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RELACION ENTRE LA FORMACIN DE ENTRECRUZAMIENTOS Y LAS
PROPIEDADES MECANICAS DE ELASTOMEROS VULCANIZADOS REFORZADOS
CON NANOTUBOS DE CARBONO
A. De Falco (1), A. Marzocca (1), G. Rubiolo (1)(2)(3) y S.
Goyanes (2)
(1) Laboratorio de Polmeros y Materiales Compuestos Facultad de
Ciencias Exactas y Naturales Universidad Nacional de Buenos
Aires
Ciudad Universitaria (1428) Ciudad Autnoma de Buenos Aires,
Argentina. (2) Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y
Tecnolgicas (CONICET), Argentina
(3) Departamento de Materiales, CNEA Av. del Libertador 8250
(1424) Ciudad Autnoma de Buenos Aires, Argentina
E-mail: [email protected]
RESUMEN
Tradicionalmente, en la industria del neumtico, se utilizan
partculas de negro de humo como refuerzo para aumentar las
propiedades mecnicas de los elastmeros. Sin embargo, es conocido
que la mejora en las propiedades mecnicas depende de la relacin de
aspecto del refuerzo. Los nanotubos de carbono poseen una relacin
de aspecto de entre 500 y 1000, muy superior a la del negro de
humo, que en primera aproximacin es una esfera y tiene una relacin
de aspecto de aproximadamente 1. Esto los convierte en un material
ideal a utilizar como refuerzo. Asimismo, las extraordinarias
propiedades fsicas de los nanotubos de carbono, como ser una alta
conductividad elctrica y trmica hacen que el empleo como refuerzo
en los elastmeros permita abrir el campo de aplicaciones de este
nuevo tipo de materiales (elastmeros semiconductores, conductores
trmicos, etc.) En este trabajo se estudi la influencia de la
incorporacin de bajas concentraciones de nanotubos de carbono en
caucho estireno butadieno por medio de ensayos mecnicos
cuasi-estticos. Las condiciones de cura se evaluaron mediante
reometra y ensayos de calorimetra diferencial de barrido. Se observ
que la adicin de nanotubos afecta la cintica de vulcanizacin del
elastmero e incrementa todas las propiedades mecnicas estudiadas:
tensin a ruptura, deformacin a ruptura y mdulo de Young. La
densidad de puentes se estudi por medio de ensayos de hinchamiento
en tolueno y no mostr diferencias significativas con el agregado de
nanotubos de carbono. Palabras clave: nanotubos de carbono,
compuesto, caucho estireno-butadieno. 1. INTRODUCCIN Los compuestos
elastomricos vulcanizados de caucho estireno butadieno (SBR) son
muy utilizados en aplicaciones tecnolgicas debido a sus buenas
propiedades mecnicas. Entre las partculas reforzantes utilizadas
para mejorar las propiedades mecnicas de los elastmeros, el negro
de humo tiene un rol protagnico en especial en la industria del
neumtico. En los ltimos aos ha crecido el inters por utilizar como
refuerzo nanotubos de carbono [1-3] debido a sus excelentes
propiedades mecnicas, trmicas y elctricas [4]. En particular los
nanotubos presentan una alta relacin de aspecto los que los
convierte en cargas ideales a la hora de transmitir esfuerzos. Las
reacciones de cura de los compuestos elastomricos son muy complejas
ya que son varios los procesos reactivos que ocurren
simultneamente. Se sabe que el comportamiento de los materiales
depende del proceso de cura, el cual puede ser modificado por la
presencia de nanotubos de carbono [5]. Aunque hay abundante
informacin sobre del comportamiento de elastmeros reforzados con
negro de humo [6-9], son escasos los trabajos en donde se estudia
la influencia de los nanotubos de carbono sobre la cura. Adems, en
estos ltimos el porcentaje de nanotubos empleado es superior al 2 %
[10-11] 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El material utilizado para la matriz es el caucho estireno
butadieno SBR-1502, con un peso molecular promedio de Mn = 91350
g/mol, determinado por GPC. Para el refuerzo se utilizaron
nanotubos de carbono multicapa (NTC) de la empresa Nanocyl,
previamente tratados y caracterizados [12]. El compuesto se
1263
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prepar disolviendo primero el caucho SBR en tolueno con una
relacin de 25 ml/g, agregando luego los aditivos con una formulacin
en phr (partes por cada cien de caucho) segn la Tabla 1. Se someti
la mezcla a un bao ultrasnico por 5 horas, y luego se volc el
contenido en cpsulas de Petrie y se dej evaporar el tolueno durante
3 das hasta formar lminas. Se han preparado tres compuestos: sin
nanotubos (matriz), con un refuerzo de 0,33 % en peso de NTC y con
0,66% en peso de NTC.
Tabla 1. Composicin de la matriz. Componente Relacin (phr)
SBR-1502 100 Zinc oxide 5.0 Stearic acid 2.0 Antioxidant 1.2
Sulphur 2.0 TBBS 1.0
La temperatura y el tiempo de cura de los compuestos se determin
a partir de ensayos de calorimetra diferencial de barrido (DSC) y
reometra. Los DSC se realizaron en un DSC-7 Perkin Elmer, a 10
C/min en atmsfera de nitrgeno con un flujo de 20 cm3/min . En
funcin de los resultados de DSC se eligi la temperatura a la cual
se realizaron los ensayos de reometra empleando un remetro
Rheometric Scientific RDA ARES para los tres compuestos a una
temperatura de 155 C . El tiempo de cura para lograr el 100 % de la
reaccin se estim en 65 minutos. En estas ltimas condiciones se
moldearon probetas S3 (segn DIN 53504) de los tres compuestos para
realizar ensayos de traccin cuasi-estticos. Los mismos se
efectuaron con una mquina Instron TM a temperatura ambiente hasta
rotura, con una celda de carga de 50 N a una velocidad de traccin
8,5 x 10-5 m/s. Se realizaron ensayos de hinchamiento en tolueno
sobre 4 probetas de 17 mm de dimetro para cada compuesto
vulcanizado, previo ensayo de extraccin en piridina por 20 h y
extracto acetnico por 24 h. Los pesos respectivos se midieron con
una balanza electrnica Denver Instruments APX-200, con precisin de
0,1 mg. 3. RESULTADOS Y DISCUSIN
Los resultados de calorimetra diferencial de barrido se muestran
la figura 1, donde se aprecia una fuerte disminucin del calor de
reaccin y de la velocidad de reaccin a medida que se agregan
nanotubos al compuesto (Tabla 2).
Figura 1. Curvas de calorimetra diferencial de barrido.
150 200 250-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Fluj
o de
cal
or (m
W)
Temperatura (C)
Matriz Compuesto 0,33% en peso de NTC Compuesto 0,66% en peso de
NTC
1264
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Tabla 2. Calores y velocidades de reaccin. Compuesto Calores de
reaccin
[J/g] Velocidad de reaccin
[mW/C] Temperatura pico
[C] Matriz 27 1 0,188 0,004 189,3 0,2
Refuerzo de 0,33% en peso NTC 25 0,5 0,153 0,002 191,7 0,5
Refuerzo de 0,66% en peso NTC 23 0,5 0,089 0,001 196,0 0,4
En la figura 2a se muestran las curvas reomtricas torque vs
tiempo. Las mismas se puede normalizar considerando el torque
mnimo, Ml, y el torque mximo, Mh como ( ) ( )lhth MMMM --= (1)
donde Mt es el torque al tiempo t. El parmetro es considerado el
estado de cura. La curvas nomalizadas se observan en la Fig. 2b Del
ajuste de estas curvas por medio del modelo de curado isotrmico de
Kamal y Sourour [13] pueden obtenerse los parmetros asociados a la
velocidad kr y orden de reaccin n como
{ } { }nornor ttkttk )-(1)-( += (2) donde to es un tiempo de
induccin. El ajuste por el modelo de Kamal y Sourour se muestran en
la figura 2b, mientras que los parmetros obtenidos se indican en la
Tabla 3 junto con el coeficiente de regresin R2 del ajuste.
Figura 2. Curvas reomtricas y ajuste de normalizacin del estado
de cura.(lnea continua)
Tabla 3. Parmetros de la cintica de la reaccin de vulcanizacin.
Compuesto kr [min-1] N R2
Matriz 0,097 0,002 3,70 0,05 0,99878 Compuesto 0,33% en
peso de NTC 0,067 0,001 3,49 0,01 0,99954
Compuesto 0,66% en peso de NTC
0,057 0,001 2,34 0,01 0,99909
Los resultados obtenidos del ajuste de las curvas reomtricas
muestran que la inclusin de nanotubos en el compuesto produce una
cada tanto la velocidad como el orden de la reaccin. Adems, se
observa un
0 20 40 60 80 100 1200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
(a)
Matriz Compuesto 0,33% en peso de NTC Compuesto 0,66% en peso de
NTC
Torq
ue (N
m)
Tiempo (min)
0 50 1000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
= (M
t-ML)/
(MH-M
L)
Tiempo (min)
Matriz Compuesto 0.33% en peso de NTC Compuesto 0.66% en peso de
NTC
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incremento en el torque mximo y una disminucin en el tiempo de
induccin al aumentar la cantidad de nanotubos en el compuesto. La
Fig.2 tambin muestra que el agregado de nanotubos produce un
aumento en el torque mximo, lo que concuerda con lo reportado por
Zhou y col. [10] para contenidos de carga mucho mayores al
empleados en este trabajo. Esto se vincula al aumento en la
densidad de puentes o a efectos de inmovilizacin de cadenas del SBR
generada por la presencia de los NTC. La densidad de puentes
qumicos formados en el proceso de vulcanizacin se estimaron a
partir de ensayos de hinchamiento en tolueno. Se midi el volumen
hinchado de los compuestos en solvente y se calcul el peso
molecular entre puentes, Mcs , como [14]
mmmmcs vvvvVM 2222
3/121 )1ln()/21( ++= (3)
dnde es la densidad del compuesto, es la funcionalidad del
entrecruzamiento (que en este anlisis se consider 4 [15]), v2m es
la fraccin de volumen del polmero hinchado con solvente, es el
parmetro de interaccin entre el caucho estireno butadieno y el
tolueno, 0,446 [16] y V1 es el volumen molar del solvente (tolueno:
106,29 ml/mol). Para una red con una funcionalidad de 4, la
densidad de puentes qumicos se define como [17]:
=
ncc MM
112 (4)
En la Tabla 4 se muestran los resultados obtenidos para los tres
compuestos donde se aprecias que no hay diferencias significativas
con el agregado de nanotubos de carbono. Si bien este resultado
acuerda con el reportado por Zhou y col [10] con contenidos de
nanotubos de carbono mucho mayores a los estudiados en este
trabajo, ntese que un punto importante a la hora de hacer los
clculos debera ser la relacin de aspecto de la carga, dado que la
superficie de la misma es la que podra adsorver parte del polmero
y, de este modo, inmovilizarlo. En el modelo aplicado, slo se tiene
en cuenta una correccin por la fraccin de carga involucrada.
Tabla 4. Ensayo de hinchamiento Fraccin de volumen
2m Peso molecular Mc
[g/mol] Densidad de puentes c
[mol/cm3] Matriz 0,161 0,003 9063 401 (4,84 0,88) 10-5 Compuesto
0,33% en peso de NTC
0,157 0,001 9590 109 (4,58 0,85) 10-5
Compuesto 0,66% en peso de NTC
0,167 0,001 8363 78 (4,84 0,88) 10-5
Comparado con compuestos cargados con negro de humo, los
nanotubos estn actuando como puntos rgidos en forma similar a como
funcionan las partculas de negro de humo. Debe notarse que los
nanotubos de carbono presentan una gran rea superficial respecto a
la de las partculas de negro de humo. En particular si se
considerasen partculas de negro de humo (NH) de 1 micrn de dimetro
se necesitara una carga de un 14,66 % en peso para generar un rea
superficial equivalente a la que produce un 0,66 % de nanotubos de
carbono. En el caso que el dimetro medio de las partculas de NH
fuese de 2 micrones, este numero crece al 25,57% En forma similar a
lo que sucede con las partculas de negro de humo, el aumento de
torque por la presencia de nanotubos puede ser consecuencia de dos
efectos: 1) adsorcin de cadenas de polmeros sobre la superficie de
los nanotubos o a la unin qumica de las cadenas de polmeros con,
por ejemplo, grupos oxhidrilos o carboxilos presentes en la
superficie de los NTC [18]. Tomando en cuenta que el elastmero
empleado es del tipo estireno-butadieno, es probable que las
cadenas de SBR traten de adsorberse sobre las paredes del nanotubo
por uniones del tipo -. Es interesante notar que los resultados de
ambos estudios, DSC y remetro son coincidentes en cuanto al efecto
de retardo que genera el agregado de nanotubos de carbono. Otros
investigadores [10, 11] han reportado efectos similares en las
curvas de reometra pero para contenidos de nanotubos de carbono
superiores al 2 %. Los resultados reportados en este trabajo
muestran que con tan solo un 0,33 % en peso ya
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es suficiente para generar este efecto de retardo. Adems, los
resultados de figuras 1 y 2 muestran que el agregado de nanotubos
no solo produce un retardo en la generacin de los puentes elsticos,
sino en todos los tipos de reacciones que ocurren durante el
proceso de cura como se observa en las curvas obtenidas por DSC.
Los resultados de los ensayos de DSC y reometra sugieren que los
nanotubos estn neutralizando el efecto de TBBS (acelerante) lo cual
podra ser posible debido a la presencia de anillos bencenos en el
TBBS, los cuales podran adsorberse en la superficie de los NTC. La
influencia del tipo de acelerante en la cura de elastmeros con
nanotubos ya fue mencionada en anteriores trabajos de investigacin
[11]. La Fig. 3 muestra los resultados obtenidos de los ensayos de
traccin. En este caso puede observarse un incremento en todas las
propiedades mecnicas tanto en el mdulo Young como en la elongacin y
deformacin a rotura con el agregado de nanotubos en el compuesto.
El hecho de que los nanotubos generen un aumento en las propiedades
mecnicas tambin coincide con la tendencia reportada por Zhou y col.
[10] y Yue y col. [11]. Si bien es cierto que los incrementos
obtenidos en nuestro caso son inferiores a los por ellos
reportados, tambin es cierto que en este trabajo se estudiaron
porcentajes de carga muy inferiores a la empleada en los trabajos
antes mencionados. Un modelo usual para analizar las curvas de
traccin en el caso de elastmeros o elastmeros reforzados con negro
de humo es el propuesto por Heinrich y Vilgis [7], en el cual la
tensin reducida se expresa como
)()()( 2
fGG ncM +== (5)
con
f ( )( )
.
= 2
0 5
2 1 (6)
dnde M se la denomina tensin de Mooney, es el ritmo de expansin
macroscpica (1+) siendo la deformacin y describe la relajacin del
tubo deformado en el estado deformado con respecto al tubo no
deformado que corresponde a un estado de equilibrio y es un
parmetro emprico[19]. Gc es la contribucin de todo aquello que
genere restricciones en el movimiento ya sean fsicas o qumicas al
mdulo de corte, Gn la contribucin debido a los entrelazamientos
polmero-polmero y depende del polmero base, es la fraccin en
volumen del refuerzo. En la Fig. 3b se observa el ajuste de los
datos experimentales en los compuestos con NTC mediante las ecs.(5)
y (6)
Figura 3. Ensayo de traccin.
Como se observa en la Fig. 3b la calidad del ajuste es buena con
valores de chi-square 2 del orden de 10-3. Los parmetros obtenidos
de dicho ajuste se reportan en la Tabla 4. Con el agregado de
nanotubos aumenta la contribucin al mdulo de corte debido a las
restricciones de los nanotubos de carbonos, an a pesar de la muy
baja carga del refuerzo.
0 50 100 150 200 250 300 350 4000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
(a)
Matriz Compuesto 0,33% en peso de NTC Compuesto 0,66% en peso de
NTC
Tens
in
(MPa
)
(%)1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
(b)
[M
Pa]
Matriz Compuesto 0,33% en peso de NTC Compuesto 0,66% en peso de
NTC
1267
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Tabla 4. Parmetros obtenidos del ajuste de las curvas de traccin
por el modelo de Heinrich y Vilgis [7]
Mdulo Gc [MPa]
Mdulo Gn [MPa]
Matriz 0,273 0,002
0,045 0,004 Compuesto 0,33% en peso de NTC
0,310 0,002
Compuesto 0,66% en peso de NTC
0,312 0,002
4. CONCLUSIONES
En este trabajo se han desarrollados compuestos conteniendo
nanotubos de carbono con porcentajes en peso de 0,33% y 0,66%. Se
observo que el agregado de nanotubos de carbono hace ms lenta la
cura del material compuesto probablemente generando una inhibicin
del acelerante por adsorcin parcial del mismo en las paredes del
nanotubo. Las propiedades mecnicas aumentan con el contenido de
nanotubos mientras que la densidad de puentes, obtenida por ensayos
de hinchamiento no ha mostrado diferencias significativas.
Finalmente los resultados de traccin fueron analizados en el marco
del modelo de Heinrich y Vilgis obtenindose que el modulo de corte
es fuertemente influenciado con la incorporacin de nanotubos
mientras que no muestra diferencias significativas entre un 0.33%
en peso y un 0.66% en peso de NTC. AGRADECIMIENTOS
Agradecemos el financiamiento de este trabajo a las siguientes
instituciones: Universidad de Buenos Aires, Consejo Nacional de
Investigaciones Cientficas y Tecnolgicas de la Repblica Argentina,
Agencia Nacional de Investigaciones Cientficas y Tecnolgicas de la
Repblica Argentina. REFERENCIAS
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