ASSOCIACIÓ CATALANA DE MEDICINA DEL TREBALL

PATOLOGíA PROFESIONAL DE LAS COLAS, PEGAMENTOS Y ADHESIVOS

S. QUER-BROSSA

CoNCEPTO.- Los conceptos de cola, pegamento y adhesivo son, a nuestro entender, sinónimos desde el punto de vista tecnológico. Estos productos, genéricamente, están destinados a procurar la unión de dos superficies corpóreas o combinar partículas en un todo, al poner en marcha la adhesión y la cohesión que son fuerzas de atracción a corta distancia entre las moléculas de la materia. La adhesión se realiza entre moléculas distintas o cuerpos diferentes y éste es el concepto que a nosotros nos interesa, pues la cohesión es el fenómeno físico de atrac­ción entre moléculas iguales que tienden a mantener unidos los mate­riales liquides y sólidos. Estas fuerzas interrnoleculares de adhesión y cohesión no provienen de la atracción gravitatoria, sino que, de acuerdo con las modernas teorías, derivan de atracciones electroestáticas entre los núcleos oscilantes y las nubes de electrones de los átomos o molé­culas adyacentes.

No obstante y desde el punto de vista etimológico, es costumbre en la industria el emplear el término «cola» para todas aquellas subs­tancias naturales orgánicas y el término «adhesivo» para denominar a todos los productos sintéticos.

Nos interesa el problema lesiona! que puedan ejercer todos estos productos y por ello es necesario conocer su composición con el fin de establecer un diagnóstico etiológico correcto que establezca una relación de causa a efecto. De esta manera, nos es indispensable establecer una clasificación de todos estos compuestos, basándonos en su composición química.

CLASIFICACIÓN DE LAS COLAS Y ADHESIVOS.- Siguiendo el criterio químico, podemos distinguir los siguientes grupos:

1.0 Adhesivos inorgánicos minerales: Se pueden incluir en este

grupo todos los cementos hidráulicos y materiales de construcción que sirvan de unión.

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Desde hace años, es conocida la patología cutánea de los trabaja­dores que emplean es tas substancias en su trabajo. Tanto los cementos naturales como los fabricados, pueden producir dermatosis alérgicas debido al cromo que contienen en infinitésimas cantidades, cromo que se incorpora en los cementos en el transcurso de su proceso de fabri­cación.

Está exento de esta acción el cemento blanco sin hierro . Las derma­tosis alérgicas por cemento son difícile~ de curar y recidivan con facili­dad espontáneamente, pues la sensibilización al cromo se establece en muchas ocasiones de por vida .

H emos de hacer hincapié en una nueva causa tecnológica, que re­fuerza la acción lesiva de los cementos hidráulicos . Nos referimos a los aditivos que contienen como modificantes de su fraguado. Es tos aditivos son generalmente derivados de resinas sintéticas del grupo epoxi y también bases enérgicas, con lo cual, además del efecto sensibilizan te, se potencia con el efecto de irritación primaria de la piel.

2 .° Colas de proteínas animales: Las colas de proteínas animales están compuestas por la gelatina que se obtiene tratando con agua hir­vien te las pieles, huesos, cartílagos y otros restos orgánicos de anima­les. Esta cola de calidad inferior es empleada como adhesivo y es origi­nariamente sólida, se disuelve en agua caliente formando una solución que gelifica al enfriar, produciendo así el efecto adhesivo . Esta es la cola clásica empleada para la adhesión de madera en carpintería y eba­nistería.

La cola de pescado o íctiocola es de mayor calidad y está constituida por la gelatina que se obtiene por ebullición de restos de pescados, tales como cabezas de bacalao, merluza y abadejo y también de sus vegijas natatorias, siendo las de esturión las que la proporcionan de gran calidad.

O tro tipo de p roteína empleada es la caseína, así como también se fabrican colas con sangre total.

En general podemos decir que no existe una patología profesional definida con el empleo de este tipo de colas, aunque en algunas ocasio­nes pueden existir sensibilizaciones cutáneas y respiratorias al contacto e inhalación del polvo de las mismas.

3.° Colas de proteínas vegetales: Están esencialmente compuestas por las p roteínas de las hojas y las semillas del maíz, denominada zeí.na. En este grupo se incluyen las llamadas colas líquidas naturales de estas proteínas .

Este tipo de colas tienen relativamente poca aplicación industrial y su patología es desconocida.

4.° Colas celulósicas: Se incluyen en este grupo las llamadas colas frías, que son mucílagos obtenidos por cocimientos de almidones y dex­trinas, derivadas del almidón por tostación, siendo compuestos celuló-

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sicos solubles en agua. Además del clásico «engrudo de almidón», exis­ten en el mercado tres clases de colas dextrinadas: «blanca», «canario>> y «goma británica>>. Se emplean amplíamente en el sellado y en el enco­lado de productos de cartón normal, cartón corrugado, engomado de bolsas y sobres, etiquetado, sellos de correos, papeles de embalaje y otros artículos similares. Esta clase de colas, que habían sido abando­nadas, han experimentado un resurgimiento importante en su empleo al mejorar la rapidez de pegado y fraguado, con la adición de aditivos, tales como fluoruro sódico, fluoruro de zinc y sales de cobre, permi­tiendo así su empleo en maquinaria de producción con grandes veloci­dades de proceso. Existen también en este grupo colas compuestas por derivados celu­lósicos, tales como: el nitrato de celulosa, acetato de celulosa, propio­nato de celulosa, metil celulosa, carboximetil celulosa e hiclroxil-propil­metil-celulosa. A es tos compuestos se les adiciona siempre silicato só­dico, hidróxido sódico, sales de zinc y de cobre. Excepto la etilcelulosa, todos los demás éteres celulósicos son solu­bles en agua. Tienen una muy baja toxicidad, no son irritantes de la piel y de las mucosas . No se metabolizan por ingestión y aparecen en las heces sin transformarse. Es diferente su toxicidad cuando se admi­nistra o ingresa en el organismo por vía parenteral, ocasionando el denominado síndrome hematológico macromolecular. 5.0 Adhesivos de caucho natural: El caucho es una sustancia elás­tica que se obtiene de la corteza interior de ciertos árboles tropicales y semitropicales de las familias euforbiácea, esclepidácea, apocinácea, morácea y compuestas. La sustancia, conocida en su forma natural por «látex», se presenta como un fluido lechoso que, al coagularse, forma un material elástico e impermeable. Su uso se ha extendido tanto en la industria que constituye una de las materias primas más importantes del mundo. Se obtienen en la actualidad más de 30.000 productos derivados del látex y los adhesivos de este grupo están constituidos por caucho virgen disuelto en benceno o tolueno y pueden estar adicionados de catalizadores de su fraguado, tales como el mercapto-benzo-tiazol y el sulfuro de tetrametil-tiuramilo, así como también an tioxidantes del gru­po de la fenil -beta-naftilamina. 6.0 Adhesivos de caucho sintético: El caucho butilo y el caucho poliisobutileno son polímeros elastoméricos que se usan ampliamente como ligantes en los cementos y adhesivos. Tienen buena resistencia al envejecimiento y a la acción degradante del ozono, aceites animales y vegetales; tienen baja permeabilidad a la humedad, vapores y gases y esencialmente no poseen olor ni sabor, pero son fácilmente atacables por los solventes hidrocarburados. El estabilizador más usado en este tipo de adhesivos es la fenil-beta-naftilamina y también el n-lauroil

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p-aminofenol. Los pigmentos y cargas empleados son: la mica, el grafito

y el talco, que aumentan su resistencia al ataque de los ácidos y los

hace impermeables a los gases. El óxido de zinc, el hidrato de aluminio,

litopon, yeso y los negros de humo aumentan su viscosidad. Las arcillas,

sílices hidratadas, silicatos de calcio y los siJico-aluminatos aumentan

su cohesión y rigidez. Como aglutinantes se emplean resinas de trementina y resinas de

feno-formaldehído no reactivas. Los plastificantes empleados son aceites

procesados de parafina. Los adhesivos de caucho burilo y poliisobutilenos son solubles en

los disolventes hidrocarburados y dorados, pero no en los alcoholes,

ésteres, cetonas y otros solventes oxigenados de bajo peso molecular.

Los disolventes más empleados en ellos son: el hexano, heptano, nafta

y tetracloruro de carbono. También se emplea el cicloexano y disolven­

tes dorados derivados de hidrocarburos alifáticos pero dan soluciones

de gran viscosidad. El curado de estos adhesivos se puede realizar con los catalizadores

empleados para la misma operación que los adhesivos de caucho natu­

ral, pero también se emplean procedimientos basados en la acción de

compuestos polinitrosos (curas quinoideas) en las que se emplean com­

puestos tales como la p-quinona-dioxima junto con un agente oxidante

como puede ser el bióxido de plomo, óxido de plomo rojo o bisulfuro

de benzotiazil. Los adhesivos de caucho nitrilo, también denominados huna N, ya

fueron comercializados en Alemania durante los años 1936-37. También

se le conoce con el nombre comercial de «Perbonan».

Los adhesivos de caucho nitrilo son, desde el punto de vista qufm.i­

co, copollmeros de butadieno y acrilonitrilo. La resistencia a los aceites

y su compatibilidad con resinas sintéticas del tipo de fenol-formaldehído,

resorcinol-formaldehído, cloruro de vinilo, resinas alquímicas, resinas de

trementina hidrogenadas, resinas de cumareno-indeno, caucho dorado,

resinas de alquitrán y resinas epoxi dan adhesivos de gran fuerza y

buena resiliencia y son estables a altas temperaturas. Se emplean como

impermeabilizantes de telas y combinados con resinas fenólicas tienen

grandes y extensas aplicaciones en la industria, en los siguientes pro­

cesos: Laminar aluminio y acero inoxidable. Fabricación de aviones. Unión de abrasivos a metales. Unión de guarniciones de freno a sus zapatas. Fabricación de paneles de cierre. Adhesión de metales con caucho nitrilo, cloruro de polivinilo, cuero

y madera. Laminación de cuero.

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Pegamento para las suelas en la manufactura de calzado. Unión de corcho, cartón, cartón fibra, papel nitrocelulosa, acetato

de celulosa y naylon. Los disolventes más empleados en esta clase de adhesivos, cuando

se desea una rápida evaporación, son: la acetona, metil-etil-cetona, clo­roformo, bicloruro de etileno, acetato de etilo y tricloroetileno y los que se emplean con evaporación lenta, el nitrometano, nitroetano, ni­tropropano, dicloropentano, clorobenceno, clorotolueno, dioxano, metil isobutil cetona, acetato de butilo y metil cloroformo.

Estos adhesivos se emplean en forma de látex, cemento, mástic y cintas. Son de fácil aplicación y una vez fraguados son ininflamables y de baja toxicidad.

Los adhesivos de caucho estireno-butadieno se emplean por su resis­tencia a los agentes atmosféricos y en especial a las altas temperaturas. De todos los elastómeros sintéticos usados en la industria del caucho, son los que se emplean con menor frecuencia. Es también un copoli­mero de ambos hidrocarburos y en su formulación se le adicionan resi­nas de cumarona-indeno, juntamente con los catalizadores, cargas y pig­mentos usuales.

Los adhesivos de neopreno se emplean ampliamente en la industria v en especial en la del calzado, fabricación de automóviles, aviones y buques y en la fabricación de muebles.

Es interesante la historia de la síntesis del neopreno, porque fue el primer elastómero desarrollado con propiedades químicas casi idén­ticas al caucho natural. En 1930 un grupo de químicos de la Du Pont encontraron que el acetileno de monovinilo podía reaccionar con el ácido clorhídrico para formar un cloropreno que podía ser polimerizado, dentro de ciertas condiciones, para rendir un polímero semejante al caucho. A este polímero se le denominó primeramente «Duprene» y posteriormente Neopreno, nombre por el cual se le conoce en la actua­lidad. Existen once tipos de neopreno con distintas propiedades quími­cas que se pueden usar como bases de adhesivos, pero esencialmente se pueden clasificar en dos grandes grupos, los que se curan y los que no se pueden curar. En general los adhesivos de neopreno curado se emplean en los procedimientos que tienen que soportar temperaturas elevadas y los sin curar en los que su temperatura de trabajo es la ambiental.

El neopreno es soluble en los solventes hidrocarburados aromáticos (benceno, tolueno); en los compuestos hidrocarburados dorados (tri­doro etileno, tetracloruro de carbono) y en ciertas cetonas como la metiletil, cetona. Es insoluble en los hidrocarburos alifáticos, acetona o alcohol etílico. También puede ser disuelto en mezclas de hidrocarbu­ros atomáticos y alifáticos y tales disolventes mezclados se emplean ampliamente en la fabricación de este tipo de adhesivos. El neopreno

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es parcialmente soluble en ciertos és teres, como el acetato de etilo, pero se solubiliza rápidamente en mezclas de acetato de etilo e hidrocarburos, incluyendo los alifáticos en los que sólo el neopreno es insoluble.

Las composiciones de neopreno para adhesivos deben contener óxido de magnesio, óxido de zinc y un antioxidante apropiado, de esta forma se asegura su estabilidad. Las cr~rgas empleadas son las convencionales (arcilla, yeso, talco), pero el silicato de calcio hidratado y la sílice, ade­más de actuar como cargas, mejoran grandemente la fuerza de cohesión y la estabilidad del adhesivo. También se le pueden adicionar resinas sintéticas termoplásticos (fenólicas, tremen tina hidrogenadas, terpénicas) .

Los cauchos naturales y sintéticos no son productores de patología por su composición, sino que todos estos adhesivos pueden producir alteraciones de salud durante su síntesis y formulación de los aditivos tales como resinas, catalizadores, pigmentos, cargas y solventes y tam­bién durante su aplicación, pero en general diremos que una vez fra­guado el adhesivo, la molécula formada es de gran estabilidad química y por tanto prácticamente atáxica.

7.° Colas y adhesivos de resinas naturales: Las resinas naturales pueden ser también empleadas como base de adhesivos . En su inmensa mayoría las resinas naturales son sólidos o semisólidos amorfos, carac­terizadas por su brillo, transparencia o lucidez, pueden ser de origen vegetal como la colofonia, la goma acacia, el copal y el clamar, la goma arábiga y también la resina sandaraca, o también de origen animal, como la goma laca segregada por el insecto de la laca .

Estas resinas se emplean para confeccionar adhesivos que se usan en artes gráficas, ebanistería fina, restauración de antigüedades, por lo que no tienen gran aplicación industrial.

Por sus características físico-químicas pueden ser productoras de dermatosis de tipo irritativo, como la colofonia. o bien por sensibiliza­ción, como se ha observado, en especial con la goma acacia, incluso productora de asmas bronquiales, alérgicos profesionales.

8.° Colas y adhesivos de resinas sintéticas: En los últimos 20 años se puede decir que la tecnología de los adhesivos se ha orientado casi exclusivamente a los que emplean como base resinas sintéticas de todos los tipos, cubriendo así innumerables exigencias de problemas de unión de materiales.

Se pueden emplear resinas de cumarona, resorcinol , amínicas, epoxy, vinílicas, polivinílicas, acetales y ésteres de polivinilo, poliésteres no saturados, isocianatos y poliuretanos, ciano acrilatos, poliamidas y sili­ronas y especialmente las llamadas «colas de impacto» formadas a base de resinas de urea-formaldehído, fenol-formaldelúdo, melmina-formal­dehído y alguídicas modificadas .

De ellas estudiaremos las más importantes: a) Adhesivos de resina fenólica. Comprenden esencialmente los de

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base de resina fenol-formaldehído, que comercialmente son resoles o resinas de un paso y las resinas novolacs. Son termoendurecibles y se emplean principalmente para la confección de estratificados de madera (con trachapados y aglomerados ) en caliente y a presión. También este tipo de colas pueden emplearse en forma de polvo, en forma de pasta y en solución como colas en frío. Las resinas feno-formólicas son las más empleadas corrientemente como «colas de impacto».

b) De urea-formaldehído, y de melamina-formaldehído. Estos dos grandes grupos forman el denominado de resinas amino.

Sus cualidades físico-químicas permiten su empleo en frío y por ello su gran aplicación es el de adhesivos prensados en frío y tienen grandes aplicaciones para la preparación de madera contrachapada, que se usa en la fabricación de interiores de muebles, puertas interiores, artícuJos deportivos, encolado general de ensambles, ligado de laminados deco­rativos a subestructuras, adhesión de cartones duros y otros productos estratificados.

Se pueden emplear tanto la resina líquida como la sólida, requirien­do un catalizador adicional y extendedores a base de harinas de cer~ales.

Las resinas de urea se pueden modificar con alcohol furfurídico y endurecedores inorgánicos, como las sales de amonio. Con estas varían· tes, estos adhesivos son más resistentes a las rajaduras y grietas que las resinas de urea sin rectificar.

Los adhesivos de este tipo también se pueden emplear con prensado en caliente y mediante corrientes de alta frecuencia, obteniéndose un curado mucho más rápido y más completo del adhesivo.

Las resinas de melamina son más caras que las resinas de urea y por lo tanto tienen una aplicación más restringida. Se emplean especial­mente como adhesivo resistente al agua y por lo tanto se emplea en la carpintería de exteriores y en construcciones navales. Otra de las gnm­des aplicaciones de esta clase de adhesivos es la fabricación de aglome­rados de madera y artículos que requieran un adhesivo de color claro y que no manche.

e) Adhesivo de resinas epoxy. Este tipo de resinas se caracteriza por poseer en su molécula un grupo etoxileno, anillo de tres miembros muy reactivo. Tanto los materiales básicos como ácidos provocan su abertura. Con las aminas primarias o secundarias reaccionan dando alcoholaminas . Se polimerizan con facilidad, formando polímeros inso­lubles e infusibles.

Este tipo de adhesivos encuentran cada vez mayores aplicaciones para las uniones estructurales de metales, cerámicas, vidrio, plásticos, uniones de carrocerías, industria aeronautica, industria eléctrica y adicio­nado al cemento acelera su fraguado y le comunica extraordinaria dureza .

Los agentes de curado o endurecedores son todos ellos aminas aro-

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máticas y algunos otros anhídridos cíclicos, entre ellos podemos citar la dietilenotriamina, trietilenotetramina, dietilaminopropilamina, meta­fenilenodiamina, metilenodianilina y anhidridoaftálico y anhidridoclo­réndico, empleándose también el anhídrido de metilo-bencil-dimetila­mina. Este grupo de adhesivos a base de resinas epoxy es gran productor de patología laboral. Los endurecedores de amina son causantes de der­matitis de contacto por sensibilización y de crisis asmáticas. Las aminas alifátkas hidroxietiladas son menos sensibilizantes que las aminas alifá­ticas ordinarias. Son más susceptibles las personas rubias de piel blanca y las pelirrojas. Ciertos diepóxydos alifáticos, tales como el bióxido de butadieno y especialmente el bióxido-vinil-cidohexano, son productores experimentalmente cuando se pincelan sobre la piel de una rata, de tumores malignos. Los adhesivos de resina de epoxy, una vez fraguados y curados, no tienen ningún riesgo. d ) A dhesivos a base de isocianatos. Los materiales de uretano, in­cluyendo las espumas, recubrimientos y elastómeros sólidos, continúan recibiendo una atención y aplicación cada vez mayor en la industria como agentes de adhesión, especialmente los poliuretanos. Son de especial interés los poliisocianatos, conocidos comercialmente con el nombre de «Desmodur», y los poliésteres reactivos, de bajo peso molecular, conteniendo hidroxilos; son los denominados «Desmo­phen». Las combinaciones de «Desmodur» y «Desmophem> son los adhesivos del grupo Polystal. Los sistemas «Desmodur» «Desmophen» producen unos adhesivos de inmejorable calidad que, en términos indus­triales, se dice que «pegan cualquier cosa a cualquier cosa». Entre las doce variedades de «Desmodur» que se emplean, de semejante pero distin ta composición química, hemos de hacer especial mención desde nuestro punto de vista toxicológico al «Desmodur 8», que es toluen­diisocianato. En resumen podemos decir que químicamente los poliuretanos son mezclas de isocianatos y poliésteres (Desmodur + Desmophen). Aunque los poliuretanos tienen gran aplicación en la industria, sola­mente se emplean como adhesivos los del grupo de polistal. El Des­modur y el Desmophen, cuando se mezclan, producen desprendimientos de toluendiisocianato y éste es el verdadero agente patógeno desde el punto de vista toxicológico que nos interesa. · Al cabo de poco tiempo de inhalación de isocianatos se producen fenómenos irritativos de las vías respiratorias superiores y en especial tos en forma de quintas con sensación de constricción torácica, disnea paroxística grave y crisis típicas de asma bronquial. No es infrecuente la presentación de fenómenos circulatorios periféricos en forma de co­lapso y también pueden presentarse trastornos digestivos en forma de

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voiDitOs y diarreas, dolores hepáticos y subictericia. Los autores fran­ceses describen erecciones dolorosas. También se producen irritaciones cutáneas.

e) Adhesivos a base de polímeros de vinilo~ Los polímeros de vi­nilo son sustancias macromoleculares formadas por adición de manó­meros de vinilo que contiene el doble enlace etilénico no saturado.

Los más usados son el cloruro de polivinilo, cloruro de polivinili­deno, polietileno, polipropileno, polies tíreno, acetato de polivinilo, al­cohol polivínílico, pollvinil y butiral y polivinil formal.

E l acetato del polivinilo es el miembro de la familia de los ésteres de vinilo, más fácilmente obtenible y de más amplio uso. El acetato de vinilo es una resina termoplástica. sin sabor, sin olor y no tóxica y lo mismo podemos decir de toda la familia de los viníJicos desde el punto de vista toxicológico.

Los disolventes que emplean en estos adhesivos son ésteres, cetonas y alcoholes y en algunas ocasiones también se emplea el triclorotileno y con mucha menor frecuencia el benceno y tolueno. Es interesante el desarrollo de adhesivos de esta familia, dispersados en agua, solos o agregados a cargas diversas, con plastificantes líquidos o sólidos.

Los adhesivos a base de aceta! polivinilo se em plean especialmente en la adhe!>ÍÓn del vidrio, lo que hace que su derivado, el butiral poli­vinilo, sea la intercapa casi universal de los vidrios de seguridad. Como recubrimiento, este tipo de adhesivos se emplean en los esmaltados de alambre, pinturas de imprimación, recubrimientos de metal y recubri­mientos de textiles. Estos compuestos se dispersan todos en agua y sus plastificantes son sulfonamidas y fosfatos.

f) Adhesivos a base de cianoacrilatos. Se emplean por su resistencia a altas temperaturas y a disolventes y a muchos productos químicos.

El compuesto más empleado es el metil 2-cianoacrilato, que tiene una gran rapidez de fraguado. Se usa en las industrias de bolígrafos v plumas es tilográficas, lentes ópticos, herramientas de presión, chas is fotográficos, máscaras para inmersión e instrumentos medidores de ra­diación. La combinación de la acción rápida de su fraguado y la alta fuerza de la unión que produce a temperatura ambiente, diferencia a este adhesivo de otros materiales industriales para uniones.

Desde el punto de vista toxicológico, pueden producirse fenómenos irritativos cutáneo-mucosos y respiratorios.

9.0 Miscelánea: a) Más tic de vidrieros. El más tic de vidrieros es una masilla compuesta por un cocimiento de aceite de linaza, con litar­girio o minio de plomo al que se añade carbonato cálcico.

Existe evidente riesgo de saturnismo en la preparación de esta ma­silla y en su aplicación .

b) Mezclas cerámicas a alta temperatU1'a. Las mezclas cerámicas de alta temperatura se emplean como cubiertas de distintos productos cerá-

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micos, adheriéndose a su superficie por la alta temperatura de la coc­ción a que han de someterse. Estas mezclas también se denominan «fritas».

Sus componentes más usuales son sílice, nitrato sódico, ácido bórico y óxido férrico. También se emplean las de borosilicato de plomo y cobalto.

En las que intervienen en su composición sales de plomo existe el riesgo de saturnismo en su preparación y cuando se aplican micronizadas y suspendidas en agua proyectándose por pistola aerográfica sobre super­ficies de vidrio para su decoración .

Modernamente también existen adhesivos a base de resinas epoxy· novolacs y de fenol-siloxano que tienen las mismas aplicaciones.

Esta panorámica general de las distintas clases de adhesivos y su posible patología profesional no pretende ser exhaustiva dada la com· plejidad y elevadísimo número de compuestos que entran en su formu· !ación, pero es posible que sea de utilidad para aquellos que tengan que enfrentarse con los complejos problemas que plantean estas sustancias en la industria; si a ello bemos contribuido, éste ha sido nuestro deseo.