Artículo de avance

Proyecto de Grado

Ingeniería Química

Universidad de los Andes

Integrantes: Maria Paula Valbuena 200813601 Asesor: Pablo Ortiz Herrera Titulo Deposición de óxido de titanio para la formación de películas por medio de HFCVD y electrodeposición Objetivo General Realizar películas delgadas de dióxido de titanio por medio de las rutas HFCVD (hot chemical vapour de-position) y electrodeposición controlando diferentes variables en los procesos. Objetivos Específicos - Variar la temperatura del sustrato en la técnica de deposición HFCVD con el fin de determinar su in-

fluencia en los resultados.

- Variar la presión de oxígeno para la técnica HFCVD y determinar su importancia en la prueba. - Variar voltaje al cual se realiza la electrodeposición con el fin de determinar su influencia en la morfo-

logía y estructura de las películas obtenidas. *

- Modificar la concentración de la solución electrolítica y estudiar su efecto en la micro estructura de la película obtenida.*

(*Estos Objetivos cambiaron durante la experimentación debido a que factores como el tiempo de la prueba y el área del electrodo, fueron considerados predominantes sobre los anteriores propuestos para la deposición de las películas de dióxido de titanio).

________________________________________________________

Deposición de óxido de titanio para la formación de películas por medio de HFCVD y electrodeposición.

M, P. Valbuena.

200813601

RESUMEN: En el presente documento se reporta la preparación de recubrimientos de dióxido de titanio sobre cuarzo y vidrios FTO, mediante HFCVD (hot filament chemical vapour deposition) y electrodeposición. Du-rante la experimentación se manipularon diferentes variables en cada técnica, con el fin de determinar su in-fluencia en los resultados; tales variables comprenden temperatura y presión de vapor para HFCVD; tiempo y área efectiva en electrodeposición. De acuerdo a los resultados, es posible determinar las condiciones óptimas de operación para cada caso. Las películas obtenidas son caracterizadas por SEM y DRX, para verificar la efectividad de las pruebas. Los resultados muestran que es factible realizar deposiciones de TiO₂ por medio de las dos técnicas.

ABSTRACT: Films of titanium dioxide were prepared on quartz and FTO glass, through HFCVD and elec-trodeposition techniques. The experimentation was carried out by handling different variables for each tech-nique in order to establish their influence on the results films. Those variables such as the time, temperature and vapor pressure, were analyzed in order to find the best operating conditions. The obtained thin films are characterized in SEM and XRD, to verify the effectiveness of the experiments. The results show the feasibil-ity of obtained deposits of TiO₂ in each technique.

1 INTRODUCCIÓN

Los materiales cerámicos, y en especial aquellos semiconductores tales como el dióxido de titanio, cobran interés cada vez más, debido a diferentes ca-racterísticas en su estructura y en especial a diversas aplicaciones en las que pueden ser utilizados (Diebold, 2003). El dióxido de titanio es un material con un índice de refracción alto, peso molecular de 79,87g/mol, alta estabilidad térmica y alta dureza; se encuentra en la naturaleza en tres formas minerales polimórficas: rutilo, anatasa y brookita. Estas confi-guraciones dependen del espaciamiento entre los átomos de titanio y oxígeno (Candal, Bilmes, & Blesa). El TiO₂ tiene una apariencia sólida blanca, por lo que es utilizado para diferentes aplicaciones e industrias tales como la industria de los pigmentos, y cosméticos; de la misma forma, es utilizado para la fabricación de recubrimientos, celdas solares y en

aplicaciones biomédicas para el tratamiento del cán-cer (Khataee & Mansoori, 2012).

Debido a su estructura, el TiO₂ absorbe luz ultra-violeta del sol y transfiere la energía de los fotones absorbidos a reacciones electroquímicas, desinte-grando el medio en el que se encuentra inmerso (Winkler, 2003). Es por esta razón, que en la actua-lidad, una de las aplicaciones del TiO₂ consiste en la fabricación de electrodos para celdas fotoelectro-químicas (PEC’s), las cuales a su vez, permiten la producción de hidrógeno. Lo anterior debido a que cuando el TiO₂ es expuesto a la luz solar en presen-cia de agua, es posible generar O₂ y H₂. Por lo tanto, estas celdas funcionan con la cantidad de energía de los fotones, la cual deber ser suficiente para generar pares electrón-hueco desde la banda de valencia a la conductora y por consiguiente generar una corriente eléctrica (Winkler, 2003). Para la fabricación de los electrodos, estos son recubiertos con el material que se desee, por lo tanto, se debe tener en cuenta la es-

tructura molecular para la adecuada elaboración de las bandas.

La obtención de las películas dióxido de titanio puede realizarse por diversos métodos tales como sol-gel (Ochoa, Ortegón, & Rodriguez Páez, 2010), hidrotérmico, CVD, electrodeposición, entre otros (Winkler, 2003). Sin embargo, estos métodos no siempre ofrecen versatilidad en la manipulación de las variables, o pueden llegar a ser contaminantes para el medio ambiente (Schropp, 2009). En este ar-tículo, se reporta la obtención de dióxido de titanio por medio de las técnicas HFCVD (Hot filament CVD) y electrodeposición, de tal forma que se tie-nen en cuenta variables que pueden influir en la es-tructura y efectividad de las películas obtenidas. Con el fin de determinar lo anterior, se realiza la caracte-rización de los recubrimientos, por medio de SEM y DRX.

Con referencia a las técnicas mencionadas ante-riormente, HFCVD es una técnica de bajo costo y pocos reactivos, debido a que se utiliza un filamento de titanio como precursor, aire para realizar la oxi-dación, cuarzo y vidrios FTO como sustratos. Estas características le atribuyen) condiciones amigables con el medio ambiente. De esta forma, en ésta técni-ca, el sustrato en el que se quiere depositar el mate-rial, es dispuesto encima de un filamento de acero el cual calienta la superficie del sustrato; encima de és-te, se encuentra el filamento precursor, el cual tam-bién es calentado mediante una fuente de poder. Así pues, se pretende que del filamento precursor se oxiden las moléculas de titanio, para así formar TiO₂, el cual posteriormente se deposita en la super-ficie del sustrato (Schropp, 2009).

Por otro lado, la electrodeposición es una técnica que permite manipular diferentes variables por me-dio de una reducción electroquímica de los iones metálicos de un electrolito (Gamburg & Zangari, 2011). Esto es posible lograrlo, mediante una celda estándar de tres electrodos y sustrato conductor. Es-te método permite un control sobre diferentes varia-bles que afectan directamente la morfología de las películas obtenidas, tales como el voltaje utilizado, el tiempo de exposición y el control sobre el pH del electrolito.

2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1 Reactivos

Para el método HFCVD se utilizó como precursor, filamento de titanio puro el cual fue adquirido por medio de Kurt J. Lesker. Los sustratos son láminas de cuarzo tratadas con acetona y vidrios FTO con el mismo tratamiento.

Para la electrodeposición se utilizó un baño electro-lítico formado por los siguientes reactivos KNO₃ (Sigma-Aldrich), TiOSO₄ 15%wt en H₂SO₄ 99,99% (Sigma-Aldrich), H₂O₂ (J.T.Baker) y agua des-ionizada. Además de esto, se utilizó un electrodo es-tándar SCE y un contra-electrodo de platino cilíndri-co y en espiral

2.2 Preparación de las películas de TiO₂

2.2.1 HFCVD Para la preparación de las películas se realizó en

primera instancia un tratamiento al cuarzo y en pruebas posteriores a los vidrios FTO. Para ello, las dimensiones del cuarzo son de 1,3 x 2,5 cm, estos son dispuestos en 2 ml de acetona y posteriormente sonicados por un tiempo de 5 minutos; el mismo procedimiento fue realizado para los vidrios FTO. El secado es realizado al aire libre.

Para la preparación del filamento precursor, se uti-lizaron las mismas dimensiones para las 6 pruebas realizadas. De esta forma, la longitud total del fila-mento de titanio es de 40 cm y para la formación de la geometría en espiral se proporcionaron 13 vueltas al alambre; adicionalmente, un cilindro de alúmina es dispuesto al interior de la espiral con el fin de evi-tar deformaciones durante el proceso de deposición. La distancia del precursor al sustrato es de aproxi-madamente 0.4 ±0.05cm y para la última prueba de 1,3±0.05 cm.

En la figura 1 se muestra un diagrama del reactor HFCVD, de tal forma que se identifica la disposi-ción del filamento precursor y el sustrato, así como también las conexiones y equipos adicionales utili-zados.

T

Las condiciones de operación para las pruebas HFCVD fueron variadas de acuerdo a los objetivos planteados. La temperatura del sustrato y la presión de oxígeno fueron modificadas; sin embargo, la alte-ración de estas, conlleva a un cambio en otras varia-

Figura 1. Esquema general del reactor HFCVD

bles como el tiempo y el voltaje aplicado al filamen-to precursor, esto ocurre con el fin de obtener depó-sito sobre el sustrato. En la tabla 1, se resumen las condiciones de operación para las 6 pruebas realiza-das y observaciones.

Las películas obtenidas fueron caracterizadas por medio de SEM y DRX. Sin embargo a la prueba 3 “D3” se le realizó un tratamiento adicional. Con el fin de obtener TiO₂, fue puesta en un horno con aire a una temperatura de 900°C por un tiempo aproxi-mado de 4 horas (Padma, Ramkumar, & Satyam, 1988). Posteriormente fue caracterizado de la misma forma que las demás pruebas.

2.2.2 Electrodeposición Las películas de TiO₂ fueron depositadas por elec-

trodeposición utilizando un baño electrolítico, el cual consiste en 0.1M de KNO₃, 0.05M de TiOSO₄ y 0.03M H₂O₂ (pH ≈ 1,08) (Karuppuchamy, Nonomura, Yoshida, Sugiura, & Minoura, 2002). Se realizaron soluciones de 30 y 120 ml de electrolito. En primer lugar, el peróxido es agregado al TiOSO₄ dando lugar a una solución de color rojo. Posterior-mente es agregado el resto de los compuestos y agi-tado por un espacio de 5 minutos. Después de esto, se reporta el pH de la solución (Karuppuchamy, Nonomura, Yoshida, Sugiura, & Minoura, 2002). La celda en la que se lleva a cabo la electrodeposición es una celda estándar de tres electrodos con chaque-ta. Un electrodo de referencia SCE, un contra-electrodo de platino (en espiral y cilíndrico) y final-mente el electrodo de trabajo, el cual corresponde a un vidrio FTO. La figura 2 muestra el esquema ge-neral para la electrodeposición.

Para utilizar vidrios FTO como electrodos de tra-bajo, es necesario en primer lugar realizar un monta-je sobre estos, de tal forma que sea posible conectar-los a la fuente de poder. El procedimiento consiste en adherir un par de pines conductores macho a la superficie con recubrimiento FTO utilizando pintura de plata. Posteriormente se calcina a 60°C durante una hora en un horno. Finalmente alrededor de la zona se refuerza con cinta de carbono y encima de esta parafina para aislar la zona. Una vez se realiza el montaje de la celda, de acuerdo al esquema mos-trado en la figura 2, se procede a efectuar las cone-xiones, para lo cual, el electrodo de trabajo es conec-tado al negativo de la fuente, mientras que el contra-electrodo de platino al positivo de la fuente. Para ga-rantizar un voltaje constante a lo largo de la prueba de -1.1V (vs SCE), el voltaje es medido entre el electrodo de referencia y el de trabajo con un multí-metro, a través del experimento.

Con el fin de obtener una película homogénea en el electrodo de trabajo, el electrolito debe mantener-se a 10°C para lo cual se utiliza la celda con chaque-ta por donde pasa refrigerante (agua-etanol). Final-mente, el voltaje se mantiene en -1.1 V (lectura en el multímetro) por el tiempo que se desee realizar la prueba. Una vez cumplido el tiempo, el electrodo de trabajo es lavado con agua des-ionizada, secado al aire libre por espacio de 1 hora y desmontado, des-pués de esto es calcinado en un horno a 400°C du-rante 1 hora.

2.3 Caracterización de las películas.

Los perfiles de difracción de rayos X (DRX) fue-ron obtenidos mediante un equipo Rigaku ultima III con parámetros 2Ɵ y 2° de inclinación, con pasos de 0.02 cada 3 segundos, en un rango de 20 a 70 gra-dos. Se realizaron también, pruebas con el micros-cópico electrónico de barrido (SEM) a diferentes aumentos, para la determinación de las morfologías de las películas obtenidas y sus variaciones de acuerdo a las condiciones de operación, así como el espesor.

3 RESULTADOS Y ANÁLISIS

3.1 HFCVD

La tabla 1 muestra las condiciones de operación para cada una de las pruebas realizadas, así como tam-bién observaciones con respecto al resultado final, una vez la deposición se ha completado.

Figura 2. Esquema de la celda para electrodeposición

20,00 40,00 60,00

Unid

ades

arb

itra

rias

2Ɵ

SiO₂ Ti

Tabla 1.Resultados de acuerdo a condiciones de operación

D Vf

(V)

Ts

(°C)

t

(min)

PO²

(mbar) Observaciones

1 15,5 550 30 1,5E-02

Deposición pobre, se observan

rayas blancas justo debajo de la

ubicaciones del filamento precur-

sor

2 15,5 700 30 1,4E-02

La deposición no es uniforme,

manchas blancas se encuentran

acentuadas y existen zonas negras

alrededor.

3 15,5 900 20 1,8E-02 Deposición uniforme de color ne-

gro metálico

4 15,5 900 15 2,1E-02

Deposición de manchas blancas,

zona negra alrededor, mayor re-

cubrimiento que en las pruebas 2

y 3.

5 17 550 20 3,7E-02 Recubrimiento sobre vidrios

FTO, colores grises y blancos

6 17 550 45 3,7E-02 Recubrimiento sobre vidrio FTO,

colores blancos.

“D” hace referencia a las deposiciones, “Vf” es el voltaje del filamen-

to precursor, “Ts” es la temperatura del sustrato, “t” es el tiempo en

minutos, “PO₂” es la presión de oxígeno en milibares.

En la tabla 1, se observa un cambio significativo

en las deposiciones para las últimas dos pruebas con respecto a las anteriores realizadas. Para las pruebas “D5” y “D6”se obtienen colores blancos en la depo-sición, lo cual sugiere un posible recubrimiento de dióxido de titanio. Una diferencia clara con respecto a las condiciones de las demás deposiciones es la presión de oxígeno utilizada, pues esta subió con respecto a las utilizadas anteriormente; de la misma forma, las temperaturas para el sustrato disminuye-ron y el voltaje proporcionado al filamento aumentó a 17 voltios. Esto sugiere que la presión de oxígeno es suficiente para la oxidación del filamento y por lo tanto dióxido de titanio se forma en la superficie, el cual, posteriormente viaja al sustrato (Schropp, 2009).

Por otra parte, la prueba tres, presenta un depósito uniforme y de color negro metálico, debido a lo cual es oxidado a 900°C en un horno con aire por espacio de 4 horas con el fin de obtener dióxido de titanio en dos etapas (Padma, Ramkumar, & Satyam, 1988).

Se realizó SEM y difracción de rayos X (DRX) a las pruebas 2, 3, 5 y 6. La primera deposición al ser poco eficaz en términos de recubrimiento no fue to-mada en cuenta para las pruebas.

3.1.1 DRX Los resultados de los perfiles de difracción de rayos X para las muestras 2, 3, 5 y 6 con los parámetros se muestran en las figuras 3-6. Adicionalmente de

acuerdo a la literatura y al (ICSD[base de datos], 2013) el patrón de los picos para el dióxido de tita-nio rutilo se muestra a continuación:

Tabla 2. Picos significativos en 2θ (ICSD[base de datos], 2013)

2θ I* (%)

27,443 100

36,09 44,2

39,201 6,5

41,251 17,1

44,055 6

54,336 48,2

56,642 13,9

.* “I” corresponde a la intensidad estimada en porcentaje

La tabla 2, muestra la posición de los picos en 2θ

y la intensidad de cada uno de ellos, de tal forma, que el 100% corresponde al pico más grande o in-tenso; esto con el fin de comparar los resultados con respecto al patrón.

DRX D2

En los resultados se muestra (Figura 3) que los picos corresponden a titanio y cuarzo. En 42,7±0.01 gra-dos se encuentra el pico más significativo, el cual pertenece al cuarzo (datos], 2013) Como se mencio-nó en secciones anteriores, esta prueba contiene zo-nas con manchas blancas y zonas negras alrededor de las mismas. Lo anterior, puede significar que las zonas negras observadas corresponden a titanio, pues en su mayoría el depósito es de color negro metálico.

Figura 3. Resultados DRX para D2

20 30 40 50 60 70

Unid

ades

arb

itra

rias

2Ɵ

Ti

a)

20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00

Unid

ades

arb

itra

rias

2Ɵ

TiO₂

b)

DRX D3 En la figura 5a. se muestran el perfil de rayos x, en donde se observan picos correspondientes a óxido de titanio (TiO). Esta muestra recibió un tratamiento posterior, el cual fue descrito anteriormente, con el fin de obtener TiO₂. Los resultados se muestran en la figura 5b, para la cual los picos corresponden a TiO₂ fase rutilo. (ICSD[base de datos], 2013).

Si se comparan los picos obtenidos con los de la ta-bla 2, es posible evidenciar que la intensidad de los picos es diferente en cada caso; un ejemplo de ello, es el pico principal en 2θ igual a 27,443 mostrado en la tabla 2, que a pesar de ser uno de los más sobresa-lientes en la figura 4, no es el principal. Análoga-mente los picos ubicados en 2θ igual a 54,336 y 36,090 se encuentran invertidos con respecto a la in-tensidad de acuerdo a la información presentada en la tabla.

Lo anterior es debido a que el crecimiento se puede dar sobre un plano preferencial dependiendo de la forma como se deposite el recubrimiento (Marcus & Joyce, 2010). Para este caso el plano pre-ferencial de crecimiento corresponde al plano del pi-co con mayor incidencia, es decir (1 0 1) sobre los ejes (x, y, z) (ICSD[base de datos], 2013)

Por otra parte, a pesar de que los picos obtenidos antes de la oxidación (prueba “D3”) no son del inte-rés en éste artículo, las pruebas demuestran que es posible realizar un recubrimiento de TiO₂ por medio de HFCVD con las condiciones estudiadas para la obtención de esta prueba y una oxidación posterior para obtener el óxido deseado

Como un trabajo a futuro se propone caracterizar las pruebas 5 y 6 con el fin de determinar si el color blanco observado corresponde a dióxido de titanio.

3.1.2 Caracterización SEM La prueba en SEM fue realizada a las mismas

muestras a las que se realizó difracción de rayos X, además de la pruebas 4 y 5 con el fin de determinar la morfología de las películas y su espesor.

La tabla 3 muestra algunas fotografías de los de-pósitos obtenidos, de tal forma que se encuentran imágenes transversales de las películas al mismo aumento para las pruebas 2-3 y fotos superficiales; asimismo, se tienen fotos SEM de mayor resolución, para las últimas dos pruebas realizadas (tabla 4).

De acuerdo a los resultados en la tabla 3, para la deposición dos, se muestra la imagen de una de las manchas blancas con una morfología diferente a la zona negra. Aunque esta imagen no se muestra (zo-na negra), es similar a la obtenida para la deposición número 3. Estas manchas se encuentran situadas jus-to debajo del lugar donde es situado el filamento precursor durante el proceso de HFCVD, lo cual po-dría sugerir, de acuerdo al color blanco, que corres-ponde a dióxido de titanio. Sin embargo, debido a que estas no tienen un área considerable, no es posi-ble confirmarlo por medio de la prueba de DRX. Es-tas zonas blancas parecen ser islas porosas de mate-rial formadas durante la deposición justo debajo del área expuesta del filamento hacia el sustrato. En la intersección de la zona blanca a la negra, aparecen agujeros en los que no hay recubrimiento, estos pue-den ser debidos al cilindro de alúmina que es intro-ducido dentro de la espiral de titanio, el cual impide que zonas del filamento incidan sobre el sustrato.

Por otra parte, las zonas negras correspondientes a titanio, de acuerdo a la prueba DRX, se encuentran fisuradas, lo cual vez puede ser debido al proceso que se lleva a cabo durante la deposición, en el que se pueden presentar esfuerzos residuales (Marcus & Joyce, 2010). Lo anterior es consecuencia de que los átomos se encuentren inmóviles y más cerca de lo que normalmente están durante el proceso de depo-sición, como resultado de las altas temperaturas de operación. Igualmente puede ser una consecuencia del orden en como los átomos son depositados en el

Figura 4. Perfiles DRX para D3. a) Resultados de la deposi-ción HFCVD. D3 b) Prueba D3 después de oxidación

sustrato (Diebold, 2003). La situación mencionada anteriormente, con respecto a las zonas blancas y negras se repite para las pruebas 2 y 3.

Tabla 3. Resultados SEM para HFCVD

D transversal 1750x-2000x Superficial 15000x

2

3

3 después de

oxidación a

900°C

4

Tabla 4. Resultados SEM pruebas 5 y 6 transversal 20000x, superficial 1000x

5

6

El espesor para los depósitos de las películas mos-trados en la tabla 4 no es constante; si bien es posi-ble diferenciarlos en las imágenes transversales mos-tradas, no es posible definir un valor exacto. Como consecuencia, para las últimas dos pruebas, se realizaron las pruebas SEM con un equipo de ma-yor resolución. Dichas pruebas, “D5” y “D6”, fueron realizadas sobre vidrio FTO, a diferencia de las pruebas realizadas anteriormente, las cuales estaban sobre cuarzo. La mitad del vidrio fue protegido con una máscara de cuarzo, con el fin fabricar directa-mente los electrodos. Las películas resultantes, son uniformes y poseen colores blanco y gris. Para estas últimas dos pruebas, se manipularon las variables de presión de oxígeno y temperatura del filamento pre-cursor tal y como se muestra en la tabla 1, por ello fue necesario modificar otros parámetros a su vez, tales como la distancia entre el precursor y el sustra-to y el tiempo total de la prueba. Para la prueba “D5”, el voltaje aumento, así como también la presión de oxígeno, sin embargo el tiem-po y el espaciamiento se mantuvieron. Debido a es-

to, el filamento se adhirió al vidrio y el color predo-minante fue el gris. Es por esto, que para la última prueba “D6” se decidió mantener las condiciones de temperatura para el sustrato, subir ligeramente la presión de oxígeno y aumentar el espacio entre el sustrato y el filamento, por lo que también se au-mentó el tiempo total de la prueba. El resultado de manipular estas variables, es un recubrimiento uni-forme y en su mayoría blanco. Los depósitos que se obtienen como se muestra en la tabla 4, son diferen-tes a los observados en las deposiciones anteriores. Para la prueba 5, se observan esferas, aunque con una baja densidad. Así mismo, se observa un espesor en la película de aproximadamente 2,5μm. Por otro lado, para la prueba 6, a pesar de comprender condi-ciones de operación similares a las de la prueba an-terior, no se observan esferas. El recubrimiento en “D6” parece tener una mayor densidad de partículas y un espesor menor, aproximadamente de 1μm. Esto puede ser consecuencia del incremento en la distan-cia precursor-sustrato.

Por otra parte, una observación importante duran-te esta prueba es que el filamento precursor cambia

de color a blanco, una vez finalizada la prueba, sin embargo cuando se remueve del montaje, este se rompe. Este fenómeno, en el que el filamento se de-bilita durante la prueba, ocurrió aunque en menor grado, para todas los experimentos que se realizaron. Ello implica, una desventaja para ésta técnica, pues incrementa los costos de la operación considerable-mente, teniendo en cuenta que se prefieren alambres precursores con una vida útil larga que además sim-plifiquen el montaje y reduzcan el tiempo de prepa-ración del reactor (Schropp, 2009).

3.2 Electrodeposición

La tabla 5 muestra las condiciones que se utiliza-ron en las 7 electrodeposiciones realizadas y las ob-servaciones en las películas resultantes. A pesar de que los objetivos iniciales consideraban manipular el voltaje aplicado y variaciones en el pH del electroli-to utilizado, durante la experimentación se eviden-ciaron variables diferentes para la obtención de un recubrimiento uniforme. Dichas variables tales como el tiempo de duración de la prueba y la relación en-tre el área del platino y el electrodo de trabajo.

Tabla 5. Condiciones de operación electrodeposición

Ep t

(min)

Área

(cm²) E

A Pt

(cm²) Observaciones

1 20 0,6381 Fresco 1,18

Recubrimiento delga-

do de color blanco

sobre el vidrio FTO

2 40 0,6381 Fresco 1,18

Recubrimiento de co-

lor blanco un poco

más intenso Ep1

3 180 0,6381 Fresco 1,18

Se observa una capa

más gruesa de color

blanco en el límite

entre la parafina y el

área efectiva

4 40 0,375 Fresco 1,18 Recubrimiento de co-

lor blanco intenso

5 40 0,375 E #4 1,18

Recubrimiento de co-

lor blanco, se observa

un área sin recubri-

miento

6 40 0,6381 Fresco 3,93

color blanco, menor

intensidad que para la

prueba anterior

7 90 0,6381 E #6 3,93

color blanco, menor

intensidad que para la

prueba anterior

En las primeras 3 pruebas realizadas, se utilizó la

misma relación de áreas para el contra-electrodo con forma cilíndrica y el electrodo de trabajo, sin em-bargo las películas resultantes de color blanco pare-

cían tener un espesor muy reducido. Como conse-cuencia, se realizaron dos siguientes pruebas, en las que se cambió el área del electrodo de trabajo, como se muestra en la tabla 5; los resultados fueron ópti-mos, pues se consiguió un mayor espesor. Debido a lo anterior, las pruebas con SEM se realizaron en es-ta muestra. En general, se espera que el cátodo sea por lo menos el doble en área del ánodo, con el fin de que puedan liberar más átomos del material que se quiere. Aunque, para este caso, el cátodo es el electrodo de trabajo pues se encuentra conectado al polo negativo de la fuente. Cuando se invierte la po-laridad en la prueba, este se convierte en el ánodo y por lo tanto el contra-electrodo de platino en el cáto-do.

Con el fin de aumentar dicha relación de áreas en-tre electrodos, para las últimas dos pruebas realiza-das, el electrodo de platino fue sustituido por uno en espiral con el área que se muestra en la tabla 5. Los resultados, sin embargo no se muestran de la misma forma que para las pruebas 4 y 5, posiblemente por-que el tiempo de duración de la prueba no fue el su-ficiente para lograr un electrodo con una apariencia similar a los obtenidos en las prueba dichas pruebas.

Con referencia al mecanismo de deposición de la técnica, las reacciones que ocurren dentro de la cel-da para permitir la formación de dióxido de titanio, se muestran a continuación:

En primer instancia, ocurre una reacción, durante la elaboración del electrolito, entre las primeras dos sustancias que son agregadas, es decir, el TiOSO₄ y H₂O₂ de la siguiente forma (Karuppuchamy, Nonomura, Yoshida, Sugiura, & Minoura, 2002)

( ) ( )

La reacción (1) describe la formación de un perxo complejo del titanio, dando lugar a una solución de color rojo.

Posteriormente, esta base reacciona con la base electro-generada dando lugar a la reacción (2) (Karuppuchamy, Nonomura, Yoshida, Sugiura, & Minoura, 2002).

( )

( ) ( )

( )

La reacción 2, produce un gel transparente sobre la superficie del electrodo, por lo cual, es necesaria una posterior calcinación a 400°C por una hora, dando lugar al dióxido de titanio, como se expresa en la reacción (3)

( ) ( )

Debido a que no se realizaron cambios en la com-

posición del electrolito o el pH se consideró el análi-sis de solo una prueba.

3.2.1 SEM A continuación se muestra fotografías superficia-

les en diferentes aumentos para la prueba 5.

Figura 5. SEM electrodeposición, 700x, prueba 5

Figura 6. SEM electrodeposición prueba 5 3000x

La figura 5 muestra el límite entre el recubrimiento obtenido y el recubrimiento FTO del vidrio. Como se observa la densidad y el límite no son uniformes, además de ello, el crecimiento de la película no es regular. El recubrimiento que se muestra en las dos fotos, muestra que la deposición se realizó mediante capas y posteriormente el crecimiento se favorece para ciertas partes.

De esta forma, el recubrimiento no es compacto y se ajusta a una de las formas de crecimiento descrita por Stranski and Krastanow (S-K) (Greene, 2010). El crecimiento es entonces, de la siguiente manera: primero se depositan una o más capas compactas de material y posteriormente se crean islas en la super-ficie de las mismas. A medida que las islas crecen y se encuentran a una distancia crítica entre ellas, estas se juntan, lo cual resulta en una red de islas interco-nectadas (Bishop, 2011). Como se aprecia en las fi-gura 6.

4 PRUEBAS ADICIONALES

Además de las pruebas mencionadas anteriormen-te para la caracterización de las películas, se realiza-ron pruebas con una celda fotovoltaica, que funciona con un electrolito 0.5M de ácido sulfúrico. Las pruebas se realizaron con las muestras 6 de HFCVD y 3 de electrodeposición. Con el fin de determinar foto-respuesta, se realizaron pruebas de cronoampe-rometrías y LSV (Linear sweep voltammetry), sin ebargo los resultados no fueron óptimos, pues en ninguno de los dos casos se consiguió foto-respuesta, pues la corriente obtenida es similar a la de una electrolisis convencional. Las pruebas se realizaron con una lámpara ultravioleta y una lámpa-ra de Xenon.

5 CONCLUSIONES

La deposición de películas delgadas de dióxido de ti-tanio en fase rutilo, es factible mediante HFCVD. Los depósitos son uniformes, sin embargo el fila-mento precursor de titanio se ve afectado durante el proceso de deposición. Por lo cual, se hace necesario un nuevo montaje para cada experimento que se realice, produciendo a su vez, un incremento en los costos y tiempo total de duración de la prueba.

Por otro lado, para las pruebas con electrodeposi-ción, el color blanco sugiere que se obtiene dióxido de titanio. Estos resultados se obtienen con una rela-ción de áreas de 0,375 para el electrodo de trabajo y 1,8 para el contra-electrodo de platino, por un tiem-po aproximado de 40 minutos y pH de 1,08. Estos resultados sugieren que para un área de 0,63 el con-tra-electrodo en espiral, el cual ofrece una mayor área, se deben obtener resultados análogos, sin em-bargo, no se observaron películas similares para ca-da uno de los casos, por lo cual es posible que se ne-

cesite un tiempo diferente para lograr las deposicio-nes.

6 TRABAJO FUTURO

Se propone como trabajo futuro, determinar con exactitud el espesor de las películas que se obtienen para cada uno de los métodos, así como un trabajo en la elaboración de los electrodos para su posterior prueba en celdas PEC más riguroso. De la misma forma, los perfiles DRX de las pruebas para HFCVD “D5” y “D6” y electrodeposiciones deben ser determinados, con el fin de determinar si el color blanco que se aprecia en las pruebas, corresponde en efecto a dióxido de titanio y/u otros componentes. Se recomienda, también, realizar diferentes experi-mentos en electrodeposición, con respecto al tiempo de la prueba y la última relación de áreas utilizadas. Es importante también, considerar diferentes confi-guraciones de los electrodos y distancia entre el electrodo de trabajo y el electrodo de platino, pues esto puede significar menor tiempo en las pruebas, pues los iones del material que se quiere recorren menos camino para llegar de un electrodo a otro.

7 AGRADECIMIENTOS

Agradezco a todas aquellas personas que con-tribuyeron a mi formación académica y personal, en el transcurso de estos años. Al profesor Pablo Ortiz por permitirme ser parte del proyecto y guiarme a través semestre. De la misma forma ex-preso mis agradecimientos a Andrés Oñate y So-nia Calero, quienes no solo ayudaron a la finaliza-ción de este proyecto sino que además me brindaron un ambiente agradable y consejos que me permitieron seguir adelante. A mi madre, quien realizo los mayores esfuerzos con el fin de que yo adquiriera el título universitario teniendo confianza siempre en mí. A mi hermana, quien estuvo conmigo durante todo el camino, guián-dome y aconsejándome para ser una mejor perso-na. A Camilo Gómez, por apoyarme y compren-derme en los momentos más difíciles. Muchas gracias a todos estas personas, por los consejos, momentos compartidos, por el apoyo y la confian-za, sin ustedes no habría sido posible.

8 REFERENCIAS

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