiera equipos suplementarios de alto costo (Liesa & Bilurbina, 1990).

Otro procedimiento para realizar el curado de un adhesivo es eliminar el disolvente del adhesivo después de la unión de las superficies. Este procedimiento se requiere cuando los materiales son poco o nada porosos y el disolvente no puede difundirse a través de ellos con facilidad, por lo que requerirán un tiempo de exposición al aire bastante largo para secar. Es importante tener en cuenta la pérdida de volumen al final correspondiente a la eliminación del disolvente (Liesa & Bilurbina, 1990).

2.8 Procedimiento utilizado en el proceso

El proceso de fabricación inicia preparando la primera mezcla de tres componentes, primero se mezclan el catalizador con pentaeritritolmonoricinoleato, aplicando nitrógeno gaseoso

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en el proceso de adición. Luego se repite el procedimiento pero mezclando el pentaeritritolmonoricinoleato con glicerol, y a esta mezcla se le agrega la mezcla anterior del pentaeritritolmonoricinoleato con el catalizador, y se mezcla todo el contenido (Empresa dispositivos médicos, 2017).

Seguidamente, se vierte el diisocianato de tolueno en el lado más ancho del cartucho y la mezcla de tres componentes en el lado menos ancho del cartucho, realizando la inertización en el proceso, y se colocan los pistones en el cartucho. Se debe almacenar el cartucho por un mínimo de 4 horas boca arriba para que cualquier burbuja de aire pueda salir (Empresa dispositivos médicos, 2017).

Luego, se coloca el Mezclador Dispensador de Adhesivo en el cartucho y se dispensa la cantidad deseada en una bandeja desechable, se bate el adhesivo con una espátula y se revuelve suavemente por 15 segundos mínimo para homogenizar el adhesivo. Se limpia el exterior del área Tip/Stock/electrodo con una toalla desechable humedecida con hexano y se aplica una pequeña cantidad de adhesivo en los bordes de todos los electrodos utilizando una espátula (Empresa dispositivos médicos, 2017).

Los catéteres se dejan secar a temperatura ambiente mínimo por 12 horas y luego se coloca el ensamble del Tip en el horno por (30 ± 5) minutos a (102±3) °C. Se sacan los ensambles del horno y se dejan enfriar por mínimo 10 minutos y se inspecciona la pieza. Si se encuentran burbujas no encapsuladas se puede reprocesar la pieza con una navajilla removiendo y aplicando de nuevo el adhesivo en esta zona y dejando secar por 2 horas mínimo con el ionizador (Empresa dispositivos médicos, 2017).

2.9 Medición del ángulo de contacto

El ángulo de contacto que forma un líquido sobre una superficie plana determina las propiedades de dispersión o humectación, lo cual es un aspecto importante en las características de adhesión de un sistema (Gesser, 2000). Muchos polímeros como polietileno, polipropileno, teflón y otros forman grandes ángulos de contacto cuando están en contacto con muchos líquidos. Además, dichos ángulos de contacto se pueden utilizar para mejorar la biocompatibilidad de los dispositivos médicos basados en polímeros (Clegg, 2013).

El ángulo de contacto θ de una gota sobre una superficie, tal como se ilustra en la Figura 6, caracteriza la superficie en hidrofóbica o hidrofílica dependiendo de su valor (Gesser, 2000).

Figura 6. Ángulo de contacto de una gota de líquido sobre una superficie (Yuan & Lee, 2013)

Los ángulos de contacto pequeños (<<90°) corresponden a alta humectación, es decir indica que la humectación de la superficie es favorable y el fluido se dispersará sobre un área grande,

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y los ángulos de contacto grandes (>>90°) corresponden a baja humectación lo que implica que la humectación de la superficie es desfavorable y por ende el fluido minimizará su área de contacto en la superficie formando una gota líquida compacta. Para las superficies superhidrofóbicas, los ángulos de contacto con el agua suelen ser mayores a 150°, habiendo casi ningún contacto entre la gota líquida y la superficie (Yuan & Lee, 2013).

El ángulo de contacto se define como el ángulo formado por la intersección de la interfaz líquido-sólido y la interfaz líquido-vapor, adquirida geométricamente aplicando una línea tangente desde el punto de contacto a lo largo de la interfaz líquido-vapor en el perfil de gotas (Yuan & Lee, 2013).

La forma esférica de las gotas y burbujas está determinada por la fuerza intermolecular de la tensión superficial; sin embargo, también existen fuerzas externas como deformación por gravedad, por lo cual el ángulo de contacto está determinado por una combinación de la tensión superficial y fuerzas externas (generalmente gravedad). El ángulo de contacto es característico de un sistema sólido-líquido dado en un entorno específico (Yuan & Lee, 2013).

El ángulo de contacto se define como un equilibrio mecánico de la gota bajo la acción de tres tensiones interfaciales, según la ecuación de Young (Yuan & Lee, 2013):

γlvcos θy = γsv-γsl (1)

Donde:

γlv= tensión interfacial líquido-vapor, N/m

γsv= tensión interfacial sólido-vapor, N/m

γsl = tensión interfacial sólido-líquido, N/m

θy=ángulo de contacto de Young, °

La técnica más utilizada para medir ángulos de contacto es una medición directa del ángulo tangente al punto de contacto de las tres fases en el perfil de la gota, utilizando un goniómetro. El equipo consiste en una placa horizontal donde se coloca la muestra, una pipeta micrométrica para formar una gota de líquido, una fuente de iluminación, un microscopio y un transportador con el que se mide el ángulo a través del ocular. Se puede integrar una cámara para tomar fotografías para medir el ángulo de contacto (Yuan & Lee, 2013).

Las ventajas de este método óptico son su simplicidad y que sólo se requieren pequeñas cantidades de líquido y pequeños sustratos superficiales. Entre las desventajas están la precisión y reproducibilidad del método ya que se puede introducir mucho error humano, además con el método del goniómetro directo no se pueden medir con precisión ángulos de contacto inferiores a 20° debido a su incertidumbre, y hay una gran dependencia del ángulo de contacto con el tamaño de la gota (Yuan & Lee, 2013).

Para establecer un ángulo de contacto adecuado se recomienda hacer crecer lentamente la gota hasta un diámetro de aproximadamente 5 mm utilizando un jeringa de micrómetro con una punta estrecha de acero inoxidable o aguja de teflón, el diámetro de la aguja debe ser tan pequeño como sea posible para que no distorsione la forma de la gota. La gota puede ser asimétrica, por lo que se recomienda medir ambos lados del perfil de la gota del líquido y utilizar el resultado promediado (Yuan & Lee, 2013).

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A pesar de sus desventajas, el método del goniómetro es el más conveniente si no se requiere una alta precisión, este método tiene una precisión aproximadamente de ±2° (Yuan & Lee, 2013).

Entre los métodos que existen para la medición del ángulo de contacto están el goniómetro óptico manual, el goniómetro que controla la cámara a través de un software, el método del plato Wilhelmy, el método del ángulo medio, el higrómetro, el “dyne test”, etc. (Yuan & Lee, 2013).

El goniómetro manual óptico es el método tradicional para medir ángulos de contacto, consiste en una luz de fondo, una plataforma para la muestra y un microscopio óptico; la gota de líquido sobre la muestra se coloca a través del microscopio y por medio del mismo también se realiza la medición (Yuan & Lee, 2013).

En el goniómetro que controla la cámara a través de un software, en lugar de mirar el perfil de la gota a través del microscopio, la cámara toma una fotografía del perfil de la gota, el software analiza la imagen y calcula el ángulo de contacto. Además, se pueden calcular otras propiedades tales como energía superficial, tensión superficial, tensión interfacial, etc. (Yuan & Lee, 2013).

El método del plato de Wilhelmy se utiliza para medir la tensión superficial, sin embargo, también se puede utilizar para medir el ángulo de contacto. El plato de Wilhelmy es un sustrato delgado, usualmente platino o vidrio, el cual se introduce en el líquido para medir la tensión superficial. Para medir el ángulo de contacto, se colocan dos platos con el mismo perímetro y geometría, uno es un sólido de referencia con las propiedades conocidas y el otro es al que se le medirá la tensión superficial; la fuerza requerida para halar cada muestra del mismo líquido es medida, y de dicha medición se puede derivar el ángulo de contacto de la diferencia en el trabajo de adhesión de dos superficies (Yuan & Lee, 2013).

El método del ángulo medio consiste en proyectar el perfil de la gota en una pequeña pantalla en donde un transportador mide el ángulo de contacto de la línea entre las tres fases hasta el punto más alto de la gota, luego dicho ángulo se alinea con el actual ángulo de contacto estimado, el cual se reporta en el transportador (Yuan & Lee, 2013).

El método del higrómetro se basa en un tubo capilar que se utiliza para dispensar un volumen fijo de líquido en una superficie, y por medio de un microscopio se mide la altura de la gota obtenida. Con este método no se obtiene directamente el ángulo de contacto entre la gota y la superficie, pero al obtener la altura y conocer el volumen de la gota se puede calcular su ángulo de contacto (Yuan & Lee, 2013).

El método “dyne test” es probablemente el método más económico para medir la humectabilidad de diferentes sustratos. En este método no se mide directamente el ángulo de contacto sino que se obtiene un estimado de la energía superficial del sólido. El marcador se pasa a través de la superficie y se obtiene ya sea una línea punteada de pequeñas gotas o una línea continua que se mantiene por cierto periodo de tiempo. En el ensayo se requieren diferentes marcadores para las pruebas, hasta obtener el valor correcto de la energía superficial. La principal desventaja de este método es que sólo están disponibles en rangos limitados de energía superficial (entre 30 mN/m y 60 mN/m) y sólo funciona en algunos sustratos (Yuan & Lee, 2013).

2.10 Formas de evitar reacción con la humedad

En muchas reacciones que se ven afectadas por la humedad es necesario emplear mecanismos que las protejan de la misma, entre las formas existentes destacan el desplazamiento de la humedad del aire con un gas inerte (como nitrógeno) o la utilización de un disolvente anhidro.

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El nitrógeno se utiliza en Blanketing, Sparging e inertización. La acción de mantener una atmósfera inerte de gas de nitrógeno durante el almacenamiento y procesamiento se denomina “Blanketing”, el cual mantiene una capa protectora constante de gas sobre el producto. El proceso consiste en reemplazar el aire húmero de los espacios vacíos por nitrógeno de alta pureza, inerte y completamente seco. Se debe contar con un sistema de control con válvula de presión-vacío que garantice el proceso mientras el tanque se llena o vacía, y de esta forma ajustar automáticamente el contenido de nitrógeno (The Linde Group, 2017).

La inertización consiste en incorporar un gas para desplazar los gases atmosféricos y formar una atmósfera inerte en un sistema cerrado, se utiliza para reducir e inhibir las reacciones químicas no deseadas, se puede utilizar nitrógeno, dióxido de carbono y argón (The Linde Group, 2017). En la industria existen dos tipos de inertización: mediante válvula de regulación y por control de presión. Algunos ejemplos de aplicaciones son: remoción de contaminantes o hidrocarburos en equipos después del mantenimiento, en atmósferas controladas para silos de granos, combustibles en polvo, etc., desoxigenación de tanques de almacenamiento de jugos, concentrados y líquidos sensibles al oxígeno y humedad en general, preservación de calidad de los productos, arrastre y control de vapores y compuestos indeseables en los equipos de proceso y para evitar explosiones y/o combustiones (Grupo INFRA, 2017).

El proceso de Sparging consiste en agregar nitrógeno en forma de burbujas o disolverlo en un aceite para forzar la salida del oxígeno u otros gases disueltos en el aceite, este proceso no permite que ingrese otra sustancia en el líquido, es rápido y efectivo (The Linde Group, 2017).

Por otra parte, los disolventes orgánicos anhidros son disolventes de alta pureza con un contenido de agua menor a 10 ppm, los cuales tienen un envase especial equipado con un tapón con séptum que permite la extracción del solvente sin entrada de aire ni humedad. Se utilizan disolventes anhidros para realizar reacciones en las cuales estén involucrados reactivos o productos que puedan reaccionar con el agua. Estos disolventes se obtienen por la acción de agentes desecantes, en el Cuadro 5 se muestran los desecantes más adecuados para cada solvente (Grupo GIDOLQUIM, 2017).

Cuadro 5. Agentes desecantes para varios disolventes orgánicos (Grupo GIDOLQUIM, 2017)

Disolvente Punto de ebullición (°C) Densidad (g/mL) Agente desecante Acetona 56 0.791 K2CO3, tamiz molecular 3 Å

Acetonitrilo 82 0.782 CaCl2, P2O5, K2CO3, tamiz molecular 3 Å

Acetato de etilo 77 0.901 Na2SO4, P2O5, K2CO3, tamiz molecular 4 Å

Ácido acético 118 1.049 P2O5, CuSO4 Anhídrido acético

136 1.082 CaCl2

Anilina 184 1.022 KOH Benceno 80 0.879 CaCl2, Na, tamiz molecular 4

Å Cloroformo 62 1.486 CaCl2, P2O5, tamiz molecular

4 Å Diclorometano 40 1.325 CaCl2, Na, tamiz molecular 4

Å Dimetilformamida

153 0.950 P2O5, tamiz molecular 4 Å

Dimetilsulfóxido 189 1.101 CaCl2, tamiz molecular 3 Å

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Cuadro 5 (Continuación). Agentes desecantes para varios disolventes orgánicos (Grupo GIDOLQUIM, 2017)

Disolvente Punto de ebullición (°C) Densidad (g/mL) Agente desecante Etanol 79 0.791 CaO, Na, tamiz molecular 3

Å Éter etílico 34 0.714 CaCl2, Na, tamiz molecular 4

Å Hexano 69 0.659 Na, Na/Pb, LiAlH4, tamiz

molecular 4 Å Metanol 65 0.792 CaO, Mg, tamiz molecular 3

Å Piridina 116 0.982 BaO, KOH, tamiz molecular

4 Å

Tetrahidrofurano 66 0.887 Na, tamiz molecular 4 Å Tolueno 111 0.867 Na, K2CO3, tamiz molecular

4 Å Xileno (mezcla de

isómeros) 137-140 0.860 Na, K2CO3, tamiz molecular

4 Å

2.11 Técnica del FTIR y DSC para monitorear la reacción

El análisis infrarrojo se utiliza en la caracterización y comparación de componentes de una

muestra. El análisis o espectroscopia FTIR es una técnica analítica utilizada para identificar

materiales orgánicos, inorgánicos y polímeros. La preparación de la muestra para un análisis

FTIR depende de los accesorios disponibles. La forma más fácil y menos destructiva del análisis

FTIR es acoplarlo con ATR (Attenuated Total Reflectance), el cual puede ser un banco de una

sola reflexión, platos horizontales de multireflexión, objetivo microscopio ATR o diapositivas de

ATR. Adicionalmente, el elemento cristal reflectante interno puede ser KRS-5, ZnSe, Germanio,

diamante o Silicio (Blackledge & Wiley, 2007).

La técnica de FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) es un método de espectroscopia

infrarroja que provee el mismo resultado de un análisis infrarrojo pero obtiene el espectro

mediante un método ligeramente distinto. Presenta muchas ventajas respecto al análisis

infrarrojo tradicional como que muestra mayor sensibilidad y el tiempo del análisis es menor. En

el método FTIR se utiliza un interferómetro y no un monocromador, por lo que la muestra se

expone a todas las longitudes de onda de la luz en el rango seleccionado. Todos los resultados

se transforman matemáticamente con la transformada de Fourier y con ello se produce el

espectro (Tilstone, Savage, & Clark, 2006).

Durante una reacción, por ejemplo la reticulación del poliuretano, se puede monitorear el

progreso con análisis FTIR. Generalmente, después de completar el 80 % de la reacción de

reticulación de poliuretano se eleva la temperatura para así llegar a su término. En un análisis

FTIR de esta reacción se puede confirmar la estructura de uretano y verificar la ausencia de

grupos isocianato residuales (Blank, 2013).

Por otra parte, la medición del intercambio calórico en una reacción permite conocer el efecto

de la temperatura en la misma, para este fin se utilizaban calorímetros, sin embargo

21

recientemente se ha desarrollado una técnica conocida como DSC (Differential Scanning

Calorimetry) que muestra mayor precisión en el análisis. El análisis DTA (Differencial Thermal

Analysis) se utiliza para medir la diferencia de temperatura entre la muestra investigada y una

muestra de referencia como función de la temperatura o el tiempo, el desarrollo de DTA ha

llevado a la construcción de DSC con sistemas de medición de disco (Höhne, Hemminger, &

Flammersheim, 2013).

El método DSC es utilizado para medir el punto de fusión, calor de fusión, calor latente de

fusión, energía y temperatura de reacción, temperatura de transición vítrea, temperatura y

energía de transición de fase cristalina, temperatura y energía de precipitación, temperatura de

desnaturalización, tiempos de inducción de oxidación y capacidad calorífica específica. El DSC

mide la cantidad de energía absorbida o liberada por una muestra cuando se calienta o enfría,

proporcionando información cuantitativa y cualitativa sobre procesos endotérmicos y

exotérmicos. La limitante de este instrumento es que sólo se pueden analizar muestras no

corrosivas, la muestra no debe contener F, Cl, Br o I (Anderson Materials Evaluation, Inc., 2015).

Para el análisis, la muestra se coloca en una bandeja sobre un disco en una plataforma de la

celda, un termopar de cromel-alumel bajo el disco mide la temperatura de la muestra, el flujo

de calor se mide comparando la diferencia de temperatura entre la muestra y las obleas de

cromel de referencia. La temperatura puede oscilar entre -120 °C y 725 °C, pero para

temperaturas altas se debe tener una atmósfera inerte. Este método se utiliza para determinar

las propiedades térmicas de plásticos, adhesivos, selladores, aleaciones metálicas, materiales

farmacéuticos, ceras, alimentos, lubricantes, aceites, catalizadores y fertilizantes (Anderson

Materials Evaluation, Inc., 2015).

El grado de curado de un adhesivo se puede medir con análisis DSC, donde se mide el flujo de

calor de la reacción de curado con diferentes tasas de calentamiento, tal como se muestra en la

Figura 7 (Schiel, Kahrs, Stammen, & Dilger, 2016).

Figura 7. Resultados obtenidos con análisis DSC (Schiel, Kahrs, Stammen, & Dilger, 2016)

Además, basado en el análisis DSC no isotérmico y en que la temperatura de transición vítrea es

lenta en las primeras etapas de curado se puede analizar una muestra para determinar el

curado de un adhesivo. Primero se debe escanear la primera muestra no curada a una velocidad

de calentamiento constante de 5 °C/min en un rango de temperatura de 50 °C a 250 °C, el calor

total liberado se determina integrando el área bajo la exoterma, como se muestra en la Figura

8, según la norma ASTM E2041. Luego, basándose en la forma del pico exotérmico, se

22

determinan dos temperaturas escalonadas, los rangos recomendados para éstas son (30-35) %

y (75-80) % de curado. Seguidamente, para cada temperatura elegida se obtienen tres sucesivos

no isotérmicos, las exploraciones se llevan a cabo en una segunda y tercera muestras sin curar,

la primera exploración se detiene a la temperatura del escalón mientras que la segunda y la

tercera exploraciones se detienen a 250 °C, como se muestra en la Figura 9, después de cada

uno de los tres escaneos la muestra se apaga en nitrógeno líquido para detener la reacción.

Luego, de los tres escaneos consecutivos, Tg0, Tg y Tg1 se determinan para cada temperatura

de paso de acuerdo con ASTM E2602, como se muestra en la Figura 10, estas temperaturas

corresponden a las temperaturas de transición vítrea de las partículas sin curar, parcialmente

curado y totalmente curado. El grado de curado, correspondiente a la Tg del material

parcialmente curado, puede calcularse para cada temperatura de paso dividiendo el calor

residual de curado, resultante de la segunda exploración, por el calor total de curado y luego

restando el valor resultante del 100 % (Moussa, Vassilopoulos, & Keller, 2012).

Figura 8. DSC no isotérmico de muestra no curada (Moussa, Vassilopoulos, & Keller, 2012)

Figura 9. Sucesivos no isotérmicos con DSC (Moussa, Vassilopoulos, & Keller, 2012)

23

Figura 10. Determinación de temperatura de transición vítrea con DSC sucesivos (Moussa,

Vassilopoulos, & Keller, 2012)

2.12 Técnicas para la evaluación de adherencia en materiales

La resistencia entre el adhesivo y un sustrato es un parámetro importante de diseño, ésta se

obtiene a través de pruebas de uniones adhesivas. La humectabilidad (ángulo de contacto) son

técnicas de medida que permiten determinar la energía superficial, sin embargo, estos ensayos

son limitados en la fuerza de unión; es decir, la humectabilidad es un método conveniente para

evaluar la unión pero no se puede relacionar con la fortaleza de la unión. Existen varias técnicas

y métodos para evaluar la adherencia mecánica entre materiales, las cuales se describen a

continuación (Pardo, 2006).

• Ensayo de tracción: Es utilizado para determinar la resistencia de la adhesión de un

adhesivo, provocado por la fuerza necesaria para “jalar” el adhesivo de una superficie.

En este tipo destacan los ensayos “pull off” que comprueba la adhesión y el curado de

adhesivos y recubrimientos y “pullout” que evalua la adhesión fibra-resina para poder

ser aplicados en sistemas más grandes (Pardo, 2006).

• Ensayo “pull-off”: Se utiliza en cualquier tipo de recubrimiento o adhesivo. Se pega un

rodillo clíndrico, tal como se muestra en la Figura 11, el sustrato se inmoviliza y el

rodillo se tira normalmente a la superficie. Se registra la máxima fuerza y con ello se

determina la tensión máxima de falla. Los resultados son susceptibles a la geometría de

la muestra (Pardo, 2006).

Figura 11. Ensayo pull-off (Pardo, 2006)

24

• Ensayo de uniones a tope: Esta prueba es para adhesivos que han experimentado altos

niveles de esfuerzos y tensiones hidrostáticas. La probeta se prepara por la unión de

dos barras de sección transversal equivalente, ambas unidas en sus extremos, tal como

se muestra en la Figura 12. Para esta prueba es necesario alinear perfectamente la

fuerza aplicada y la probeta para evitar resultados erróneos (Pardo, 2006).

Figura 12. Ensayo de uniones a tope (Pardo, 2006)

• Pruebas de traslape y de esfuerzo cortante: Esta prueba se ejecuta luego de que los

adherentes traslapados se someten a tensión para generar tensión de cizallamiento.

Estas pruebas incluyen: prueba de adherencia de traslape simple (adherentes

delgados), prueba de cizalle en adherentes gruesos y ensayo de adhesión de traslape

doble (Pardo, 2006).

• Ensayos de pelado: Se utilizan para determinar la resistencia en uniones adhesivas. Sus

ventajas es que la falla de la unión adhesiva se produce en un rango controlado y que la

fuerza de pelado es una medida directa del trabajo de desprendimiento, de forma que

al medir solamente la fuerza de pelado se podría evaluar la adhesión. En estas pruebas

destacan la prueba de pelado de adherente rígido y adherente flexible y el ensayo de

pelado en T (T-peel) la cual es una prueba de pelado de fuerza normal, tal como se

muestra en la Figura 13 (Pardo, 2006).

Figura 13. Ensayo de pelado en T (Pardo, 2006)

25

3. Metodología

El presente trabajo se desarrolla con el objetivo de analizar la metodología empleada para

obtener el adhesivo utilizado en los electrodos de un catéter pulmonar, para así evaluar su

desempeño y definir una posible mejora. Este trabajo se centra en disminuir los largos tiempos

de curado en la línea de producción actual, sin embargo, también se harán recomendaciones

para los demás problemas del proceso, tales como retrabajo por la aparición de burbujas

ocluidas en el adhesivo o desperdicio de la materia prima.

El primer paso para el desarrollo de este proyecto fue realizar una investigación bibliográfica

sobre las reacciones y mecanismo de reticulación del adhesivo estudiado, condiciones de

curado y diferentes métodos de determinación de curado; así como sobre otros adhesivos

utilizados para el mismo propósito. Para lograr este objetivo se consultaron (utilizando las bases

de datos disponibles en la Universidad de Costa Rica) revistas científicas, libros y fuentes

bibliográficas en general sobre las reacciones de curado del adhesivo estudiado, sus condiciones

y métodos de curado, así como de otros utilizados en la industria médica, obteniendo así la base

teórica de la investigación.

Seguidamente, se determinó el método de medición para obtener como variable respuesta la

hidrofilicidad de la superficie del adhesivo como medida de la formación del reticulado, para lo

cual se determinó con ayuda de la bibliografía encontrada y experimentación, midiendo con un

goniómetro el ángulo de contacto formado por la superficie del adhesivo. La superficie creada

por la reacción de reticulación del adhesivo da como resultado una estructura química

hidrofóbica o hidrofílica, por lo que estas pruebas indicarían la formación de dicha estructura,

para así utilizar esta propiedad como criterio de curado durante las pruebas a realizar

posteriormente.

Luego, se determinaron los factores más significativos tanto en la preparación como en la

aplicación del adhesivo, analizando el proceso de preparación y aplicación del adhesivo en el

catéter para determinar las variables más importantes en el proceso y que se puedan estudiar

durante la investigación tales como tiempo inicial fuera del horno, tiempo de horneado,

temperatura de horneado, etc.

Una vez determinados los factores más significativos en el proceso, se seleccionaron los

factores y sus niveles a estudiar durante la experimentación, para analizar su efecto en el

proceso de curado del adhesivo y así determinar la combinación de los mismos que resulte en el

menor tiempo de curado.

Finalmente, se analizaron los resultados obtenidos procesando la información obtenida de la

experimentación y obteniendo conclusiones respecto a las condiciones que generan el menor

tiempo de curado y posibles mejoras para el proceso.

26

Determinación de la hidrofilicidad

Para determinar la hidrofilicidad del adhesivo, se utilizó un goniómetro ubicado en las

instalaciones del Laboratorio Nacional de Materiales y Modelos Estructurales (Lanamme) de la

Universidad de Costa Rica. Las mediciones consistieron en colocar una pequeña cantidad del

adhesivo en estudio sobre una superficie afín, luego colocar pequeñas gotas de agua destilada

en diferentes tiempos sobre dicha superficie y medir el ángulo de contacto formado entre la

gota de agua aplicada y la superficie del adhesivo. Durante las pruebas, se mantuvo la

temperatura del lugar entre 21 °C y 22 °C.

Estas pruebas se realizaron tanto para el adhesivo tal como se utiliza en la empresa como

mezclando el diisocianato de tolueno con éter etílico en composición éter etílico- diisocianato

de tolueno (10-90) % v/v (la razón de esta decisión se explicará posteriormente). El adhesivo se

aplicó y curó tal y como se establece en el procedimiento seguido por la empresa, se aplicó con

una pistola dispensadora y el mezclador de los componentes del adhesivo brindado por la

empresa y se dejó curando primero al aire expuesto al ambiente y luego se colocó en el horno

para finalizar su curado.

Previo a las mediciones se hicieron pruebas con distintos materiales para verificar que el

adhesivo se aplicara sobre un material afín a él y así que esto no influyera en los resultados; se

hicieron pruebas en portaobjetos de vidrio aplicando una película de adhesivo sobre él, pero se

observó una contracción de los bordes después de aproximadamente 40 min por lo que se

concluyó que no es afín al vidrio y se realizó la misma prueba en placas metálicas de aluminio

brindadas por el Lanamme dando como resultado que sí es afín al mismo y por ende se

utilizaron dichas placas de aluminio para el experimento. Dichas placas metálicas de aluminio

tenían una dimensión de 8 cm de ancho y 10 cm de largo. Para aplicar la gota de agua destilada

sobre la superficie de adhesivo, se utilizó una jeringa delgada donde la distancia de la punta de

la jeringa a la muestra fue de 1 cm.

Determinación y selección de los factores más significativos

Para la determinación y selección de los factores más significativos en el proceso, además del

análisis del procedimiento seguido en la empresa y de las hojas de seguridad de los

componentes involucrados, se realizaron como pruebas adicionales análisis de FTIR-ATR

(Fourier Transform Infrared Spectroscopy).

La técnica de FTIR-ATR consiste en colocar la muestra del adhesivo utilizado en la empresa

(mezcla de los dos componentes para formarlo) sobre el plato de muestra y con el equipo y

software se genera el espectro respectivo. Para dicho análisis se colocaron las muestras de

adhesivo sobre cápsulas de aluminio para extraerlas posteriormente y colocarlas sobre el plato

de muestras del equipo FTIR. Una vez finalizado el análisis, se limpian las superficies dejándolas

sin rastros de adhesivo utilizando acetona e isopropanol.

27

Implementación de la experimentación en planta

Con el fin de determinar una posible mejora en el tiempo de curado del adhesivo en estudio, se

realizaron las pruebas en las unidades de producción en la planta con los factores y niveles

seleccionados en las pruebas previas.

Las pruebas implementadas en la planta se realizaron por duplicado, por lo tanto se solicitaron

16 muestras. Los factores estudiados fueron el tiempo de curado fuera del horno, el tiempo de

curado en el horno y el uso de baño María para el diisocianato de tolueno.

Primero se ensamblaron las piezas, una vez obtenidas las muestras con el anillo enebrado se

colocó el adhesivo alrededor del mismo, de la misma forma en la que se coloca en las unidades

de producción, y se les dio el tratamiento según la combinación de factores y niveles asignados.

Con el análisis de dichos resultados, se determinó la combinación de factores y niveles que

genera el menor tiempo de curado en el adhesivo, proponiendo así posibles mejoras para el

proceso.

3.1 Materiales y equipo

Cuadro 6. Equipo experimental empleado

Equipo Placa Fabricante Placas de aluminio - -

Cápsulas para muestras Goniómetro 348603 Ramé-hart instrument Co.

Jeringa dispensadora con mezclador

- -

Espectrómetro FT-IR - PerkinElmer Medidor de temperatura y

presión ambiente - Dickson

Baño María 120758 Precision Scientific Horno - Thermal Product Solutions

Cuadro 7. Propiedades fisicoquímicas de los reactivos utilizados (Empresa dispositivos médicos, 2017)

Nombre

Fórmula

molecular Masa

Molar

(g/mol)

Punto de

Ebullición

(°C)

Punto

de

Fusión

(°C)

Densidad

(g/mL) Toxicidad

Agua H2O 18 100 0 1.0 Ninguna

Diisocianato de

tolueno

CH3C6H3(NCO)2 174.16 200 0 1.703

Tóxico

por

inhalación

. Irritante.

Pentaeritritol-

monoricinoleato

C23H44O6 416.59 - -29 0.976 Levement

e rritante

28

Cuadro 7 (Continuación). Propiedades fisicoquímicas de los reactivos utilizados (Empresa dispositivos médicos, 2017)

Nombre

Fórmula

molecular Masa

Molar

(g/mol)

Punto de

Ebullición

(°C)

Punto

de

Fusión

(°C)

Densidad

(g/mL) Toxicidad

Glicerol C3H8O3

92.09 182 18 1.26 Irritante en

ojos

Dipropilenglicol C6H14O3

134.17 227 -20 1.023 Tóxico por

inhalación

Trietilendiamina C6H12N2

112.17 149 -20 1.03 Tóxico por

inhalación

Éter etílico

C4H10O 74.12 34.6 -116 0.71

Inflamable.

Nocivo en

caso de

ingestión

3.2 Parámetros y variables experimentales

3.2.1 Variables de estudio

- Reticulación del adhesivo

3.2.2. Variables de respuesta

- Hidrofilicidad de la superficie - Longitud de onda, cm-1 - Tramitancia, % - Curado de adhesivo

3.2.3. Variables fijas o controlables

- Temperatura ambiente, °C - Distancia de jeringa a placa, cm - Tiempo fuera de horno, h - Tiempo en el horno, h - Temperatura en el horno, °C - Viscosidad de reactivos, Pa·s - Composición de la mezcla éter-adhesivo, % v/v

3.2.4. Parámetros

- Densidad del adhesivo

3.2.5. Variables intermedias

- Ángulo de contacto, °

3.2.6. Variables no controlables

- Presión atmosférica, atm

29

3.3 Diagramas de equipos

Figura 14. Goniómetro

Figura 15. Jeringa dispensadora con mezclador

30

Figura 17

Figura 16. Placas de aluminio

17. Medidor de temperatura y presión ambiente

31

Figura 18. Cápsulas para muestras

Figura 19. Espectrómetro FT-IR

32

Figura 20. Baño María para pruebas en planta

Figura 21. Horno para pruebas en planta

Disposición de desechos

Los desechos obtenidos se devolvieron a la empresa responsable, la cual los envía a otra

empresa para su posterior tratamiento.

33

4. Análisis de resultados

En la investigación bibliográfica realizada se identifican los diferentes tipos de adhesivos y sus

propiedades, con lo que se determina que el tipo de adhesivo requerido para utilizar como

recubrimiento del electrodo en el catéter pulmonar sí debe ser de poliuretano ya que según el

Cuadro 1 los adhesivos de poliuretano funcionan para unir plástico flexible con metales, tal

como se requiere en la unidad de producción (Petrie, 2007).

Además, se proponen diferentes condiciones de curado para los adhesivos, para el curado de

adhesivos de base poliuretano se puede utilizar la adición de un catalizador, la reacción con la

humedad atmosférica, el curado a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas (por lo

general menores a 100 °C) o el uso de luz ultravioleta. El uso de luz ultravioleta permite el

curado del adhesivo en muy poco tiempo por lo que es de los métodos más recomendados, sin

embargo no se utilizará en este proyecto pues para la empresa este cambio implicaría un largo

proceso de validación del cambio, por lo que se prefieren cambios más pequeños en las

condiciones que se trabaja actualmente (Petrie, 2007).

También en la investigación bibliográfica se estudiaron los componentes del adhesivo utilizado y

su mecanismo de reacción, distintas formas de evitar la reacción con la humedad ya que

algunos adhesivos de poliuretano se degradan cuando se exponen a ambientes con alta

humedad (Petrie, 2007), por lo que se pueden utilizar mantas con nitrógeno seco, desplazar la

humedad del aire con gas inerte o utilizar un disolvente anhidro; además, se estudiaron técnicas

para monitorear las reacciones tales como FTIR y DSC y técnicas para evaluar el curado y

adherencia.

Una vez realizada la investigación bibliográfica se procedió a determinar el método de medición

para obtener como variable respuesta la hidrofilicidad de la superficie del adhesivo como

medida de la formación del reticulado, para lo cual se midió el ángulo de contacto formado por

la superficie utilizando un goniómetro. En estas pruebas se decidió, además, probar uno de los

métodos para evitar la reacción con la humedad, la utilización de un disolvente anhidro (éter

etílico) que no afectará el producto final pues al ser tan volátil se evaporará en el proceso de

curado, y que además ayuda a disminuir la viscosidad y así facilitar el proceso de mezclado, lo

cual se detallará más adelante. Los resultados de dichas pruebas se analizaron

estadísticamente, los cuales se muestran en los cuadros 9 y 10.

Para los datos obtenidos, tanto en las muestras sin disolvente como con disolvente, se

realizaron histogramas, los cuales se muestran en las Figuras 22 y 23.

34

Figura 22. Histograma para los ángulos de contacto medidos en las muestras sin disolvente

Figura 23. Histograma para los ángulos de contacto medidos en las muestras con éter etílico

Como se observa en las Figuras 22 y 23, existen dos poblaciones en las muestras, una de ellas

corresponde a los datos medidos en los primeros tiempos (t = 0 h y t = 1 h), estos valores se

85807570656055

14

12

10

8

6

4

2

0

Sin éter

Fre

cu

en

cia

Histograma de Sin éter

8580757065

10

8

6

4

2

0

Con éter

Fre

cu

en

cia

Histograma de Con éter

35

descartaron ya que físicamente no tiene sentido analizar estos ángulos pues en los tiempos 0 h

y 1 h el adhesivo no ha curado y por ende el ángulo de contacto medido no es tan confiable.

Dado a este criterio, todos los análisis de resultados se realizarán para los datos a partir de 2 h.

Cuando todas las desviaciones estándar derivan del mismo número de resultados obtenidos

bajo condiciones de repetibilidad, se debe aplicar el ensayo de Cochran para verificar que sólo

existen pequeñas diferencias entre las varianzas, este ensayo consiste en que “dado un

conjunto p de desviaciones estándar s, todas obtenidas a partir del mismo número (n) de

réplicas en la obtención de los resultados, el estadístico C de Cochran es” (Instituto de normas

técnicas de Costa Rica, 2006):

C=smax

2

∑ si2p

i=1

(2)

Donde:

C: estadístico de Cochran, adim

s: desviación estándar, °

p: conjunto de datos, adim

smax: desviación típica de mayor valor dentro del conjunto, °

El estadístico C se compara con su valor crítico, de forma que si es menor o igual que el valor

crítico al 5 % el elemento verificado se toma como correcto; si es mayor que su valor crítico al

5 % se considera un elemento anómalo; y si es mayor que su valor crítico al 1 % es

estadísticamente incompatible. Los valores críticos para este ensayo se muestran en Anexos

(Instituto de normas técnicas de Costa Rica, 2006).

De esta forma se calculó el estadístico C para los datos obtenidos en la medición del ángulo de

contacto tanto utilizando el disolvente como sin utilizar disolvente. Para los datos

correspondientes al ángulo de contacto sin utilizar el disolvente se obtuvo C=0.011 y para los

resultados utilizando éter etílico como disolvente se obtuvo C=0.0286; en ambos casos el valor

crítico al 5 % es de 0.570 por lo que al ser menores los estadísticos C obtenidos se comprueba

que sólo existen pequeñas diferencias entre las varianzas.

Se realizaron gráficos de cajas y de valores individuales para comparar las diferencias en los

resultados respecto a la utilización de éter, dichos gráficos se muestran en las Figuras 24 y 25.

36

Figura 24. Gráfico de cajas para los ángulos de contacto medidos en las muestras sin disolvente

y con éter etílico

Figura 25. Gráfico de valores individuales para los ángulos de contacto medidos en las muestras

sin disolvente y con éter etílico

Con éter_1Sin éter_1

88

86

84

82

80

78

Dato

s

Gráfico de cajas de Sin éter_1, Con éter_1

Con éter_1Sin éter_1

88

86

84

82

80

78

Dato

s

Gráfico de valores individuales de Sin éter_1, Con éter_1

37

En las Figuras 24 y 25, se observa que los ángulos de contacto obtenidos en las muestras con

éter etílico presentan un menor rango, sin embargo, con éter etílico se obtiene casi el mismo

ángulo final que sin éste. Para analizar mejor este comportamiento se presentan los gráficos de

dispersión en las Figuras 26 y 27y el gráfico de puntos en la Figura 28.

Figura 26. Gráfico de dispersión para los ángulos de contacto en las muestras sin disolvente

Figura 27. Gráfico de dispersión para los ángulos de contacto en las muestras con éter etílico

2520151050

86

84

82

80

78

Tiempo_1

Sin

éte

r_1

Gráfico de dispersión Sin éter_1 vs Tiempo_1

2520151050

87

86

85

84

83

82

81

80

79

78

Tiempo_1

Con é

ter_

1

Gráfico de dispersión Con éter_1 vs Tiempo_1

38

Figura 28. Gráfico de puntos para los ángulos de contacto medidos en las muestras sin

disolvente y con éter etílico

De las Figuras 26, 27 y 28 se observa que en las muestras con éter etílico se obtienen ángulos

de contacto mayores para tiempos menores, sin embargo el ángulo de contacto obtenido en el

mayor tiempo es muy similar en las muestras con y sin éter etílico, es decir, el comportamiento

de la reticulación al utilizar un disolvente anhidro se resume como que al principio la reacción es

más rápida, sin embargo, conforme aumenta el tiempo la reticulación va siendo más lenta hasta

llegar a un valor casi constante. Cabe señalar que en las muestras tanto con disolvente como sin

disolvente las variaciones en el ángulo de contacto a partir de las 4 h empiezan a ser más lenta y

después de 7 h no varía mucho, lo cual implica que después de este tiempo la reacción a

temperatura ambiente ocurre muy lento y por ende es necesario utilizar temperaturas mayores

en este punto para finalizar la reacción.

Para determinar si existe una diferencia significativa entre las muestras sin disolvente y con

disolvente se requiere un análisis estadístico, pero antes de realizar el mismo es necesario

comprobar los supuestos del modelo estadístico, por lo cual se realizan los gráficos de las

Figuras 29, 30, 31, 32 y 33.

86.885.484.082.681.279.878.4

Sin éter_1

Con éter_1

Datos

Gráfico de puntos Sin éter_1, Con éter_1

39

Figura 29. Gráfico de normalidad para los ángulos de contacto medidos en las muestras sin

disolvente

Figura 30. Gráfico de normalidad para los ángulos de contacto medidos en las muestras con éter

etílico

9088868482807876

99

95

90

80

70

60

50

40

30

20

10

5

1

Mean 83.79

StDev 2.649

N 18

AD 0.638

P-Value 0.081

Sin éter_1

Po

rcen

taje

Gráfico de normalidad Sin éter_1

908886848280

99

95

90

80

70

60

50

40

30

20

10

5

1

Mean 84.59

StDev 2.050

N 18

AD 0.527

P-Value 0.154

Con éter_1

Po

rcen

taje

Gráfico de normalidad Con éter_1

40

Figura 31. Gráficos de residuos para los ángulos de contacto medidos en las muestras sin

disolvente

Figura 32. Gráficos de residuos para los ángulos de contacto medidos en las muestras con éter

etílico

420-2-4

99

90

50

10

1

Residuos

Po

rcenta

je

88868482

0.0

-2.5

-5.0

Valor ajustado

Resi

duo

s

210-1-2-3-4

6.0

4.5

3.0

1.5

0.0

Residuos

Fre

cuenci

a

18161412108642

0.0

-2.5

-5.0

Orden de observación

Resi

duo

s

Gráfico de normalidad Gráfico de ajustes

Histograma Gráfico de orden

Gráfico de residuos para Sin éter_1

420-2-4

99

90

50

10

1

Residuos

Po

rcenta

je

8786858483

0

-2

-4

Valor ajustado

Resi

duo

s

210-1-2-3-4

10.0

7.5

5.0

2.5

0.0

Residuos

Fre

cuenci

a

18161412108642

0

-2

-4

Orden de observación

Resi

duo

s

Gráfico de normalidad Gráfico de ajustes

Histograma Gráfico de orden

Gráfico de residuos para Con éter_1

41

Figura 33. Gráficos de varianza para los ángulos de contacto medidos en las muestras sin

disolvente y con éter etílico

Con las Figuras 29, 30, 31, 32 y 33 se comprueban los supuestos del modelo estadístico ya que

existe normalidad de los datos al tener un “Valor p” mayor a la significancia de 0.05. Además,

existe independencia entre los datos porque en la gráfica de residuos contra el orden de corrida

el comportamiento de los puntos obtenidos es aleatorio en la banda horizontal y se comprueba

el supuesto de varianza constante porque en las gráficas de residuos no se muestra ningún

patrón de los puntos y además el “Valor p” obtenido en la prueba de varianzas es mayor a la

significancia de 0.05 (Gutiérrez & de la Vara, 2012).

Al comprobar los supuestos del modelo se realiza la prueba t de dos muestras, de dicha prueba

se obtiene un “Valor p” de 0.319, es decir, mayor al valor de significancia, lo cual implica que no

existe diferencia estadística significativa al utilizar disolvente o no utilizarlo, por lo tanto el éter

etílico no funciona bien en este caso para aislar el adhesivo de la humedad, la razón de esto se

explicará más adelante en el análisis de la metodología de aplicación en producción.

Además, de estas pruebas se concluye que el adhesivo tiende a ser hidrofóbico al curar pues el

ángulo de contacto crece conforme avanza el proceso de reticulación llegando casi a 90°, lo cual

se puede utilizar para mejorar la biocompatibilidad del dispositivo médico (Clegg, 2013).

P-Value 0.445

P-Value 0.399

Bonett’s Test

Levene’s Test

Con éter_1

Sin éter_1

888684828078

Levene

Bonett

3.53.02.52.01.51.00.5

Con éter_1

Sin éter_1

54321

Gráfico de cajas de Sin éter_1, Con éter_1

95% CI para σ(Sin éter_1) / σ(Con éter_1)

95% CI para Desviación Estándar

Prueba de varianzas: Sin éter_1, Con éter_1

42

Al analizar el proceso de preparación y aplicación del adhesivo en el catéter, se denota varias

posibles mejoras, las cuales se explicarán a continuación. Según las hojas de seguridad de los

componentes del adhesivo, el diisocianato de tolueno reacciona con el agua (contenida en la

humedad) formando dióxido de carbono por lo cual el fabricante recomienda manipularlo bajo

gas protector seco y el glicerol también debe manipularse bajo gas protector seco y mantener el

depósito cerrado ya que es higroscópico. En el proceso actual de producción se realiza la

inertización de los contenedores de los reactivos, sin embargo este proceso se hace con la tapa

del recipiente abierta parcialmente y cuando se colocan los reactivos (diisocianato de tolueno y

la mezcla de tres componentes) en la jeringa para mezclarlos y aplicarlos se abre

completamente la tapa del recipiente y el llenado se hace con la tapa completamente abierta.

Además, en el proceso de preparación también cuando se pesan los reactivos se abre por

completo la tapa de los recipientes. Por tanto, a pesar de que el proceso se incluye la

inertización, no es eficiente pues posteriormente los componentes se exponen a la humedad

del ambiente. Como consecuencia de la reacción de los reactivos con el agua, aparecen

burbujas ocluidas dentro del adhesivo una vez reticulado que corresponden al dióxido de

carbono formado y además, la reacción pierde eficiencia ya que el reactivo empieza a

consumirse una vez que empieza a reaccionar con el agua.

Además, la prueba de calidad que se le realiza al diisocianato de tolueno cuando se compra al

fabricante se basa en mantener dicho reactivo en baño María a 25 °C durante 24 h y luego de

este tiempo a esta temperatura medir su viscosidad, sin embargo en la línea de producción se

trabaja a una temperatura aproximadamente de 22 °C y el reactivo no se coloca en baño María

por lo que su viscosidad es distinta, y según un estudio realizado en la empresa anteriormente,

la viscosidad sí es diferente estadísticamente en dichas temperaturas. Al tener una viscosidad

más alta los reactivos no se mezclan bien en la punta mezcladora de la jeringa y por lo tanto se

mezclan manualmente antes de ser aplicados en el electrodo del catéter para homogenizar la

mezcla, sin embargo este proceso de mezclado manual favorece la reacción de los

componentes con el agua formando así burbujas dentro del adhesivo, por lo que se recomienda

no mezclar manualmente los reactivos sino que utilizar solamente la punta mezcladora de la

jeringa y si esta no es eficiente se propone cambiar el diseño del sistema de mezclado dentro de

la misma, pues un mal proceso de mezclado generará que la eficiencia de la reacción disminuya.

En las pruebas realizadas en planta se utilizó como factor la temperatura del diisocianato de

tolueno antes de mezclar los reactivos, esto se detallará más adelante.

Además, se desperdicia mucho reactivo, pues cuando se prepara la mezcla de tres

componentes se prepara mucha cantidad y éste se vence en corto periodo de tiempo por lo que

43

deben desechar gran cantidad del mismo no utilizado, y el diisocianato de tolueno se compra en

gran cantidad ya que el fabricante lo produce solamente para esta empresa, por lo que se les

vende un estañón al año de lo cual se desecha cerca de la cuarta parte. Como soluciones a esto

se plantea cambiar las cantidades de reactivos para la preparación de la mezcla de tres

componentes, para así producir la cantidad requerida para el periodo de vida útil del mismo,

también se proponen en la investigación bibliográfica realizada varios suplidores de adhesivos

de base poliuretano con sus condiciones de curado y propiedades por si la empresa en un

futuro desea estudiar la posibilidad de cambiar el adhesivo.

En el proceso de curado empleado actualmente se utiliza catalizador, la iniciación de la reacción

con la humedad atmosférica y temperatura ambiente y finalmente temperaturas elevadas. Del

análisis hecho previamente se determina que los factores más significativos en el proceso son el

tiempo fuera del horno, el tiempo en el horno y la temperatura (que influye la viscosidad) del

diisocianato de tolueno antes de mezclarlo para la reacción. Como niveles del factor de la

temperatura del diisocianato de tolueno se utilizarán 25 °C (con un baño María a dicha

temperatura durante 24 h, tal como establece la prueba de calidad) y 22 °C (correspondiente a

la temperatura dentro de la planta de producción). Los niveles del factor del tiempo dentro del

horno serán 30 min (tiempo que se utiliza según el procedimiento) y 1 h ya que se utilizó este

tiempo como pruebas adicionales en la determinación del ángulo de contacto y dio buenos

resultados. Para seleccionar los niveles del factor del tiempo fuera del horno se realizó un

análisis de FTIR-ATR, del cual se observa cómo se forma el adhesivo de poliuretano y se

consumen los reactivos, dichos espectros se muestran en Anexos en las figuras 35, 36, 37, 38,

39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46 y 47.

En un espectro infrarrojo, las señales entre 3600 cm-1 y 3300 cm-1 pueden ser de los grupos

funcionales –OH y –NH, si la señal es de dos picos pequeños corresponde a los grupos –OH de

glicerol y si por el contrario es un solo pico corresponde a –NH de uretano. Además, la señal de

dos picos alrededor de 3000 cm-1 corresponde a los grupos –CH de los aromáticos. El grupo

funcional del isocianato–N=C=O aparece como una señal muy intensa aproximadamente en

2270 cm-1. El grupo funcional de carbonilo –C=O se muestra como una señal intensa alrededor

de 1700 cm-1 (Quiored, 2013).

Según se muestra en las Figuras anteriores de la 35 a la 47, en los primeros tiempos aparece la

señal de –OH sin embargo a partir de aproximadamente 4 h a temperatura ambiente dicha

señal empieza a cambiar hasta corresponder al grupo –NH, y a partir de las 7 h a temperatura

ambiente no se muestran diferencias en los espectros. Además, la señal del isocianato

44

desaparece solamente después del tiempo en el horno por lo que se infiere que se requiere del

horno para convertir todo el reactivo a producto y así finalizar la reticulación del adhesivo. Con

este análisis se seleccionan como niveles del factor del tiempo fuera del horno 4 h y 7 h de

reacción. Los factores y sus niveles se encuentran resumidos en el Cuadro 8.

Cuadro 8. Factores y sus niveles seleccionados para la experimentación en la línea de

producción

Factores Niveles

Tiempo fuera del horno 4 h

7 h

Tiempo en el horno 30 min

1 h

Uso de baño María antes de mezclar reactivos Con baño María para diisocianato de tolueno

Sin baño María para diisocianato de tolueno

Con la combinación de dichos factores y niveles se implementaron las pruebas en planta

colocando el adhesivo en las unidades de producción para así proponer una posible mejora en

el curado del adhesivo en estudio, los resultados obtenidos se muestran en los apéndices en el

Cuadro 11.

Al analizar los resultados obtenidos en el Cuadro 11, se determina que las muestras en la que el

diisocianato de tolueno se colocó en el baño María no curan, sin embargo, todas las muestras

en donde el diisocianato de tolueno no se colocó en el baño María curaron, aún en el menor

tiempo correspondiente a 4 h fuera del horno y 30 min en el horno. Esto implica que el tiempo

del proceso de curado se puede reducir en 8 h, pasando así de 12.5 h a 4.5 h, es decir, estas 8 h

adicionales que se deja la muestra curando a temperatura ambiente no son necesarias pues en

este periodo la reacción prácticamente no avanza ya que en este punto se requiere un aumento

en la temperatura de reacción con el uso del horno, lo cual comprueba lo encontrado con las

mediciones de ángulo de contacto y los espectros infrarrojo. Además, no es necesario aumentar

el tiempo en el horno ya que con el tiempo utilizado en el procedimiento actual es suficiente

para que el adhesivo cure, y no es necesario el uso del baño María para aumentar un poco la

temperatura del diisocianato de tolueno, ya que, a pesar de que esto se establece en la prueba

de calidad para medir su viscosidad, esto no tiene un impacto positivo para el curado.

45

Métodos para determinar cuantitativamente el curado del adhesivo

La variable respuesta de curado del adhesivo se determinó de forma cualitativa para las pruebas

realizadas en planta, ya que el principal objetivo era determinar las condiciones que generaran

el menor tiempo de curado, por lo que no se requería una variable cuantitativa sino que con

determinar si había curado el adhesivo o no, era suficiente para concluir si las condiciones a las

que se sometió la muestra resultaban en la combinación de factores buscada. Además, en el

momento de la experimentación no se contaba en la línea de producción con métodos de

análisis cuantitativos para el curado, sin embargo si se requiere determinar el curado con

métodos cuantitativos se podrían utilizar por ejemplo la medición de la energía superficial con

un “Dyne pen”, la prueba de pelado (“peeling test”) o la medición de ángulo de contacto.

El “Dyne pen” es el método más recomendado por ser el más ecónomico, rápido y sencillo que

se podría implementar en la línea de producción para determinar cuantitativamente el curado

del adhesivo, dicho método se utiliza para medir la energía superficial de la mayoría de los

polímeros, consiste en pasar el “Dyne pen” sobre la superficial del material a medir y en dicha

superficie se formará una película continua o se reducirá a gotas. Si el líquido del “Dyne pen”

permanece como una película durante 3 s o más significa que el material ensayado tiene una

energía superficial mínima (nivel del “Dyne pen”) en mN/m de ese valor de tinta, si por el

contrario, se forman gotas en menos de 1 s entonces la energía superficial (nivel del “Dyne

pen”) del sustrato es menor que la del valor del líquido. Se pueden probar un rango de valores

para determinar la energía superficial exacta del material ensayado (Dyne Testin Ltda, 2018). Su

costo aproximado es de $100 el kit con 12 valores distintos de “Dyne pens”. Con este método se

podrían utilizar “Dyne pens” de diferentes niveles para determinar si el adhesivo ensayado

corresponde al valor de la energía superficial del poliuretano y por lo tanto concluir que esté

curado, sin embargo en el momento en que se contactó al proveedor en el Reino Unido solo

contaban con este dispositivo para adhesivo cerámicos y no a base de poliuretano, pero no se

descarta que en un futuro próximo cuenten con dicho método para adhesivos de base

poliuretano, y se recomienda a la empresa implementarlo en un futuro en la línea de

producción ya que es una forma muy económica, rápida y sencilla de determinar

cuantitativamente el curado del adhesivo.

La prueba de pelado (“peeling test”) es la segunda opción más recomendada para colocar en la

línea de producción y así determinar el nivel de curado del adhesivo cuantitativamente, por lo

general se basa en un ensayo de tracción en la que se determina la tenacidad a la fractura del

adhesivo o la resistencia de adhesión de un adhesivo, básicamente se mide la fuerza mecánica

46

para “jalar” el adhesivo de una superficie, por lo que se requiere un medidor de fuerza, un

sujetador adecuado para sujetar las muestras con firmeza y sin deslizamiento durante las

pruebas y un mecanismo para jalar el adhesivo a una velocidad constante y un ángulo

controlado (Andilog Technologies, 2018). Para realizar este ensayo con la unidad productiva de

este proyecto se requiere que el mecanismo para jalar el adhesivo sea capaz de sujetar

muestras muy pequeñas, pues en este caso el adhesivo se utiliza alrededor de una pieza muy

pequeña. Actualmente, en la empresa no se cuenta con este equipo para muestras tan

pequeñas, sin embargo si se quisiera determinar cuantitativamente el curado del adhesivo en

estudio se podría valorar en invertir en dicho equipo, este es un método muy sencillo y rápido

pero la desventaja es que es más costoso que el anterior presentado.

El tercer método recomendado es la medición de ángulo de contacto que se relaciona

directamente con la tensión superficial ya que la forma esférica de las gotas y burbujas está

determinada por la fuerza intermolecular de la tensión superficial; sin embargo, también

existen fuerzas externas como deformación por gravedad, por lo cual el ángulo de contacto está

determinado por una combinación de la tensión superficial y fuerzas externas (generalmente

gravedad) (Yuan & Lee, 2013). De esta forma, se puede medir el ángulo de contacto formado

por el adhesivo y la superficie y relacionarlo con su nivel de curado; sin embargo, para esto se

requiere tener el equipo (goniómetro) en el mismo lugar en el que se realizan las pruebas de

curado y lo más importante es que se debe colocar el adhesivo en una superficie plana para

dicha medición. Las desventajas de este método son que es el más costoso de las opciones

presentadas, no se podría hacer el estudio de curado en la unidad de producción porque se

debe realizar en una superficie plana y además es el llevaría más tiempo en la determinación de

la variable respuesta.

47

5. Conclusiones y recomendaciones

Conclusiones

• El tipo de adhesivo requerido para utilizar como recubrimiento del electrodo en el

catéter pulmonar sí debe ser de poliuretano ya que funciona para unir plástico flexible

con metales, tal como se requiere en la unidad de producción.

• Se debe evitar la exposición al ambiente de los reactivos, especialmente los

higroscópicos o los que reaccionan con agua.

• Los ángulos de contacto medidos en los tiempos de reacción de 0 h y 1 h no se tomaron

en cuenta para el análisis estadístico pues corresponden a otra población según los

histogramas y físicamente no tiene sentido analizarlos pues en estos tiempo el adhesivo

no ha curado.

• Con el ensayo de Cochran se comprueba que en las mediciones del ángulo de contacto,

tanto sin utilizar disolvente como utilizando éter etílico, sólo existen pequeñas

diferencias entre las varianzas.

• En las mediciones de ángulo de contacto en las muestras con éter etílico presentan un

menor rango, sin embargo con éter etílico se obtiene casi el mismo ángulo final que sin

éste.

• Con la medición de ángulos de contacto se denota que al utilizar un disolvente anhidro

al principio la reacción de reticulación es más rápida, sin embargo, conforme aumenta

el tiempo la reticulación va siendo más lenta hasta llegar a un valor casi constante.

• Se comprueban los supuestos de normalidad, independencia entre datos y varianza

constante para las mediciones de ángulos de contacto.

• Se determina que no existe diferencia estadística significativa al utilizar disolvente o no

utilizarlo en el proceso de reticulación.

• El adhesivo tiende a ser hidrofóbico al curar, lo cual se puede utilizar para mejorar la

biocompatibilidad del dispositivo médico.

• Tanto con las mediciones de ángulo de contacto como con los análisis FTIR, se

determina que a partir de las 4 h la velocidad de la reacción a temperatura ambiente

disminuye y después de las 7 h el proceso de reacción avanza muy lentamente a

temperatura ambiente.

• El proceso de inertización de los reactivos no es completamente eficiente por la forma

en la que se realiza, lo que ocasiona incrustaciones en el adhesivo por la formación de

dióxido de carbono al reaccionar con el agua contenida en la humedad ambiental.

48

• No se debe implementar el uso del baño María para el diisocianato de tolueno antes de

mezclarlo con los demás reactivos, ya que al aumentar su temperatura disminuye la

velocidad de reticulación.

• Se propone utilizar solamente 4 h como tiempo de curado a temperatura ambiente en

lugar de 12 h, lo cual implicaría un ahorro de 8 h de proceso en cada lote de

producción.

Recomendaciones

• Se recomienda cambiar el adhesivo de actual por uno que cure con luz ultravioleta,

pues a pesar de que esto implique un largo proceso de validación en la empresa hará la

operación más eficiente y rápida.

• Implementar un mecanismo en los recipientes que contienen los reactivos para que se

pueda realizar la extracción de los mismos sin necesidad de retirar completamente la

tapa.

• Se pueden probar mezclas de otros disolventes anhidros con los reactivos además del

éter etílico para evitar la exposición de los reactivos a la humedad y facilitar el proceso

de mezclado al disminuir la viscosidad.

• Evaluar el diseño de la punta mezcladora para la jeringa ya que probablemente éste no

es eficiente si se debe homogenizar la mezcla manualmente.

• Modificar las cantidades del procedimiento de preparación de la mezcla de reactivos

para así producir solamente la cantidad requerida para el periodo de vida útil del

mismo.

49

6. Bibliografía

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51

7. Nomenclatura

C Estadístico de Cochran, adim p Conjunto de datos, adim s Desviación estándar, ° θ Ángulo de contacto, ° γ Tensión interfacial, N/m

Subíndices

lv Se refiere a interacción líquido-vapor max Se refiere de mayor valor dentro del conjunto

sl Se refiere a interacción sólido-líquido sv Se refiere a interacción sólido-vapor y Se refiere a que fue descubierta por Young

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53

8. Apéndices

Apéndice A. Datos experimentales

Cuadro 9. Ángulos de contacto obtenidos con el goniómetro para el adhesivo sin disolvente

Tiempo al aire

(h)

Tiempo en

horno (min)

Muestra 1 Muestra 2 Derecho (°) Izquierdo (°) Derecho (°) Izquierdo (°)

0 0 51.1 58.7 55.8 58.8 1 0 56.1 54.7 66.8 63.2 2 0 77.6 77.4 78.4 79.1 3 0 80.6 81.9 80.7 83.5 4 0 82.1 81.7 83.3 83.1 5 0 83.1 83.6 84.3 83.9 6 0 84.4 84.3 84.2 84.0 7 0 84.9 85.1 85.0 84.9

15 0 86.0 85.8 86.4 86.4 16 0 85.9 85.8 86.4 86.6 22 0 86.5 86.7 86.3 86.5 4 30 86.0 86.1 85.1 85.7 7 30 86.0 85.8 85.6 85.9

16 30 88.2 88.2 87.1 87.9 23 30 87.5 87.0 88.1 88.7 4 45 86.4 87.1 86.6 86.1 7 45 86.8 87.2 86.0 86.5

Cuadro 10. Ángulos de contacto obtenidos con el goniómetro para el adhesivo mezclado con

éter etílico

Tiempo (h)

Tiempo en

horno (min)


0 0 66.1 65.4 62.3 66.0 1 0 73.6 75.2 81.6 82.0 2 0 81.7 81.7 81.6 84.3 3 0 78.9 78.8 83.1 83.5 4 0 83.9 83.6 83.8 84.1 5 0 84.0 84.0 84.6 84.7 6 0 84.9 83.7 85.2 85.2 7 0 85.7 85.7 85.3 85.7

15 0 85.9 86.3 85.9 86.0 16 0 86.5 86.7 86.4 86.4 22 0 86.5 86.7 87.0 87.2 4 30 85.8 86.3 87.1 87.1 7 30 87.6 87.9 87.9 87.5

54

Cuadro 10 (Continuación). Ángulos de contacto obtenidos con el goniómetro para el adhesivo

mezclado con éter etílico

Tiempo (h)

Tiempo en

horno (min)


16 30 87.2 86.9 86.2 86.7 23 30 88.1 88.3 88.2 88.2 4 45 87.0 87.3 86.9 86.9 7 45 88.7 89.0 87.6 87.6

Nota: Según tacto las mezclas con éter correspondientes a 16 h al aire y 30 min en horno y 7 h y

30 min en horno están más curadas que las respectivas sin éter.

Cuadro 11. Resultados de las pruebas aplicadas en planta con la combinación de factores y

niveles seleccionados

Tiempo fura del horno (h)

Tiempo en el horno (h)

Uso de baño María Resultado obtenido para el adhesivo

4 h 0.5 Sin baño Curado 4 h 0.5 Sin baño Curado 4 h 1 Sin baño Curado 4 h 1 Sin baño Curado 4 h 0.5 Con baño No curado 4 h 0.5 Con baño No curado 4 h 1 Con baño No curado 4 h 1 Con baño No curado 7 h 0.5 Sin baño Curado 7 h 0.5 Sin baño Curado 7 h 1 Sin baño Curado 7 h 1 Sin baño Curado 7 h 0.5 Con baño No curado 7 h 0.5 Con baño No curado 7 h 1 Con baño No curado 7 h 1 Con baño No curado

Apéndice B. Resultados intermedios

Cuadro 12. Resultados obtenidos para el ensayo de Cochran en las pruebas de medición de

ángulo de contacto

Muestra Estadístico de Cochran Sin disolvente 0.011

Con éter 0.0286

55

Apéndice C. Muestra de cálculo

C1. Ensayo de Cochran

• Sin disolvente:

Tomando los datos del Cuadro 9, columnas de la 3 a la 6 y filas de la 4 a la 12 se tiene:

C = ��

∑��

C = 0.1414

12.6

C = 0.011

• Con éter:

Tomando los datos del Cuadro 10, columnas de la 3 a la 6 y filas de la 4 a la 12 se tiene:

C = ��

∑��

C = 0.3535

12.4

C = 0.0286

Con p=11 y n=2 el valor crítico al 5 % es de 0.570

Entonces el elemento verificado se toma como correcto.

C2. Resultados de software estadístico para prueba t

Two-Sample T-Test and CI: Sin éter_1, Con éter_1 Two-sample T for Sin éter_1 vs Con éter_1 N Mean StDev SE Mean Sin éter_1 18 83.79 2.65 0.62 Con éter_1 18 84.59 2.05 0.48 Difference = μ (Sin éter_1) - μ (Con éter_1) Estimate for difference: -0.800 95 % CI for difference: (-2.410, 0.810) T-Test of difference = 0 (vs ≠): T-Value = -1.01 P-Value = 0.319 DF = 31

56

57

9. Anexos

Figura 34. Valores críticos para ensayo de Cochran

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59

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63

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Documents

Análisis de la metodología empleada para obtener el