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Andrs F. Can M.i Ana M. Muoz G.ii
Datos del Artculo
Editado:
15 de Diciembre de 2013
Revisado:
20 de Diciembre de 2013
Presentado:
20 de Diciembre de 2013
Palabras Clave: Contribucin,
Difusin, Disolucin, Equipo de
difusin, Entropa negativa, Sales
Cuaternarias, Reordenamiento.
Article Data
Edited:
15 December 2013
Checked:
20 December 2013
Presented:
20 December 2013
Key Words: Contribution, Diffusion,
Difussion Equipment, Dissolution,
Negative Entropy, Quaternary Salts,
Rearrangement.
Resumen: El siguiente documento presenta los resultados del
trabajo realizado por el
ingeniero qumico Fabin Daro Pamplona Lpez durante la
experimentacin de su trabajo de
tesis: Difusividad de gases en soluciones acuosas de sales de
amonio cuaternario. Se expone una serie de procedimientos
encaminados en demostrar, cmo la disolucin en agua de sales de
amonio cuaternario influyen positivamente sobre la difusin y
disolucin de Argn sobre estas
soluciones, al volver ms eficaces dichos procesos por
reordenamiento de las molculas del
solvente ergo, habr un proceso a entropa negativa en favor del
paso del argn en el disolvente.
Para realizar su trabajo, el ingeniero emplea un equipo de
fabricacin propia
denominado: Equipo de difusin de contacto gas-lquido. Se expondr
como funciona, las partes
que lo componen y la manera en cmo se realizan las mediciones en
l cuando se ocupa con
cantidades conocidas de solucin y de gas en un tiempo de trabajo
dado.
Una comparacin de los resultados obtenidos con los ofrecidos por
otros autores
es ligeramente expuesta, ya que como se explicar ms adelante,
los datos que hay sobre
experimentos a las mismas condiciones de trabajo son pocos o
nulos y por eso se considera una
contribucin a la literatura al respecto.
Abstract: This paper presents the work developed by the chemical
engineer Fabin Daro
Pamplona Lpez during the experimental work in his thesis:
Difusividad de gases en soluciones acuosas de sales de amonio
cuaternario (Gases diffusivity in aqueous solutions of quaternary
ammonium salts). It is exposed a procedures series guided to prove
that, the dissolution of
quaternary salts in water affect positively, the diffusion and
dissolution processes of Argon onto
these solutions; becoming the processes more effective when the
molecules of the solvent are
rearranged ergo, will be a process with negative entropy for the
passage of Argon in the solvent.
To realize his work, the engineer uses a machine fabricated by
him named: Equipo de difusin de contacto gas-lquido (Contact
diffusion gas-liquid equipment). It will be exposed how it operate,
the parts that compose it and the way how the measures were done in
it when is
occupied with known amounts of solution and gas in determined
work time.
A comparison of the obtained results by the author with the
offered by other
authors is exposed slightly, because as will be explained later,
the existent data about experiments
in the same work conditions are few or doesnt exist, and for
that reason is considered like a contribution to the respective
literature.
I. INTRODUCCIN
a evaluacin de la propiedades de transporte en este
trabajo, brindan informacin de la manera como se
difunde un soluto gaseoso (Argn) en soluciones
acuosas de sales de yoduro de tetrabutil amonio donde la
estructura juega un papel importante para procesos en
donde se involucra la transferencia de masa, a travs de
informacin de solubilidades y coeficientes de difusin
evaluados en funcin de los cambios de temperatura y
composicin de la sal, utilizando el mtodo de descenso de
presin en celdas de diafragma.
Desde principios del siglo XIX, la solubilidad y difusividad
de gases en lquidos ha sido de gran incertidumbre para
muchos investigadores, los cuales presentaron avances
importantes en cuanto a teoras, correlaciones empricas,
sistemas y equipos, todo esto inclinndose ms a estudios
cualitativos que cuantitativos. Con el trascurrir del
tiempo,
fueron ganando importancia experimentos que permitieran
modelar el estado lquido, como se comporta este en
soluciones, los cambios estructurales que sufren los
solventes de acuerdo a los solutos que se les adicione, en
fin, un sin nmero de aplicaciones que permitiera conocer
la forma como los gases se solubilizan en y difunden en
soluciones, lo que permiti desarrollo de modelos y diseos
de equipos a partir de la propiedades de transporte.
Durante el desarrollo de la experimentacin se busc la
construccin y calibracin de un equipo para el contacto
gas-liquido, el cual cuenta con un sistema de control de
temperatura, registro de presin y agitacin por flujo de aire
y de agua. Con ayuda del equipo construido fue posible
encontrar la solubilidad y difusividad para el sistema argn-
agua y argn solucin (solucin de yoduro tetrabutil
amonio) y a partir de ello analizar el comportamiento del
sistema y el funcionamiento del equipo, comparando con
valores encontrados en la literatura. Adems, se quiere
hallar, a partir de planteamientos tericos, constantes como
la de Difusividad, de Henry y de Setchenov, ya que su
importancia radica en que permiten determinar la
solubilidad tanto en agua pura cono en soluciones de sales
de amonio cuaternario.
El desarrollo de equipos con este, es importante ya que
propiedades como la difusividad, son necesarias para el
diseo de equipos y para el conocimiento de los
movimientos moleculares en estado lquido.
Mejoramiento en la difusin y disolucin de gases inertes en
soluciones acuosas de sales cuaternarias: Aumento en la eficacia
por aprovechamiento de interacciones moleculares
L
-
2
II. METODOLOGA
1. Cmara de difusin de gases. Fundamento descenso de presin.
Las celdas de diafragma para equilibrios cuentan con una
cmara de referencia que permite obtener informacin con
gran exactitud de los cambios de presin debidos al
fenmeno de difusin, facilitando el clculo de coeficientes
de transporte al obtener datos de presin en funcin con el
tiempo. (Himmelblau, 1964).
Para medir la solubilidad y los coeficientes de difusin se
utiliza un celda hermtica, la cual contiene una solucin
liquida alojada en la seccin inferior por donde se alimenta,
como el gas que ocupa tanto la cmara de referencia como
la seccin superior de la celda por donde ingresa, quedando
el gas en contacto con el lquido se parados por una placa
perforada o membrana no selectiva.(Basado en: (Versteeg,
Senthil Kumar, Hogendoorn, & Feron, 2001), (Hildebrand
& Ross, Diffusion of Hydrogen, Deuterium, Nitrogen,
Argon, Methane and Carbon Tetrafluoride in Carbon
Tetrachloride, 2001), (Hildebrand, Alder, & Haycock, The
diffusion of iodine in Carbon Tetrachloride under Pressure,
1953)).
2. Desarrollo experimental Para el desarrollo de la parte
experimental, se utiliz argn-
agua, argn-solucin. Posteriormente se realizaron
mediciones por cada concentracin (0,0; 0,02 M; 0,04 M) y
temperaturas de 15C y 25 C. El argn usado con una
pureza de 99,999% suministrado por la empresa Oxgenos
de Colombia. La sal usada en fue Yoduro de tetrabutil
amonio (Bu4NI), marca Sigma con pureza superior a 99%.
Para la correcta realizacin del proceso, es necesario
calibrar el equipo, el cual arroj que la exactitud del
sistema
de control de temperatura fue de +/- 0,04 C medidos con
termmetros de bulbo calibrados anteriormente por la
NIST. Luego, se evalu la solubilidad y difusividad de
argn en agua pura a 15C y 25 C, midiendo la cada de
presin debido a la cantidad de gas que se difunde en el
agua. Las cadas de presin se midieron usando
manmetros de mercurio. Los datos obtenidos se
compararon con otro reportados en la literatura.
Para la obtencin de los datos experimentales se sigui el
proceso seguido a continuacin: Primero, se adecua el agua
bi-destilada (conductividad inferior a 1,9 s/cm, medida
utilizando un conductmetro marca Schott) a usar y se
preparan las disoluciones por pesada en una balanza
analtica marca Explorer Ohaus modelo E12140 con
precisin de +/- 1*104. Las soluciones preparadas
estuvieron en un rango de concentracin molal de 0,02 a
0,04. Paralelamente, se debe prender el equipo y ajustarlo a
la temperatura de trabajo a usar, es importante dejar
estabilizar el equipo a esa temperatura. Luego, se procede a
realizar el vaco con una Bomba de vaco marca W. M
Welch serie 26996-5 para evacuar gases presentes dentro de
la cmara. Seguido de esto, se carga la solucin y luego el
gas; se cierran las llaves para aislar la cmara de
referencia
y se ajusta la velocidad de agitacin entre 25 y 30 rpm.
Despus, se toman los datos de presin hasta alcanzar un
valor de presin constante. Finalmente, se despresuriza y se
descarga y lava el equipo. El procedimiento descrito
anteriormente se realiza con agua pura y con gas argn.
La solubilidad puede ser calculada por la ley de Henry, la
cual expresa que la masa de gas disuelto en un volumen de
dado de disolvente, a temperatura constante, es
proporcional a la presin del gas con el que est en
equilibrio, como lo expresa la formula (1).
(1) De la ecuacin (1), m es la masa de gas disuelto por
unidad
de volumen de disolvente a la presin de equilibrio p y
donde k es la constante de proporcionalidad.
Tambin se puede expresar el producto kp en funcin de la
temperatura o de la presin como se muestra en la ecuacin
(2).
(2)
En funcin directa de la presin y los volmenes, la
relacin entre la cantidad de gas disuelto en la fase liquida
y
el contenido total de gas se presenta en la ecuacin (3).
(3)
Organizando la ecuacin (3), la solubilidad del gas que da
expresada en la ecuacin (4).
( )
(4)
En donde, He es la constante de Henry, m la solubilidad
(mol/mol), P0 y P (t) son la presin inicial y presin en el
tiempo t, respectivamente en (mmHg), R es a constante de
los gases y T es la temperatura en kelvin.
El procedimiento descrito anteriormente, se realiza de igual
forma para hallar los valores de difusividad, donde
inicialmente se calibra el equipo utilizando el sistema argn
agua y datos de la literatura para hallar el coeficiente f
de
calibracin. Las ecuaciones para obtener los datos de factor
f y difusividad (D) se muestran a continuacin.
Balances de materia
Balances de masa global
( )
( ) (5)
CL,0, C(t) es la concentracin en t=0 y en el tiempo t
respectivamente (mol/L).
Balance de gas:
(
( )
( )) (6)
Donde KL es el coeficiente de transferencia de masa (cm/s)
y A es el rea de transferencia de masa. Teniendo en cuenta
T=0; P=P0; CL=CL,0=0.
Se despeja C(t) de la ecuacin (5)
( )
(7)
Reemplazando en la ecuacin (6)
(
( )
( )
) (8)
Reorganizando y reemplazndolas condiciones iniciales
CL,0=0
((
)
( )
) (9)
Despejando la diferencial
( ( ) (
)
) (10)
-
3
(
( ) (
( ))) (11)
Haciendo
( ) (12)
Reemplazando y separando variables:
(13)
Hacienda un Nuevo reemplazo de variables
La integral se expresa de la siguiente forma
Integrando y reemplazando en funcin de las variables
anteriores queda
( ( ) ) ( )
(
( )
( )) (
( ))
( ) (14)
Organizando la expresin
( (
( )
( ))
(
( ))
)
( ) (15)
( (
( )
( ))
) (
) (16)
De donde se despeja y se encuentra que
( ) Donde, D es el coeficiente de difusividad (cm
2), f es el
factor de calibracin (cm) y t es el tiempo en segundos.
III. RESULTADOS Y DISCUSIN
A. Solubilidad del Argn en agua y soluciones de yoduro de
tetrabutil amonio a 15 C y 25 C
Se determin que el equipo se encontraba calibrado
atendiendo a la comparacin de los siguientes valores de
solubilidad de argn en agua dado por diferentes autores
como se muestra en la siguiente tabla: TABLA I
COMPARACIN DE VALORES DE SOLUBILIDAD PARA ARGN
EN AGUA.(MOL/MOL) Referencia T=15 C T=25 C
Lannung - 0.0252
Euken 0.0298 -
Friedman 0.0307 0.0249
Morrison 0.0295 0.0246
Koenig 0.0287 - Ben-Naim 0.0302 0.025
Douglas 0.0321 0.0251
Klots 0.0302 0.0252 Holland - 0.0253
(PAMPLONA LPEZ, 2004) 0.0283 0.0249
Datos 1 a 9 tomados de: (BATTINO, 1965)
Por aplicacin de la ecuacin (4) y por medicin de
variables en el aparato como se explic, se obtuvieron los
siguientes datos de solubilidad del argn en soluciones
acuosas de concentraciones 0,02 M y 0,04 M en yoduro de
tetrabutil amonio a 15C y 25C debidamente controlados:
TABLA II
SOLUBILIDAD DE ARGN EN SOLUCIONES DE (C4H9)4NI A 15 C
Concentracin sal (mol/L)
Solubilidad (mol/mol)
Presin de equilibrio (mmHg)
0 0.0283 691.70
0.02 0.0286 691.10 0.04 0.0294 690.22
Fuente: (PAMPLONA LPEZ, 2004)
Fig-I: Solubilidad del argn en solucin acuosa de yoduro de
tetrabutil amonio como funcin de la concentracin de la sal
cuaternaria a
temperatura constante de 15 C (PAMPLONA LPEZ, 2004)
TABLA III
SOLUBILIDAD DE ARGN EN SOLUCIONES DE (C4H9)4NI A 25 C
Concentracin sal
(mol/L)
Solubilidad
(mol/mol)
Presin de equilibrio
(mmHg)
0 0.0249 688.04 0.02 0.0255 687.68
0.04 0.0263 686.86
Fuente: (PAMPLONA LPEZ, 2004)
Fig-II: Solubilidad del argn en solucin acuosa de yoduro de
tetrabutil amonio como funcin de la concentracin de la sal
cuaternaria a
temperatura constante de 25 C (PAMPLONA LPEZ, 2004)
A travs de una superficie de solubilidad como funcin de
la temperatura y de la concentracin de la sal, es ms
perceptible ver el efecto que tienen estas dos variables
sobre
la solubilidad del argn (Figura III). Sin embargo, se hace
notorio de las figuras I y II que la solubilidad del argn en
las soluciones aumenta con relativa percepcin a medida
que la concentracin de la sal va en aumento tambin. Este
fenmeno se puede explicar por medio del efecto de
desplazamiento salino, en el cual la solubilidad de
determinado analito se ve afectada por la adicin de una sal
que, al aportar carga inica, favorece la formacin de
complejos hidratados disminuyendo la cantidad de
molculas de agua libres para disolver el gas.
0.0282
0.0284
0.0286
0.0288
0.029
0.0292
0.0294
0 0.01 0.02 0.03 0.04
Solu
bil
idad
(m
ol/
mo
l)
[(CH)NI] (mol/L)
0.0248
0.025
0.0252
0.0254
0.0256
0.0258
0.026
0.0262
0.0264
0 0.01 0.02 0.03 0.04
So
lub
ilid
ad (
mo
l/m
ol)
[(CH)NI] (mol/L)
-
4
Aunque el efecto salino pareciese en principio desfavorable
para el aumento en la solubilidad, con las sales
cuaternarias
el efecto parece no ser el mismo que ejerceran sales inicas
convencionales (NaCl, KI, LiCl) como ya han reportado
diferentes investigadores que han estudiado este efecto con
sales del mismo tipo (TIEPEL & GUBBINS, 1973), (FRANKS,
1978), (PRAUSNITZ, LICHTENTHALER, & GMES DE
AZEVEDO, 2000). Es evidente un cambio en las fuerzas de
hidratacin que actan en el proceso de disolucin de la sal,
ya que en vez de generarse un detrimento en el agua
disponible para disolver, se favorece una posible
reestructuracin de las molculas en la fase liquida.
La reestructuracin es probable si se considera que estas
sales poseen una seccin ampliamente apolar de naturaleza
completamente hidrfoba, desplazando molculas de agua
lejos de su haber. Estudios realizados con otras sales del
mismo tipo, atribuyen precisamente esta propiedad al
carbocatin R4N+ al mejorar los vnculos de molculas
cercanas de disolvente polar promoviendo una organizacin
de su estructura. Setchenov en 1889 (PRAUSNITZ,
LICHTENTHALER, & GMES DE AZEVEDO, 2000), describi
el proceso de desplazamiento salino en la solubilidad de
gases con una ecuacin emprica descrita basada en una
serie de potencias referidas al incremento del potencial
qumico del analito, respecto al que tendra si el disolvente
no tuviese algn otro soluto en esta fase:
( )
(18)
Donde i0
y i0
son los potenciales qumicos del analito
gaseoso en la fase lquida con sal y sin sal respectivamente,
mx es la concentracin de la sal expresada en molalidad y kx
una constante caracterstica de cada sal a una temperatura y
analito gaseoso dado. Cuando se trunca la serie de potencias
a un trmino (aproximacin vlida para concentraciones
bajas de sal), resulta la ecuacin de Setchenov expresada
como:
(
) (19)
Donde mi y mi son las solubilidades del analito gaseoso en
terminos de molalidad en ausencia y presencia de sal
disuelta en el solvente respectivamente. Cuando una sal
tiende a fomar soluciones de caractersticas hidrfobas, las
constantes de Setchenov evaluadas bajo la frmula 19 son
de magnitud negativa, lo cual de acuerdo con las mostradas
en la Tabla IV, corresponden muy bien a este principio
apoyando la teoria: TABLA IV
CONSTANTES DE SETCHENOV PARA EL YODURO DE TETRABUTIL AMONIO A
LAS CONDICIONES DE TRABAJO
Concentracin sal
(mol/L)
kx (T=15C) kx (T=25C)
0.02 -0.256 -0.474
0.04 -0.411 -0.580
Fuente: (PAMPLONA LPEZ, 2004)
Cuando el desplazamientto salino actua en favor de la
disolucion de un analito (gaseoso o no) se denomina el
fenmeno como efecto salting-in y existen varios modelos diseados
para su estudio de mucha ms
rigurosidad que el mtodo de Setchenov.
La solubilidad del argon es una funcin fuerte de la
temperatura a pesar de estar favorecida por el efecto
salting-in, tal como se evidencia en la superficie de la figura
III:
Fig-III: Superficie de solubilidad del argn en soluciones
acuosas de yoduro de tetrabutil amonio como funcin de la
concentracin de la sal y
de la temperatura de equilibrio. (PAMPLONA LPEZ, 2004)
De hecho es bien sabido que la temperatura influye adems
en propiedades como la densidad (CHAPARRO, 1985),
viscosidad y termodinmicas, las cuales han sido estudiadas
y modeladas por varios autores (PRAUSNITZ,
LICHTENTHALER, & GMES DE AZEVEDO, 2000). Para la
solubilidad de gases de baja solubilidad a temperaturas
bajas, puede analizarse el efecto de la temperatura por
medio de la ecuacin de Gibbs Helmholtz de la forma:
( ( )
)
(20)
Entendindose el cambio entrpico como:
(
) (
) (21) La diferencia entre la entropa del lquido puro y el
soluto
gaseoso en el punto de condensacin (costado izquierdo de
la ecuacin 21) ms la entropa residual molar por efecto de
solucin del soluto gaseoso en el lquido puro (costado
derecho). De aqu es evidente que un detrimento
(incremento negativo) en la entropa total del efecto de
solucin (estado 2) a medida que hay un aumento
diferencial en la temperatura del sistema, repercutir
fuertemente en la cantidad de soluto (x2 concentracin del
soluto gaseoso en trminos de fraccin molar) que puede
ser disuelto en el solvente.
Cuando se aplica la ecuacin 20 a los sistemas en ausencia
de sal disuelta en el agua se encuentra un valor del cambio
entrpico de -0.0837 kJ/kmolK , valor que constata la afirmacin
realizada acerca de la solubilidad con el
aumento de la temperatura. Este clculo sirve tambin como
referencia para el efecto de la temperatura en la
solubilidad
del argn sobre las soluciones de tetrabutil amonio ya que,
en la literatura no se encuentran patrones para las
condiciones de trabajo en las que se desarroll la medicin.
Es de esperar que este comportamiento se ajuste al
planteamiento de la ley de Henry por medio de la cual, se
encuentran regulados los equilibrios de solutos gaseosos en
fase lquida cuando este presenta solubilidades bajas a
temperaturas que disten mucho de la temperatura de
saturacin a la presin crtica del disolvente. Basta con
correlacionar los datos de solubilidad del gas con la
temperatura y concentracin de sal cuaternaria, para
15
25
0.022
0.023
0.024
0.025
0.026
0.027
0.028
0.029
0.03
0
0.02
0.04 Tem
per
atura
(C
)
Solu
bil
idad
(m
ol/
mo
l)
[(CH)NI] (mol/L)
-
5
predecir el equilibrio liquido gas que se presentara en
determinadas condiciones de trabajo. Dado que para ello es
necesaria una mayor cantidad de datos experimentales que
los elaborados en el desarrollo de este trabajo, se ofrecen
solamente las constantes de Henry calculadas a las
diferentes condiciones de trabajo por medio de la ecuacin
2: TABLA V:
CONSTANTES DE HENRY PARA EL EQUILIBRIO SOLUTO GASEOSO -
SOLUCIN A DIFERENTES TEMPERATURAS Y CONCENTRACIONES DE SAL.
Concentracin sal
(mol/L)
He T=288.15K
(mol/mPa) He T=298.15C
(mol/mPa) 0 67753 61725
0.02 68567 63089
0.04 70364 65096 Fuente: (PAMPLONA LPEZ, 2004)
Aunque puede no ser muy evidente en las tablas I y II el
efecto de solubilidad del argn en agua (el cambio se
presenta hasta en las milsimas de unidad de solucin), el
incremento se hace muy notorio con el clculo de las
constantes de Henry donde a medida que aumenta la
concentracin de sal, el equilibrio es ms favorable hacia la
solucion del gas por incremento en magnitudes de miles en
la constante de equilibrio. Naturalmente las constantes a la
temperatura de 15 C sern mayores que las que se
obtengan a la temperatura de 25 C por efecto del aumento
del cambio entrpico en el lquido expulsando al gas
disuelto en su interior.
B. Difusividad del argn en agua y soluciones de tetrabutil
amonio a 15 C y 25 C
Cuando se comparan los datos de difusividad de argn en
agua dado por otros autores con el obtenido a travs del
equipo puede verse que este cumple con relativa exactitud
para realizar la medicin, es decir, esta calibrado:
TABLAVI
COMPARACIN DE VALORES DE DIFUSIVIDAD PARA ARGN EN
AGUA.(cm/s 105) Referencia T=15 C T=25 C
(WISE & HOUGHTON, 1966) 2.00 2.53 Ec. Einstein (PAMPLONA
LPEZ, 2004) 1.10 1.40
Ec. Daz (DAZ, VEGA, & COCA, 1975) 1.90 2.20
Ec. Wilke-Chang (PAMPLONA LPEZ, 2004) 1.71 2.25
Ec. Sheiel (PAMPLONA LPEZ, 2004) 1.96 2.60 (HIMMELBLAU, 1964) -
1.46
(PAMPLONA LPEZ, 2004) 2.00 2.60
Por aplicacin de las ecuaciones 15 y 16 en comparacin
con la ecuacin 17 se obtiene el factor de calibracin f del
equipo para la difusividad utilizando valores de difusividad
del argn en agua a 15 C con los ofrecidos por la literatura
al respecto, el cual tiene un valor de 9.410-5 cm. Realizando
las respectivas mediciones y por aplicacin de
la ecuacin 17 se obtienen los siguientes valores de
difusividad de argn en soluciones acuosas de yoduro de
tetrabutil amonio a 0,02M y 0,04M con temperaturas
controladas de 15 y 25 C: TABLA VII
COEFICIENTES DE DIFUSIVIDAD DE ARGN EN SOLUCIONES DE (C4H9)4NI
Concentracin sal
(mol/L)
T=15C
(cm/s 105)
T=25 C (cm/s 105)
0 2.00 2.63 0.02 2.90 3.33
0.04 3.10 3.62
Fuente: (PAMPLONA LPEZ, 2004)
Fig-IV: Coeficiente de difusividad de argn en soluciones acuosas
de
yoduro de tetrabutil amonio como funcin de la concentracin de la
sal cuaternaria en agua a temperatura constante de 15 C.
Fig-V: Coeficiente de difusividad del argn en soluciones acuosas
de yoduro de tetrabutil amonio como funcin de la concentracin de la
sal
cuaternaria en agua a temperatura constante de 25 C.
Sorprende que siendo el tema de la difusin de gases en
soluciones electrolticas interesante, los datos y estudios
al
respecto son ms bien escasos, poco se ha estudiado sobre
este tipo de situaciones. En los estudios que se han
reportado solo se tratan situaciones con sales hidroflicas
donde como es de esperarse, la difusividad tendera a
disminuir con la concentracin al estar el agua muy
asociada con los iones que aporta la sal y por tanto, habran
menos molculas que puedan hacerse afines con el analito
gaseoso y arrastrarlo (Note de las ecuaciones 15 y 16 que la
difusividad es funcin entre otras, de la solubilidad del
analito en el medio difundente).
El efecto salting-in juega de nuevo un papel importante en la
mejora del fenmeno difusivo al favorecer, por medio
del reordenamiento de las molculas del disolvente, la
solubilidad del analito gaseoso en el solvente difundente.
El
agua al estar reordenada por efecto de la sal, es capaz de
construir celdas o ductos donde el argn puede depositarse
y ser arrastrado por las molculas del solvente.
Atendiendo a la ley de Fick estrictamente se sabe que, el
coeficiente de difusividad est determinado por propiedades
de orden molecular, particularmente por el cambio
entrpico y calor de solucin del soluto gaesoso en el
disolvente. Por evaluacin de la ecuacin 21 para la
entropa de solucin en el lquido se obtiene que el aumento
del coeficiente de difusin est ligado directamente al
incremento de esta propiedad termodinmica, la cual, al
igual que el calor de solucin del argn en las soluciones,
1.90E-05
2.10E-05
2.30E-05
2.50E-05
2.70E-05
2.90E-05
3.10E-05
0 0.01 0.02 0.03 0.04
Dif
usi
vid
ad (
cm/
s)
[(CH)NI] (mol/L)
2.50E-05
2.70E-05
2.90E-05
3.10E-05
3.30E-05
3.50E-05
3.70E-05
0 0.01 0.02 0.03 0.04
Dif
usi
vid
ad (
cm/
s)
[(CH)NI] (mol/L)
-
6
tiene una fuerte dependencia de la temperatura, hecho que
se evidencia en la superficie de la figura VI donde se ve
como esta contribuye al efecto conseguido por la sal
cuaternaria en favor del fenmeno de transporte:
Fig-VI: Superficie del coeficiente de difusividad sobre
soluciones acuosas
de yoduro de tetrabutil amonio en funcin de la concentracin de
la sal y la
temperatura de equilibrio del sistema.
Himmelblau y Reid (Himmelblau, 1964) sostienen que a
temperaturas bajas el coeficiente de difusividad tiene un
comportamiento lineal, algo que para las soluciones de
trabajo es parcialmente cierto viendo el comportamiento de
las grficas en la figuras IV y V, ntese adems que en la
superficie de la figura VI la conicidad que presenta la
superficie va atenundose con el incremento de
temperatura. De hecho ecuaciones como las desarrolladas
por Hirschfelder, Bird y Spotz para la difusividad en fase
gaseosa (Bird, 1960), (Geankoplis, 2002), (Hirschfelder,
Curtis, & Bird, 1954) evidencian una relacin aparente en
la
que son directamente proporcionales el coeficiente de
difusividad y la raz cuadrada del cubo de la temperatura de
trabajo, algo que habra que demostrarse mejor si se
elaborarn ms mediciones de la difusividad en funcin de
la temperatura. Aun as es evidente que efectivamente el
coeficiente de difusividad aumenta con el aumento de la
temperatura.
Por supuesto el coeficiente de difusividad es funcin de
muchas otras variables, entre las que destacan las masas
molares tanto del analito como del medio solvente (para las
soluciones las masas molares ponderadas), los radios
moleculares de ambas sustancias y la presin de trabajo.
C. Anlisis terico de los fenmenos estudiados
Cuando Holffman (Horne, 1972) sintetiz sales cuaternarias
por primera vez, Rowlinson y Franks (Franks, 1978) saban
de antemano que el aporte energtico a la solucin de estas
por cambios en la entropa superaba al dado por cambios en
la entalpia de solucin dado que, el carbocatin conservaba
un carcter hidrfobo. Sin embargo no todos los
carbocationes de este corte tienen un efecto neto de
formacin de estructuras. Franks afirma que mientras que el
carbocatin tetrabutil amonio posee esta caracterstica, un
in ms pequeo: el tetrametil amonio tiene un efecto
disruptor (altera la constitucin del disolvente pero no lo
fuerza a reacomodarse con l), el efecto de formacin es
mucho ms pronunciado en iones con cadenas orgnicas
ms largas. Este efecto complemento al efecto salting-in tiene
repercusiones tambin en propiedades del disolvente
como lo son la densidad y/o volumen molar y
expansibilidad del mismo segn Horne, donde
especialmente el ion tetrabutil amonio registra un aumento
considerable respecto de otros carbocationes de cadena
orgnica corta.
De otro lado, propiedades termodinmicas de soluciones
como la entalpia y la entropa en exceso evidencian un
incremento relativo con el aumento de carbonos en las
cadenas orgnicas constituyentes del ion, siendo
particularmente ms afectada la entropa ya que, las
molculas de agua en presencia de la sal hidrfoba se ven
forzadas a formar racimos, incrementando notoriamente el
nmero de puentes de hidrogeno y, por ende, el orden del
sistema en su interior. (Franks, 1978)
Molecularmente puede verse el efecto salting-in cuando se
analizan las estructuras de tipo clatrato, que son en
esencia, redes de molculas invitadas encapsuladas dentro
de una especie de molculas capaces de agruparlas
conocidas como molculas anfitrionas. En este caso, el
anfitrin tetrabutil amonio engloba los racimos de agua
concentrndola en lugares discretos del solvente,
induciendo una mayor aproximacin entre iones de cargas
opuestas (por ausencia de solvente libre). Esto implica por
supuesto una reduccin del volumen molar de los racimos
de agua en favor de un incremento en el volumen molar del
anfitrin, generando una estabilizacin entre celdas vecinas
que favorecen la retencin de sustancias inertes el solvente,
en este caso, sustancias apolares que repelen el agua.
(Franks, 1978), (Horne, 1972)
Por ltimo, es interesante notar que otros autores calcularon
constantes de Setchenov para sales cuaternarias del mismo
tipo, presentando la misma tendencia negativa (excepto
para el ion tetrametil amonio por lo anteriormente
mencionado) concordando con los resultados obtenidos en
este trabajo. Incluso Krishman y Friedman realizaron
mediciones para el yoduro de tetrabutil amonio donde se
constata que efectivamente esta sal presenta constantes
negativas, por el efecto de hidrofobicidad que le imprimen
las cadenas carbonatadas (Horne, 1972).
IV. CONCLUSIONES
Durante el desarrollo experimental se pudo construir un
equipo para contacto gas-liquido el cual resulto funcional y
verstil en cuanto al manejo. Al calibrar fue posible
encontrar valores de solubilidad y difusividad del argn en
agua y solucin de sal de amonio, en donde se encontr que
la sal utilizada modifica la solucin incrementando el valor
de la solubilidad y difusividad del argn en esta solucin
acuosa con el aumento de la concentracin.
El comportamiento de la solubilidad refleja un efecto
salting-in caracterstico de solutos hidrofbicos, en los
cuales la tendencia es la de formar estructura, lo cual
refleja
un efecto dominante de catin [Bu]4N+. Fue posible
tambin, calcular las constantes de Setchenov y Henry.
Estos datos de solubilidad y difusin servirn de
complemento a la literatura al ser estos acordes con lo que
esta predice para sistemas de este tipo.
15
25
1.90E-05
2.40E-05
2.90E-05
3.40E-05
0
0.02
0.04
Tem
per
atura
(C
)
Dif
usi
vid
ad (
cm/
s)
[(CH)NI] (mol/L)
-
7
AGRADECIMIENTOS
Se agradece al cuerpo docente de la maestra de ciencias-
qumica, Carmen Mara Romero, Jess Valencia, Augusto
Rivera, Enrique Cuca. Al doctor Luis blando director del
trabajo, por su orientacin. Al ingeniero Carlos Eduardo
Orrego, por su confianza y apoyo. Por ltimo a los
ingenieros Nstor Algecira, Pedro Bejarano y Gerardo
Rodrguez por su preocupacin y esfuerzo.
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i Andrs Felipe Can Molano: Aspirante al ttulo de Ingeniera
Qumica,
Universidad Nacional de Colombia, Bogot D.C. Colombia.
Bachiller
Tcnico Industrial en Ebanistera y Modelera, Instituto Tcnico
Industrial Centro Don Bosco, Bogot D.C. Colombia. ii Ana Mara Muoz
Gonzlez: Aspirante al ttulo de Ingeniera Qumica,
Universidad Nacional de Colombia, Bogot D.C. Colombia. Bachiller
acadmica. Colegio Francisco de Paula Santander, Sogamoso Boyac,
Colombia.
