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“OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE GLUCOSA CON
NANOPARTÍCULAS DE ORO SOPORTADAS EN
PASTA DE GRAFITO/CARBON (AuNPs/C)”
TESIS PRESENTADA POR:
I.Q. AZUCENA OSORNIO VILLA
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
ENERO, 2017
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO
EN ELECTROQUIMICA
EN ELECTROQUIMICA.
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
REALIZADO POR:
I.Q. AZUCENA OSORNIO VILLA
DIRIGIDA POR:
Dr. FEDERICO CASTAÑEDA ZALDÍVAR
SINODALES
Dr. René Antaño López Presidente Firma Dra. Julieta Torres González Secretario Firma Dr. Luis Antonio Ortíz Frade Vocal Firma Dr. German Orozco Gamboa Suplente Firma
R E S U M E N
La producción de ácido glucónico por microorganismos es un proceso conocido y
utilizado actualmente en todo el mundo, ya que resulta ser un método de bajo costo. Sin
embargo, es posible oxidar la D-glucosa a D-glucono-ẟ-lactona por métodos
electroquímicos, químicos y enzimáticos.
Se han realizado extensas investigaciones para la conversión selectiva y eficiente de
glucosa a productos químicos de alto valor agregado. Para este propósito, se sintetizaron
nanopartículas de oro mediante la modificación del método Brust. La morfología, tamaño
y estructura fueron caracterizadas por las técnicas de Difracción de Rayos-X (XRD),
Espectroscopia Ultravioleta Visible (Uv-vis), Difracción de Luz Dinámica (DLS) y
Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM). Se diseñó un electrodo de
nanopartículas de Au soportadas pasta de grafito y carbón vulcan, se utilizaron técnicas
electroquímicas como voltamperometría cíclica y cronoamperometria para la oxidación
de glucosa en medio alcalino. Los resultados obtenidos fueron comparados con los
resultados de un electrodo de oro policristalino. La sensibilidad y selectividad del
electrodo AuNps/C para la oxidación de glucosa resultó prometedora para la sustitución
de enzimas, en el proceso de electrooxidación de glucosa a ácido glucónico.
A B S T R A C T
The production of gluconic acid by microorganisms is a process known and currently used
worldwide, as it proves to be a low cost method. However, it is possible to oxidize D-
glucose to D-glucono-β-lactone by electrochemical, chemical and enzymatic methods.
Extensive research has been conducted for the selective and efficient conversion of
glucose to high value-added chemicals. For this purpose, gold nanoparticles were
synthesized by the modification of Brust method. The morphology, size and structure
were characterized by the techniques of X-ray diffraction (XRD), Visible Ultraviolet
Spectroscopy (Uv-vis), Dynamic Light Diffraction (DLS) and Transmission Electron
Microscopy (TEM). An electrode of Au nanoparticles supported graphite paste and vulcan
carbon, electrochemical techniques such as cyclic voltammetry and chronoamperometry
were used for the oxidation of glucose in alkaline medium. The results obtained were
compared with the results of a polycrystalline gold electrode. The sensitivity and
selectivity of the AuNps / C electrode for glucose oxidation proved to be promising for the
substitution of enzymes in the process of electrooxidation from glucose to gluconic acid.
A G R A D E C I M I E N T O S
Primero que nada quiero agradecer a Dios por darme vida y permitirme llegar a la meta.
Con algunos tropiezos, tristezas y alegrías pero sobre todo con fe y esperanza, con la
añoranza de nuevos sueños y retos.
Los siguientes y no menos importantes a mis padres y mi familia que siempre me han
apoyado en cada una de mis aventuras, gracias por sus consejos, por sus enseñanzas,
gracias a todos ellos, soy lo que soy y estoy donde estoy, porque son mi motor y mi
motivación.
Quiero agradecer a una persona que se volvió especial en el transcurso del camino, al
doctor René Antaño López por sus enseñanzas, por su tiempo robado, por su
conocimiento compartido pero sobre todo por sus consejos.
Al Dr. Federico, Dra, Julieta, el Dr. Frade y el Dr. Fernando gracias por su tiempo, por
sus críticas y aportaciones.
A mis amigos que han estado conmigo en las buenas y en las malas cuando más los he
necesitado muchas gracias a ustedes chicos Paty, Rubí, Néstor, Jessi, Fer, Kiri,
Armando, Eduardo, Carlos, Araceli, Bere, Gris, etc. Etc….
Levántate y prepárate
Porque la espada anda devorando a tu alrededor
No temas servidor mío. Pues yo estoy a tu lado.
JEREMIAS 46.
P R E F A C I O
¿Un prefacio en una tesis?
Al menos resulta extraño… ¿verdad?
Porque lo cierto es que cuando uno abre un libro como el que ahora tengo entre mis
manos no espera sumergirse en un relato emocionante. No se le pasa por la cabeza
encontrar una historia de aventuras y misterio… o de guerreros surcando caminos
imposibles y devastados paisajes para alcanzar su meta.
Sin embargo, estamos mucho más cerca de todas esas historias de lo que pensamos.
Lo que ocurre es que, a veces, por culpa de la formalidad de las palabras, del peso de
los hechos y de la minuciosidad de los procedimientos experimentales, nos alejamos de
la esencia de lo que estamos leyendo.
Y es una pena. Porque una tesis no es sólo esfuerzo, tiempo y un trabajo bien hecho. Una tesis es un
increíble acto creativo. Es una parte de la búsqueda de la Utopía y del ejercicio del
idealismo. En ella encontramos la visión y la interpretación personal de un fragmento de
este mundo.
Y por eso cada una de estas páginas está impregnada de la fascinación y curiosidad de
quien soñó, pensó e imaginó durante muchos días y noches...Quien fue capaz de
emocionarse hasta lo indecible con la búsqueda y el descubrimiento. Y quien encontró
en la belleza de hacer Ciencia… luz a raudales.
Él es nuestro héroe de esta historia. Aquel que propuso la búsqueda y el camino. Quien
viajó por zonas de su mente hasta para él insospechadas…quien dudó, se preguntó, se
contestó y volvió a dudar…quien se sintió desfallecer en momentos de duda y
oscuridad…de desgarro y enajenación. Pero que no se rindió. Él es quien nos entrega
hoy su obra para que revivamos esa experiencia única La de vivir la Ciencia como
creación y belleza. No perdamos la oportunidad de disfrutarla.
Ibrahim Jostendesteremativ
Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del
Dr. Federico Castañeda Zaldívar
INDICE DE CONTENIDO
CAPITULO I INTRODUCCIÓN
1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 1
1.1. JUSTIFICACIÓN ................................................................................................... 2
1.2. HIPOTESIS........................................................................................................... 2
1.3. OBJETIVOS.......................................................................................................... 3
1.3.1. OBJETIVO GENERAL ................................................................................... 3
1.3.2. OBJETIVOS PARTICULARES ....................................................................... 3
CAPITULO II ANTECEDENTES
2. ANTECEDENTES ....................................................................................................... 4
2.1. Nanopartículas de oro .......................................................................................... 4
2.2. Oxidación de glucosa en un electrodo de platino ................................................. 4
2.3. Oxidación de glucosa en un electrodo de oro ....................................................... 6
CAPITULO III MARCO TEORICO
3. MARCO TEORICO ...................................................................................................... 8
3.1. Glucosa ................................................................................................................ 8
3.2. Monosacárido ....................................................................................................... 8
3.3. Estructura de la Glucosa ...................................................................................... 8
3.4. Ácido Glucónico .................................................................................................... 9
3.5. Nano ................................................................................................................... 10
3.6. Actividad Electrocatalítica ................................................................................... 10
3.7. Electrooxidación de glucosa ............................................................................... 11
3.8. Electrooxidación de glucosa en medio neutro .................................................... 11
3.9. Electrooxidación de glucosa en medio alcalino .................................................. 12
3.10. Electrooxidación de glucosa en medio ácido .................................................... 12
CAPÍTULO IV SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTICULAS DE ORO
4. INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 14
4.1. METODOLOGÍA ................................................................................................. 15
4.1.2. Síntesis de nanopartículas de oro ................................................................ 15
4.1.3. Caracterización de nanopartículas de oro .................................................... 19
4.1.3.1. Espectroscopia Uv-vis .................................................................. 19
4.1.3.2. Dispersión de Luz Dinámica ......................................................... 19
4.1.3.3. Difracción de rayos X (XRD) ......................................................... 19
4.1.3.4. Microscopia Electrónica de transmisión (TEM) ............................. 20
4.2. RESULTADOS ................................................................................................... 21
4.2.1. Síntesis química de nanopartículas de oro .................................................. 21
4.2.2. Resultados de caracterización de nanopartículas de oro ............................. 22
4.2.2.1. Espectroscopia Ultra violeta- visible (Uv-vis) ................................ 22
4.2.2.2. Dispersión de Luz Dinámica (DLS) ............................................... 25
4.2.2.3. Difracción de rayos X. ................................................................... 27
4.2.2.4. Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) ........................... 31
4.3. CONCLUSIÓN .................................................................................................... 34
CAPITULO V OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE GLUCOSA EN ELECTRODOS
DE NANOPARTICULAS DE ORO Y PASTA DE CARBÓN VULCÁN-GRAFITO
(AuNPs/C)
5. INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 35
5.1 METODOLOGÍA .................................................................................................. 36
5.1.1. Diseño de electrodo de AuNPs/C ........................................................... 37
5.1.2. Sistema Electroquímico ........................................................................... 37
5.2. RESULTADOS ................................................................................................... 38
5.2.1. Voltamperometría cíclica de un electrodo de carbón vulcan y grafito 38
5.2.2. Determinación de área electroactiva ...................................................... 39
5.2.3. Obtención del perfil óxido-reducción de oro en KOH 0.3 M ................ 41
5.2.4. Oxidación Electroquímica de glucosa sobre electrodos de AuNPs y Au-
pc. 43
5.2.5. Efecto de la concentración de glucosa .................................................. 48
5.2.6. Actividad electrocatalítica de las AuNPs/C para la oxidación
electroquímica de glucosa. ................................................................................. 49
5.3. CONCLUSIONES ............................................................................................... 50
CAPITULO VI ELECTRO-OXIDACIÓN DE GLUCOSA SOBRE UN ELECTRODO DE
ORO POLICRISTALINO (Au-pc)
6. INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 52
6.1. METODOLOGÍA ................................................................................................. 53
6.1.1. Sistema Electroquímico ........................................................................... 53
6.2. RESULTADOS ................................................................................................... 54
6.2.1 Limpieza del electrodo de oro policristalino ........................................... 54
6.2.2 Oxidación Electroquímica de glucosa en un electrodo de oro
policristalino (Au-pc). .......................................................................................... 55
6.2.3 Comportamiento electroquímico del electrodo de Au ........................... 60
6.2.4 Mecanismo de la electro-oxidación de glucosa propuesto ................... 63
6.3. CONCLUSION .................................................................................................... 65
R E F E R E N C I A S ................................................................................................ 66
PERSPECTIVAS ........................................................................................................... 74
ANEXO 1 TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN
LISTA DE FIGURAS
Figura 3. 1. Estructura de glucosa .................................................................................. 9
Figura 3. 2. Estructura Ácido D-glucónico .................................................................... 10
Figura 3. 3. Voltamperograma cíclico en ausencia (línea punteada) y presencia (línea
continua) de glucosa en buffer fosfato a pH 7.7 [28] ..................................................... 13
Figura 4. 1. Diagrama de síntesis y purificación de nanopartículas de Au. 18
Figura 4.2. Síntesis de nanopartículas de oro, recubiertas de tioles por el
método Brust. ................................................................................................................ 21
Figura 4. 3. Espectros de absorción de AuNPs suspendidas en tolueno, representando
la variación estequiometria de la reducción del AuCl4. .................................................. 23
Figura 4. 4. Espectros de absorción Uv-vis de AuNPs sintetizadas a 25°C y 0°C. ...... 24
Figura 4. 5. Histograma de la distribución de tamaños de las AuNPs sintetizadas
a 25°C, por intensidad de la muestra. ........................................................................... 25
Figura 4. 6. Histograma de la distribución de tamaños de las AuNPs sintetizadas
a 0°C, por intensidad de la muestra. ............................................................................. 26
Figura 4. 7. Histograma de la distribución de tamaño de las AuNPs obtenidas
a (A) 25°C y (B) 0°C por número de nanopartículas. .................................................... 26
Figura 4. 8. Diagrama de difracción de rayos X en polvo de las AuNPs soportadas en
carbón vulcán sintetizadas a 25°C. ............................................................................... 27
Figura 4. 9. Diagrama de difracción de rayos X en polvo de las AuNPs soportadas en
carbón vulcán sintetizadas a 25°C. ............................................................................... 28
Figura 4. 10. Micrografías TEM de AuNPs, sintetizadas a 25°C (a-b) y 0°C (c-d) ........ 32
Figura 4. 11. Histograma de la distribución de tamaños de las dos síntesis de
partículas a 25°C (a), 0°C (b). ....................................................................................... 32
Figura 4. 12. Micrografía TEM de nanopartículas sintetizadas a 25°C (a) y 0°C (b)
soportadas en carbón vulcán con un tratamiento térmico a 350°C. .............................. 33
Figura 5. 1.Voltamperometría cíclica (CV) en un electrodo de grafito (línea azul) y
un electrodo de carbón vulcán (línea roja) en una solución alcalina
de 0.3 M KOH a 1 mV s-1. 38
Figura 5. 2. Gráficos del área bajo el pico de desorción de oxígeno en un electrodo
de AuNPs sintetizadas a 25°C (a) y 0°C (b), y un electrodo de Au-pc (c) en una
solución de KOH 0.3 M a 50 mV s-1. El área geométrica utilizada fue 0.3 mm .. 40
Figura 5. 3. Voltamperogramas típicos de la oxidación y reducción de los
electrodos de AuNPs/C a 25°C (a) y 0°C (b) y Au-policristalino (c)
en solución alcalina de KOH 0.3 M a 50 mV s -1. .................................................... 42
Figura 5. 4. CV del electrodo de AuNPs/C a 25°C (a), a 0°C (b), Au-pc (c) y
comparación de a y c (d), en solución alcalina de KOH 0.3 M +
D-Glucosa 10 mM a 1 mV s-1. ................................................................................... 45
Figura 5. 5. CV obtenida sobre un electrodo de AuNPs/C en 0.3 M KOH
con (linea roja) y sin (línea azul) D-Glucosa 0.01 M a 1 mv/s ....................................... 46
Figura 5. 6. Voltamperometria Ciclica de un electrodo de AuNps/C en 0.3 M KOH
con diferentes concentraciones de glucosa (50, 100, 500, 1000 mM). ......................... 48
Figura 5. 7. Voltamperometria lineal de la oxidación directa de glucosa en sentido
catódico a 1 mV s-1, aplicando un potencial de polarización de 400 mV. .......... 49
Figura 5. 8. CV de la oxidación de glucosa en KOH, a partir del potencial de
polarización impuesto de 400 mV por 10 min. Barrido en sentido catódico (rojo),
barrido sentido anódico (azul) ................................................................................... 50
Figura 6. 1. Celda Electroquímica…………………………………………………………54
Figura 6. 2. Voltamperometria cíclica del electrodo de Au-pc en solución de
H2SO4 0.5 M, a 50 mV s-2 .......................................................................................... 54
Figura 6. 3. Voltamperogroma cíclico del electrodo de oro en ausencia y presencia de
glucosa 10 Mm en disolución alcalina KOH 0.3 M ........................................................ 56
Figura 6. 4. Estudio del potencial de retorno de la oxidación de glucosa 10 mM
en KOH 0.3 M sobre un electrodo de Au-pc .................................................................. 57
Figura 6. 5. Voltamperometria lineal de la Oxidación de glucosa después de polarizar el
electrodo de Au-pc por 10 minutos a diferentes potenciales (a) 0.250 V, (b) 300, (c) 400,
(d) 300 y (e) 0.250 V ..................................................................................................... 58
LISTA DE TABLAS
Tabla 4. 1. Patrón de los planos cristalográficos de oro ............................................... 29
Tabla 4. 2. Tamaño de partícula teórico en función de anchura del pico a mitad de la
altura, de nanopartículas sintetizadas a 25°C ............................................................... 29
Tabla 4. 3. Tamaño de partícula teórico en función de anchura del pico a mitad de la
altura, de nanopartículas sintetizadas a 0°C ................................................................. 30
Tabla 4. 4. Densidad atómica superficial y carga asociadas a la monocapa para los tres
planos de base del oro (36) ........................................................................................... 30
Tabla 4. 5. Tamaño medio de partícula obtenida a las dos temperaturas .................... 33
Tabla 4. 6. Comparación de tamaño medio de nanopartícula obtenidos con las diferentes
técnicas de caracterización empleadas ......................................................................... 34
CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
1
1. INTRODUCCIÓN
Las nanopartículas de metales nobles, especialmente las de oro, han despertado un gran
interés debido a las interesantes propiedades estructurales, electrónicas, magnéticas,
ópticas, y catalíticas que presentan. Estas propiedades dependen en gran medida de su
tamaño y de su forma, las cuales vienen determinadas por las condiciones
experimentales empleadas en su obtención. Así, se producen cambios considerables en
las propiedades ópticas del material al disminuir el tamaño de partícula a escala
nanométrica [1].
Por otro lado el uso de nanopartículas de diferentes sustratos metálicos para fabricar
electrodos altamente activos han traído un gran interés debido a su amplia gama de
aplicaciones electroquímicas. Por ejemplo las nanopartículas mostraron interesante
actividad electrocatalítica hacia muchas reacciones entre las que destacan: oxidación del
CO, reducción de O2 y oxidación de glucosa [2].
En el presente trabajo se muestran electrodos de nanopartículas de oro (Au) de 3-6 nm
de diámetro, embebidas en pasta de carbón vulcan y grafito. Diseñados para llevar a
cabo la oxidación electroquímica de glucosa a la producción de ácido glucónico en
disolución alcalina.
La oxidación de la glucosa con AuNPs fue reportado por primera vez por Comotti y
colaboradores 2004. En esta reacción, el oxígeno y la glucosa se consumen para
producir ácido glucónico y peróxido de hidrógeno (H2O2), los cuales son los mismos
productos generados por la glucosa oxidasa (GOx), En este sentido, las AuNPs se
comportan como nanoenzimas imitando la GOx [3].
El ácido glucónico es útil como aditivo alimentario, un ingrediente para el hormigón, y las
materias primas para medicamentos y polímeros biodegradables. Actualmente se
produce industrialmente por fermentación. Sin embargo, sigue habiendo algunos
inconvenientes: se necesita el mantenimiento de la actividad enzimática, la velocidad de
reacción es lenta, y los microbios muertos y sustancias de excreción acumulados de los
2
microbios tienen que ser eliminados. Una nueva ruta que puede resolver estos problemas
es reemplazar la enzima con catalizadores heterogéneos [4].
Aunque se han hecho muchos esfuerzos para el desarrollo de nuevos catalizadores para
la oxidación de la glucosa, aún se necesitan mejoras en las actividades catalíticas.
El presente trabajo muestra los resultados obtenidos para el estudio y comprensión de
la oxidación de glucosa en medio alcalino KOH con un electrodo de nanopartículas de
oro/carbón vulcan-grafito (AuNps/c) y un electrodo de oro policristalino (Au-pc), por
medio de técnicas electroquímicas como voltamperometría cíclica y cronoamperometria,
así como la caracterización de las nanopartículas previamente sintetizadas.
1.1. JUSTIFICACIÓN
El ácido glucónico y sus sales son compuestos importantes utilizados en la industria
farmacéutica, alimentaria y química. Actualmente se producen por fermentación de
glucosa, sin embargo, este proceso tiene muchas desventajas como la difícil separación
de los productos, la eliminación de desechos y el bajo rendimiento espacio-tiempo. Es
por eso que existe una necesidad de establecer nuevos métodos de obtención de ácido
glucónico que sean más selectivos y eficaces. Tal es el caso del uso de metales nobles
como catalizadores (Pt, Pd, Au, Ag) ya que son una alternativa para la oxidación de
glucosa, sin embargo, estos materiales presentan altos costos de obtención. Debido a
esto se buscan nuevas alternativas. Las nanopartículas de oro ofrecen un alto potencial
en el proceso de oxidación de glucosa a ácido glucónico.
1.2. HIPOTESIS
Las nanopartículas de oro han sido reportadas como buenos catalizadores para la
oxidación de glucosa a ácido glucónico en medio alcalino, será posible favorecer la
electrooxidación de glucosa por técnicas electroquímicas con el empleo de dichas
nanopartículas, debido a un incremento de área superficial activa.
3
1.3. OBJETIVOS
1.3.1. OBJETIVO GENERAL
El objetivo del presente trabajo es el diseño de un electrodo de nanopartículas
monocristalina de Au (111) para la electrooxidación de glucosa a ácido glucónico de
forma selectiva y eficiente.
1.3.2. OBJETIVOS PARTICULARES
I. Determinar las variables que controlan el tamaño, la forma, y la estructura
cristalográfica para obtener nanopartículas de Au de menor tamaño.
II. Determinar mediante técnicas electroquímicas la eficiencia del Electrodo
modificado de Au para la electrooxidación de glucosa a producción de ácido glucónico.
II. Describir el mecanismo para la Oxidación electroquímica de Glucosa
CAPITULO II
ANTECEDENTES
4
2. ANTECEDENTES
2.1. Nanopartículas de oro
En el siglo XXI, la química del oro se basa en un terreno sólido con respecto a la
preparación y caracterización de una amplia variedad de compuestos fundamentales con
átomos de oro en una amplia gama de estados de oxidación y números de coordinación
o con nanopartículas de oro como unidad de núcleo [5].
El método de Brust-Schiffrin 1994 (BSM) [6] facilitó la síntesis de nanopartículas a
temperatura ambiente altamente estable y funcional de tamaños pequeños (2 a 2,5 nm),
10 veces más grande de partículas con carga. El método ha afectado los acontecimientos
posteriores sustancialmente. Una gran variedad de nanopartículas funcionales de
metales nobles se han sintetizado en estos años utilizando este método. La
extraordinaria estabilidad de las partículas sintetizadas se atribuye a los alcanotioles que
forman un fuerte enlace con la superficie de la partícula y pasiva esta [7].
Clark y Lyons informaron del primer electrodo enzimático en 1962, la mayoría de los
estudios sobre la detección de glucosa han implicado el uso de glucosa oxidasa, que ha
mostrado una alta selectividad y alta sensibilidad a la glucosa. Sin embargo, para los que
sufren de su inestabilidad intrínseca, complicados procesos de inmovilización en
fabricaciones, y dependencia de la concentración de oxígeno, tales sensores se
enfrentan a algunos problemas graves que establecen barreras a sus aplicaciones
prácticas. Por lo tanto, una gran parte de la atención se ha prestado en la investigación
y fabricación de sensores no enzimáticos de glucosa, la mayoría de estos sensores de
glucosa electroquímicos no enzimáticos dependen de la respuesta de corriente directa
de la glucosa [8].
2.2. Oxidación de glucosa en un electrodo de platino
En la electroquímica uno de los materiales electródicos más utilizados debido a su alta
actividad catalítica es el platino. La electrocatálisis del platino en reacciones de oxidación
de compuestos orgánicos ha sido objeto de muchos estudios, siendo la mayoría de estas
reacciones sensibles a la orientación superficial del catalizador Will y colaboradores
reportaron por primera vez en 1965 que el proceso de adsorción/desorción de hidrógeno
5
sobre electrodos de platino era un proceso que dependía de la estructura superficial. Sin
embargo durante muchos años la falta en el control de la estructura de los electrodos fue
limitante en el estudio de estas reacciones. Clavilier y colaboradores 1980, desarrollan
un método para la obtención de superficies monocristalinas de platino a partir de una
esfera monocristalina poliorientada [9].
La oxidación de glucosa en un electrodo catalítico fue reportada por primera vez por
Vassilyev 1964. La oxidación de glucosa en solución alcalina a altas temperaturas fue
investigada por Bockris y colaboradores 1964 [10] Investigando la electrooxidación de
glucosa en medio neutro en solución de buffer fosfato, Rao y Drake 1969 [11],
descubrieron que el producto principal de la electrooxidación fue ácido glucónico, que se
adsorbe sobre la superficie del electrodo de platino, inhibiendo así la oxidación de
glucosa. Los autores suponen que el ácido glucónico no es susceptible a la oxidación.
Sin embargo, otros estudios muestran que el comportamiento anódico del ácido
glucónico y la glucosa sobre un electrodo de platino son exactamente lo mismo en todas
las regiones, excepto para la región de potenciales anódicos altos. Yao y colaboradores
1969 [12], considera que los pasos lentos de la electrooxidación de glucosa y ácido
glucónico son los mismos [13].
S. Ernst y J. Heitbaum 1979, estudiaron la oxidación de glucosa sobre un electrodo de
platino en solución de buffer fosfato pH (7.5), a potenciales inferiores a 0.350 V/RHE
mediante voltamperometría cíclica, cronoamperometria y adsorción [14].
L. D. Burke 1994, proporciona datos para sostener la opinión de que en muchos casos
los procesos electrocatalíticos en las interfaces de electrodos de metal/solución acuosa
implican óxidos hidratados como mediadores e inhibidores en procesos de oxidación y
reducción, respectivamente [15].
Lei y colabores 1994, estudiaron el comportamiento electroquímico de la glucosa en los
electrodos de Pt en solución alcalina utilizando voltamperometría cíclica y la técnica de
onda de tiempo de potencial modulada (MPTW). Encontrando que los MPTWs
adecuados pueden producir resultados reproducibles después de la eliminación del
"veneno" absorbido formado durante la oxidación de la glucosa, dejando una superficie
6
de electrodo limpia. Esto explicado por un mecanismo de oxidación a través de la
determinación de la tasa de determinación de la glucosa adsorbida con la liberación de
un átomo de hidrógeno [16].
Beden y colaboradores 1996, aplica espectroscopia de reflectancia IR para el estudio del
proceso de electrooxidación de D-glucosa en un electrodo de platino en medio alcalino
[17].
E. Mahoney y colaboradores 2015, estudiaron catalizadores de oro modificados con
platino (Pt/Au) para el estudio de la electrooxidación de etilenglicol y glucosa, donde
demuestran mediante la técnica FTIR que se produce CO2 para la oxidación de glucosa
en el electrodo de Pt/Au. Estos resultados son prometedores para la posibilidad de
disminuir la cantidad de Pt necesaria para la electrooxidación de moléculas orgánicas
[18].
2.3. Oxidación de glucosa en un electrodo de oro
Laitinen y Chao 1961, combinaron técnicas potenciostáticas con medidas
galvanostaticas y establecieron la concentración en estado estacionario de óxido en
función del potencial, en solución de ácido perclórico. Se cree que la especie superficial
final es Au203 (tal vez hidratada) [19].
Nikolaeva y colaboradores 1983, propone un mecanismo para la electrooxidación a
potenciales altos, en que una capa de óxido de oro es formada sobre la superficie del
electrodo, teniendo un gran efecto catalítico en la oxidación de glucosa [20,21].
Makovos y colaboradores 1986, intentaron utilizar un electrodo de oro en medios que
contenían iones cloruro, pero descubrieron que los iones cloruro, incluso a niveles de
traza inhiben fuertemente cualquier respuesta hacia la glucosa. Sugirieron que la
presencia de iones Cl- hizo que el oro se disolviera en lugar de formar una capa de óxido
[22].
7
Aoun y colaboradores 2004, investigaron la oxidación de la glucosa en una solución de
NaOH 0,1 M en electrodos de Au (111) modificados con diversos ad-metales (Cu, Ag,
Ru, Pt, Pd y Cd) por deposición sobrepotencial [23].
Mauro Pasta y colaboradores 2010, investigaron la oxidación de glucosa sobre un
electrodo de oro a diferentes condiciones de pH, buffer y concentración de haluros [24].
J. Wang y colaboradores 2014, describe la oxidación electroquímica y la detección no-
enzimática voltamperométrica y amperométrica de la glucosa utilizando un electrodo de
nanopartículas Au (111). Y estudio el comportamiento electroquímico de la oxidación de
la glucosa en medios alcalinos sobre nanopartículas de Au [25].
CAPITULO III
MARCO TEORICO
8
3. MARCO TEORICO
3.1. Glucosa
La Glucosa es un monosacárido y el compuesto orgánico más abundante en la
naturaleza, es fuente primaria de energía de muchos microorganismos y es el
componente principal en la estructura de muchos polímeros naturales como la celulosa
y el glucógeno [26].
3.2. Monosacárido
Los monosacáridos son sustancias blancas, con sabor dulce, cristalizable y soluble en
agua. Se oxidan fácilmente, transformándose en ácidos, por lo que se dice que poseen
poder reductor (cuando ellos se oxidan, reducen a otra molécula). Los monosacáridos
son moléculas sencillas que responden a la fórmula general (CH2O)n. Están formados
por 3, 4, 5, 6 o 7 átomos de carbono. Químicamente son polialcoholes, es decir, cadenas
de carbono con un grupo OH- en cada carbono, con un grupo aldehído o un grupo cetona.
Se clasifican atendiendo al grupo funcional (aldehído o cetona) en aldosas, con grupo
aldehído, y cetosas, con grupo cetónico. Cuando aparecen carbonos asimétricos,
presentan distintos tipos de isomería.
3.3. Estructura de la Glucosa
Glucosa contiene seis átomos de carbono (C6H1206) uno de los cuales es parte de un
grupo aldehído, por lo tanto se hace referencia a una aldosa.
La representación de la glucosa en las proyecciones lineales como la de Fischer no
explica las características químicas de la glucosa. En primer lugar, la glucosa no da todas
las reacciones propias de lo aldehídos, y en segundo lugar, las disoluciones de D-glucosa
presentan el fenómeno llamado mutarrotación.
Cuando se disuelve en agua la D-glucosa cristalina su poder rotatorio varía gradualmente
con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable (+52.5°). Este fenómeno se llama
mutarrotación. Además se observa que dependiendo del proceso seguido para la
cristalización de la D-glucosa, el poder rotatorio inicial difiere considerablemente. Así la
D-Glucosa recristalizada de piridina tiene un poder rotatorio inicial de +112.2° mientras
9
que la recristalizada del alcohol tiene un poder rotatorio inicial de +18.7°. Ambas
disoluciones, al cabo de 24 horas tienen el mismo valor 52.2°.
La D-glucosa recristalizada de piridina está en un 100% en configuración anomerica alfa
y la recristalización de alcohol está totalmente en configuración beta. En disolución se
establece un equilibrio entre ambas formas, con el intermedio de la forma abierta. Al final,
aproximadamente 1/3 de las moléculas están en forma de alfa y 2/3 en forma beta, con
lo que el poder rotatorio observado es 52.2° como se observa en la Figura 3.1.
Figura 3. 1. Estructura de glucosa
3.4. Ácido Glucónico
El ácido glucónico (Figura 3.2) es un ácido orgánico de forma molecular C6H12O7 que se
representa igualmente bajo la fórmula semi-condensada HOCH2(CHOH)4COOH. Se
trata de uno de los dieciséis estereoisómeros del ácido 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanóico.
Es un ácido que aparece en la naturaleza a partir de la glucosa mediante fermentación
aeróbica oxidativa causada por las enzimas de ciertas bacterias (Acetobacter) y algunos
mohos (Aspergillus y Botrytis cinerea). El ácido da lugar a una familia de sales que se
emplean como aditivos alimentarios (los Gluconatos).
10
Figura 3. 2. Estructura Ácido D-glucónico
3.5. Nano
El prefijo nano se ha convertido en las últimas décadas en un oxímoron. Según la Real
Academia de la lengua española, nano, del latín nanus, enano, significa una
milmillonésima parte. Sin embargo, en el mundo científico da nombre a una disciplina
que podría ser la revolución científica de nuestro tiempo, la nanotecnología Una vez
sumergidos definitivamente en el mundo de los nanomateriales, no llevó demasiado
tiempo entender que podían encontrarse grandes diferencias en las propiedades de
estos sistemas al cambiar el tamaño desde los cientos de nm hasta el límite cercano al
nm. Se concluyó, así, que resultaba fundamental hacer una nueva división en función del
tamaño. Surgen entonces dos términos bien diferenciados: las nanopartículas (NPs,
desde ≈1nm hasta 100 nanómetros de tamaño) y los clústeres atómicos (menos de 100-
200 átomos, es decir, menos de ≈ 1 nm)
3.6. Actividad Electrocatalítica
Los clústeres de pequeño tamaño han demostrado tener una actividad catalítica no
presentada previamente por su análogo masivo ni por las nanopartículas. Esto los hace
muy prometedores para su posible aplicación como catalizadores. Cálculos
mecanocuánticos muestran que dicha actividad es debida al bajo número de
coordinación de los átomos del clúster. Por otro lado, diversos tipos de clústeres
metálicos han demostrado tener una gran y selectiva actividad catalítica cuando son
depositados en un soporte adecuado [27].
11
3.7. Electrooxidación de glucosa
La electrooxidación de la glucosa fue estudiada ya hace varios años en un electrolito
soporte de ácido sulfúrico, atrayendo mucho interés debido a su amplia aplicación en
varias áreas como el desarrollo de sensores de azúcar en la sangre y células de
combustible biológicas. La electrooxidación de la glucosa puede dividirse en tres
categorías principales de acuerdo al material catalítico que permite las reacciones del
electrodo.
Electrooxidación enzimática: empleando enzimas así como glucosa oxidasa y glucosa
deshidrogenasa en sus formas aisladas.
Electrooxidación no enzimática: utilizando catalizadores no biológicos, como metales
nobles o carbón activado.
Electrooxidación microbiana: empleando un sistema de conjunto de enzimas de un
microorganismo electroactivo.
3.8. Electrooxidación de glucosa en medio neutro
Como resultado de las primeras investigaciones sobre la oxidación electroquímica de la
glucosa sobre platino en medio neutro de buffer fosfato, se concluye de que la oxidación
electroquímica de la glucosa implica la deshidrogenación en el carbono C1. La β-glucosa
es la especie más reactiva entre las posibles formas anoméricas. La pobre reactividad
de la α-glucosa se atribuye supuestamente a la orientación geométrica del átomo de
hidrógeno unido al carbono anomérico. Generalmente, la oxidación electroquímica de la
glucosa ha sido discutida en tres rangos potenciales [28].
En la Figura 3.3, la región entre 0.15 y 0.35 V frente a RHE (electrodo de hidrógeno
reversible) se denomina región de hidrógeno. La glucosa produce el comportamiento
único de la oxidación electroquímica en la región del hidrógeno cuando el platino se utiliza
como electrodo de trabajo[28]. La oxidación de la glucosa en la región del hidrógeno está
asociada con los átomos de hidrógeno adsorbidos. El centro reactivo para la reacción es
el grupo hemiacetal de glucosa.
La glucosa y/o productos adsorbidos dominan la reacción. El mecanismo propuesto es
el siguiente: región de la doble capa, se entiende la región comprendida entre 0,40 y 0,80
12
V frente a RHE. En la región de doble capa, el voltamperograma cíclico medido en buffer
fosfato a pH 7,5 muestra dos picos de oxidación separados observados sólo a bajas
velocidades de exploración. Por ejemplo, los picos a 5 mV s-1 aparecen a 0.670 y 0.750
V frente a RHE. La corriente de pico de oxidación disminuye.
Básicamente los aniones u especies orgánicas, como glucono-ẟ-lactona, se adsorben.
El pH entre 5.5 y 9, así como, el potencial aplicado entre 0.2 y 0.5 V frente a RHE no
afectan la cobertura superficial por adsorción orgánica. Sin embargo, la adsorción es una
función del potencial aplicado y la concentración de glucosa. La superficie se vuelve
menos adsortiva cuando se aplica un potencial más positivo que 0.5 V. No se ha
informado todavía de ningún resultado de un estudio sistemático sobre el
comportamiento voltamperométrico en la región del óxido más positivo que 1.1 V frente
a RHE. En esta región, la glucosa reacciona con la capa de óxido de platino producida.
El producto de envenenamiento de tipo lactona se descompone por oxidación adicional
[28].
3.9. Electrooxidación de glucosa en medio alcalino
La oxidación de glucosa en platino en solución alcalina, muestra que en lugar de
adsorción de hidrógeno, ocurre inicialmente la quimisorción de glucosa sobre platino
desnudo. Este paso es una especie de "paso de deshidratación". Cuando se aplica el
potencial en la región de hidrógeno menor a 0.3 V vs RHE, el intermedio deshidratado
adsorbido se oxida adicionalmente para formar gluconato débilmente adsorbido. En la
región de la doble capa entre 0.3 y 0.6 V, la oxidación adicional del intermedio
deshidratado adsorbido produce gluconato más débilmente adsorbido. La fuerza de
adsorción tiende a debilitar a medida que aumenta el potencial aplicado. A potenciales
más positivos que 0.6 V y hasta el límite anódico, el intermedio deshidrogenado
adsorbido se oxida para formar una glucono-ẟ-lactona sin la ruptura del enlace C-O-C.
La glucono-ẟ-lactona se desorbe lentamente y eventualmente se convierte en gluconato
como resultado de la hidrólisis en los medios básicos [28].
3.10. Electrooxidación de glucosa en medio ácido
Según los estudios relacionados con la oxidación electroquímica de la glucosa en medios
ácidos, el mecanismo claro aún no se ha propuesto. La glucosa no es muy reactivo en
13
solución ácida. Los picos oxidativos en el voltamperograma cíclico son bastante
pequeños en comparación con los que aparecen en soluciones neutras o básicas.
Popovi'c y colaboradores, llevaron a cabo un estudio de mecanismo sobre la oxidación
de la glucosa en HClO4 0.1 M. donde demostró que la oxidación de la glucosa era
sensiblemente dependiente de los planos superficiales del platino, es decir (111) o (100).
La primera etapa de reacción implica la oxidación del átomo de hidrógeno unido a
carbono C1 en dos planos. La fuerza de unión de los intermediarios a la superficie es
muy diferente. La glucono-ẟ-lactona se adsorbe en Pt (111) mientras que CO se une a
Pt (100). El pico único anódico en el voltamperograma de barrido lineal de Pt (111) es
notablemente grande (alrededor de 1 orden) en comparación con los picos dobles de Pt
(110) o Pt (100) [28].
Figura 3. 3. Voltamperograma cíclico en ausencia (línea punteada) y presencia (línea continua) de
glucosa en buffer fosfato a pH 7.7 [28]
CAPÍTULO IV
SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE
NANOPARTICULAS DE ORO
14
4. INTRODUCCIÓN
La relación entre la forma de una partícula y su estructura superficial es un tema
importante en catálisis y electro-catálisis, ya que uno de los caminos para la mejora de
selectividad y eficiencia, ya sea a través de la disminución de temperatura de reacción o
del sobre-potencial, es la búsqueda de la distribución superficial de sitios adecuada para
una reacción. Esto se hace estudiando la forma tridimensional de las partículas [29]. Por
lo que en el presente trabajo se buscó desarrollar nanopartículas de oro cuya distribución
teórica de sitios sea idónea para el producto de reacción de interés.
Existen diversos métodos para la síntesis de nanopartículas, y algunos de ellos permiten
la obtención de nanopartículas con formas definidas. Los más importantes desde el punto
de vista de la electroquímica son:
Electro-depósito en presencia de distintos adsorbatos que son capaces de dar
orientaciones superficiales preferenciales [30-32].
Síntesis en fase homogénea en presencia de adsorbatos como el citrato o tioles
que detienen el crecimiento de los núcleos [33-35], limitando el tamaño de la
partícula.
Síntesis en micro-emulsión, método muy versátil donde se pueden formar
partículas de un gran número de materiales, ya sean metálicos, o no metálicos
[36], en donde el tamaño de la micela es limitante del tamaño de partícula obtenida
[37].
Síntesis en presencia de adsorbatos que, aunque permiten un tamaño de partícula
mayor, su distinta afinidad por los distintos tipos de sitios superficiales conducen
a partículas con formas poliédricas muy definidas. Estos sistemas pueden ser
disoluciones de polímeros como la polivinilpirrolidona [38] o surfactantes como el
bromuro de trimetil cetil amonio u otros surfactantes catiónicos parecidos
[35,7,39].
36
catalizador. Por tanto se hace necesario sintetizar nanopartículas con una
orientación superficial preferencial.
Por consiguiente, es necesario caracterizar de manera reproducible el
comportamiento de nanopartículas, por lo que se discute el comportamiento
electroquímico de la oxidación de la glucosa en un medio alcalino sobre un
electrodo de nanopartículas de oro en pasta de grafito y carbón vulcán. El
electrodo presentó un excelente comportamiento electroquímico para controlar la
cinética de reacción no enzimática de la oxidación de glucosa. El conjunto de las
partículas del electrodo de Au con alta sensibilidad, buena estabilidad y
reproducibilidad así como compatibilidad ha hecho que sea prometedor para
diferentes aplicaciones
5.1 METODOLOGÍA
Para llevar acabo la oxidación electroquímica de glucosa con nanopartículas de
oro soportadas en carbón vulcán se diseñaron los electrodos de dichas
nanopartículas sintetizadas a 25°C y 0°C (capítulo I), y se estudió el
comportamiento de éstas, en la reacción de oxidación de glucosa en solución
alcalina través de técnicas electroquímicas.
A continuación se enlistan los materiales necesarios para llevar a cabo las
reacciones electroquímicas.
1.- Electrodo de AuNPs/C (nanopartículas sintetizadas a 25°C)
2.- Electrodo de AuNPs/C (nanopartículas sintetizadas a 0°C)
3.- Electrodo de oro policristalino de 3 mm de diámetro
4.- Electrodo de mercurio oxido de mercurio (Hg/HgO Electrodo de Referencia)
5.- Electrodo de platino (Electrodo auxiliar)
6.- Solución salina KOH 0.3 M (Electrolito soporte)
7.- D-Glucosa 0.01 M
8.- Solución de H2SO4 (limpieza del electrodo de oro-pc)
37
5.1.1. Diseño de electrodo de AuNPs/C
Para la pasta de grafito y nanopartículas de Oro se pesaron 0.7g de grafito y
0.15g de aceite de silicón los cuales se mezclan fuertemente hasta obtener una
pasta maleable. Posteriormente a 0.15g de la pasta se le agregaron 0.0394g de
nanopartículas de Au/carbón vulcán, la cual fue mezclada fuertemente hasta
obtener una pasta maleable. La pasta se colocó en el interior de un cilindro de
plástico de 3 mm, colocando primeramente la pasta que contiene nanopartículas
y posteriormente para el llenado completo del cilindro se hace con la pasta sin
nanopartículas, el contacto eléctrico se realizó con un alambre de cobre. Y
entonces podemos utilizar ya nuestro electrodo de nanopartículas de oro en pasta
de grafito. De la misma forma se realizaron otros dos electrodos uno solo con
pasta de grafito y otro con pasta de carbón vulcan que sirvieron como blancos
para los otros experimentos.
5.1.2. Sistema Electroquímico
Las pruebas electroquímicas se realizaron en un potenciostato/galvanostato
PARSTAT 2273. Para llevar a cabo los experimentos de caracterización por
voltamperometría cíclica y cronoamperometria de los electrodos de trabajo de
AuNps/C sintetizadas a 25°C y 0°C, se utilizó una celda común de tres electrodos
a temperatura ambiente. Como electrodo de referencia se utilizó un electrodo de
mercurio oxido de mercurio (Hg/HgO), como auxiliar se utilizó un electrodo de
platino (Pt). La oxidación de glucosa se llevó acabo en una solución alcalina de
KOH 0.3 M, la cual fue purgada con nitrógeno por 20 minutos antes de cada
experimento, realizando en primer instancia un perfil de las AuNPs/C en KOH, y
por consiguiente realizar la oxidación de la D-Glucosa 0.01 M sobre dichos
electrodos. Utilizando un intervalo de barrido de -0.2 V a 0.7 V en la mayoría de
los casos a una velocidad de barrido de 1 mV s -1, para evitar así la contribución
capacitiva del soporte utilizado, todas las voltamperometrias cíclicas realizadas
se iniciaron a partir del potencial de circuito abierto. Los resultados obtenidos con
los electrodos de AuNPs/C fueron comparados con los resultados experimentales
obtenidos en un electrodo de oro policristalino (capitulo III) empleado como
electrodo de trabajo.
38
El electrodo de oro-pc de 3 mm fue ciclado varias veces en una solución de H2SO4
0.5 M a una velocidad de 50 mV s -1 para limpiarlo y activarlo [58]. Antes de cada
experimento también fue pulido con alúmina de 0.3 micras, y sonicado en acetona
por 15 minutos. Se efectuaron polarizaciones a diferentes potenciales anódicos
constantes durante un cierto tiempo y después se realizaron voltamperometrías
cíclicas y lineales a diferentes potenciales de retorno.
5.2. RESULTADOS
5.2.1. Voltamperometría cíclica de un electrodo de carbón vulcan y
grafito
Se investigan las propiedades electrocatalíticas de los electrodos de
nanopartículas de oro soportadas en grafito y carbón vulcan (AuNPs/C) para la
electrooxidación de glucosa en medio alcalino, mediante la técnica de
voltamperometría cíclica y cronoamperometria, los resultados obtenidos son
comparados con un electrodo comercial de oro policristalino (Au-pc) de 3 mm de
diámetro. Por lo que se realizó primeramente una voltamperometría con estos
materiales de soporte. Se encontró que tanto el grafito como el carbón vulcán no
presentan ninguna respuesta electroquímica como se demuestra en la Figura 5.1,
por lo que la presencia de estos materiales en el sistema no tendrá efectos en la
corriente producida por las reacciones involucradas.
-0.4 0.0 0.4 0.8
-8.0x10-6
-4.0x10-6
0.0
4.0x10-6
8.0x10-6
I/A
E/V vs Hg/HgO
Figura 5. 1.Voltamperometría cíclica (CV) en un electrodo de grafito (línea azul) y un electrodo
de carbón vulcán (línea roja) en una solución alcalina de 0.3 M KOH a 1 mV s -1.
39
5.2.2. Determinación de área electroactiva
La velocidad de reacción y los parámetros de la doble capa de un electrodo son
propiedades extensas y tienen que ser referenciados a la unidad de área de la
interfase. Por lo tanto, se necesita conocer el área superficial del electrodo. Se
han propuesto diferentes métodos para normalizar los datos experimentales
específicamente con electrodos sólidos. Algunos de ellos no están
suficientemente justificadas desde un punto de vista físico. Algunos de ellos son
sin duda cuestionables.
El significado de área real superficial, depende del método de medición del área,
en el fundamento del método, y en las condiciones de aplicación del método. Por
lo tanto, para un sistema dado, varias "áreas de superficie reales" pueden
obtenerse, dependiendo de la dimensión y características del electrodo utilizado.
Esto es por lo que incluso si los fenómenos de reconstrucción de la superficie, la
relajación y el facetado, los cuales a menudo se producen durante las mediciones
de adsorción o electroquímicas, no deben ser tomados en cuenta. El cálculo más
adecuado para determinar el área es el método que más se aproxima a la
situación experimental. Por lo que para el propósito de este proyecto se calculó
el área del electrodo por el método desorción de óxidos. La Figura 5.2 muestra
los voltamperogramas obtenidos por VC con los electrodos de AuNPs/C y oro -pc
previamente tratados para la determinación del área real de éstos, donde, se
determinó la carga experimental (Qexp) expresada en µC, del pico de reducción
correspondiente a la redisolución catódica del óxido formado. La carga teórica
(Qteo), para la desorción de los óxidos es de 380 µC cm-2 [59]. El área real se
tomó como el cociente entre la carga experimental y la carga teórica para cada
uno de los electrodos empleados.
40
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5-6.0x10
-4
-4.0x10-4
-2.0x10-4
0.0
I/m
A
E/V vs Hg/HgO
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
-4.0x10-3
-3.0x10-3
-2.0x10-3
-1.0x10-3
0.0
I/m
A
E/V vs Hg/HgO
0.0 0.2 0.4 0.6-1x10
-2
-9x10-3
-6x10-3
-3x10-3
0
I/m
A
E/V vs Hg/HgO
Figura 5. 2. Gráficos del área bajo el pico de desorción de oxígeno en un electrodo de AuNPs
sintetizadas a 25°C (a) y 0°C (b), y un electrodo de Au-pc (c) en una solución de KOH 0.3 M a
50 mV s-1. El área geométrica utilizada fue 0.3 mm
Área real obtenida para los electrodos de AuNPs/C sintetizadas a 25°C y 0°C y
área real del oro-pc.
AAuO= Area bajo el pico (mAV)
Velocidad de barrido 𝑉𝑆-1 =𝑄𝑒𝑥𝑝
Ar= 𝑄𝑒𝑥𝑝
𝑄𝑡𝑒𝑜=𝑄𝑒𝑥𝑝
380𝜇𝐶∙𝑐𝑚-2
ArAu-pc= 𝟎.𝟎𝟕𝟖𝟓𝒄𝒎-2
c
a b
41
ArAuNPs/C = 𝟎.𝟎𝟎𝟑𝟏𝟔𝒄𝒎-2 𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒏𝒂𝒏𝒐𝒑𝒂𝒓𝒕𝒊𝒄𝒖𝒍𝒂𝒔 𝒔𝒊𝒏𝒕𝒆𝒕𝒊𝒛𝒂𝒅𝒂𝒔 𝒂 𝟐𝟓°𝑪
ArAuNPs/C= 𝟎.𝟎𝟐𝟔𝟑𝟔𝒄𝒎-2 𝒑𝒂𝒓𝒂 𝒏𝒂𝒏𝒐𝒂𝒑𝒓𝒕𝒊𝒄𝒖𝒍𝒂𝒔 𝒔𝒊𝒏𝒕𝒆𝒕𝒊𝒛𝒂𝒅𝒂𝒔 𝒂 𝟎°𝑪
Es importante mencionar que esta área estimada corresponde al área expuesta
de las nanopartículas embebidas en el material de soporte, y que forman una
interfase con la solución.
5.2.3. Obtención del perfil óxido-reducción de oro en KOH 0.3 M
Para el estudio electroquímico de las nanopartículas de Au, se realizó primero un
estudio por CV para caracterizar la superficie de cada uno de los electrodos. El
perfil voltamperométrico de las AuNPs utilizadas corresponde con el típico para
nanopartículas de oro [60], observándose la reducción de las especies oxidadas
[25]. Las densidades de corriente están normalizadas utilizando el área real del
electrodo correspondiente.
La Figura 5.3 muestra los perfiles óxido-reducción para los electrodos de
AuNPs/C y Au-pc en solución alcalina de KOH 0.3 M. Las mediciones fueron
realizadas en un sistema típico de tres electrodos, como electrodo de referencia
se utilizó un electrodo de Hg/HgO y se utilizó un electrodo de platino como
electrodo auxiliar, la solución es purgada con nitrógeno por 20 min. antes de cada
experimento. Las voltamperometrias cíclicas se realizaron en un rango de
potencial de -0.2 V a 0.7 V, para el caso de las nanopartículas de oro, debido a
los resultados obtenidos en la Figura 5.1, donde se observa la presencia de las
reacciones que involucran límites de electroactividad a potenciales de -0.4 V y a
0.8 V. Mientras que para el Au-pc se observaron límites de electroactividad más
amplios, por lo que se realizó un barrido de potencial desde -0.6 V hasta 0.8 V,
todos a una velocidad de barrido de 50 mV s -1.
La Figura 5.3 (c) exhibe picos anódicos y catódicos localizados a 0.56 V y 0.13 V
correspondientes a la oxidación del oro y subsecuentemente a la reducción de
óxidos de oro. Igualmente la Figura 5.3 (a y b) muestra los picos característicos
al proceso de óxido-reducción del oro aproximadamente a 0.48 V y 0.15 V. El pico
de corriente anódica y catódica de los electrodos de AuNPs/C presentaron
42
valores mayores de corriente con respecto al electrodo de Au-pc. Que demuestra
que las AuNPs/C poseen una mayor área superficial debido a la presencia de las
nanopartículas de Au [25]. Para un electrodo de Au-pc se observa claramente la
presencia de otros picos anódicos y catódicos correspondientes a la adsorción
de iones hidróxido OH- a un potencial de -0.031 V y a la desorción de los
hidróxidos OH- a un potencial de -0.081 V [25,60,24], el cual será discutido en el
Capítulo VI.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
Figura 5. 3. Voltamperogramas típicos de la oxidación y reducción de los electrodos de
AuNPs/C a 25°C (a) y 0°C (b) y Au-policristalino (c) en solución alcalina de KOH 0.3 M a 50
mV s-1.
Aproximadamente a un potencial de 0.00 V se observa la región de potencial en
el cual el electrodo se comporta como idealmente polarizable, denominada (tal
vez erróneamente) por diversos autores como la región de la doble capa la cual
es una región amplia en la que no existe interferencia para el estudio de las
Oa
Rc
Oa
Rc
a b
c
Oa
Rc
43
reacciones presentes [61,62,24]. A potenciales más positivos se observa la
formación de una capa de óxido, y su reducción en el barrido negativo [62,24]. La
presencia de aniones que se adsorben específicamente modifica de manera
significativa la respuesta voltamperometrica de un cristal de oro [63].
La respuesta voltamperométrica para el electrodo AuNPs/C en 0.3 M de KOH fue similar
a la del electrodo de Au monocristal (111) reportado en literatura, indicando que las
nanopartículas de Au en el electrodo preparado tiene una faceta predominante de Au
(111) [64,65].
Se ha demostrado que los catalizadores de Au nanoestructurados (Au n) exhiben
una excelente actividad catalítica en los procesos de hidrogenación y oxidación.
Tales propiedades únicas de Aun promueven significativamente la activación de
las moléculas al aumentar la energía de adsorción de moléculas reaccionantes
sobre la superficie del catalizador. La determinación estructural de Aun
nanoclusters permite una correlación precisa de la estructura de la partícula con
las propiedades catalíticas y también permite la identificación de sitios
catalíticamente activos en la partícula de oro en un nivel atómico. Al aprender
estos principios fundamentales, uno sería capaz de diseñar nuevos tipos de
catalizadores de nanocapas de oro altamente activos y altamente selectivos para
una variedad de procesos catalíticos [66].
La región de la doble capa es el resultado del intercambio de cargas entre el
electrodo y la adsorción de aniones en solución.
5.2.4. Oxidación Electroquímica de glucosa sobre electrodos de
AuNPs y Au-pc.
Recientemente el factor clave que afecta tanto a la sensibilidad y la selectividad
de la detección de glucosa son las actividades electrocatalíticas de los materiales
de los electrodos, numerosos materiales nanoestructurados se han reportado con
características distinguibles, que proporcionan nuevas oportunidades para el
desarrollo de nuevos sensores no enzimáticos para glucosa. La incorporación de
44
nanomateriales ofrece una variedad de ventajas incluyendo una mayor área
superficial y la capacidad de incluir pasos catalíticos [25].
La figura 5.4 exhibe las voltamperometrias cíclicas de la oxidación de glucosa
0.01 M en solución alcalina KOH 0.3 M sobre los electrodos de AuNPs/C
diseñados, y Au-pc para su comparación. Las voltamperometrias son iniciadas a
partir del circuito abierto en sentido anódico, La Figura 5.4 muestra como en el
primer barrido realizado no se presenta la adsorción de la doble capa, sino hasta
el segundo barrido. Lo que nos hace pensar que ocurre una activación del
electrodo debido a la reestructuración de la superficie, cabe señalar que las
nanopartículas presentan una excelente reproducibilidad y estabilidad al igual
que afinidad hacia la oxidación de la glucosa, mostrando un valor máximo de
densidad de corriente.
Los electrodos demostraron una respuesta voltamperometrica típica de la
glucosa. Interesantemente, la densidad de corriente de la oxidación de glucosa
en el electrodo de AuNPs/C fue más grande que la del electrodo de Au-pc. Esto
puede ser atribuido a la mayor área superficial de las nanopartículas de Au. La
oxidación de glucosa en el electrodo de AuNPs a potenciales más y menos
positivos (-0.21 V a 0.16 V) que el electrodo de Au-pc (-0.49 V a 0.24 V) revelo
que los electrodos de AuNPs/C puede catalizar la oxidación de glucosa más
eficientemente. La oxidación de glucosa en un electrolito alcalino obtenido mostró
la respuesta especifica de nanopartículas de Au (111) [60,67].
Las curvas de CV mostradas en la Figura 5.4 presentan un proceso típico de
oxidación de D-Glucosa de dos pasos, se exhiben tres picos de oxidación en el
barrido anódico. El mecanismo de la oxidación electrocatalítica de glucosa es un
paso múltiple en un electrodo de Au.
El primer paso se lleva a cabo mediante la quimisorcion de aniones de hidróxidos
sobre la superficie de Au, Iniciando la formación de hidróxidos de Au (AuOHads).
Que se cree ser el componente catalítico del electrodo AuNPs/C. Por ejemplo,
45
𝐴𝑢𝑎𝑑𝑠(1−𝜆)−
fue formado con nanopartículas de Au de acuerdo a la ecuación
propuesta por Yeager [67].
𝐴𝑢 + 𝑂𝐻− → 𝐴𝑢𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠(1−ƛ)
+ ƛe−
Donde ads y ƛ denota las especies químicamente adsorbidas sobre las
nanopartículas de Au y el coeficiente parcial de transferencia de carga que varía
entre 0 y 1, respectivamente. La oxidación de glucosa depende altamente de la
cantidad de AuOHads y la oxidación de la premonocapa fue mejorada por las
AuNPs en el área discontinua tales como los límites de grano y los bordes afilados
[68].
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8-2
0
2
4
6
8
E/V vs Hg/HgO
I/m
A c
m-2
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
I/m
A c
m-2
Figura 5. 4. CV del electrodo de AuNPs/C a 25°C (a), a 0°C (b), Au-pc (c) y comparación de a y
c (d), en solución alcalina de KOH 0.3 M + D-Glucosa 10 mM a 1 mV s -1.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-2
0
2
4
6
8
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8
0.0
0.3
0.6
0.9
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
a b
c d
46
Por otra parte, se discute el comportamiento electroquímico de la oxidación de la
glucosa en un medio alcalino sobre el electrodo de AuNPs/C con nanopartículas
sintetizadas a 25°C, con el objetivo de comprender la influencia de las diferentes
especies en el electrolito sobre cada uno de los picos presentes, el sistema
electrocatalítico es el mismo que se mencionó anteriormente.
La Figura 5.5 presenta los voltamperogramas de un electrodo de AuNPs/C en
solución alcalina de KOH 0.3 M con y sin D-Glucosa 0.01 M. Donde se observa
la presencia de tres picos en sentido anódico y dos en sentido catódico,
correspondiente a la oxidación de glucosa.
-0.3 0.0 0.3 0.6 0.9
-3
0
3
6
9
I/mA
cm
-2
E/V vs Hg/HgO
Figura 5. 5. CV obtenida sobre un electrodo de AuNPs/C en 0.3 M KOH con (linea roja) y sin (línea azul)
D-Glucosa 0.01 M a 1 mv/s
El primer pico aparece aproximadamente a -0.27 V que es atribuido a la
quimisorción de glucosa en forma de gluconolactona como intermediario
adsorbido. La molécula de glucosa reacciona con los sitios de AuOHads para dar
lugar al intermediario gluconolactona. Sin embargo la acumulación del
intermediario bloquea los sitios activos del electrodo de AuNPs en la superficie,
inhibiendo la oxidación directa de la glucosa que conduce a la disminución de
densidad de corriente.
I
II
III
IV
V
I II III
47
El segundo pico de oxidación se da aparentemente a potenciales más positivos
que 0.00 V; la población de sitios AuOHads sobre la superficie del electrodo de
AuNPs incrementa y subsecuentemente la oxidación catalítica de los
intermediarios se lleva acabo.
A potenciales alrededor de 0.35 V da lugar a la formación óxidos de oro sobre la
superficie de las nanopartículas de Au. Esto disminuye el número de sitios de
AuOHads sobre la superficie de AuNPs y controla la oxidación electrocatalítica
de la glucosa y los subproductos.
En el barrido a potenciales negativos la reducción de los óxidos de oro en la
superficie puede ocurrir a potenciales menores que 0.19 V, lo que significa que
hay suficientes sitios activos en la superficie que podrían estar disponibles para
la oxidación directa de la glucosa, lo que resulta un fuerte incremento en la
corriente anódica con un pico a 0.143 V. La estructura superficial de un electrodo
de oro influye en la electrooxidación de la glucosa a través de su influencia sobre
la adsorción de aniones OH- y formación de la monocapa de óxidos de oro en la
superficie. El electrodo de AuNPs exhibe un mejor funcionamiento sobre la
oxidación electrocatalítica hacia glucosa que un electrodo de Au-pc observado en
la Figura 5.4 (c) debido probablemente a un aumento en la cantidad de sitios
activos disponibles.
Durante el barrido a potenciales negativos, la producción de lactona es un
proceso dominante en la superficie oxidada. Cuando el potencial es lo
suficientemente catódico para reducir la superficie, el reactivo OH- se libera en
la proximidad de la superficie de la reacción. Ocurre la ruptura del enlace C-O-C
y el proceso de oxidación ocurre a gluconato débilmente adsorbido.
En la oxidación de la glucosa, se ha demostrado que la oxidación electroquímica
de la glucosa sobre nanopartículas de oro es sensible a la orientación
cristalográfica de la superficie del electrodo [25]. En comparación con las facetas
Au (100) y Au (110), la faceta del Au (111) posee una actividad electrocatalítica
relativamente inferior hacia algunas especies electroactivas tales como ácido
48
ascórbico y ácido úrico. En consecuencia, un electrodo de nanopartículas de oro,
que se caracteriza con facetas Au (111) y alta área superficial, será buen
candidato para un sensor de glucosa-enzima libre [68,25], por lo que las
partículas obtenidas con el método de síntesis realizado exhiben una excelente
actividad catalítica hacia la electrooxidación de glucosa a ácido glucónico.
5.2.5. Efecto de la concentración de glucosa
La Figura 5.6 muestra las CV del electrodo de AuNPs/C en 0.3 M KOH con
diferentes concentraciones de glucosa. Se observan cuatro picos en el
voltamperograma correspondientes a diferentes procesos, tres de ellos son
relacionados a la oxidación electroquímica de la glucosa, los cuales pueden ser
estudiados con el incremento de la concentración de la glucosa, esto es necesario
para determinar cuál de ellos es más específico para a la detención de glucosa
por voltamperometria cíclica.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
0
20
40
60
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
50 mM 100 mM 500 mM 1000 mM
Figura 5. 6. Voltamperometria Ciclica de un electrodo de AuNps/C en 0.3 M KOH con diferentes
concentraciones de glucosa (50, 100, 500, 1000 mM).
En la Figura 5.6 se exhibe la dependencia de la relación del pico de densidad de
corriente del pico a, b, c y d sobre la concentración de glucosa, El pico c es
relacionado a la formación de óxidos Au sobre la superficie de las AuNPs y este
no es está correlacionado con el incremento de la concentración de glucosa. En
los voltamperogramas se muestra un incremento del pico en dirección catódico
d
b
c a
49
correspondiente a la oxidación directa de la glucosa (pico d), presentando una
mayor respuesta que otros picos, por lo que se estudió posteriormente.
5.2.6. Actividad electrocatalítica de las AuNPs/C para la oxidación
electroquímica de glucosa.
Con base en los resultados obtenidos anteriormente se selecciona un potencial
de polarización de 400 mV, evitando así producir la pasivación completa del
electrodo. Posteriormente se realizó una voltamperometría lineal en sentido
catódico a 1 mV s-1, para el estudió del incremento de la densidad de corriente
del pico (d) correspondiente a la oxidación directa de la glucosa. Aumentando el
tiempo de polarización desde 1 min hasta 10 min con intervalos de 2.5 min, como
se muestra en la Figura 5.7.
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0
10
20
30
40
50
60
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
1 min
2.5 min
5 min
7.5 min
10 min
Figura 5. 7. Voltamperometria lineal de la oxidación directa de glucosa en sentido catódico a 1
mV s-1, aplicando un potencial de polarización de 400 mV.
Los resultados obtenidos muestran que el incremento de la densidad de corriente
es proporcional al aumento del tiempo de polarización del electrodo, lo que se
infiere es que probablemente el potencial impuesto induce a una modificación
estructural de la superficie aumentando así la cantidad de sitios activos
disponibles.
50
La Figura 5.8 representa el voltamperograma cíclico de la oxidación de glucosa
en medio alcalino KOH 0.3 M. Antes de cada voltamperometría se polarizó el
electrodo a 400 mV por 10 minutos, posteriormente se realizó la voltamperometria
partiendo del potencial de polarización en sentido catódico, comparando los
resultados expuestos en el voltamperograma cíclico realizado ahora en sentido
anódico el cual favorece la pasivación del electrodo, donde se observó un
incremento en el pico de la oxidación directa de glucosa, deduciendo así que el
llegar a la pasivación del electrodo favorece la oxidación de glucosa debido a que
probablemente el electrodo es limpiado de cualquier impureza y favorece así la
cantidad de sitios activos presentes.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
0
30
60
90
120
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
Figura 5. 8. CV de la oxidación de glucosa en KOH, a partir del potencial de polarización
impuesto de 400 mV por 10 min. Barrido en sentido catódico (rojo), barrido sentido anódico
(azul)
5.3. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos para la oxidación electroquímica de glucosa con
las AuNps/C en solución alcalina presentan una excelente estabilidad,
reproducibilidad y una corriente mayor de oxidación de glucosa, debida
probablemente y en primera aproximación, al incremento del área electro-activa.
51
En base a los voltamperogramas obtenidos, se propone que la presencia
de los OH- induce la oxidación de la glucosa y que la contribución de los óxidos
de oro a la corriente total es despreciable comparada con la corr iente de
oxidación de la gluconolactona.
De acuerdo a los resultados obtenidos se cree que el electrodo de pasta
de C con nanopartículas de oro es una alternativa para la oxidación de glucosa a
escalas micrométricas, sin embargo aún no se entiende completamente el
mecanismo de reacción de glucosa para favorecer los productos a ácido
glucónico, por lo que en el siguiente capítulo se propone un mecanismo de
reacción recapitulando lo que ya está reportado pero aportando algunos
hallazgos que se consideran importantes en la electro-oxidación de glucosa sobre
un electrodo de oro policristalino.
CAPITULO VI
ELECTRO-OXIDACIÓN DE GLUCOSA
SOBRE UN ELECTRODO DE ORO
POLICRISTALINO (Au-pc)
52
6. INTRODUCCIÓN
La oxidación electroquímica de glucosa ha sido un tema de gran interés desde
principios de los setentas dada la posibilidad de su aplicación en celdas de
combustible y en sensores electroquímicos [24]. La comprensión de la cinética
de reacción de la oxidación de glucosa es lejos de completarse. Vassilyev y
colaboradores [20,13], informaron que la cinética de reacción de oxidación
depende de la naturaleza de los materiales del electrodo. La dependencia
estructural de la cinética de electro-oxidación de pequeñas moléculas orgánicas
está bien documentada. La adsorción de reactantes, intermediarios y/o productos
durante la reacción puede diferir en varias superficies de un monocristal debido
a diferentes sitios de adsorción. Además la formación de película anódica puede
diferir en varias especies, tales como aniones e hidrogeno, son usualmente
dependientes de superficies individuales del monocristal y pueden tener efectos
importantes sobre la cinética de varias reacciones del electrodo que se producen
en estas superficies [69]. En razón de ello, numerosas investigaciones han sido
realizadas para determinar las condiciones óptimas en las que se puede realizar
la oxidación de glucosa, los factores que influyen en su desarrollo y las etapas
básicas de su mecanismo de reacción [28,24,70]. Así, se ha encontrado que la
reacción se haya favorecida en medio alcalino (pH= 10-12) [60] y que en estas
condiciones la estructura cíclica piranosa β-D-glucosa es la que reacciona
preferentemente en el electrodo [28,71,72,13,20]. Se ha determinado también
que la reacción produce como intermediario la gluconolactona [25,24], y se ha
postulado que tanto ésta última como la propia glucosa sufren procesos de
adsorción [25,70], para dar finalmente por hidrolisis ácido glucónico [70,24]. De
acuerdo a lo reportado por varios autores, varias de estas transformaciones se
pueden producir tanto por oxidación electroquímica como por hidrólisis de los
intermediarios [60,24,72]. No obstante, aún no es claro qué tan importante es una
vía con respecto a la otra. En el caso de la vía electroquímica, la transformación
depende del potencial aplicado [20] y estudios realizados mediante
voltamperometría cíclica indican que hay al menos tres señales de oxidación
cuando se realiza el barrido de potencial en la dirección anódica y otras dos
señales de oxidación cuando se invierte el barrido en el mismo intervalo de
53
potencial [24,25,71] Una de estas señales es usualmente muy alta y pronunciada
de inicio, y se ha atribuido a un efecto catalítico de los sitios de oro libres [25,24].
Se ha mencionado que los hidróxidos de oro intervienen de forma tal que a
potenciales suficientemente anódicos inhiben la oxidación de glucosa [60], y que
la reducción de éstos regenera una superficie limpia de oro que es la que provoca
el aumento significativo del pico de oxidación [60,67]. Se ha especulado asimismo
que la adsorción de hidróxidos es posible, pero no se les ha atribuido un papel
relevante en el mecanismo global de la oxidación de glucosa. En este capítulo se
presenta la importancia de los hidróxidos adsorbidos (OHads) en el proceso de la
oxidación y que son ellos los que producen el efecto catalítico que favorece la
oxidación de las especies intermediarias de la reacción.
6.1. METODOLOGÍA
6.1.1. Sistema Electroquímico
Se utilizan técnicas electroquímicas como voltamperometría cíclica y
cronoamperometria para el estudio de la oxidación de glucosa y el
comportamiento del electrodo de Au como catalizador. Las mediciones
electroquímicas se realizaron usando un potenciostato/galvanostato PARSTAT
2273. Para todos los experimentos electroquímicos se utilizó una celda típica de
tres electrodos, como contraelectrodo se utilizó un alambre de platino, como
electrodo de referencia se utilizó el electrodo de Hg/HgO y como electrodo de
trabajo se utilizó un electrodo de Au policristalino (Au-pc) de 3 mm de diámetro.
Antes de cada experimento el electrodo de Au fue pulido con alúmina con
tamaños de 3 µm y posteriormente se llevó a un ultrasonido en acetona por 5
minutos, la celda electroquímica se muestra en la Figura 6.1.
54
Figura 6. 1. Celda Electroquímica
6.2. RESULTADOS
6.2.1 Limpieza del electrodo de oro policristalino
La Figura 3.2 muestra la limpieza del electrodo de Au-pc que se realizó en una
disolución de H2SO4 0.5 M, realizando un ciclado de potencial de 0.1 V a 1.7 V a
una velocidad de 50 mV s-1 iniciando del potencial de circuito abierto de 0.076
continuando el barrido en dirección anódica, la solución fue purgada con N 2 por
15 minutos antes del experimento.
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
Figura 6. 2. Voltamperometria cíclica del electrodo de Au-pc en solución de H2SO4 0.5 M, a 50
mV s-2
55
En la Figura 6.2 se observa el voltamperograma típico de la activación del
electrodo de Au. Del cual pueden definirse dos regiones características de una
superficie limpia. La región II correspondiente a la formación de la monocapa de
óxidos (Au2O3) que se presenta a potenciales superiores de 1.0 V vs Hg/HgO
durante el barrido anódico sobre los átomos de oro que se encuentran en la
superficie del electrodo. En la región I, el pico próximo a 0.8 V correspondiente a
la reducción de la monocapa de óxido previamente formada durante el barrido
anódico. Con el avance de los ciclos los picos crecen como consecuencia del
aumento en el número de sitios activos disponibles sobre la superficie del
electrodo [58]. Del mismo modo se pueden observar dos picos a potencionciales
menores a 0.4 V vs Hg/HgO correspondientes a la adsorción y desorción de los
OH-.
6.2.2 Oxidación Electroquímica de glucosa en un electrodo de oro
policristalino (Au-pc).
La Figura 6.3 muestra el voltamperograma del electrodo de oro en ausencia (línea
punteada) y presencia (línea continua) de glucosa 10 mM en solución alcalina de
KOH 0.3M. La forma es usual a la ya reportada por otros autores [60,25]. En la
línea punteada en dirección anódica se observa la presencia de un aumento de
corriente a partir de -0.2 V, presentando posteriormente una meseta a partir de -
0.0 V a 0.2 V, y de un pico ancho de oxidación a 0.5 V, que han sido atribuidos a
la adsorción de hidróxidos (OHads) [25] y a la oxidación de oro Au(OH)3 [25],
respectivamente. En el barrido en dirección catódica se observan dos picos de
reducción, a 0.25 V y a -0.06 V, atribuidos a la reducción del oro oxidado
previamente y a la desorción de hidróxidos, respectivamente. Aquí es importante
remarcar la naturaleza de las reacciones que generan estas señales: en el caso
de las señales a -0.0 V y -0.06 V se está produciendo la adsorción-desorción de
los hidróxidos del medio, pero la estructura de la superficie de oro permanece
intacta. En cambio, en el caso de las señales a 0.5 V y 0.25 V se realiza la
oxidación-reducción de los átomos de oro respectivamente, lo que produce un
cambio estructural en la superficie del metal [73]. Dada la alcalinidad del medio,
se esperaría que al oxidarse el oro se formaran los hidróxidos de oro, que
precipitarían inmediatamente sobre el electrodo, con una estructura muy diferente
56
a la del sustrato de oro. La suposición de la formación de los hidróxidos en lugar
de directamente los óxidos de oro, como algunos autores han supuesto, es
respaldada por la predicción obtenida del diagrama de Pourbaix, que indica que
el Au(OH)3 predominará a potenciales menos anódicos que el Au2O3[25,24].
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.010
-0.005
0.000
0.005
Ciclo 4 Au-pc KOH 1mV
Ciclo 4 Au-pc KOH+GLU 1mV
E/V vs Hg/HgO
I/m
A c
m-2
0.0
0.2
0.4
0.6
I/m
A c
m-2
Figura 6. 3. Voltamperogroma cíclico del electrodo de oro en ausencia y presencia de glucosa 10 Mm en
disolución alcalina KOH 0.3 M
La línea continua en la Figura 6.3 muestra la voltamperometría del mismo sistema
anterior, pero en presencia de glucosa 10 mM, lo que produce un cambio radical
en la forma del voltamperograma. En primer lugar, siguiendo el barrido anódico a
1 mV s-1 se observan al menos cuatro picos anchos, a -0.55 V, -0.023 V, 0.28 V
y 0.46 V, respectivamente. En el barrido en sentido catódico observamos la
presencia de un pico simétrico de oxidación que se eleva bruscamente a 0.28 V,
decayendo después lentamente, hasta aproximadamente -0.2 V, donde inicia la
aparición de un hombro de baja intensidad. El tamaño de los picos es un orden
de magnitud mayor que el de los de oro en ausencia de glucosa, lo que indica
que se deben predominantemente a los procesos de oxidación de la glucosa. Las
señales encontradas coinciden con el número de señales ya reportadas por otros
autores.
Ahora bien, la comparación de ambos voltamperogramas nos permite observar
que la aparición del segundo pico durante el barrido anódico en presencia de
I II III
I
III
IV
V
II
VI
57
glucosa se realiza en el mismo rango de potencial que la adsorción de hidróxidos
en ausencia de glucosa (-0.2 V a 0.2 V), observado en la segunda etapa. Del
mismo modo, la aparición del 1er pico anódico durante el barrido en dirección
catódica en presencia de glucosa coincide con la aparición del pico de reducción
en ausencia de glucosa (0.28 V).
Los procesos de adsorción y electrooxidación de glucosa en un electrodo de Au
fueron investigados a diferentes rangos de potenciales como se muestra en la
Figura 6.4. En la literatura se ha atribuido cada uno de estos picos a las siguientes
reacciones, siguiendo la secuencia del barrido: La adsorción con desprotonación
de la glucosa en su forma β-piranosa en un rango de potencial de (-0.55 V a -
0.00 V) como primer etapa [24,16,13], la adsorción de los OH- (de -0.00 V a -
0.250 V), la oxidación de la gluconolactona adsorbida (0.35 V) [24,25], como
segunda etapa y la formación de óxidos de oro (0.55 V) en la tercer etapa [60,25].
Los picos observados en el barrido en el sentido catódico no se han asignado
claramente, aunque se ha sugerido que corresponden a la oxidación de la glucosa
adsorbida [17].
-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8
0.0
0.5
1.0
1.5
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
000 mV 200 mV 400 mV 700 mV
Figura 6. 4. Estudio del potencial de retorno de la oxidación de glucosa 10 mM en KOH 0.3 M sobre un
electrodo de Au-pc
En el caso de la adsorción de glucosa sobre el electrodo, la descomposición
catalítica de la molécula de glucosa ocurre en adición a la formación de partículas
58
fuertemente quimisorbidas. La corriente transitoria a E < 0.0 V es una corriente
debido a la ionización del hidrógeno formado durante la adsorción con
deshidrogenación de glucosa y su descomposición catalítica. La velocidad de
electrooxidación de la glucosa bajo condiciones de estado estacionario en E <
0.35 V está determinada por la interacción de la partícula que contiene carbono
y partículas con OHads. El paso lento de la electrooxidación de la glucosa en el
rango de potencial 0.35 < E < 0.7 V es la interacción de las moléculas de glucosa
a partir de la masa de solución con el óxido de Au superficial, este último sometido
a un procedimiento electroquímico rápido de regeneración. Algunos autores como
Ernst y colaboradores [14] consideran que en la región de bajos potenciales
anódicos el paso lento de la electrooxidación de la glucosa es la
deshidrogenación de la molécula de glucosa en el átomo de carbono C1, mientras
que en los potenciales anódicos superiores este paso es la división de otro átomo
de hidrógeno pero ahora del grupo OH en el átomo de C1.
Se obtuvo una mayor comprensión del proceso de electrooxidación investigando
el comportamiento de adsorción de glucosa y/o productos. La Figura 6.5 presenta
las isotermas de oxidación de glucosa obtenidos por diferentes potenciales de
polarización a 10 minutos, continuando con una voltamperometría lineal. Los
potenciales de polarización (0.250 V, 0.300 V, y 0.400 V) utilizados fueron
considerados cuando la oxidación de glucosa tiene su velocidad máxima.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
Figura 6. 5. Voltamperometria lineal de la Oxidación de glucosa después de polarizar el electrodo de Au-
pc por 10 minutos a diferentes potenciales (a) 0.250 V, (b) 300, (c) 400, (d) 300 y (e) 0.250 V
a
b
c
d
e
59
Las polarizaciones fueron realizadas en orden alfabético como se muestra en la Figura
6.5, donde se observa que los voltamperogramas (b y d) polarizados a un mismo
potencial no siguen el mismo comportamiento, debido a la modificación de la superficie
del electrodo ocasionada por el aumento de potencial en el voltamperograma c, por lo
que al reducir el potencial a 0.250 V (correspondiente a la línea d) este presenta un
aumento de corriente con respecto al voltamperograma (b). Estos resultados conducen
a la hipótesis de que la cinética de oxidación y adsorción están conectados [14].
A partir de saber que la gluconolactona es el intermediario dominante en la oxidación de
glucosa se realizó una comparación de voltamperogramas cíclicos del proceso de
oxidación de glucosa 10 mM (línea roja) y el proceso de oxidación de gluconolactona 10
mM ((línea azul) ambos en solución alcalina 0.3 M KOH, a una velocidad de barrido de
50 mV s-1 mostrado en la Figura 6.6.
-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
Figura 6. 6. Voltamperometria ciclcica de Oxidación de glucosa (línea roja) y Oxidación de
gluconolactona (línea azul) en solución alcalina KOH 0.3 M a 50 mV s -1
La Figura 6.6 (línea azul) muestra el voltamperograma de oxidación de la
gluconolactona presentando un aumento de corriente a partir de -0.200 V
correspondiente a la adsorción de los OH - y dos picos característicos (0.300 V y
0.500 V) de oxidación de gluconolactona y la presencia de los óxidos del
electrodo de Au respectivamente, a su vez en el barrido en dirección catódico
podemos observar otro pico característico de la oxidación de glucosa mencionado
por la mayoría de los autores, sin embargo en este voltamperograma la glucosa
60
no está presente. Verificando con el voltamperograma (línea roja)
correspondiente a la oxidación de glucosa donde podemos observar que
aproximadamente a -0.600 V ocurre la adsorción de glucosa presente por lo que
se infiere que los picos máximos presentes en ambos sistemas corresponden a
la oxidación de la gluconolactona.
6.2.3 Comportamiento electroquímico del electrodo de Au
Los diferentes rangos de potencial sobre el que se producen la formación y
reducción de óxidos superficiales es una característica notable del
comportamiento electroquímico de los metales [73], también se refleja en una
irreversibilidad cinética de la mayoría de las reacciones de oxidación
electrocatalíticas que proceden de los metales debido a los diferentes rangos de
potenciales sobre los cuales aparece el óxido superficial en direcciones de
cambio de potencial anódico y catódico [73].
La irreversibilidad en formación y reducción del óxido superficial puede
describirse de dos maneras. En términos de diferentes regiones de potencial
sobre el cual el óxido es formado y reducido. Y en términos de la cinética
electroquímica de los procesos involucrados.
La Figura 6.7 presenta un estudio de potencial de retorno para la comprensión y
estudio de la formación y reducción de los óxidos en un rango de potencial de
(-0.8 V a 0.8 V), reduciendo el potencial anódico cada 100 mV, Las
voltamperometrias cíclicas comienzan a partir del potencial de circuito abierto
(-0.3 V) realizando un barrido en dirección anódica a 50 mV s -1, donde se puede
observar un proceso reversible del electrodo de Au-pc a un potencial de óxido-
reducción de 0.58 V y 0.2 V respectivamente, a su vez se muestran dos picos
más entre un rango de potencial de -0.2 V a 0.0 V tanto en sentido de barrido
anódico como catódico correspondientes a la adsorción y desorción de OH -.
61
-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
0 v 100 mV 200 mV 300 mV
400 mV 500 mV 600 mV 700 mV 800 mV
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9
-0.18
-0.12
-0.06
0.00
0.06
0.12
I/m
A c
m-2
E/V vs Hg/HgO
Figura 6. 7. Estudio del potencial de retorno del electrodo de Au-pc en solución alcalina KOH 0.3 M (a),
Adsorción y desorción de OH- (b), Oxido-Reducción del Au-pc (c).
En la Figura 6.7 (c) se observa un aspecto importante del comportamiento del Ea
> 0.3 V ya que, al invertir el barrido, la corriente no se convierte inmediatamente
en catódica, como sucede regularmente para un proceso reversible, pues la
corriente anódica persiste en el barrido catódico, hasta que el potencial se haya
vuelto significativamente menos positivo y finalmente, lo suficientemente bajo
como para comenzar la reducción de los óxidos de Au [24,73]. Se muestra
también como la corriente anódica no aumenta con el tiempo, no así para las
corrientes catódicas que se observa un aumento de corriente en ambos procesos.
anódico
catódico
a
b c
62
Los resultados experimentales descritos anteriormente demuestran que la
formación y reducción del óxido superficial en Au es un proceso mucho más
complejo de lo que hasta ahora se suponía. El proceso inicial de oxidación hasta
una monocapa de OH se desarrolla en etapas solubles, la primera de las cuales
es virtualmente una reacción superficial electroquímica completamente
reversible. Sin embargo, el material electrodepositado en un barrido anódico más
allá de la etapa "AuOH" se convierte rápida e irreversiblemente en una especie
reordenada "OHAu" (Figura 3.8) con diferente comportamiento de reducción en
el barrido catódico.
Figura 6. 8. Representación esquemática de la electrosorción y el rearreglo AuOH (θ OH=1)
mostrando especies reversibles aún presentes en el material reordenado
En resumen los óxidos hidratados se consideran aquí como un componente
integral de la electroquímica de metales nobles; se consideran bastante distintos
de, y en ciertas áreas más importantes que, los depósitos de la monocapa de
óxido. Se supone que la superficie metálica policristalina usual ésta compuesta
de dos componentes principales.
1.- Átomos de alto número de coordinación de red (la gran mayoría) que se oxidan
para producir especies de la monocapa de óxido.
2.- Átomos de bajo número de coordinación de red (y de baja cobertura) que se
oxidan para producir especies incipientes de óxido hidratado. La evidencia, que
resulta bastante fuerte en el caso del oro. En muchos casos los procesos
electrocatalíticos en las interfases de electrodos de metal noble/solución acuosa
implican óxidos hidratados como mediadores e inhibidores en procesos de
oxidación y reducción, respectivamente. La oxidación de metales en la
63
premonocapa, en términos de este enfoque, se considera como un área de
investigación interesante, relevante y desafiante.
De esta forma, lo anterior nos permite proponer un mecanismo complementario
de la oxidación de la glucosa, que se describe a continuación, siguiendo el barrido
de potencial, en sentido anódico y posteriormente en sentido catódico.
6.2.4 Mecanismo de la electro-oxidación de glucosa propuesto
Barrido en sentido anódico
En la primer etapa: Iniciando el barrido en -0.8 V hacia el sentido anódico, a
potenciales entre -0.7 V y -0.3 V: ocurre la adsorción con desprotonación de β-D-
glucosa en su forma piranosa para generar gluconolactona adsorbida.
(1)
En la segunda etapa: A potenciales entre -0.2 V y 0.2 V: se presenta la adsorción
de iones OH- sobre la superficie de oro y asimismo la oxidación de la
gluconolactona adsorbida, por intermediación de los iones OH - adsorbidos, para
dar gluconato en solución.
(2)
(3)
En la tercera etapa: A potenciales entre 0.25 V y 0.5 V ocurre la oxidación de los
átomos de oro para formar Au(OH)3, conocida como la pasivación del electrodo,
y en consecuencia provocar una depreciación de la oxidación de la
O
OH
OH
OH
OH
OH
H
Au+ + 2OH-O
O
OH
OH
OH
OH
ads
+ + 2e-2H2O
O
O
OH
OH
OH
OH
ads
OH-
Au+ 3 O
-
OH
OHOH
OHOH
O
+ + 2e-2H2O
64
gluconolactona, ecuación (3). Es importante señalar que en esta región la capa
pasivante no cubre aun totalmente la superficie del oro, por lo que se sigue dando,
aunque en menor proporción que en la región previa, la oxidación de
gluconolactona, ecuación (3).
(4)
En el rango de 0.4 V a 0.7 V se presenta la formación completa de la capa
pasivante de Au(OH)3 durante el barrido anódico, ecuación (4).
Barrido en sentido catódico.
Al invertir el barrido hacia el sentido catódico, no se observa ninguna señal en el
rango de 0.7 V a 0.4 V, dado que la superficie se encuentra completamente
pasivada por la presencia del hidróxido de oro, y el potencial aún no es
suficientemente catódico para tener una reducción perceptible de los mismos.
A partir de 0.4 V se inicia la reducción masiva de los hidróxidos de oro:
(5)
De tal manera que al llegar el potencial a 0.28 V se vuelve a producir la adsorción
de hidróxidos, ecuación (2), sobre la superficie de oro recién reducida y se
reactiva la oxidación de la gluconolactona, ecuación (3). Esto continúa hasta -0.0
V, potencial al que ya tenemos la desorción de los iones hidróxido:
(6)
y por lo tanto una disminución drástica de la oxidación de gluconolactona,
ecuación (3). Finalmente, a partir de -0.2 V y hasta -0.7, al igual que en el barrido
anódico, sólo se produce la adsorción con desprotonación de la glucosa, ecuación
(1).
Por otro lado, no se descarta que las reacciones en solución que han sido
postuladas por otros autores también se estén presentando, pero éstas no
pueden ser evidenciadas directamente por la voltamperometría. Experimentos
complementarios fueron realizados para la comprensión y complementación del
Au + 3OH-Au(OH)
3 + 3e-
Au + 3OH-Au(OH)3 + 3e-
Au+ OH-
OH-
Au
65
estudio del mecanismo de reacción de oxidación de glucosa, los cuales se
presentan a continuación.
6.3. CONCLUSION
El análisis de los resultados voltamperométricos para un electrodo de oro en
medio KOH 0.3M, en ausencia y presencia de glucosa, permitió determinar que
los iones OH- adsorbidos juegan un rol mayor en la etapa de oxidación de
gluconolactona para formar gluconato. Aparentemente facilitarían esta reacción
en una manera similar a la que ocurre con la oxidación del etanol sobre oro. Lo
anterior permitió proponer un esquema global más refinado de la oxidación
electroquímica de la glucosa sobre un electrodo de oro en medio alcalino.
Los resultados obtenidos pueden ser discutidos sobre la base de un mecanismo
de reacción como se muestra en el punto 6.2.4 teniendo en cuenta que el primer
paso debe ser la deshidrogenación habitual de la molécula orgánica y el hecho
de que la glucosa piranosa.es la estructura reactiva.
El primer paso puede ser catalizado por una interacción entre un átomo de
hidrógeno adsorbido y un par de electrones libres del grupo OH- hemiacetal
debilitando así el enlace C-H adyacente. Esto sería una explicación de la
influencia del hidrógeno adsorbido que se está estableciendo.
El radical adsorbido formado en el proceso de oxidación (ecuación 3) puede
estabilizarse por desorción como la lactona o bien por un enlace quimisortivo del
átomo de oxígeno sobre el electrodo de Au. La etapa anterior, es decir, la
estabilización como lactona es favorecida por el oxígeno formando un puente y
el mesomerismo posible de la lactona debido a la estructura planar sp2 en el
primer átomo de carbono. Los aldehídos se estabilizan mediante adición de OH
o H20 mientras que los productos de alcoholes secundarios no son favorecidos
por el mesomerismo [14].
66
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PERSPECTIVAS
Para investigaciones futuras se propone la utilización de técnicas electroquímicas in-situ,
para el estudio del mecanismo de reacción de la oxidación de glucosa, así como el
estudio de la modificación superficial del electrodo de oro.
Para los estudios anteriores se propone la utilización de nanopartículas de oro con sus
diferentes planos cristalográficos Au (111), (110) y (100).
Se propone el uso de otras técnicas electroquímicas como Espectroscopia de
Impedancia Electroquímica, para el estudio de la adsorción y difusión del sistema.
ANEXO 1
TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN
75
Técnicas de caracterización fisicoquímicas
Las técnicas espectroscópicas se han usado ampliamente para la caracterización de
materiales, tanto la espectroscopia electrónica como la vibracional. La espectroscopia
electrónica informa sobre la estructura de átomos, iones, moléculas o cristales mediante
la excitación de electrones desde el estado fundamental a estados excitados (absorción)
y la relajación desde estados excitados al estado fundamental (emisión). Las técnicas
vibracionales suponen la interacción de fotones con especies en una muestra que
resultan en la transferencia de energía hasta o desde la muestra a través de la excitación
o desexcitación vibracional. Las frecuencias vibracionales suministran información de los
enlaces químicos en las muestras estudiadas [48].
Espectroscopia Uv-visible
Esta técnica se basa en la interacción de la radiación con la materia. Cuando una
molécula absorbe un fotón, su energía aumenta desde un estado de mínima energía
(estado fundamental) hacia un estado excitado. Si una molécula emite un fotón, su
energía disminuye. La radiación de microondas estimula el movimiento rotacional de las
moléculas cuando absorben esa radiación, mientras que la radiación IR estimula el
movimiento vibracional de las moléculas cuando la absorben. Cuando la radiación tiene
energías que caen en el visible y el UV, pueden hacer que los electrones de ciertas
moléculas y átomos pasen a orbitales electrónicos de mayor energía. Para átomos estas
transiciones resultan en bandas de absorción muy estrechas localizadas en longitudes
de onda específicas correspondientes a la diferencia en niveles de energía de las
especies que absorben. Para moléculas, las energías rotacionales y vibracionales están
superpuestas con los niveles de energía electrónicos por lo que pueden ocurrir muchas
transiciones con diferentes energías. Esto produce un ensanchamiento y la formación de
bandas, cuyo ancho es aún mayor en solución debido a las interacciones soluto-
disolvente [52].
La espectroscopia de la radiación electromagnética en la región de longitudes de 160-
780 nm [52] es muy usada en los experimentos con nanopartículas de metales nobles
debido a que la absorción de resonancia de plasma de las dispersiones coloidales de
estos metales ocurre frecuentemente en la región visible. Dicha absorción se observa
76
cuando la frecuencia de incidencia del fotón coincide con la oscilación colectiva de los
electrones de conducción [27].
Los espectros de absorción para muestras de nanopartículas en suspensión, ofrecen
información valiosa sobre las propiedades ópticas de estos sistemas. Por una parte, el
fenómeno de la resonancia del plasmón superficial (SPR) da lugar a una banda de
absorción que caracteriza tanto el tamaño de las partículas como su modificación
superficial por ligandos orgánicos [48,74]. El desplazamiento hacia el rojo en esta banda
se interpreta como un efecto del acoplamiento en la resonancia del plasmón (entre
partículas que se agregan) y puede tomarse como una medida de la estabilidad de la
suspensión [75].
La espectroscopia de absorción molecular se basa en la medida de la transmitancia T o
de la absorbancia A de disoluciones que se encuentren en cubetas transparentes que
tienen un camino óptico de b cm. Normalmente, la concentración c de un analito
absorbente está relacionada linealmente con la absorbancia [52] como muestra la
ecuación (Ley de Lambert-Beer):
𝐴 = −𝐿𝑜𝑔 𝑇 = 𝐿𝑜𝑔𝑃
𝑃0= 𝜀𝑏𝑐
Donde:
𝐴 = absorbancia de una disolución.
𝜀 = absortividad molar (característico de la especie).
𝑏 = longitud de la trayectoria de la radiación en el medio absorbente.
𝑐 = concentración de las especies absorbentes
Esta ecuación proporciona información cuantitativa de cómo la atenuación de la radiación
depende de la concentración de las moléculas que la absorben y de la distancia que
recorre el rayo en el medio absorbente. Cuando la luz atraviesa una solución de analito,
la intensidad de la radiación disminuye como consecuencia de la excitación del analito:
77
Estos espectros UV-vis (A frente a λ) son usados para identificar o confirmar la existencia
de un compuesto y generalmente se realizan en disolución.
Dispersión de Luz Dinámica (DLS)
Dispersión de luz dinámica (también conocido como PCS Espectroscopia de correlación
de fotones) mide el movimiento browniano y relaciona esto con el tamaño de las
partículas. Esto se hace mediante la iluminación de las partículas con un láser y el
análisis de las fluctuaciones de intensidad de la luz dispersada [54].
El movimiento Browniano es definido como: "El movimiento aleatorio de las partículas en
un líquido debido al bombardeo por las moléculas que las rodean”. Las partículas en un
líquido se mueven al azar y su velocidad de movimiento se utiliza para determinar el
tamaño de la partícula. Una característica importante del movimiento browniano para
DLS es que las partículas pequeñas se mueven rápidamente y las partículas grandes se
mueven más lentamente[54]. La relación entre el tamaño de una partícula y su velocidad
debido al movimiento browniano se define en la ecuación de Stokes-Einstein [76].
D =𝑘𝑏𝑇
6𝜋𝜂𝑟
Donde D, es el coeficiente de difusión, kb, es la constante de Boltzmann, T, la
temperatura absoluta, η viscosidad del fluido y r, el radio circular de la partícula.
A medida que las partículas están constantemente en movimiento, la suma de la fase
constructiva y destructiva de la luz dispersada hará que las áreas brillantes y oscuras
que crecen y disminuyen en intensidad o para decirlo de otra manera, la intensidad
parece fluctuar. El sistema Zetasizer Nano mide la velocidad de la fluctuación de la
intensidad y utiliza esto para calcular el tamaño de las partículas [54].
Una de las herramientas que ayuda al usuario a interpretar algún problema con la
muestra es la Función correlación ya que si comparamos la señal de intensidad de una
parte particular del patrón moteado en un momento dado en el tiempo (por ejemplo
tiempo = t) a la intensidad de la señal de muy poco tiempo después (t + ẟt) Veríamos
78
que las dos señales son muy similares o fuertemente correlacionados. Si a continuación,
se comparó la señal original un poco más adelante en el tiempo (t + 2ẟt), todavía habría
una comparación relativamente buena entre las dos señales, pero no va a ser tan buena
como en t + ẟt. Por lo tanto, la correlación se reduce con el tiempo [54], como se observa
en la Figura 1.
Figura 1. Datos de la Función correlación que ayudan a determinar un tamaño
Difracción de Rayos X (XRD)
Desde su descubrimiento en 1912 por Van Laue [52,77]. La difracción de rayos X (XRD)
es una técnica experimental muy importante que ha sido ampliamente usada para
abordar los problemas relacionados con la estructura cristalina de los sólidos, incluyendo
constantes de red y geometría, identificación de materiales desconocidos, orientación de
monocristales, orientaciones preferentes de policristales, defectos, etc. En esta técnica,
un haz colimado de rayos X, con una longitud de onda típica en el rango de 0.7 a 2 Å, se
hace incidir sobre una muestra, siendo difractada por las fases cristalinas de acuerdo
con la ley de Bragg [48]. En 1912, Bragg [78] demostró que para que una interacción sea
constructiva se ha de cumplir la siguiente ecuación:
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙𝑠𝑒𝑛𝜃
Dicha ecuación indica la relación entre el espaciado entre planos (𝑑ℎ𝑘𝑙), la longitud de
onda (𝜆) y el ángulo del haz de rayos X difractado (𝜃), siendo n un número entero. Para
79
que esta ecuación sea aplicable, el espaciado entre si debe de ser aproximadamente el
mismo que la longitud de onda de la radiación, y los centros de dispersión (átomos o
iones) deben estar distribuidos en el espacio de manera muy regular.
En la técnica de difracción de polvo, se hace uso de una longitud de onda monocromática
que se dirige hacia una muestra pulverizada dispersa en un soporte, y la intensidad de
la difracción se mide a medida que el detector se mueve a diferentes ángulos. Puesto
que el “polvo” está formado por una gran cantidad de monocristales dispuestos al azar,
una proporción satisfará la condición de Bragg, incluso para una radiación
monocromática. El ángulo θ se puede medir a partir de la posición de la intensidad de la
difracción y, si se conoce el valor de los índices de Miller (ℎ, 𝑘, 𝑙) lo que se llama
indexación de la reflexión, a partir de la ecuación de Bragg se puede deducir el valor de
(𝑑ℎ𝑘𝑙). El problema de esta técnica es su indexación. Afortunadamente, algunos tipos de
celdas unitarias dan diagramas de líneas característicos y fácilmente reconocibles. La
técnica de polvo es útil para un análisis cualitativo de la muestra y para una determinación
inicial de las dimensiones y la simetría de la celda unidad [48].
La representación de la intensidad de la radiación tras interaccionar con la muestra en
función del ángulo de incidencia (habitualmente 2𝜃) se denomina difractograma y es
característico de cada cristal. Esta técnica es capaz de suministrar información tanto
cualitativa como cuantitativa de materiales sólidos crsitalinos, aportando información
sobre la estructura de cristales y la posición de los átomos en la red [43].
La cristalinidad de una muestra se puede estudiar gracias a que la anchura del pico
disminuye al aumentar la cristalinidad, es decir, al aumentar el tamaño de cristal. La
ecuación de Scherre, que se muestra a continuación, permite determinar el tamaño
medio de los cristales (D) de un sólido cristalino:
𝐷 =𝐾𝜆
𝛽 𝑐𝑜𝑠𝜃
Donde, 𝜆 es la longitud de onda de la radiación empleada para obtener el difractograma,
𝜃 es el ángulo de difracción, K es la constante de Scherrer o factor de forma (suele tomar
80
valores de alrededor de 0.9) y 𝛽 es la anchura del pico a mitad de la altura expresada en
radianes (𝛽 = √𝛽𝑠2 − 𝛽𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜
2 )= (FWHM), [43,48].
Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
La resolución que puede alcanzarse en un microscopio óptico está limitada por la longitud
de onda de la luz. El fundamento del microscopio electrónico se apoya en las
propiedades ondulatorias del electrón, haciendo uso de un haz de electrones de alta
energía y longitud de onda inferior a la de la luz, lo que permite incrementar la resolución.
Todos los microscopios electrónicos cuentan con varios elementos básicos. Así,
disponen de un cañón de electrones y una serie de lentes magnéticas que crean campos
que dirigen y enfocan el haz de electrones hacia la muestra. Una parte esencial de un
microscopio electrónico la constituye el sistema de vacío, pues los electrones pueden ser
desviados por las moléculas de aire, requiriéndose para evitar esto un vacío casi total en
el interior del microscopio. Finalmente, el sistema debe constar de un sistema para
registrar las imágenes que producen los electrones al interaccionar con la muestra.
En TEM, los electrones son acelerados hasta energías de 100 KeV o mayores (por
encima de 1MeV) y proyectados sobre una muestra delgada (menos de 200 nm)
mediante un sistema de lentes condensadoras. Una parte de los electrones son
dispersados o absorbidos por la muestra. Los electrones que se transmiten forman una
imagen aumentada de la muestra sobre una pantalla fluorescente, la cual puede
recogerse en una fotografía. La gran ventaja que ofrece TEM reside en su elevado rango
de magnificación o resolución que va desde 50 hasta más de 106 y su capacidad para
suministrar tanto imágenes como información de difracción para una única muestra.
La elevada magnificación o resolución de TEM es un resultado de la pequeña longitud
de onda efectiva del electrón, λ, la cual viene dada por la relación de De Broglie:
𝜆 =ℎ
√2𝑚𝑞𝑉
81
donde m y q son la masa y la carga del electrón, h es la constante de Planck y V es la
diferencia de potencial mediante la cual los electrones son acelerados. Cuanto mayor
sea el voltaje operativo de un TEM, mayor será su resolución espacial lateral.
Teóricamente, la resolución instrumental para discriminar entre dos puntos próximos es
proporcional a λ3/4 [48].
El TEM emplea la transmisión/dispersión de los electrones para formar imágenes, la
difracción de los electrones para obtener información acerca de la estructura cristalina y
la emisión de rayos X característicos para conocer la composición elemental de la
muestra.
Así, los electrones que se emplean en TEM para el análisis de la muestra son aquellos
que la atraviesan. Como se ve en la Figura 2, los electrones que atraviesan las muestras
pueden sufrir dispersión al interaccionar con ésta (elástica o inelástica) o no experimentar
cambio alguno en su trayectoria. De estos tres tipos de electrones, los dispersados
elásticamente son los responsables de la formación de las imágenes de difracción, los
no dispersados forman imágenes directas del material y los dispersados de forma
inelástica son los responsables del ruido de fondo presente en toda imagen de
microscopía electrónica [43].
Figura 2. Esquema de la interacción del haz de electrones con la muestra.
Electrones Auger
Electrones secundarios
Electrones retrodispersados
Electrones dispersados elásticamente
Electrones transmitidos y electrones
dispersados inelásticamente
Haz de electrones
incidente
Cátodoluminicencia
(Luz visible)
Continúo de RX
(Bremsstrahlung)
Rayos X característicos
Corriente que
circula por la
muestra
Calor
82
Los electrones, al igual que cualquier partícula, llevan asociada una longitud de onda, y
se pueden usar sus propiedades ondulatorias para obtener imágenes, así como
diagramas de difracción. Según la relación de Broglie con corrección relativista.
𝜆 =ℎ
2𝑚0𝑒𝑉(1 +𝑒𝑉
2𝑚0𝐶2
Donde 𝜆 es la longitud de onda del electrón, 𝑚0 su masa en reposo, 𝑒 es la carga del
electrón, 𝐶 es la velocidad de la luz, ℎ es la constante de planck y 𝑉 es el voltaje de
aceleración del aparato. El tamaño de las nanopartículas metálicas (dTEM) se calculó
utilizando la siguiente ecuación:
𝑑𝑇𝐸𝑀 =∑ 𝑛𝑖𝑑𝑖
∑ 𝑛𝑖
Donde 𝑛𝑖 (𝑛𝑖 > 100) es el número de partículas de diámetro 𝑑𝑖 .
El valor de dispersión metálica (𝐷𝑇𝐸𝑀) se estimó, asumiendo una geometría esférica de
las partículas, aplicando directamente la siguiente ecuación [79,43].
𝐷𝑇𝐸𝑀 ≈ 0.9𝑑𝑇𝐸𝑀(𝑛𝑚)⁄
Caracterización electroquímica
Voltamperometría Cíclica
Esta técnica se basa en la realización de un barrido triangular de potencial, iniciando en
un potencial 𝐸𝑖 hasta llegar a un potencial 𝐸𝑓 y retornar de nuevo al potencial inicial, o
bien a un segundo potencial diferente. Al aplicar el barrido triangular de potencial y
registrar la variación de la intensidad respecto al voltaje aplicado, se obtiene un
voltamperograma que será de gran utilidad para el análisis de procesos redox como se
observa en la Figura 3.
83
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-0.02
-0.01
0.00
0.01
I/m
A
E/V vs Hg/HgO
Figura 3. Esquema Voltamperometria Ciclica. (Pt-Contraelectrodo, Au-Electrodo de trabajo,
Hg/HgO- Electrode de Referencia).
En el voltamperograma, en el supuesto de realizar el barrido inicialmente en
sentido anódico, se observa que al alcanzar cierto potencial aumenta
notablemente la intensidad, debido a la reacción de oxidación. Del mismo modo,
al realizar el barrido en sentido contrario se observa un pico de similar intensidad
al producir la reacción de reducción, ambos picos en un proceso reversible están
situados a cada lado del potencial formal E0 presentado en la Figura 4.
Función de entrada
Voltamperograma
Potenciostato
84
𝐸𝑝𝑎 + 𝐸𝑝𝑐
2= 𝐸𝑂′
El potencial formal es conceptualmente, similar al potencial estándar de
electrodo. Así, la ecuación de Nernst se puede escribir [27].
𝐸𝑂,𝑅𝑂′ = 𝐸𝑂,𝑅
𝑂 +𝑅𝑇
𝑛𝐹ln (
𝐶𝑜
𝐶𝑅)
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-0.02
-0.01
0.00
0.01
j/m
A
E/V vs Hg/HgO
Figura 4. Voltamperograma cíclica del par redox Fe2+/Fe3+
La diferencia de potencial absoluto entre los picos catódico y anódico es fruto de
una combinación entre los diferentes coeficientes de difusión del par y el
sobrepotencial necesario para transferir electrones entre la superficie del
electrodo y el analito. Esta diferencia de potencial está relacionada directamente
con el número de electrones que interviene en la reacción según la siguiente
ecuación.
(𝐸𝑝𝑎 − 𝐸𝑝𝑐) = 2.218 ∗𝑅𝑇
𝑛𝐹
85
De este modo, a temperatura de 25°C, la separación teórica debería ser
aproximadamente de 59mV para parejas redox en que la transferencia sea de un
único electrón, independiente de la concentración o la velocidad de barrido. A
mayor separación de picos se tendrá un proceso cada vez más irreversible.
La voltamperometría cíclica es una de las técnicas más utilizadas en
electroquímica de superficies y electrocatálisis. Esto es así porque nos permite
muestrear en un tiempo corto un amplio espectro de estados de energía. En
algunos casos como técnica única, y en otros casos en combinación con otras
como la cronoamperometria o el desplazamiento de carga por CO, es muy útil
para extraer información tanto termodinámica como cinética de los procesos que
tienen lugar en la superficie de los electrodos como:
Procesos Controlados por la adsorción del material electroactivo sobre la
superficie del electrodo.
En estos procesos, la difusión hacia el electrodo desde el seno de la disolución
no juega ningún papel limitante, por lo que la agitación mecánica de la disolución
no debe producir ningún cambio en el perfil voltamétrico. Al aumentar el potencial,
aumenta la corriente, pero como la cantidad de materia que puede sufrir el
proceso electródico se encuentra limitada por el número de sitios en la superficie
del electrodo, la corriente debe alcanzar un máximo y caer nuevamente a cero,
obteniéndose picos más o menos simétricos dependiendo de la velocidad de
transferencia electrónica del proceso.
𝑖 = −𝑛𝐹𝐴 (𝜕Γ𝑖
𝜕𝐸) 𝑣
Donde Γ𝑖 es la concentración superficial de especie electroactiva, 𝑖 es la corriente
registrada, 𝐴 es el área de electrodo, 𝑛 es el número de electrones transferidos,
𝐹 es la constante de Faraday, 𝐸 es el potencial del electrodo, 𝑣 es la velocidad de
barrido. Por tanto se puede medir fácilmente la concentración superficial de las
especies con respecto al potencial, o isoterma de adsorción. La corriente es
proporcional a la velocidad de barrido.
86
Procesos controlados por Difusión.
Aquí el transporte de materia desde el seno de la disolución a la superficie del
electrodo es el que juega el papel de mayor importancia junto a la cinética de
transferencia electrónica. En ausencia de agitación y de efectos de campo
eléctrico relevantes en el transporte del material, la corriente aumenta con el
potencial hasta llegar a un máximo, debido a la limitación en el transporte de
materia hacia el electrodo. Para un caso sencillo en el que la transferencia
electrónica es muy rápida (proceso reversible) la expresión para la corriente de
pico sería la ecuación de Randles-Sevcik [80]
𝑗𝑝 = 2.69 ∙ 10−5𝑛3/2𝐶𝑖∗𝐷𝑖𝑣
1/2
mientras que si el proceso está controlado por transferencia electrónica y por
difusión (lo que se llama proceso irreversible) la expresión es la siguiente:
𝑗𝑝 = 2.69 ∙ 10−5𝑛(𝛼𝑛𝑎)1/2𝐶𝑖∗𝐷𝑖𝑣1/2
Siendo 𝐶𝑖 la concentración de la especie electroactiva y 𝐷𝑖 su coeficiente de
difusión, 𝛼 es el coeficiente de transferencia y 𝑛𝑎 el número de electrones
transferidos en la etapa determinante de la velocidad de reacción. En ambos
casos la corriente del pico es proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de
barrido, siempre que la disolución se mantenga estática y con exceso de
electrolito soporte para evitar efectos de convección y migración.
Como se puede observar, de la distinta dependencia de la corriente con la
velocidad de barrido se puede obtener información, de una manera sencilla, sobre
la naturaleza de los procesos que controlan una determinada reacción
electroquímica usando la voltamperometría cíclica. Es una técnica de transitorios,
es decir, la concentración de la especie electroactiva en los alrededores de la
superficie puede variar con el tiempo si la velocidad de reacción es mayor al
aporte de materia al electrodo durante el tiempo del barrido (cambio de espesor
de la zona de difusión). Para contrarrestar ese efecto y conseguir curvas en
estado estacionario se usan técnicas de Voltametría hidrodinámicas [37].
87
4.2.2 Cronoamperometria
Esta técnica, esquematizada en la Figura 5 se basa en aplicar un programa de
escalones de potencial, en el que se somete al electrodo a un potencial E1
durante un determinado periodo de tiempo y después se pasa directamente a un
potencial E2, dando tiempo suficiente para que la medida se estabilice.
Figura 5. Técnica de cronoamperometria: A: Escalón de potencial aplicado, B:
cronoamperograma obtenido.
Esta técnica se complementa del barrido lineal, de modo que se escoge el
potencial E2 que coincida con la zona de potenciales en que el analito de interés
se oxida o reduce, de tal modo que se elimina la información que aportan las
otras especies en solución que no son de interés en el estudio. Idealmente se
escoge el potencial E2 para asegurar la máxima señal, siendo este el pico de
intensidad máximo obtenido mediante la técnica de barrido lineal.
En el cronoamperograma obtenido (Figura 5) se observa un gran aumento inicial
de la intensidad de corriente (5 seg), debido al inicio de la reacción redox,
momento en el que el analito presenta una concentración elevada entorno a la
superficie del electrodo, dando lugar a una excelente transferencia de carga. Al
avanzar la reacción, el consumo de analito en la misma y el aumento del grosor
de la capa de difusión, hacen que el transporte de materia hasta el electrodo
ejerza de parámetros limitante, disminuyendo la intensidad de corriente
registrada.
88
Esta técnica resulta de gran utilidad para análisis cuantitativo del analito, así
como la calibración previa necesaria de los sensores, gracias a la gran sencillez
a la hora de interpretar los datos del cronoamperograma. Si se ha seleccionado
el potencial de medida adecuada éste nos proporcionará información únicamente
del analito de interés, estando relacionada la intensidad de corriente obtenida con
la concentración del analito en la muestra.
Así mismo, se puede utilizar esta técnica para la determinación experimental del
coeficiente de difusión del analito, debido a que éste guarda relación con la
intensidad medida en la zona de equilibrio.
