“EFECTO DE LA CAPA COMPACTA DE TiO SOBRE LAS … de la...tratamiento, se logró la eliminación completa de la capa compacta para el caso de las películas anodizadas por 180 min

“EFECTO DE LA CAPA COMPACTA DE TiO 2 SOBRE

LAS PROPIEDADES FOTOVOLTAICAS DE

PELÍCULAS DE TiO 2 NANOTUBULAR

SENSIBILIZADAS CON MESOPORFIRINA IX”

TESIS PRESENTADA POR:

LIC. DAVID ORTEGA DÍAZ

PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA

AGOSTO, 2016

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO

EN ELECTROQUÍMICA

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica

LIC. DAVID ORTEGA DÍAZ

Dr. JUAN MANRÍQUEZ ROCHA

SINODALES

Dr. JOSÉ DE JESÚS PÉREZ BUENO Presidente Firma Dra. ERIKA BUSTOS Secretario Firma Dra. ROSALBA FUENTES RAMÍREZ Vocal Firma Dra. JULIETA TORRES GONZÁLEZ Suplente Firma

RESUMEN

RESUMEN

Debido a la gran importancia que tiene la comprensión del comportamiento de los nuevos

dispositivos que emergen como alternativa para la obtención de energía eléctrica

proveniente de fuentes alternas, en este trabajo se estudió la influencia que tiene la capa

de TiO2, que comúnmente se forma sobre los nanotubos de TiO2 obtenidos por el método

de anodizado electroquímico, sobre las propiedades electrónicas e iónicas de una celda

solar sensibilizada por colorante (DSSC, por sus siglas en inglés). Para esto, se

sintetizaron películas de nanotubos de TiO2 (nt-TiO2) por el tradicional método de

anodizado electroquímico de Ti, usando placas de Ti de baja pureza, en electrolitos

acuosos. Los resultados confirmaron que las placas de Ti de grado 2 fueron anodizadas

con éxito mediante la aplicación de 20 V en una celda de dos electrodos que contiene

una disolución acuosa 0,1 M de NaF + 0,5 M H3PO4 y una lámina de Pt como cátodo.

Los tiempos de anodizado se variaron desde 30 hasta 240 min y las películas de nt-TiO2

obtenidas se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM),

espectroscopia UV-Vis en modalidad de reflectancia difusa, espectroscopia Raman y

difracción de rayos X (DRX).

Antes de cualquier tratamiento térmico, se obtuvieron microscopías de SEM de los

sustratos de Ti anodizado, lo que revela la formación de nt-TiO2 amorfos que tienen como

promedio, 782 nm de longitud, 102 nm de diámetro interno, un grosor de pared de 45 nm

y una carga neta negativa. Además, las mismas microscopías revelaron la presencia de

una capa compacta TiO2 en la parte superior de todas las películas de nt-TiO2, cuyo

espesor va aumentado como función del tiempo de anodizado y que muestra una carga

neta positiva. Con el fin de eliminar esta capa compacta, se aplicó un campo ultrasónico

de 42 kHz durante 20, 40 y 60 s a todas las láminas de Ti anodizadas. Con este

tratamiento, se logró la eliminación completa de la capa compacta para el caso de las

películas anodizadas por 180 min.

Los nt-TiO2 mostraron una absorción de luz en toda la zona del espectro visible,

mostrando un corrimiento de las bandas a menores energías producto de la eliminación

de la capa compacta. Después de ser tratadas térmicamente, en las películas de nt-TiO2

se pudo identificar la presencia de la fase cristalina anatasa y un incremento en la

absorción de luz por el aumento de estados superficiales que este tratamiento induce.

RESUMEN

Finalmente, las películas de nt-TiO2 obtenidas a 3 h de anodizado con y sin sonicado

fueron utilizadas como fotoánodos en DSSCs, utilizando mesoporfirina IX como

sensibilizados, las cuales poseen un potencial de circuito abierto de 0.40V, y un factor

de llenado de 0,43 bajo iluminación policromática. Además, la espectroscopia de

impedancia fotoelectroquímica reveló que la presencia de la capa compacta afecta el

transporte electrónico e iónico en estos dispositivos, trayendo esto una disminución del

proceso de secuestro de cargas fotogeneradas por el electrolito, haciendo que la celda

que contiene esta capa sea más del doble de eficiente que la que no la contiene.

ABSTRACT

ABSTRACT

Because of the great importance of understanding the behavior of new devices emerging

as an alternative for obtaining electricity from alternative sources, in this work the

influence of the TiO2 layer, which commonly forms on TiO2 nanotubes obtained by the

method of electrochemical anodization, on electronic and ionic properties of a dye-

sensitized solar cell (DSSC, for its acronym in English) was studied. For this, TiO2

nanotube films (nt-TiO2) by the traditional method of electrochemical anodization of Ti,

using Ti plates of low purity, in aqueous electrolytes were synthesized. The results

confirmed that the Ti plates grade 2 were successfully anodized by applying 20 V in a two

electrode cell containing 0.1M 0.5M NaF + H3PO4 aqueous solution and Pt foil as cathode.

Times anodized were varied from 30 to 240 min and the nt-TiO2 films obtained were

characterized by scanning electron microscopy (SEM), UV-Vis diffuse reflectance

spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD).

Before any thermal treatment, microscopies SEM of substrates Ti anodized were

obtained, indicating the formation of nt-TiO2 amorphous having on average 782 nm of

length, 102 nm in inner diameter, a wall thickness of 45 nm and a negative net charge.

Furthermore, the same microscopy revealed the presence of a TiO2 compact layer on top

of all nt-TiO2 films whose thickness is increased as a function of anodizing time and

showing a positive net charge. In order to eliminate this compact layer, an ultrasonic field

of 42 kHz was applied for 20, 40 and 60 s to all sheets of anodized Ti. With this treatment,

complete removal of the compact layer in the case of anodized films for 180 min was

achieved.

nt-TiO2 showed light absorption throughout the area of the visible spectrum, showing a

shift of the bands at lower energies resulting from the elimination of the compact layer.

After being heat treated in nt-TiO2 films could identify the presence of anatase crystalline

phase and an increase in the light absorption by increased surface states that this

treatment induces. Finally, nt-TiO2 films obtained at 3 h anodizing with and without

sonication were used as photoanodes in DSSCs, using mesoporphyrin IX as sensitized,

which have an open circuit potential of 0.40V, and a fill factor of 0.43 under polychromatic

illumination. In addition, photoelectrochemical impedance spectroscopy revealed that the

presence of the compact layer affects the electronic and ionic transport in these devices,

ABSTRACT

bringing this decreased of photogenerated charges sequestration process by the

electrolyte, causing the cell containing this layer more twice as efficient as that does not

contain it.

Este trabajo fue realizado en el Centro de

Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección de:

Dr. Juan Manríquez Rocha

AGRADECIMIENTOS

AGRADECIMIENTOS

En las siguientes líneas expresaré mis agradecimientos a todas aquellas personas que

contribuyeron de manera personal y académica a que esta tesis fuera posible.

Primero agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología CONACYT por la beca

nacional brindada durante la realización de este trabajo en el CIDETEQ y por el apoyo

de beca mixta como parte del desarrollo del proyecto.

Antes que nada, quiero agradecer a mi asesor el Dr. Juan Manríquez Rocha, por creer

en mí, por ayudarme académicamente a siempre dar lo mejor de mí y por “muy a su

manera personal” (que es lo que más agradezco), enseñarme como debe ser un

investigador ante cualquier circunstancia. Agradezco esas pláticas donde intentaba

explicarme y a veces terminábamos redactando nuevas teorías que revolucionarían la

ciencia, gracias por esos consejos tan acertados de amigos y por la confianza de

permitirme aportar mi poco conocimiento en función de la investigación. Agradezco la

oportunidad de dejarme crecer y explorar siempre mis ideas en el laboratorio, por creer

siempre en lo que hacía y verle el lado bueno a mi investigación, gracias por hacerme

autodidacta.

Quiero dar infinitas gracias a la Dra. Selene Sepúlveda Guzmán de la UANL por ser más

que mi supervisora de trabajo en la estancia con ella realizada, sus consejos académicos

y personales siempre tan atinados. Gracias por impulsarme y no permitir que las 3:00 am

fuera motivo para dejar de trabajar. A todos los doctores del grupo de trabajo por sus

aportaciones académicas a este trabajo. A mis compañeros de grupo de investigación y

maestría, que quizás sin saber aportaron su granito de arena científica a esta tesis:

Jessy, Bere, Fer, Azucena, Nestor, Dennis, Mary, Yobany; a todos ustedes muchas

gracias por compartir este viaje.

Ahora es momento de agradecer a mi familia, que, aunque lejos en distancia, siempre

está cerca de mí. A mi madre que siempre ha confiado en mí y me ha impulsado a ser

cada vez mejor persona, a nunca rendirme y hacer todo lo que sea correcto para lograr

mis metas, gracias por tu cariño, aunque no estés aquí. A mi papá, por su impulso a ser

el mejor en lo que sea que haga y ha nunca dejarme derrotar por ningún motivo, por muy

grande que sea, le agradezco por haberme enseñado a su forma como debe ser un

AGRADECIMIENTOS

hombre de verdad. A mis abuelos Zoyla y Sergio por siempre acogerme como a otro de

sus hijos, me han enseñado tantas cosas, siempre los llevo en mi corazón por mostrarme

los principios y valores morales de una persona de bien.

Le agradezco inmensamente a mi nueva familia, “Los Dector”, Mariana con Valeria y

Paola, siempre dispuestas a echar relajo (como se dice aquí), Doña Ana, mi suegra, en

verdad no pudo tocarme una mejor, a usted muchas gracias por el apoyo en todos los

sentidos que existen. Quiero agradecer a Diana y Andrés (aunque este último no me

puso en los agradecimientos de su tesis de doctorado) por la guía y consejos en

momentos difíciles cuando no podía ver las cosas claras. Gracias bro por los debates

científicos sobre celdas y quien sabe cuántas otras cosas, y Diana, no se mucho de

alimentos, pero por ahí debe haber algún debate sobre el tema jajajajaja.

Para el final dejo a mi futura esposa, Diana Dector Espinoza, gracias mi amor por

brindarme la oportunidad de caminar a tu lado por toda la vida y de la mano de Dios.

Gracias por ese 18 de agosto pasar frente a mí, balanceando tu cabello, hasta dejarme

sin aliento (nunca había visto algo tan hermoso). Gracias por tu amor, cariño, apoyo

incondicional, cuidado, comprensión y ayuda. Gracias por tus oraciones y por todos los

aportes durante la elaboración de este trabajo, pero principalmente por ser ese ser que

me inspira, que me hace pensar en el futuro y que derrite mi corazón cada vez que me

mira con esos ojitos coquetos tan lindos. A ti mi amor, te entrego mi vida y te digo que

eres y serás siempre, mi otra mitad. Te amo.

A todos los que tuvieron algo que ver con este momento, gracias, su presencia siempre

estará atesorada en este trabajo.

A ti, que siempre estás conmigo sin importar

donde esté yo.

ÍNDICE GENERAL

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1

HIPÓTESIS ..................................................................................................................... 4

OBJETIVO GENERAL .................................................................................................... 5

OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................... 5

JUSTIFICACIÓN ............................................................................................................. 6

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS .................................................................. 7

1.1 Estructura y propiedades de nanotubos de TiO2 ................................................... 7

1.2 Métodos de preparación de nanotubos de TiO2 .................................................. 10

1.2.1 Sol-gel ........................................................................................................... 11

1.2.2 Método hidrotérmico ..................................................................................... 11

1.2.3 Por plantilla ................................................................................................... 12

1.2.4 Anodizado electroquímico ............................................................................. 13

1.3 Mecanismo de crecimiento de películas de TiO2 en ausencia de iones fluoruros 14

1.4 Mecanismo de crecimiento en electrolitos fluorados ........................................... 15

1.5 Capa compacta de TiO2....................................................................................... 18

1.5.1 Impacto de la capa compacta en DSSCs ...................................................... 21

1.6 Principio de funcionamiento de una DSSC .......................................................... 22

1.6.1 Sensibilizadores ............................................................................................ 25

1.6.2 Porfirinas como sensibilizadores ................................................................... 27

CAPÍTULO 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ........................................................ 31

2.1 Pulido de las placas de titanio metálico ............................................................... 31

2.2 Síntesis de nanotubos de TiO2 ............................................................................ 31

2.3 Remoción de la capa compacta........................................................................... 32

2.4 Sensibilización de los nanotubos ......................................................................... 33

2.5 Preparación del contraelectrodo de PtOx ............................................................. 33

2.6 Construcción de las DSSCs ................................................................................ 34

ÍNDICE GENERAL

2.7 Técnicas de caracterización de las películas nanotubulares de TiO2 .................. 34

2.7.1 Cronoamperometría ...................................................................................... 34

2.7.2 Espectroscopia UV-Visible en modalidad de reflectancia difusa ................... 34

2.7.3 Espectroscopia RAMAN ................................................................................ 35

2.7.4 Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR) .................... 36

2.7.5 Microscopía electrónica de barrido (SEM) .................................................... 36

2..7.6 Voltamperometría cíclica .............................................................................. 37

2.7.7 Difracción de rayos X (XRD) ......................................................................... 37

2.8 Técnicas de evaluación y caracterización de las DSSCs. ................................... 38

2.8.1 Espectroscopia de fotocorriente estacionaria para mediciones de IPCE

(Incidente-Photon-to-Current Efficiency) ................................................................ 38

2.8.2 Transitorios de potencial a circuito abierto (OCP) bajo iluminación .............. 39

2.8.3 Curvas J vs E o de descarga ........................................................................ 39

2.8.4 Espectroscopia de impedancia fotoelectroquímica (PEIS) ............................ 41

CAPÍTULO 3. CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE

NANOTUBOS DE TIO2 ................................................................................................. 43

3.1 Pulido de las placas de Ti grado 2 ....................................................................... 43

3.2 Curva I-t para el proceso de anodizado de placas de Ti ...................................... 43

3.3 Morfología de los nanotubos de TiO2 .................................................................. 47

3.4 Eliminación de la capa compacta ........................................................................ 53

3.5 Caracterización físico-química de placas de Ti anodizadas a 180 min ................ 59

3.5.1 Espectroscopia FT-IR utilizando placas anodizadas de Ti sin tratamiento

ultrasónico .............................................................................................................. 59

3.5.2 Espectroscopia RAMAN ................................................................................ 60

3.5.3 Espectroscopia UV-Vis en modalidad de reflectancia difusa ........................ 62

3.5.4 Voltamperometría cíclica ............................................................................... 65

ÍNDICE GENERAL

CAPÍTULO 4. CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS CELDAS SOLARES

SENSIBILIZADAS ......................................................................................................... 67

4.1 Micrografías SEM ................................................................................................ 67

4.2 Desempeño de las DSSCs .................................................................................. 69

4.3 Transitorios de potencial a circuito abierto .......................................................... 71

4.4 Espectroscopia de fotocorriente estacionaria ...................................................... 72

4.5 Espectroscopia de impedancia fotoelectroquímica (PEIS) .................................. 74

CONCLUSIONES.......................................................................................................... 82

REFERENCIAS ............................................................................................................. 84

ANEXOS ..................................................................................................................... 101

Anexo 1 Cálculo del área electroactiva de las películas nanotubulares de TiO2 ..... 101

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Crecimiento de TiO2 sobre electrodo de Ti en presencia de un campo eléctrico

externo ............................................................................................................................ 8

Figura 2. Esquema de la geometría de nanotubos de TiO2 a cortos y largos tiempos de

anodizado ...................................................................................................................... 16

Figura 3. Ejemplos de nanotubos con (A) paredes ásperas y (B)paredes suaves. ...... 17

Figura 4. Comparación de los nanotubos de TiO2 formados en ausencia y presencia de

la capa fotorresistiva. .................................................................................................... 20

Figura 5. Microscopías SEM de nanotubos de TiO2 cubiertos con: (a) capa de iniciación,

(b) capa compacta y (c) completamente abiertos obtenidos utilizando una fotorresistencia

(d) Espectros de reflectancia después de tratados a 450 ° C durante 3 h.(e) curvas j-E,

bajo una iluminación solar de 1.5 AM para las celdas construidas. .............................. 21

Figura 6. Mecanismos de inyección electrónica en DSSC ........................................... 23

Figura 7. Esquema de funcionamiento de una celda solar sensibilizada con colorante.

...................................................................................................................................... 24

Figura 8. Colorantes puramente orgánicos que se han sintetizado y estudiado para su

empleo en DSSC .......................................................................................................... 27

Figura 9. Estructura del núcleo de porfirina. ................................................................. 28

Figura 10. Representación esquemática del proceso de anodizado empleado. .......... 32

Figura 11. Proceso de sensibilización de las películas nanotubulares de TiO2. ........... 33

Figura 12. Representación del fenómeno de difracción. .............................................. 38

Figura 13. Curva I vs E característica de una celda solar sensibilizada con colorante. 40

Figura 14. Respuesta de corriente sinusoidal en un sistema lineal. ............................. 41

Figura 15. Imágenes de microscopía óptica de las placas de Ti (A) antes y (B) después

del pulido. ...................................................................................................................... 43

Figura 16. Curvas I-t para procesos de anodizado de Ti con diferentes pretratamientos.

...................................................................................................................................... 44

Figura 17. Curva I-t del proceso de anodizado electroquímico de placas de Ti grado 2.

...................................................................................................................................... 45

Figura 18. Oxígeno absorbido por los nanotubos en el tiempo durante el proceso de

anodizado ...................................................................................................................... 46

Figura 19. Micrografías SEM de las placas anodizadas a (A) 30, (B) 40 Y (C) 50 min. 48

Figura 20. Micrografías SEM para las placas de Ti anodizadas durante 60 min. ......... 49

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 21. Micrografías SEM para las placas de Ti anodizadas durante 120 min. ....... 50



Figura 24. Capa compacta formada sobre las películas nanotubulares de TiO2 a 240 min.

...................................................................................................................................... 52

Figura 25. Ciclo acústico de cavidades formadas por irradiación ultrasónica .............. 56

Figura 26. Flujo del líquido dentro de una burbuja creada por irradiación ultrasónica. 56

Figura 27. Espectros FTIR de las películas nanotubulares con diferentes tratamientos

térmicos. ........................................................................................................................ 60

Figura 28. Espectro RAMAN de las películas nanotubulares de TiO2 a diferentes

tratamientos térmicos. ................................................................................................... 61

Figura 29. Espectros de Reflectancia difusa de las películas nanotubulares de TiO2. . 63

Figura 30. Posición relativa del nivel de Fermi en presencia y ausencia de la capa

compacta (BV = banda de valencia, BC = banda de conducción). ............................... 65

Figura 31. Voltamperogramas cíclicos de las películas de nanotubos con y sin sonicado

utilizando como electrolito una disolución 0.1 M de NaOH, Pt como contraelectrodo y

ʋ = 40 mV/s a temperatura ambiente. ........................................................................... 66

Figura 32. Micrografías SEM de las películas de TiO2 nanotubulares sensibilizadas a 20,

40, 60 y 80 kX. .............................................................................................................. 68

Figura 33. Micrografías SEM de depósitos de (A) PIX y (B) de ADC sobre un vidrio

conductor de tipo ITO. ................................................................................................... 68

Figura 34. Curvas de descarga para las celdas solares sensibilizadas con mesoporfirina

IX utilizando fotoánodos nanotubulares sonicados y sin sonicar (nt-TiO2 cs/PIX-ADC y nt-

TiO2 ss/PIX-ADC, respectivamente). Los sistemas nt-TiO2 cs y nt-TiO2 ss corresponden

a electrodos sin sensibilizar con y sin sonicado, respectivamente. ............................... 70

Figura 35. Transitorios de fotopotencial a circuito abierto de las celdas solares

construidas. ................................................................................................................... 72

Figura 36. IPCE (%) vs λ para celdas solares ensambladas con electrodos nanotubulares

de TiO2 sin sensibilizar y sensibilizadas con (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin (nt-TiO2 ss/PIX-

ADC) sonicado. ............................................................................................................. 73

Figura 37. Circuito equivalente propuesto para las DSSCs ensambladas con nanotubos

de TiO2. ......................................................................................................................... 75

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 38. Diagrama de Nyquist correspondiente a las DSSC construidas con los

fotoánodos nanotubulares sensibilizados con mesoporfirina IX sonicados (nt-TiO2

cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2 ss/PIX-ADC). ......................................................... 76

Figura 39. Acercamiento a altas frecuencias de los diagramas de Nyquist

correspondientes a las DSSC construidas con los fotoánodos nanotubulares

sensibilizados con mesoporfirina IX sonicados (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-

TiO2 ss/PIX-ADC). ......................................................................................................... 77

Figura 40. Diagrama de Bode correspondiente a las DSSC construidas con los


cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2 ss/PIX-ADC). ......................................................... 79

Figura 41. Diagrama de los procesos de conducción electrónica en la celda. ............. 81

Figura 42. Representación de los procesos de difusión iónica en las celdas. .............. 82

Figura 43. Representación geométrica de los parámetros morfológicos de los nanotubos

.................................................................................................................................... 101

Figura 44. Difractograma de la película nanotubular de TiO2 sin sonicar (nt-TiO2 ss).

.................................................................................................................................... 103

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Graduación del papel de lija utilizado para el proceso de pulido de las placas de

titanio. ............................................................................................................................ 31

Tabla 2. Parámetros morfológicos promedios de los nanotubos de TiO2 sintetizados

durante 120, 180 y 240 min. .......................................................................................... 53

Tabla 3. Micrografías de las placas de Ti anodizadas a 120, 180 y 240 min a diferentes

tiempos de sonicado. .................................................................................................... 54

Tabla 4. Números de onda de los modos activos en RAMAN para los nanotubos a

diferentes tratamientos térmicos ................................................................................... 62

Tabla 5. Parámetros fotovoltaicos obtenidos para las DSSC construidas con películas

nanotubulares de TiO2 con y sin sonicado. ................................................................... 71

Tabla 6. Parámetros cinéticos de DSSCs ensambladas con nanotubos de TiO2

sensibilizados con mesoporfirina IX con (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2

ss/PIX-ADC). ................................................................................................................. 80

INDICE DE ECUACIONES

(ecuación 1) Reacción de oxidación del Ti bajo la acción de un campo eléctrico ........ 14

(ecuación 2) Reacción de oxidación del Ti bajo la acción de un campo eléctrico en

presencia de agua ......................................................................................................... 14

(ecuación3) Reacción de formación de hidroxidos de Ti bajo la acción de un campo

eléctrico en presencia de agua ..................................................................................... 14

(ecuación 4) Reacción de formación de TiO2 por deshidratación de hidroxidos bajo la

acción de un campo electrico ........................................................................................ 14

(ecuación 5) Reacción de descomposición de agua en el contraelectrodo bajo la acción

de un campo aplicado ................................................................................................... 14

(ecuación 6) Reacción de ataque químico de iones fluoruros a los nanotubos de TiO2

...................................................................................................................................... 16

(ecuación 7) Reacción química de formación de los iones hexafluoruros de Ti ........... 17

(ecuación 8) Reacción de absorción de luz por el colorante en una DSSC ................. 22

(ecuación 9) Reacción de inyección electrónica en una DSSC ................................... 22

(ecuación 10) Reacción electroquímica de regeneración del colorante por el electrolito

en una DSSC ................................................................................................................ 23

(ecuación 11) Reacción electroquímica de reducción del electrolito en el contraelectrodo

en una DSSC ................................................................................................................ 24

(ecuación 12) Reacción de recombinación de los electrones con el colorante oxidado en

una DSSC ..................................................................................................................... 24

(ecuación 13) Reacción de recombinación de los electrones con las especies redox

oxidadas y el sustrato metálico en una DSSC .............................................................. 24

(ecuación 14) Ecuación de relación del coeficiente de absorción con la reflectancia .. 35

(ecuación 15) Ecuación de relación del coeficiente de absorción con la energía de la

banda prohibida ............................................................................................................ 35

(ecuación 16) Ecuación para el cálculo de IPCE (%) ................................................... 38

(ecuación 17) Ecuación para el cálculo de la eficiencia de una DSSC ........................ 40

(ecuación 18) Ecuación para el cálculo del factor de llenado de una DSSC................ 40

(ecuación 19) Reacción de descomposición del agua ................................................. 57

(ecuación 20) Reacción de formación de iones hidroxititanilos en disoluciones acuosas

en presencia de un campo eléctrico .............................................................................. 57

(ecuación 21) Reacción de los de iones hidroxititanilos con los iones O2- provenientes

de la descomposición de agua ...................................................................................... 57

INDICE DE ECUACIONES

(ecuación 22) Reacción de formación de átomos de Ti3+ ............................................ 62

(ecuación 23) Reacción electroquímica de reducción de Ti4+ a Ti3+ ............................ 65

(ecuación 24) Ecuación para el cálculo del área especifica de los nanotubos ........... 101

(ecuación 25) Ecuación para el cálculo de la fracción de rutilo apartir de difractogramas

.................................................................................................................................... 103

INTRODUCCIÓN

INTRODUCCIÓN

1

INTRODUCCIÓN

La contaminación actual ha alterado el balance natural de los niveles de CO2 en la

atmósfera. La absorción infrarroja de la radiación solar y la estabilidad química del CO2

atmosférico están causando el efecto invernadero, que se traduce en un deterioro

avanzado y progresivo de nuestro planeta, trayendo consigo consecuencias perjudiciales

para la salud del hombre. Entonces, los retos más grandes que enfrenta el planeta, son

el incremento global de la demanda de energía y el control del nivel de emisiones de

CO2. Por lo tanto, uno de los objetivos de la humanidad es el desarrollo de energías

alternativas renovables cuyo uso permitan mitigar las cuestiones negativas del efecto

invernadero sobre el medio ambiente[4-6].

Las fuentes naturales de energías renovables son virtualmente inagotables, porque

representan una inmensa cantidad de energía disponible para realizar nuestras

actividades, capaces de regenerarse por medios naturales[6]. Uno de los tipos de

energía renovable más accesible es la energía solar porque se puede aprovechar

mediante el desarrollo de celdas solares fotovoltaicas, que son dispositivos

optoelectrónicos que permiten convertir la potencia de los fotones en potencia eléctrica.

La tecnología fotovoltaica ha ido evolucionando en diferentes etapas. La primera etapa

comenzó en 1954 con celdas solares a base de silicio con una eficiencia de

aproximadamente el 6%[7]. Las celdas solares de silicio se encuentran entre las más

difundidas en la actualidad, constituyendo cerca del 82% del mercado fotovoltaico[8]. Sin

embargo, el costo de su proceso de fabricación es aún muy elevado. La segunda

generación se basa en múltiples capas de semiconductores de uniones p-n[9], como las

celdas solares basadas en la unión CdTe/CdS, las cuales por ejemplo, han alcanzado

eficiencias superiores a 16%[10,11]. Los materiales usados en estas celdas son muy

costosos y no se encuentran ampliamente difundidos a escala comercial.

La tercera generación son las Celdas Solares Sensibilizadas con Colorante (DSSC del

inglés dye-sensitized solar cells) o también llamadas celdas Grätzel. En 1991, en los

Laboratorios de la Universidad de Lausanne en Suiza, Michael Grätzel y Brian O'Regan

provocaron una revolución en la utilización de las celdas foto-electroquímicas, cuando al

utilizar un electrodo poroso de dióxido de titanio (TiO2) nanocristalino que recubrieron

INTRODUCCIÓN

2

con una monocapa de un compuesto orgánico con rutenio que actúa como sensibilizador,

lograron desarrollar un nuevo tipo de fotoánodo que permitió preparar celdas solares

competitivas y de componentes muy accesibles[12].

En comparación con las celdas de generaciones anteriores, las celdas Grätzel son más

económicas y tienen componentes de baja toxicidad, pero su desventaja consiste en una

eficiencia limitada cuando se las compara con las celdas de silicio[12]. Por ello, hoy en

día, los mayores esfuerzos en este campo se centran en la búsqueda de materiales de

electrodo alternativos que incluyen nuevas estrategias de preparación de modo que

permitan optimizar su eficiencia.

Entre las estrategias desarrolladas para dicha optimización, la creación de nuevos

materiales semiconductores y la modificación de los ya existentes constituyen un gran

campo de investigación. El TiO2 es uno de los compuestos más estudiados en la ciencia

de materiales, debido a su estabilidad química que lo posiciona como un óxido

semiconductor cuyas aplicaciones se encuentran generalmente en fotocatálisis[13-15],

celdas solares sensibilizadas por colorantes[16-18], dispositivos biomédicos[19], entre

otros. Además, se ha reportado que la formación de nanoestructuras auto-organizadas

dependen directamente de los métodos de preparación, lo que representa una ventaja

porque no dependen de la manipulación a nanoescala[12]. En 1999 se presentó la

viabilidad de crecer matrices altamente ordenadas de nanotubos de TiO2 (con un espesor

de ~100 nm) por el método de anodizado electroquímico de una lámina metálica de

titanio, en un electrolito ácido del tipo HF-crómico[20]. Este descubrimiento estimuló una

intensa actividad de investigación que se centró en el crecimiento, modificación de

propiedades fisicoquímicas y aplicaciones de estas nanoestructuras [9]. Para la síntesis

de nanotubos de TiO2, se han implementado diferentes métodos entre los que destacan

el método de plantilla asistida[21], tratamiento hidrotérmico[22], el método de depósito

por baño químico (CBD)[23] y la oxidación anódica electroquímica[24].

Para este último, se han obtenido nanotubos de TiO2 en distintas condiciones de,

potencial (E)[25,26], electrolito (acuoso[27-30], orgánico[13] y mezclas de estos[31,32]),

tratamientos térmicos[33] y tiempos de anodizado[34], utilizando en la mayoría de estos

casos placas de Ti de alta pureza como sustrato.

INTRODUCCIÓN

3

Algunos otros autores, han explorado la viabilidad de este tipo de método, utilizando

aleaciones[35-38] donde el Ti es el elemento mayoritario en la formulación, obteniendo

resultados muy interesantes en cuanto a cristalinidad, estructura y propiedades de este

semiconductor. Un dato interesante de este procedimiento es que varios autores han

reportado la aparición de una capa compacta sobre la película de nanotubos (Hazy

layer)[39,31,28,40], la cual podría tener influencias en las propiedades foto-

electroquímicas de este material. Sin embargo, existen escasos trabajos, sobre el efecto

que dicha capa tiene sobre las propiedades optoelectrónicas de este material. Es por eso

que en este trabajo se propone la preparación de películas de TiO2 nanotubular,

mediante el método de anodizado utilizando Ti grado 2 (ASTM B 265 ); combinando con

un tratamiento posterior de las películas a base de un baño ultrasónico que permita

eliminar la capa compacta sin dañar los nanotubos de TiO2. Posteriormente, películas

nanotubulares de TiO2, con y sin capa compacta, serán sensibilizadas a la luz visible

mediante la adsorción superficial de mesoporfirina IX. De este modo, celdas solares

fotovoltaicas serán finalmente preparadas y caracterizadas fotoelectroquímicamente con

la intención de evaluar el efecto que la capa compacta tiene sobre los fenómenos de

transporte electrónico y de masa que tienen lugar durante la operación de tales

dispositivos.

HIPÓTESIS

4

HIPÓTESIS

1. Las propiedades optoelectrónicas de películas de TiO2 nanotubular generados por

anodizado de titanio dependerán de la presencia de la capa compacta de TiO2 si

dicha capa se encuentra comunicada eléctricamente con la capa de nanotubos de

TiO2.

2. Las propiedades de transporte electrónico durante la operación de celdas solares

fotovoltaicas que contengan películas de TiO2 nanotubular sensibilizadas con

mesoporfirina IX, serán significativamente distintas a las propiedades de celdas

solares fotovoltaicas en el caso de que contengan TiO2 nanotubular sin capa

compacta pero sensibilizadas de igual forma con mesoporfirina IX.

OBJETIVOS

5

OBJETIVO GENERAL

Preparar y caracterizar fotoánodos de TiO2 nanotubular sensibilizados con mesoporfirina

IX en la presencia y en la ausencia de capa compacta, con la finalidad de estudiar su

efecto sobre los fenómenos de transporte electrónico y de masa que se presentan

durante el funcionamiento de las celdas solares sensibilizadas.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1. Obtener películas de nanotubos de TiO2 por anodizado electroquímico de una

placa de titanio grado industrial.

2. Aplicar ondas ultrasónicas a las películas nanotubulares de TiO2 recién formadas

con la finalidad eliminar la capa compacta en las mejores condiciones

experimentales.

3. Utilizando el método de inmersión, sensibilizar con mesoporfirina IX las películas

nanotubulares de TiO2, que contengan o no capa compacta.

4. Construir celdas solares tipo Grätzel empleando los foto-ánodos nanotubulares de

TiO2 sensibilizados previamente con mesoporfirina IX, en la presencia y en la

ausencia de capa compacta.

5. Caracterizar el comportamiento fotoelectroquímico de ambos tipos de celdas con

la intención de revelar el efecto de la capa compacta sobre el funcionamiento de

dichos dispositivos.

JUSTIFICACIÓN

6

JUSTIFICACIÓN

La quema sin moderación de combustibles fósiles para la generación de electricidad ha

contribuido al deterioro del medio ambiente a causa de los gases de invernadero que

producen fenómenos de impacto negativo a los ecosistemas. El efecto de calentamiento

global es el más conocido por sus repercusiones a nivel mundial. La disolución a estos

problemas depende en gran medida de la obtención de energía a partir de fuentes

naturalmente inagotables y autosustentables.

En particular, la energía solar presenta como gran ventaja, ser una fuente virtualmente

inagotable. Dentro de los esfuerzos realizados con el propósito de aprovechar esta fuente

de energía, se han desarrollado dispositivos fotovoltaicos capaces de transducir la

energía fotónica en electricidad, constituyendo una gran área de oportunidad cuyo

desarrollo e implementación está lejos de ser agotada. En este ámbito las celdas solares

sensibilizadas por colorantes DSSCs comúnmente llamadas celdas Grätzel, constituyen

una alternativa viable para satisfacer las necesidades energéticas a mediano y largo

plazo[17]. Es por esto que el estudio y entendimiento de los materiales utilizados en la

elaboración de estas tecnologías constituye un constante campo de acción para la

investigación científica.

Como se mencionó anteriormente los nanotubos de TiO2 han despertado especial interés

en esta área, pero, se ha reportado para la síntesis de estos por vía electroquímica, la

presencia de una capa desordenada y a veces compacta, que se ubica sobre la película

de nanotubos. El estudio de la influencia de esta capa sobre las propiedades de

transporte electrónico y difusión iónica en las DSSCs, se hace entonces imperioso para

comprender la contribución positiva o negativa de dicha capa sobre las propiedades

fotovoltaicas de las celdas.

CAPÍTULO 1 FUNDAMENTOS TEÓRICOS SOBRE PELÍCULAS NANOTUBULARES

DE TiO2 Y SU EMPLEO COMO FOTOÁNODOS DE DSSCs.

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

7

CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

1.1 Estructura y propiedades de nanotubos de TiO 2

Los nanotubos son materiales estratégicos para aplicaciones en las que se involucran

fenómenos de adsorción, ya que incrementan el área de contacto al exponer su

superficie interna, externa, de vértices y de regiones interlaminares que componen las

paredes. Así mismo, el incremento de la intensidad de los campos de fuerza a causa de

la curvatura y confinamiento de los nanotubos, también favorece el incremento de su

actividad catalítica[41].

La capa de TiO2 nativa y amorfa que se forma sobre placas de Ti tiene típicamente 3 a

10 nm de espesor dependiendo del entorno (densidad de ~3.8 g/cm3). En contraste, el

TiO2 cristaliza normalmente en tres fases cristalinas: anatasa (tetragonal, 3,81 g/cm3),

rutilo (tetragonal, 4.25 g/cm3) y broquita (ortorrómbica, 4.17 g/cm3). El rutilo es la fase

termodinámicamente más estable, pero la anatasa y la broquita son más comunes

formando nanoestructuras naturales o productos sintéticos[42].

Típicamente, la estructura de las películas de TiO2 formadas por anodizado

electroquímico a relativamente bajos potenciales se encuentran en su estructura

amorfa[43], o cristalina en las fases anatasa[44] o rutilo[45]. Sin embargo, en la literatura

hay una gran cantidad de discrepancias en cuanto a las condiciones experimentales que

conducen a la cristalización del TiO2[46,39,37], razón por la que se pueden encontrar

diferentes resultados, que dependen fuertemente de los parámetros del anodizado.

La estructura de las películas de TiO2 es crucial para la efectividad de sus aplicaciones,

ya que como se dijo, a menudo hay necesidad de convertir la estructura del TiO2 amorfo

en una estructura cristalina. Por ejemplo, se ha preferido la anatasa en las celdas solares

sensibilizadas con colorante[44] y en fotocatálisis[47]. La cristalización o transformación

de fases en el TiO2 se puede lograr por tratamiento térmico[37], sin embargo, la

cristalización y las transformaciones de fases tienen efectos adversos sobre la

estabilidad de las nanoestructuras de TiO2; sobre todo cuando se producen a

temperatura elevada. Su elevada área superficial, los hace disponibles al sinterizado en

estado sólido, lo que conduce a un crecimiento de grano, de la densificación, o del

inesperado colapso eventual de la estructura[48].


8

Un gran número de reportes indican que parámetros electroquímicos como el potencial,

el tiempo de anodizado y la densidad de corriente influyen fuertemente en las

propiedades, estructurales (cristalización), ópticas (índice de refracción); de composición

(expansión o deshidratación) y semiconductoras (agotamiento, defectos) de películas

TiO2 crecidas anódicamente[39,43,35,49]; así como también en términos de estabilidad

química[50] y el impacto en la respuesta fotoelectroquímica[51,52]. Se cree que estas

diferencias están relacionadas con las diferentes cantidades de hidratación de la película

y su contenido superficial de grupos OH hidrófilos. Como consecuencia de este efecto,

por lo general se ven mejoradas la estabilidad de la película y la resistencia a la corrosión

a largo plazo[53].

Las películas de óxido de TiO2 nanotubular crecen simultáneamente en las interfases

óxido/electrolito y metal/óxido debido a la migración de cationes Ti4 + y de aniones O2-,

los primeros hacia el bulto del electrolito y los segundos hacia la superficie del Ti. (Figura

1)[54]. Por lo tanto, es importante evaluar y comprender los factores que están

involucrados con el transporte de iones en estas películas, sin desestimar obviamente lo

que ocurre en el contraelectrodo.

Figura 1. Crecimiento de TiO2 sobre electrodo de Ti en presencia de un campo eléctrico

externo[54].


9

Las propiedades iónicas de los recubrimientos están dadas por su conductividad iónica

(κ), número de transporte de iones (t) y la concentración de defectos (intrínseca o

impurezas). Durante el crecimiento de la película, κ es cada vez menor a medida que la

corriente eléctrica disminuye debido a la pasivasión de la superficie. Por otra parte,

teniendo en cuenta la naturaleza semiconductora de las películas de óxido, iones,

protones e impurezas pueden contribuir como donadores, aceptores o trampas de

electrones en la banda prohibida. La concentración de trampas o defectos de este tipo

de películas se encuentra generalmente en el intervalo de 1019 a 1021 cm-3[55].

Los números de transporte (a veces también llamado número de transferencia) de

cationes y aniones, dependen del material de la película y han sido ampliamente

estudiados por diferentes grupos[56] con la ayuda de marcadores en las películas de

óxido (elementos radiotrazadores o especies inmóviles) y su distribución en

profundidad[56]. A lo largo de estos informes, se ha encontrado un buen acuerdo sobre

los números de transporte para casi todos los óxidos de metales tipo “válvula”. En el caso

del crecimiento de películas de TiO2, el número de transporte del catión Ti4+ se estimó

experimentalmente en ~ 0.4 (mientras que, el número de transporte de los aniones O2-

es de 0.6)

En general, para todos los metales de válvulas, la migración hacia el exterior está

asociada con la disociación de los enlaces metal-oxígeno asistida por el campo eléctrico

y la formación de especies cargadas positivamente. Las tasas de migración de estas

especies en las películas anódicas están relacionadas con las energías de los enlaces

metal-oxígeno (tasas de migración disminuyen con el aumento de la energía del enlace

metal-oxígeno)[56].

Se pueden definir tres clases de materiales en base a la separación energética entre su

banda de valencia y su banda de conducción (Eg): metales, semiconductores y aislantes.

La mayor parte de los óxidos son semiconductores[55] y el TiO2 es un semiconductor de

tipo n con una distancia entre bandas que depende de su estructura. Las estructuras

anatasa, rutilo y broquita poseen un valor de Eg de aproximadamente 3.2, 3.0 y 3.1 eV

respectivamente[57], aunque las películas de TiO2 amorfo tienen una composición no


10

estequiométrica y sus energías de banda prohibida pueden variar significativamente

[15,58,59].

La energía de banda prohibida del TiO2 anatasa (3.2 eV) corresponde a una longitud de

onda de aproximadamente 390 nm[14], es decir, los electrones de la banda de valencia

no pueden ser excitados a la banda de conducción por la luz que tiene una longitud de

onda mayor a 390 nm. Los portadores de carga resultantes (par e-/h+) se separan y se

genera fotocorriente (suponiendo un circuito eléctrico cerrado). Sin embargo, para los

semiconductores no ideales, incluyendo el TiO2, los portadores de carga pueden

recombinarse y por lo tanto puede disminuir significativamente la fotocorriente. Así, la

fotocorriente depende tanto de la velocidad de generación de los pares e-/h+, como de

su recombinación y de las reacciones que simultáneamente tengan lugar en la interfase

óxido/electrolito.

1.2 Métodos de preparación de nanotubos de TiO 2

La extensa literatura sobre cerámicos y óxidos como alúmina, titania, zirconia y sílice se

presentan en la medida de su potencial aplicación. Recientemente el interés se ha

enfocado especialmente en la creación de nanotubos de TiO2. Estos tienen gran

relevancia tecnológica por su aplicación como sensores de gas, en catálisis, dispositivos

fotoelectrónicos, inmovilización de biomoléculas y como soporte fotocatalítico con

aplicación ambiental[46,41,60,61,13,16,62,63,19]. Recientemente se han reportado

diferentes técnicas de síntesis de TiO2 con morfología nanotubular. Algunas de estas

técnicas incluyen: proceso sol-gel[60,64,65,27], tratamiento hidrotérmico[66,67], y

oxidación anódica[68,35,19,69-71]. Algunas de estas técnicas son complicadas debido

a los numerosos procesos químicos que involucran.

En esta sección se ofrece una revisión de las técnicas utilizadas para la síntesis de

nanotubos de TiO2. Los métodos revisados son la técnica de sol-gel, método hidrotermal,

de plantilla asistida y anodización electroquímica.


11

1.2.1 Sol-gel [72,73]

Sol-gel es una técnica química en húmedo, que se utiliza para la producción de

materiales sólidos de tamaño nanométrico a partir de moléculas pequeñas. El proceso

químico consiste en la conversión de una suspensión coloidal de tipo "sol" en otra de tipo

"gel". El “sol” está formado por la fase líquida, mientras tanto el “gel” es la fase sólida.

Otro enfoque en la técnica sol-gel es usar la forma coloidal del material en el líquido,

donde el porcentaje de líquido se reduce, por un proceso denominado de secado, hasta

obtener el gel como fase predominante. La velocidad a la que se lleva a cabo el secado

definirá la morfología del material resultante. Posteriormente es realizado un tratamiento

térmico para mejorar la estabilidad y las propiedades mecánicas del material

nanométrico. La sustancia que toma parte en la reacción química se puede depositar

sobre un sustrato para formar una película delgada o en un molde preparado con base

en los requisitos del material nanométrico deseado. Las ventajas que ofrece esta técnica

son: bajo costo y bajas temperaturas de operación. La técnica de sol-gel se puede utilizar

para fabricar membranas[74-76], nano/microesferas[77], nanofibras[78] y nanotubos

diversos[79,80].

1.2.2 Método hidrotérmico [81]

El primer informe del crecimiento de cristales por el método hidrotérmico fue reportado

por el geólogo alemán Karl Emil en 1845. El método hidrotérmico es un proceso de

cristalización de una sustancia en disolución acuosa a presión de vapor y temperatura

muy altas. El método hidrotérmico se puede utilizar para sintetizar un único cristal del

material dependiendo de la solubilidad en el disolvente. El crecimiento de cristales se

realiza en un recipiente llamado autoclave. Este dispositivo de acero se sella

herméticamente para que pueda soportar por largo tiempo las altas temperaturas y

presiones de operación. Además, las paredes del recipiente deben ser químicamente

inerte y no debe participar en el proceso hidrotérmico.

Los diferentes enfoques en la técnica hidrotérmica se pueden clasificar a groso modo

como: técnica de gradiente de temperatura, la técnica de enfriamiento gradual y la

técnica de fase metaestable. La técnica de gradiente de temperatura es un método en el

que el autoclave se calienta a dos zonas de temperatura. El soluto se disuelve en la zona


12

más caliente (parte inferior) y la disolución saturada se mueve desde la parte inferior a la

parte superior (a una temperatura relativamente baja) debido a la diferencia en la

temperatura. La disolución más fría en la parte superior desciende a la parte inferior lo

que resulta en un flujo a contracorriente. Finalmente, la disolución en la parte superior se

vuelve sobresaturada debido a la reducción de temperatura y el material comienza a

cristalizar. La técnica de enfriamiento gradual es un método en el que, en lugar de tener

dos zonas de temperatura, el autoclave se enfría lentamente cuando se tiene una

disolución saturada en su interior. Sin embargo, esta técnica tiene la desventaja de la

dificultad de controlar el proceso de crecimiento. La técnica de fase metaestable es un

método basado en la diferencia de solubilidad entre la fase de crecimiento de los cristales

y la del material que sirve como partida. La disolución consiste en compuestos que son

termodinámicamente inestables bajo las condiciones de crecimiento. La solubilidad de

los compuestos que se encuentran en la fase metaestable a la de su fase estable. Los

compuestos cristalizan debido a la descomposición de la fase metaestable.

1.2.3 Por plantilla [82-84]

La síntesis asistida por plantilla es una técnica en la que se utiliza un material nanoporoso

como molde o templete y este se reviste del material deseado para los nanotubos. Debe

puntualizarse que, aunque la técnica de sol-gel utiliza un molde nanoporoso, la mayoría

de los grupos la reportan como sol-gel y no bajo la denominación síntesis basada en

plantillas[85].

Existen dos enfoques principales para la síntesis basada en plantillas. Una de ellas es la

plantilla negativo y el otro es la plantilla positiva. La plantilla se disuelve para obtener los

nanotubos. Si el material de interés se reviste sobre las paredes interiores, entonces es

una síntesis basada en la plantilla negativo. Si el material se reviste sobre las paredes

exteriores de la plantilla, entonces es una síntesis basada en la plantilla positivo. En la

síntesis de plantilla negativa, si los poros del molde están completamente llenos,

entonces se pueden sintetizar nanorods. La plantilla más utilizada para la síntesis de

plantilla negativo es óxido de aluminio anódico.


13

La ventaja de esta síntesis es que las dimensiones de los nanotubos se pueden controlar

mediante el control de las dimensiones del poro de la plantilla. Las desventajas de esta

técnica son que el proceso de fabricación es relativamente más complicado, y la

morfología de los nanotubos puede ser destruida durante los pasos de fabricación, que

incluyen pulido mecánico.

1.2.4 Anodizado electroquímico [19,70,86]

El anodizado es un proceso electroquímico que permite generar e incrementar las

dimensiones de la capa de óxido metálico sobre la superficie de los metales de partida

cuando es sometido a un campo eléctrico en la presencia de un electrolito (generalmente

agua, como fuente de oxígeno). La tasa de crecimiento del óxido y la autopasivación se

ralentizará a medida que aumenta el espesor de dicha capa. El espesor alcanzado

dependerá del electrolito, el metal de partida, y el potencial aplicado. Al modificar el

electrolito, la interfase metal-óxido puede ser químicamente atacada al mismo tiempo

que crece. Ahora bien, si el ataque químico tiene una orientación preferencial en zonas

con dimensiones sub-micrométricas, entonces se producirán nanoporos y nanotubos

como estructuras de gran valor experimental. Con base en lo anterior, el campo eléctrico

se utiliza para definir la dirección del ataque químico en la formación de nanoporos y

nanotubos. Cuando el potencial que se aplica al metal inmerso en el electrolito es

suficientemente anódico, su superficie pierde electrones (adquiriendo carga eléctrica

positiva) y provoca que, el ion metálico migre hacia el electrolito. De esta forma, los iones

metálicos recién generados pueden reaccionar con la fuente de oxígeno (agua en este

caso) y dar lugar a un óxido metálico que se precipita instantáneamente sobre la

superficie en forma de una capa de óxido metálico estable (no se disuelve en el

electrolito)[40]. Simultáneamente, el proceso de oxidación puede competir cinéticamente

con la disolución selectiva para dar paso a la obtención de estructuras de arquitectura

nanométrica [19,13,87]. De esta forma, mediante el control de los parámetros de

anodización, se pueden sintetizar matrices autoensambladas de nanotubos y nanoporos.

Finalmente, se puede decir que el método de anodización electroquímica es el más

deseado para aplicaciones prácticas y es viable para una amplia gama de estas. No

obstante, tiene la desventaja de que la capacidad de producción en gran escala es aún


14

limitada, en virtud de que se requieren iones fluoruro para activar la superficie metálica

vía corrosión por picadura.

1.3 Mecanismo de crecimiento de películas de TiO 2 en ausencia de iones

fluoruros [1]

Hay tres etapas principales durante el crecimiento de nanotubos de TiO2 vía anodizado

electroquímico, que se explican en detalle en esta sección. En ausencia de iones

fluoruro, las reacciones que se producen puede ser descritas usando las siguientes

ecuaciones[19,28].

Reacciones en el ánodo:

⟶ + 4 (ec. 1)

+ 2 ⟶ + 4 + 4 (ec. 2)

+ 4 ⟶ () + 4 (ec. 3)

() ⟶ + 2 (ec. 4)

Reacciones en el cátodo (placa de Pt policristalino):

4 + 4 ⟶ 2 + 4 (ec. 5)

La ecuación 1 muestra la formación de iones de Ti4+ cuando un potencial apropiado se

aplica a la superficie metálica. Las ecuaciones 2, 3, y 4 muestran la reacción de Ti con

el agua del medio electrolítico para formar TiO2 en la presencia del campo eléctrico. Las

ecuaciones también representan la migración de iones de Ti4+ y O2- que se produce vía

la reacción con agua en la interfase metal Ti/electrolito. Por último, la ecuación 5 muestra

la reacción que se produce en el contraelectrodo (cátodo) que resulta en la evolución de

hidrógeno.

Una vez que se forma una capa fina de TiO2 con grosor sub-micrométrico, la reacción

debería detenerse ya que esta autoprotege al Ti metálico de los átomos de oxígeno. Sin

embargo, debido al campo eléctrico, los iones O2- migran en contraflujo a los iones de

Ti4+ a través de la fina capa de TiO2 para llegar a la superficie del metal y oxidarlo


15

nuevamente. En consecuencia, la nueva capa de óxido crece en la interfase TiO2/Ti

reduciendo el gradiente que impulsa la migración de iones en la interfase.

Finalmente, se alcanza un espesor finito en el que, el campo eléctrico aplicado no puede

seguir promoviendo la migración de iones. El espesor finito de esta capa depende del

campo eléctrico aplicado (a mayor campo eléctrico, más gruesa es la capa finita). Del

mismo modo, los iones Ti4+ migran de la superficie del metal (en sentido opuesto a los

de O2-) a través de la capa de óxido presente en la interfase óxido/electrolito para formar

TiO2 y Ti(OH)4. Por lo tanto, el TiO2 crece en ambas interfaces. Debe tenerse en cuenta

que todo el hidróxido no se descompondrá para formar TiO2, y, por lo tanto, el óxido

formado en la interfase metal/óxido es más denso y más estable en comparación con el

óxido formado en la interfase óxido/electrolito.

1.4 Mecanismo de crecimiento en electrolitos fluora dos

Los nanotubos de TiO2 autoensamblados pueden ser crecidos electroquímicamente

utilizando electrolitos que contienen fluoruros, ya sea en medio acuoso u

orgánico[19,13,88,31]. Para ello, una placa de titanio metálico se utiliza típicamente como

ánodo en una celda con configuración de dos electrodos, y el intervalo de potenciales de

celda aplicados va desde unos pocos hasta varios cientos de voltios.

En electrolitos acuosos, los tubos normalmente se pueden obtener con longitudes

micrométricas o sub-micrométricas y diámetros entre 10 y 150 nm utilizando tensiones

de 1-20 V. Normalmente las paredes del tubo son ásperas y se debe tener cuidado en la

técnica de preparación para alcanzar un alto grado de organización. No obstante, este

tipo de tubos tienen como ventaja principal su estabilidad mecánica[89] y por lo tanto son

útiles, por ejemplo, para el desarrollo de dispositivos biomédicos.

La Figura 2a y 2b muestran representaciones de los nanotubos de TiO2 en (a) una

temprana y (b) posterior etapa de crecimiento. En las etapas tempranas, la parte superior

de los nanotubos está cubierta en general por una capa de óxido (capa de iniciación)

delgada, casi compacta la cual puede estar comunicada eléctricamente a los tubos. A

medida que transcurre el tiempo de anodizado, la geometría de los nanotubos está

influenciada hasta cierto punto por las reacciones de ataque químico, es decir, los


16

Figura 2. Esquema de la geometría de nanotubos de TiO2 a cortos y largos tiempos de

anodizado[1-3].

fluoruros en el electrolito comienzan a disolver el óxido lenta y continuamente (ecuación

6):

+ 6 [] + 2

(ec. 6)

Esto contribuye a la modificación de la geometría de la pared interior de los nanotubos,

por lo que, en su mayoría, son cónicos, por último, se elimina la capa de iniciación y se

adelgaza la parte más alta de los nanotubos (esta parte, por supuesto, reside durante

más tiempo en el electrolito). Mediante la aplicación de medidas adecuadas, el ataque

químico a los extremos superiores del tubo puede retrasar[90,91] obteniéndose

geometrías cilíndricas comparables a la figura 2c. De lo contrario, este ataque químico

hace que la forma tubular comience a desintegrarse en capas remanentes desordenadas

(Figura 2d).

C D

A B


17

Los tubos pueden mostrar ondas en la pared lateral (Figura 3a) o pueden ser lisos (Figura

3b). La aparición de estas ondas en la pared lateral está conectada con el contenido de

agua en el electrolito[24,92] y/o puede ser inducida por pulsos de potencial[93].

Figura 3. Ejemplos de nanotubos con (A) paredes ásperas y (B)paredes suaves [37,15].

El primer paso en el crecimiento de los nanotubos de TiO2 por el método de anodizado

es la formación de una capa delgada y compacta de óxido, como ha sido descrito

anteriormente debido a un proceso clásico de formación de óxido ocasionado por el

campo eléctrico impuesto[19]. Es decir, en los primeros momentos después de aplicar

un potencial, las condiciones de alto campo conducen a un crecimiento rápido de óxido

superficial. La reacción de oxidación (anódica) se produce en la interfase Ti

metálico/óxido.

En electrolitos que contienen fluoruros, se presentan desviaciones con respecto a la

típica electroquímica del anodizado de metales. Esto es debido al hecho de que el óxido

formado es significativamente atacado por vía química (disuelto) y a la formación de

complejos de fluoruros solubles que es llevada a cabo, según las ecuaciones 6 y 7:

+ 6 ⟶ [] (ec. 7)

En ausencia de un campo eléctrico, estas reacciones representan la disolución de la

capa de TiO2 anódica ya formada al sumergirla en una disolución que contiene fluoruros,

A B


18

o al ataque químico del sustrato de Ti vía disolución de especies Ti4+. En presencia de

un campo eléctrico, se forma un óxido anódico y se disuelve de manera simultánea, por

lo que ambos procesos son cinéticamente competitivos.

Dependiendo de la concentración de fluoruro, tres características electroquímicas muy

diferentes se pueden obtener experimentalmente:

• Si el contenido de fluoruro es muy bajo, se observan especies de Ti libres de

fluoruros, es decir, después de anodizar el material a un voltaje alto, se forma una

capa de óxido compacta y estable.

• Si la concentración de fluoruro es alta, no se puede observar óxido, debido a que

todos los iones de Ti4+ recién formados reaccionan súbitamente con el abundante

fluoruro para formar especies solubles de [TiF6]2-. La reacción puede ser

controlada por migración de [TiF6]2- desde la superficie y ocurre un electropulido

de la muestra.

• Para condiciones intermedias de fluoruro, se genera una competencia entre la

formación de óxido y la solvatación de Ti4+, teniendo lugar la formación de óxido

poroso o nanotubos.

La longitud de los nanotubos se define por el tiempo de anodizado y la velocidad de

grabado, mientras que el diámetro es controlado linealmente por el voltaje aplicado y del

tiempo de anodizado[24].

1.5 Capa compacta de TiO 2

Como se explicó antes, el crecimiento de nt-TiO2 pasa a través de varias etapas y la

parte superior de los nanotubos puede ser cubierta por una capa compacta de óxido o

una capa desordenada. Dichas capas pueden limitar la eficiencia de los dispositivos que

utilicen este material para su funcionamiento, por ejemplo, las celdas solares[94,40] y

otras aplicaciones basadas en la geometría de los nt-TiO2. Con base en lo anterior, en la

literatura, se han propuesto principalmente cuatro técnicas para evitar o eliminar dichas

capas: la formación de una capa superior menos soluble, secado supercrítico, la

sonicación directa y la arquitectura de múltiples capas[40].


19

En general, el tratamiento con ultrasonidos es una de las principales técnicas utilizadas

para eliminar este tipo de capas desordenadas. Sin embargo, esta técnica puede inducir

tensión y destrucción dentro de los arreglos nanotubulares. En este sentido y por los

discutido anteriormente, se espera que los nanotubos de TiO2 obtenidos por anodizado

electroquímico en electrolitos no acuosos sean los más sensibles a daño por esta

técnica.

Otro enfoque simple pero muy eficaz para evitar la formación de estos tipos de trastorno

ha sido desarrollado por Albu and col.[91]. En dicho reporte, se hacen crecer

anódicamente los nanotubos después de recubrir la superficie con un material

fotorresistente del tipo resina que es lentamente soluble en el electrolito. Observaron que

la parte superior de los nanotubos con la capa fotorresistiva tenían una forma tubular

bien definida (Figura 4b, d), lo contrario de los tubos en donde no se aplicó la capa (Figura

4a, c).

El concepto de este enfoque consistió en que la fina capa de resina fotorresistiva actuó

como una capa de iniciación artificial y sacrificial, sustituyendo el empleo de la capa de

iniciación de TiO2 compacto. Es decir, dado que la fotoprotección es sólo lentamente

soluble en etilenglicol, esta actúa como una barrera que inhibe las altas corrientes al

comienzo de la anodización, y la mayor parte del potencial aplicado se utilizará en la

formación de esta capa inicial.


20

Figura 4. Comparación de los nanotubos de TiO2 formados en ausencia y presencia de

la capa fotorresistiva.

Con el tiempo, la capa se degenera mediante ataque químico, y en un cierto punto

comienza a ser menos resistiva al transporte de iones, lo que lleva a un aumento de

corriente controlada. La calidad de este procedimiento depende de las condiciones del

recubrimiento fotorresistente. En este trabajo, los autores observaron que el tiempo de

la degeneración de la sustancia fotorresistente depende de las condiciones de

tratamiento posterior, tales como, la temperatura y el tiempo de secado. El efecto de la

capa de iniciación es doble: no solo permite un aumento de corriente lenta, sino que

también facilita la acumulación de iones fluoruro en la interfase Ti/TiO2[95]; siendo crucial

para el inicio del proceso de auto-organización[95,24].


21

1.5.1 Impacto de la capa compacta en DSSCs

El desarrollo de DSSCs es una de las principales aplicaciones para las cuales se utilizan

los nanotubos de TiO2, razón por la cual, conocer el impacto que tienen la formación de

estas capas es de suma importancia, Albu and col.[94] prepararon celdas con tres

diferentes estados de superficies (Figura 5). El mayor impacto de estas morfologías está

asociada a la reflectancia y la absorción de la luz. Los tubos con una capa desordenada

muestran la más alta absorción de la luz (Figura 5d) debido a la rugosidad y porosidad

del desorden, en contraste, los nanotubos con la capa compacta muestran la máxima

reflectancia. Uno puede atribuir esto al efecto "espejo" de las capas compactas.

Figura 5. Microscopías SEM de nanotubos de TiO2 cubiertos con: (a) capa de

iniciación, (b) capa compacta y (c) completamente abiertos obtenidos utilizando una

fotorresistencia (d) Espectros de reflectancia después de tratados a 450 ° C durante 3

h.(e) curvas j-E, bajo una iluminación solar de 1.5 AM para las celdas construidas.


22

A pesar de que los nanotubos con una capa desordenada en la parte superior poseen la

más alta absorción de fotones, la más alta eficiencia de las celdas solares se obtiene

para los nanotubos completamente abiertos (= 5,2%) seguido de los nanotubos con la

capa de iniciación (= 4,8%) y los tubos con una capa compacta (= 4.3%). Los resultados

indican que los factores que perjudican a las celdas solares no se basan completamente

en el comportamiento de absorción de la estructura, sino también en el transporte y la

recombinación de las cargas generadas; es decir, es posible que los procesos de

recombinación se vean incrementados en las capas desordenadas debido a la naturaleza

defectuosa del material.

1.6 Principio de funcionamiento de una DSSC

El objetivo de un dispositivo fotovoltaico (celda solar) es el de convertir la energía solar

en energía eléctrica, implicando para ello diversos procesos fundamentales que se

explican a continuación. Las celdas Grätzel usan semiconductores como el TiO2, pero

como este material sólo absorbe la radicación solar en la zona ultravioleta, se coloca un

colorante (sensibilizador) que amplía su respuesta espectral, haciendo que sus

moléculas absorban fotones de la región del espectro visible. Este último proceso es

llamado, sensibilización del semiconductor[96]. La operación de una celda solar general

se divide en varias etapas[97]:

La primera es la absorción de la luz (hʋ) por el colorante o sensibilizador (S) que conduce

a la formación del estado electrónicamente excitado del mismo (S*):

+ ℎ ⟶ ∗ (ec. 8)

El colorante excitado produce excitones (par electrón libre-hueco), por lo que se puede

inducir la inyección electrónica hasta los estados en la banda de conducción del TiO2, y

a su vez estos electrones difunden a través del semiconductor hasta el sustrato

conductor y los huecos al electrolito[98].

∗ ⟶ + ( !") (ec. 9)

Este proceso puede ocurrir a través de dos mecanismos diferentes (Figura 6). En las

celdas solares con mecanismo de inyección de tipo I la inyección electrónica se lleva a

cabo mediante un mecanismo indirecto. La radiación solar produce la excitación del


23

colorante y posteriormente se produce la inyección del electrón desde el estado excitado

del colorante hasta estados de la banda de conducción del semiconductor.

En cambio, en las celdas solares con mecanismos de inyección de tipo II la inyección

electrónica se produce en un solo paso o directo. La radiación promueve una transición

directa del electrón desde el estado fundamental del colorante hasta la banda de

conducción del semiconductor. Este mecanismo es menos probable y está asociado con

un desplazamiento batocrómico de la longitud de onda de excitación del óxido

semiconductor que opera como sustrato colector[99].

Figura 6. Mecanismos de inyección electrónica en DSSC

Los huecos son transportados vía difusión por el electrolito (par rédox yoduro/ triyoduro,

(#I#$) hacia el contraelectrodo (cátodo de PtOx), donde el # del electrolito reduce a la

forma oxidada del colorante recién fotoexcitado promoviendo su regeneración.

2 + 3# ⟶ 2 + #$ (ec. 10)

Al conectar la celda a un circuito exterior los electrones son conducidos al

contraelectrodo, completándose un proceso cíclico en la celda.

Banda Prohibida


24

#$ + 2 ⟶ 3# (ec. 11)

Desafortunadamente, durante este ciclo se producen procesos no deseados que

suponen una pérdida de la eficiencia de la celda solar. Los electrones inyectados en la

banda de conducción del TiO2 pueden sufrir recombinación. Hay tres casos frecuentes

de vías de recombinación dentro de la celda. Uno de ellos implica la recombinación del

electrón !" con el colorante oxidado antes de que el colorante pueda ser regenerado

por los iones ioduros[100]:

!" + ⟶ (ec. 12)

Los otros dos casos de recombinación son la recombinación del !" con los iones

triyoduros y la recombinación en el sustrato de Ti !" con las especies rédox oxidadas:

2 !" + & ⟶ & (ec. 13)

Para obtener buenas eficiencias es necesario que los procesos de inyección y

regeneración sean cinéticamente favorecidos con respecto a los procesos de

recombinación. El voltaje generado bajo iluminación corresponde a la diferencia entre el

nivel de Fermi del electrón en el sólido y el potencial rédox del electrolito. El método de

funcionamiento de una DSSC ha sido esquematizado en la Figura 7.

Figura 7. Esquema de funcionamiento de una celda solar sensibilizada con colorante.


25

1.6.1 Sensibilizadores

Las eficiencias más altas se han conseguido hasta el momento en celdas sensibilizadas

con complejos de rutenio[46,16,17]. Sin embargo, en los últimos años existe una

marcada tendencia a la utilización de colorantes libres de metal como sensibilizadores

en DSSC. Se han sintetizado y estudiado diferentes colorantes y se han conseguido

celdas solares con rendimientos bastante elevados (Figura 8)[101,102].

Los colorantes libres de metal presentan ventajas importantes sobre los complejos de

rutenio. En primer lugar, pueden sintetizarse y modificarse fácilmente y con un coste

mucho menor que los complejos de rutenio. Es posible la introducción de distintos grupos

funcionales en el esqueleto de los cromóforos que permiten modificar sus propiedades

fotoquímicas y fotofísicas y ajustarlas para optimizar la eficiencia de las DSSCs. Estos

colorantes presentan además mayores coeficientes de extinción molar en la zona visible

del espectro, lo que facilita el proceso de captación de la luz solar. Por último, al no

poseer estos colorantes metales raros como el rutenio o el platino, no existe la

preocupación del posible agotamiento de las materias primas.

Los requisitos que se deben tener en cuenta durante la selección en de colorantes para

su empleo en DSSC son los siguientes[46]:

1. El colorante debe tener al menos un grupo de anclaje a través del cual pueda ser

confinado a la superficie del semiconductor (-COOH, -HSO3, -H2PO3, -OH).

2. Para que la inyección electrónica sea lo más eficiente posible la energía del orbital

LUMO del colorante debe estar por encima del límite inferior de la banda de

conducción del TiO2. Por otro lado, para que la regeneración del colorante oxidado

sea eficiente, la energía del orbital HOMO del colorante debe estar

energéticamente por debajo del potencial rédox del par #I#$.

3. Para que la captación de energía sea eficiente la molécula debe poseer elevados

coeficientes de extinción molar igual o mayores a 104 M-1cm-1, cubriendo una zona

lo más amplia posible del espectro de la luz solar.


26

4. Para que el tiempo de vida de la celda solar sea elevado el colorante orgánico

debe ser estable en el estado fundamental, en el estado excitado y durante las

reacciones rédox que se producen durante el ciclo de funcionamiento.

5. Debe evitarse que se produzca agregación de las moléculas de colorante sobre

la superficie del semiconductor, ya que la formación de agregados supone una

disminución de eficiencia.

6. Debe suprimirse la recombinación de los electrones inyectados con el colorante

oxidado o con el electrolito regenerador. Esta recombinación se minimiza cuando

la separación de carga es eficiente (amplia separación espacial entre los grupos

del colorante oxidado que portan la carga negativa y la superficie del TiO2).

Los requisitos 1, 2 y 3 pueden satisfacerse con modificaciones en la estructura de los

sensibilizadores que afecten a sus propiedades foto-físicas y electroquímicas. Entre las

posibles modificaciones se encuentran la introducción de grupos donadores y aceptores

de electrones en el esqueleto de los colorantes y la introducción de sustituyentes que

aumenten la conjugación. Los requisitos 4, 5 y 6 en cambio pueden satisfacerse

mediante la introducción de grupos voluminosos como cadenas largas o anillos

aromáticos en el esqueleto del sensibilizador. En resumen, para conseguir mejorar la

eficiencia de los colorantes puramente orgánicos es necesario el diseño de nuevos

colorantes controlando tanto las propiedades foto-físicas y electroquímicas de los

colorantes como su orientación y anclaje al semiconductor.

El número de posibles sustituciones que pueden realizarse sobre la estructura de un

determinado colorante con el fin de modificar sus propiedades como sensibilizador es

extremadamente elevado y poco práctico[103-106].


27

Figura 8. Colorantes puramente orgánicos que se han sintetizado y estudiado para su

empleo en DSSC[107].

1.6.2 Porfirinas como sensibilizadores

Las porfirinas son una de las unidades químicas esenciales para la vida en la tierra y

participan en una serie de procesos biológicos de gran relevancia para los seres vivos,

como son la catálisis bioquímica, la transferencia electrónica, el transporte y activación

de oxígeno y la fotosíntesis[108,109]. Los complejos de porfirinas son compuestos

tetrapirrólicos que participan en varias funciones vitales de los organismos vivos. Un

ejemplo es la clorofila (el principal el pigmento encargado de la fotosíntesis) presente en

las plantas y bacterias fotosintetizadoras, por lo que estas, han sido extensamente

estudiadas en el campo de las ciencias naturales.

Las porfirinas son utilizadas como sensibilizadores debido a su alta absorción en la

región visible del espectro electromagnético, estos compuestos son eficientes en las

reacciones de oxidación catalítica y generan productos menos tóxicos y ambientalmente

más amigables[110]. De entre el gran número de sensibilizadores orgánicos posibles (ver

Figura 8), las porfirinas han despertado un amplio interés ya que se encuentran en el

grupo de los sensibilizadores que mayores eficiencias globales de fotoconversión han

mostrado en este tipo de dispositivos. Una de las causas de esta alta eficiencia es que


28

las bandas de absorción de las porfirinas se encuentran en el espectro visible, estas son

denominadas banda Soret (también conocida como banda B) y las bandas Q, las cuales

son atribuidas a las transiciones entre orbitales moleculares π→π* del anillo de la

porfirina (Figura 9)[111].

Figura 9. Estructura del núcleo de porfirina.

Generalmente la banda Soret se encuentra cerca de 400 nm, mientras que las bandas

Q se localizan entre 450 y 650 nm, estas absorciones cambian debido a los sustituyentes

del anillo pirrólico o al ion metálico presente[111]. Esto representa una gran ventaja,

puesto que existe una absorción lineal en una gran parte del espectro visible.

Sin embargo, las porfirinas tienden a formar agregados en disolución acuosa, esto

ocasiona que propiedades fotofísicas sean afectadas y puedan llegar a disminuir [112].

Su inmovilización bloquea la formación de agregados, facilita la reutilización del

sensibilizador, la separación de los productos de la reacción, y la utilización de diferentes

solventes[113,114]. Una de las matrices más utilizadas para inmovilizar este tipo de

compuestos es el dióxido de silicio[115].

Hay un considerable interés en insertar complejos macrocíclicos dentro de materiales

porosos por simple adsorción para diversas aplicaciones[116]. La mayor ventaja de

encapsular el sensibilizador es el control del medio de reacción y sus condiciones de

preparación[115]. Por estas características, las porfirinas han sido ampliamente

aplicadas, como sensibilizador en diferentes dispositivos, la mayoría de ellos


29

aprovechando la característica de la amplia absorción que presenta en todo el espectro

visible.

Una de las aplicaciones inmediatas, es como sensores de gases tóxicos. Para este fin,

Gustavo de Miguel and col.[117] depositaron porfirinas sobre vidrio sin necesidad de otro

recubrimiento o protección adicional. En este caso, las muestras fueron colocadas en el

interior de una cámara de detección de gases, donde es posible controlar la temperatura,

y en cuyo interior se sitúan cables de fibra óptica encargados de suministrar la radiación

y de llevar la luz transmitida a través de la muestra hasta el detector. Los resultados

muestran claramente la formación de un complejo porfirina-NO2 que puede ser utilizado

para detectar la presencia de NO2.

Jing Yang and col.[118] construyeron una celda de biocombustible fotoelectroquímica de

dos compartimentos (PEBFC) utilizando como sensibilizador H2-mesoporfirina IX y

Zn-mesoporfirina IX sobre una película de TiO2. Una PEBFC puede convertir la energía

luminosa y química en electricidad mediante el consumo de fotones y la oxidación de

glucosa. Los dos sensibilizadores son similares con dos grupos carboxilo de anclaje, a

excepción de que los átomos de hidrógeno centrales en la H2-mesoporfirina IX se

reemplazan por zinc.

Sus estudios indican que los dos sensibilizadores se adsorben sobre la película de TiO2

a través de los grupos carboxilo. Las características fotovoltaicas mostraron que la

Zn-mesoporfirina IX es menos eficaz en comparación con la H2-mesoporfirina IX, ya que

la Zn-mesoporfirina IX mejora el proceso de transferencia de electrones de regreso,

produciendo un inferior IPCE. Estos resultados revelaron que la H2-mesoporfirina IX es

un sensibilizador más eficiente en comparación con la Zn-mesoporfirina IX para su

utilización en PEBFC.

El dispositivo en el que se han obtenido mejores resultados utilizando porfirinas como

sensibilizador, son las DSSC, en las cuales se han obtenido en repetidas ocasiones

eficiencias mayores al 10% [119-121]. Muchos investigadores han utilizado este grupo

de moléculas para actuar como donor de electrones en este tipo de dispositivos[119].

Recientemente, se acaba de establecer un nuevo valor récord superior al 14% de


30

eficiencia, mediante el uso de una porfirina como colorante junto con un par electrolítico

rédox a base de cobalto[122,123].

La modificación del anillo pirrólico ha sido objeto de investigación para mejorar la

transferencia electrónica que se da desde este al sustrato en una DSSC. Yan J. and

col.[119] sintetizaron y estudiaron las propiedades fotovoltaicas de porfirinas π

extendidas y observaron una mayor eficiencia de conversión basada en el efecto de

conjugación π del anillo aromático porque le confiere una capacidad adicional de

captación de luz a estas porfirinas[124]. Estos compuestos también han sido objeto de

estudio en la química teórica, donde, para estudiar la distribución de los electrones y la

transferencia de carga intramolecular de los niveles HOMO-LUMO de las porfirinas, se

han hecho cálculos mediante la utilización de métodos computacionales, comprobados

después experimentalmente, utilizando mediciones electroquímicas[119].

Esta página fue eliminada debido a que su contenido es información clasificada

como confidencial de acuerdo con el Artículo 113 Fracción II de la Ley Federal

de Transparencia y Acceso a la Información Pública.

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de Transparencia y Acceso a la Información Pública.

32

CAPÍTULO 2 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

33

2.4 Sensibilización de los nanotubos

El proceso de sensibilización de los fotoánodos de TiO2 nanotubular, se condujo

mediante inmersión en una disolución de EtOH + 1.6 mM de clorhidrato de mesoporfirina

IX (PIX) (ALDRICH 95%) + 20 mM de ácido deoxicólico (ADC) (SIGMA 99%), por 24 h,

la disolución fue sonicada durante 5 minutos para lograr la completa disolución de los

sólidos en el disolvente (Figura 11). El ácido deoxicólico es un aditivo que se emplea con

la finalidad de inhibir el efecto del secuestro de carga fotogenerada[128].

Figura 11. Proceso de sensibilización de las películas nanotubulares de TiO2.

2.5 Preparación del contraelectrodo de PtO x

Para la construcción de los contraelectrodos, se deposita, sobre un sustrato de vidrio

conductor (ITO) previamente sonicado en agua deionizada, 8 µL/cm2 de una disolución

10 mM H2PtCl6 (SIGMA-ALDRICH 37.5 %) en 2-propanol y se deja secar a temperatura

ambiente. Posteriormente es sometido a un calentamiento de 380 ºC durante 30 minutos

para obtener una película de óxidos de platino (PtOx)[46].

ADC

PIX


34

2.6 Construcción de las DSSCs

Celdas solares sensibilizadas fueron ensambladas en un arreglo tipo sándwich

empleando películas de TiO2 nanotubular sensibilizado con PIX y un cátodo de ITO

recubierto con óxidos de Pt (PtOx), separados entre sí por un empaque de acetato de

160 µm de espesor al cual se le practicó un orificio con un área de 0.28 cm2. El espacio

vacío entre ambos electrodos se llenó con carbonato de propileno (SIGMA-ALDRICH

99.7 %) conteniendo 0.3 M LiI (ALDRICH 99.9 %) + 0.015 M de I2 (J.T.Baker 100 %)[67].

2.7 Técnicas de caracterización de las películas na notubulares de TiO 2

En general, los materiales nanoestructurados contienen una o más fases cristalinas. La

estructura de estos materiales condiciona sus propiedades. Las técnicas físicas que se

utilizan para su completa caracterización pueden clasificarse en: métodos de difracción,

microscópicos y espectroscopias; además de otras prácticas como análisis térmico que

pueden proporcionar información valiosa.

2.7.1 Cronoamperometría

La cronoamperometría se realizó empleando una fuente de poder BK Precisión modelo

9184, aplicando un potencial constante de 20V durante 3 h. Esta técnica consiste en

aplicar un potencial constante en una interface electrodo electrolito, en presencia de una

especie electro-activa cuyo transporte de masa interfacial se realiza por control

difusional; la perturbación del medio por el potencial nos ofrece información sobre la

evolución de la corriente en función del tiempo y eventualmente sobre el proceso de

anodizado gradual de las placas de Ti[129].

2.7.2 Espectroscopia UV-Visible en modalidad de ref lectancia difusa

Esta técnica puede ser empleada para determinar la naturaleza o estimar

cuantitativamente la energía del Gap de un sólido semiconductor o los niveles de energía

molecular de los materiales, ya que la luz ultravioleta-visible es la encargada de la

excitación del catalizador y la fotogeneración del par e-/h+ y la extensión de estas bandas

tiene una relación directa con la transición de la banda prohibida del semiconductor. Esto

se calcula a través del borde de absorción de los espectros en donde se define el

coeficiente de absorción α como:


35

( = − ln & (ec. 14)

donde R es la reflectancia medida respecto a la unidad. Este coeficiente viene dado cerca

del borde de absorción por:

( = - (ℎʋ − /0)1

ℎʋ (ec. 15)

donde B es una constante de absorción, hʋ la energía absorbida, Eg la energía de banda

prohibida o Band Gap y n toma los valores ½ o 2 según se trate de una transición directa

o indirecta, respectivamente[130]. La espectroscopia de reflectancia difusa, (por sus

siglas del inglés, Diffuse Reflectance Spectroscopy) fue obtenida empleando un

espectrofotómetro USB2000 + F0009 marca Ocean Optics equipado con una sonda

R400-7-UV/Vis.

2.7.3 Espectroscopia RAMAN

La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta redisolución que proporciona

en pocos segundos información química y estructural de casi cualquier material o

compuesto orgánico e inorgánico permitiendo así su identificación. El análisis se basa en

la colección de la luz dispersada por un material luego de que se hace incidir un haz de

luz monocromático. Una pequeña porción de la luz incidente es dispersada

inelásticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia que son característicos

del material analizado e independiente del haz de luz incidente. Se trata de una técnica

de análisis que se realiza directamente sobre el material sin necesitar ningún tipo de

preparación especial y no conlleva ninguna alteración de la superficie sobre la que se

realiza el análisis, es decir, el procedimiento es no destructivo[130,131].

Para conocer la estructura cristalina del material obtenido y durante los procesos de

tansformación a los cuales fue sometido, se utilizó esta técnica. Los espectros RAMAN

se obtuvieron con espectrómetro RAMAN DRX780 marca Thermoscientific acoplado a

un láser de 14 mV a 780± 0.2nm, en donde la potencia de láser utilizado para el análisis

de las películas fue de 14 mW con una apertura de 50 µm.


36

2.7.4 Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR)

La espectroscopia infrarroja se fundamenta en el hecho de que los enlaces químicos de

las moléculas tienen frecuencias de vibración específicas, que corresponden con los

niveles de energía molecular. Estas frecuencias dependen de la forma de la superficie

de energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las masas atómicas y del

acoplamiento vibracional. Se trata por tanto de una técnica muy potente para la

identificación de grupos funcionales.

La absorción de radiación en el infrarrojo se limita, en gran parte, a especies moleculares

para las cuales existen pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados

vibracionales y rotacionales de los enlaces y de los átomos de las moléculas[132].

Para realizar pruebas de espectroscopia infrarroja a los fotoánodos, se empleó un

espectrofotómetro Nexus marca Thermo-Nicolet con una resolución de 1.928 cm-1 y un

ángulo de reflectancia especular de 30° con respect o a la normal, tanto con los agentes

sensibilizadores como sin ellos.

2.7.5 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La técnica SEM consiste en hacer incidir sobre la muestra un haz de electrones con

energías de hasta 30 keV que escanea un área de ésta para formar una imagen. Los

tipos de interacciones producidas por el efecto del haz sobre el material, originan

electrones secundarios de baja energía provenientes de las capas atómicas más internas

de los elementos que conforman la muestra, electrones retrodispersados provenientes

de las capas atómicas más externas de dichos elementos, además de rayos X. Las

emisiones de mayor interés son los electrones secundarios y los retrodispersados, ya

que varían primordialmente como resultado de la diferencia en la topografía superficial.

Por consiguiente, dichos electrones son ideales para el estudio morfológico de las

muestras, alcanzando una redisolución que puede ser inferior a 1 nm y generando una

imagen en tercera dimensión[133].

Las micrografías SEM fueron obtenidas para conocer los parámetros morfológicos de los

nanotubos y de las superficies modificadas, empleando un microscopio electrónico de

barrido NOVANANO SEM 200 marca FEI en la modalidad de emisión de campo.


37

2..7.6 Voltamperometría cíclica

Esta técnica permite estudiar las propiedades rédox de compuestos químicos y de

estructuras de la interfase electrodo/electrolito. Es una herramienta importante para

determinar los potenciales rédox formales, para la detección de reacciones químicas que

preceden o siguen a una reacción electroquímica y para la evaluación de la cinética de

transferencia de carga. Cuando se grafica la corriente en función del potencial, se

obtienen curvas (i vs. E) que brindan información acerca de la naturaleza de la disolución

y los electrodos y acerca de las reacciones que ocurren en las interfaces. El número de

electrones pasa la interfaz por unidad de tiempo está relacionado estequiométricamente

con la reacción química y se mide en términos de la carga faradaica total, Q.

La VC consiste en imponer al electrodo de interés (de trabajo) una perturbación lineal de

potencial desde un potencial de inicio (Ei) hasta otro final (Ef) a una velocidad de barrido

de potencial constante (ʋ = 232) (V s-1)[134].

Éstas pruebas se realizaron en un potenciostato marca BAS modelo Epsilon a una

velocidad de barrido de 40 mV/s en disolución acuosa 0.1 M de NaOH (J.T. Baker 97 %),

empleando como electrodo de trabajo una película de nanotubos de TiO2. Como

electrodo auxiliar se empleó un alambre de platino y como electrodo de referencia

Ag/AgCl (3M NaCl).

2.7.7 Difracción de rayos X (XRD)

El fundamento de esta técnica reside en los fenómenos que se producen cuando la

radiación X incide sobre la materia. El primer fenómeno que se observa es que, de la

radiación incidente, sólo una cierta fracción de intensidad atraviesa el material sin que se

produzcan cambios en su energía o longitud de onda. La medida de esta intensidad

transmitida es la base de las técnicas de absorción de rayos-X.

La atenuación de la radiación se produce por dos mecanismos principales: absorción

fotoeléctrica y dispersión. La absorción fotoeléctrica se traduce en emisión, por la

muestra irradiada, de radiación X y de electrones. En la dispersión una parte de la

radiación incidente, es desviada de su dirección original por la interacción con el material

irradiado (Figura 12)[135].


38

Figura 12. Representación del fenómeno de difracción.

Esta técnica se utilizó para complementar información obtenida mediante la técnica de

voltamperometría cíclica, que a su vez permitiera estimar el área electroactiva de los

electrodos nanotubulares de TiO2 y corroborar su estructura cristalina. Para ello se

empleó un difractómetro Bruker-AXS D8 Advance, equipado con un tubo de Cu para la

generación de radiación Cu Kα1 (λ=1.5406 Å).

2.8 Técnicas de evaluación y caracterización de las DSSCs.

2.8.1 Espectroscopia de fotocorriente estacionaria para mediciones de IPCE

(Incidente-Photon-to-Current Efficiency)

Las celdas solares generan corriente eléctrica cuando la luz incide en su superficie. La

luz blanca que proviene del sol incluye todos los colores del espectro visible, desde una

longitud de onda de 400 nm hasta 780 nm. La respuesta de las celdas solares varía en

función del color de la radiación que le incide, es decir, de la longitud de onda incidente.

El IPCE es la relación que hay entre los fotones de luz que llegan a una célula solar y los

electrones que esta célula transforma basada en la luz que le llega. Es decir, sigue la

fórmula:

#45/ = 1240 8 (9):;9 4 (9)<=

> ?@

A ?@ (ec. 16)


39

El IPCE es un parámetro que depende del espectro y de las propiedades fotofísicas de

los colorantes, de la inyección de carga del colorante al semiconductor y también de la

eficiencia colectora de luz. En el IPCE se mide el porcentaje de conversión de la luz que

incide en una célula solar en electrones para cada longitud de onda[136].

Para esto se irradiaron las DSSCs con luz monocromáticas de 350-600 nm, al emplear

una lámpara de Xe 100W modelo 6257 acoplada a un monocromador modelo 77250

marca Thermo-Oriel y un potenciostato/galvanostato IM6 marca Zahner.

2.8.2 Transitorios de potencial a circuito abierto (OCP) bajo iluminación

Con los transitorios de potencia a circuito abierto (EOC vs. t), se pudo estudiar la

regenerabilidad de las fotoceldas, bajo condiciones cíclicas de apagado (OFF) y

encendido (ON) de la lámpara.

Los transitorios de fotopotencial a circuito abierto se obtuvieron, empleando un

potenciostato/galvanostato IM6 marca Zahner, una lámpara de tungsteno-halógeno

MR16 12 V-50 W marca GE equipada con un reflector dicroico EXN, que provee de una

intensidad luminosa de 9.21 mW/cm2, 400-800 nm (similar a un día nublado).

2.8.3 Curvas J vs E o de descarga

Las curvas de descarga son obtenidas al graficar la corriente I (A) contra el potencial de

celda E (V) y de estos gráficos es posible obtener parámetros que nos dan información

acerca de la efectividad de estos dispositivos al ser fotoestimulados. Estos parámetros

son, la eficiencia de fotoconversión (η), potencial a circuito abierto (EOC) y factor de

llenado (ff).

Para conocer la eficiencia de la celda, esta es conectada a un circuito externo de

resistencia variable, partiendo de las condiciones de potencial de circuito abierto Eoc

obteniéndose el voltaje máximo, cuando la corriente es nula. Posteriormente la celda se

pone en cortocircuito y se varía la resistencia del sistema hasta alcanzar un valor máximo

de corriente ISC, mientras que el voltaje se hace cero.

Siendo la potencia (P) igual el producto I x E, la curva de la Figura 13 indica que hay un

potencial máximo para un punto único de I-E; entonces la potencia de salida máxima


40

Pmax de una DSSC es igual al producto de la corriente de punto de máxima potencia IMPP

y del potencial de punto de máxima potencia EMPP[6].

Figura 13. Curva I vs E característica de una celda solar sensibilizada con colorante[6].

La eficiencia (ƞ) se expresa usando la ecuación:

ƞ = 4CDE

4 1

(ec. 17)

El factor de llenado (ff) se expresa:

FF ) 4CDE

GHI#JI

(ec. 18)

Dónde:

Voc: Voltaje máximo obtenido a corriente cero.

Isc: La corriente de cortocircuito.

Pin: Intensidad de radiación solar.

Para obtener estos parámetros se empleó un potenciostato/galvanostato IM6 marca

Zahner, una lámpara de tungsteno-halógeno MR16 12 V-50 W marca GE, equipado con


41

un reflector dicroico EXN, el cual provee una potencia luminosa de 9.8 mW/cm2 entre

400-800 nm, una resistencia variable de 52kΩ y un multímetro 30B marca OTTO, para

demandar corriente progresivamente.

2.8.4 Espectroscopia de impedancia fotoelectroquími ca (PEIS)

La impedancia fotoelectroquímica (PEIS) del inglés (Photo Electrochemical Impedance

Spectroscopy) se mide generalmente mediante la aplicación de un potencial de corriente

alterna (AC) a una celda electroquímica y que se superpone a un potencial de corriente

directa (DC). La pequeña señal de excitación permite que la respuesta de la celda sea

pseudo-lineal. En un sistema lineal (o pseudo-lineal), la respuesta de corriente a un

potencial sinusoidal será una sinusoide en la misma frecuencia, pero desplazada en fase

(Figura 14). La respuesta a este potencial es una señal de corriente AC. Esta señal de

corriente puede ser analizada como una suma de funciones sinusoidales (una serie de

Fourier).

Figura 14. Respuesta de corriente sinusoidal en un sistema lineal.

Los espectros se realizaron empleando una lámpara de tungsteno-halógeno MR16 de

12 V-50 W marca GE equipado con un reflector dicroico EXN, que provee una intensidad

luminosa de 9.8 mW/cm2, 400-800 nm, un potenciostato Zahner modelo IM6 para lo cual

se aplica un potencial a corriente alterna (AC) de una amplitud de ± 10 mV en un intervalo


42

de frecuencia de 1 MHz a 50 mHz con un potencial aplicado de corriente directa (DC)

correspondiente al Eoc del dispositivo[137].

CAPÍTULO 3 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTU BOS DE TiO2

CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE NANOTUBOS DE TiO2

43

CAPÍTULO 3. CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE

NANOTUBOS DE TIO 2

3.1 Pulido de las placas de Ti grado 2

El proceso de pulido realizado (ver sección 2.1 para mejor detalle) provocó un desgaste

promedio en las placas de Ti de 15 µm, esto se evaluó a través de microscopía óptica,

donde se observa claramente una disminución en el espesor de la placa (Figura 15).

Esto garantiza que sobre la superficie se hayan eliminado la mayoría de las impurezas,

las cuales se encuentran en los primeros 5 µm de la superficie de la placa de la aleación

utilizada para el anodizado.

Figura 15. Imágenes de microscopía óptica de las placas de Ti (A) antes y (B) después

del pulido.

3.2 Curva I-t para el proceso de anodizado de placas de Ti

La Figura 16 muestra la evolución de la corriente respecto al tiempo durante el proceso

de anodizado de las placas de Ti grado 2. Para su mejor interpretación, hemos divido la

respuesta en diferentes etapas. Podemos notar en la etapa I (entre 0-50 min), que la

curva muestra un decaimiento lineal de la corriente a medida que avanza el proceso de

anodizado de Ti (Figura 16). Asimismo, el decaimiento de corriente en esta zona está

caracterizado por descensos bruscos de la corriente de anodizado, que, al tener duración

270 µm 285 µm

A B


44

de algunas fracciones de segundo, podrían asociarse con eventos de pasivación

superficial provocados por corrosión por picadura (pitting). En este sentido, es bien

conocido que el efecto de los iones F- adicionados al electrolito de anodizado consiste

en picar la superficie del Ti para dar lugar al crecimiento de los nanotubos[1]. Sin

embargo, la inesperada larga duración del periodo de pasivación de las placas de Ti

grado industrial, bien podría corresponder con el tiempo efectivo durante el cual los

inhibidores de corrosión (Fe-0.30% y O-0.25%, primordialmente) del Ti grado 2 es aún

efectiva[138]. En caso contrario, cuando las placas de Ti carecen de inhibidores de

corrosión (como es el caso de placas de Ti de alta pureza), la formación de la capa pasiva

(etapa I) es instantánea y la corriente de anodizado decae súbitamente hasta volverse

cuasi-estacionaria para describir el comportamiento de una verdadera zona de trans-

pasivación[40].

Figura 16. Curva I-t del proceso de anodizado electroquímico de placas de Ti grado 2.

I

II III IV

Tiempo

30 min

40 min

50 min

120 min 180 min 240 min

60 min


45

Este efecto de los inhibidores de corrosión durante el proceso de anodizado

electroquímico de placas de Ti ha sido reportado por Albu[1]. En este sentido, se ha

observado (Figura 17) que la zona de pasivación desaparece durante el proceso de

anodizado electroquímico de placas de Ti grado técnico, cuando a su superficie se le

aplican tratamientos de pulido mecánico o ataque químico.

Figura 17. Curvas I-t para procesos de anodizado de Ti con diferentes

pretratamientos[1].

Una nueva revisión de la Figura 16 nos permite distinguir cambios microscópicos en el

color de la placa durante los primeros 50 minutos de anodizado. En este sentido, es

notoria la coloración amarrilla, misma que puede asociarse con la electrogeneración de

una capa de Ti2O3, con un contenido significativo de vacancias de oxígeno que dan lugar

a la generación de Ti3+ superficial [139,140]. Las vacancias de oxígeno son producidas

a causa de una velocidad de corrosión lenta que se promueve en la presencia de los

inhibidores de corrosión que se añaden al Ti grado técnico desde su manufactura (Figura

18). Asimismo, podemos ver que a medida que el tiempo transcurre, la capa pasivante

de color amarillo comienza a desparecer, indicando un aumento de la concentración de

oxígeno vía corrosión y que posteriormente se traducirá en la conversión de Ti2O3 a TiO2

(donde el estado de oxidación del metal es Ti4+).


46

Acto seguido, la placa de Ti comienza tornarse de color azul-grisáceo hacia los 50-60

minutos de anodizado. Justo antes de que la corriente disminuya en la frontera con la

etapa II de la Figura 16 (minuto 50)[141]. De acuerdo con la información publicada en

diversos reportes[141-151], la aparición de una coloración azul-grisáceo indica que el

periodo de transpasivación del metal tendrá lugar (etapa II).

Figura 18. Oxígeno absorbido por los nanotubos en el tiempo durante el proceso de

anodizado[152].

Durante la etapa II o transpasivación, los iones fluoruro pueden migrar a través de las

capas de óxido pasivante al doble de la velocidad de los aniones de oxígeno[153]. Esto

permite que los iones fluoruros atraviesen la interfase óxido/metal promoviendo la

formación de los primeros nanotubos de TiO2, justo debajo de los restos de capa de

pasivación inicial.


47

En la última etapa (IV), la corriente de anodizado vuelve a disminuir súbitamente en virtud

de que una capa compacta de TiO2 ha comenzado a crecer por encima de la capa de

nanotubos. En este sentido, el grosor de la capa compacta aumenta a medida que los

nanotubos aumentan su tamaño y los espacios intra-inter-tubular aumentan. Finalmente,

se establece una condición de aumento paulatino de la corriente de anodización una vez

que el espacio intra-tubular ha aumentado considerablemente, de modo que las zonas

de Ti más profundas y en contacto con la base de los tubos puedan ser ahora corroidas.

Adicionalmente, como puede verse en la Figura16, hay oscilaciones periódicas de

corriente durante las etapas III y IV del proceso de anodizado. Esto puede estar

relacionado con la formación de anillos laterales que unen entre sí a las paredes externas

de los tubos. Una situación parecida fue reportada para el comportamiento oscilatorio en

la formación de silicio microporoso[154].

3.3 Morfología de los nanotubos de TiO 2

Micrografías SEM fueron tomadas a las películas de TiO2 a diferentes tiempos de

anodizado con el fin de analizar la morfología de las estructuras obtenidas. Se observó

que para tiempos inferiores a 60 min no se detecta la presencia de nanotubos sobre la

superficie. Sin embargo, una revisión detallada de las imágenes permite detectar a los

30 min una capa pasivante que en tiempos sucesivos de anodizado (40 y 50 min) se va

degradando gradualmente (Figura 19). La detección de esta fina capa pasivante a nivel

microscópico concuerda con los cambios macroscópicos de color en las placas y que

fueron reportados en la Figura 16 (etapa I antes de los 60 min). Asimismo, podemos

observar que debajo de la capa pasivante se encuentra una gran cantidad de picaduras,

cuya porosidad aumenta con el tiempo de anodizado.


48

Figura 19. Micrografías SEM de las placas anodizadas a (A) 30, (B) 40 Y (C) 50 min.

(A)

(B)

(C)


49

Posteriormente, las imágenes obtenidas a 60 min revelan la presencia de estructuras

porosas bien organizadas por debajo de los restos de la capa pasivante que

corresponden a la presencia de nanotubos de TiO2 (Figura 20). Una revisión detenida de

estas imágenes, indica que el inicio del crecimiento de los nanotubos concuerda con el

desarrollo de la zona transpasiva de las placas de Ti anodizadas; que se caracteriza por

el un alto deterioro de la capa pasivante que deriva en un proceso de corrosión

generalizada.

Figura 20. Micrografías SEM para las placas de Ti anodizadas durante 60 min.

En esta figura podemos observar la presencia de nanotubos, los cuales tienen una

longitud de aproximadamente 400 nm y un diámetro cercano a los 100 nm, además de

las ondas en forma de anillo en las paredes laterales, asociadas a las fluctuaciones de

corriente observadas en la curva I vs t. Estos nanotubos se encuentran aún en una etapa


50

intermedia del proceso ya que, como podemos ver las paredes de estos se encuentran

unidas y su estructura aún no está definida por completo.

Podemos resaltar la presencia de pequeñas partículas sobre los nanotubos, las cuales,

en algunas zonas han comenzado a aglomerarse formando una especie de capa

compacta que cubre la película nanotubular.

La Figura 21 muestra nanotubos sintetizados a 120 min, con estructuras más definidas.

Asimismo, se observa la presencia de los anillos mencionados en la sección anterior, los

cuales proveen una interconexión entre las paredes laterales de los tubos y los

mantienen bien separados entre sí. La presencia de los aglomerados de partículas, se

ha incrementado significativamente comenzando a formar una capa muy densa, la cual

apenas permite observar los nanotubos por debajo de algunas zonas de la película.



51

En las Figuras 22 y 23 (anodizado de Ti a 180 y 240 min, respectivamente) se observan

nanotubos con características estructurales y morfológicas muy similares a los antes

descritos (Tabla 1), pero con la diferencia en la progresión de la capa compacta que se

está formando desde los inicios.


Como hemos observado, el espesor y la densidad de dicha capa va incrementando como

función del tiempo de anodizado, hasta tener incluso a un espesor muy cercano al de los

nanotubos mismos (Figura 24).


52


Figura 24. Capa compacta formada sobre las películas nanotubulares de TiO2 a 240

min.


53

Tabla 2. Parámetros morfológicos promedios de los nanotubos de TiO2 sintetizados

durante 120, 180 y 240 min.

Parámetros nm

Espesor de pared 45

Diámetro interno 102

Diámetro externo 147

Separación entre tubo 11

Longitud de tubo 782

3.4 Eliminación de la capa compacta

Como resultado de lo observado anteriormente, donde los anodizados de 120, 180 y 240

min mantienen los mismos parámetros morfológicos, procedimos a someter a estos a

diferentes tiempos de sonicado (empleando un baño ultrasónico de 42 kHz a base de

agua como conductor sónico) con el fin de remover la capa de óxido compacto que se

forma sobre los nanotubos. La Tabla 3 muestra los resultados.

En general, durante el proceso de sonicado se observan pequeñas partículas de color

blanco saliendo a suspensión provenientes de la película nanotubular, con excepción de

la placa anodizada a 180 min en la cual, se desprendieron una gran cantidad de

partículas. Se puede ver que, en el caso de las placas anodizadas a este tiempo, no fue

necesario sonicarlas por 60 s debido a que con sólo 40 s de sonicado se logra una

remoción total de la capa compacta. En contraste, esto no ocurre en el caso de las placas

con otros tiempos de anodizado en las cuales la capa es removida escasamente.

También podemos observar que en la zona a partir de la cual la capa de óxido compacto

fue removida, queda una especie de huella cuyas dimensiones van creciendo en función

del tiempo de anodizado. Con respecto a esto podemos ver que, en los casos de 120 y

180 min la capa está unida al sustrato por pequeños puntos de contacto, razón por la

cual, al removerla se expone gran área de nanotubos que estaban debajo de esta. Por

el contrario, cuando la capa de 240 min es removida en su totalidad, queda como

remanente una huella muy grande, indicando que el área de nanotubos que resulta

expuesta es muy pequeña.


54

Tabla 3. Micrografías de las placas de Ti anodizadas a 120, 180 y 240 min a diferentes

tiempos de sonicado.

TIEMPO

(min)

TIEMPO DE SONICADO (seg)

20 40 60

120

180

240


55

Como resultado de todas estas observaciones, podemos decir que las capas compactas

de TiO2 generadas a partir del anodizado de placas de Ti durante 120 y 180 min pueden

ser removidas por los ultrasonidos de manera parcial y completa, respectivamente. Sin

embargo, las capas compactas generadas durante el anodizado de Ti por 240 min no

pudieron ser removidas por los ultrasonidos de 42 kHz.

De acuerdo con los fundamentos de la teoría de la propagación del sonido[155], la

energía de las ondas acústicas de naturaleza puramente mecánica (como el ultrasonido)

no puede ser absorbida por las moléculas y se tienen que transformar en una forma

químicamente útil a través de un proceso indirecto y complejo llamado "cavitación". En

el caso del ultrasonido, su propagación a través de un líquido (como el agua) se realiza

a través de una serie de ondas de compresión y expansión. Los ciclos de compresión

comprimen las moléculas del medio mientras que los ciclos de expansión las separan.

En este sentido, dado que la frecuencia sónica es lo suficientemente alta y la expansión

molecular es muy intensa, las fuerzas de cohesión entre las moléculas del líquido se

rompen y crean una microcavidad o burbuja. Estas microcavidades van creciendo en

unos cuantos ciclos desde unas cuantas micras hasta decenas de micra, atrapando

vapores o gases del medio. Así, a lo largo de muchos ciclos acústicos, la cavidad crece

hasta lograr una medida crítica a partir de la cual puede adquirir una medida inestable

en la que ya no puede absorber (compresión) eficientemente la energía del ultrasonido.

Entonces, la fuerza de expansión dentro de la cavidad se vuelve débil y el líquido entra

violentamente a su interior ocasionando una implosión (Figura 25), que se caracteriza

por desarrollar presiones de compresión de unas 1000 atm con temperaturas de hasta

5000 °C y velocidades de disipación de calor mayore s a 10(elevado a la 10) °C/s.


56

Figura 25. Ciclo acústico de cavidades formadas por irradiación ultrasónica[156].

Cuando las burbujas de cavitación se forman encima o cerca de una superficie sólida (en

este caso, las superficies de electrodo) el colapso de la burbuja as asimétrico. En este

sentido, la superficie sólida provoca que la burbuja sea deformada y que la impacte en

forma de un "chorro" de líquido a la velocidad de unos 400 km/h. El efecto mecánico que

resulta es responsable de la efectividad con la que los ultrasonidos pueden limpiar

superficies (Figura 26) al provocar el desprendimiento de capas de materiales no

deseados (en este caso, la capa de TiO2 compacto adherida a la capa de nanotubos de

TiO2).

Figura 26. Flujo del líquido dentro de una burbuja creada por irradiación

ultrasónica[156].


57

Con base en lo anterior, es necesario encontrar una razón viable que explique por qué

las burbujas de cavitación de agua tienen la suficiente energía impacto como para

remover la capa compacta formada en los anodizados de Ti a 120 y 180 min (siendo en

180 min la mejor remoción), pero no así las capas compactas de los anodizados de Ti a

240 min. Un punto razonable de comienzo consiste en entender qué fenómeno promueve

la adherencia y estabilidad mecánica de las capas compactas ancladas a los nanotubos

preparados durante 240 min de anodizado.

A continuación, se expone una explicación con base en las fuerzas de atracción

electrostáticas generadas entre capa compacta y nanotubos:

Primeramente, debemos considerar que los nanotubos de TiO2 preparados por

anodizado de placas de Ti vía la ecuación 2, tienen una carga final negativa cercana a

-0.2 A-s/m2, generada por el ingreso de iones O2- (resultantes de la descomposición del

agua vía la reacción[63]

⟶ + 2 (ec. 19)

y de iones (TiF6)2- (resultantes del anodizado de Ti vía la reacción expuesta en la

ecuación 7) y que resulta en la inyección de un exceso de electrones a la banda de

conducción en el TiO2, incrementando el nivel de Fermi. Estos electrones de nivel de

Fermi pueden moverse al borde de la pared de los tubos, si el medio electrolítico

proporciona especies con carga opuesta (iones Na+ por ejemplo), hasta un punto en el

que una cantidad máxima de especies positivas se adsorban en la pared de los tubos e

igualen la carga en ambas fases[63].

En contraste, la capa compacta de TiO2 realmente tiene una naturaleza del tipo

Ti(OH)xOy[3] (antes del tratamiento térmico) porque su formación es viable mediante el

acoplamiento de la reacción de anodizado de titanio vía[157]

+ ⟶ [() ] + 2 + 4 (ec. 20)

y de los iones O2- provenientes de la descomposición de agua[63] para dar por ejemplo:

[() ] + ⟶ () (ec. 21)


58

donde x=2 y y=1. Con base en este razonamiento y a nuestros resultados, podemos

inferir que: (a) En tiempos de anodizado cortos (Tabla 3, 120 min) la mayoría de los iones

O2- se usaría para formar TiO2 de nanotubos, razón por la cual la naturaleza química de

la capa compacta correspondería a una combinación mixta entre sus formas neutra

Ti(OH)2O y catiónica [Ti(OH)2]2+ (A2-) donde la segunda sería la mayoritaria (A2- = HPO42-

, por ejemplo). Por lo tanto, se puede inferir que la fuerza de impacto del "chorro"

ultrasónico tendría la capacidad de remover preferencialmente a la fracción de capa

compacta neutra (fuerza de atracción electrostática entre ésta y el borde de los tubos

sería prácticamente nula). Finalmente, la capa compacta remanente tendría carga

eléctrica positiva de modo que pudiera permanecer adherida al borde de los tubos. (b)

En tiempos de anodizados intermedios (Tabla 3, 180 min) la cantidad de iones O2- es

abundante porque la formación de tubos de TiO2 está casi completa y la forma química

preferencial de la capa compacta sería la neutra Ti(OH)2O (nula interacción electrostática

con el borde de los tubos). En consecuencia, la fuerza de impacto del "chorro" ultrasónico

tendría la capacidad de remover prácticamente toda la capa compacta. (c) En tiempos

de anodizado largos (Tabla 3, 240 min) los iones O2- han sido ahora consumidos en la

formación de Ti(OH)2O y la generación de más O2- se vuelve insignificante debido a que

la descomposición de H2O ha cesado casi por completo. Así, los iones que quedan aún

en exceso son los F-. Por lo tanto, los bordes de los tubos de TiO2 comienzan a disolverse

en su forma aniónica [TiF6]2- (ecuación 7), para formar pares iónicos con los cationes

[Ti(OH)2]2+ que precipitarían masivamente como sales del tipo [Ti(OH)2]TiF6. De esta

manera, la fuerza de impacto del "chorro" ultrasónico sería insuficiente como para

remover esta nueva capa compacta.

Esto explicaría satisfactoriamente por qué sólo bajo cierto tiempo de anodizado se

obtuvieron nanotubos de TiO2 con una capa compacta de TiO2 fácil de eliminar por

sonicado.

Como el anodizado realizado a 180 min fue el único que, a 40 s de tratamiento

ultrasónico, permitió la eliminación de la capa compacta, esta condición experimental fue

seleccionada para proseguir el trabajo.


59

3.5 Caracterización físico-química de placas de Ti anodizadas a 180 min

Para conocer el efecto del tratamiento térmico y del sonicado sobre las propiedades

optoelectrónicas de los nanotubos obtenidos, procedimos a realizar una caracterización

de estas estructuras.

3.5.1 Espectroscopia FT-IR utilizando placas anodiz adas de Ti sin tratamiento

ultrasónico

En los espectros FTIR (Figura 27), aparecen bandas en torno a 3050 y 2570 cm-1

correspondientes a la vibración ƲOH, estas han sufrido un desplazamiento hipsocrómico

debido la formación de puentes de hidrogeno entre los grupos OH adsorbidos en el

material[158]. Estos puentes de hidrógeno se forman cuando la concentración de grupos

OH en la superficie es muy elevada, lo cual nos indica que el tratamiento térmico (P2)

disminuye la concentración de estos con respecto a (P1) ya que esta banda no presenta

un desplazamiento tan marcado. Debemos tener en cuenta en el tratamiento P1, una

pequeña banda centrada en aproximadamente 3500 cm-1, es decir desplazada a la

izquierda de la banda de ƲOH y está asignada a la vibración de los grupos Ti3+-OH[159].

La presencia de esta señal nos indica que el tratamiento P1 promueve la presencia de

vacancia de oxígeno en la estructura del material en mayor medida que el tratamiento

P2. Las centradas en torno a 1620 cm-1 y 1500 cm-1 corresponden a las vibraciones γH2O

y δH2O de las moléculas de agua adsorbida, así como las bandas de absorción

características del TiO2 entre 400-900 cm-1: en 500 cm-1 aparece la vibración Ti-O-Ti, la

banda en 600 cm-1se puede asociar a un modo vibracional del enlace Ti-O; y en 800

cm-1se encuentra la vibración del enlace Ti-OH[14].


60

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

nt-TiO2 (450

oC)

nt-TiO2 (350oC,450

oC)

Tra

nsm

itanc

ia (

u.a)

Número de onda (cm-1)

Figura 27. Espectros FTIR de las películas nanotubulares con diferentes tratamientos

térmicos.

3.5.2 Espectroscopia RAMAN

En los espectros Raman, (Figura 28) es posible observar el estado amorfo de las

películas de TiO2 nanotubular recién obtenidas. En contraste, la amorficidad disminuye

dramáticamente cuando diversos programas de tratamiento térmico son aplicados a las

películas nt-TiO2 (P1), nt-TiO2 (P2), nt-TiO2 cs (P2) donde cs = con sonicado. Para los

tratamientos térmicos realizados es evidente la transformación de fase amorfa a fase

anatasa. Este hecho se identificó por un pico agudo en 142 cm-1, así como, picos a 196

cm-1, 394 cm-1, 515 cm-1 y 633 cm-1 asociados a los modos de vibración E1g, E2g, B1g,

A1g, y E3g respectivamente, característicos de la fase anatasa. En general, en los

espectros Raman, el modo de vibración Eg es causada principalmente por el estiramiento

simétrico de O-Ti-O en la molécula de TiO2, el modo de Bg es causado por la vibración

simétrica de plegado de O-Ti-O, y el modo Ag es causado por la vibración antisimétrica

de flexión de los enlaces O-Ti-O[37].


61

Comparando los tratamientos P1 y P2, se puede observar que en el caso del segundo la

intensidad y definición de las señales mejora considerablemente, indicando esto que con

el tratamiento P2 mejora la cristalinidad de la muestra con respecto a P1. Es por eso y

por lo discutido al analizar el espectro FTIR que el tratamiento P2 fue elegido para la

continuación de este trabajo.

Con el fin de evaluar el efecto del sonicado sobre la cristalinidad de los nanotubos, en

algunas muestras se realizó el proceso de sonicado previo al tratamiento térmico

escogido y se observó que la cristalinidad mejora un poco cuando es sometida al

sonicado. La eliminación de la capa compacta permite una mayor exposición de los

nanotubos por lo que el calentamiento tiene un mayor efecto sobre el arreglo cristalino

de estos.

100 200 300 400 500 600 700 800

E3gA1gB1g

E1g

nt-TiO2

nt-TiO2 (P1)

nt-TiO2 (P2)

nt-TiO2 cs (P2)

Inte

nsid

ad (

u.a)

Desplazamiento RAMAN (cm-1)

E2g

Figura 28. Espectro RAMAN de las películas nanotubulares de TiO2 a diferentes

tratamientos térmicos.


62

También es apreciable en el espectro un desplazamiento a menores números de onda

(Tabla 4) de las señales observadas. Cuando el tamaño de cristalito se reduce a la escala

nanométrica, se produce un efecto de contracción de volumen dentro de los

nanocristales que se debe a la presión radial inducida por el tamaño, lo que conduce a

aumentos en las constantes de fuerza como consecuencia de la disminución de las

distancias interatómicas. En las transiciones de vibración, el número de onda varía

aproximadamente en proporción a k1/2, donde k es la constante de fuerza.

En consecuencia, las bandas Raman se desplazan hacia un número de onda más alto

debido a las constantes de fuerza crecientes[160]. Basados en la explicación anterior

podemos decir que este desplazamiento se debe a un aumento del tamaño de

cristalito[37].

Tabla 4. Números de onda de los modos activos en RAMAN para los nanotubos a

diferentes tratamientos térmicos

MUESTRAS E1g (cm -1) E2g (cm -1) B1g (cm -1) A1g (cm -1) E3g (cm -1)

nt-TiO 2 (P1) 142 196 394 515 633

nt-TiO 2 (P2) 139 194 392 511 632

nt-TiO2 cs (P2) 138 190 390 509 631

3.5.3 Espectroscopia UV-Vis en modalidad de reflect ancia difusa

En la Figura 29 se muestra el espectro de reflectancia para nanotubos de TiO2 (según el

modelo de Kubelka-Münk) como función de la longitud de onda para los nanotubos en

su fase amorfa sin sonicar (nt-TiO2 ss), amorfa con sonicado (nt-TiO2 cs) y tratado

térmicamente después del sonicado (nt-TiO2 cs P2). Las líneas continuas que intersectan

al eje de las longitudes de onda, indican que el band gap del TiO2 se encuentra

desplazado hacia la zona visible de la luz. Esto sugiere que los nanotubos contienen una

cantidad significativamente alta de estados superficies de tipo Ti3+, que pudieron

generarse durante el anodizado de Ti vía la reacción[161]

+ 3 ⟶ 32 + $

(ec. 22)


63

En estas apreciamos a menores longitudes de onda la banda de absorción característica

del TiO2 y varias bandas de absorción en todo el espectro visible, las cuales son

consecuencias de la interferencia de la luz entre la película y el sustrato[162] causada

por los diferentes estados superficiales presentes en la película anodizada asociados a

la formación de los nanotubos con diferentes espesores de pared y longitud[163,164].

En este espectro podemos resaltar que el proceso de sonicado (sistema nt-TiO2 cs)

provoca un corrimiento batocrómico de los máximos de absorción presentes en el

sistema nt-TiO2 ss, lo que se puede atribuir a la ausencia (por remoción ultrasónica) de

la capa compacta. La eliminación de esta capa permite que las transiciones electrónicas

en los nanotubos en nt-TiO2 cs ocurran a una menor energía de excitación que en

nt-TiO2 ss, indicando que la presencia de la capa compacta, modifica significativamente

la posición energética del nivel de Fermi del material de los nanotubos de TiO2 (Figura

30).

400 500 600 700 8000

5

10

15

20 nt-TiO

2 ss

nt-TiO2 cs

nt-TiO2 cs (P2)

Kub

elka

-Mun

k (k

/s)

λ (nm)

Figura 29. Espectros de Reflectancia difusa de las películas nanotubulares de TiO2.


64

Esta primera observación coincide con la discusión realizada anteriormente, en donde

se infería que la capa compacta tenía una carga predominantemente positiva en placas

de Ti anodizadas a 180 min, por lo tanto, los resultados observados en la reflectancia

difusa sugieren fuertemente que cuando la capa compacta está en contacto con los tubos

se promueve la hetero-unión de tipo semiconductor-semiconductor entre la capa

compacta y los nanotubos de TiO2. En consecuencia (ver Figura 30A), el nivel de Fermi

de la hetero-unión entre capa compacta/nanotubos sería el resultado de la transferencia

de electrones de la banda de conducción de los tubos (con exceso de electrones) hacia

la banda de conducción de la capa compacta (deficiente en electrones).

En contraste si la capa compacta es removida por el sonicado (ver Figura 30B), el efecto

de intercambio electrónico se pierde y los niveles de Fermi de cada una de las fases

(capa compacta y nanotubos) tenderán a adoptar valores de energía correspondientes a

fases independientes (desconectadas eléctricamente). De esta manera el corrimiento

batocrómico observado en el espectro UV-Vis de reflectancia difusa para el sistema

"nt-TiO2 cs" con respecto al sistema "nt-TiO2 ss" también puede ser explicado de la

siguiente manera. Los procesos de adsorción de luz que se observan en la región visible

del espectro del sistema "nt-TiO2 ss" (Figura 29) ocurren con una energía de transición

de electrones mayor que en el espectro del sistema "nt-TiO2 cs" (Figura 29) porque la

posición del nivel de Fermi de la hetero-unión capa compacta/nanotubos en el sistema

"nt-TiO2 ss" (Figura 30A) sería mayor que la posición energética adoptada por el nivel de

Fermi de los nanotubos en el sistema "nt-TiO2 cs" (Figura 30B) una vez que la capa

compacta haya sido removida del tope de los tubos..

Además, podemos ver como el tratamiento térmico realizado a las películas sonicadas

cambia la posición del máximo de absorción del material cercano a los 400 nm, trayendo

consigo la modificación del band gap del material desde 3.08 hasta 2.96 eV. Además el

tratamiento térmico promueve la generación de estados suprficiales, o sea, átomos de

Ti3+, debido a que este tratamiento promueve la expulsión de la estructura cristalina de

átomos de F-[165] que se encontraban insertados en esta, las cuales provocan un

incremento en la absorbancia[166].


65

Figura 30. Posición relativa del nivel de Fermi en presencia y ausencia de la capa

compacta (BV = banda de valencia, BC = banda de conducción).

3.5.4 Voltamperometría cíclica

La Figura 31 muestra los voltamperogramas cíclicos obtenidos para las películas de

nanotubos a 180 min, con y sin sonicado (sistemas nt-TiO2 cs y nt-TiO2 ss,

respectivamente). En esta se pueden observar dominios de potencial de reducción en

-0.872 y -1.076 V para los sistemas nt-TiO2 cs y nt-TiO2 ss, respectivamente. El hecho

de que el proceso ocurra a menor potencial para la superficie sin la capa indica que en

ausencia de esta, la energía necesaria para que ocurra la reducción de Ti4+ a Ti3+ vía la

reacción[167]

+ 2 + → $ + (ec. 23)

es menor debido a que los Ti4+ presentes en los nanotubos están más expuestos al

medio, lo cual promueve un intercambio electrónico más eficiente. Dichos resultados

demuestran que capa compacta y los nanotubos de TiO2 si forman una hetero-unión

(A) (B)

42 kHz


66

durante el proceso de anodizado de placas de Ti, soportando de esta manera el esquema

mostrado en la Figura 30.

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

nt-TiO2 cs

nt-TiO2 ss

Cor

rient

e (A

x10

-4)

E (V vs Ag/AgCl)

Figura 31. Voltamperogramas cíclicos de las películas de nanotubos con y sin sonicado

utilizando como electrolito una disolución 0.1 M de NaOH, Pt como contraelectrodo y

ʋ = 40 mV/s a temperatura ambiente.

Estos voltamperogramas también fueron utilizados para estimar el factor de rugosidad

(fr) de las superficies integrando la carga eléctrica bajo cada pico y a partir de estos,

estimar el área electroactiva como está descrito anteriormente en el Anexo 1. De esta

manera, tenemos como resultado para un área geométrica de 1.6 cm2 factores de

rugosidad de 71 y 23 para las muestras con y sin sonicado, respectivamente.

Una vez caracterizados los electrodos nanotubulares de TiO2, se procedió a preparar

celdas solares sensibilizadas con mesoporfirina IX (PIX), empleando superficies con y

sin sonicado de tal modo que pueda ser evidenciado el efecto de la capa compacta sobre

las propiedades fotovoltaicas de los dispositivos mencionados.

CAPÍTULO 4 CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs

CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS DSSCs

67

CAPÍTULO 4. CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN DE LAS CEL DAS SOLARES

SENSIBILIZADAS

4.1 Micrografías SEM

En la Figura 32 podemos ver imágenes de las películas de TiO2 nanotubulares

sensibilizadas con un exceso de colorante en la disolución sensibilizadora (preparada

con etanol conteniendo 2.0 mM de PIX + 10 mM de ADC) a diferentes magnificaciones

(20, 40, 60 y 80 kX). En dichas imágenes se observó que las características morfológicas

de los nanotubos de TiO2 y la capa compacta permanecieron inalteradas, luego de que

dichas superficies fueron sumergidas por varias horas en la disolución sensibilizadora

que contenía PIX y ADC. Sin embargo, una revisión más detallada de las imágenes

demuestra la presencia de dos tipos de estructuras confinadas sobre las películas del

sistema "nt-TiO2 ss": (a) cúmulos esféricos con afinidad predominante por la zona de

capa compacta, y (b) cúmulos cilíndricos alargados con afinidad predominante por la

zona de nanotubos.

Con la finalidad de identificar la naturaleza química de las estructuras presentes en la

disolución sensibilizadora, fueron realizadas micrografías SEM a depósitos individuales

de PIX y ADC sobre un sustrato de ITO. En la Figura 33A es evidente apreciar los

cúmulos cilíndricos alargados que en las imágenes de la Figura 32 aparecen confinadas

a la zona de los nanotubos, las cuales pertenecen a moléculas del colorante PIX y que

los cúmulos esféricos que en la Figura 32 aparecen confinados a la zona de capa

compacta, corresponden a moléculas de ADC (Figura 33B). En este sentido, se ha

reportado que las moléculas de ADC pueden formar micelas gracias a que sus moléculas

poseen propiedades anfifílicas[168].


68

Figura 32. Micrografías SEM de las películas de TiO2 nanotubulares sensibilizadas a

20, 40, 60 y 80 kX.

Figura 33. Micrografías SEM de depósitos de (A) PIX y (B) de ADC sobre un vidrio

conductor de tipo ITO.


69

Habiendo identificado cada especie y conociendo que la PIX se deposita selectivamente

sobre los nanotubos y que el ADC sobre la capa compacta, podemos confirmar que la

capa compacta tiene una carga neta positiva y los nanotubos una carga neta negativa,

en virtud de que las moléculas de ADC tienen carga neta negativa en su forma de

carboxilato, mientras que las moléculas de PIX tienen una carga neta positiva porque se

adicionan en la forma de clorhidrato.

4.2 Desempeño de las DSSCs

El desempeño de las DSSC construidas con los electrodos nanotubulares, fue evaluado

por medio de curvas de descarga, presentadas en la Figura 34, en las cuales se puede

apreciar un aumento realmente considerable en los parámetros fotovoltaicos de estos

dispositivos (Tabla 5) al utilizar la mesoporfirina IX como sensibilizador (Figura 11).

Además, se puede observar que las curvas correspondientes a las celdas construidas

con los electrodos sensibilizados, rectifican muy bien, indicando una buena foto-

colección de electrones y una alta resistencia al secuestro de cargas fotogeneradas por

el electrolito significativamente altas.

También se observa una gran diminución en la densidad de corriente del sistema nt-TiO2

ss/PIX-ADC con respecto al sistema nt-TiO2 cs/PIX-ADC, mientras que se obtuvo una

pequeña diferencia en el potencial a circuito abierto OCP (por sus siglas del inglés open

circuit potential) de ambos sistemas. En contraste, cuando se usaron los electrodos sin

sensibilizar, el resultado indica que la eficiencia es baja en ambos casos porque el TiO2

cs y ss no contiene moléculas de PIX para colectar eficientemente los fotones de luz

visible.


70

0.0 0.1 0.2 0.3 0.40.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

J (m

A/c

m2 )

E(V)

nt-TiO2 ss/PIX-ADC

nt-TiO2 cs/PIX-ADC

nt-TiO2 ss

- - - - nt-TiO2 cs

Figura 34. Curvas de descarga para las celdas solares sensibilizadas con mesoporfirina

IX utilizando fotoánodos nanotubulares sonicados y sin sonicar (nt-TiO2 cs/PIX-ADC y

nt-TiO2 ss/PIX-ADC, respectivamente). Los sistemas nt-TiO2 cs y nt-TiO2 ss

corresponden a electrodos sin sensibilizar con y sin sonicado, respectivamente.

No obstante, una comparativa entre las curvas de descarga para las DSSCs que

contienen nt-TiO2 cs/PIX-ADC y ny-TiO2 ss/PIX-ADC, demuestra interesantemente que

la presencia de la capa compacta mejora el desempeño global de los dispositivos

fotovoltaicos (ver Tabla 5).

En lo particular, los datos compilados en la Tabla 5 demuestran que la eficiencia de

conversión global para la DSSC que contiene nt-TiO2 ss/PIX-ADC es 2 veces mayor que

la de los dispositivos con nt-TiO2 cs/PIX-ADC. Por lo tanto, la presencia de la capa

compacta mejora las propiedades fotovoltaicas de las DSSCs estudiadas.


71

Tabla 5. Parámetros fotovoltaicos obtenidos para las DSSC construidas con películas

nanotubulares de TiO2 con y sin sonicado.

Electrodos Jsc (mA/cm2) EOCP (V) PMÁX (mW/cm 2) ff Ƞ (%)

nt-TiO 2 ss 0.02 0.22 0.002 0.33 0.03

nt-TiO2 cs 0.02 0.21 0.002 0.33 0.03

nt-TiO 2 cs/PIX-ADC 0.21 0.37 0.034 0.41 0.61

nt-TiO 2 ss/PIX-ADC 0.48 0.38 0.095 0.43 1.37

4.3 Transitorios de potencial a circuito abierto

Los transitorios de potencial a circuito abierto, son gráficos que muestran el

comportamiento de las celdas solares, al pasar de períodos de iluminación (ON) a

obscuridad (OFF) cíclicamente. Esto permite observar el desempeño de los agentes

sensibilizadores, es decir la fotoestabilidad que presentan al paso de cortos períodos de

tiempo, así como la capacidad de regenerarse y de retener la carga mientras no son

fotoestimulados.

En la Figura 35 podemos observar un aumento en el fotovoltaje y la densidad de corriente

en los electrodos sensibilizados sin sonicado previo (nt-TiO2 ss/PIX-ADC y nt-TiO2

cs/PIX-ADC) en cuanto la fuente luminosa se enciende, con respecto al sistema de

nanotubos de TiO2 sin sensibilizar (nt-TiO2 ss y nt-TiO2 ss), demostrando que el proceso

de confinamiento del sensibilizador en el electrodo, resultó en un procedimiento efectivo.

Además, el potencial durante el período de iluminación se mantiene constante al pasar

el tiempo y con cada ciclo, indicando que el proceso de regeneración del tinte está

ocurriendo de forma efectiva. También se observa que, al interrumpir la iluminación, el

potencial decae más lentamente que cuando ocurre el proceso de carga, lo que implica

que la celda acumula eficientemente la carga adquirida durante el período de iluminación.

En contraste, cuando se aplica previamente el tratamiento de sonicado (nt-TiO2 cs/PIX-

ADC), es visible una disminución del OCP en cuanto se remueve la capa compacta, lo

cual indica que la presencia de capa compacta mejora el proceso de retención de carga

foto-generada en la banda de conducción de los nanotubos sensibilizados.


72

0 50 100 150 200 250 3000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5 nt-TiO2 ss/PIX-ADC

nt-TiO2 cs/PIX-ADC

nt-TiO2

E (

V)

Tiempo (s)

On

Off

Figura 35. Transitorios de fotopotencial a circuito abierto de las celdas solares

construidas.

4.4 Espectroscopia de fotocorriente estacionaria

En la gráfica de la Figura 36 se observa el espectro de acción para las celdas

conformadas con nanotubos de TiO2 libres de sensibilizador y sensibilizadas con

mesoporfirina IX, en los cuales se aprecia el efecto del sensibilizado con respecto al uso

de la película de TiO2 libre de colorante, y el comportamiento que presentan las DSSC

cuando se aplica el sonicado sobre la superficie de nanotubos. Este espectro está

relacionado directamente con el espectro UV-Vis de absorción del colorante[169],

resaltándose que las bandas Q son las responsables de efectuar el proceso de inyección

de electrones foto-generados a la banda de conducción del TiO2, en el intervalo de 450

a 600 nm. Asimismo, se observa que la carga foto-generada a partir de la banda Soret

(400-450 nm) de las moléculas de PIX es poco significativa.

A simple vista, también podemos observar una mejora significativa en la eficiencia de

fotoconversión al emplear la mesoporfirina IX como sensibilizador, comparadas con las


73

celdas libres de este, indicando que los procesos de inyección y colección de cargas

están fotogeneradas debido a la excitación del colorante está teniendo lugar. No

obstante, en el caso del electrodo sonicado podemos observar un descenso general en

el IPCE. En buena concordancia con las tendencias observadas en las curvas de

descarga. Este descenso se debe a que la cantidad de electrones colectados en los

soportes de Ti es menos eficiente en la ausencia de capa compacta.

Con la finalidad de comprender el efecto positivo que tiene la presencia de la capa

compacta en las DSSCs con PIX, se procedió a realizar un estudio comparativo con

espectroscopia de impedancia fotoelectroquímica (PEIS).

400 450 500 550 600 6500

2

4

6

8

10

12

14 nt-TiO

2 ss/PIX-ADC

nt-TiO2 cs/PIX-ADC

nt-TiO2

IPC

E (

%)

Longitud de onda (nm)

Figura 36. IPCE (%) vs λ para celdas solares ensambladas con electrodos

nanotubulares de TiO2 sin sensibilizar y sensibilizadas con (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin

(nt-TiO2 ss/PIX-ADC) sonicado.


74

4.5 Espectroscopia de impedancia fotoelectroquímica (PEIS)

Con la finalidad de conocer los parámetros cinéticos y explicar de manera más clara el

papel que juega la capa compacta de TiO2 sobre los electrodos nanotubulares en estos

dispositivos fotovoltaicos se empleó la técnica de impedancia fotoelectroquímica. Para

esto fue necesario el ajuste de los espectros obtenidos tanto para nanotubos sonicados

como para nanotubos sin sonicar (nt-TiO2 ss/PIX-ADC).

Por tanto, para la propuesta de circuito equivalente, se consideró la morfología de los

tubos reveladas en las microscopías SEM. En base a esto, el circuito resultante es

mostrado en la Figura 37. En dicha representación se considera la separación y

transporte de carga dentro del óxido nanotubular de acuerdo con lo reportado por

Bisquert and col.[170]. En este modelo, los elementos capacitivos Cµ, cb (= cµ, cb⋅L),

Css (= css⋅L-1), y Cce representan la carga acumulada en, la banda de conducción de los

nanotubos de TiO2, en los estados superficiales del TiO2 (ss, que están asociados con el

proceso de transporte de electrones a través de los nt-TiO2 mediante una cinética de

(atrapamiento-liberación) y en el contraelectrodo (ITO/PtOx), respectivamente. Los

elementos resistivos Rs (= RITO + RCO + RTi), Rd (= rd⋅Lnt-1), RP, Rt (= rtr× Lnt), y RPt

representan las resistencias en serie del sustrato colector en el contraelectrodo (RITO), el

contacto entre la placa de Ti y los nanotubos de TiO2 (RCO) de la placa de Ti (RTi), la

difusión de iones I- a través de los poros de los nanotubos previamente entintados (Rp),

el transporte de electrones a través de los nt-TiO2 (Rt), y de la transferencia electrónica

en la interfase contraelectrodo/electrolito (RPt). El elemento ZD representa la resistencia

a la difusión de los iones I- a través del bulto del electrolito, describiendo un fenómeno

de transporte en capa finita [171].


75

Figura 37. Circuito equivalente propuesto para las DSSCs ensambladas con nanotubos

de TiO2.

Complementariamente, los elementos Rback y Cback representan la carga acumulada y la

resistencia de transferencia electrónica en la unión intertubular; donde la intercepción de

electrones en los iones I$del electrolito debería ser más intensa; ya que puede asumirse

que en espacios tan pequeños de la película de nanotubos, la concentración

interfacial de estos iones debería ser significativamente más alta que en los poros de

estos y que en el bulto del electrolito.

Los diagramas de Nyquist, representados en las Figuras 38 y 39 muestran los valores

experimentales (círculos) y simulados (línea sólida) utilizando el modelo propuesto en la

Tint-TiO 2 ss/PIX-DCAont-TiO 2 cs/PIX-DCA

ITO/PtOx

L nt

donde DX1 Bisquert #2 =

r t r t r t r t

rct rctrctrct

cµµµµ,cbcµµµµ,cb cµµµµ,cb cµµµµ,cb

rp rp rp

cµµµµ,ss cµµµµ,ss cµµµµ,ss cµµµµ,ss

rp

electrolito

ZD Rpt

Cpt

Rco

r t r t r t r t

rct rctrct

Ritorctcµµµµ,cb

cµµµµ,cb cµµµµ,cb cµµµµ,cb

rp rp rp

cµµµµ,ss cµµµµ,ss cµµµµ,ss cµµµµ,ss

rp

Cback

Rback

RTi

L


76

figura 36. En estos podemos apreciar que los datos simulados se ajustan

significativamente a los datos experimentales. Observamos que a bajas frecuencias

aparece un semicírculo en respuesta a los procesos que ocurren en la interface

fotoánodo/electrolito (Figura 38) y en un acercamiento a altas frecuencias (Figura 39)

podemos ver la respuesta asociada a la interface PtOx/electrolito.

0 200 400 600 800 10000

-200

-400

-600

-800

-1000

2 Hz1.5 Hz

50 mHz

nt-TiO2 ss/PIX-ADC

nt-TiO2 cs/PIX-ADC

Zim

ag (

Ω)

Zreal

(Ω)

50 mHz

Figura 38. Diagrama de Nyquist correspondiente a las DSSC construidas con los


cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2 ss/PIX-ADC).


77

0 20 40 60 80 100 1200

-20

-40

-60

-80

-100

-120

46 Hz

2 Hz

20 Hz

1.5 Hz

Zim

ag (

Ω)

Zreal

(Ω)

Figura 39. Acercamiento a altas frecuencias de los diagramas de Nyquist

correspondientes a las DSSC construidas con los fotoánodos nanotubulares

sensibilizados con mesoporfirina IX sonicados (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin sonicar

(nt-TiO2 ss/PIX-ADC).

En la Figura 40 tenemos el diagrama de Bode-fase para las DCCS construidas, en este

diagrama podemos confirmar el buen ajuste del modelo propuesto a los datos

experimentales. También podemos ver una señal intensa centrada en aproximadamente

1Hz, es decir a bajas frecuencias, que como decíamos anteriormente pertenece a los

procesos que tienen lugar en el fotoánodo de la celda y centrado en 1kHz otra señal

perteneciente a los procesos que tienen lugar en el cátodo de óxidos de Pt (o bien PtOx).

En el caso de la celda con el fotoánodo que fue sometido al proceso de sonicado se

observa una mejor separación de los procesos que ocurren en ambos electrodos, lo que

sugiere que en esta celda estos procesos son menos competitivos entre sí.


78

En altas frecuencias de los espectros de Bode (Figura 40), por encima de 100 kHz

observamos la respuesta del inductor L que, como se dijo, se debe a la presencia de una

cantidad significativamente alta de átomos de Ti3+ en la zona de unión entre la placa de

Ti y los nanotubos de TiO2. Estas especies con carácter paramagnético[172] y que ya

te pasé] se activan bajo el efecto del campo eléctrico fotogenerado, actuando como

verdaderos sitios de secuestro de electrones fotogenerados, donde los iones #$ del

electrolito pueden ser reducidos a iones # según la ecuación 11.

En este contexto, es importante mencionar que los sitios superficiales enriquecidos con

Ti3+ realmente pueden ser electrogenerados durante el anodizado de las placas de Ti por

dos vías: (a) electroquímica de acuerdo a la ecuación 23 o química de acuerdo con la

ecuación 22.


79

0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 10000000.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2 nt-TiO

2 cs/PIX-ADC

nt-TiO2 ss/PIX-ADC

Áng

ulo

de fa

se (

ο )

Frecuencia (Hz)

Figura 40. Diagrama de Bode correspondiente a las DSSC construidas con los


cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2 ss/PIX-ADC).

Los parámetros cinéticos de los sistemas fotoelectroquímicos, provenientes de la

simulación de los resultados obtenidos de la técnica de impedancia fotoelectroquímica,

se presentan en la Tabla 6.


80

Tabla 6. Parámetros cinéticos de DSSCs ensambladas con nanotubos de TiO2

sensibilizados con mesoporfirina IX con (nt-TiO2 cs/PIX-ADC) y sin sonicar (nt-TiO2

ss/PIX-ADC).

Elementos nt-TiO 2 ss/PIX-ADC nt-TiO 2 cs/PIX-ADC

L1 (µH) 0.93 ± 0.03 1.30 ± 0.009

Rs (Ω) 31.72 ± 0.08 23.98 ± 0.21

Rd (Ω) 2056 ± 123.6 2.54 ± 8.20

Rt (kΩ) 39.97 ± 3222 31.5 ± 1.86

Css (nF) 8.97 ± 0.8 100 ± 4.12

Rct (kΩ) 3.78 ± 0.36 1.2 ± 0.1

Cµ, cb (µF) 97.84 ± 6.1 558 ± 7.9

Rback (kΩ) 0.85 ± 8.02 0.89 ± 0.013

Cback (µF) 1078 ± 2.43 3309 ± 145

ZD (kΩ-1/2) 0.10 ± 0.005 1.22 ± 0.064

TD(s) 5.55 ± 0.43 12.75 ± 0.56

RPt (Ω) 10.98 ± 0.61 10.47 ± 0.35

CPt (µF) 327.36 ± 73.21 57.09 ± 5.06

De los valores observados para Rs y Rt (Resistencia de la inerfase barrier layer/Ti)

podemos concluir que estas casi no se ven afectadas por el proceso de sonicado, lo cual

es reflejo de la buena resistencia mecánica que posee la película nanotubular de TiO2.

En otras palabras, la integridad de la unión placa de Ti/nanotubos de TiO2 y de las

paredes de los tubos permanece intacta a pesar del tratamiento ultrasónico.

Como habíamos analizado anteriormente la capa compacta obtenida sobre los

nanotubos tiene una carga positiva, que se extiende sobre toda la película nanotubular.

La presencia de esta capa hace que la carga acumulada en estados superficiales Css de

los nanotubos de TiO2 sea menor que cuando los tubos están libres de ella (ver Figura

41). Este resultado es completamente inesperado. No obstante, los resultados revelan

que el carácter electrofílico de la capa compacta provoca la remoción de carga

secuestrada en los estados superficiales de los tubos, evitando de esta manera que sean


81

transferidos hacia los iones #$ del electrolito. Asimismo, una revisión del elemento Rd

para ambos sistemas, demuestra que el segundo efecto de la capa compacta consiste

en restringir el ingreso de iones #$ en exceso hacia el interior de los tubos, inhibiendo de

forma efectiva la reacción de secuestro de los electrones fotogenerados (Figura 42).

Finalmente, estos efectos promueven que la eficiencia de conversión global (ver Tabla

5) para las DSSCs que contienen el sistema nt-TiO2 ss/PIX-ADC (con capa compacta)

sea significativamente más alta que para las DSSCs que contienen el sistema nt-TiO2

cs/PIX-ADC (sin capa compacta).

Figura 41. Diagrama de los procesos de conducción electrónica en la celda.


82

Figura 42. Representación de los procesos de difusión iónica en las celdas.

CONCLUSIONES

CONCLUSIONES

82

CONCLUSIONES

Por medio de oxidación electroquímica se obtuvieron nanotubos de TiO2 empleando

placas de titanio de grado industrial, aplicando un potencial constante de 20V en un

medio ácido de H3PO4 0.5 M y NaF 0.1 M, los nanotubos en inicio se encontraban en su

forma amorfa y posterior al tratamiento térmico presentaron un arreglo cristalográfico en

el que predomina la fase anatasa. Esta fase se ve incrementada al someter las películas

nnotubulares de TiO2 a un proceso de sonicado previo al tratamiento térmico.

Sobre la superficie de nanotubos de TiO2 se observó la presencia de una capa compacta.

Se demostró que la capa y los nanotubos tienen carga positiva y negativa

respectivamente. Dicha capa presentó una carga neta variable debido al cambio en su

composición como función del tiempo de anodizado, lo cual permitió su eliminación para

las películas anodizadas a 180 min, o sea, cuando la carga de la capa compacta era

neutra.

Las películas presentaron diferentes señales de absorción en todo el espectro visible,

debido a los diferentes estados superficiales que presentan los nanotubos debido a los

diferentes espesores de pared y longitud de estos. Además, se observó que la presencia

de la capa compacta causaba un corrimiento en éstas señales a menores longitudes de

onda, por lo que, se pudo concluir que la hetero-unión entre capa compacta y nanotubos

induce una modificación en el nivel de Fermi del material.

Se observó que el tratamiento térmico de las películas promueve su absorción en la

región visible del espectro, aumenta el tamaño del cristalito y contribuye a la formación

de vacancias por salida de iones fluoruros en la red cristalina aumentando la

concentración de estados superficiales en los nanotubos (Ti3+).

Se sensibilizaron las películas nanotubulares con una disolución de cloro-hidrato de

porfirina IX y ácido desoxicólico por el método de inmersión, en presencia y ausencia de

la capa compacta, lo que se comprobó con los espectros de infrarrojo y microscopía

SEM, en los cuales se observó que la molécula de porfirina se adsorbió sobre los

nanotubos y el ácido sobre la capa compacta, demostrándose así, que ese tenía una

carga negativa y positiva respectivamente.

CONCLUSIONES

83

Se lograron construir celdas solares tipo Grätzel funcionales con los fotoánodos

nanotubulares sensibilizados, las cuales mostraron una mejora sustancial en su

desempeño respecto a las películas sin sensibilizar. Además, se observó que las celdas

construidas con los fotoánodos sin sonicar tuvieron el doble de eficiencia y un mejor

factor de llenado que las que fueron sonicadas, por tanto, la capa compacta contribuía a

mejorar los procesos globales inhibiendo el proceso de secuestro por el electrolito de

cargas fotogeneradas en la celda, el cual, como quedó manifestado, tiene un mayor

impacto sobre la eficiencia de las celdas.

REFERENCIAS

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

84

REFERENCIAS

1. Albu SP (2012) Morphology and Growth of Titania Nanotubes. Nanostructuring and

Applications. Universität Erlangen-Nürnberg,

2. Hua Z, Dai Z, Bai X, Ye Z, Gu H, Huang X (2015) A facile one-step electrochemical

strategy of doping iron, nitrogen, and fluorine into titania nanotube arrays with enhanced

visible light photoactivity. Journal of hazardous materials 293:112-121.

3. Cipriano AF, Miller C, Liu H (2014) Anodic Growth and Biomedical Applications of TiO2

Nanotubes. Journal of Biomedical Nanotechnology 10 (10):2977-3003.

4. Buchner TB, Ewingen NH (2009) Photosynthesis: Theory and Applications in Energy,

Biotechnology and Nanotechnology, vol 56. USA: Nova Science Publishers.

5. Govindjee (2009) Gernot Renger (ed): Primary processes of photosynthesis: principles

and apparatus, parts 1 and 2. Photosynthesis Research 103 (1):61-63.

6. Nazarioa R, Torres WS, Palacios E, Quintana M (2015) Evaluation of blocking layers

sensitized solar cells of nanostructured titanium oxide. Revista de la Sociedad de

Química de Perú 81 (2).

7. Green MA, Zhao J, Wang A, Wenham SR (2001) Progress and outlook for high-

efficiency crystalline silicon solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells 65 (1–4):9-

16.

8. Zhao J (2004) Recent Advances of High-Efficiency Single Crystalline Silicon Solar

Cells in Processing Technologies and Substrate Materials Solar Energy Materials & Solar

Cells 82:53–64.

9. Soga T (2006) Nanostructured Materials for Solar Energy Conversion. Institute of

Technology Nagoya, Japan.

10. Enríquez J (2004) CdTe/CdS Solar cells on flexible molybdenum substrates. Solar

Energy Materials and Solar Cells 82 (1-2):307-314.

11. Wu X, Dhere RG, Albin DS, Gessert TA, DeHart C, Keane JC, Duda A, Coutts TJ,

Asher S, Levi DH, Moutinho HR, Yan Y, Moriarty T, Johnston S, Emery K, Sheldon P

(2001) High-Efficiency CTO/ZTO/CdS/CdTe Polycrystalline Thin-Film Solar Cells. Paper

presented at the NCPV Program Review Meeting, Lakewood, Colorado,

12. O'Regan B, Gratzel M (1991) A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-

sensitized colloidal TiO2 films. Nature 353 (6346):737-740.


85

13. Díaz-Real JA, Ortiz-Ortega E, Gurrola MP, Ledesma-Garcia J, Arriaga LG (2016)

Light-harvesting Ni/TiO2 nanotubes as photo-electrocatalyst for alcohol oxidation in

alkaline media. Electrochimica Acta 206:388-399.

14. Delavari S, Amin NAS, Ghaedi M (2016) Photocatalytic conversion and kinetic study

of CO2 and CH4 over nitrogen-doped titania nanotube arrays. Journal of Cleaner

Production 111:143-154.

15. Cheng X, Cheng Q, Deng X, Wang P, Liu H (2016) A facile and novel strategy to

synthesize reduced TiO(2) nanotubes photoelectrode for photoelectrocatalytic

degradation of diclofenac. Chemosphere 144:888-894.

16. Ananthakumar S, Ramkumar J, Babu SM (2016) Semiconductor nanoparticles

sensitized TiO2 nanotubes for high efficiency solar cell devices. Renewable and

Sustainable Energy Reviews 57:1307-1321.

17. Ye M, Wen X, Wang M, Iocozzia J, Zhang N, Lin C, Lin Z (2015) Recent advances in

dye-sensitized solar cells: from photoanodes, sensitizers and electrolytes to counter

electrodes. Materials Today 18 (3):155-162.

18. Wang X, Li Z, Xu W, Kulkarni SA, Batabyal SK, Zhang S, Cao A, Wong LH (2015)

TiO2 nanotube arrays based flexible perovskite solar cells with transparent carbon

nanotube electrode. Nano Energy 11:728-735.

19. Khudhair D, Bhatti A, Li Y, Hamedani HA, Garmestani H, Hodgson P, Nahavandi S

(2015) Anodization parameters influencing the morphology and electrical properties of

TiO2 nanotubes for living cell interfacing and investigations. Materials science &

engineering C, Materials for biological applications 59:1125-1142.

20. Liu G, Wang K, Hoivik N, Jakobsen H (2012) Progress on free-standing and flow-

through TiO2 nanotube membranes. Solar Energy Materials and Solar Cells 98:24-38.

21. Chon Chen C, Cheng CH, Lin CK (2013) Template assisted fabrication of TiO2 and

WO3 nanotubes. Ceramics International 39 (6):6631-6636.

22. Bavykin DV, Friedrich JM, Walsh FC (2006) Protonated titanates and TiO2

nanostructured materials: synthesis, properties, and applications. Advanced Materials 18

(21):2807-2824.

23. Mayabadi AH, Waman VS, Kamble MM, Ghosh SS, Gabhale BB, Rondiya SR,

Rokade AV, Khadtare SS, Sathe VG, Pathan HM, Gosavi SW, Jadkar SR (2014)


86

Evolution of structural and optical properties of rutile TiO2 thin films synthesized at room

temperature by chemical bath deposition method. Journal of Physics and Chemistry of

Solids 75 (2):182-187.

24. Roy P, Berger S, Schmuki P (2011) TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications.

Angewandte Chemie International Edition 50 (13):2904-2939.

25. Regonini D, Satka A, Jaroenworaluck A, Allsopp DWE, Bowen CR, Stevens R (2012)

Factors influencing surface morphology of anodized TiO2 nanotubes. Electrochimica

Acta 74:244-253.

26. Chong B, Yu Dl, Gao Mq, Fan Hw, Yang Cy, Ma Wh, Zhang Sy, Zhu Xf (2015)

Formation Mechanism of Gaps and Ribs Around Anodic TiO2 Nanotubes and Method to

Avoid Formation of Ribs. Journal of the Electrochemical Society 162 (4):H244-H250.

27. Acevedo-Pena P, Gonzalez I (2013) TiO2 Nanotubes Formed in Aqueous Media:

Relationship between Morphology, Electrochemical Properties and Photoelectrochemical

Performance for Water Oxidation. Journal of the Electrochemical Society 160 (8):H452-

H458.

28. Munirathinam B, Pydimukkala H, Ramaswamy N, Neelakantan L (2015) Influence of

crystallite size and surface morphology on electrochemical properties of annealed TiO2

nanotubes. Applied Surface Science 355:1245-1253.

29. Agrawal Y, Kedawat G, Kumar P, Dwivedi J, Singh VN, Gupta RK, Gupta BK (2015)

High-Performance Stable Field Emission with Ultralow Turn on Voltage from rGO

Conformal Coated TiO2 Nanotubes 3D Arrays. Scientific reports 5:11612.

30. Song Y-Y, Lynch R, Kim D, Roy P, Schmuki P (2009) TiO[sub 2] Nanotubes: Efficient

Suppression of Top Etching during Anodic Growth. Electrochemical and Solid-State

Letters 12 (7):C17.

31. Regonini D, Groff A, Sorarù GD, Clemens FJ (2015) Photoelectrochemical study of

anodized TiO2 Nanotubes prepared using low and high H2O contents. Electrochimica

Acta 186:101-111.

32. Chang H, Chen C-H, Kao M-J, Chien S-H, Chou C-Y (2013) Photoelectrode thin film

of dye-sensitized solar cell fabricated by anodizing method and spin coating and

electrochemical impedance properties of DSSC. Applied Surface Science 275:252-257.


87

33. Charoensirithavorn P, Ogomi Y, Sagawa T, Hayase S, Yoshikawa S (2009) Effect of

Heat-Treatment on Electron Transport Process in TiO[sub 2] Nanotube Arrays Prepared

Through Liquid Phase Deposition for Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of The

Electrochemical Society 156 (11):H803.

34. Zhang Sy, Yu Dl, Li Dd, Song Y, Che Jf, You Sy, Zhu Xf (2014) Forming Process of

Anodic TiO2 Nanotubes under a Preformed Compact Surface Layer. Journal of the

Electrochemical Society 161 (10):E135-E141.

35. Kim M-S, Tsuchiya H, Fujimoto S (2016) Growth of nanotubular oxide layer on Ti-Ni

alloys with different Ni contents. Applied Surface Science 369:430-435.

36. Hang R, Liu Y, Gao A, Bai L, Huang X, Zhang X, Lin N, Tang B, Chu PK (2015) Highly

ordered Ni-Ti-O nanotubes for non-enzymatic glucose detection. Materials science &

engineering C, Materials for biological applications 51:37-42.

37. Chaves JM, Escada ALA, Rodrigues AD, Alves Claro APR (2016) Characterization of

the structure, thermal stability and wettability of the TiO2 nanotubes growth on the Ti–

7.5Mo alloy surface. Applied Surface Science 370:76-82.

38. Wang X, Qiao J, Yuan F, Hang R, Huang X, Tang B (2014) In situ growth of self-

organized Cu-containing nano-tubes and nano-pores on Ti90−xCu10Alx (x=0, 45) alloys

by one-pot anodization and evaluation of their antimicrobial activity and cytotoxicity.

Surface and Coatings Technology 240:167-178.

39. Munirathinam B, Neelakantan L (2016) Role of crystallinity on the nanomechanical

and electrochemical properties of TiO2 nanotubes. Journal of Electroanalytical Chemistry

770:73-83.

40. Gui Q, Yu D, Li D, Song Y, Zhu X, Cao L, Zhang S, Ma W, You S (2014) Efficient

suppression of nanograss during porous anodic TiO2 nanotubes growth. Applied Surface

Science 314:505-509.

41. Kim Y, Hwang HM, Wang L, Kim I, Yoon Y, Lee H (2016) Solar-light photocatalytic

disinfection using crystalline/amorphous low energy bandgap reduced TiO2. Scientific

reports 6:25212.

42. Patil LA, Suryawanshi DN, Pathan IG, Patil DM (2013) Nickel doped spray pyrolyzed

nanostructured TiO2 thin films for LPG gas sensing. Sensors and Actuators B: Chemical

176:514-521.


88

43. Mazierski P, Nischk M, Gołkowska M, Lisowski W, Gazda M, Winiarski MJ, Klimczuk

T, Zaleska-Medynska A (2016) Photocatalytic activity of nitrogen doped TiO2 nanotubes

prepared by anodic oxidation: The effect of applied voltage, anodization time and amount

of nitrogen dopant. Applied Catalysis B: Environmental 196:77-88.

44. Gu J, Khan J, Chai Z, Yuan Y, Yu X, Liu P, Wu M, Mai W (2016) Rational design of

anatase TiO2 architecture with hierarchical nanotubes and hollow microspheres for high-

performance dye-sensitized solar cells. Journal of Power Sources 303:57-64.

45. Verissimo NC, Cremasco A, Rodrigues CA, Bertazzoli R, Caram R (2014) In situ

characterization of the effects of Nb and Sn on the anatase–rutile transition in TiO2

nanotubes using high-temperature X-ray diffraction. Applied Surface Science 307:372-

381.

46. Selopal GS, Wu HP, Lu J, Chang YC, Wang M, Vomiero A, Concina I, Diau EW (2016)

Metal-free organic dyes for TiO2 and ZnO dye-sensitized solar cells. Scientific reports

6:18756.

47. Pang YL, Lim S, Ong HC, Chong WT (2014) A critical review on the recent progress

of synthesizing techniques and fabrication of TiO2-based nanotubes photocatalysts.

Applied Catalysis A: General 481:127-142.

48. Guohui Y, Chen X, Chen X, Tang J, Chen S (2012) 2012 International Conference on

Future Energy, Environment, and MaterialsPreparation of Self-organized Titania

Nanotubes Electrode and Its Electrochemical Properties. Energy Procedia 16:1206-1210.

49. Wermuth L, Kolb M, Mertens T, Strobl T, Raps D (2015) Superhydrophobic surfaces

based on self-organized TiO2-nanotubes. Progress in Organic Coatings 87:242-249.

50. Cao C, Yan J, Zhang Y, Zhao L (2016) Stability of titania nanotube arrays in aqueous

environment and the related factors. Scientific reports 6:23065.

51. Xie K, Sun L, Wang C, Lai Y, Wang M, Chen H, Lin C (2010) Photoelectrocatalytic

properties of Ag nanoparticles loaded TiO2 nanotube arrays prepared by pulse current

deposition. Electrochimica Acta 55 (24):7211-7218.

52. Ma Q, Liu SJ, Weng LQ, Liu Y, Liu B (2010) Growth, structure and photocatalytic

properties of hierarchical Cu–Ti–O nanotube arrays by anodization. Journal of Alloys and

Compounds 501 (2):333-338.


89

53. Song H-J, Kim M-K, Jung G-C, Vang M-S, Park Y-J (2007) The effects of spark

anodizing treatment of pure titanium metals and titanium alloys on corrosion

characteristics. Surface and Coatings Technology 201 (21):8738-8745.

54. Macák J (2008) Growth of anodic self-organized titanium dioxide nanotube layers.

Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Grades,

55. Memming R (2007) Applications. In: Semiconductor Electrochemistry. Wiley-VCH

Verlag GmbH, pp 332-367. doi:10.1002/9783527613069.ch11

56. Habazaki H, Shimizu K, Nagata S, Skeldon P, Thompson GE, Wood GC (2002) Ionic

Mobilities in Amorphous Anodic Titania. Journal of The Electrochemical Society 149

(3):B70-B74.

57. Saleem H, Habib A (2016) Study of band gap reduction of TiO2 thin films with variation

in GO contents and use of TiO2/Graphene composite in hybrid solar cell. Journal of Alloys

and Compounds 679:177-183.

58. Lian Z, Wang W, Xiao S, Li X, Cui Y, Zhang D, Li G, Li H (2015) Plasmonic silver

quantum dots coupled with hierarchical TiO2 nanotube arrays photoelectrodes for

efficient visible-light photoelectrocatalytic hydrogen evolution. Scientific reports 5:10461.

59. Zhang Z, Guo L, Xi C, Li J, Li Z, Peng L, Wu M, Ren Z, Pan D (2012) Highly reduced

TiO2-δ nanotube arrays with enhanced visible-light absorption and room-temperature

ferromagnetism. Materials Letters 69:89-91.

60. Guo LQ, Hu YW, Yu B, Davis E, Irvin R, Yan XG, Li DY (2016) Incorporating TiO2

nanotubes with a peptide of D-amino K122-4 (D) for enhanced mechanical and

photocatalytic properties. Scientific reports 6:22247.

61. Ghadiri E, Zakeeruddin SM, Hagfeldt A, Gratzel M, Moser JE (2016) Ultrafast charge

separation dynamics in opaque, operational dye-sensitized solar cells revealed by

femtosecond diffuse reflectance spectroscopy. Scientific reports 6:24465.

62. Zhou Q, Fang Z, Li J, Wang M (2015) Applications of TiO2 nanotube arrays in

environmental and energy fields: A review. Microporous and Mesoporous Materials

202:22-35.

63. Kulkarni M, Mazare A, Gongadze E, Perutkova S, Kralj-Iglic V, Milosev I, Schmuki P,

Iglic A, Mozetic M (2015) Titanium nanostructures for biomedical applications.

Nanotechnology 26 (6):062002.


90

64. Chava RK, Raj S, Yu Y-T (2016) Synthesis and electrophoretic deposition of hollow-

TiO2 nanoparticles for dye sensitized solar cell applications. Journal of Alloys and

Compounds 672:212-222.

65. Hsu H-C, Wu S-C, Hsu S-K, Chang Y-C, Ho W-F (2015) Fabrication of nanotube

arrays on commercially pure titanium and their apatite-forming ability in a simulated body

fluid. Materials Characterization 100:170-177.

66. Huang C, Zhang J, Young NP, Snaith HJ, Grant PS (2016) Solid-state

supercapacitors with rationally designed heterogeneous electrodes fabricated by large

area spray processing for wearable energy storage applications. Scientific reports

6:25684.

67. Chang W-C, Tang B-H, Lu Y-W, Yu W-C, Lin L-Y, Wu R-J (2016) Incorporating

hydrangea-like titanium dioxide light scatterer with high dye-loading on the photoanode

for dye-sensitized solar cells. Journal of Power Sources 319:131-138.

68. Kowalski D, Mallet J, Thomas S, Rysz J, Bercu B, Michel J, Molinari M (2016) Self-

organization of TiO2 nanotubes in mono-, di- and tri-ethylene glycol electrolytes.

Electrochimica Acta 204:287-293.

69. Aïnouche L, Hamadou L, Kadri A, Benbrahim N, Bradai D (2016) Ti3+ states induced

band gap reduction and enhanced visible light absorption of TiO2 nanotube arrays: Effect

of the surface solid fraction factor. Solar Energy Materials and Solar Cells 151:179-190.

70. Indira K, Mudali UK, Nishimura T, Rajendran N (2015) A Review on TiO2 Nanotubes:

Influence of Anodization Parameters, Formation Mechanism, Properties, Corrosion

Behavior, and Biomedical Applications. Journal of Bio- and Tribo-Corrosion 1 (4).

71. Lamberti A, Chiodoni A, Shahzad N, Bianco S, Quaglio M, Pirri CF (2015) Ultrafast

room-temperature crystallization of TiO2 nanotubes exploiting water-vapor treatment.

Scientific reports 5:7808.

72. Wu M-C, Chang IC, Hsiao K-C, Huang W-K (2016) Highly visible-light absorbing black

TiO2 nanocrystals synthesized by sol–gel method and subsequent heat treatment in low

partial pressure H2. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 63:430-435.

73. Réti B, Major Z, Szarka D, Boldizsár T, Horváth E, Magrez A, Forró L, Dombi A,

Hernádi K (2016) Influence of TiO2 phase composition on the photocatalytic activity of


91

TiO2/MWCNT composites prepared by combined sol–gel/hydrothermal method. Journal

of Molecular Catalysis A: Chemical 414:140-147.

74. Lu Y, Chen T, Chen X, Qiu M, Fan Y (2016) Fabrication of TiO2-doped ZrO2

nanofiltration membranes by using a modified colloidal sol-gel process and its application

in simulative radioactive effluent. Journal of Membrane Science 514:476-486.

75. Darmawan A, Karlina L, Astuti Y, Sriatun, Motuzas J, Wang DK, da Costa JCD (2016)

Structural evolution of nickel oxide silica sol-gel for the preparation of interlayer-free

membranes. Journal of Non-Crystalline Solids 447:9-15.

76. Da X, Chen X, Sun B, Wen J, Qiu M, Fan Y (2016) Preparation of zirconia

nanofiltration membranes through an aqueous sol–gel process modified by glycerol for

the treatment of wastewater with high salinity. Journal of Membrane Science 504:29-39.

77. Alam MM, Yamahana H, Bastakoti BP, Luitel HN, Zhao W, Yamauchi Y, Watari T,

Noguchi H, Nakashima K (2014) Synthesis of hollow silica nanosphere with high

accessible surface area and their hybridization with carbon matrix for drastic

enhancement of electrochemical property. Applied Surface Science 314:552-557.

78. Yu H, Yu A, Li Y, Song Y, Wu Y, Sheng C, Chen B (2016) Energy transfer processes

in electrospun LaOCl:Ce/Tb nanofibres. Journal of Alloys and Compounds 683:256-262.

79. Liu M, Pi J, Wang X, Huang R, Du Y, Yu X, Tan W, Liu F, Shea KJ (2016) A sol-gel

derived pH-responsive bovine serum albumin molecularly imprinted poly(ionic liquids) on

the surface of multiwall carbon nanotubes. Analytica chimica acta 932:29-40.

80. Liu Y, Chae HG, Ho Choi Y, Kumar S (2014) Effect of carbon nanotubes on sintering

behavior of alumina prepared by sol–gel method. Ceramics International 40 (5):6579-

6587.

81. Byrappa K, Yoshimura M (2008) Handbook of hydrothermal technology. Elsevier

Science.

82. Paszkiewicz M, Łuczak J, Lisowski W, Patyk P, Zaleska-Medynska A (2016) The ILs-

assisted solvothermal synthesis of TiO2 spheres: The effect of ionic liquids on

morphology and photoactivity of TiO2. Applied Catalysis B: Environmental 184:223-237.

83. Yiping T, Xiaoxu T, Guangya H, Guoqu Z (2014) Nanocrystalline Li4Ti5O12-coated

TiO2 nanotube arrays as three-dimensional anode for lithium-ion batteries.

Electrochimica Acta 117:172-178.


92

84. Blackman CS, Correig X, Katko V, Mozalev A, Parkin IP, Alcubilla R, Trifonov T (2008)

Templated growth of tungsten oxide micro/nanostructures using aerosol assisted

chemical vapour deposition. Materials Letters 62 (30):4582-4584.

85. Myahkostupov M, Zamkov M, Castellano FN (2011) Dye-sensitized photovoltaic

properties of hydrothermally prepared TiO2 nanotubes. Energy & Environmental Science

4 (3):998-1010.

86. Hu F, Wen Y, Chan KC, Yue TM, Zhou YZ, Zhu SL, Yang XJ (2015) Synthesis of self-

detached nanoporous titanium-based metal oxide. Journal of Solid State Chemistry

229:78-86.

87. Kathirvel S, Su C, Yang C-Y, Shiao Y-J, Chen B-R, Li W-R (2015) The growth of TiO2

nanotubes from sputter-deposited Ti film on transparent conducting glass for photovoltaic

applications. Vacuum 118:17-25.

88. Zhang Y, Fan H, Ding X, Yan Q, Wang L, Ma W (2015) Simulation of anodizing

current-time curves and morphology evolution of TiO2 nanotubes anodized in electrolytes

with different NH4F concentrations. Electrochimica Acta 176:1083-1091.

89. Schmidt-Stein F, Thiemann S, Berger S, Hahn R, Schmuki P (2010) Mechanical

properties of anatase and semi-metallic TiO2 nanotubes. Acta Materialia 58 (19):6317-

6323.

90. Gao Z-D, Zhuang Q-L, Song Y-Y, Lee K, Schmuki P (2013) Signal Amplification

Strategy Based on TiO2-Nanotube Layers and Nanobeads Carrying Quantum Dots for

Electrochemiluminescent Immunosensors. ChemistryOpen 2 (3):93-98.

91. Albu SP, Schmuki P (2010) Highly defined and ordered top-openings in TiO2

nanotube arrays. physica status solidi (RRL) – Rapid Research Letters 4 (7):151-153.

92. Macak JM, Hildebrand H, Marten-Jahns U, Schmuki P (2008) Mechanistic aspects

and growth of large diameter self-organized TiO2 nanotubes. Journal of Electroanalytical

Chemistry 621 (2):254-266.

93. Paulose M, Shankar K, Yoriya S, Prakasam HE, Varghese OK, Mor GK, Latempa TA,

Fitzgerald A, Grimes CA (2006) Anodic Growth of Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays

to 134 μm in Length. The Journal of Physical Chemistry B 110 (33):16179-16184.


93

94. Roy P, Albu SP, Schmuki P (2010) TiO2 nanotubes in dye-sensitized solar cells:

Higher efficiencies by well-defined tube tops. Electrochemistry Communications 12

(7):949-951.

95. Albu SP, Ghicov A, Aldabergenova S, Drechsel P, LeClere D, Thompson GE, Macak

JM, Schmuki P (2008) Formation of Double-Walled TiO2 Nanotubes and Robust Anatase

Membranes. Advanced Materials 20 (21):4135-4139.

96. Thavasi V, Renugopalakrishnan V, Jose R, Ramakrishna S (2009) Controlled electron

injection and transport at materials interfaces in dye sensitized solar cells. Materials

Science and Engineering: R: Reports 63 (3):81-99.

97. Hussein AK (2015) Applications of nanotechnology in renewable energies—A

comprehensive overview and understanding. Renewable and Sustainable Energy

Reviews 42:460-476.

98. Stanley A, Verity B, Matthews D (1998) Minimizing the dark current at the dye-

sensitized TiO2 electrode. Solar Energy Materials and Solar Cells 52 (1–2):141-154.

99. Duncan WR, Prezhdo OV (2007) Theoretical Studies of Photoinduced Electron

Transfer in Dye-Sensitized TiO2. Annual Review of Physical Chemistry 58 (1):143-184.

100. Nazario R, Savero Torres W, Palacios E, Quintana M (2015) Evaluación de capas

de bloqueo en celdas solares sensibilizadas de óxido de titanio nanoestructurado.

Revista de la Sociedad Química del Perú 81:109-121.

101. Ooyama Y, Harima Y (2009) Molecular Designs and Syntheses of Organic Dyes for

Dye-Sensitized Solar Cells. European Journal of Organic Chemistry 2009 (18):2903-

2934.

102. A M, MK F, P. B (2009) Metal-free organic dyes for dye-sensitized solar cells: from

structure: property relationships to design rules. Angew Chem Int Ed Engl 48 (14):2474-

2499.

103. Labat F, Ciofini I, Hratchian HP, Frisch M, Raghavachari K, Adamo C (2009) First

Principles Modeling of Eosin-Loaded ZnO Films: A Step toward the Understanding of

Dye-Sensitized Solar Cell Performances. Journal of the American Chemical Society 131

(40):14290-14298.


94

104. Xu J, Zhang H, Liang G, Wang L, Weilin X, Cui W, Zengchang L (2010) DFT studies

on the electronic structures of indoline dyes for dye-sensitized solar cells. Journal of the

Serbian Chemical Society 75 (2):259-269.

105. Zhang X, Zhang J-J, Xia Y-Y (2008) Molecular design of coumarin dyes with high

efficiency in dye-sensitized solar cells. Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry 194 (2–3):167-172.

106. Heera TR, Cindrella L (2010) Molecular orbital evaluation of charge flow dynamics

in natural pigments based photosensitizers. Journal of Molecular Modeling 16 (3):523-

533.

107. Armas MdRSd (2010) Simulación de la actividad del colorante en el proceso de

captación de energía en celdas solares sensibilizadas Universidad de Sevilla,

108. Adilina IB, Hara T, Ichikuni N, Shimazu S (2012) Oxidative cleavage of isoeugenol

to vanillin under molecular oxygen catalysed by cobalt porphyrin intercalated into lithium

taeniolite clay. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 361–362:72-79.

109. Lahaye D, Groves JT (2007) Modeling the haloperoxidases: reversible oxygen atom

transfer between bromide ion and an oxo-Mn(V) porphyrin. Journal of inorganic

biochemistry 101 (11-12):1786-1797.

110. Hajimohammadi M, Safari N, Mofakham H, Shaabani A (2010) A new and efficient

aerobic oxidation of aldehydes to carboxylic acids with singlet oxygen in the presence of

porphyrin sensitizers and visible light. Tetrahedron Letters 51 (31):4061-4065.

111. Zannotti M, Giovannetti R, D'Amato CA, Rommozzi E (2016) Spectroscopic studies

of porphyrin functionalized multiwalled carbon nanotubes and their interaction with TiO(2)

nanoparticles surface. Spectrochimica acta Part A, Molecular and biomolecular

spectroscopy 153:22-29.

112. Bennett LE, Ghiggino KP, Henderson RW (1989) Singlet oxygen formation in

monomeric and aggregated porphyrin c. Journal of photochemistry and photobiology B,

Biology 3 (1):81-89.

113. Christoforidis K, Louloudi M, Milaeva E, Deligiannakis Y (2010) Mechanism of

catalytic decomposition of pentachlorophenol by a highly recyclable heterogeneous SiO2-

[Fe-porphyrin] catalyst. Journal of Catalysis 270:153-162.


95

114. Cai JH, Huang JW, Yu HC, Ji LN (2012) Fabrication and characterizations of silica

composite microspheres immobilized with porphyrins and their photocatalytic properties.

Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 43:958-964.

115. García-Sánchez MA, de la Luz V, Coahuila-Hernández MI, Rojas-González F, Tello-

Solís SR, Campero A (2011) Effects of the structure of entrapped substituted porphyrins

on the textural characteristics of silica networks. Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry 223 (2–3):172-181.

116. Papacídero A, Rocha L, Caetano B, Molina E, Sacco H, Nassar E, Martinelli Y, Mello

C, S. N, Ciuffi K (2006) Preparation and characterization of spherical silica–porphyrin

catalysts obtained by the sol–gel methodology. Colloids and Surfaces A: 275:27-35.

117. de Miguel G, Martin-Romero MT, Pedrosa JM, Munoz E, Perez-Morales M,

Richardson TH, Camacho L (2007) Improvement of optical gas sensing using LB films

containing a water insoluble porphyrin organized in a calixarene matrix. Journal of

Materials Chemistry 17 (28):2914-2920.

118. Yang J, Feng L, Si F, Zhang Y, Liu C, Xing W, Wang K (2013) Photoelectrochemical

biofuel cells based on H2-mesoporphyrin IX or Zn-mesoporphyrin IX sensitizer on

titanium dioxide film electrode. Journal of Power Sources 222:344-350.

119. Arteaga D, Cotta R, Ortiz A, Insuasty B, Martin N, Echegoyen L (2015) Zn(II)-

porphyrin dyes with several electron acceptor groups linked by vinyl-fluorene or vinyl-

thiophene spacers for dye-sensitized solar cells. Dyes and Pigments 112 (0):127-137.

120. Mathew S, Yella A, Gao P, Humphry-Baker R, CurchodBasile FE, Ashari-Astani N,

Tavernelli I, Rothlisberger U, NazeeruddinMd K, Grätzel M (2014) Dye-sensitized solar

cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin

sensitizers. Nat Chem 6 (3):242-247.

121. Li W, Si L, Liu Z, Wu H, Zhao Z, Cheng Y-B, He H (2014) Bis(9,9-dihexyl-9H-

fluorene-7-yl)amine (BDFA) as a new donor for porphyrin-sensitized solar cells. Organic

Electronics 15 (10):2448-2460.

122. Yella A, Lee HW, Tsao HN, Yi C, Chandiran AK, Nazeeruddin MK, Diau EW, Yeh

CY, Zakeeruddin SM, Gratzel M (2011) Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt (II/III)-

based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency. Science (New York, NY) 334

(6056):629-634.


96

123. Kakiage K, Aoyama Y, Yano T, Oya K, Fujisawa J, Hanaya M (2015) Highly-efficient

dye-sensitized solar cells with collaborative sensitization by silyl-anchor and carboxy-

anchor dyes. Chemical communications 51 (88):15894-15897.

124. Yan J, Feng Y, Peng X, Li Y, Zhang N, Li X, Zhang B (2013) Synthesis of β,β′-edge

fused, π-extended porphyrins and their applications in the dye-sensitized solar cells.

Tetrahedron Letters 54 (52):7198-7201.

125. Macak JM, Tsuchiya H, Ghicov A, Yasuda K, Hahn R, Bauer S, Schmuki P (2007)

TiO2 nanotubes: Self-organized electrochemical formation, properties and applications.

Current Opinion in Solid State and Materials Science 11 (1–2):3-18.

126. Chen CC, Jehng WD, Li LL, Diau EW-G (2009) Enhanced Efficiency of Dye-

Sensitized Solar Cells Using Anodic Titanium Oxide Nanotube Arrays. Journal of The

Electrochemical Society 156 (9):C304-C312.

127. Hsu M-Y, Hsu H-L, Leu J (2012) TiO2 Nanowires on Anodic TiO2 Nanotube Arrays

(TNWs/TNAs): Formation Mechanism and Photocatalytic Performance. Journal of The

Electrochemical Society 159 (8):H722-H727.

128. Hayden BE, Malevich DV, Pletcher D (2001) Electrode coatings from sprayed

titanium dioxide nanoparticles - Behaviour in NaOH solutions. Electrochemistry

Communications 3 (8):390-394.

129. Dhillon S, Kant R (2014) Theory of Double Potential Step Chronoamperometry at

Rough Electrodes: Reversible Redox Reaction and Ohmic Effects. Electrochimica Acta

129:245-258.

130. Frostig H, Bayer T, Dudovich N, Eldar YC, Silberberg Y (2015) Single-beam

spectrally controlled two-dimensional Raman spectroscopy. Nat Photon 9 (5):339-343.

131. Boulet-Roblin L, Villevieille C, Borel P, Tessier C, Novák P, Ben Yahia M (2016)

Versatile Approach Combining Theoretical and Experimental Aspects of Raman

Spectroscopy to Investigate Battery Materials: The Case of LiNi0.5Mn1.5O4 Spinel. The

Journal of Physical Chemistry C.

132. Huck CW (2016) Recent Developments in Solid-Phase Extraction for Near and

Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopic Analysis. Molecules 21 (5):633.

133. Ophus C, Ciston J, Pierce J, Harvey TR, Chess J, McMorran BJ, Czarnik C, Rose

HH, Ercius P (2016) Efficient linear phase contrast in scanning transmission electron


97

microscopy with matched illumination and detector interferometry. Nature

communications 7.

134. Johnson JA, Rodeberg NT, Wightman RM (2016) Failure of Standard Training Sets

in the Analysis of Fast-Scan Cyclic Voltammetry Data. ACS Chemical Neuroscience 7

(3):349-359.

135. JJ. A, AO. M (2012) Difracción de Rayos X y Métodos Térmicos.

136. Giménez S, Bisquert J (2016) Photoelectrochemical Solar Fuel Production From

Basic Principles to Advanced Devices.

137. Chang B-Y, Park S-M (2010) Electrochemical Impedance Spectroscopy. Annual

Review of Analytical Chemistry 3 (1):207-229.

138. M.J. Donachie J (2000) Titanium. A technical guide. 2nd edition, . ASM International,

Materials Park, Ohio.

139. Li H, Zeng Y, Huang T, Liu M (2012) Oxygen vacancies contained TiO2 spheres:

facile fabrication and enhanced ferromagnetism. Journal of Nanoparticle Research 14 (8).

140. Ren R, Wen Z, Cui S, Hou Y, Guo X, Chen J (2015) Controllable Synthesis and

Tunable Photocatalytic Properties of Ti(3+)-doped TiO2. Scientific reports 5:10714.

141. Katona B, Nádai L, Terdik A, Bognár E (2015) Anodisation of medical grade titanium.

University of Technology and Economics, Budapest, Hungary

142. Keller F, Hunter MS, Robinson DL (1953) Structural Features of Oxide Coatings on

Aluminum. Journal of The Electrochemical Society 100 (9):411-419.

143. Hoar TP, Yahalom J (1963) The Initiation of Pores in Anodic Oxide Films Formed on

Aluminum in Acid Solutions. Journal of The Electrochemical Society 110 (6):614-621.

144. Diggle JW, Downie TC, Goulding CW (1969) Anodic oxide films on aluminum.

Chemical Reviews 69 (3):365-405.

145. Parkhutik VP, Shershulskii VI (1986) The modelling of DC conductivity of thin

disorder dielectrics. Journal of Physics D: Applied Physics 19 (4):623.

146. Cabrera N, Mott NF (1949) Theory of the oxidation of metals. Reports on Progress

in Physics 12 (1):163.

147. Verwey EJW (1935) Electrolytic conduction of a solid insulator at high fields The

formation of the anodic oxide film on aluminium. Physica 2 (1):1059-1063.


98

148. Mott NF (1947) The theory of the formation of protective oxide films on metals.-III.

Transactions of the Faraday Society 43 (0):429-434.

149. Hunter MS, Fowle P (1954) Determination of Barrier Layer Thickness of Anodic

Oxide Coatings. Journal of The Electrochemical Society 101 (9):481-485.

150. Basame SB, White HS (1995) Scanning electrochemical microscopy of native

titanium oxide films. Mapping the potential dependence of spatially-localized

electrochemical reactions. The Journal of Physical Chemistry 99 (44):16430-16435.

151. Ohtsuka T, Masuda M, Sato N (1985) Ellipsometric Study of Anodic Oxide Films on

Titanium in Hydrochloric Acid, Sulfuric Acid, and Phosphate Solution. Journal of The

Electrochemical Society 132 (4):787-792.

152. Close T, Tulsyan G, Diaz CA, Weinstein SJ, Richter C (2015) Reversible oxygen

scavenging at room temperature using electrochemically reduced titanium oxide

nanotubes. Nature nanotechnology 10 (5):418-422.

153. Habazaki H, Fushimi K, Shimizu K, Skeldon P, Thompson GE (2007) Fast migration

of fluoride ions in growing anodic titanium oxide. Electrochemistry Communications 9

(5):1222-1227.

154. Frey S, Grésillon B, Ozanam F, Chazalviel JN, Carstensen J, Föll H, Wehrspohn RB

(2005) Self-Organized Macrostructures in Anodically Formed Mesoporous Silica.

Electrochemical and Solid-State Letters 8 (9):B25.

155. J. G-D, A. L-M (2009) Temas selectos de ingeniería de alimentos. Aplicaciones del

ultrasonido en el tratamiento de alimentos, vol 1.

156. Angurell I, Casamitjana N, Caubet A, Dinarès I, Llor N, Muñoz-Torrero D, Nicolás E,

García MLP-, Pujol MD, Rosell G, Seco M, Velasco D (2014) Técnicas y operaciones

avanzadas en el laboratorio químico (TALQ). http://www.ub.edu/talq/es/node/252. 2016

157. Bratsch SG (1989) Standard Electrode Potentials and Temperature Coefficients in

Water at 298.15 K. Journal of Physical and Chemical Reference Data 18 (1):1-21.

158. Cross AD, Jones RA (1969) An introduction to practical infra-red spectroscopy.

Butterworths, London.

159. Kumar PM, Badrinarayanan S, Sastry M (2000) Nanocrystalline TiO2 studied by

optical, FTIR and X-ray photoelectron spectroscopy: correlation to presence of surface

states. Thin Solid Films 358 (1–2):122-130.


99

160. Choi HC, Jung YM, Kim SB (2005) Size effects in the Raman spectra of TiO2

nanoparticles. Vibrational Spectroscopy 37 (1):33-38.

161. Vermesse E, Mabru C, Arurault L (2013) Surface integrity after pickling and

anodization of Ti–6Al–4V titanium alloy. Applied Surface Science 285, Part B:629-637.

162. Xu L, Zhu Y-F, Hu J, Zhang J, Shao Y-Z, Du R-G, Lin C-J (2014) TiO2 Nanotube

Films Prepared by Anodization in Glycerol Solutions for Photocathodic Protection of

Stainless Steel. Journal of The Electrochemical Society 161 (4):C231-C235.

163. Deyab NM, Steegstra P, Hubin A, Delplancke M-P, Rahier H, Allam NK (2015)

Influence of electrolyte composition on the formation of mixed oxide nanotube arrays for

solar fuel production. Journal of Power Sources 280:339-346.

164. Liu Y, Cheng Y, Chen K, Yang G, Peng Z, Bao Q, Wang R, Chen W (2014) Enhanced

light-harvesting of the conical TiO2 nanotube arrays used as the photoanodes in flexible

dye-sensitized solar cells. Electrochimica Acta 146:838-844.

165. Torres IZ, Bueno JdJP, López CYT, Rojas LL, López MLM, Vong YM (2016)

Nanotubes with anatase nanoparticulate walls obtained from NH 4 TiOF 3 nanotubes

prepared by anodizing Ti. RSC Advances 6 (47):41637-41643.

166. Raja KS, Mahajan VK, Misra M (2006) Determination of photo conversion efficiency

of nanotubular titanium oxide photo-electrochemical cell for solar hydrogen generation.

Journal of Power Sources 159 (2):1258-1265.

167. Huheey JE (1981) Química inorgánica. Principios de reactividad 2a edición. Editorial

Harla.

168. Liu M, Du H, Zhai G (2016) Self-assembled nanoparticles based on chondroitin

sulfate-deoxycholic acid conjugates for docetaxel delivery: Effect of degree of substitution

of deoxycholic acid. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 146:235-244.

169. López-García U, Castellanos OA, Godínez LA, Manríquez J (2011)

Electrophoretically-Assisted Deposition of Mesoporphyrin IX on Nanoparticulate TiO2

Films for Constructing Efficient Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of The

Electrochemical Society 158 (6):F100.

170. Bisquert J, Garcia-Belmonte G, Fabregat-Santiago F, Compte A (1999) Anomalous

transport effects in the impedance of porous film electrodes. Electrochemistry

Communications 1 (9):429-435.


100

171. Acosta CMD (2014) Preparación de foánodos para la costrucción de celdas solares

Grätzel empleamdo placas de Ti grado industrial recubiertas con nanotubos de TiO2,

tintes de tipo bipiridina-rutenio y dendrímeros poli(amidoamina) CIDETEQ, Querétaro,

México

172. Oskam G, Nellore A, Penn RL, Searson PC (2003) The Growth Kinetics of TiO2

Nanoparticles from Titanium(IV) Alkoxide at High Water/Titanium Ratio. The Journal of

Physical Chemistry B 107 (8):1734-1738.

173. Ali Yahia SA, Hamadou L, Kadri A, Benbrahim N, Sutter EMM (2012) Effect of

Anodizing Potential on the Formation and EIS Characteristics of TiO2 Nanotube Arrays.

Journal of The Electrochemical Society 159 (4):K83-K92.

ANEXOS

ANEXOS

101

ANEXOS

Anexo 1 Cálculo del área electroactiva de las pelíc ulas nanotubulares de TiO 2

nt-TiO 2 cs

Para determinar el factor de rugosidad (fr) de la superficie de nt-TiO2 cs, se siguió la

metodología descrita por S. Ait Ali Yahia and col., donde se utilizó el diagrama siguiente

(Figura 43):

Figura 43. Representación geométrica de los parámetros morfológicos de los

nanotubos[173].

Se utilizaron los parámetros morfológicos de los nanotubos de TiO2 obtenidos en esta

investigación, expuestos anteriormente en la tabla 2 y la ecuación encontrada por los

autores (ecuación 24).

> = 2M N O3 − O P + 2MQ (O3 + O ) (ec. 24)

Para el área exacta de la superficie de un nanotubo se tuvieron en cuenta los parámetros

morfológicos de los nanotubos sintetizados:

>= = 2M(148 − 102 ) + 2M(782)(148 + 102) = 1300622.4 U@

VWXY

ANEXOS

102

Y luego utilizando una microscopía SEM, se estimó cuantos nanotubos por unidad de

área existían y se obtuvo un resultado del área de los nanotubos según su área

geométrica:

= = (6.4?@)(8.05?@)150VWXY[ \500U@

2.2?@ ]

= 17741.04 U@

VWXY

Conociendo que fr es el cociente entre el área real y el área geométrica, procedimos a

calcularlo de la siguiente forma:

F = >==

= 1300622.4 U@ VWXY⁄17741.04 U@ VWXY⁄ = 73

Luego, conociendo la carga asociada al pico de reducción de Ti4+ y el área con la que se

realizó el experimento de voltamperometría cíclica, calculamos la carga específica de la

película en ausencia de capa compacta:

`IJ = 391.23 b?

`=∗ = 391.23 b?73(0.38?@ ) = 14.1 b?

?@

nt-TiO 2 ss

De la técnica de difracción de rayos X (DRX) (figura 44) se extrajo la fracción de rutilo en

la muestra, utilizando la ecuación 25.

ANEXOS

103

Figura 44. Difractograma de la película nanotubular de TiO2 sin sonicar (nt-TiO2 ss).

cd = 11 + 0.79 e#f#d

g

(ec. 25)

cd = 11 + 0.79 e2.4?@

1?@ g= 0.34

Conociendo que en una fracción de rutilo de 0.26 hay una concentración de átomos de

Ti4+ de 14.4 Ti4+/nm2, aplicamos una regla de tres: 0.26 ⟶ 14.4

U@

0.34 ⟶ c

c = 18.8

U@

A partir del dato de que una concentración de Ti4+ de 14.4 Ti4+/nm2 trae consigo una

carga asociada de 230.4 µC/nm2, procedimos a calcular la carga asociada a la

concentración encontrada.

ANEXOS

104

18.8

U@ ⟶ ` !"∗

14.4

U@ ⟶ 230.4 b??@

` !"∗ = 301.3 b?

?@

Esta carga es debido a la acción en conjunto de los nanotubos y la capa compacta, por

lo cual debemos separar las cargas asociadas a cada uno de ellos.

` !"hijk∗ =?

` !"hijk∗ = c !"hijk ` !"

∗ = \874.68μ? − 391.23b?874.68b? ] (301.3 b? ?@ ) = 166.53 b?

?@ n

Aplicando la regla de las fases y conociendo la carga específica de los nanotubos

calculada para la película sin capa, podemos calcular la carga de los estados

superficiales del TiO2 en la película con capa:

`::∗ = c !"hijk ` !"hijk ∗ c=`=∗

`::∗ = c !"hijk ` !"hijk ∗ e1 − c !"hijkg `=∗

`::∗ = 0.55 e166.53 b??@ g + 0.45 e14.1 b?

?@ g

`::∗ = 97.93 b??@

Y con este valor, el área electroactiva y el fr de la película nt-TiO2 ss:

>o,JJ = 874.68b?97.93 b? ?@ ⁄ = 8.93?@

F ,JJ = 8.93?@

0.38?@ = 23

0.55

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