B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D ESPAÑOLA DE

Cerámica y Vidrio A R T I C U L O

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Síntesis y caracterización de soluciones sólidas de V-ZrSi04 preparadas a partir de geles coloidales

C. VALENTÍN, M. SALES Y J. ALARCÓN Departamento de Química Inorgánica, Calle Doctor Moliner, 50, 46100 Burjasot (Valencia), España

Se han preparado soluciones sólidas con estructura zircon conteniendo vanadio mediante gelificación de mezclas de soles de óxidos de zirconio y vanadio y de TEOS (tetraetilortosilicato). La estructura de los geles determinada mediante espectroscopia infrarroja (IR) indicaba la formación de una red amorfa de sílice en la que están incluidas las partículas coloidales de óxido de zirconio y de vanadio. La reactividad del gel precursor hasta la formación de zircon se ha seguido mediante difracción de rayos X (DRX), espec­troscopia infrarroja (IR) y espectroscopia ultra violeta-visible (UV-Vis). Los resultados indicaban la formación de la solución sólida de V"̂ ^ en Zr02 tetragonal previa a la formación de la fase zircon. El limite de solución sólida de vanadio en la estructura de zircon se determinó mediante la medida de los parámetros de celda unidad en función del contenido de vanadio en la estructura. La eva­luación de los contenidos de vanadio en las fases finales se ha realizado mediante EDX/MEB, alcanzando la solubilidad de vanadio en la estructura zircon hasta 0.01 moles por mol de zircon ( 0.5 % en peso de V2O5 por mol de zircon). La solución sólida de V-ZrSiO^ preparada presentaba estabilidad térmica al someterla durante tiempos prolongados a temperaturas de 1400 °C.

Palabras clave: zircon, soluciones sólidas, síntesis sol-gel, técnicas de caracterización.

V-ZrSi04 solids solutions prepared from coloidals gels. Synthesis and characterization

Vanadium-containing solid solutions with zircon structure were prepared by gelling mixtures of zirconium and vanadium oxide sols and TEOS (tetraethoxysilane). The structure of gels determined by infrared spectroscopy (IR) shown the formation of a silicon amorphous network in which the colloidal particles of zirconium and vanadium oxide were included. The reactivity of the precur­sor gel leading to zircon formation was followed by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR) and ultraviolet-visible spec­troscopy (UV-Vis). Previously to the zircon formation a solid solution of V"̂ ^ in Zr02 ^^^ detected. The maximum compositional extent of the vanadium solid solution in zircon was determined by measuring the unit cell parameters against the vanadium con­tent in the structure. The vanadium content in V-doped ZrSi04 was determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), rea­ching the vanadium solubiHty in the zircon about 0.01 mol % as vanadium (0.05 wt % as V2O5). The V-ZrSi04 soHd solution was thermally stable after long annealing treatment at 1400 °C

Key word: zircon, solid solutions, sol-gel synthesis, characterizations technics.

1. INTRODUCCIÓN

El descubimiento de los pigmentos cerámicos basados en la estructura de zircon es la ultima gran aportación en este campo de extraordinaria importancia industrial (1). De los diferentes sistemas pigmentantes desarrollados a partir de la estructura zircon, fué el denominado turquesa de vanadio, sobre el que hay acuerdo en la literatura y que consiste en una solución sóli­da de vanadio en zircon, el desarrollado en primer lugar en la década de los 50. Aunque se han realizado numerosas investi­gaciones sobre dicho sistema la mayor parte de aportaciones son fundamentalmente técnicas. Eppler (2,3,4) confirmó que dichos pigmentos pueden obtenerse mediante reacción, a tem­peraturas de alrededor de 1000 °C, de mezclas de óxidos de zir­conio, silicio y sales de vanadio en presencia de mineralizado-res (usualmente NaF). Aunque también se puede obtener el pigmento a partir de los reactivos sin incluir mineralizador, el producto final en este caso se obtiene con coloración verde. Este hecho puede explicarse por el exceso de vanadio en la mezcla inicial, que no puede introducirse en la estructura de zircon y que con la coloración azul de la solución sólida for­mada de vanadio en zircon produce un tono verdoso. No obs­

tante, este exceso es necesario por el papel de catalizador del V2O5 en la reacción de formación de zircon (5).

Con respecto a la solución sólida aunque hay acuerdo en la literatura sobre el estado de oxidación del vanadio (V+^), toda­vía existe cierta controversia sobre aspectos básicos tales como: la posición ocupada por el catión V "̂̂ en la estructura de zir­con, el limite de solubihdad de vanadio en zircon y la estabili­dad térmica de la solución sólida. Demiray y col. (6) mediante estudios de difracción de rayos X y espectoscopía UV-Vis afir­man que básicamente el pigmento consiste en una solución sólida en la que el catión V"*""* ocupa las posiciones dodecaédri-cas. Contrariamente, Di Gregorio y col. (7), comparando el dia­grama de niveles de energía mediante el modelo de carga pun­tual y los datos de resonancia de espín electrónico (RSE), con­cluyen que el catión V"̂ ^ ocupa preferentemente entornos tetraédricos sustituyendo a Si"*"̂ en la estructura. Los resulta­dos de Xiayou y col. (8), utilizando los resultados experimen­tales de Demiray y Di Gregorio junto con un diagrama de niveles de energía calculado mediante un modelo diferente, concluyen que el catión V "̂* ocupa las dos posiciones disponi­bles en la estructura del zircon: tetraédricas y octaédricas, sus­tituyendo al Si"^^ y Zr"^^, respectivamente.

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 37 [1] 39-46 (1998) 39

c. VALENTIN, M. SALES Y J. ALARCÓN

La dificultad en la caracterización de este sistema pigmen­tante solución sólida, surge de la necesidad de introducir en su preparación exceso de vanadio para alcanzar grados de forma­ción de zircon elevados, al utilizar la técnica de reacción en estado sólido. Por tanto, sería muy útil utilizar técnicas de pre­paración que nos permitan aproximarnos a completar la for­mación de zircon a partir de composiciones de partida sin introducir exceso de vanadio inicialmente y, por tanto, tampo­co fuera necesaria, previa a la caracterización, la extracción del exceso de vanadio presente. Anteriormente se han utilizado las técnicas sol-gel para la preparación de soluciones sólidas V-ZrSi04 (9-12) y se ha confirmado la completa formación de zir­con con cantidades muy pequeñas de vanadio inicial y la dis­minución de las perdidas de vanadio por volatilización. Asimismo, se constató la mejora de la eficiencia en la introduc­ción de vanadio en la estructura.

En el presente trabajo se pretenden preparar soluciones sóli­das V-ZrSi04 mediante gelificación de mezclas de soluciones coloidales de Zr02 y V2O5 y TEOS, que nos permitan alcanzar la formación casi completa de zircon sin utilizar exceso de vanadio en la composición de partida. Otro objetivo es caracte­rizar las soluciones sólidas resultantes determinando la varia­ción de parámetros de celda unidad en función de los conteni­dos de vanadio en la fase zircon, lo que nos permitirá previa evaluación del contenido de vanadio en la muestra, determinar la solubilidad de vanadio en la estructura zircon. Finalmente se comprobará la estabihdad de la solución sólida en tratamientos prolongados a 1400 °C.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Preparación de los geles

Se han preparado varias muestras con composición equimo-lar de Zr02 y SÍO2 y contenidos crecientes de V2O5, cuya este-quiometría podemos representar como Zr02.Si02.xV205 , (siendo x=0, 0.001, 0.002, 0.02 y 0.1 y que denominaremos posteriormente como A, B, C, D y E, respectivamente).

Previa a la síntesis de los geles de las muestras ternarias se han preparado soluciones coloidales de Zr02 y V2O5. La solu­ción coloidal de Zr02 se ha obtenido siguiendo el método des­crito por Fegley y col. (13), hidrolizando una solución de n-propóxido de zirconio con exceso de agua a 50 °C. La suspen­sión obtenida de concentración 0.1 M se dejó envejecer varios días antes de utilizar. Los soles de V2O5 se obtuvieron por el método descrito por Navabi y col. (14), a partir de V2O5 disuel­to a reflujo en alcohol terc-butílico. A la solución resultante de coloración amarilla oscura se le añadió una porción de agua, eliminando posteriormente el disolvente alcohólico y el exceso de agua en un rotavapor. La solución obtenida se diluyó de nuevo y se dejó envejecer durante varios días hasta que origi­nó una suspensión coloidal de V2O5 de color marrón rojizo y de concentración 0.024 M. En la Figura 1, se presentan las micrografías tomadas en observaciones de ambos componen­tes mediante microscopía electrónica de emisión de campo. Como se puede observar las partículas de Zr02 son práctica­mente esféricas y con un tamaño de alrededor de 25 nm.

Los geles precursores de la solución sólida de zircon se pre­pararon adicionando TEOS al volumen de la solución 0.1 M de Zr02 coloidal necesario para obtener 10 g. de producto final. A esta mezcla mantenida en agitación intensa a 50 °C se le agre­gó el volumen requerido de solución 0.024 M de V2O5 coloidal.

Fig. 1. Micrografías de partículas coloidales: A) Zr02, B) ^2^5 (barra 250

El contenido de H2O requerido para la hidrólisis del TEOS fue introducido como solución acuosa de V2O5, excepto en la muestra A que se adicionó posteriormente. Las relaciones molares H2O/TEOS para las composiciones preparadas son de 2, 4, 6.6, 48 y 292 para las muestras A, B, C, D y E, respectiva­mente. El tiempo de gelificación de la solución resultante era dependiente del contenido de agua. Así, mientras en las mues­tras A, B y C transcurrieron varias horas, para las muestras con un gran exceso de agua, D y E, la gehficación fue instantánea. Los geles opacos obtenidos, aparentemente homogéneos y de coloración amarilla, fueron secados a temperatura ambiente durante varios días y posteriormente a 110 °C durante 24 horas. Los tratamientos térmicos se realizaron a diferentes tem­peraturas hasta 1600 °C y manteniendo tiempos variables.

2.2. Técnicas de caracterización

La reactividad y las características estructurales de los geles y de las fases cristalinas fueron estudiadas mediante las siguientes técnicas.

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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SOLUCIONES SOLIDAS DE V-ZrS¡04 PREPARADAS A PARTIR DE CELES COLOIDALES

La espectroscopia infrarroja se realizó en un equipo Perkin Elmer (Modelo 882), en el intervalo de 2000 a 400 cm"^, utili­zando la técnica de pastillas de KBr.

Los análisis térmicos diferencial y termogravimétrico se reali­zaron en equipos Perkin Elmer (Modelos 1700 y 7, respectiva­mente), utilizando crisoles de alúmina a una velocidad de calen­tamiento de 10 °C min"^. La substancia de referencia fue AI2O3.

La difracción de polvo de rayos X se realizó en un aparato Siemens (Modelo D-500) equipado con monocromador de gra­fito. Las ventanas de divergencia utilizadas en el experimento fueron de 1° y las de dispersión y recepción de 1 y 0.05°, res­pectivamente. Para la determinación de parámetros de celda unidad la velocidad de barrido fue de 0.12° 2 min"^ y se utilizó como patrón interno AI2O3. El cálculo de los parámetros se realizó sobre 16 reflexiones en el intervalo de (29) de 20 a 70° utilizando los programas LSQC y POWCAL.

El análisis mediante energía dispersiva de rayos X se realizó mediante un microscopio de barrido Jeol (Modelo JSM-6300) operado a 20 kV y equipado con un espectrómetro de energía dispersiva de rayos X Oxford (Modelo Pentafet). Las muestras fueron incluidas en una resina y pulidas progresivamente con papeles de SiC más finos. Previamente a la adquisición del espectro de rayos X las muestras se cubrieron con grafito.

Por ultimo, los espectros ultravioleta visible se realizaron con un equipo Perkin Elmer (Modelo Lambda 9) mediante la técni­ca de reflectancia difusa. El blanco utilizado como referencia fue BaS04.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Fig. 2. Espectros infrarrojos de geles secos.

1600 1200 800 400

Número de onda (cm"'' )

3.1 Estructura de los geles precursores

Los espectros IR de los geles secos de algunas composiciones representativas y de los soles secos de Zr02 y V2O5 se mues­tran en las Figuras 2 y 3, respectivamente. Como se puede apre­ciar aparecen bandas a 460, 800, 1080 y 1200 cm"\ todas ellas asociadas con la formación de una red polímera de óxido de silicio (15,16). Ya que se producen solapamientos con las ban­das anchas originadas por los enlaces Si-O, no se detectan las bandas características de ninguno de los componentes particu­lados Zr02 y V2O5. Desde un punto de vista estructural estos geles precursores se pueden, por tanto, considerar como for­mados por una red de sílice amorfa, en la que se encuentran incluidas las partículas nanométricas de Zr02 y V2O5, lo que permite esperar una alta reactividad en dichos precursores.

3.2. Evolución térmica de los geles precursores

En el tratamiento térmico de las muestras en el sistema ter­nario se destacan dos etapas cruciales en la formación de la solución sólida producto final. En primer lugar la formación de la solución sólida V-Zr02 tetragonal y posteriormente su trans­formación, mediante la reacción con la fase amorfa silícea, en la solución sólida V-ZrSi04.

3.2.1. FORMACIÓN Y ESTABILIDAD DE LA SOLUCIÓN SÓLIDA V-ZR02

En la Figura 4 se muestran los difractogramas de las mues­tras a las temperaturas a las que se detecta la fase tetragonal.

Fig. 3. Espectros infrarrojos de óxidos coloidales secos: A) Zr02, B) V2O5.

1600 1200 800

Número de onda (cm'^ )

4 0 0

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 1 Enero-Febrero 1998 41

C. VALENTIN, M. SALES Y J. ALARCÓN

O •o (O s 'S D

a < o z Ul H Z

9002/14h

12002/3h

12002/3h

W v V ^

U_jv/L_ X c

J I L ^ A L À B

12002/3h

-+- =̂ =t= 1 I 4 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

2Theta (Grados)

Fig. 4. Difractogramas de muestras en las que después del tratamiento tér­mico a diferentes temperaturas se detecta Zr02 tetragonal.

Como se puede observar la temperatura de cristalización de la fase tetragonal es dependiente del contenido inicial de vanadio de la muestra, siendo dichas temperaturas de cristalización de la zircona tetragonal menores al aumentar el contenido de vanadio. Este comportamiento es contrario al evidenciado por geles binarios en el sistema Zr02-V205 obtenidos mediante una técnica similar (17), en los que la cristalización de Zr02 tetragonal tiene lugar a temperaturas crecientes al aumentar el contenido de vanadio.

En la Tabla I en la que se presentan las transformaciones observadas en las muestras con el tratamiento térmico (bino­mio temperatura-tiempo), se puede observar que la metaesta-bilidad de la forma tetragonal es dependiente del contenido de vanadio de las muestras, siendo favorecida la transformación

TABLA I EVOLUCIÓN DE FASES CRISTALINAS DE LAS MUESTRAS CON EL PROCESADO TÉRMICO

Muestra Temperatura-Tiempo de procesado/Fases cristalinas

A 1000°C/3h 1200''C/3h 1300"C/3h 1400°C/30h

Zr02(t) Zr02(t) Zr02(t)+Zr02(m)* +ZrSi04*

ZrSi04

B 1000°C/3h 1200°C/3h 1300'>C/3h 1400°C/3Qh

Zr02(t) Zr02(t) Zr02(t)+Zr02(m)*ZrSi04+Zr02(t)*+ +ZrSi04* C*

C 1000°C/3h 1200°C/3h 1300°C/3h 1400°C/30h

Zr02(t) Zr02(t)+Zr02(m) +ZrSi04*

Zr02(t)+Zr02(m) ZrSi04+Zr02(t)*+ +ZrSi04* C*

D 900°C/14h 900°C/18h 120Q°C/3h 1400°C/30h

Zr02(t)+Zr02(m)* ZrSi04+Zr02(t)+ Zr02(m)

ZrSi04+C* ZrSi04+C*

E 600°C/3h 1000°C/3h 1200''C/3h 1400°C/30h

Zr02(m)+ZrSi04 +Zr02(t)VC*

ZrSi04+C*+Zr02 ZrSi04+C*+Zr02 (m)*+Zr02(t) * (m)*+Zr02(t) *

ZrSi04

de la forma tetragonal a la monoclínica al incrementar el con­tenido de vanadio inicial. En las Figuras 5 y 6 se presentan la secuencia de difractogramas para las composiciones A y D, como representativas de las demás, en los que se observa la transformación de fase desde la forma tetragonal a la monoclí­nica en un intervalo de temperatura/tiempo más cortos al incrementar el contenido de vanadio.

.i im.

2

v> 0)

T3 (O

•u "E 3 , O < 9 (O z

1500 2C/3h

JU\ J ; JLJLJLJL_JL__JJU^^

1400 2C/3h

LL_j L A A Jl A A Jl A IJVJ\ . T J

1300 2C/3h

4̂ 1

1200 2C/3h'

r " 1 1 -^

4^

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2Theta (Grados)

Fig. 5. Difractogramas de muestras de composición A sometidas a diferentes tratamientos térmicos (• zircona monoclínica, i zircona tetragonal, • zir­con).

^ indica trazas de la fase señalada; C=cristobalita.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2Theta (Grados)

Fig. 6. Difractogramas de muestras de composición D sometidas a diferentes tratamientos térmicosi* zircona monoclínica, i zircona tetragonal, • zir­con).

Al Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y V idr io . Vo l . 37 Num. 1 Enero-Febrero 1998

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SOLUCIONES SOLIDAS DE V-ZrSi04 PREPARADAS A PARTIR DE CELES COLOIDALES

La primera etapa en la transformación de los geles, la crista­lización de Zr02 tetragonal, parece en realidad tratarse de la formación de una solución sólida de vanadio en dicha Zr02 tetragonal. Es de destacar que aunque no se ha encontrado en la bibliografía ninguna referencia a soluciones sólidas tetrago-nales en el sistema Zr02-V205, los resultados experimentales mediante DRX y espectroscopia UV-Vis nos indican que real­mente el vanadio, al menos en cierto contenido, se encuentra en solución sólida en la Zr02 tetragonal. En la Figura 7 se pre­sentan los espectros UV-Vis de las muestras C y D, calcinadas a 1200 °C/3 h y 900 °C/14 h, respectivamente, en cuyos difrac-togramas de rayos X únicamente se detecta la fase Zr02 tetra­gonal (Fig. 4, curvas C y D). Los espectros de estas muestras presentan, junto a una banda ancha de transferencia de carga próxima al UV, una banda poco intensa a aproximadamente 650 nm (ver recuadro). Evidentemente, esta banda no puede ser asignada a V"*"̂ , ya que su configuración electrónica d^ per­mite predecir la ausencia de bandas d-d. Esta banda, por tanto, únicamente puede ser asignada a V^^. Esta posibilidad es con­sistente con los resultados obtenidos por Ren y col. (18), en el sistema Zr02-V205 en el que se detecta una solución sólida de Zr02 monoclínica, con una banda asignada a V"̂ ^ a energías similares. Aunque podría asociarse dicho V"̂ "* a reducción par­cial de vanadio en V2O5, esta posibilidad no parece muy pro­bable, ya que a estas temperaturas y en atmósfera oxidante el V"̂ ^ no sería estable (1200 y 900 °C en las muestras C y D, res­pectivamente). Es difícil evidenciar la formación de esa solu­ción sólida mediante variación de parámetros de celda unidad, ya que los contenidos de vanadio en solución son bajos y la variación de parámetros de Zr02 tetragonal con el contenido de vanadio en la muestra es muy pequeña. No obstante, se puede observar cierta tendencia de disminución de parámetros de celda unidad al incrementar el contenido de vanadio. La posibilidad de incorporación del vanadio en la fase amorfa silí­cea no es consistente con los resultados obtenidos al introducir contenidos de vanadio similares a los del sistema ternario en estudio, en sistemas binarios SÍO2-V2O5. En ellos a las tem-

-I 1 1 r

200 400 600 800 1000 1200

Longitud de onda (nm)

Fig. 7. Espectros UV-Vis de las composiciones Cy D tratadas térmicamente a 1200 °C/3 h y 900 °C/14 K respectivamente.

CQ

100 T—I \ 1—I—r

1000 1300 1600 1900 400 700

Longitud de onda (nm)

Fig. 8. Espectro UV-Vis de la muestra SiO2?0.02V2O^ tratada a 450°/12h.

peraturas de trabajo en función del contenido de vanadio, se detecta únicamente una banda de transferencia de carga asig­nada a V+^ en SÍO2, no observándose ninguna banda débil a 650 nm (Fig. 8).

Un aspecto destacable que se ha observado es la dependen­cia de la estabilidad de la fase tetragonal del contenido de vanadio de la muestra, que en principio puede asociarse con los efectos químicos derivados de la formación de la mencio­nada solución sóhda. Monrós y col. (19) ya evidenciaron que la composición química, y concretamente el contenido de vana­dio, en el sistema ternario Si02-Zr02-V205 afecta a la estabili­dad de la zircona tetragonal en la matriz de síHce amorfa. Estos autores concluyen que la transformación martensítica Zr02 tetragonal Zr02 monoclínica, está determinada por el tamaño de las partículas de Zr02 tetragonal, siendo el tamaño crítico al que se produce la transformación 30 nm, similar al tamaño crí­tico propuesto por Garvie (20) para el sistema constituido úni­camente por partículas de Zr02 (t). No obstante, el efecto de reducción de la temperatura de la transformación observado al aumentar el contenido de vanadio, indica que la solución sóli­da V"^'*-Zr02 tetragonal se inestabiliza con la presencia de vanadio en exceso, por lo que posiblemente la presencia de V2O5 fundido facilite la nucleación y el crecimiento de la trans­formación.

3.2.2 Formación y parámetros de celda de la solución sólida V-ZrSi04

En la Tabla I se presentan las temperaturas de formación de la solución sólida de V-zircón. Como se observa, al incremen­tar el contenido nominal de vanadio en la muestra se detecta una disminución de dicha temperatura. Como se desprende de la Tabla I, la formación de zircon viene determinada por la temperatura de transformación de Zr02 tetragonal Zr02 monoclínica, ya que una vez se inicia, la cinética de formación del zircon es muy favorable. Este hecho se puede constatar ya

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que en todas las muestras y en intervalos de temperatura muy estrechos se presentan en equilibrio ambas formas cristalinas de Zr02, generalmente con cierta cantidad de fase zircon. Por tanto se confirman los resultados anteriores que indicaban la necesidad de la transformación de fase como paso previo a la formación del zircon (9,10). Aunque los resultados de algunos autores han puesto recientemente en duda este paso previo a la formación de zircon en la preparación mediante sol-gel (21), posiblemente la reacción de Zr02 ii^orioclínica y sílice amorfa sea tan rápida que es difícil detectarla, sobretodo para conteni­dos elevados de vanadio.

En la Tabla II se presenta la variación de los parámetros de celda unidad al incrementar el contenido en vanadio. Asimismo en la Fig. 9 se presenta la variación de parámetros de celda unidad en función del contenido de vanadio en la estruc­tura de zircon (ver Tabla IV). Tanto los parámetros a y b como c, aumentan con el contenido de vanadio hasta la composición D, siendo la variación de los parámetros a y b mayor que la de c al aumentar el dopaje. La evolución de la celda se refleja tam­bién en el aumento del volumen de la celda unidad. Este incre­mento es consistente con la introducción de cationes V"̂ "* en posiciones tetraédricas, es decir sustituyendo al Si"*"̂ . En el caso de la sustitución en posiciones dodecaédricas, es decir en lugar del Zr"̂ "̂ , se debería producir una disminución de los paráme­tros de celda unidad, teniendo en cuenta el menor tamaño del V"^ .̂ Estos resultados de variación de los parámetros de celda con el contenido de vanadio no se han publicado hasta ahora debido a la dificultad de la formación de zircon mediante la técnica convencional de reacción en estado sólido, ya que son necesarias cantidades de vanadio altas que faciliten la reacción y a que, como veremos más adelante, las cantidades de vana­dio en la estructura de zircon son pequeñas, se alcanzaba el limite de solubilidad y por lo tanto el parámetro de celda uni­dad no variaba.

Un aspecto interesante es la estabilidad de la solución sólida con la temperatura, es decir comprobar la variación de pará­metros de celda unidad con un tratamiento térmico adicional.

TABLAII PARÁMETROS DE CELDA DE MUESTRAS CALCINADAS A 1400 °C.

TABLA III PARÁMETROS DE RED DE LA MUESTRA D PROCESADA CON DIFERENTES TRATAMIENTOS.

Procesado a=b (Â) c(Â) V(Â^)

1000 °C/3 h 6.6068±0.0003 5.983910.0004 261.19

1000 °C/3 h lavado y 1400 °C/30 h 6.6064±0.0003 5.984310.0004 261.19

1400°C/30h (TablaII) 6.6064±0.0003 5.983710.0003 261.16

En la Tabla III se presentan los parámetros de celda unidad para la muestra D a 1400 °C, para distintos procesados térmi­cos. Asimismo, se incluyen los parámetros de celda de la mues­tra D tratada térmicamente a 1000 °C, a la temperatura a la que la fase zircon esta totalmente formada (ver Fig. 6), y lavada con una solución de HNO3 O.IM. caliente, y posteriormente trata­da de nuevo a 1400 °C. Como se desprende de la igualdad de los parámetros de la muestra tratada a alta temperatura y de la muestra a 1000 °C, una vez formada la estructura zircon la can­tidad de vanadio introducida en dicha fase es máxima, de modo que cuando se utilizan contenidos iniciales de vanadio

5.986

5.985 H

5.98

Muestra a=b (Â) c(Â) V(Â^)

A 6.6027+0.0003 5.981010.0004 260.75

B 6.602510.0003 5.981610.0004 260.75

C 6.6036+0.0003 5.982910.0004 260.90

D 6.606410.0002 5.983710.0003 261.16

E 6.607010.0003 5.984610.0004 261.25

JCPDS 6-266 6.604 5.979 260.76

II

6.611 6.61 H

6.609 6.608 -I 6.6-07 ] 6.606 Á 6.605 Á 6.604 -I 6.603 6.602

Fig. 9. Variación de los parámetros de celda unidad de las soluciones sólidas V-ZrSiO^ calcinadas a 1400 °C/30h en función del contenido de vanadio en la fase zircon.

44 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 1 Enero-Febrero 1998

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SOLUCIONES SOLIDAS DE V-ZrSi04 PREPARADAS A PARTIR DE CELES COLOIDALES

mayores que los admitidos en solución sólida, éstos pueden extraerse mediante lavado. En este caso de la muestra D, en la que el contenido de vanadio inicial excede ligeramente al lími­te de solubilidad, el exceso se eliminará por volatilización mediante un posterior procesado térmico a temperaturas altas (1400 °C), cuando no se hubiese extraído por lavado de la muestra calcinada a temperaturas inferiores (900-1000 °C). El V2O5 funde a temperaturas relativamente bajas (<700 °C) y la presión de vapor a alta temperatura será relativamente alta, por lo que los pequeños excesos de vanadio se pueden eliminar por volatilización.

TABLA IV MiCROANÁLISIS DE LAS MUESTRAS CALCINADAS A 1400 °C/30 HORAS ( EN % EN PESO).

MUESTRAS

Óxidos A B C D E

SÍO2 38.80±0.08 38.68±0.25 38.04±0.12 38.93±0.74 35.11±0.60

ZrOa 61.20±0.08 61.17±0.26 61.70±0.16 60.58± 0.74 63.34±0.70

V2O5 — 0.15±0.05 0.26±0.06 0.49±0.12 1.55±0.20

3.3. Contenidos de vanadio en las muestras calcinadas a 1400 °C

Los contenidos de vanadio promedio de las muestras calci­nadas a 1400 °C obtenidos por análisis con detector de rayos X mediante energía dispersiva se presentan en la Tabla IV. Es de destacar la disminución importante de los contenidos de vana­dio analizados al someter las muestras a 1400 °C/30 h al incre­mentar la cantidad inicial de vanadio en la composición nomi­nal de partida. Así, mientras en las composiciones con menores contenidos en vanadio las perdidas por volatilización son prác­ticamente despreciables, en la composición con el máximo con­tenido en vanadio las perdidas son superiores al 80 % en peso de V2O5.

Ya que los contenidos de vanadio en los cristales de zircon coinciden con los contenidos promedio en las muestras calci­nadas a 1400 °C/30 h, excepto en la muestra E con el mayor contenido inicial, se puede asumir que el catión vanadio está fundamentalmente en el interior de dichos cristales, es decir el vanadio esta dentro de la estructura del zircon. Este hecho nos lleva a concluir que la solubilidad de vanadio en la estructura de zircon es mayor de 0.5 % en peso de V2O5, es decir aproxi­madamente 0.01 moles de vanadio por mol de zircon.

En la muestra E, ya que el contenido de vanadio que aún queda en la muestra después de calcinar a 1400 °C/30 h es superior al contenido que puede formar solución sólida, los valores de vanadio obtenidos mediante EDX sobre los cristales de zircon presentan cierta dispersión. Esto indica que junto con los cristales de zircon se está analizando un cierto contenido de vanadio fuera de la estructura y que probablemente se encuen­tra como V2O5 amorfo o parcialmente cristalizado.

3.4. Espectroscopia UV-Vis de las soluciones sólidas de V-ZrSi04

Los espectros de las muestras con diferentes contenidos de vanadio tratadas a 1400 °C/30 h se muestran en la Fig. 10. Como se puede observar se presentan bandas a 1400, 820, 640 y 300 nm, que pueden asociarse a V^"* en coordinación tetraé-drica y octaédrica. Así, Xiayou y col. atribuyen las bandas de 640 y 900 nm a ambas coordinaciones y las bandas de 1400 y 300 nm a la coordinación tetraédrica y dodecaédrica, respecti­vamente. Además, a partir de cálculos teóricos asignan el hom­bro a 800 nm a una transición prohibida. La banda a altas ener­gías (300) nm puede ser atribuida a una transferencia de carga V"^^-0, como la observada en el sistema binario Zr02-V205. En general, la intensidad de las bandas aumenta al incremen­tar el contenido de vanadio en las muestras (Fig. 10). La mues­tra E, con el mayor contenido en vanadio, no presenta un espectro muy definido cuando la estructura zircon esta total-

cq

íZT

100

" T — I — I — T — r ~ ~ i — ' — r — I — " T — I — I — r ~

500 900 1300 1700

Longitud de onda (nm)

Fig. 10. Espectros UV-Vjs de las composiciones V-ZrSiO^ tratadas térmica­mente a 1400 °CI30 h.

(O

150 650 1150 1650 2150

Longitud de onda (nm)

Fig. 11. Espectros UV-Vis de la composición D calcinada a 1400 °C con diferentes tiempos de retención.

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C. VALENTIN, M. SALES Y J. ALARCÓN

mente formada. Este hecho puede ser debido al exceso de vanadio presente en la muestra, en forma de V2O5, lo que pro­voca un aumento de la línea base del espectro UV-Vis.

La estabilidad de la solución sólida de zircon a 1400 °C puede comprobarse por la variación de los espectros de la muestra D, mostrada como representativa, en función del tiem­po de permanencia a la temperatura máxima (Fig. 11). Así, en la anterior figura no se observan cambios importantes en los espectros en función del tiempo, lo que confirma la estabilidad de la solución sólida de V"̂ ^ a esta temperatura.

4. CONCLUSIONES

Se han preparado y caracterizado soluciones sólidas V-ZrSi04, obtenidas mediante gelificación de mezclas de solucio­nes coloidales, de Zr02 y V2O5, y TEOS. A partir de los geles procesados térmicamente a diferentes temperaturas se deter­minaron las etapas transcurridas en la formación de la solución sólida producto final y se obtuvieron datos cristaloquímicos sobre la solución sólida V-ZrSi04. ^ ^ ^^^ resultados obtenidos se puede destacar lo siguiente:

1) La solución sólida V"'"^-Zr02 tetragonal fue la primera fase cristalina detectada, siendo la temperatura de cristalización dependiente de la cantidad de vanadio en la composición ini­cial. En general, a mayor cantidad de vanadio la temperatura de cristalización era menor.

2) Previa a la formación de la solución sóHda V-ZrSi04 se detectó la transformación de fase de la forma tetragonal de la solución sólida V-Zr02 a la monoclínica. La reacción de la forma monocHnica de la solución sólida con la matriz amorfa silícea es rápida, por lo que en algunas ocasiones resultó difícil detectarla simultáneamente con la forma tetragonal.

3) El método de preparación utilizado nos ha permitido alcanzar la completa formación de la solución sólida producto final, sin necesidad de utilizar en la mezcla inicial de reacción cantidades de vanadio altas, que catalizaran el proceso. Este hecho facilitó la caracterización de la solución sólida, sin nece­sidad de eliminar el exceso de vanadio inicial.

4) La variación de parámetros de celda en función de los con­tenidos de vanadio en la solución sóHda V-ZrSi04, indicaba la introducción del catión V"*"̂ en las posiciones tetraédricas sus­tituyendo al Si"̂ "*.

5) La solución sólida V-ZrSi04 mostraba estabilidad después de tratamientos prolongados a temperaturas de 1400 °C. •

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Recibido: 31-1-97 Aceptado: 10-6-97

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